Onderzoek over de mengkristallen van KCI en NaCI

ONDERZOEK OVER DE

MENGKRISTALLEN VAN KCl EN NaCl

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN D E GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL TE DELFT, OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS

DR. O . B O T T E M A , HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER ALGEMENE WETENSCHAPPEN, VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT T E

VERDEDIGEN OP WOENSDAG 4 JULI 1956 DES NAMIDDAGS TE 4 UUR

DOOR

GERRIT WILLEM TICHELAAR SCHEIKUNDIG INGENIEUR GEBOREN TE ROTTERDAM

Dit p r o e f s c h r i f t i s goedgekeurd door de promotoren: Prof. Dr. W.G. BURGERS

en

Het D e l f t s Hogeschool fonds betuig ik mijn grote dank voor de toelage, die het mij mogelijk maakt d i t onderzoek u i t t e voeren.

Aan mijn ouders

Aan mijn vrouw

Inhoud

INLEIDING 7 § 1. Motivering van het onderzoek 7

OVERZICHT VAN DE LITERATUUR 9 § 2. Het phasendiagrajn 9 § 3. De mengwarmte 11 § 4. De ontmenging 12 8 5. Andere onderzoekingen over de mengkristallen 13

Eerste deel: De mengwarmte van de mengkristallen van KCl en NaCl

§ 6. Inleiding 15 Hoofdstuk I. BESCHRIJVING VAN DE APPARATUUR 17

§ 7. Overzicht van de opstelling 17 § 8. Het reactievat en de mantel 19

§ 9. De thermorégulateur 22 § 10. De spiegelgalvanometer 24 § 11. De apparatuur voor de ijking 25

Hoofdstuk II. DE WERKWIJZE 27 § 12. Bepaling van het warmteëffect van een omzetting

uit het gemeten temperatuurverloop van het

ca-lorimetervat 27 § 13. Bepaling van het warmteëffect van een omzetting

bij onze apparatuur 30 § 14. Uitgewerkte proef 31 § 15. Bereiding van de mengkristallen 36

Hoofdstuk III. EXPERIMENTELE RESULTATEN 38 § 16. De mengwarmte van de afgeschrikte mengkristallen

bij 25 °C 38 § 17. Vergelijking met de literatuur 40

§ 18. Het verband tussen de mengwarmte bij hoge tempe-ratuur en de experimenteel bepaalde mengwarmte van afgeschrikte mengkristallen bij

Hoofdstuk IV. THERMODYNAMISCHE BESCHOUWING 49 § 19. Het optreden van een ontmenggebied 49 § 20. Het verband tussen AG* en de samenstellingen

van de evenwichtsphasen 54 § 21. De berekening van AG* uit het verloop van het

ontmenggebied 55 § 22. Eerste methode. Berekening van AG* volgens Hardy 57

§ 23. Tweede methode 59 § 24. Derde methode. Berekening van AG* met behulp van

de experimenteel gevonden mengwarmte 61 § 25. Discussie en vergelijking met de literatuur 68

§ 26. Berekening van de spinodale kromme in het

ont-menggebied 70

Tweede deel: De ontmenging van oververzadigde meng-kristallen van KCl en NaCl met

aequimo-leculaire samenstelling

§ 27. Inleiding 72 Hoofdstuk V. DE WERKWIJZE 74

§ 28. De bereiding van de praeparaten 74

§ 29. De wijze van onderzoek 76 § 30. De bepaling van de voorkeursoriëntaties 76

Hoofdstuk VI. WAARNEMINGEN VAN DE ONTMENGING BIJ

MENGKRIS-TALLEN VAN AEQUIMOLECÜLAIRE SAMENSTELLING 84

§ 31. Algemene aspecten van de ontmenging 84 § 32. De ontmenging bij ontlaten vanaf 550 °C 87

Xype A ; boven 450 °C 87 Type BI 450° - 420 °C 89 Type Ci 420° - 260 °C 90 Type D+ lager dan 260 °C 93 § 33. De ontmenging bij ontlaten vanaf kamertemperatuur 94

Type At boven 450 °C 94 Type Et 450° - 360 °C 95 Type Dt lager dan 260 °C 96 § 34. De ontmenging bij kamertemperatuur onder invloed

van vocht 96 Type F 96 Hoofdstuk VII. DISCUSSIE 98

§ 35. De troebel ing bij het ontmengen; het onderzoek

§ 36. Het verschil tussen de ontmenging b i j o n t l a t e n

vanaf 550 °C en vanaf kamertemperatuur 101 § 37. Enige röntgendiffractieverschijnselen 103

a) Gekromde vegen op de Laue-opname na ontmenging

volgens type DVt 103 b) Het abnormale u i t e r l i j k van de Debye-Scherrer

c i r k e l s na ontmenging volgens type B* 106 § 38. De voorkeursoriëntaties van de evenwichtsphasen 108

Hoofdstuk VIII, HET MECHANISME VAN DE ONTMENGING 117 § 39. Continue en discontinue p r a e c i p i t a t i e 117 S 40. De invloed van het verloop van de

thermodynami-sche p o t e n t i a a l met de samenstelling, op het

ont-mengproces 119 § 41. De ontmenging bij de mengkristallen van KCl en

NaCl 124

Hoofdstuk IX. DE SNELHEID VAN DE ONTMENGING 129

§ 42. De experimenten 129 a) De wijze van onderzoek 129

b) De resultaten 131 § 43. De invloed van de verandering van de

thermodyna-mische potentiaal bij het ontmengen, op de

ont-mengsnelheid 132

SUMMARY 138

Inleiding

Het e e r s t e deel van d i t p r o e f s c h r i f t i s gewijd aan de bepaling van de mengwarmte en de berekening van de thermodynamische poten-t i a a l van de mengkrispoten-tallen van KCl en NaCl. In hepoten-t poten-tweede deel worden de r e s u l t a t e n van een röntgenografisch en microscopisch onderzoek over de ontmenging beschreven.

§ 1. Motivering van het onderzoek

Bij het onderzoek van de vaste stof i s de mengwarmte van vaste oplossingen een belangrijk gegeven. Deze grootheid s t a a t in verband met de aard en de grootte van de wisselwerkingskrachten t u s -sen de conponenten in het k r i s t a l r o o s t e r . Bij deze problemen hebben Ionische mengkristallen, vergeleken met m e t a l l i s c h e l e g e r i n -gen, het voordeel dat de bindingskrachten in het r o o s t e r b e t e r bekend z i j n . Het eenvoudigste z i j n dan de mengkristallen der a l -k a l i ' h a l o g e n i d e n . Dit heeft g e l e i d t o t nauw-keurige metingen van de mengwarmte b i j de volgende systemen: KCl-KBr door PONTELL (1939), FoNTELL, Hovi en MIKKOLA (1949), Hovi (1948); NaCl-NaBr door FiNEMAN en WALLACE (1948); RbCl-KCl door PONTELL (1939). FoNTELL, Hovi en HYVÖNEN (1949). Voor de mengwarmte van de meng-k r i s t a l l e n van KCl en NaCl stonden t o t voor meng-kort s l e c h t s gegevens van oudere onderzoekingen t e r beschikking: ZEMCZUZNYJ en RAHBACH (1910). Dit i s voor ons een aanleiding geweest deze grootheid t e bepalen. Op een mogelijke berekening van de mengwarmte u i t de wisselwerkingskrachten tussen de ionen z i j n wij n i e t ingegaan.

Nog om een andere reden z i j n de mengkristallen van KCl en NaCl i n t e r e s s a n t : de mengbaarheid i s a l l e e n boven 500 °C v o l l e d i g , beneden deze temperatuur t r e e d t een ontmenggebied op. Dienten-gevolge kan een bij hoge temperatuur gevormd homogeen mengkristal bij lagere temperatuur i n s t a b i e l z i j n , waardoor het ontmengt in twee phasen met verschillende samenstellingen. Een dergelijk ver-schijnsel t r e e d t op bij t a l van metallische legeringen, welke hun hardheid en s t e r k t e te danken hebben aan de vorming van een p r a e -c i p i t a a t in de oververzadigde vaste oplossing. De bestudering van de ontmenging van oververzadigde mengkristallen van KCl en NaCl zou r e s u l t a t e n kunnen afwerpen die ook van belang z i j n voor de kennis van het mechanisme van de p r a e c i p i t a t i e h a r d i n g bij

metal-lische legeringen. Dit was de reden waarom deze ontmenging door ons werd onderzocht.

Ook lag hierin een tweede aanleiding voor het bepalen van de mengwarmte. Met behulp van dit gegeven en het verloop van de oplosbaarheidslijn kan nl. de thermodynamische potentiaal van de mengkristallen, als functie van de temperatuur en de samenstel-ling, worden berekend met grotere nauwkeurigheid dan alleen uit het ontmenggebied mogelijk is. Kennis van de grootte van de da-ling van de thermodynamische potentiaal bij het ontmengen zou kunnen leiden tot een beter begrip over de afhankelijkheid van de ontmengsnelheid van de temperatuur en de samenstelling van de mengkristallen.

