TERMODYNAMIKA I FIZYKA STATYSTYCZNA Problemy do domu na kolokwia i egzamin

(1)

(2)

Problem T.0

Pokazać, że jeśli pochodne entropii S = S(U, V, N) są równe

∂S

∂U

V,N

= 1

T , ∂S

∂V

U,N

= p

T , ∂S

∂N

U,V

= −µ T , to pochodnymi energii wewnętrznej U = U(S, V, N) są

∂U

∂S

V,N

= T , ∂U

∂V

S,N

= −p , ∂U

∂N

S,V

= µ ,

Zadanie T.0’

Sprawdzić czy jedno-forma różniczkowa

ω = yz dx + (xz + z²) dy + yz dz ,

jest różniczką zupełną, a jeśli nie, to czy ma czynnik całkujący (jeśli ma, to spróbować go odgadnąć). Obliczyć całkę z tej formy od punktu A = (1, 0, 1) do punktu B = (−1, 0, 1) po drodze leżącej w płaszczyźnie z = 1 i będącej półkolem o jednostkowym promieniu i środku w punkcie (0, 0, 1).

Problem T.1

Pokazać, że jeśli energia wewnętrzna U układu prostego nie zależy od jego całkowitej objętości (a tylko od temperatury T i liczb n1, n2, . . . moli jego składników), to jest ona także niezależna od ciśnienia. Czy możliwe są wyjątki od tego wniosku?

Problem T.2

Wiedząc, że energia wewnętrzna jest funkcją stanu i wykorzystując 2TMDL w postaci d¯Q = T dS pokazać, że

∂(T, S)

∂(p, V ) = 1 . Problem T.3

Ustalono eksperymentalnie, że współczynniki izobarycznej rozszerzalności termicznej αp i izotermicznej ściśliwości kT pewnej substancji prostej jako funkcje objętości i temperatury zachowują się następująco:

αp ≡ 1 V

∂V

∂T

p

= 3bT²

V , kT ≡ −1 V

∂V

∂p

T

= a V ,

gdzie a i b są stałymi. Podać równanie stanu tej substancji. Jak stałe a i b zależą od całkowitej liczby n moli substancji?

(3)

Problem T.4

Ustalono eksperymentalnie, mierząc współczynniki izotermicznej ściśliwości kT oraz izochorycznej prężności βV pewnej jednorodnej substancji prostej, że

∂p

∂v

T

= −RT f (v) , ∂p

∂T

V

= R

v −2aRT ,

gdzie a jest stałą, a f (v) pewna funkcją samej objętości molowej substancji. Podać rów- nanie stanu tej substancji uwzględniając jego zależność od liczby moli n.

Problem T.5

Współczynnik izobarycznej rozszerzalności termicznej αp oraz ściśliwość izotermiczna kT

pewnego ciała prostego zależą od ciśnienia i temperatury następująco:

αp ≡ 1 V

∂V

∂T

p

= aT²

p , kT ≡ −1 V

∂V

∂p

T

= bT³ p² ,

gdzie a i b są stałymi. Podać równanie stanu tej substancji (uwzględniając jego zależność od liczby jej moli). Czy obie stałe a i b mogą być dowolne?

Problem T.6

Znaleźć molowe ciepło właściwe gazu doskonałego¹(o równaniu stanu pv = RT i mającego niezależne od temperatury molowe ciepło właściwe cv) w odwracalnej przemianie, w której

pv^a+1 = const.

tj. znaleźć współczynnik przy dT w formie ciepła d¯q zrzutowanej na określone tym wzorem krzywe w przestrzeni stanów.

Problem T.7

Dwa mogące poruszać się bez tarcia metalowe tłoczki zamykają z dwu stron cylinder o przekroju poprzecznym A zawierający gaz doskonały. Miedzy tłoczkami występuje przyciąganie elektrostatyczne dzięki baterii utrzymującej między nimi stałe napięcie² ϕ.

