Butadieenbereiding; 2e deel

,«-~---r--- -)

:J

t'~V

."

•

_."

, I,

.

"

,

i '1

:

l

.

:' , 1.

(,

., ,

-·O·

.'{

Jf" . ~ f ••.• t.t.. ~. " -·.l!~"-.; I. .... ,,-1..;:.1f.

Verslag over Fabrieksschema:

J3UTADIEENB3REIDMNG ===================================

Door K.R.Westerterp T

5

~. .

'---m-'-~~

--~~ ~~~

.--r'

J

(

. . '

-Inhoud: pag. 1 4

5

6

0

8 9 9 11 12 16

17

24

o

Keuze van het proces

reactiescnema productie

tetrahydrofuranbereiding

materiaa1ba1~ns tetrahydrofuranboreiding

butadieenbereiding

eigenlijke bu tadieenbereid.ing

katalysatorbereiding butadieendestil1atie

materiaalbalans butadieenbereiding berekening katalytische reactor

_

...

...---

- - - _ . -

--_. - -- _ ..

---,

.

o

•

o

.1.

BUTADI EEN .1 BERE IDING

=====================================

0Edracht: In samenwerking met den heer Quant dient een schema voor de fabricage

=-=======

van butadieen gemaakt te worden, waarbij een gemotiveerde keus gemaakt moet worden I.

uit de bestaande methoden voor de bereiding van butadieen op technische schaal. Een der in het schema voorkomende toestellen dient berekend te worden.

Keuze van het proces ==============~=====

Aanname: De fabriek zal in West-Europa geplaatst worden.

Bestaande processen:

Procès

1. Kraken koolwaterstoffen

2. Dehydrogeneren butaan en buteen 3. Lebedev proces 4. Gistingsproces

5.

Aldolproces

6.

Reppeproces Grondstoffen aardolie aardolie . th . t( aardolle

alcohol uit(ae een Ul kolen(gasfabricage) graan

graan

kalk,kolen en H₂ of alcohol en H₂

kalk, kolen en waterstof

7.

HC1 afsplitsing dich100rbutenen aardolie en C1₂

e.

Vinylering acetyleen kalk en kolen en H₂

Reactieschema's: 2.CH 3-CH2-CH2-CH3 ~ CH3-CH=CH-GH3 + H2 - . CH2-GH-CH=CH2 + H2 en CH 3-CH2-CHaCH2 ---- CH2=CH-CH=CH2 + H2

3.

2C 2H

₅

0H - - CH2,,"CH-CH=CH2 + 2H20

4.

graan ~ CH3-CHOH-CHOH-CH}~ CH 2",CH-CH=CH2 + 2H20

5.

e

cH 3-Clm - -CH}-CHOH-CH2-CHO .32 ... _R CH3-CHOH-CH2-CH20H _CH2=CH-CH-CH2 + 2H2() 6. 2H 2CO + HC=CH --- HOCH2-C=C-CH20H-2---.HOCH2-CH2-CH2-CH20H " CH2=CH-C~CH2 + _2H20

lJ.

CHI-CH=CR-CH

J

+ C12- -CH} -CHC1-CHC1-CH} - CH2=CH-CH-CH2 + 2 HCl

8.

2HC&CH _ _ CH 2 .. CH-6=CH

~2-

CH2=CH-CH=CH2 !oepassingen:

1.

en

2.

In de U.S.A.

3.'

Op grote Bchaal in de U.S.A.

4.

Op kleine schaal in de U.S.A.

o

o

-5.

op basis van alcohol op grote schaal in de U.S.A.

Op basis van acetyleen op grote schaal in Duitslaad gedurende de a~gelopen

. oorLog~

6. In DuJ.tsland gedurende de tweede wereldoorlog op grote schl:ial.

7.

Door de Sheil in de U.S.A.

8. Op kleine schaal in Duitsland tijdens de tweede wereldoorlog.

Bespreking der PE()_,?_e_s_s~

Bij de keuze van een proces moet men allerlei factoren in beschouwing nemen, waarb~ die der kostprijs wel de belangrjjkste rol speelt. Voor een verantwoorde keus zs naast een grote ervaring de beschikking over talrijke economische gegevens vereist. Meestal kiest men het proces met de laagste kostprijs, van welke keuze slechts af-geweken zal worden, indien andere areumenten van doorslaggevende betekenis z~,

zoals:

a. andere economische overwegingen ( grondstoffenpositie van het land, handelsbalanf b. politieke argumenten ( steeven naar autarkie, oorlogsvoorbereiding, moeiljjkheden in of met het grondstoffen leverende land).

c .mogel~Kheden der diverse processen (overschakeling op andere producten, verbe-tering der apparatuur, verhoging der rendementen).