Hieronder wordt een overzicht gegeven van de belangrijkste onderzoekingen over de mengkristallen van KCl en NaCl die in de literatuur zijn vermeld. Voor een vollediger opgave van de

Overzicht van de

literatuur

§ 2. Het phasendiagram

Pig. 1 is een voorstelling van de T-x doorsnede bij een druk van 1 atmosfeer.

a) Het vloeistof-gas evenwicht: De kooklijn is bepaald door

K O R D E S en R A A Z (1929); volgens deze onderzoekers treedt er een maximum in deze lijn op.

b) Het vloeistof-vast evenwicht: Het verband tussen de samen-stelling van een KCl-NaCl smelt en de temperatuur waarbij de stolling begint werd reeds onderzocht door L E C H A T E L I E R (1894) en RuFF en P L A T O (1903). Daarbij werd geconstateerd dat de liquidus-curve een minimum heeft bij een samenstelling van ca 50 mol %. Door K U R N A K O V en Z E M C Z U Z N Y J (1907) werd het onderzoek nauwkeuri-ger herhaald met behulp van afkoelingscurven. Hun resultaten zijn eveneens aangegeven in fig. 1. Uit de vorm van de afkoelingscur-ven werd boafkoelingscur-vendien door hen afgeleid, dat bij alle samenstellin-gen homosamenstellin-gene mengkristallen uit de smelt worden afgescheiden, die bij lagere temperaturen ontmengen. B E N R A T H en W A I N H O F F (1911) on-derzochten het electrisch geleidingsvermogen van de mengkristal-len als functie van de temperatuur en de samenstelling. Daar deze grootheid plotseling sterk toeneemt bij het smelten van de kris-tallen, konden zij langs deze weg de solidus-curve vinden. Hun resultaten zijn aangegeven in fig. 1. Evenals K U R N A K O V en Z E M -C Z U Z N Y J vonden zij een minimum bij een samenstelling van ca 50 mol % en een temperatuur van ca 664 °C.

c) Het ontmenggebied: De snelheid van ontmengen is dicht onder de oplosbaarheidslijn zeer gering, daardoor waren de temperaturen waarbij volgens afkoelingscurven de ontmenging begon, niet maat-gevend voor het phasendiagram ( K U R N A K O V en Z E M C Z U Z N Y J en T A M H A N N

en RuppELT (1931)). De eerste betrouwbare bepaling van het

ont-menggebied werd uitgevoerd door N A C K E N (1918). Hij verhitte

homo-gene mengkristallen gedurende lange tijd op constante temperatu-ren en ging dan na of ze daarbij homogeen gebleven watemperatu-ren. Hij constateerde dit met behulp van de olie-immersie-methode voor de bepaling van de brekingsindex. Als ontmenging was opgetreden was het niet mogelijk de contouren van de kriatalletjes in de olie te doen verdwijnen. Ook langs directe weg werden door deze onderzoe-ker enige punten van de oplosbaarheidslijn bepaald. Daartoe

ver-T»CI500 Kordes en Raaz -T

uoo

aoo _ Kurnakov en Zemczuznyj Benrath en Walnhoff 600 500 too 300 100'[_LL Sm Sm* + Smj Q Barrett en Wallace • Bunk ^ Nacken 02 0.6 0,8 NaCl Figuur 1

Het phasendiagram bij een druk van 1 atmosfeer. berekend uit de vergelijkingen voor de thermodynamische potentiaal (§ 24).

h i t t e h i j mengsels van KCl en NaCl gedurende enige dagen op een constante temperatuur. Het was hem dan mogelijk in het k r i s t a l -poeder twee v e r s c h i l l e n d e waarden voor de brekingsindex te vin-den, behorende bij de evenwichtsphasen die t i j d e n s het v e r h i t t e n waren gevormd. Daar NACKEN ook het verband tussen de samenstel-l i n g van de mengkristasamenstel-lsamenstel-len en de brekingsindex had bepaasamenstel-ld, kon h i j langs deze weg de samenstelling van de evenwichtsphasen bij verschillende temperaturen vinden. Zijn r e s u l t a t e n zijn aangege-ven in fig. 1.

Door BUNK en TICHELAAR (1953) en door BARRETT en WALLACE (1954) werd in p r i n c i p e dezelfde methode gevolgd. Zij v e r h i t t e n meng-k r i s t a l l e n op c o n s t a n t e temperaturen en bepaalden röntgenogra-fisch de r o o s t e r c o n s t a n t e n van de beide d a a r b i j gevormde even-wichtsphasen. Met behulp van het verband tussen de samenstelling en de r o o s t e r c o n s t a n t e van de m e n g k r i s t a l l e n vonden z i j dan de samenstelling van de evenwichtsphasen ( z i e fig. 1).

Volgens NACKEN l i g t het maximum van het ontmenggebied b i j een samenstelling van 65 mol % NaCl en 495 ± 10 °C, volgens BUNK bij 67 % NaCl en 490 ± 5 °C en volgens Wallace en B a r r e t t b i j 64 % NaCl en 502 ± 2 °C.

Over de samenstelling der evenwichtsphasen bij lagere tempera-turen dan 300 °C i s weinig bekend. Het i s echter wel zeker dat de wederzijdse oplosbaarheid van KCl en NaCl bij kamertemperatuur p r a c t i s c h nul i s . Volgens KRICKMEYER (1896) i s , na gezamenlijke k r i s t a l l i s a t i e van KCl en NaCl in een waterige oplossing bij 15 -95 °C, in het KCl nog wat NaCl aan t e tonen met behulp van spec-t r a a l analyse.

§ 3. De mengwarmte

De experimentele gegevens h i e r o v e r hebben a l l e betrekking op h e t e n t h a l p i e v e r s c h i l tussen m e t a s t a b i e l e mengkristallen en een medianisch mengsel van de componenten, bij kamertemperatuur. Deze grootheid kan worden bepaald a l s het v e r s c h i l tussen de o p l o s -warmten in water. Reeds OSTWALD (1882) constateerde dat de oplos-warmte van een aequimoleculair mengsel van KCl en NaCl veranderde a l s het e e r s t werd gesmolten. Later werd deze proef herhaald door KURNAKOV en ZEMCZUZNYJ (1907). Door ZEMCZUZNYJ en RAMBACH (1910) werd op deze wijze de mengwarmte bepaald b i j verschillende samen-s t e l l i n g e n . Meer recente bepalingen zijn die van POPOV, SKURATOV en STREL'TSOVA (1940) en HYVÖNEN (1952) (beide voor een

mengkris-t a l van aequimoleculaire samensmengkris-telling) en van BARRETT en WALLACE (1954) (voor v e r s c h i l l e n d e s a m e n s t e l l i n g e n ) . De r e s u l t a t e n van deze onderzoekingen worden vermeld en vergeleken met de door ons gevonden waarden in § 17.

De mengwarmte werd door SCHEIL en STADELMAIER (1952) l a n g s thermodynamische weg berekend u i t het ontmenggebied ( z i e § 25). HYVÖNEN (1952) berekende de mengwarmte met behulp van de t h e o r i e van Wasastjerna over de r o o s t e r e n e r g i e van de mengkristallen van de alkali-halogeniden.

§ 4. De ontmenging

Daar de mengbaarheid van KCl en NaCl bij temperaturen l a g e r dan 500 °C beperkt i s , kan een bij hoge temperatuur bereid homogeen mengkristal b i j lagere temperaturen ontmengen. Bij d i t p r o -ces wordt het oorspronkelijk heldere k r i s t a l melkachtig t r o e b e l . Deze troebel ing werd door EITEL (1919) bestudeerd met het u l t r a -microscoop. Hij nam d a a r b i j een n e v e l a c h t i g e s t r u c t u u r in de k r i s t a l l e n waar, die d i c h t e r was naarmate het ontmengproces ver-der was verlopen. Met het microscoop kon h i j in deze nevel geen afzonderlijke d e e l t j e s onderscheiden.

ScHEiL en STADELMAIER (1952) namen aan dat de door EITEL beschreven nevelachtige s t r u c t u u r bestond u i t d e e l t j e s van de u i t gescheiden phasen. De grootte van deze d e e l t j e s zou weinig v a r i -ëren en k l e i n e r z i j n dan de golflengte van het z i c h t b a r e l i c h t . Hiermede l e i d d e n z i j af dat de e x t i n c t i e van door ontmengende k r i s t a l l e n v a l l e n d l i c h t evenredig zou z i j n met de hoeveelheid van de u i t g e s c h e i d e n phasen. Uit hun metingen van de e x t i n c t i e kwamen z i j zo t o t de conclusies over de g r o o t t e van de ontmeng-snelheid bij verschillende temperaturen en samenstellingen van de oververzadigde mengkristallen. Het werk van SCHEIL en STADELMAIER wordt in het tweede deel van d i t p r o e f s c h r i f t vollediger bespro-ken en aan c r i t i e k onderworpen. We volstaan h i e r met te vermelden dat bij ons onderzoek i s gebleken dat de troebel ing van de mengk r i s t a l l e n een o n j u i s t e maat voor de hoeveelheid van de u i t g e -scheiden phasen i s . Ondanks d a t , had d i t werk voor ons g r o t e waarde t e r o r i ë n t e r i n g .

HYVÖNEN (1952) onderzocht de warmteontwikkeling in mengkris-t a l l e n memengkris-t een samensmengkris-telling van 50 mol %, nadamengkris-t deze snel waren afgekoeld van 600 °C t o t kamertemperatuur. Uit z i j n metingen leidde h i j af dat waarschijnlijk de volgende twee processen zich

in de onderkoelde mengkristallen afspelen: le de instelling van een ordening op korte afstand; 2e kiemvorming.

Door vele onderzoekers is de aandacht gevestigd op het feit dat de afgeschrikte mengkristallen bij kamertemperatuur snel ont-mengen onder invloed van waterdamp,

§ 5. Andere onderzoekingen over de mengkristallen

Het kristalrooster van de mengkristallen is kubisch vlakken gecenterd, evenals dat van KCl en NaCl. Het verband tussen de roosterconstante en de samenstelling werd bepaald door B U N K en T I C H E L A A R (1953) en met grotere nauwkeurigheid door B A R R E T T en W A L L A C E (1954). Uit deze onderzoekingen blijkt dat de mengkris-tallen een positieve afwijking van de wet van Vegard vertonen. Deze afwijking is maximaal bij een samenstelling van ca 50 mol%

(ongeveer 0,4 % ) .

Door B A R R E T T en W A L L A C E werd ook de dichtheid van de meng-kristallen gemeten; deze grootheid bleek aanzienlijk kleiner te zijn dan die welke in overeenstemming was met de roosterconstan-ten. Zij verklaarden deze afwijking door het bestaan van een groot aantal lege roosterplaatsen aan te nemen; bij een samen-stelling van ca 70 mol % NaCl was dit aantal het grootst en wel 1,14 %.

De electrlsche geleidbaarheid van de mengkristallen is enige orden groter dan die van de componenten. Dit is gebleken bij het onderzoek van B E N R A T H en WAINHOFF (1911) en ook bij niet gepubli-ceerde metingen die op het laboratorium voor Physische Scheikunde te Dtelft werden verricht. Het verschijnsel is in overeenstemming met het bestaan van veel lege roosterplaatsen in de mengkris-tallen.

Door bestraling met röntgenstralen worden de mengkristallen gekleurd, evenals de componenten. Door G N A E D I N G E R (1953) werd de intensiteit van de absorptie van licht onderzocht aan een meng-kristal met een samenstelling van 10 mol % NaCl. Hij vond het maximum van de absorptieband voor het mengkristal bij een hogere golflengte dan voor de zuivere componenten. Bij mengkristallen van andere alkali-halogeniden was de golflengte van het maximum gelegen tussen die van de componenten.