Podać równanie przemiany gazu (analogiczne do równania p V = const spełnianego przy izotermicznym rozszerzaniu się takiego gazu) zachodzącej w cylindrze przy zmienianiu jego objętości (wskutek przesunięcia jednego z tłoczków przez siłę zewnętrzną równoważącą na każdym etapie ciśnienie gazu) jeśli pobiera on z otoczenia ciepło (np. przez diatermiczną ściankę boczną cylindra). Zakładając, że przemiana ta zachodzi w sposób odwracalny, znaleźć ciepło właściwe gazu w tej przemianie (wyrażając je przez ciepła Cp lub CV, które przyjmujemy za znane i stałe).

1Przypomnijmy, że właściwością deﬁniującą gaz doskonały jest niezależność jego energii wewnętrznej od zajmowanej przezeń objętości.

2Zakładamy, że przekrój cylindra jest na tyle duży, że pole elektryczne pomiędzy tłoczkami jest jed- norodne. Jeśli nie jest jasne, z jaką siłą przyciągają się tłoczki należy zajrzeć do “Wykładów Feynmana z ﬁzyki” (albo poczekać aż omówię to na wykładzie).

(4)

Problem T.8

Pokazać, że różnicę pojemności cieplnych Cp i CV układu prostego można zapisać w postaci

Cp−CV = ∂V

∂T

p

"

p + ∂U

∂V

p

# .

Problem T.9

Wprowadźmy nową funkcję stanu, entalpię H, zdeﬁniowaną wzorem H = U + p V . Uza- sadnić, że pojemność cieplna układu przy stałym ciśnieniu Cp jest równa

Cp = ∂H

∂T

p

. Korzystając z entalpii pokazać, że

Cp−CV = − ∂p

∂T

V

p ∂V

∂p

T

+ ∂U

∂p

T

.

Problem T.10

Opierając się tylko na 1TMDL, ale zakładając, iż wiadomo, że energia wewnętrzna gazu o równaniu stanu pV = nRT nie zależy od objętości, tj. że U = U(T, n), znaleźć związek³ pojemności cieplnych Cp i CV (czyli także molowych ciepeł właściwych cp i cv).

Problem T.11

Wykazać słuszność związku k_ad = (cv/cp)kT łączącego współczynniki ściśliwości adia- termicznej i izotermicznej z (molowymi) pojemnościami cieplnymi na podstawie samej 1TMDL (czyli nie zakładając istnienia entropii).

Wskazówka: Zaczać od przyrównania do zera jedno-formy d¯q (molowego) ciepła.

Problem T.A

Podać różniczkowe równanie wyznaczające na płaszczyźnie (v, p) krzywą odpowiadającą (quasistatycznej) przemianie substancji prostej, w trakcie której stała jest wielkość x (która jest jakąś znaną funkcją v i p, np. x = p⁵v³, czy coś podobnego) wyrażając to równanie przez odpowiednie molowe ciepła właściwe cx i cv, pochodne, które można obli- czyć znając równanie stanu i zależność energii wewnętrzenej od objętości. Przyjmując, że substancją jest gaz doskonały o molowej energii wewnętrznej zależnej tylko od temperatury T (to trzeba założyć jeśli nie odwołujemy się do 2TMDL), rozwiązać to równanie w sytuacji, w której ciepła cx i cv są stałe (niezależne od p i v). Sprowadzić także otrzymane ogólne równanie do prostszej postaci wykorzystując 2TMDL.

3Związku tego z równania stanu nie da się otrzymać w oparciu o samo 1TMDL; dołożenie informacji, że U nie zależy od V jest więc tu konieczne. Dopiero wykorzystanie 2TMDL pozwala znaleźć zależność U (i C^V) od V na podstawie równania stanu, czyli wykazać (matematycznie, a nie na podstawie wyobrażeń ﬁzycznych), że przyjęcie energii U niezależnej od V jest zgodne z równaniem stanu gazu doskonałego.

