Przenoszenie pędu, ciepła i masy : notatki autoryzowane. Cz. 3

PRZEDMOWA... 5

I. WPROWADZENIE... 7

I. 1. Sposoby wyrażania stężeń... 8

I. 2. Równowaga międzyfazowa... 12

I. 3. Reguła faz... 18

I. 4. Rodzaje dyfuzyjnego ruchu masy... 19

II. ABSORPCJA ... 21

II. 1. Układ niezrównoważony... 21

II. 2. Dyfuzja ustalona w fazie gazowej... 22

II. 3. Dyfuzja w fazie ciekłej... 29

II. 4. Uogólnienie ruchu masy przez dyfuzję... 30

II. 5. Współczynnik dyfuzji ... 32

II. 6. Wnikanie masy... 34

II. 7. Przenikanie masy ... 49

II. 8. Obliczanie wymienników masy ... 58

II. 9. Inne ujęcia ruchu masy... 67

II. 10. Analogia między dyfuzyjnym ruchem masy i ruchem ciepła ... 68

III. DESTYLACJA ... 71

III. 1. Wprowadzenie ... 71

III. 2. Stany i krzywe równowagi międzyfazowej ... 73

III. 3. Sposoby destylacji ... 100

III. 4. Skraplanie proste ... 111

IV. REKTYFIKACJA... 115

IV. 1. Rektyfikacja okresowa ... 115

IV. 2. Rektyfikacja ciągła mieszanin dwuskładnikowych ... 127

IV. 3. Rektyfikacja mieszanin wieloskładnikowych... 145

4

IV. 6. Specjalne sposoby rektyfikacji...157

V. APARATURA DESTYLACYJNA I REKTYFIKACYJNA ...159

V. 1. Kolumny półkowe...159

V. 2. Kolumny wypełnione ...170

V. 3. Wyparki i skraplacze...175

IV. 6. Specjalne sposoby rektyfikacji...157

V. APARATURA DESTYLACYJNA I REKTYFIKACYJNA ...159

V. 1. Kolumny półkowe...159

V. 2. Kolumny wypełnione ...170

V. 3. Wyparki i skraplacze...175

LITERATURA ...179

PRZEDMOWA

Część trzecia „Przenoszenia pędu, ciepła i masy” poświęcona procesom wymiany masy, a w szczególności absorpcji, destylacji i rektyfikacji, podobnie jak dwie pierwsze części, ma stanowić pomoc dla studentów odrabiających za-jęcia w Katedrze Inżynierii Procesowej na Politechnice Opolskiej.

Ponieważ skrypt ma służyć studentom kilku kierunków, ograniczono się w nim do podania jedynie podstawowych informacji. W celu poszerzenia wia-domości poleca się skorzystanie z „Hoblerowskiego ujęcia ruchu masy” L. Tro-niewskiego oraz z „Destylacji i rektyfikacji” J. Bandrowskiego i L. Troniew-skiego.

W wielu miejscach czytelnik znajdzie odsyłacze do części I i II „Przeno-szenia pędu, ciepła i masy” oraz do „Tablic do obliczeń procesowych”.

Jeśli w różnych miejscach ośrodka wystąpi różnica stężenia któregoś ze składników, wówczas pojawi się samorzutny ruch tego składnika w kierunku malejącego stężenia. Tego rodzaju proces nazywamy dyfuzyjnym ruchem masy; może on wystąpić w fazie gazowej, ciekłej lub w obu fazach.

Procesy ruchu masy występują zarówno w przyrodzie (przemieszczanie się zanieczyszczeń w powietrzu i w wodzie) oraz w warunkach przemysłowych (odsiarczanie spalin). Wymiana masy leży u podstaw szeregu operacji jednost-kowych, takich jak absorpcja, adsorpcja, ekstrakcja, rektyfikacja, suszenie. Czę-sto operacje te zaliczane bywają do tzw. termicznych metod rozdziału.

Wymiana masy jest procesem skomplikowanym i trudnym do opisu, może przebiegać z udziałem jednego składnika lub kilku, jednokierunkowo lub prze-ciwkierunkowo. Procesy wymiany mogą przebiegać izotermicznie lub nieizo-termicznie. Procesowi może towarzyszyć reakcja chemiczna – mówimy wtedy o chemisorpcji, jeśli towarzyszy procesowi wymiana ciepła – mówimy o jednoczesnej wymianie ciepła i masy.

Do opisu wymiany masy bywają stosowane rozmaicie wyrażone stężenia, np. udziały molowe lub masowe, koncentracje, stosunki molowe bądź masowe itp. Ope-rowanie różnymi stężeniami upraszcza z jednej strony zapis w przypadku poszczegól-nych operacji, ale niewątpliwie jest dodatkową trudnością. Fakt, że stężenia są często bardzo słabo rejestrowane przez nasze zmysły, powoduje, że samo pojęcie stężenia jest znacznie trudniejsze od takich pojęć jak temperatura czy ciepło. Mimo tej złożo-ności procesy wymiany masy są bardzo zbliżone do procesów wymiany ciepła, dużo łatwiejszych do zrozumienia i lepiej przez nas odczuwalnych (ciepło – zimno), ale także opisywanych bardzo podobnymi równaniami i dlatego, wszędzie gdzie będzie to możliwe, przywoływana będzie analogia między ruchem ciepła i masy.

Absorpcją nazywamy zjawisko pochłaniania gazu przez ciecz. Warunkiem koniecznym do zajścia absorpcji jest rozpuszczalność tego gazu w absorbującej go cieczy, często nazywanej rozpuszczalnikiem. Gaz jest zazwyczaj mieszaniną, której jedne składniki są rozpuszczalne w cieczy i podlegają absorpcji, a inne są praktycznie nierozpuszczalne i zachowują się obojętnie. Pierwsze będziemy nazywać składnikami czynnymi i oznaczać kolejnymi literami A, B, C.., drugie nazwiemy inertnymi i ogólnie będziemy oznaczać literą „i”.

Przykładem absorpcji jest pochłanianie przez wodę CO2 z gazu syntezowego. Rozpuszczalność N2 i H2 w wodzie jest pomijalnie mała, tak więc pierwotna mie-szanina CO2, H2 i N2, po skontaktowaniu z wodą w kolumnie wypełnionej, zosta-nie oczyszczona z CO2, które przejdzie do wody. W technice taki proces nosi nazwę mycia wodnego i bywa prowadzony pod zwiększonym ciśnieniem, gdyż ze wzrostem ciśnienia rośnie rozpuszczalność gazów w cieczy (woda sodowa).

I. 1. SPOSOBY WYRAŻANIA STĘŻEŃ Stężenia mogą być wyrażane rozmaicie. Np. wyrażenie

( )

A_P,T A _Vn C = , _⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ 3 m A kmol _(I-1)

nazywane koncentracją, określa jednoznacznie zawartość składnika A w mieszaninie. W celu rozróżnienia koncentracji w fazie gazowej i ciekłej uży-jemy zapisu CAg i CAc.

Wyrażenie

n n

y A

A = , _⎢⎣⎡kmol_kmolA_⎥⎦⎤ (I-2)

określające stosunek liczby kmoli składnika A w fazie gazowej do liczby kmoli całej mieszaniny nazywa się udziałem (lub ułamkiem) molowym. W przypadku cieczy udział molowy oznaczymy literą x.

Często wygodnie jest odnosić ilość składników nie do całkowitej masy mieszaniny, bo ta z definicji ruchu masy może ulegać zmianie podczas procesu, ale do ilości czynnika inertnego, która pozostaje niezmienna. I tak, dla gazu, wyrażenie i A A n_n Y = , ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ i kmol A kmol _(I-3)

nazwiemy stosunkiem molowym, a dla cieczy będziemy mieli odpowiednio XA. Dla fazy gazowej podanie ciśnienia cząstkowego jakiegoś składnika, przy znajomości ciśnienia całkowitego, określa jego stężenie w mieszaninie.

Aby uniknąć trudności wynikających ze stosowania różnych stężeń i konieczności przeliczeń, wszędzie gdzie to możliwe, będziemy stosować stę-żenia uogólnione ZA dla fazy gazowej i SA dla fazy ciekłej.

Różne rodzaje stężeń i stosowane symbole podano w tablicy I. 1.

Między poszczególnymi postaciami stężeń zachodzą proste związki, po-zwalające na odpowiednie przeliczenia. Np. chcąc znaleźć koncentrację składni-ka A w fazie gazowej CAg, znając ciśnienie cząstkowe pA, zastosujemy równanie Clapeyrona RT n V pA = A (I-4) i RT p V n C_Ag = A = A . (I-5)

I. 1. SPOSOBY WYRAŻANIA STĘŻEŃ Stężenia mogą być wyrażane rozmaicie. Np. wyrażenie

( )

A_P,T A _Vn C = , _⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ 3 m A kmol _(I-1)

nazywane koncentracją, określa jednoznacznie zawartość składnika A w mieszaninie. W celu rozróżnienia koncentracji w fazie gazowej i ciekłej uży-jemy zapisu CAg i CAc.

Wyrażenie

n n

y A

A= , _⎢⎣⎡kmol_kmolA_⎥⎦⎤ (I-2)

określające stosunek liczby kmoli składnika A w fazie gazowej do liczby kmoli całej mieszaniny nazywa się udziałem (lub ułamkiem) molowym. W przypadku cieczy udział molowy oznaczymy literą x.

Często wygodnie jest odnosić ilość składników nie do całkowitej masy mieszaniny, bo ta z definicji ruchu masy może ulegać zmianie podczas procesu, ale do ilości czynnika inertnego, która pozostaje niezmienna. I tak, dla gazu, wyrażenie i A A n_n Y = , ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ i kmol A kmol _(I-3)

nazwiemy stosunkiem molowym, a dla cieczy będziemy mieli odpowiednio XA. Dla fazy gazowej podanie ciśnienia cząstkowego jakiegoś składnika, przy znajomości ciśnienia całkowitego, określa jego stężenie w mieszaninie.

Aby uniknąć trudności wynikających ze stosowania różnych stężeń i konieczności przeliczeń, wszędzie gdzie to możliwe, będziemy stosować stę-żenia uogólnione ZA dla fazy gazowej i SA dla fazy ciekłej.