KRUEGER, R E I N K O B E R en K O C H - H O L M (1928) vonden in het infrarood spectrum van de mengkristallen bij iedere mengverhouding maar één reflectie-maximum, met een frequentie tussen die van de maxima

b i j KCl en NaCl. MATOSSI (1951) geeft hiervoor een t h e o r e t i s c h e veriilaring.

De brekingsindex van de onderkoelde mengkristallen b i j kamer-temperatuur werd door NACKEN (1918) bepaald a l s functie van de samenstelling. Hij vond deze grootheid i e t s l a g e r dan de a d d i t i e f u i t de componenten berekende waarde. SLAWSON (1929) onderzocht eveneens de brekingsindex met de olie-immersie-methode en kwam t o t de conclusie dat e r t i e n dubbelzouten voorkomen in het sys-teem KCl-NaCl. Dit i s z e e r o n w a a r s c h i j n l i j k , het i s in tegen-spraak met de onderzoekingen over het ontmenggebied. Wix (1937) a c h t t e h e t optreden van een verbinding KNaCl2 w a a r s c h i j n l i j k . Volgens hem ontbreken de (222)- en de ( 4 4 4 ) - r e f l e c t i e s in het röntgendiffractie beeld van een mengkristal met een samenstelling van 50 mol %. Naar onze e r v a r i n g ontbreken de door hem genoemde

r e f l e c t i e s echter n i e t .

De t r e k s t e r k t e van mengkristallen met verschillende samenstel-lingen werd eveneens door Wix onderzocht. Hij schreef de verande-ring van deze grootheid met de samenstelling toe aan de variëren-de k o r r e l g r o o t t e in variëren-de p o l y k r i s t a l l i j n e p r o e f s t a a f j e s . Volgens EDNER (1932) i s de t r e k s t e r k t e van een mengkristal met een samen-s t e l l i n g van 90 mol % NaCl ongeveer zeven maal zo groot a l samen-s die van zuiver NaCl (gemeten aan é e n k r i s t a l l e n ) . Eigenaardig i s dat door GELLER (1924) de s t u i k g r e n s van de mengkristallen bij een a a n z i e n l i j k lagere druk werd gevonden dan die van de s t u i k g r e n s bij de componenten.

De s o o r t e l i j k e warmte van een afgeschrikt mengkristal met een samenstelling van 50 mol % werd bepaald door POPOV, SKURATOV en NiKONOvA (1940). Zij vonden deze g r o o t h e i d i e t s hoger dan de s o o r t e l i j k e warmte van het mechanische mengsel der componenten; we komen hierop terug in § 18.

E E R S T E D E E L

D E M E N G W A R M T E V A N

D E M E N G K R I S T A L L E N V A N

K C l E N N a C l

§ 6. Inleiding

De mengwarmte van een mengkristal i s de toename van de e n t h a l -p i e van het systeem, wanneer het mengkristal o n t s t a a t u i t de com-ponenten b i j c o n s t a n t e temperatuur en druk. Ons onderzoek werd uitgevoerd bij a t m o s f e r i s c h e druk en we z u l l e n in het vervolg deze grootheid a l s constant beschouwen.

Bij v a s t e s t o f f e n v e r l o o p t de i n s t e l l i n g van een evenwicht d i k w i j l s t r a a g ; daarom i s het in de p r a k t i j k n i e t mogelijk de mengwarmte r e c h t s t r e e k s te meten door de componenten t e mengen in een calorimetervat, zoals b i j v l o e i s t o f f e n de aangewezen weg i s . Wel kan het enthalpieverschil tussen een mengkristal en een hete-rogeen mengsel van de componenten met d e z e l f d e s a m e n s t e l l i n g , worden bepaald langs i n d i r e c t e weg, n l . a l s het v e r s c h i l tussen de oploswarmten in een g e s c h i k t oplosmiddel. Het gaat h i e r b i j d i k w i j l s om een k l e i n v e r s c h i l tussen twee g r o t e g e t a l l e n , de nauwkeurigheid van dat verschil i s dan u i t e r a a r d gering. Belang-r i j k e Belang-r i s e c h t e Belang-r het volgende: het gemeten e n t h a l p i e v e Belang-r s c h i l i s s l e c h t s g e l i j k aan de mengwarmte bij de temperatuur waarbij de oploswarmten werden bepaald, indien zowel het mengkristal a l s de componenten zich bevonden in de bij die temperatuur behorende evenwichtstoestand. In het algemeen zullen de verschillende deel-t j e s in hedeel-t mengkrisdeel-tal n i e deel-t s deel-t a deel-t i s deel-t i s c h z i j n verdeeld over de beschikbare roosterplaatsen. Bij verschillende temperaturen beho-ren v e r s c h i l l e n d e evenwichtstoestanden, die zich o. a. van e l k a a r onderscheiden door een verschillende mate van ordening. Dit heeft invloed op de mengwarmte. Bij verandering van de temperatuur ver-l o o p t de i n s t e ver-l ver-l i n g van de nieuwe e v e n w i c h t s t o e s t a n d meestaver-l langzaam en daarom i s het gewenst de mengkristallen te bereiden b i j de temperatuur waarbij men de mengwarmte wil meten, vooral a l s deze laag i s .

Het l a a t s t e i s helaas n i e t t e verwezenlijken met de mengkris-t a l l e n van KCl en NaCl: deze worden s l e c h mengkris-t s bij hoge mengkris-temperamengkris-tuur

gevormd ( z i e fig. 1) en de bepaling van de oploswarmte b i j d i e temperaturen (boven 500 °C) i s moeilijk u i t v o e r b a a r . Wel i s het mogelijk bij kamertemperatuur mengkristallen te verkrijgen door invriezen van het b i j hoge temperatuur bestaande evenwicht. De oploswarmte van deze m e n g k r i s t a l l e n werd door ons bepaald en daarmede werd het e n t h a l p i e v e r s c h i l gevonden tussen m e t a s t a b i e l e m e n g k r i s t a l l e n en mechanische mengsels van de componenten. We zullen d i t verder aanduiden a l s de mengwarmte van de afgeschrikte

mengkristallen. Het verschil met de mengwarmte bij de temperatuur

waarvan werd afgeschrikt kan wel worden aangegeven, het wordt nl. bepaald door het v e r s c h i l tussen de s o o r t e l i j k e warmten van het mengkristal t i j d e n s het afschrikken en het mechanische mengsel van de componenten. Hierbij i s aangenomen dat de toestand van het mengkristal na h e t afschrikken n i e t noemenswaard verandert voor de mengwarmte i s bepaald. Er z i j n overigens nog n i e t voldoende gegevens over de s o o r t e l i j k e warmten om deze berekening met grote nauwkeurigheid t e kunnen u i t v o e r e n . In hoofdstuk I I I wordt d i t nader besproken.

In het volgende wordt e e r s t een b e s c h r i j v i n g gegeven van de apparatuur voor de bepaling van de oploswarmten, de werkwijze en de r e s u l t a t e n van de metingen. Daarna wordt de gevonden mengwarm-te gebruikt bij de berekening van de thermodynamische p o t e n t i a a l van de mengkristallen.

H o o f d s t u k I

Beschrijving van de apparatuur

De in het laboratorium voor Physische Sckeikunde ter beschik-king staande calorimeter was oorspronkelijk ontworpen en gebouwd door de heren E. L. Mackor, W.J. Siemens en B.M. C, van der Hof f, voor de bepaling van oploswarmten bij zeer geringe concentraties *. De apparatuur was dientengevolge berekend op de meting van kleine warmteëffecten in een vat met een grote hoeveelheid vloeistof. Naar aanleiding van de onderzoekingen van Coops e s , (1947) was door hen een calorimeter gekozen van het type waarbij het reac-tievat is omgeven door een mantel die gedurende de metingen op constante temperatuur blijft. Voor de bepaling van de geringe temperatuurveranderingen van het vat werd een thermokoppel ge-bruikt; één laspunt daarvan werd op constante temperatuur gehou-den in de mantel, het andere had de temperatuur van het vat. Be-houdens de wijze van temperatuurmeting was de apparatuur analoog aan die van Coops c. s. geconstrueerd.

§ 7. Overzicht van de opstelling

Het geheel was opgesteld in een ruimte welke op constante tem-peratuur werd gehouden. Hiertoe waren langs de kamerwanden ver-warmingselementen aangebracht die in- en uitgeschakeld werden door een contactthermometer. De lucht werd in beweging gehouden door grote ventilatoren aan het plafond. Het was op deze wijze mogelijk de temperatuur van de kamer op 0,02 °C na constant te houden; de kamerverwarming werd daarbij om de vijf k zes minuten gedurende ca drie minuten ingeschakeld.

Fig. 2 geeft een schematisch overzicht van de opstelling. De omzetting vond plaats in het reactievat R; voor de bepaling van de waterwaarde van R kon een bekende hoeveelheid warmte worden toegevoegd door een electrlsche stroom door de weerstand W te voeren. Deze stroom werd geleverd en gemeten door de electrlsche meetapparatuur E. Het vat was omgeven door de mantel M, welke op constante temperatuur werd gehouden met behulp van het water van de thermoregulateur T. Tussen de mantel en de régulateur was het •) Niet gepubliceerd onderzoek voor het Delfts Hogeschoolfonds.

Figuur 2

Overzicht van de calorimetrische opstelling

buffervat B opgesteld, dat diende om de invloed van temperatuur-oscillaties in de thermoregulateur te verminderen. De centrifu-gaalpomp P zorgde voor de circulatie van het water. Om de invloed van temperatuur-oscillaties in de kamer te verminderen waren alle leidingen thermisch geïsoleerd met vilt. Het temperatuurverschil

tussen het vat en de mantel werd gemeten met het thermokoppel Tk,

dat aangesloten was op de spiegelgalvanometer G.