(5)

Wskazówka: Wprowadzić do gry temperaturę pisząc np. x(v, p) = x(v, T (v, p)) i sko- rzystać z ogólnego wzoru na cx wyprowadzonego na ćwiczeniach (Problem K1.I.E2).

Problem T.12

Na podstawie samej 1TMDL (czyli nie zakładając istnienia entropii), wychodząc od funkcji stanu h = u + pv (czyli molowej entalpii) substancji prostej udowodnić dotyczący substancji prostych związek

∂cp

∂p

T

= v αp−

∂

∂T

(cp−cv)kT

αp

p

,

w którym αp = (1/v)(∂v/∂T )p jest współczynnikiem objętościowej rozszerzalności termicznej substancji, a kT = −(1/v)(∂v/∂p)T jest współczynnikiem jej izotermicznej ściśli- wości.

Problem T.13

Opierając się na 1TMDL odtworzyć związek wyprowadzony przez Plancka (cp −cv) ∂²T

∂p∂v + ∂cp

∂p

v

∂T

∂v

p

− ∂cv

∂v

p

∂T

∂p

v

= 1 , wiążacy różne charakterystyki substancji prostej.

Wskazówka: Wyrazić pochodną (∂u/∂p)v przez cv, a pochodną (∂u/∂v)p przez cp i przyrównać do siebie mieszane drugie pochodne u obliczone na dwa sposoby.

Problem T.14

Wykorzystując charakterystyki powietrza (traktowanego jak gaz doskonały) przy NTP, tj.

przy ”Normal Temperature and Pressure”, czyli przy temperaturze T = 273.15 K (≡ 0^o C) i ciśnieniu p = 1.013 × 10⁵ N/m² (znanym z komunikatów meteorologicznych jako “tysiąc trzynaście hektopaskali”): ρ = 1.29 kg/m³, ˜cp = 238 cal·kg⁻¹·K⁻¹, γ ≡ cp/cv ≡ c˜p/˜cv = 1.41 i v = 22.4 × 10⁻³ m³/mol, wyznaczyć stosunek (1 cal/1 J), czyli tzw. pracowy równoważnik ciepła (lepiej znany jako cieplny równoważnik pracy), obliczając na dwa sposoby stałą gazową R.

Problem T.15

Wykorzystując charakterystyki powietrza: ρ = 1.29 kg/m³, ˜cp = 238 J·kg⁻¹·K⁻¹ oraz γ ≡ cp/cv ≡c˜p/˜cv = 1.41 przy NTP (czyli przy T = 273.15 K i p = 1.013 × 10⁵ N/m²) i traktując je jak gaz doskonały obliczyć ciepło potrzebne do podniesienia temperatury od 0^oC do 20^oC masy powietrza mającej początkowo objętość V = 27 m³ w następujących sytuacjach:

a) powietrze jest ogrzewane przy stałej objętości (jego ciśnienie więc nieco się zmienia), b) powietrze jest ogrzewane przy stałej objętości i ciśnieniu, bo pojemnik, w którym jest ono zawarte jest nieszczelny i ciśnienie powietrza w pojemniku jest stale takie jak na zewnątrz, tj. p = 1.013 × 10⁵ N/m².

(6)

Problem T.16

Pokazać, że mierzalne współczynniki βV, kT, αp charakteryzujące (prosty) układ termo- dynamiczny nie są od siebie niezależne (wystarczy zmierzyć dwa z nich, by wyznaczyć trzeci). Wyrazić przez te współczynniki związek korelujący ze sobą zmiany: ciśnienia dp, temperatury dT i objętości dV przy przejściu układu z jednego stanu równowagi do inﬁnitezymalnie bliskiego mu drugiego stanu równowagi.