Różne rodzaje stężeń i stosowane symbole podano w tablicy I. 1.

Między poszczególnymi postaciami stężeń zachodzą proste związki, po-zwalające na odpowiednie przeliczenia. Np. chcąc znaleźć koncentrację składni-ka A w fazie gazowej CAg, znając ciśnienie cząstkowe pA, zastosujemy równanie Clapeyrona RT n V pA = A (I-4) i RT p V n C_Ag= A = A . (I-5) Tablica I. 1

Symbole i jednostki miar stężeń Symbol

Nazwa

faza gazowa faza ciekła Jednostki miar Stężenie (ogólnie) Ciśnienie cząstkowe (przy znanym P) Koncentracja Udział molowy Udział masowy Stosunek molowy Stosunek masowy ZA pA CAg yA wA YA WA SA - CAc xA uA XA UA -

Pa oraz inne jednostki ciśnienia kmol A/m3 kmol A/kmol kg A/kg kmol A/kmol i kg A/kg i Podobnie, szukając stosunku molowego YA, a znając udział molowy yA, napiszemy A A A A A A i A A ₁y_y n n 1 n n n n n n n Y − = − = − = = . (I-6)

Zależności do przeliczania stężeń podano w tablicach I.2 i I.3.

Należy również pamiętać, że dla fazy gazowej będziemy przyjmować sto-sowalność prawa Daltona

∑

= = = + + + + = n N A n n N C B A p p ... p p p P , (I-7)

i wynikającą stąd, w związku z równaniem (I-5), zależność RT p ... RT p RT p RT p C ... C C C C= A+ B+ C+ + N= A + B + C + + N (I-8) oraz v 1 RT P C C m N n A n n = = =

∑

= = ,_⎢⎣⎡ _{3 ⎥⎦}⎤ m kmol . (I-9) W szczególności, dla warunków normalnych (t = 0°C i P = 1013 hPa)

kmol m 41 , 22 v_M= 3 i 0,0447, 41 , 22 1 C C n N A n n = = =

∑

= = ⎥⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ 3 m kmol . (I-10)

Ponadto obowiązują zależności:

∑

= = = N n A n n 1 y , (I-11)

∑

= = = N n A n n 1 x , (I-12)

∑

= = = N n A n n 1 w , (I-13)

∑

= = = N n A n n 1 u . (I-14) I. 2. RÓWNOWAGA MIĘDZYFAZOWA

Intensywność wymiany masy między stykającymi się fazami zależy od stopnia oddalenia stanu układu od stanu równowagi międzyfazowej, tak więc znajomość stanów równowagi jest podstawą opisu i obliczeń wszystkich proce-sów dyfuzyjnego ruchu masy.

Istnieją różne definicje stanu równowagi, jedną z nich jest stwierdzenie, że układ jest w stanie równowagi międzyfazowej wówczas, gdy efektywność wy-miany ciepła i masy między stykającymi się fazami jest równa zeru. Można to wyrazić inaczej, a mianowicie, że jako stan równowagi rozumiemy taki skład gazu i cieczy, jaki by się ustalił, gdyby gaz i ciecz pozostawały ze sobą w nie-skończenie długim kontakcie.

Wartość stężenia danego składnika w jednej fazie jest wtedy związana z wartością stężenia tego samego składnika w drugiej fazie. Związek ten, przy użyciu stężeń uogólnionych, wyraża się zależnością

A A

S Z

K = , (I-15)

w której K oznacza tzw. stałą równowagi.

Zależnie od przyjętego układu stężeń liczbowe wartości stałej równowagi będą różne i różnie definiowane, np.:

AC A pc _Cp K = ; AC Ag C _CC K = ; A A y _xy K = ; A A Y _XY K = itp.

Ponadto obowiązują zależności:

∑

= = = N n A n n 1 y , (I-11)

∑

= = = N n A n n 1 x , (I-12)

∑

= = = N n A n n 1 w , (I-13)

∑

= = = N n A n n 1 u . (I-14) I. 2. RÓWNOWAGA MIĘDZYFAZOWA

Intensywność wymiany masy między stykającymi się fazami zależy od stopnia oddalenia stanu układu od stanu równowagi międzyfazowej, tak więc znajomość stanów równowagi jest podstawą opisu i obliczeń wszystkich proce-sów dyfuzyjnego ruchu masy.

Istnieją różne definicje stanu równowagi, jedną z nich jest stwierdzenie, że układ jest w stanie równowagi międzyfazowej wówczas, gdy efektywność wy-miany ciepła i masy między stykającymi się fazami jest równa zeru. Można to wyrazić inaczej, a mianowicie, że jako stan równowagi rozumiemy taki skład gazu i cieczy, jaki by się ustalił, gdyby gaz i ciecz pozostawały ze sobą w nie-skończenie długim kontakcie.

Wartość stężenia danego składnika w jednej fazie jest wtedy związana z wartością stężenia tego samego składnika w drugiej fazie. Związek ten, przy użyciu stężeń uogólnionych, wyraża się zależnością

A A

S Z

K = , (I-15)

w której K oznacza tzw. stałą równowagi.

Zależnie od przyjętego układu stężeń liczbowe wartości stałej równowagi będą różne i różnie definiowane, np.:

AC A pc _Cp K = ; AC Ag C _CC K = ; A A y _xy K = ; A A Y _XY K = itp.

Dla odróżnienia stężenia dotyczącego stanu równowagi od innych stężeń panujących w układzie, stężenie w równowadze oznaczymy gwiazdką np:p ; *_A

* A

y ; x ogólnie *_A Z , *_A S . *_A

W przypadku stanów panujących na granicy faz (na zwierciadle) przyjmuje się, że są to zawsze stany równowagi i wtedy będziemy opuszczać gwiazdkę, pisząc: p , _Az y , _Az x , _Az Z , _Az S . _Az

Dane dotyczące stanów równowagi, wyznaczane doświadczalnie, podawa-ne są zazwyczaj w formie tabel lub wykresów, bądź w postaci opracowanych na tej podstawie odpowiednich równań.

W tablicy dotyczącej rozpuszczalności NH3 w wodzie (patrz: [11] Tablice do obliczeń procesowych), dla temperatury 20°C podano, że nad wodą amonia-kalną o składzie masowym 5 kg NH3/100 kg H2O ciśnienie cząstkowe amoniaku wynosi 4,23 kPa, natomiast wodzie amoniakalnej o zawartości 25 kg NH3/100 kg H2O odpowiada ciśnienie 30,3 kPa. Wartości te określają dwa stany równo-wagi.

Stosując przyjęte symbole, napiszemy kPap*_A1=4,23 ; O H kg NH kg 05 , 0 U 2 3 1 A = i kPap*_A2 =30,3 ; O H kg NH kg 25 , 0 U 2 3 2 A = .

Obliczając teraz stałe równowagi otrzymamy 6 , 84 05 , 0 23 , 4 U p K 1 A * 1 A pU1= = = , 2 , 121 25 , 0 3 , 30 U p K 2 A * 2 A pU2 = = = .

Jak widać stała równowagi wcale nie jest stałą, a przyjmuje różne wartości dla różnych stężeń. Przyjmując ciśnienie całkowite P = 98,3 kPa, obliczymy teraz stałe równowagi w układzie yA, xA.

Korzystając z zależności podanych w tablicy I. 2, otrzymamy 043 , 0 3 , 98 23 , 4 P p y*_A1= *A1 = = , 308 , 0 3 , 98 3 , 30 y*_A2= = ,

i odpowiednio dla fazy ciekłej 0503 , 0 18 05 , 0 17 18 05 , 0 M U M M U x B A A B A 1 A = ₊ = ₊ ⋅ _⋅ = , 209 , 0 18 25 , 0 17 18 25 , 0 xA2 = ₊ ⋅ _⋅ = , a stała równowagi wyniesie:

855 , 0 0503 , 0 043 , 0 x y K 1 A * 1 A 1 y = = = , 47 ,1 209 , 0 308 , 0 x y K 2 A * 2 A 2 y = = = .

Widzimy, że stałe równowagi mają różne wartości w zależności od użytego układu stężeń. W celu ułatwienia przeliczania wartości stałej równowagi poda-wanej w różnych układach stężeń, w tablicy I.4 zamieszczono kilka odpowied-nich wzorów przeliczeniowych.

Gdybyśmy w rozpatrywanym przykładzie oprócz stanów 1 i 2 obliczyli wartości K dla kilku innych stanów, otrzymalibyśmy zbiór wartości SA i

odpo-wiadających im wartości Z , co pozwoliłoby sporządzić wykres *A Z*A=f(SA).

Otrzymana krzywa nosi nazwę linii równowagi.

Należy rozróżnić dwa przypadki równowagi gaz-ciecz. Pierwszy to tzw. równowaga destylacyjna, gdy temperatura układu jest niższa od temperatur kry-tycznych wszystkich składników. Przy opisie równowagi destylacyjnej korzysta się zazwyczaj ze stężeń wyrażonych udziałami molowymi xA i yA (rys. I. 1).

i odpowiednio dla fazy ciekłej 0503 , 0 18 05 , 0 17 18 05 , 0 M U M M U x B A A B A 1 A = ₊ = ₊ ⋅ _⋅ = , 209 , 0 18 25 , 0 17 18 25 , 0 xA2= ₊ ⋅ _⋅ = , a stała równowagi wyniesie:

855 , 0 0503 , 0 043 , 0 x y K 1 A * 1 A 1 y = = = , 47 ,1 209 , 0 308 , 0 x y K 2 A * 2 A 2 y = = = .

Widzimy, że stałe równowagi mają różne wartości w zależności od użytego układu stężeń. W celu ułatwienia przeliczania wartości stałej równowagi poda-wanej w różnych układach stężeń, w tablicy I.4 zamieszczono kilka odpowied-nich wzorów przeliczeniowych.

Gdybyśmy w rozpatrywanym przykładzie oprócz stanów 1 i 2 obliczyli wartości K dla kilku innych stanów, otrzymalibyśmy zbiór wartości SA i

odpo-wiadających im wartości Z , co pozwoliłoby sporządzić wykres *A Z*A =f(SA).

Otrzymana krzywa nosi nazwę linii równowagi.