Hieronder volgt een nadere beschrijving van de verschillende onderdelen der apparatuur,

§ 8, Het reactievat en de mantel

Het reactievat R had een inhoud van ca 600 ml. Om thermische traagheid tot een minimum te beperken was het vat vervaardigd van koper. Aan de buitenzijde was het verzilverd om de warmtestraling te verminderen. De cylindrische wand was op de bodem geschroefd; het deksel paste met een conisch slijpstuk in het vat. Onder het deksel was een centrifugaal roerder r aangebracht, de as daarvan

was met kogels gelagerd in het deksel, een kwikslot k van

VjA-staal zorgde voor de afdichting van het lager. De holle as van de roerder was vervaardigd van „nieuw zilver" om de warmtegeleiding te verminderen. Het buiten de mantel uitstekende deel van de roerderas was omgeven door een bus van ebonlet, waarop het tand-rad t, voor de aandrijving met een synchroonmotor, was bevestigd,

Voor de geleiding van de waterstroming tijdens het roeren was concentrisch met de wand een cylinder c in het vat geplaatst. Het water werd door de roerder binnen deze cylinder naar boven gezo-gen en door de ringvormige ruimte tussen de cylinder en de wand van het vat weer naar beneden geperst. Door deze intensieve wijze van roeren werd bereikt dat het zout snel oploste en dat het vat spoedig na het optreden van een warmteëffect gelijkmatig van tem-peratuur was.

Het op te lossen zout bevond zich in een gesloten houdertje h

van glas of kwarts, dat bevestigd was aan een stoter s die door de juist er omheen passende holle as van de roerder liep en bui-ten het vat en de mantel uitstak. Het deel buibui-ten het vat was van glas (het werd met de hand aangeraakt tijdens een proef). De sto-ter was met een kogellager buiten de mantel opgehangen en draaide met de roerder mee. Voor het oplossen van het zout werd hij naar

beneden gedrukt, waardoor het houdertje h werd stukgestoten op

een pin p . Daarna werd de stoter weer in de oude stand

terugge-bracht.

Om een bekende hoeveelheid warmte te kunnen toevoeren was een electrlsche weerstand W in het vat aangebracht. Deze bestond uit een Ni-Cr-draad, geïsoleerd met uitgetrokken glasbuis. De draad was om een sokkel gewonden die met ebonieten schijfjes op de bo-dem van het vat was bevestigd. De aansluitingen van de weerstand

lagen in twee van de drie voetjes (d en e) waarmede het vat op de

bodem van de mantel rustte. Deze twee voetjes, die electrisch geïsoleerd waren van het vat met ebonieten ringetjes, hadden een kegelvormige punt van zilver. Ze pasten daarmee in de zilveren tappen van de contactpunten die met een isolatie van akulon op

figuur 3

de bodem van de mantel waren bevestigd. De toevoerdraden van de ijkingsstroom waren door een buisje in de mantel naar buiten gevoerd.

Het derde voetje ƒ was passend geslepen op een zilveren bolle-tje waarin het ene laspunt van het koper-constantaan-thermokoppel was geplaatst. Het bolletje met de las was in een schijfje akulon gevat en daarmee in de bodem van de mantel bevestigd. Het tweede laspunt bevond zich in een met paraffine-olie gevuld klein Dewar-vat, dat in de mantel was geplaatst en daar werd omspoeld door water van constante temperatuur. De draden van het thermokoppel waren, voor zover ze door het water in de mantel liepen, elec-trisch geïsoleerd met uitgetrokken glasbuis. De doorvoeren waren gedicht met araldit-hars. De aansluitpunten van het koppel, oj en

a^, waren aan de buitenzijde van de mantel dicht'bij elkaar

aan-gebracht.

De mantel M (vemikkeld koper) werd op constante temperatuur gehouden door het water van de thermoregulateur dat er doorheen werd gepompt. Aan de buitenzijde was hij thermisch geïsoleerd met vilt en witgelakt linoleum. Het deksel, dat een opening had voor de as van de roerder, was uitneembaar om het reactievat op de bodem van de mantel te kunnen plaatsen. Het vat kon worden afge-koeld door er aether op te laten verdampen.

Bij de berekening van een warmteëffect uit de

temperatuurstij-ging van het vat volgens C O O P S C . S . (1947) (zie § 12) wordt een

correctie aangebracht voor de warmte-uitwissellng tussen het vat en de mantel. De correctie berust op de wet van Newton, volgens welke de warmte-uitwisseling recht evenredig is met het tempera-tuurverschil. Deze wet geldt alleen indien geen

convectiestromin-gen optreden in de tussenligconvectiestromin-gende luchtruimte (zie P A R T I N G T O N

(1952)). Coops C S . hebben uit onderzoekingen van Müll en Reiher afgeleid dat convectie uitgesloten is wanneer de volgende betrek-king bestaat tussen het temperatuurverschil tussen vat en mantel

(T^ - T^ in °C) en de afstand tussen vat en mantel (d in cm): d3|(T, - T„)| g 5,9.

Bij onze o p s t e l l i n g was T^ T^ steeds k l e i n e r dan 0 , 3 °C, h i e r -u i t volgt een maximaal t o e l a a t b a r e waarde voor d van 2,7 cm. De afstand bedroeg aan de boven- en onderzijde van het vat ca 2 cm en aan de zijwanden ca 1 cm, zodat mag worden aangenomen dat geen convectiestromingen in de (afgesloten) l u c h t r u i m t e optraden. De warmte-uitwisseling werd dan alleen bepaald door s t r a l i n g en

con-ductie door de lucht en geleiding door de aanrakingspunten tussen het vat en de mantel, zodat de wet van Newton geldig was.

§ 9. De thermoregulateur

Deze was evenals bij Coops c.s. uitgevoerd volgens het model van een tolueenregulateur, alleen was hier als regelvloelstof aether genomen. Aether heeft een grotere uitzettingscoëfficient dan tolueen, zodat de régulateur gevoeliger was; het kon worden gebruikt omdat de régulateur uitsluitend voor een temperatuur van ca 25 °C was bestemd. Hieronder volgt een korte beschrijving aan de hand van fig. 4.

Het water dat op constante temperatuur moest worden gehouden stroomde van beneden naar boven door het cylindrische vat i;. Het passeerde dan achtereenvolgens: de koelspiraal s gevoed met water van een hulpthermostaat, een verwarmingselement e en tenslotte de eigenlijke régulateur die de verwarmingsstroom door de weerstand e regelde. Na het verlaten van het apparaat, aan de bovenzijde, stroomde het water door het buffervat (B in fig. 2 ) , bestaande uit een Dewar-vat van twee liter inhoud, om de invloed van tempe-ratuur-oscillaties te verminderen.

De eigenlijke régulateur bestond uit de met aether gevulde

ge-spiraliseerde koperen buis b, waaraan de tweemaal U-vormig

omge-bogen glazen buis g was gelast. De laatste was gedeeltelijk met

kwik gevuld en bevatte de twee contactpunten p (in het capillaire

deel c) en q (permanent in het kwik). Sluiting van deze contacten

door het kwik veroorzaakte via de rel ais-schakel ing z het

inscha-kelen van de weerstand rj, waardoor de stroomsterkte door e ver-minderde. Het gevolg hiervan was dat de temperatuur daalde en het contact tussen p en g werd verbroken, hetgeen weer leidde tot kortsluiting van rj door het relais, zodat de verwarmingsstroom door e weer toenam. Om kleven van het kwik aan de wand van het capillair c tegen te gaan werd de régulateur in voortdurende trilling gehouden door de roermotor van de hulpthermostaat.

Om de temperatuur van het water op de gewenste hoogte te

kun-nen instellen was g door de capillaire buis h verbonden met het

kwikreservoir j . De hoeveelheid kwik in de régulateur kon

gere-geld worden met de kranen ki en ^2! "i^t de schroef ƒ konden

klei-ne correcties worden aangebracht.

Door een juiste keuze van de temperatuur van het koelwater in s en de grootten van de weerstanden rj en rj kon een zeer

gevoe-Figuur 4

lige instelling worden bereikt, waarbij het relais ca vijf maal per minuut de weerstand fj in- en uitschakelde. Op de Beckmann-thermometer (Th 1 in fig. 2), die in het buffervat was geplaatst, kon gedurende een proef geen verandering van de aanwijzing worden afgelezen met een loupe. Deze thermometer had een schaalverdeling in 0,01 °C, zodat mag worden aangenomen dat de gemiddelde tempe-ratuur van het water dat naar de mantel stroomde constant was op tenminste 0,0005 °C. Dat geen temperatuur-oscillatie kon worden waargenomen met de thermometer moet misschien mede worden toege-schreven aan een te grote thermische traagheid van de laatste.

§10. De spiegelgalvanometer

Het gebruikte instrument (Fa Kipp en Zonen) was een dubbel-spoel spiegelgalvanometer met een inwendige weerstand van ca 50 Ohm. Het door een eenvoudige lens gevormde beeld van een spleet-vormige lichtbron werd door het spiegeltje over een afstand van ca 8 meter op een matglazen schaal met millimeter-verdeling ge-worpen. De lichtstreep op de schaal had een breedte van ongeveer 3/4 mm en was voldoende scherp om een aflezing van de stand met een nauwkeurigheid van 1/4 mm mogelijk te maken. De op de rechte schaal afgelezen uitslagveranderingen werden gecorrigeerd om ze recht evenredig te maken met de draaiingshoek van het spiegeltje. Door de kleine verhouding tussen de uitslag en de afstand van het spiegeltje tot de schaal was deze tangens-correctie gering. De gevoeligheid van de galvanometer, te regelen met magnetische shunts, was zodanig ingesteld dat een uitslag van 1 mm op de schaal overeenkwam met een spanningsverschil van ca 10'® Volt (bij het koper-constantaan-thermokoppel een temperatuurverschil van ca 0,0003 °C). Bij een nader onderzoek van de galvanometer bleek in het gebruikte meetgebied de gecorrigeerde uitslag slechts bij benadering recht evenredig te zijn met de aangelegde spanning (§ 13). De drift van het nulpunt op de schaal was gering en bedroeg meestal minder dan 1 cm per dag.

De galvanometer was door vieraderige kopersnoeren verbonden met de aansluitpunten van het thermokoppel op de calorimeterman-tel (oj en Oj in fig. 3). Temperatuurveranderingen van de verbin-dingsdraden en de contactpunten veroorzaakten veranderende extra thermospanningen, opgewekt door chemische inhomogeniteit en plaatselijke structurele afwijkingen in het materiaal. Daarom waren de galvanometer, de verbindingsdraden en de aansluitpunten

op de mantel thermisch geïsoleerd met een dikke laag watten. Toch was de invloed van de o s c i l l a t i e s in de kamertemperatuur (0,02 °C) nog duidelijk t e zien aan de vorm van de tijd-spannings-curve van h e t thermokoppel. Deze had n l . een golvend verloop met een periode g e l i j k aan die van de o s c i l l a t i e in de kamertemperatuur. De amplitude van de golving was door de goede i s o l a t i e echter zo gering en de periode was zo constant, dat hierdoor geen moeilijk-heden ontstonden.