Problem T.B

Pokazać, że tzw. współczynnik Grüneisena Γ, który można otrzymać mierząc pojemność cieplną C_V^(t) (liczoną na jednostkę temperatury empirycznej t) oraz współczynniki α^(t)p = (1/V )(∂V /∂t)p (izobarycznej rozszerzalności termicznej mierzonej względem t) oraz kt=

−(1/V )(∂V /∂p)t (ściśliwości izotermicznej), zdeﬁniowany jako

Γ = V α^(t)p

C_V^(t)kt

,

daje informację o zależności energii wewnętrznej U płynu (tj. układu prostego, charak- teryzowanego zmiennymi V i p) od ciśnienia (przy ustalonej objętości). Wiedząc, że w pewnym zakresie zmienności parametrów układu współczynnik ten jest niemal stały, podać ogólną postać (słuszną w tym zakresie) zależności U od ciśnienia i objętości.

Problem T.17

Obliczyć współczynniki αp izobarycznej rozszerzalności termicznej, kT ściśliwości izotermicznej oraz izochorycznej prężności βV gazu, którego równaniem stanu jest równanie Dietericiego

pV = nRT exp

− an T V

.

Sprawdzić bezpośrednio, że spełniają one związek znaleziony w Problemie T.16 Problem T.18

Wiedząc że 77% masy powietrza stanowią cząsteczki N2, a pozostałe 23% masy cząsteczki O₂, obliczyć jego ciepło molowe, jeśli odpowiednie ciepła (na jednostkę masy) azotu i tlenu to ˜c^(Nv ²⁾ = 176 cal·kg⁻¹·K⁻¹ i ˜c^(Ov ²⁾ = 158 cal·kg⁻¹·K⁻¹. Potraktować powietrze jak mieszaninę dwu nieoddziałujących ze sobą gazów doskonałych.

Problem T.19

Przyjmując, że fale dźwiękowe rozchodzące się w powietrzu polegają na jego adiatermicz- nym sprężaniu i rozprężeniu się (czyli na adiatermicznych zmianach ciśnienia p i gęstości ρ) otrzymuje się na prędkość csound dźwięku prosty wzór:

csound =p(∂p/∂ρ)ad.

Wyrazić tę prędkość przez współczynnik kad i obliczyć prędkość dźwięku w powietrzu przy NTP traktując powietrze jak gaz doskonały o stałym molowym cieple właściwym i

(7)

molowej energii wewnętrznej niezależnej od objętości i traktując sprężanie i rozprężanie się powietrza jak proces quasistatyczny.

Pokazać także, że energię wewnętrzną ˜u na jednostkę masy i entalpię ˜u na jednostkę masy gazu doskonałego o energii wewnętrznej zależnej tylko od temperatury i o stałym czynniku γ ≡ cp/cv można wyrazić wzorami

˜

u = c²_sound

γ(γ − 1)+ const., ˜h = c²_sound

γ − 1+ const., Problem T.C

Wychodząc od jego deﬁnicji jako “defektu pracy” wyznaczyć ciepło pobrane przez gaz doskonały o równaniu stanu pV = nRT (n jest liczbą moli gazu) w procesie przejścia od równowagowego stanu scharakteryzowanego objętością V1 i ciśnieniem p1 do równo- wagowego stanu scharakteryzowanego przez V₂ i p₂ (gdzie V₂ < V₁ i p₂ > p₁). Gaz został najpierw izochorycznie (V = const) podgrzany palnikiem, a następnie izotermicznie (odwracalnie) sprężony (T = const). Wiadomo też, że p1V₁^γ = p2V₂^γ gdzie γ = 5/3 (tzn. stan początkowy i końcowy leżą na tej samej adiabacie - podając takie równanie adiabaty od razu uznajemy, że cv = const.).