Należy rozróżnić dwa przypadki równowagi gaz-ciecz. Pierwszy to tzw. równowaga destylacyjna, gdy temperatura układu jest niższa od temperatur kry-tycznych wszystkich składników. Przy opisie równowagi destylacyjnej korzysta się zazwyczaj ze stężeń wyrażonych udziałami molowymi xA i yA (rys. I. 1).

W przypadku drugim, równowagi absorpcyjnej – temperatura układu jest wyż-sza od temperatury krytycznej przynajmniej jednego składnika. W procesie absorpcji gazów w cieczy zwykle mamy do czynienia z układem dwufazowym, zawierającym poza gazem absorbowanym (składnikiem czynnym A) i ciekłym rozpuszczalnikiem, jeszcze składnik obojętny (inertny i), słabo rozpuszczalny w cieczy absorbującej. Jeśli można pominąć obecność gazu obojętnego w fazie ciekłej i obecność pary rozpuszczalnika w fazie gazowej, opis równowagi spro-wadzi się do określenia zależności stężenia składnika A w gazie i cieczy. Wy-godnie jest wtedy posłużyć się stosunkami molowymi (XA, YA), a linia równo-wagi przyjmie postać jak na rys. I. 2.

Rys. I. 2. Linia równowagi absorpcyjnej

Zależnie od postaci użytych stężeń przebieg linii równowagi będzie inny, jakkolwiek jej charakter, dla danego układu, pozostanie podobny. Stałą równo-wagi dla dowolnego punktu (rys. I. 3) przedstawia zależność

A * A S Z tg K= ϕ= . (I-16)

W przypadku drugim, równowagi absorpcyjnej – temperatura układu jest wyż-sza od temperatury krytycznej przynajmniej jednego składnika. W procesie absorpcji gazów w cieczy zwykle mamy do czynienia z układem dwufazowym, zawierającym poza gazem absorbowanym (składnikiem czynnym A) i ciekłym rozpuszczalnikiem, jeszcze składnik obojętny (inertny i), słabo rozpuszczalny w cieczy absorbującej. Jeśli można pominąć obecność gazu obojętnego w fazie ciekłej i obecność pary rozpuszczalnika w fazie gazowej, opis równowagi spro-wadzi się do określenia zależności stężenia składnika A w gazie i cieczy. Wy-godnie jest wtedy posłużyć się stosunkami molowymi (XA, YA), a linia równo-wagi przyjmie postać jak na rys. I. 2.

Rys. I. 2. Linia równowagi absorpcyjnej

Zależnie od postaci użytych stężeń przebieg linii równowagi będzie inny, jakkolwiek jej charakter, dla danego układu, pozostanie podobny. Stałą równo-wagi dla dowolnego punktu (rys. I. 3) przedstawia zależność

A * A S Z tg K= ϕ= . (I-16)

Rys. I. 3. Linia równowagi i stała równowagi w układzie Z*_A,S_A

W rozpatrywanym przykładzie kontaktu powietrza z wodą amoniakalną, przy założonej temperaturze 20°C i ciśnieniu 98,3 kPa, stwierdziliśmy, że war-tość stałej równowagi jest różna dla różnych stężeń. Gdybyśmy takie obliczenia przeprowadzili dla różnych temperatur i różnych ciśnień okazałoby się, że

(

T,P,S_A

)

f

K = . (I-17)

Ponieważ jednak w praktyce prowadzone są procesy izobaryczne (stałe ci-śnienie w aparacie przy pominięciu oporów przepływu), interesować nas będzie zazwyczaj stała równowagi przy P = const (rys. I. 4)

(

T,S_A

)

f

K = . (I-18)

Rys. I. 4. Linie równowagi przy stałym ciśnieniu i różnych temperaturach T1 > T2 > T3

Jeśli stała równowagi nie zależy od stężenia to dla stałego ciśnienia obo-wiązuje zależność

)(K)p =f(T , (I-19)

lub (K)_P,T =const. (I-20)

W takich przypadkach obowiązuje prawo Henry’ego, które mówi, że w stałej temperaturze rozpuszczalność gazów w rozpuszczalniku jest wprost proporcjo-nalna do ciśnienia cząstkowego gazu nad roztworem, bez względu na ciśnienie całkowite, co można zapisać jako

A *

Ac kp

C = dla T = const. (I-21)

Zależność (I-21) można przekształcić i zdefiniować prawo Henry’ego równaniem: Ac

' *

A HC

Wielkość H’ const C p H Ac * A '_{= = (I-23)}

nazywa się stałą Henry’ego.

Często prawo Henry’ego bywa zapisywane w postaci A

* A Hx

p = (I-24)

i wtedy stała Henry’ego ma wymiar ciśnienia, a jej wartość można znaleźć w różnych podręcznikach (p. [11] Tablice do obliczeń procesowych).

Jeśli w równowadze z cieczą znajduje się nie jeden gaz, ale mieszanina ga-zów, to prawo Henry’ego obowiązuje dla każdego ze składników oddzielnie. Prawo Henry’ego jest słuszne tylko dla tzw. układów doskonałych, dla małych stężeń, niezbyt niskiej temperatury oraz umiarkowanego ciśnienia.

Stała Henry’ego jest szczególną postacią stałej równowagi

( )

H const )

K

( _{p,x T} = _T = (I-25)

a linia równowagi, w przypadku obowiązywania prawa Henry’ego, będzie linią prostą.

We wszystkich innych przypadkach, gdy K ≠ const, linia równowagi jest krzywą o zmiennym pochyleniu m

A * A dS dZ m = , (I-26)

którego wartość wyznaczamy na ogół zastępując różniczki różnicami skończo-nymi I II I II A A * A * A A * A A * A S S Z Z S Z dS dZ m − − = Δ Δ ≈ = . (I-27) I. 3. REGUŁA FAZ

Omawiając równowagę międzyfazową należy przytoczyć regułę faz Gibb-sa, która została sformułowana w następujący sposób

F 2 I

S= + − , (I-28)

Wielkość H’ const C p H Ac * A ' _{= = (I-23)}

nazywa się stałą Henry’ego.

Często prawo Henry’ego bywa zapisywane w postaci A

*

A Hx

p = (I-24)

i wtedy stała Henry’ego ma wymiar ciśnienia, a jej wartość można znaleźć w różnych podręcznikach (p. [11] Tablice do obliczeń procesowych).

Jeśli w równowadze z cieczą znajduje się nie jeden gaz, ale mieszanina ga-zów, to prawo Henry’ego obowiązuje dla każdego ze składników oddzielnie. Prawo Henry’ego jest słuszne tylko dla tzw. układów doskonałych, dla małych stężeń, niezbyt niskiej temperatury oraz umiarkowanego ciśnienia.

Stała Henry’ego jest szczególną postacią stałej równowagi

( )

H const )

K

( _{p,x T} = _T = (I-25)

a linia równowagi, w przypadku obowiązywania prawa Henry’ego, będzie linią prostą.

We wszystkich innych przypadkach, gdy K ≠ const, linia równowagi jest krzywą o zmiennym pochyleniu m

A * A dS dZ m = , (I-26)

którego wartość wyznaczamy na ogół zastępując różniczki różnicami skończo-nymi I II I II A A * A * A A * A A * A S S Z Z S Z dS dZ m − − = Δ Δ ≈ = . (I-27) I. 3. REGUŁA FAZ

Omawiając równowagę międzyfazową należy przytoczyć regułę faz Gibb-sa, która została sformułowana w następujący sposób

F 2 I

S= + − , (I-28)

gdzie S oznacza liczbę stopni swobody, F – liczbę faz, a I jest liczbą składników.

Fazą nazywamy wyodrębnioną część układu, oddzieloną od pozostałej jego części granicą międzyfazową, po przekroczeniu której następuje skokowa zmia-na właściwości. Fazy nie zmia-należy mylić ze stanem skupienia, gdyż np. układ dwóch niemieszających się cieczy (olej-woda) jest układem dwufazowym.

Liczba stopni swobody oznacza liczbę parametrów (zmiennych niezależ-nych), które można dowolnie obrać, nie zmieniając liczby faz. Parametrami tymi są ciśnienie, temperatura i stężenie składników.

Ograniczając rozważania do układu gaz-ciecz (F = 2), liczba stopni swobo-dy będzie równa liczbie składników.

Np. dla układu jednoskładnikowego (woda-para wodna) liczba stopni wy-nosi 1, tzn. obierając ciśnienie jednoznacznie określona zostanie temperatura (ciśnienie atmosferyczne – t = 100°C).

Przy rozpatrywaniu układu wieloskładnikowego należy rozróżnić układy, w których występują składniki inertne „i” oraz gdy w obu fazach znajdują się tylko składniki aktywne A, B, C…

W typowym przykładzie absorpcji, gdy w obu fazach występują obok składników czynnych składniki inertne, liczba stopni swobody wyniesie I-2, gdyż do jednoznacznego określenia składu każdej z faz wystarczy podanie n-1 stężeń. Tak więc będzie można podać stężenia wszystkich składników czynnych SA, SB, SC… np. XA, XB, XC…, temperaturę i ciśnienie. Pozostałe parametry tzn. skład fazy gazowej: Y , _A* Y , _B* Y … wynikną z warunków równowagi. Ozna-_C* cza to, że proces absorpcji, np. omówionego mycia wodnego, można prowadzić jako izobaryczny (P = const) i izotermiczny (t = const). Tak więc, w każdym przekroju skrubera będzie panować to samo ciśnienie np. 1 MPa (pomijając opory przepływu) i ta sama temperatura np. 20°C, a zmieniać się będzie skład gazu i cieczy.

W przypadku gdy brak czynników inertnych, a w obu fazach znajdują się tylko składniki czynne np. benzen – toluen lub alkohol – woda, do dyspozycji będziemy mieli tylko 1 stopień swobody. Zwykle zajmuje go ciśnienie i wtedy proces przebiegający przy P = const będzie procesem nieizotermicznym (t ≠ const), a w każdym przekroju kolumny rektyfikacyjnej będzie inne stężenie i inna temperatura (najwyższa u dołu kolumny, a najniższa na szczycie).