§ 11. De apparatuur voor de ijking

Voor het toevoegen van een bekende hoeveelheid warmte aan het c a l o r i m e t e r v a t werd gedurende een bekende t i j d een e l e c t r l s c h e stroom van bekende s t e r k t e door de weerstand W (zie fig, 2 en 3) in dat vat gevoerd. De stroom werd in- en uitgeschakeld door een op het laboratorium voor Physische Scheikunde gebouwde schakel-klok *. Deze werd aangedreven door een synchroon-motor waarvan het t o e r e n t a l was gebaseerd op het t r i l l i n g s g e t a l van een stem-voili. De schakel t i j d was k l e i n e r dan 0,01 seconde; de onnauwkeu-r i g h e i d in de t i j d m e t i n g was vooonnauwkeu-r onze ponnauwkeu-roeven t e veonnauwkeu-rwaaonnauwkeu-rlozen (bij een stroomdoorgang van d r i e minuten minder dan 0,01 %), De schakelklok bediende ook een belsignaal (het sein voor de tempe-ratuuraflezing), dat om de halve minuut werd gegeven,

b

Figuur 5

Schema van de schakeling voor het bepalen van de hoeveelheid in weerstand

W ontwikkelde warmte *) P.J.Lebbink en E.Ottens. niet gepubliceerd.

Als stroombron voor de i j k i n g diende een z e s - v o l t s accu; de schakeling i s aangegeven in flg, 5. Door h e t r e l a i s z (bediend door de schakelklok) was &f de weerstand W, öf de daaraan g e l i j k e Inloopweerstand i ingeschakeld. De accu leverde dus voortdurend stroom en deze b l e e f na ongeveer een uur voldoende c o n s t a n t om voor de metingen gebruikt t e worden.

Gedurende de t i j d dat W was ingeschakeld werden afwisselend de spanningen Vi en Vj over de weerstanden a en c gemeten. Daaruit werd de per t i j d s e e n h e i d in W ontwikkelde hoeveelheid warmte ge-vonden a l s

Qe = (spanning over W) x (stroom door W) = a + b ,V2 Vi,

Vi ( - - )

a c a

De weerstanden hadden de waarden: a = 1000 Ohm, 6 = 3000 Ohm en c = 5,000 Ohm, zodat de p e r minuut in W ontwikkelde warmte kon worden berekend u i t :

H o o f d s t u k I I

De werkwijze

§ 12, Bepaling van het warmteëffect van een omzetting uit het

gemeten temperatuurverloop van het calorimetervat De theorie van de calorimeter met een isothermische mantel is uitvoerig behandeld door C O O P S C, S, (1947), In de hierna volgende beschouwing, welke aan dit werk is ontleend, wordt nog eens aan-gegeven hoe het warmteëffect van een omzetting kan worden bere-kend uit het verloop van de temperatuur van het reactievat met de tijd. Een dergelijk verloop is schematisch weergegeven in fig. 6.

rwBA

roorpehtde tj hootdperiode 1^ naperiede

Figuur 6

De temperatuur van het calorimetervat als functie van de t i j d

a) De omzetting, waarvan het warmteëffect bepaald moest wor-den, begon op het t i j d s t i p t i ; op het t i j d s t i p t 2 was de

warmte-ontwikkeling b l i j k b a a r afgelopen. Het t i j d s v e r l o o p van tx t o t t j wordt de hoofdperiode genoemd, het t i j d s v e r l o o p vdrfr t i de voor-periode en dat na t2 de navoor-periode. Gedurende de hele meting werd de temperatuur van h e t v a t beïnvloed door de roerwarmte en de warmte-uitwisseling met de mantel. S t e l l e n we de roerwarmte en de warmtetoevoer door u i t w i s s e l i n g t i j d e n s de hoofdperiode voor door resp. Qr en Q^, noemen we de waterwaarde van het vat W en de tem-peratuur van het vat op de t i j d s t i p p e n t i en t2 resp. Ti en T2, dan geldt voor het warmteëffect van de omzetting Q,:

Qe = W(T2 - Tl) - (Q^, + Q,) [1] b) Gegevens over de roerwarmte en de warmte-uitwisseling

kun-nen worden verkregen u i t de voor- en de naperiode. De berekening wordt zeer vereenvoudigd door het invoeren van het begrip

conver-gentie temperatuur. Beschouwen we daartoe het temperatuurverloop

van het vat gedurende een tijdsverloop waarin geen warmte-ontwik-keling tengevolge van een omzetting p l a a t s vindt, dus vóór t j of na t 2 . De temperatuurverandering wordt dan u i t s l u i t e n d bepaald door de roerwarmte en de w a r m t e - u i t w i s s e l i n g met de mantel. De l a a t s t e i s n e g a t i e f a l s de temperatuur van het vat hoger i s dan die van de mantel en p o s i t i e f in het andere geval; de roerwarmte i s steeds p o s i t i e f (aan het vat toegevoerde warmte wordt p o s i t i e f gerekend). Indien de a l g e b r a ï s c h e som van de roerwarmte en de warmte-uitwisseling p o s i t i e f i s , s t i j g t de temperatuur var het vat; i s ze n e g a t i e f dan d a a l t deze. In belde gevallen zal deze som met het v e r s t r i j k e n van de t i j d in absolute waarde afnemen en t e n s l o t t e g e l i j k aan nul worden. Er i s dan een s t a t i o n a i r e toe-stand b e r e i k t , waarbij de temperatuur van het vat i e t s hoger i s dan die van de mantel, zo, dat de roerwarmte en de warmte-uitwis-s e l i n g elkaar compenwarmte-uitwis-seren en de temperatuur van het vat n i e t meer verandert. Deze temperatuur wordt de convergentietemperatuur ge-noemd, Hierbij i s aangenomen dat de roerwarmte en de temperatuur van de mantel constant z i j n . hetgeen bij onze apparatuur het ge-val i s .

De grootte van de warmte-uitwisseling i s , zoals reeds gezegd, afhankelijk van het temperatuurverschil tussen het vat en de man-t e l . Als de (variabele) man-temperaman-tuur van heman-t vaman-t T» wordman-t genoemd en de (constante) temperatuur van de mantel T„, vinden we voor de warmte-uitwisseling dQu in het tijdsverloop dt:

A is in het beschouwde temperatuurgebied e«i constante (wet van Newton, zie § 8 ) .

De roersnelheid is constant; stellen we de per tijdseenheid ontwikkelde roerwarmte B, dan geldt: dQr = B dt. Dus:

dQu + dQr = -A(Tv - T„)dt + B dt [2] Als, na lange tijd, het vat de convergentietemperatuur T^ bereikt

zou hebben, zou gelden:

T^ = Tk en dQu + dQ, = O,

dus: B = A(Tk - T„)

De convergentietemperatuur i s hierdoor bepaald. De l a a t s t e verge-l i j k i n g gesubstitueerd in [2] geeft:

dQu + dQr = -A(Tv - Tk)dt [s] De temperatuurverandering van het vat, u i t s l u i t e n d tengevolge van

deze roerwarmte en warmte-uitwisseling, dus die welke gedurende voor- en naperiode optreedt, wordt dan gegeven door:

Of, indien voor— de constante g geschreven wordt: W

dT

-^f - -g(Tv - Tk) W Uit twee experimentele waarden van dTy/dt met bijbehorende Ty,

l i e f s t één bepaald t i j d e n s de voorperiode en één t i j d e n s de na-periode, kunnen de twee onbekende constanten g en T^ u i t [4]

wor-den berekend.

c) Ook voor de hoof(4)eriode geldt v e r g e l i j k i n g [3], dus

' 2 ' 2

Q, + Qr = -A ƒ (T^ - Tk)dt = -W g ƒ (T, - T^^dt

Het warmteëffect wordt dan met [l] gevonden uit:

t

-Qe = W[T2 - Tl + g ƒ ^ ( T ^ - Tk)dt] [5]

t l

vergelijking [4] en de integraal kan grafisch worden bepaald door planimetreren van het gearceerde oppervlak in flg. 6. De water-waarde W wordt gevonden door bij een a f z o n d e r l i j k e proef een be-kende hoeveelheid J o u l e s e warmte aan h e t vat toe t e voeren en wederom v e r g e l i j k i n g [5] toe te passen,

§ 13, Bepaling van het warmteëffect van een omzetting bij de

gebruikte apparatuur

De temperatuurverandering van het calorimetervat werd bij onze apparatuur afgelezen a l s een verandering van de thermospanning van h e t thermokoppel ( z i e § 8 ) . Deze spanningsverandering werd door een spiegelgalvanometer aangegeven op een matglazen schaal en werd daar afgelezen in cm u i t s l a g v e r a n d e r i n g (§ 10). Bij de proeven werden de aanwijzingen op de schaal waargenomen en u i t g e

-z e t a l s f u n c t i e van de t i j d , -zonder -ze e e r s t t e h e r l e i d e n t o t tenperaturen.

Aanvankelijk werd aangenomen, dat de verandering van de voor de tangens-gecorrigeerde aanwijzing op de schaal recht evenredig zou z i j n met de temperatuurverandering van het vat; dus dat de evenredigheidsfactor dT/dE = (temperatuurverandering van het vat) : ( u i t s l a g op de schaal in cm) een constante zou z i j n . Schrijven we nu s voor het product van de waterwaarde W (= dQ/dT) met deze factor dT/dE, dan i s s = dQ/dE de waterwaarde van het vat, n i e t per graad Celsius, maar per cm op de schaal (scm) met de dimen-s i e Joule-per-dimen-scm.