Problem T.20

Przyjmując iż wiadomo, że energia wewnętrzna gazu doskonałego (o molowym równaniu stanu pv = RT ) nie zależy od objętości, a jego molowe ciepła właściwe cp i cv są stałe, obliczyć różnicę cp − cv, rozpatrując następującą sekwencję trzech przemian tego gazu (tzw. cykl Mayera): a) adiatermiczne swobodne rozprężenie od objętości V1 i ciśnienia p1

do objętości V2 i ciśnienia p2 (po prostu otwieramy przegrodę zamykającą pierwotnie gaz w objętości V1 wydzielonej ową przegrodą z całej objętości V2 adiatermicznie izolowanego pojemnika), b) quasistatyczne i odwracalne izobaryczne (więc już nie adiatermiczne) sprę- żenie gazu od V2do V1przy ciśnieniu p2i wreszcie c) odwracalne i quasistatyczne ogrzanie⁴ gazu (przez kontaktowanie go z ciągiem termostatów o coraz to wyższych temperaturach) przy stałej objętości V1, aż do osiągnięcia przezeń wyjściowego ciśnienia p1.

Problem T.21

Doskonałym zwie się magnetyk (ciało o magnetycznych właściwościach) spełniający wa-

4Ogrzewanie to nie musi być w istocie quasistatyczne: każdy proces ogrzania przeprowadzajacy gaz od równowagowego stanu o ciśnieniu p² i objętości V¹ do równowagowego stanu o ciśnieniu p¹ > p2 i objętości V¹ będzie wymagał pobrania przez gaz takiej samej ilości ciepła, jak w przypadku procesu quasistatycznego.

(8)

runek (jest to odpowiednik właściwości (∂U/∂V )T,n = 0 gazu doskonałego)⁵

∂ U^′

∂M

T,V

= 0 .

Znaleźć ciepło pobrane przez taki magnetyk w procesie odwracalnego zwiększania ze- wnętrznego pola magnetycznego od zera do jego końcowej wartości H^fin₀ przy ustalonej temperaturze T magnetyka, jeśli całkowite namagnesowanie M magnetyka wiąże się z natężeniem⁶ H₀ zewnętrznego pola magnetycznego wzorem

M = α(T, V ) H0.

Ewentualne zmiany objętości V magnetyka w takim procesie pominąc.

Problem T.22 Uzasadnić wzór

CH = ∂U^′

∂T

H

−µ0H₀ ∂M

∂T

H

.

na pojemność cieplną CH magnetyka przy stałym polu magnetycznym H0 (wzór jest w układzie SI; w zdrowym układzie Gaussa tego durnego µ₀ niema).

Problem T.23

Korzystając tylko z 1TMDL dowieść, że pomiędzy pojemnościami cieplnymi CM i CHma- gnetyka (niekoniecznie doskonałego!), a charakteryzującymi go współczynnikami: adia- termicznym α^′_ad ≡ (∂M/∂H0)ad i izotermicznym α^′_T ≡ (∂M/∂H0)T zachodzi związek α_ad^′ = (CM/CH)α^′_T.

Problem T.24

Gaz doskonały o energii wewnętrznej równej U = CVT + const. (CV jest tu stałą) może przejść od stanu 1 scharakteryzowanego przez (p1, V1, T1) do stanu 2 odpowiadającemu (p2, V2, T2) m.in. w wyniku trzech następujących różnych procesów odwracalnych: i) izochorycznie oziębiając go, aż osiągnie stan A o ciśnieniu pA= p2 i następnie rozprężając