I. 4. RODZAJE DYFUZYJNEGO RUCHU MASY

Rozróżniamy dwa mechanizmy ruchu masy: dyfuzję i konwekcję (podobnie jak w przypadku ruchu ciepła – przewodzenie i konwekcję).

Dyfuzja jest procesem molekularnym zachodzącym w ośrodkach nieru-chomych. Jeśli np. do naczynia z wodą wprowadzimy ostrożnie trochę alkoholu, to nastąpi powolne przemieszczanie się cząstek alkoholu ku miejscom o niż-szym stężeniu.

Podobnie będzie odbywać się przemieszczanie cząstek NH3 przez warstwę nieruchomego powietrza.

Jeśli zamieszamy wodę z alkoholem, nastąpi bardzo szybkie przemieszcza-nie się cząstek alkoholu – będziemy mieli do czyprzemieszcza-nienia z konwekcją tzn. z procesem, w którym składnik przemieszcza się wraz z czynnikiem mieszanym sztucznie lub też jest przenoszony przez wiry występujące podczas przepływu burzliwego.

W procesach rzeczywistych przy granicy faz pojawia się warstwa laminar-na, w której konwekcja, w swej definicyjnej postaci zanika, a transport masy musi następować drogą dyfuzji.

Ten rzeczywisty proces, złożony z konwekcji i dyfuzji, nazywa się, podob-nie jak w ruchu ciepła – wnikapodob-niem. Wnikapodob-nie masy zachodzi zawsze w obrębie jednej fazy jako ruch masy od rdzenia do granicy międzyfazowej (zwierciadła) lub odwrotnie.

Transport masy między fazami, tzn. wnikanie od rdzenia jednej z faz do granicy faz, a następnie od tej granicy do rdzenia drugiej fazy, nazywa się prze-nikaniem masy.

Zarówno dyfuzja, wnikanie jak i przenikanie masy mogą odbywać się jako procesy ustalone, tzn. takie, gdy pole stężenia jest niezmienne w czasie, bądź nieustalone, gdy pole stężenia zmienia się w trakcie procesu.

Istnieją cztery podstawowe układy dwufazowe, w których zachodzą proce-sy ruchu maproce-sy:

1. Gaz (para)-ciecz. Przykładem może być absorpcja w cieczy jednego składni-ka z mieszaniny gazów (odsiarczanie spalin) lub proces rektyfiskładni-kacji dla ukła-du para-ciecz.

2. Gaz-ciało stałe. Tu należy wymienić adsorpcję i suszenie, a więc usuwanie wilgoci z ciała stałego poprzez kontakt z gazem.

3. Ciecz-ciecz. Praktycznym procesem zachodzącym w tego typu układach jest ekstrakcja polegająca na kontaktowaniu dwóch niemieszających się cieczy i transporcie składnika z jednej fazy do drugiej.

4. Ciecz-ciało stałe. Przykładem jest ługowanie, polegające na oddzieleniu od ciała stałego jakiegoś składnika, który przechodzi do omywającej ciało stałe cieczy.

Jeśli zamieszamy wodę z alkoholem, nastąpi bardzo szybkie przemieszcza-nie się cząstek alkoholu – będziemy mieli do czyprzemieszcza-nienia z konwekcją tzn. z procesem, w którym składnik przemieszcza się wraz z czynnikiem mieszanym sztucznie lub też jest przenoszony przez wiry występujące podczas przepływu burzliwego.

W procesach rzeczywistych przy granicy faz pojawia się warstwa laminar-na, w której konwekcja, w swej definicyjnej postaci zanika, a transport masy musi następować drogą dyfuzji.

Ten rzeczywisty proces, złożony z konwekcji i dyfuzji, nazywa się, podob-nie jak w ruchu ciepła – wnikapodob-niem. Wnikapodob-nie masy zachodzi zawsze w obrębie jednej fazy jako ruch masy od rdzenia do granicy międzyfazowej (zwierciadła) lub odwrotnie.

Transport masy między fazami, tzn. wnikanie od rdzenia jednej z faz do granicy faz, a następnie od tej granicy do rdzenia drugiej fazy, nazywa się prze-nikaniem masy.

Zarówno dyfuzja, wnikanie jak i przenikanie masy mogą odbywać się jako procesy ustalone, tzn. takie, gdy pole stężenia jest niezmienne w czasie, bądź nieustalone, gdy pole stężenia zmienia się w trakcie procesu.

Istnieją cztery podstawowe układy dwufazowe, w których zachodzą proce-sy ruchu maproce-sy:

1. Gaz (para)-ciecz. Przykładem może być absorpcja w cieczy jednego składni-ka z mieszaniny gazów (odsiarczanie spalin) lub proces rektyfiskładni-kacji dla ukła-du para-ciecz.

2. Gaz-ciało stałe. Tu należy wymienić adsorpcję i suszenie, a więc usuwanie wilgoci z ciała stałego poprzez kontakt z gazem.

3. Ciecz-ciecz. Praktycznym procesem zachodzącym w tego typu układach jest ekstrakcja polegająca na kontaktowaniu dwóch niemieszających się cieczy i transporcie składnika z jednej fazy do drugiej.

4. Ciecz-ciało stałe. Przykładem jest ługowanie, polegające na oddzieleniu od ciała stałego jakiegoś składnika, który przechodzi do omywającej ciało stałe cieczy.

II. ABSORPCJA

II. 1. UKŁAD NIEZRÓWNOWAŻONY

Rozpatrzmy przypadek, gdy nad zwierciadło cieczy o stężeniu jakiegoś składnika SA, znajdującej się w bardzo dużym zbiorniku, wprowadzimy nie-wielką ilość gazu o stężeniu tego składnika ZA. Stan ten przedstawia na rys. II. 1 punkt 1, określony stężeniami SA1 i ZA1.

Rys. II. 1. Schemat procesu absorpcji

Narysowanie linii równowagi dla rozpatrywanego układu wskaże, że stęże-niu cieczy SA1 odpowiada stężenie równowagowe Z . Z rysunku wynika, że *A1 stan 1 jest różny od stanu równowagi, a Z >_A1 Z*_A1. Układ będzie dążyć do stanu równowagi, tzn. gaz będzie oddawał składnik A cieczy, która będzie go absorbować aż do osiągnięcia stanu równowagi. Proces taki nazywamy absorp-cją.

Jeśli założymy, że początkowe stężenie składnika A w gazie będzie mniej-sze od równowagowego – Z <A1 Z*A1, (rys. II. 2), to teraz gaz będzie wzboga-cać się w składnik A, pobierając go od cieczy. Proces taki nazwiemy desorpcją.

Rys. II. 2. Schemat procesu desorpcji

Przyjęcie bardzo dużej masy cieczy pozwoliło przyjąć, że stężenie składni-ka A w cieczy pozostaje przez cały czas stałe. W procesach rzeczywistych za-zwyczaj zmieniają się stężenia w obu fazach.

Przedstawione rozumowanie dotyczyło tzw. statycznego ujęcia procesu i stwierdzenia, w jakim kierunku będzie przebiegał proces, tzn. czy będzie za-chodzić absorpcja czy też desorpcja.

Układ będzie wykazywał tym większą dążność do osiągnięcia stanu rów-nowagi, im bardziej wartość ZA będzie różnić się od Z . Ujęcie kinetyczne *_A procesu to rozpatrzenie szybkości jego przebiegu, a w szczególności zapewnie-nia takich warunków, aby dany proces zachodził z wymaganą szybkością. II. 2. DYFUZJA USTALONA W FAZIE GAZOWEJ

Weźmy pod uwagę nieruchomą warstwę gazu o grubości s, ograniczoną płaszczyznami I i II (rys. II. 3). Przez warstwę tę, na skutek różnicy stężeń, dy-funduje składnik A; w procesie ustalonym stężenia w przekrojach I i II są stałe.

Rys. II. 2. Schemat procesu desorpcji

Przyjęcie bardzo dużej masy cieczy pozwoliło przyjąć, że stężenie składni-ka A w cieczy pozostaje przez cały czas stałe. W procesach rzeczywistych za-zwyczaj zmieniają się stężenia w obu fazach.

Przedstawione rozumowanie dotyczyło tzw. statycznego ujęcia procesu i stwierdzenia, w jakim kierunku będzie przebiegał proces, tzn. czy będzie za-chodzić absorpcja czy też desorpcja.

Układ będzie wykazywał tym większą dążność do osiągnięcia stanu rów-nowagi, im bardziej wartość ZA będzie różnić się od Z . Ujęcie kinetyczne *_A procesu to rozpatrzenie szybkości jego przebiegu, a w szczególności zapewnie-nia takich warunków, aby dany proces zachodził z wymaganą szybkością. II. 2. DYFUZJA USTALONA W FAZIE GAZOWEJ

Weźmy pod uwagę nieruchomą warstwę gazu o grubości s, ograniczoną płaszczyznami I i II (rys. II. 3). Przez warstwę tę, na skutek różnicy stężeń, dy-funduje składnik A; w procesie ustalonym stężenia w przekrojach I i II są stałe.

Rys. II. 3. Schemat dyfuzji

Rozpatrując przypadek najbardziej ogólny można przyjąć, że oprócz skład-nika A dyfundują również inne składniki w tym samym kierunku, co składnik A lub w przeciwnym, oraz że znajduje się składnik lub składniki inertne, nie dy-fundujące.

Masę składnika i strumień masy możemy wyrażać zarówno w kg jak i w kmol. W celu rozróżnienia użyjemy zapisu GA kg lub G kmol oraz 'A G&A

s kg i '

A G&

s

kmol , przy czym obowiązuje A ' A

A G M

G = (II-1)

i G&_A=G&'_AM_{A. (II-2)}

Odpowiednio gęstość strumienia masy będziemy oznaczać jako

s m kg , N&A _2⋅ i s m kmol , N'_{A 2} ⋅ & _{i tu obowiązuje} A ' A A N M

N& ₌ & _{. (II-3)}

Przyjmując za Maxwellem, że opór dyfuzji w pewnym kierunku, przy dwóch składnikach, jest proporcjonalny do:

− liczby dyfundujących cząstek składnika A;

− liczby cząstek składnika B, przez który dyfunduje składnik A; − różnicy wypadkowych prędkości cząstek obu gazów;

− grubości warstwy

oraz rozszerzając założenia Maxwella dla większej liczby składników, można wyprowadzić związek A ' Am ' A _s N& =δ Δπ _{, ⎥} ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⋅s m kmol 2 (II-4)

gdzie δ'Am jest dynamicznym współczynnikiem dyfuzji składnika A przez inne składniki, a ΔπA modułem napędowym procesu dyfuzji, będącym

funk-cją różnicy stężeń*)_.