Noemen we de aanwijzingen op de schaal bij de temperaturen van h e t vat: Tj, Tj, T^ en T^, resp. Ei, Ej, E^ en E^, dan gaat ver-gelijking [5] over in:

12 Q^ = S [ E 2 - EJ + g ƒ (E^ - Ek)dt] [6] *i en v e r g e l i j k i n g [4] wordt: dEv r„i -^ = -g(Ey - Ek) [7]

De'constante g behoudt de dimensie: [ t i j d ] * ' ,

De bepaling van dEjdt a l s functie van E^ gaf een rechte l i j n , zodat binnen de experimentele nauwkeurigheid werd voldaan aan [7], De constanten g en Ek konden dus op deze wijze worden

be-paald. Daarna kon s worden berekend uit [6] wanneer een bekende hoeveelheid warmte was toegevoegd.

De zo voor s gevonden waarde bleek echter enigszins afhanke-lijk te zijn van de plaats op de schaal waar de bepaling plaats vond, dus van de wisselende temperatuur van het vat. Het verband tussen s en de gemiddelde waarde van de aanwijzing van de galva-nometer tijdens de hoofdperiode (J4(Ei + E2) » Eg) bleek binnen de meetfout weergegeven te kunnen worden door een rechte lijn (zie flg, 9 ) :

s = a + b Eg [8]

Uit het voorgaande i s duidelijk dat de u i t s l a g van de galvano-meter n i e t recht evenredig was met het temperatuurverschil tussen vat en mantel; d i t kwam doordat de u i t s l a g n i e t volkomen r e c h t evenredig was met de aangelegde spanning ( z i e § 10), Toch was vergelijking [7] experimenteel voldoende nauwkeurig voor de bepa-l i n g van g en Ek, De fout die werd gemaakt bij de berekening van s u i t v e r g e l i j k i n g [6] doordat de c o r r e c t i e voor de warmte-uit-w i s s e l i n g en de roerwarmte-uit-warmte daarin n i e t geheel j u i s t i s , warmte-uit-was t e gering om van invloed t e z i j n op het r e s u l t a a t . Deze c o r r e c t i e was z e l f s t e e d s k l e i n vergeleken met het warmteëffect Q^ en be-droeg zelden meer dan 2 % daarvan,

De bepaling van een oploswarmte werd nu a l s volgt uitgevoerd: Voor en na h e t oplossen van h e t zout werden waarden van s b i j verschillende waarden van Eg bepaald met behulp van de schakeling volgens f l g . 5. De waarde van s behorende bij de waarde van Eg bij de oplosproef werd daaruit gevonden door grafische i n t e r p o l a -t i e , He-t had geen z i n , s -t e berekenen u i -t v e r g e l i j k i n g [8] me-t voor a en b de u i t a l l e proeven gemiddelde waarden, aangezien vooral a soms van dag t o t dag veranderde. Representatieve waarden voor a en b z i j n : a = 10,1 j / s c m en b = -0,008 J / ( s c m ) ^ , z o a l s werd gevonden bij de hierna beschreven proef.

§ 14. Uitgewerkte proef

Als voorbeeld wordt proef No 105 beschreven. Daarbij werd de oploswarmte bepaald van 1,8048 g mengkristal met een samenstel-l i n g van 90 mosamenstel-l % NaCsamenstel-l, De schaasamenstel-lwaarde s werd viermaasamenstel-l bepaasamenstel-ld, met behulp van de schakeling volgens fig. 5. De hoeveelheid warm-t e die daarbij werd warm-toegevoerd werd op de in § 11 aangegeven wij-ze b e r e k e n d . u i t de gemeten spanningen Vi en V2 ( z i e t a b e l I a ) ,

I 1 I I 1 1 I 0 20 iO 60 BO WO 120

• Hjd in min. Figuur 7

De aanwijzing van de spiegelgalvanometer als functie van de tijd, bij proef No 105.

Tabel Ia

Proef No 105. Toevoeging van bekende hoeveelheden warmte aan het calorimetervat (§ 11).

Hoofd-periode 1 No I I I I IV

1 ^

Tijdsduur van de stroomdoorgang in minuten 5,0000 5, 0000 4.0000 4,0000 Vi in Volt 1,05140 1,05135 1,05115 1,05110 V j in Volt 1,07027 1,07020 1,06997 1,06992 Qe in Joule 268,74 268,73 214,88 214,86 1

d£y dt /mi -ao5 ~o.w -0.15

X

\ > .

X

\

X

\

^^1

iO 50 60 70 80 90 -^ £Y m tem Figuur 8

dEy/dt als functie van E^,, bij proef No 105, voor de be-paling van de constanten g en Ek in vergelijking [7].

X over het tijdsverloop van 0 - 6 8 minuten; o over het tijdsverloop van 80 - 124 minuten.

Sinfecftfi.eO 9,60 9.i0 © ^ • ^ ^ ^ ^ & 1 ~ - ~ ^ ^ 0"^^--^ 50 50 70 80 90 - ^ Eg in tem Figuur 9

De schaalwaarde s als functie van Eg, bij proef No 105, voor de bepaling van de schaalwaarde bij hoofdperiode II.

Tabel l b

Proef No 105, Bepaling van het warmteëffect bij het oplossen van 1,8048 g mengkristal met een samenstelling van 90 % NaCl

Qe = s [E2 - El + g ƒ ^ (Ey - Ek) dt]

t ] 1 Voorperiode van I 1 Hoofdperiode I, toev. e l . energue 1 Naperiode van I en 1 ïoorperlode van I I Hoofcfceriode I I , 1 oplossen v.h. zout 1 Naperiode van I I en 1 voorperiode van I I I Hoofdperiode I I I toev. e l . energie Naperiode van I I I

Afkoeling van het cal. vat met aether Voorperiode van IV Hoofdperiode IV. toev. e l . energie Naperiode van IV en voorperiode van V Hoofdperiode V. toev. e l . energie Naperiode van V t i j d m min. (a) 0.00 11.50 11.50 18.00 18,00 30,00 30.00 34.00 34.00 48 50 48 50 55 00 55 00 68 00 68 00 80 00 80 00 89 50 89,50 95,00 95,00 104,50' 104. 50 110,00 110,00 124,00 E, in scm (h) 39,85 40,42 40,42 68,18 68,18 67,40 67,40 56,09 56,09 55 75 55 75 83 35 83 35 80 73 49 18 49 51 49,51 71,69 71 69 71,00 71,00 93,10 93.10 90,77 dE,/dt in scm/mln (c) •0,050 -0,065 -0,023 -0,125 +0.035 -0,073 -0, 166 b i j E, in scm (d) 40,1 67,8 55,9 82,5 49,3 71,3 91,9 E2-E, in scm (e) 27,76 -11,31 27 60 22.18 22,10 g J (E,-E|,)dt t l in scm (f) 0,12 0.14 0,52 0.15 0,71 in som (g) 27,88 -11 17 28 12 22 33 22 81 9 . in Joule (h) 268, 74 •107,23 268,73 214,88 214,86 s in J/scm (1) 9,639 9 60 9.556 9,623 9,420 in sen ( J ) 54,3 61.7 69,6 60.6

1

82,1

Toelichting bij tabel Ib.

(a) Tijdsverloop na het begin van de proef,

(b) Aanwijzing van de spiegelgalvanometer (gecorrigeerd met tan-gens-correctie) op deze t i j d s t i p p e n ,

(c) Verandering van de aanwijzing per t i j d s e e n h e i d , gedurende de

vóór- (na)-perioden,

(d) Gemiddelde aanwijzing t i j d e n s de vddr-(na)-perioden.

Vergelijking [7] geeft het verband tussen (c) en (d). De con-stanten g en Ek in [7] werden grafisch bepaald (fig. 8). Over het tijdsverloop van 0 - 6 8 minuten werd gevonden: g = 0,0040 m i n ' ^ Ek = 51 scm; en over het t i j d s v e r l o o p van 80 - 124 mi-nuten: g = 0,0047 m i n ' ' ; Ek = 56.5 scm.

(e) Uitslag van de spiegelgalvanometer t i j d e n s de hoofdperioden, (f) C o r r e c t i e voor de roerwarmte en de w a r m t e - u i t w i s s e l i n g van

h e t c a l o r i m e t e r v a t met de mantel. De i n t e g r a l e n werden be-paald door p l a n i m e t r e r e n van de gearceerde oppervlakken in

fig. 7.

(g) De u i t s l a g van de s p i e g e l g a l v a n o m e t e r t e n g e v o l g e van h e t warmteëffect Q,. (g) = (e) + ( f ) .

(h) De groote van het warmteëffect (te bepalen voor hoofdperiode I I ) .

( i ) De schaalwaarde. ( i ) = ( h ) / ( g ) . (Onbekend voor hoofdperiode I I ) .

(j) Gemiddelde aanwijzing van de spiegelgalvanometer t i j d e n s de hoofdperioden. In flg. 9 zijn de waarden van (i) u i t g e z e t a l s functie van de waarden van ( j ) . Door de punten werd een rech-t e gerech-trokken. Uirech-t de waarde van (j) bij hoofdperiode I I werd de d a a r b i j behorende waarde van (1) gevonden u i t f l g , 9. Daarmede kon het t e bepalen warmteëffect van hoof(4)eriode I I worden berekend, (h) = (g) . (1).

Bij iedere vóór- en naperiode werden de waarden van Ey (afge-lezen om de halve minuut) uitgezet als functie van de tijd. Door de punten werd een rechte getrokken; Ei en E2 werden hieruit af-gelezen. De tangens-correctie, voor het niet-evenredig zijn van de uitslag op de schaal met de draaiingshoek van het spiegeltje (zie § 10), was gering: 0,00 sera bij Ey = 50 scm; 0,10 scm bij

Ey ' 100 scm.

Het verloop van de proef is aangegeven in fig. 7 en in tabel Ib. In deze tabel en in de figuren 8 en 9 zijn de gegevens verder uitgewerkt. In flg. 8 is dEy/dt uitgezet als functie van Ey, de

constanten g en Ek in [7] werden op deze wijze grafisch bepaald. De' schaalwaarde s bij elke verwarming kon daarna worden berekend uit [6]. In fig. 9 zijn deze experimentele waarden van s uitgezet als functie van de gemiddelde aanwijzing Eg van de spiegelgalva-nometer tijdens de hoofdperiode. Door de punten werd een rechte getrokken en met behulp daarvan werd de onbekende waarde van s bij de bekende waarde van Eg van hoofdperiode II gevonden, zodat toen uit [6] het onbekende warmteëffect kon worden berekend.