5Powód, dla którego energię wewnętrzną magnetyka (za Pippardem) oznaczamy U^′, a nie U zostanie wyjaśniony na ćwiczeniach (można też samemu zajrzeć - zalecam! - do rzeczonego Pipparda); natężenie pola magnetycznego H⁰ jest polem, które by istniało w przestrzeni, gdyby magnetyka nie było (z do- świadczalnego punktu widzenia to właśnie jest najwygodniejsza zmienna). Zajmujemy się tu konkretnym magnetykiem będącym ciałem stałym o ustalonym kształcie i niezmiennej masie (tj. niezmiennej ilości tworzącej go materii liczonej w molach) i przy bardzo niskich ciśnieniach p (tj. p ≈ 0), co pozwala zre- dukować go do układu prostego, do scharakteryzowania którego wystarczają zmienne M i H⁰ (będące analogami V i p płynu); objętość V która występuje czasem we wzorach jest ustalona i potrzebna tylko ze względów wymiarowych i z powodu ekstensywności: gdyby cały magnetyk przeskalować nie zmieniając jego kształtu, to całkowite namagnesowanie M powinno powinno wzrosnąć proporcjonalnie do objętości V.

6Przyjmujemy jak zwykle, że wszystkie wchodzace w grę wektory maja ten sam kierunek co jednost- kowy wektor e i wobec tego M = eM , H0= eH₀ oraz H0·dM = H0dM.

(9)

go izobarycznie do objętości V2, ii) rozprężając go najpierw izotermicznie do stanu B o objętości V2i następnie oziębiając izochorycznie do ciśnienia p2i, wreszcie, iii) rozprężając go adiatermicznie i odwracalnie (czyli adiabatycznie) do stanu C o objętości V2 i następnie oziębiając izochorycznie do ciśnienia p2. Sporządzić bilans pracy wykonanej nad gazem i ciepła przezeń pobranego na każdej z tych dróg. Wykazać bezpośrednio, że na każdej suma ciepła pobranego przez gaz i pracy nad nim wykonanej jest równa zmianie jego energii wewnętrznej.

Problem T.25

Obliczyć pojemność cieplną C nieskończenie wysokiej kolumny o przekroju poprzecznym A i całkowitej masie M gazu doskonałego o stałym cieple właściwym (czyli u(T ) = cvT + const.) i równaniu stanu pv = RT , znajdującego się w równowadze termicznej i mechanicznej w ziemskim polu ciężkości g. Gaz taki nie jest układem jednorodnym;

ponieważ jednak temperatura całej kolumny jest stała (założenie o równowadze termicznej), można go podzielić (myślowo) na plasterki i do każdego plasterka, który już można traktować jak układ jednorodny i pozostający w równowadze mechanicznej i termicznej, zastosować równowagową termodynamikę. (Zadanie jest mało realistyczne - należy je potraktować jak wprawkę matematyczną).

Problem T.26

W pole dużego stałego magnesu wprowadzamy z nieskończoności małą i cienką igłę z materiału o właściwościach magnetycznych, początkowo nienamagnesowaną. Po wpro- wadzeniu igły w pobliże magnesu wyindukowany w niej moment magnetyczny zostaje

“zamrożony” i igłę ponownie odciągamy do nieskończoności. Obliczyć pracę jaką musi przy tym wykonać siła zewnętrzna potrzebna, by cały ten proces namagnesowywania igły wykonać quasistatycznie i odwracalnie. Otrzymać w ten sposób wzór na inﬁnitezymalną pracę d¯W potrzebną do zmiany namagnesowania igły o dm.

Wskazówka: i−ta składowa siły działającej na dipolowy moment magnetyczny m w niejednorodnym polu indukcji magnetycznej B(x) jest równa Fⁱ = m · (∂B/∂xⁱ).

Problem T.27

Cząsteczkę (lub atom), która pod wpływem pola elektrycznego polaryzuje się - jej moment dipolowy p jest funkcją p = p(E) (niekoniecznie liniową) przyłożonego pola elektrycznego E, przy czym p(0) = 0 - wprowadzamy (quasistatycznie, tj. nieskończenie powoli, bez przyspieszenia) w niejednorodne pole elektryczne E(x) z nieskończoności (gdzie pole elektryczne znika). Po doprowadzeniu cząsteczki do punktu x0, w którym pole jest równe E(x₀), wyindukowany moment dipolowy cząsteczki zostaje “zamrożony” (tak, że przestaje on zależeć już od pola elektrycznego) i cząsteczkę ponownie odprowadzamy do nieskoń- czoności. Obliczyć potrzebną do tego pracę wykonaną przez siłę zewnętrzną równoważącą siłę elektryczną działającą na cząsteczkę. Otrzymać w ten sposób wzór na inﬁnitezymalną pracę d¯W potrzebną do zmiany polaryzacji igły o dp.