*) _{Równanie (II-4) jest podobne do równania określającego gęstość strumienia ciepła}

przewo-dzonego przez ścianę płaską t s q&= λΔ

Biorąc pod uwagę liczbę dyfundujących składników oraz kierunki dyfuzji moż-na wyróżnić cztery przypadki:

− dyfuzja ekwimolarna (równomolowa) przeciwkierunkowa, − dyfuzja jednego składnika przez drugi inertny,

− dyfuzja jednego składnika przez mieszaninę wielu składników inertnych, − dyfuzja wieloskładnikowa przeciwkierunkowa.

II. 2.1. Dyfuzja ekwimolarna (równomolowa) przeciwkierunkowa

Jest to przypadek, gdy dyfuzji składnika A towarzyszy dyfuzja składnika B w przeciwnym kierunku, przy czym strumienie molowe obu dyfundujących składników są sobie równe. W tym przypadku równanie (II-4) przyjmuje postać

) y y ( s

N&'_A=δ'AB _AI− _{AII , (II-5)}

gdzie δ'_AB, s m kmol

⋅ jest dynamicznym współczynnikiem dyfuzji składnika A przez składnik B (tzw. binarnym współczynnikiem dyfuzji).

Podczas dyfuzji przeciwkierunkowej ekwimolarnej zmiana stężenia składnika A wzdłuż drogi dyfuzji jest liniowa (rys. II. 4).

Rys. II. 4. Schemat dyfuzji przeciwkierunkowej ekwimolarnej

Przypadek dyfuzji ekwimolarnej przeciwkierunkowej jest typowy dla pro-cesów rektyfikacji.

Jeśli do wyrażenia stężeń użyjemy koncentracji oraz wprowadzimy tzw. ki-nematyczny współczynnik dyfuzji DAB,

s m2

Biorąc pod uwagę liczbę dyfundujących składników oraz kierunki dyfuzji moż-na wyróżnić cztery przypadki:

− dyfuzja ekwimolarna (równomolowa) przeciwkierunkowa, − dyfuzja jednego składnika przez drugi inertny,

− dyfuzja jednego składnika przez mieszaninę wielu składników inertnych, − dyfuzja wieloskładnikowa przeciwkierunkowa.

II. 2.1. Dyfuzja ekwimolarna (równomolowa) przeciwkierunkowa

Jest to przypadek, gdy dyfuzji składnika A towarzyszy dyfuzja składnika B w przeciwnym kierunku, przy czym strumienie molowe obu dyfundujących składników są sobie równe. W tym przypadku równanie (II-4) przyjmuje postać

) y y ( s

N&'_A =δ'AB _AI− _{AII , (II-5)}

gdzie δ'_AB, s m kmol

⋅ jest dynamicznym współczynnikiem dyfuzji składnika A przez składnik B (tzw. binarnym współczynnikiem dyfuzji).

Podczas dyfuzji przeciwkierunkowej ekwimolarnej zmiana stężenia składnika A wzdłuż drogi dyfuzji jest liniowa (rys. II. 4).

Rys. II. 4. Schemat dyfuzji przeciwkierunkowej ekwimolarnej

Przypadek dyfuzji ekwimolarnej przeciwkierunkowej jest typowy dla pro-cesów rektyfikacji.

Jeśli do wyrażenia stężeń użyjemy koncentracji oraz wprowadzimy tzw. ki-nematyczny współczynnik dyfuzji DAB,

s m2 , otrzymamy ) C C ( s D

N&'A= AB AI− AII . (II-6)

Równanie (II-6) jest klasyczną postacią równania Ficka. II. 2.2. Dyfuzja jednego składnika przez drugi inertny

Przypadek ten występuje, gdy składnik czynny A jest absorbowany, a drugi składnik nie bierze udziału w procesie i jest składnikiem inertnym „i”.

Gęstość strumienia dyfundującej masy jest teraz opisana równaniem

im AII AI ' Ai ' A _s y _y y N& =δ − _{, (II-7)}

gdzie δ'Ai jest binarnym współczynnikiem dyfuzji składnika dyfundującego A

przez składnik drugi inertny „i”. yim oznacza średnie stężenie składnika inertnego (rys. II. 5) obliczone jako średnia logarytmiczna*)

iI iII iI iII im y y ln y y y = − . (II-8)

Wstawiając (II-8) do (II-7) i pamiętając, że i A 1 y y = − , (II-9) otrzymamy iI iII iI iII iII iI ' Ai ' A y y ln y y) (1 y ) y 1 ( s N& =δ − −₋ − _{, (II-10)} co daje iI iII ' Ai ' A _s lny_y N& =δ _{. (II-11)}

Oba równania (II-7) i (II-11), identyczne w swej treści, są równie często stoso-wane.

*) _{zgodnie z właściwościami średniej logarytmicznej, można ją zastąpić średnią arytmetyczną}

w przypadku gdy 2 iI yiII y _<

W przypadku dyfuzji jednego składnika przez drugi inertny, stężenie wzdłuż warstwy zmienia się krzywoliniowo, co wynika z różniczkowej postaci równania (II-7) ds y dy N i A ' Ai ' A=−δ & _{. (II-12)}

Pamiętając o (II-9), otrzymamy

ds N y dy y dy ' Ai ' A i i i A δ = = − & , (II-13)

Teraz, całkując od s = 0 do sx oraz od yiI do yi, przy stałychN& i 'A δ'Ai otrzymamy

x ' Ai ' A iI i N _s y y ln δ = & (II-14) i (N'A/ 'Ai)sx iI i y e y = & δ . (II-15)

Tak więc stężenie yi, a w związku z tym i stężenie yA, zmieniają się krzywoli-niowo (rys. II. 5).

Rys. II. 5. Schemat dyfuzji jednego składnika przez drugi inertny

Porównując przypadek dyfuzji ekwimolarnej przeciwkierunkowej (równa-nie (II-5)) z przypadkiem dyfuzji przez składnik inertny (równa(równa-nie (II-7)), stwierdzamy, że różnią się one tylko postacią modułu napędowego Δπ_A. W pierwszym przypadku wynosi on ΔπA =yAI−yAII=ΔyA , a w drugim

im A im AII AI A =y _y−y =Δ_yy π

róż-W przypadku dyfuzji jednego składnika przez drugi inertny, stężenie wzdłuż warstwy zmienia się krzywoliniowo, co wynika z różniczkowej postaci równania (II-7) ds y dy N i A ' Ai ' A=−δ & _{. (II-12)}

Pamiętając o (II-9), otrzymamy

ds N y dy y dy ' Ai ' A i i i A δ = = − & , (II-13)

Teraz, całkując od s = 0 do sx oraz od yiI do yi, przy stałychN& i 'A δ'Ai otrzymamy

x ' Ai ' A iI i N _s y y ln δ = & (II-14) i (N'A/ 'Ai)sx iI i y e y = & δ . (II-15)

Tak więc stężenie yi, a w związku z tym i stężenie yA, zmieniają się krzywoli-niowo (rys. II. 5).

Rys. II. 5. Schemat dyfuzji jednego składnika przez drugi inertny

Porównując przypadek dyfuzji ekwimolarnej przeciwkierunkowej (równa-nie (II-5)) z przypadkiem dyfuzji przez składnik inertny (równa(równa-nie (II-7)), stwierdzamy, że różnią się one tylko postacią modułu napędowego Δπ_A. W pierwszym przypadku wynosi on ΔπA =yAI−yAII=ΔyA , a w drugim

im A im AII AI A= y _y−y =Δ_yy π

Δ . Ponieważ zawsze yim<1, to przy takiej samej

róż-nicy stężeń składnika dyfundującego ΔyA, gęstość strumienia dyfundującej

masy tego składnika N& ,w przypadku dyfuzji przez inert, wypadnie większa, 'A gdyż nie pojawia się hamujący wpływ dyfundującego w przeciwną stronę skład-nika B.

Warto również zauważyć, że dla mieszanin bardzo rozcieńczonych (bardzo niskie stężenie składnika A) y_iI ≈y_iII ≈y_im≈1 i oba równania ((II-5) i (II-7)) stają się identyczne.

II. 2.3. Dyfuzja jednego składnika przez mieszaninę wielu składników inertnych

Jest to najczęstszy w praktyce przypadek, gdy pośród kilku składników mieszaniny tylko jeden jest czynny i jest absorbowany lub desorbowany.

Przypadek ten traktujemy identycznie jak dyfuzję jednego składnika przez drugi inertny z tą różnicą, że zamiast binarnego współczynnika dyfuzji δ'Ai pojawi się zastępczy współczynnik dyfuzji składnika A przez mieszaninę skład-ników inertnych δ'_AM , obliczony z uwzględnieniem stężeń poszczególnych składników oraz binarnych współczynników dyfuzji.

Gęstość strumienia dyfundującej masy składnika A opisana jest zatem rów-naniami im AII AI ' AM ' A _s y _y y N& =δ − _(II-16) lub alternatywnie iI iII ' AM ' A _s lny_y N& =δ _{. (II-17)}

W równaniach tych yi oznacza sumę stężeń wszystkich składników inertnych

A N C B i y y .... y 1 y y = + + + = − , (II-18)

a

y

_im jest średnią logarytmiczną wartości

AI

iI 1 y

y = − oraz y_iII =1−y_AII. Dynamiczny współczynnik dyfuzji oblicza się z zależności

' AN N ' AC C ' AB B A ' AM _y .... y y 1 y δ + + δ + δ − = δ . (II-19)

Rozkład stężeń na drodze dyfuzji będzie przedstawiać się analogicznie jak w przypadku poprzednim – dyfuzji jednego składnika przez drugi składnik inertny.