Voor de hoeveelheid ontwikkelde warmte bij het oplossen van

1,8048 g mengkristal met een samenstelling van 90 mol % NaCl in

600 g water van 25 "C werd gevonden: Q^ = -107,23 Joule. De inte-grale oploswarmte per mol zout (gedefinieerd als de enthalpie-toename bij het oplossen) bedraagt dan volgens deze proef:

L„ = ^ ^ . 107,23 = 3568 J/mol.

§ 15. Bereiding van de mengkristallen

De bepaling van de oploswarmte vond plaats bij 25 °C. De meng-kristallen van KCl en NaCl zijn alleen bij hogere temperaturen stabiel; het was echter mogelijk homogene mengkristallen in meta-stabiele toestand te verkrijgen bij kamertemperatuur, door de bij hoge temperatuur gevormde kristallen snel af te koelen. In een droge omgeving kunnen de mengkristallen in deze toestand lang worden bewaard: na enige weken was de oploswarmte niet merkbaar veranderd. Kleine hoeveelheden waterdamp veroorzaken echter een snel uiteenvallen in KCl en NaCl. Daarom werden de mengkristallen bereid en afgeschrikt in gesloten houdertjes, die pas werden ge-opend in het calorimetervat voor het bepalen van de oploswarmte. De bereiding verliep als volgt:

- T a.#,Mk,'..l^ .:!•.-.• ,J^^•,^,' •«iii,J«iliiiiip4Jlw,.j,)Jli.l.vT,x

KCl en NaCl (Brocades p,a.) werden in de gewenste verhouding samengesmolten in een kroes van platina, om een homogeen mengsel te verkrijgen. De smelt werd snel afgekoeld, fijngewreven in een porceleinen mortier en daarna overgebracht in een exsiccator met P2O5. Het poeder, dat voor een deel uit mengkristal bestond en verder uit een homogeen mengsel van KCl en NaCl, tengevolge van het snelle ontmengen aan de lucht, werd afgewogen in dunwandige houdertjes van kwarts (bolvormig, diameter ca 2 cm). Na twee uur

verhitten op 550 °C, om sporen water te verwijderen, werden de

houdertjes dichtgesmolten. Voor iedere meting werd een houdertje weer in de oven geplaatst en nog 25 uur op 550 °C verhit (het maximum van het ontmenggebied ligt bij ca 500 °C). De inhoud bestond dan geheel uit mengkristal, want langer dan 24 uur homo-geniseren leidde tot dezelfde oploswarmte. Het mengkristal werd afgeschrikt door het houdertje uit de oven te nemen en het onmid-dellijk te dompelen in petroleum van ca -5 °C. Daarna werd het houdertje in het calorimetervat gebracht en werd de bepaling van de oploswarmte uitgevoerd.

H o o f d s t u k I I I

Experimentele resultaten

§ 16. De mengwarmte van de afgeschrikte mengkristallen bij 25 °C De mengwarmte van de a f g e s c h r i k t e m e n g k r i s t a l l e n i s het en-t h a l p i e v e r s c h i l en-t u s s e n deze m e n g k r i s en-t a l l e n en een mechanisch mengsel van de componenten met dezelfde s a m e n s t e l l i n g . Dit en-t h a l p i e v e r s c h i l (AHexp) werd bepaald a l s h e en-t v e r s c h i l en-t u s s e n de oploswarmten in water, L„ voor h e t m e n g k r i s t a l en L^ voor h e t mechanische mengsel der componenten. Als de oploswarmte p o s i t i e f wordt gerekend wanneer de e n t h a l p i e van het systeem b i j het op-lossen toeneemt (T c o n s t a n t ) , geldt:

AHexp = L , - L „

De oploswarmte werd bepaald in water van 25 °C. Bij alle proe-ven werd ca 0,03 mol zout opgelost in 600 g water, dit is 0,09 mol zout per 100 mol water of ca 0,05 mol/liter.•(Een uitzonde-ring vormt proef No 103.) De oploswarmte van de mengsels werd berekend uit de voor zuiver KCl en zuiver NaCl gevonden waarden (resp, 17570 ± 36 J/mol en 4198 ± 14 J/mol) (zie tabel II) met de veronderstelling dat deze additief zijn,

De fout in de oploswarmte van het mengsel, die met deze ver-onderstelling wordt gemaakt, zal naar alle waarschijnlijkheid maximaal zijn bij een mengsel van 50 mol %. Uit de metingen van DRUCKER (1935) over de oploswarmte van KCl in NaCl- en KCl-oplos-singen, gecombineerd met de metingen van W Ü S T en L A N G E (1925) over de verdunningswarmte van KCl- en NaCl-oplossingen, kon voor

Tabel II

Overzicht van de experimenten

L„: integrale oploswarmte per mol van het mengkristal.

L^: integrale oploswarmte per mol van het mechanische mengsel met dezelfde samenstelling.

'^exp ^ L^-L^: molaire mengwarmte van het afgeschrikte meng-kristal bij kamertemperatuur.

Tabel I I P r o e f No 52 75 79 81 83 88 99 101 103 96 100 102 93 94 64 65 84 106 107 56 57 60 73 76 77 82 91 92 66 67 85 86 87 89 90 104 105 69 70 74 78 98 Samens t e l -l i n g X, raol-f r a c t i e Nacl 0 . 0 0 , 1 0 , 2 0 , 3 0 . 4 0 . 5 0 . 6 0 , 7 0 , 8 0 . 9 1.0 Hoev. o p g e l . s t o f i n g 2, 2369 2, 2369 2, 2367 2 . 2 3 6 8 2 , 2 3 7 1 2, 2370 2. 1885 2 , 1 8 8 3 1.0940 2. 1434 2 , 1 4 0 1 2, 1401 2 , 0 9 1 8 2 , 0 9 1 8 2 , 0 4 3 5 2 . 0 4 4 0 1,8438 2 , 0 4 3 5 2 . 0 4 2 5 1,9958 1,9960 1.9953 1.9952 1.9951 1,9955 1,9470 1,9467 1.9462 1.8990 1.8988 1,8987 1,8501 1,8501 1,8501 1,8501 1.8048 1,8048 1.7534 1,7534 1,7537 1,7537 1, 7530 warmte-ë f f e c t i n J - 5 3 1 , 3 7 - 5 2 3 . 9 6 - 5 2 7 . 4 3 - 5 2 8 , 0 2 - 5 2 4 , 7 6 - 5 2 7 , 2 3 - 4 3 8 , 1 4 - 4 3 8 . 7 7 - 2 1 8 . 0 7 - 3 5 7 . 2 7 - 3 5 8 , 3 6 - 3 5 9 . 1 1 - 2 9 0 , 12 - 2 8 9 . 3 2 - 2 3 4 . 8 5 - 2 3 4 , 4 3 - 2 1 3 . 6 3 - 2 3 2 , 2 1 - 2 3 4 , 0 9 - 1 9 0 . 2 4 - 1 9 2 , 3 4 - 1 9 0 . 0 0 - 1 9 0 , 0 8 - 1 8 9 . 4 9 - 1 8 9 . 7 0 - 1 5 3 , 7 6 - ] 5 3 , 8 0 - 1 5 1 , 8 4 - 1 2 5 . 4 8 - 1 2 5 , 0 6 - 1 2 7 , 8 6 - 1 1 3 . 1 3 - 1 1 0 , 8 3 - 1 1 1 , 5 9 - 1 1 2 . 3 4 - 1 0 6 . 1 1 - 1 0 7 , 2 1 - 1 2 6 . 1 5 - 1 2 4 , 7 7 - 1 2 5 . 4 8 - 1 2 6 . 0 2 - 1 2 7 , 2 8 Lm i n J/mol 17712 17465 17582 17600 17490 17572 14605 14626 14573 11891 11945 11970 9670 9644 7828 7812 7892 7740 7807 6339 6408 6333 6335 6316 6322 5125 5127 5063 4181 4168 4261 3771 3694 3719 3754 3531 3568 4205 4159 4182 4200 4244 L^ i n j / m o l 17570 16233 14896 13558 12221 10884 9547 r,210 6872 5535 4198 AH.exp i n J/mol 0 1628 1607 1660 3005 2951 2926 3888 3914 4393 4409 4329 4481 4414 4545 4476 4551 4549 4568 4562 4422 4420 4484 4029 4042 3949 3101 3178 3153 3127 2004 1967 0 A H „ „ x ( l - x ) k j / m o l 18,09 1 7 , 8 6 1 8 , 4 4 1 8 . 7 8 1 8 . 4 4 18,29 1 8 . 5 1 1 8 , 6 4 18.30 1 8 , 3 7 1 8 . 0 4 18,67 1 8 . 3 9 18, 18 17.90 18,20 18,20 1 8 , 2 7 1 8 , 2 5 1 8 , 4 2 18,42 18,68 19. 19 1 9 . 2 5 18,8fl 19, 38 19,86 1 9 , 7 1 1 9 , 5 4 2 2 , 2 7 21, 85 AHexp v o l g e n s [91 J / m o l 1650 2963 3878 4397 4560 4410 3964 3184 1945 A f w i j k i n g i n j / m o l - 2 2 - 4 3 + 10 +42 - 1 2 - 3 7 + 10 +36 - 4 + 12 - 6 8 + 84 + 17 - 1 5 -84 - 9 - 1 1 + 8 + 2 + 12 + 10 +74 + 65 + 78 - 1 5 - 8 3 - 6 - 3 1 - 5 7 + 59 + 22 i n % - 1 , 3 - 2 . 6 +0,6 + 1.4 - 0 , 4 - 1 . 3 + 0 , 3 +0,9 -ó,i + 0 . 3 - 1 , 6 + 1.9 + 0 , 4 - 0 , 3 - 1 , 8 - 0 , 2 - 0 , 2 + 0 , 2 +O.O4 + 0 , 3 +0,2 + 1 , 7 + 1.6 + 2 , 0 - 0 . 4 - 2 . 6 - 0 , 2 - 0 , 1 - 1 , 8 + 3.0 + 1.1

* Gecorrigeerd voor c o n c e n t r a t i e v e r s c h i l , m. b. v. verdunningswarmte.