Wskazówka: i−ta składowa siły działającej na dipolowy moment elektryczny p w niejednorodnym polu elektrycznym E(x) jest równa Fⁱ = p · (∂E/∂xⁱ).

(10)

Problem T.28

Wykorzystując prawo Hessa (tj. 1TMDL) obliczyć ciepło przemiany diamentu w graﬁt na podstawie ciepeł wydzielanych przy ich spalaniu (w tych samych warunkach)

Cdiament+ O2 −→CO2+ ¯Q1, Cgrafit+ O2 −→CO2+ ¯Q2.

Q¯1 = 395.40 kJ·mol⁻¹, ¯Q2 = 393.50 kJ·mol⁻¹. Przemiana (fazowa) diamentu w graﬁt zachodzi w temperaturze pokojowej bardzo powoli, co powoduje, że bezpośredni pomiar ciepła tej przemiany jest niewykonalny.

Problem T.29

Wykorzystując prawo Hessa (tj. 1TMDL) obliczyć ciepło ¯Q wydzielane w reakcji Cgrafit+ 2 H2 −→CH4+ ¯Q ,

na podstawie ciepeł wydzielanych w następujących reakcjach chemicznych H2+ 1

2O2 −→H2O + ¯Q1, Cgrafit+ O2 −→CO2+ ¯Q2.

CH4+ 2 O2 −→CO2+ 2 H2O + ¯Q3, gdzie ¯Q1 = 285.80 kJ, ¯Q2 = 393.50 kJ i ¯Q3 = 890, 40 kJ.

Problem T.D

Wiedząc, że ciepła ¯Q1, ¯Q2, ¯Q3 wydzielane w reakcjach 6 H2+ 3 O2 −→6 H2O + ¯Q1,

6 C + 6 O2 −→6 CO2+ ¯Q2,

2C6H6+ 15 O2 −→ 12 CO2+ 6 H2O + ¯Q3,

w warunkach NTP są równe odpowiednio 409.9 kcal, 564,30 kcal i 1562 kcal (zauważmy, że są to ciepła przy podanych w reakcjach liczbach moli, a nie ciepła na mol!), obliczyć ciepło wydzielane w reakcji 6 C + 3 H2 −→ C6H6, w której powstaje 1 mol ciekłego benzenu.

(Otrzymanie czystego benzenu w tej reakcji jest trudne).

Problem T.30 (typu scholastycznego)

Uzasadnić na podstawie a) nierówności Clausiusa, b) 2TMDL w sformułowaniu Kelvina, że jeśli w wyniku odwracalnej izotermicznej przemiany układ powraca do stanu począt- kowego, to ciepło przezeń pobrane z otoczenia jest równe zeru (i tym samym, na mocy 1TMDL, zeru musi być równa praca przezeń wykonana).

Problem T.31

Wykazać, że sprawność cyklu, niekoniecznie odwracalnego, w którym ciało robocze na różnych etapach pobiera ciepło z wielu rezerwuarów, których temperatura nie przekracza

(11)

Tmax i oddaje ciepło do innych rezerwuarów, których temperatura nie jest niższa niż Tmin, jest ograniczona przez

ηmax = 1 − Tmin

Tmax

.

Problem T.E

A building is heated by means of a heat pump. The source of energy is the surrounding at temperature T0. The heat pump consumes energy at a constant rate P while the building at temperature T loses heat to the surrounding at the rate a(T − T0). Assuming that the heat pump is ideal, ﬁnd the temperature T at which the building is in equilibrium (more precisely in a steady state).