II. 2.4. Dyfuzja wieloskładnikowa przeciwkierunkowa

W niektórych przypadkach dyfunduje nie jeden składnik, ale dwa lub wię-cej w jednym kierunku lub też w różnych kierunkach, tak jak pokazano na rys. II. 3. Sytuacja taka jest bardzo trudna do opisu, a wiele sposobów rozwiąza-nia tego problemu, dla różnych przypadków, można znaleźć w literaturze.

W sposób formalny, gęstość strumienia masy dyfundującego składnika A można opisać podobnie jak w przypadkach poprzednich

fm AII AI ' AM ' A _s y _y y N & & ₌δ − _{, (II-20)}

gdzie y& jest średnią logarytmiczną wartości tzw. przeciwstężeń warstwy, _fm obliczanych z uwzględnieniem stosunków gęstości strumieni masy dy-fundujących składników ' A ' N ' A ' C ' A ' B N N ,... N N , N N & & & & & & . II. 2.5. Strumień dyfundującej masy

W dotychczasowych rozważaniach operowaliśmy pojęciem gęstości stru-mienia dyfundującej masy N& , '_A

s m

kmol

2_⋅ . Jeśli wartość tę pomnożymy przez

powierzchnię przekroju warstwy, przez którą odbywa się dyfuzja, otrzymamy strumień dyfundującej masy danego składnika

FG&'A =N&'A ,_⎢⎣⎡kmol (II-21) _{s ⎥⎦}⎤

lub po pomnożeniu przez masę molową A ' A A G M G& ₌ & _, ⎥⎦ ⎤ ⎢⎣ ⎡ s kg . (II-22) W tab. II. 1 zestawiono równania opisujące strumień dyfundującej masy

' A

G& dla różnych przypadków dyfuzji, zarówno w postaci różniczkowej jak i scałkowanej.

Rozkład stężeń na drodze dyfuzji będzie przedstawiać się analogicznie jak w przypadku poprzednim – dyfuzji jednego składnika przez drugi składnik inertny.

II. 2.4. Dyfuzja wieloskładnikowa przeciwkierunkowa

W niektórych przypadkach dyfunduje nie jeden składnik, ale dwa lub wię-cej w jednym kierunku lub też w różnych kierunkach, tak jak pokazano na rys. II. 3. Sytuacja taka jest bardzo trudna do opisu, a wiele sposobów rozwiąza-nia tego problemu, dla różnych przypadków, można znaleźć w literaturze.

W sposób formalny, gęstość strumienia masy dyfundującego składnika A można opisać podobnie jak w przypadkach poprzednich

fm AII AI ' AM ' A _s y _y y N & & ₌δ − _{, (II-20)}

gdzie y& jest średnią logarytmiczną wartości tzw. przeciwstężeń warstwy, _fm obliczanych z uwzględnieniem stosunków gęstości strumieni masy dy-fundujących składników ' A ' N ' A ' C ' A ' B N N ,... N N , N N & & & & & & . II. 2.5. Strumień dyfundującej masy

W dotychczasowych rozważaniach operowaliśmy pojęciem gęstości stru-mienia dyfundującej masy N& , '_A

s m kmol

2_⋅ . Jeśli wartość tę pomnożymy przez

powierzchnię przekroju warstwy, przez którą odbywa się dyfuzja, otrzymamy strumień dyfundującej masy danego składnika

FG&'A=N&'A ,_⎢⎣⎡kmol (II-21) _{s ⎥⎦}⎤

lub po pomnożeniu przez masę molową A ' A A G M G& ₌ & _, ⎥⎦ ⎤ ⎢⎣ ⎡ s kg . (II-22) W tab. II. 1 zestawiono równania opisujące strumień dyfundującej masy

' A

G& dla różnych przypadków dyfuzji, zarówno w postaci różniczkowej jak i scałkowanej.

Tablica II. 1

Strumień dyfundującej masy składnika A

Lp. Rodzaj dyfuzji W postaci różniczkowej W postaci scałkowanej 1 Dyfuzja przeciwkierunkowa _ekwimolarna

ds dy F δ G ' A AB ' A=− &

₍

₎

AII AI ' AB ' A δ_s Fy y G& = −

2 Dyfuzja jednego składnika _{przez drugi inertny} G δ Fdy_yds

i A ' Ai ' A=− & ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = iI iII ' Ai ' A δ_s F lny_y G& ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − = im AII AI ' Ai ' A δ_s F y _y y G&

3 Dyfuzja jednego składnika _{przez mieszaninę inertów} G δ Fdy_yds

i A ' AM ' A=− & ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = iI iII ' AM ' A δ_s F lny_y G& ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − = im AII AI ' AM ' A δ_s F y _y y G& 4 Dyfuzja wieloskładnikowa _{różnokierunkowa} G δ F_ydy_ds

f A ' AM ' A=− & ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − = fm AII AI ' AM ' A δ_s F y _y y G&

Analizując równania w tablicy II. 1 można zauważyć, że we wszystkich przypadkach strumień dyfundującej masy jest odwrotnie proporcjonalny do grubości warstwy i wprost proporcjonalny do współczynnika dyfuzji, po-wierzchni przekroju poprzecznego i, będącego funkcją różnicy stężeń, modułu napędowego Δπ_A, przyjmującego różną postać w różnych przypadkach.

Z tablicy widać również, że przypadki 2 i 3 różnią się jedynie współczynni-kiem dyfuzji, który w przypadku 2 jest współczynniwspółczynni-kiem binarnym pary skład-ników A – i, a w przypadku 3, zastępczym współczynnikiem, zależnym od stę-żeń i współczynników binarnych składników tworzących mieszaninę, zgodnie z równaniem (II-19). Tak więc, pomijając trudny przypadek dyfuzji wieloskład-nikowej różnokierunkowej, w dalszych rozważaniach będziemy rozpatrywali dwa przypadki dyfuzji, a mianowicie dyfuzję ekwimolarną przeciwkierunkową i dyfuzję przez warstwę inertu.

II. 3. DYFUZJA W FAZIE CIEKŁEJ

Przy opisie dyfuzji w fazie ciekłej przyjmuje się, że możliwe jest przyjęcie założeń Maxwella i powtórzenie rozumowania jak dla gazów.

Trudności związane z niemożliwością przyjęcia dla cieczy stałości całkowi-tej koncentracji RT P C C n N A n

∑

n = = =

= wzdłuż drogi dyfuzji, pokonuje się, przyjmu-jąc wartość średnią koncentracji Cśr i traktując ją jako stałą. Takie postępowanie

prowadzi do przyjęcia istnienia pełnej analogii ruchu masy podczas dyfuzji w obu fazach.

Jeśli zatem np. dla dyfuzji przez inert otrzymaliśmy dla fazy gazowej rów-nanie (II-7) im A ' Ai ' A _{s y}y N& =δ Δ _,

to stosując analogię, dla tego samego przypadku dyfuzji w fazie ciekłej, napiszemy im A ' Ai ' A _{s x}x N& =δ Δ _{. (II-23)}

Przy czym δ'_Ai oznacza teraz dynamiczny współczynnik dyfuzji składnika A przez składnik inertny w fazie ciekłej.

Tak więc dyfuzję w fazie ciekłej będziemy opisywać zależnościami poda-nymi dla fazy gazowej, zastępując symbole:

fm im iII iI AII AI A,y ,y ,y ,y ,y ,y dy

symbolami: dx_A,x_AI,x_AII,x_iI,x_iII,x_im,x_fm. II. 4. UOGÓLNIENIE RUCHU MASY PRZEZ DYFUZJĘ

Analizując omówione przypadki dyfuzji w fazie gazowej i rozszerzając je, przez analogię, na dyfuzję w fazie ciekłej, strumień dyfundującej masy dla wszystkich przypadków możemy napisać w postaci

A ' A ' A δ_s F G& = Δπ _, ⎥⎦ ⎤ ⎢⎣ ⎡ s kmol (II-24) lub alternatywnie A _A A δ_s F G& = Δπ _, ⎥⎦ ⎤ ⎢⎣ ⎡ s kg . (II-25) Bezwymiarową wielkość Δπ_A, będącą jedynie funkcją stężeń, nazywamy

modułem napędowym*)_.

W poprzednich rozważaniach używaliśmy współczynników dyfuzji ozna-czanych: δ'_AB, δ'_Ai lub δ'_AM, aby wyraźnie zaznaczyć, jaki przypadek rozpa-trujemy. W równaniach (II-24) i (II-25) wprowadziliśmy ogólny zapis δ'_A (lub

*) _{Moduł napędowy} A π

Δ , występujący w równaniach (II-24) i (II-25) odgrywa podobną rolę do różnicy temperatury Δt w procesach przewodzenia ciepła

prowadzi do przyjęcia istnienia pełnej analogii ruchu masy podczas dyfuzji w obu fazach.

Jeśli zatem np. dla dyfuzji przez inert otrzymaliśmy dla fazy gazowej rów-nanie (II-7) im A ' Ai ' A _{s y}y N& =δ Δ _,

to stosując analogię, dla tego samego przypadku dyfuzji w fazie ciekłej, napiszemy im A ' Ai ' A _{s x}x N& =δ Δ _{. (II-23)}

Przy czym δ'_Ai oznacza teraz dynamiczny współczynnik dyfuzji składnika A przez składnik inertny w fazie ciekłej.

Tak więc dyfuzję w fazie ciekłej będziemy opisywać zależnościami poda-nymi dla fazy gazowej, zastępując symbole:

fm im iII iI AII AI A,y ,y ,y ,y ,y ,y dy

symbolami: dx_A,x_AI,x_AII,x_iI,x_iII,x_im,x_fm. II. 4. UOGÓLNIENIE RUCHU MASY PRZEZ DYFUZJĘ

Analizując omówione przypadki dyfuzji w fazie gazowej i rozszerzając je, przez analogię, na dyfuzję w fazie ciekłej, strumień dyfundującej masy dla wszystkich przypadków możemy napisać w postaci

A ' A ' A δ_s F G& = Δπ _, ⎥⎦ ⎤ ⎢⎣ ⎡ s kmol (II-24) lub alternatywnie A _A A δ_s F G& = Δπ _, ⎥⎦ ⎤ ⎢⎣ ⎡ s kg . (II-25) Bezwymiarową wielkość Δπ_A, będącą jedynie funkcją stężeń, nazywamy

modułem napędowym*)_.