deze samenstelling de g r o o t t e van de fout bij hogere concentra-t i e s worden afgeleid: bij een concenconcentra-traconcentra-tie van 4 mol zouconcentra-t/100 mol H2O ca -80 J/mol zout, bij een c o n c e n t r a t i e van 2 mol zout/100 mol H2O ca -20 J/mol zout. Bij oneindige verdunning moet de fout nul z i j n . Daar wij werkten b i j een c o n c e n t r a t i e van 0,09 mol zout/100 mol H2O i s onze v e r o n d e r s t e l l i n g dus wel geoorloofd,

Tabel I I geeft een overzicht van de proeven. Voor het weerge-ven van de mengwarmte a l s f u n c t i e van de s a m e n s t e l l i n g x (mol-f r a c t i e NaCl) werd de symmetrische ontwikkeling van GUGGENHEIM (1937) genomen: AHexp = x ( l - x) 2 Bn (2x - 1)". Het vinden van de constanten in de v e r g e l i j k i n g werd zeer vereenvoudigd door u i t t e z e t t e n AHexp/x(l-x) = f ( 2 x - l ) ( z i e SCATCHARD (1949)). Uit flg. 10, waarin d i t i s gedaan, werd gevonden:

AHexp = x(l-x) [18,24 + 2 , 7 ( 2 x - l ) ^ + 3,2(2x-l)^] kJ/mol [9] (zie fig. 11), De standaarddeviatie van de experimenten i s dan 46 J/mol, 9 van de 31 experimenten vertonen een g r o t e r e afwijking. Bij de berekening van de nauwkeurigheid van AHe^p voor een be-paalde s a m e n s t e l l i n g moet ook nog rekening worden gehouden met de fout in de oploswarmten van KCl en NaCl. Voor een mengkristal met een samenstelling van 50 mol % volgt u i t v e r g e l i j k i n g [9] de waarde: AHexp ° 4560 J/mol. Nemen we de fout h i e r i n 46//6 = 19 J/mol (6 waarnemingen) en voegen we e r b i j de fout in de o p l o s -warmte van het mengsel der componenten 20 J/mol, dan komen we t o t een t o t a l e onnauwkeurigheid van 28 J/mol. Dus voor een mengkris-t a l memengkris-t een samensmengkris-telling van 50 mol % vinden we:

AHexp = 4, 56 ± 0 . 0 3 k j / m o l

§ 17. Vergelijking met de literatuur a) De oploswarmten van KCl en NaCl

De oploswarmten van KCl en NaCl z i j n afhankelijk van de tempe-r a t u u tempe-r , daatempe-rom wetempe-rden de metingen zoveel mogelijk b i j dezelfde tenperatuur v e r r i c h t . De proeven werden zodanig uitgevoerd dat de temperatuur van het c a l o r i m e t e r v a t na het oplossen van het zout

=—Hr/n /mol K(l-x> 2i 22 20 16 12 •as-I + Zemczuznyj, Rambach B Barrett,Wallace • eigen experimenten + 0,5 l _ - » (2x-1) KCl 0,25 0,50 — » . X 0.7S NaCl Figuur 10

AHexp/x(l-x) a l s functie van de samenstelling; de curve geeft het verloop volgens v e r g e l i j k i n g [9] weer.

^ « « p ' " "ymoi i,0 3.0 2,0 1,0 Ka ".25 0,50 0,75 Naa »-*• Figuur 11

De experimenteel gevonden mengwarmte a l s functie van de samenstelling; de curve geeft het verloop

volgens v e r g e l i j k i n g [9] weer,

ongeveer overeenkwam met de convergentietemperatuur ( z i e § 12). De l a a t s t e kon a l s constant worden beschouwd: de temperatuur van h e t water dat door de mantel stroomde was bij a l l e proeven de-zelfde binnen 0,005 °C (afgelezen op de Beckmann-thermometer Th 1 in fig. 2) en het v e r s c h i l tussen de convergentietemperatuur en de temperatuur van de c a l o r i m e t e r m a n t e l v a r i e e r d e minder dan 0,02 "C bij de verschillende metingen.

Het v e r s c h i l tussen de convergentietemperatuur en de tempera-tuur van de mantel bedroeg meestal ca 20 scm of 0,06 °C. De tem-peratuur van de mantel, afgelezen op de thermometer Th 2 in fig.

2, was 25,00 °C. Deze thermometer i s e c h t e r s l e c h t s betrouwbaar t e achten t o t op 0,2 °C, zodat we de temperatuur waarbij de op-loswarmte werd bepaald moeten s t e l l e n op: 25,0 6 ± 0,2 °C.

Deze onzekerheid in de temperatuur waarbij de oploswarmte werd

/ - ^ + •

' • 1

\ • 1 • Hyvönen ^ Popm,Skuratav,Strel'tso + Zemczuznyj, Rambach Q Barrett,Wallace e eigen experimenten \ •

bepaald i s van geen b e l a n g voor h e t r e s u l t a a t wat b e t r e f t de mengwarmte, daar het v e r s c h i l in de temperatuur b i j de v e r s c h i l -lende proeven t e verwaarlozen i s b i j onze meetnauwkeurigheid, Wanneer we echter de vgor zuiver KCl en NaCl gevonden oploswarm-ten willen vergelijken met de in de l i t e r a t u u r opgegeven waarden voor 25,00 °C, moet er wel rekening mee worden gehouden.

Uit de metingen van LANGE en MONHEIM (1930) b i j 12,5 °C en 25 °C volgt voor de temperatuurafhankelijkheid van de oploswarmte van KCl de waarde: -172 J/mol °c. Voor NaCl bedraagt deze afhan-k e l i j afhan-k h e i d volgens metingen b i j 20 °C en 25 °C van L I P S E T T , JOHNSON en MAASS (1927): -138 j/mol °C.

Bij de h e r l e i d i n g van de door ons gevonden oploswarmte voor KCl van 25,06 "C op 25,00 °C moet de waarde 17570 ± 36 J/mol dus worden verhoogd met 10 j/mol; voor de onzekerheid i n de tempera-tuur van 0,2 °C moet de onnauwkeurigheid worden vergroot met 34 J/mol. De voor NaCl gevonden waarde: 4198 ± 14 J/mol moet worden verhoogd met 8 J/mol en de onnauwkeurigheid met 28 J/mol. De op deze wijze verkregen waarden z i j n aangegeven in t a b e l I I I , t e r vergelijking met de l i t e r a t u u r .

Tabel I I I

De oploswarmten van KCl en NaCl b i j 25,00 °C, eind-concentratie 0,09 mol zout per 100 mol water.

Auteurs C O H E N en K O O Y (1928) met L A N G E en M O N H E I M (1930) M I S C E N K O (1930) met L A N G E en M O N H E I M (1930) Onze metingen L I P S E T T , J O H N S O N en M A A S S (1927) R A N D A L L en B I S S O N (1920) met G U L B R A N S O N en R O B I N S O N (1934) W Ü S T en L A N G E (1925) met GuLBRANSEN en R O B I N S O N (1934) C O H E N en K O O Y (1928)

met GuLBRANSEN en ROBINSON (1934) Onze metingen Le(KCl) in kJ/mol 17,49 ± 0,0l3 17,506 ± 0,0l3 17,58 ± 0,07 Le(NaCl) in kj/mol 1 4. I84, 4,16 ± 0,03 4, 19 ±0,02 4,13 ±0,02 4,21 ±0,04

(1930) b e p a a l d e n a l l e e n de v e r d u n n i n g s w a r m t e van K C l - o p l o s s i n g e n en b e r e k e n d e n daarmede de o p l o s w a r m t e b i j v e r s c h i l l e n d e c o n c e n -t r a -t i e s . A l s b a s i s namen z i j de oploswarm-te b i j een c o n c e n -t r a -t i e van 1 mol KCl/200 mol w a t e r : 4195 ± 2 c a l / m o l ( 1 7 , 5 5 2 ± 0 , 0 0 8 k J / m o l ) , b e p a a l d door MISCENKO ( 1 9 3 0 ) . B i j de l a a t s t e c o n c e n t r a -t i e vonden COHEN en KOOY (1928): 4191 ± 2 c a l / m o l (17,535 ± 0,008 k J / m o l ) .

De oploswarmte van NaCl b i j g e r i n g e c o n c e n t r a t i e s werd b e p a a l d door L I P S E T T , JOHNSON en MAASS ( 1 9 2 7 ) . De i n t a b e l I I I v e r m e l d e waarde werd door i n t e r p o l a t i e gevonden. RANDALL en BISSON ( 1 9 2 0 ) , WÜST en LANGE (1925) en COHEN en KOOY (1928) b e p a a l d e n a l l e n de o p l o s w a r m t e b i j een c o n c e n t r a t i e van 1 mol NaCl/lOO mol w a t e r . Hun waarden werden door o n s h e r l e i d op de c o n c e n t r a t i e 0 , 0 9 mol NaCl/100 mol w a t e r , met behulp van de m e t i n g e n van GULBRANSEN en ROBINSON (1934) o v e r de verdunningswarmte.

b) De mengwarmte

A l l e e x p e r i m e n t e l e gegevens hebben b e t r e k k i n g op h e t e n t h a l -p i e v e r s c h i l t u s s e n a f g e s c h r i k t e m e n g k r i s t a l l e n en een mechanisch mengsel v a n de componenten, b i j k a m e r t e m p e r a t u u r . De waarden van AHexp v o o r e e n m e n g k r i s t a l met e e n s a m e n s t e l l i n g van 50 mol %,

d i e door v e r s c h i l l e n d e o n d e r z o e k e r s z i j n gevonden, z i j n a a n g e g e -ven i n t a b e l IV.

Tabel IV

De mengwarmte van een afgeschrikt mengkristal met een samenstelling van 50 mol %, bij kamertemperatuur.

Auteurs K U R N A K O V en Z E M C Z U Z N Y J Z E M C Z U Z N Y J en R A M B A C H P O P O V , S K U R A T O V en STREL'TSOVA H Y V Ö N E N B A R R E T T en W A L L A C E Onze metingen (1907) (1910) (1940) (1952) (1954) Afgeschrikt van ca 664 °C ca 664 °C ca 660 °C 600 °C 630 °C 550 °C AHexp (x=0,5) in kj/mol 4,376 4,376 4,426 ± 0,04 4,477 4,376 ± 0,025 4,56 ± 0,03 Z E M C Z U Z N Y J en R A M B A C H en B A R R E T T en W A L L A C E bepaalden de

meng-warmte ook bij andere samenstellingen. Hun resultaten zijn aan-gegeven in de figuren 10 en 11.