Problem T.32

Wykorzystując 2TMDL w formie dS = (dU + p dV )/T pokazać, że jeśli równanie stanu ciała prostego ma postać

p = T f (V ) ,

to energia wewnętrzna U nie zależy od objętości (przykładem takiego układu jest gaz doskonały o f (V ) = nR/V ).

Problem T.33

Wykorzystując 2TMDL, czyli istnienie entropii jako funkcji stanu wyrazić współczynniki⁷ α⁻_S¹ ≡V ∂T

∂V

S

, β_S⁻¹ ≡p ∂T

∂p

S

,

charakteryzujące zmianę temperatury ciała prostego spowodowaną odwracalną adiater- miczną (czyli adiabatyczną) zmianą jego objętości lub odwracalną adiatermiczną zmianą jego ciśnienia przez wielkości, które można obliczyć mając równanie stanu ciała i jedną z jego pojemności cieplnych. Wyrazić przez te współczynniki zmiany entropii ciała w (odwracalnych) procesach zmiany jego objętości przy stałym ciśnieniu i zmiany jego ciśnienia przy ustalonej objętości.⁸

Problem T.34

Wykazać słuszność związku k_ad = (CV/Cp)kT łączącego współczynniki ściśliwości z po- jemnościami cieplnymi, korzystając z 2TMDL.⁹

7Nie wiem, czy użyte tu oznaczenia tych współczynników są standardowe; są one jednak zgodne z moją logiką oznaczeń - zob. początek skryptu z ćwiczeniami.

8Odwracalność zapewniać musi wymiana ciepła z ciągiem termostatów o temperaturach odpowiednio dopasowanych do aktualnej temperatury układu.

9Dowód tej tożsamości był już treścią Problemu T.11; tu jednak chodzi o to by docenić jak wykorzystanie istnienia entropii ułatwia zadanie.

(12)

Problem T.35

Wyrazić różnicę Cp−CV pojemności cieplnych ciała prostego przez mierzalne współczyn- niki αp, izobarycznej rozszerzalności termicznej, kT ściśliwości izotermicznej i/lub βV pręż- ności izochorycznej, które wszystkie można obliczyć mając równanie stanu f (T, V, p) = 0.

Problem T.36

Opierając się na 2TMDL wyrazić pochodnaą (∂cp/∂p)_T ,

molowego ciepła właściwego przy stałym ciśnieniu ciała prostego przez współczynnik αp = (1/v)(∂v/∂T )p izobarycznej (objętościowej) rozszerzalności termicznej tego ciała i jego pochodną po T .

Problem T.37

Stosując 2TMDL w postaci d¯Q = T dS wyprowadzić wzory na zależność od ciśnienia p i temperatury T entalpii H = U + p V , entropii S i pojemności cieplnej Cp (tzn. wyrazić pochodne tych wielkości po p przez wielkości obliczalne z równania stanu) ciała prostego (np. płynu, tj. cieczy lub gazu) o ustalonej zawartości materii (tzn. liczba moli nie musi jawnie występować jako argument). Zrobić to raz w tzw. “reprezentacji” entalpii i drugi raz w “reprezentacji” entropii. Wykorzystując wyniki podać także sposób wyznaczenia funkcji stanu U(T, p) i S(T, p), gdy znana jest pojemność cieplna Cp(T, p0) układu (jako funkcja temperatury przy jakimś ustalonym ciśnieniu p₀) i równanie stanu f (T, V, p) = 0.

Problem T.38

Wyrazić różniczkę dU energii wewnętrznej i różniczkę dH entalpii ciała prostego przez różniczki dV i dp, zmienne V i p, mierzalne pojemności cieplne Cp, CV oraz współczynniki αp izobarycznej rozszerzalności termicznej i kT izotermicznej ściśliwości tego ciała.