W poprzednich rozważaniach używaliśmy współczynników dyfuzji ozna-czanych: δ'_AB, δ'_Ai lub δ'_AM, aby wyraźnie zaznaczyć, jaki przypadek rozpa-trujemy. W równaniach (II-24) i (II-25) wprowadziliśmy ogólny zapis δ'_A (lub

*) _{Moduł napędowy} A π

Δ , występujący w równaniach (II-24) i (II-25) odgrywa podobną rolę do różnicy temperatury Δt w procesach przewodzenia ciepła

A

δ ) i odtąd, we wszystkich rozważaniach ogólnych, będziemy używać tego zapisu, pamiętając, że w konkretnych przypadkach oznaczać on będzie bądź binarny współczynnik dyfuzji składnika A przez inny składnik (B lub „i”), bądź zastępczy współczynnik dla dyfuzji składnika A przez mieszaninę.

Moduł napędowy Δπ_A przyjmuje różną postać w zależności od przypadku dyfuzji i sposobu wyrażenia stężeń, np. dla dyfuzji w obecności inertu

im A im A im A A=Δ_yy =Δ_pp =Δ_CC π Δ . (II-26)

Rozmaite postacie modułu napędowego, dla różnych przypadków, podano w tablicy II.2. Posługiwanie się ogólnymi postaciami równań (II-24) i (II-25) z jednej strony upraszcza znacznie zapis i wszystkie rozważania, a z drugiej upodabnia opis procesu dyfuzji do opisu przewodzenia ciepła.

Tablica II. 2

Rozmaite postacie modułu napędowego Faza gazowa

1. Dyfuzja przeciwkierunkowa, ekwimolarna

P p C C y A A A Ag =Δ =Δ =Δ π Δ

2 i 3. Dyfuzja jednego składnika przez inne składniki inertne

(

)

(

* A_A

)

_m m A A im A im A im A Ag W m W Y 1 y p p C C y y + Δ = + Δ = Δ = Δ = Δ = π Δ AII * AI * AII AI iI iII iI iII iI iII Ag W m W m ln Y 1 Y 1 ln p p ln C C ln y y ln + + = + + = = = = π Δ gdzie i A * M M m = Faza ciekła

1. Dyfuzja przeciwkierunkowa, ekwimolarna

C C xA A Ac=Δ =Δ π Δ

2 i 3. Dyfuzja jednego składnika przez inne składniki inertne

(

)

(

* A_A

)

_m m A A im A im A Ac U m U X 1 X C C x x + Δ = + Δ = Δ = Δ = π Δ AII * AI * AII AI iI iII iI iII Ac U m U m ln X 1 X 1 ln C C ln x x ln + + = + + = = = π Δ gdzie i A * M M m =

II. 5. WSPÓŁCZYNNIK DYFUZJI

Definicja dynamicznego współczynnika dyfuzji wynika z równania (II-24). Jeśli w równaniu A ' A ' A δ_s F G& = Δπ _, wstawimy F = 1m2, s = 1m, ΔπA= 1, to otrzymamy ' A ' A G& =δ _,

a więc dynamiczny współczynnik dyfuzji wskazuje, ile masy składnika A dy-funduje w jednostce czasu, przekrojem jednostkowym przez warstwę innych składników o jednostkowej grubości, przy module napędowym 1Δπ_A= .

Wynika z tego, że wymiarem δ'_A jest

s

m

kmol

⋅

.

Jeśli alternatywnie skorzystamy z równania (II-25) A

A A δ_s F G& = Δπ _,

zdefiniujemy dynamiczny współczynnik dyfuzji o wymiarze

s m

kg ⋅ .

W klasycznym równaniu Ficka (II-6)

(

_{AI AII}

)

AB

'

A D_s C C

N& = − _,

pojawił się tzw. kinematyczny współczynnik dyfuzji D , AB

s m2

.

Współczynniki dynamiczny i kinematyczny związane są zależnościami

Cδ'_A =D_A ; _⎢⎣⎡ _{⋅ ⎥⎦}⎤ s m kmol (II-27) lub δ_A =D_ACM_A; _⎢⎣⎡ _{⋅ ⎥⎦}⎤ s mkg , (II-28)

II. 5. WSPÓŁCZYNNIK DYFUZJI

Definicja dynamicznego współczynnika dyfuzji wynika z równania (II-24). Jeśli w równaniu A ' A ' A δ_s F G& = Δπ _, wstawimy F = 1m2, s = 1m, ΔπA= 1, to otrzymamy ' A ' A G& =δ _,

a więc dynamiczny współczynnik dyfuzji wskazuje, ile masy składnika A dy-funduje w jednostce czasu, przekrojem jednostkowym przez warstwę innych składników o jednostkowej grubości, przy module napędowym 1Δπ_A = .

Wynika z tego, że wymiarem δ'_A jest

s

m

kmol

⋅

.

Jeśli alternatywnie skorzystamy z równania (II-25) A

A A δ_s F G& = Δπ _,

zdefiniujemy dynamiczny współczynnik dyfuzji o wymiarze

s m

kg ⋅ .

W klasycznym równaniu Ficka (II-6)

(

_{AI AII}

)

AB

'

A D_s C C

N& = − _,

pojawił się tzw. kinematyczny współczynnik dyfuzji D , AB

s m2

.

Współczynniki dynamiczny i kinematyczny związane są zależnościami

Cδ'_A =D_A ; _⎢⎣⎡ _{⋅ ⎥⎦}⎤ s m kmol (II-27) lub δ_A=D_ACM_A; _⎢⎣⎡ _{⋅ ⎥⎦}⎤ s mkg , (II-28)

gdzie C jest koncentracją całkowitą.

Nazwy kinematyczny lub dynamiczny współczynnik dyfuzji wprowadzono przez analogię do nazw współczynników lepkości, kinematycznego ν,

s m2 oraz dynamicznego η, s m kg s Pa ⋅ = ⋅ . Warto wiedzieć, że obowiązuje

BA AB D

D = , (II-29)

tzn., że wartość binarnego współczynnika dyfuzji określona jest naturą pewnej pary składników, a nie zależy od tego, który z nich dyfunduje.

Z ostatniej równości wynika, że

CD_ABC=D_BA , (II-30)

a zatem δ'_AB=δ'_BA. (II-31)

Natomiast δ_AB≠δ_BA, (II-32)

gdyż δ_AB=δ'_ABM_A, (II-33)

a δ_BA =δ'_BAM_B. (II-34)

Do obliczeń praktycznych mogą być używane oba współczynniki. Pewną niedogodnością DA jest to, że tylko w przypadku dyfuzji ekwimolarnej przeciw-kierunkowej i przy użyciu koncentracji daje on prostą postać równania na stru-mień dyfundującej masy

(

_{AI II}

)

A

'

A D_s FC C

G& = − _{, (II-35)}

a we wszystkich innych przypadkach zapis równania komplikuje się ze względu na konieczność stosowania odpowiednich przeliczników. Natomiast przy użyciu dynamicznego współczynnika δ'_A lub δ_A i jednocześnie modułu napędowego

A π

Δ , który może przybierać różne postacie, równania dla różnych przypadków pozostają niezmienione i dlatego w dalszych rozważaniach będziemy raczej posługiwać się współczynnikami δ'A i δA.

Wartości współczynników DA, δ'A i δA dla różnych czynników podano w „Tablicach do obliczeń procesowych” [11]. Literatura podaje również zależ-ności pozwalające obliczyć kinematyczny współczynnik dyfuzji na podstawie znajomości innych parametrów.

Wartość współczynnika dyfuzji zależy od temperatury. Odpowiedniego przeliczenia można dokonać na podstawie zależności

( ) ( )

0 0 ' AB T ' AB = δ _TT δ , (II-36) a dla cieczy

(

) (

)

T 0 0 0 AB T AB D _TT D = _ηη , (II-37)

gdzie η jest dynamicznym współczynnikiem lepkości odpowiednio w tem-peraturze T i T0.

II. 6. WNIKANIE MASY II. 6. 1. Definicje i modele

Ten rodzaj transportu masy jest bardzo podobny do konwekcji i wnikania ciepła. W ruchu ciepła interesował nas transport ciepła od rdzenia czynnika do ściany lub odwrotnie, tu interesuje nas transport masy od rdzenia czynnika do powierzchni międzyfazowej (granicy faz), którą będziemy nazywać zwiercia-dłem i oznaczać literą „z”, lub w kierunku odwrotnym, od zwierciadła do rdze-nia fazy. Tak jak przy wnikaniu ciepła przyjmowaliśmy, że przy ścianie zawsze wystąpi cienka warstwa laminarna, w której konwekcja, w swej definicyjnej postaci, zanika, a odbywa się jedynie przewodzenie ciepła, tak i przy transporcie masy przyjmiemy, zgodnie z teorią warstwy granicznej zaproponowaną przez Whitmana, że przy zwierciadle istnieje warstwa laminarna, w której transport masy następuje wskutek dyfuzji. Takie przyjęcie prowadzi do modelu, w którym płyn składa się z dwóch obszarów, rdzenia w którym składnik jest przenoszony razem z prądami konwekcyjnymi, a stężenia są wyrównane i stężenie składnika A wynosi ZA oraz warstwy laminarnej przy zwierciadle, w której konwekcja zanika, a zachodzi tylko dyfuzja i w warstwie tej istnieje różnica stężeń między stężeniem w rdzeniu ZA i na zwierciadle ZAZ. Tak więc będziemy przyjmować, że cały opór wnikania masy jest skupiony w warstwie laminarnej.

Jeśli wyobrazimy sobie ciecz spływającą po ścianie pionowej i absorbującą składnik A z gazu płynącego obok, to będziemy mieli do czynienia z sytuacją pokazaną na rys. II. 6, i można sobie łatwo wyobrazić, że kontaktujący się ze spływającą cieczą gaz wyhamuje swą prędkość i utworzy się warstwa laminarna.

Jeśli rozpatrywać wnikanie masy w fazie ciekłej, to brak jest podstaw do twierdzenia, że przy zwierciadle ciecz kontaktująca się z gazem również wytwo-rzy warstwę laminarną. Mimo to będziemy pwytwo-rzyjmowali za Whitmanem, że po stronie cieczy też istnieje taka umowna warstwa laminarna, w której skupiony jest cały opór wnikania w fazie ciekłej. Prowadzi to do modelu dwóch warstw granicznych, rys. II. 7.

Wartość współczynnika dyfuzji zależy od temperatury. Odpowiedniego przeliczenia można dokonać na podstawie zależności

( ) ( )

0 0 ' AB T ' AB = δ _TT δ , (II-36) a dla cieczy

(

) (

)

T 0 0 0 AB T AB D _TT D = _ηη , (II-37)

gdzie η jest dynamicznym współczynnikiem lepkości odpowiednio w tem-peraturze T i T0.

II. 6. WNIKANIE MASY II. 6. 1. Definicje i modele

Ten rodzaj transportu masy jest bardzo podobny do konwekcji i wnikania ciepła. W ruchu ciepła interesował nas transport ciepła od rdzenia czynnika do ściany lub odwrotnie, tu interesuje nas transport masy od rdzenia czynnika do powierzchni międzyfazowej (granicy faz), którą będziemy nazywać zwiercia-dłem i oznaczać literą „z”, lub w kierunku odwrotnym, od zwierciadła do rdze-nia fazy. Tak jak przy wnikaniu ciepła przyjmowaliśmy, że przy ścianie zawsze wystąpi cienka warstwa laminarna, w której konwekcja, w swej definicyjnej postaci, zanika, a odbywa się jedynie przewodzenie ciepła, tak i przy transporcie masy przyjmiemy, zgodnie z teorią warstwy granicznej zaproponowaną przez Whitmana, że przy zwierciadle istnieje warstwa laminarna, w której transport masy następuje wskutek dyfuzji. Takie przyjęcie prowadzi do modelu, w którym płyn składa się z dwóch obszarów, rdzenia w którym składnik jest przenoszony razem z prądami konwekcyjnymi, a stężenia są wyrównane i stężenie składnika A wynosi ZA oraz warstwy laminarnej przy zwierciadle, w której konwekcja zanika, a zachodzi tylko dyfuzja i w warstwie tej istnieje różnica stężeń między stężeniem w rdzeniu ZA i na zwierciadle ZAZ. Tak więc będziemy przyjmować, że cały opór wnikania masy jest skupiony w warstwie laminarnej.

Jeśli wyobrazimy sobie ciecz spływającą po ścianie pionowej i absorbującą składnik A z gazu płynącego obok, to będziemy mieli do czynienia z sytuacją pokazaną na rys. II. 6, i można sobie łatwo wyobrazić, że kontaktujący się ze spływającą cieczą gaz wyhamuje swą prędkość i utworzy się warstwa laminarna.

Jeśli rozpatrywać wnikanie masy w fazie ciekłej, to brak jest podstaw do twierdzenia, że przy zwierciadle ciecz kontaktująca się z gazem również wytwo-rzy warstwę laminarną. Mimo to będziemy pwytwo-rzyjmowali za Whitmanem, że po stronie cieczy też istnieje taka umowna warstwa laminarna, w której skupiony jest cały opór wnikania w fazie ciekłej. Prowadzi to do modelu dwóch warstw granicznych, rys. II. 7.

Rys. II. 6. Model wnikania masy w fazie gazowej

Rys. II. 7. Model dwóch warstw granicznych

Wnikanie masy, które zawsze zachodzi w obrębie jednej fazy, od jej rdze-nia do zwierciadła lub odwrotnie, będziemy wyrażać równardze-niami

A ' A ' A F G& =β Δπ _, ⎥⎦ ⎤ ⎢⎣ ⎡ s kmol (II-38) lub G&_A =β_AFΔπ_A, ⎥⎦ ⎤ ⎢⎣ ⎡ s kg , (II-39) w których β'_A i β_Aoznaczają współczynniki wnikania masy*)_.

*) _{Równania (II-38) i (II-39) są bardzo podobne do równania Newtona opisującego wnikanie}

Jeśli przyjmiemy, że F = 1m2 _{i 1} A= π Δ to otrzymamy, że ' A ' A G& =β _(II-40) i G&_A=β_{A (II-41)}

Współczynnik wnikania masy podaje, ile masy składnika A wnika w jednostce czasu od rdzenia fazy do jednostki powierzchni międzyfazowej (lub odwrotnie), przy module napędowym Δπ_A=1. Wymiarem β'A jest

s m

kmol

2_⋅ , a βA – _mkg2_⋅s. Wielkość powierzchni międzyfazowej jest czasem trudna do określenia, może ją stanowić np. zraszana powierzchnia bardzo nieregularnych elementów lub powierzchnia pęcherzy gazowych przy barbotażu. W takich przypadkach bywa stosowany tzw. objętościowy współczynnik wnikania masy βAv. Równa-nia definicyjne przyjmują wtedy postać

A ' Av ' A V G& =β Δπ _{, (II-42)} A Av A V G& =β Δπ _{, (II-43)}

w których V oznacza określoną objętość (wypełnienia, aparatu), a współczynnik wnikania przyjmuje wymiary β'_Av,

s m

kmol

3_⋅ i βAv, _mkg3_⋅s. Proces wnikania opisany równaniem (II-38)

A ' A ' A F G& =β Δπ

możemy, po przyjęciu za Whitmanem, że cały opór wnikania skupiony jest w rzeczywistej, w przypadku gazu, lub umownej w przypadku cieczy, warstwie granicznej, zastąpić równoważnym procesem dyfuzji przez tę warstwę o grubo-ści se i wyrazić równaniem

A e ' A ' A _s F G& =δ Δπ _{, (II-44)} co prowadzi do zależności e ' A ' A=δ_s β (II-45)

Rozpatrując procesy dyfuzji ustaliliśmy, że moduł napędowy Δπ_A przybie-ra różną postać w zależności od przypadku i rodzaju użytych stężeń (p. tablica

Jeśli przyjmiemy, że F = 1m2 _{i 1} A= π Δ to otrzymamy, że ' A ' A G& =β _(II-40) i G&_A =β_{A (II-41)}

Współczynnik wnikania masy podaje, ile masy składnika A wnika w jednostce czasu od rdzenia fazy do jednostki powierzchni międzyfazowej (lub odwrotnie), przy module napędowym ΔπA=1. Wymiarem β'A jest

s m

kmol

2_⋅ , a βA – _mkg2_⋅s. Wielkość powierzchni międzyfazowej jest czasem trudna do określenia, może ją stanowić np. zraszana powierzchnia bardzo nieregularnych elementów lub powierzchnia pęcherzy gazowych przy barbotażu. W takich przypadkach bywa stosowany tzw. objętościowy współczynnik wnikania masy βAv. Równa-nia definicyjne przyjmują wtedy postać

A ' Av ' A V G& =β Δπ _{, (II-42)} A Av A V G& =β Δπ _{, (II-43)}

w których V oznacza określoną objętość (wypełnienia, aparatu), a współczynnik wnikania przyjmuje wymiary β'_Av,

s m kmol

3_⋅ i βAv, _mkg3_⋅s. Proces wnikania opisany równaniem (II-38)

A ' A ' A F G& =β Δπ

możemy, po przyjęciu za Whitmanem, że cały opór wnikania skupiony jest w rzeczywistej, w przypadku gazu, lub umownej w przypadku cieczy, warstwie granicznej, zastąpić równoważnym procesem dyfuzji przez tę warstwę o grubo-ści se i wyrazić równaniem

A e ' A ' A _s F G& =δ Δπ _{, (II-44)} co prowadzi do zależności e ' A ' A =δ_s β (II-45)

Rozpatrując procesy dyfuzji ustaliliśmy, że moduł napędowy Δπ_A przybie-ra różną postać w zależności od przypadku i rodzaju użytych stężeń (p. tablica

II.2). Jeśli te same zasady zastosujemy do dyfuzji w warstwie granicznej, to wyniknie z tego, że dla wnikania masy należy użyć takiego samego modułu napędowego jak i dla odpowiedniego przypadku dyfuzji. Tak więc wszystkie przypadki wnikania będziemy opisywać równaniem (II-38)

A ' A ' A F G& =β Δπ _, ⎥⎦ ⎤ ⎢⎣ ⎡ s kmol ewentualnie, pamiętając że

A ' A A G M G& ₌ & i βA =β'AMA, (II-46) równaniem (II-39) A A A F G& =β Δπ _, ⎥⎦ ⎤ ⎢⎣ ⎡ s kg .

W równaniach (II-38) i (II-39) będziemy dobierać, odpowiednią do rodzaju dyfuzji w warstwie granicznej i sposobu wyrażenia stężeń, postać modułu napę-dowego Δπ_A.

Warto zauważyć, że w odróżnieniu do wnikania ciepła, gdzie praktycznie powszechnie stosowany jest opis z użyciem współczynnika wnikania ciepła α, W/(m2._{K) i różnicy temperatury Δt, to w przypadku wnikania masy bywają} sto-sowane różne sposoby wyrażania siły napędowej, np. częstym zapisem jest

A g ' A k F p G& = Δ _, ⎥⎦ ⎤ ⎢⎣ ⎡ s kmol (II-47) a współczynnik wnikania masy kg ma wtedy wymiar

s Pa m

kmol

2_{⋅ ⋅} .

Istnieją również różne inne modele samego procesu wnikania. Niedogodności i umowności przyjęcia zastępczej laminarnej warstwy granicznej po stronie cieczy, próbuje zaradzić teoria penetracji (Higbie, Daunkwerts). Według tej teorii powierzchnię międzyfazową tworzą elementy, z których każdy, przez pewien czas, kontaktuje się z gazem i wtedy bierze udział w wymianie masy, po czym penetruje w głąb cieczy. W przypadku przepływu burzliwego bez wątpie-nia ten mechanizm jest bardziej prawdopodobny, natomiast staje się trudny do zaakceptowania dla przepływu uwarstwionego. Próbą pogodzenia różnych ujęć jest koncepcja Toora i Marchello, którzy sugerują, że teorie Whitmana i pene-tracji nie są przeciwstawnymi sobie koncepcjami, a raczej sytuacjami granicz-nymi pewnego ogólnego przypadku.