Bij de bouw van een chemische fabriek rekent men er meestal op, dat de gehele fa-briek in vijf jaar afgeschreven moet zijn. We meeten dus de redelDke zekerheid heb-ben dat de grondstoffenlevering gedurende minstens vijf jaar gewaarborgd is en het prijspeil niet al te grote schommelingen zal gaan vertonen. Voor West-Europa valt ons op:

~ •• Het is arm aan aardolie, de levering geschiedt vnl. van overzee en de fabricage van vloeibare koolwaterstoffen volgens het Fischer-Tropsch-proces geschiedt nog niet op grote schaal. De landen van herkomst leggen de oliemaatschappijen steeds grotere moeilijkheden in de weg, als bv. nationalisatie der bedr~ven en hoge belas-tingen op uitgevoerde ruwe olie.

~. Kalk en kolen z~n in voldoende mate aanwezig.

D~

'

processen

3. ,4.

en

5.

met als grondstof alcohol worden in de U.S.A. en Rusland uitgevoerd. Door de grote overschotten aan graan aldaar is de alcohol zeer goed-koop. Toch blijkt uit de literatuur dat in

1944

de in de U.S.A. uit butaen verkregen butadieen nog ongeveer drie maal zo goedkoop was als het uit alcohol verkregen product. Processen

3.

,4.

em

5.

op basis van alcohol zjjn in West-Europa dientenge-volge economisch niet verantwoord. Het rendement van het Lebedev-proces is laag daarenboven (50 à 60 ~t

,

hoewel de investeringskosten niet hoog zijn en het pro-ces slechts uit een trap bestaat. Men zou eventueel goedkope aetheenalcohol

o

o

,3

Het thermisch kraken van koolwaterstoffen als bv. naphta en lichte olie geeft zeer lage rendementen aan butadieen. De bij de kraking ontstane C

₄

-fractie kunnen we op

butadieen verwerken waarvoor het volgende geldt. ]ij de butaan-buteenprocesserr

zul-len we de fabriek voor butadieen dicht bij de kraakinstallaties moeten plaatsen om te hoge transportkosten voor de butäan~buteenfractie te vermijden. We zijn dan echter afhankelijk van de productie van de plaatseljjke kraakinstallaties. De installaties in Pernis, een van de grootsten in West-Europa, leverde in

1950

36000

ton propa-en butagas. We zullen in de naaste toekomst niet op een grotere levering kunnen rekenen. Bovendien kunnen de kraakindustri~en hun butagas weer gebruiken om door alkyleren benzine te bereiden. Het dehydrogeneren van buteen-l gaat vlot en met een goed rendement, maar buteen-l is in beperkte hoeveelheden verkrijgbaar. Butaan is voldoende aanwezig, maar de dehydrogenering hiervan is kostbaar. Door extrajkra-ken kan men de buteenproductie opvoeren, echter blijft men afhankelijk van de aan-voer van ruwe olie en de vraag n~ar benzine. Het een en ander maakt dat men seer afhankeljjk zal zijn van de productiecapaci tei t van de kraakinstallatiesI , de plann/en

van de oliemaa tschallpjj en van de leverancier en de aanvoer en de prijs van de ruwe olie. De ui tbreidingsmoge15.ikhed.en zjjn beperkt.

Beschouwen we nu de processen met als grondstoffen kalk en kolen of wel acetyleen. Deze grondstoffen zijn in ',':est-Europa op vele plaatsen in voldoende mate aanwezig.

We hebben tot onze beschikking het Aldol- en het ReppepDDces. Het Reppeproces ver -bruikt slechts

1/3

deel van het voor het Aldolproces benodigde acetyleen, daar in _ het Aldolproces ook nog aanzienlijke hoeveelheden alcohol en butanol worden gevormd. Dus besparing aan electrische enereie en grondstoffen. Dus ook kolen besparing, echter niet zo veel, daar de methanol- en de formaldehydebereiding kolen verbruik~

en kolen verloren gaan als CO₂ bij de methanolbereiding.

Het werken met acetyleen onder dru..1( heeft zich de laatste ja:.c'en zeer ontwikkeld. Ket het Reppeproces kunnen we in dezelfde installaties door kleine wijzigingen

an-dere producten maken als tussenproducten voor polyamiden, dicarboxylzuren,

meer-waardiJe alcoholen, stoffen als totrahydrofuran, propargylalcohol, caprolactam,

adlhpinezuur, hexamethyleendiamine, -butyrolacton, p;y-rrolidon, -vinylpyrro1idon,

acrylzuur, vinylphenolen,pol;;rurethanen, vinylcyclohexaau, benzoëzuur, propanol, propionaldehyde ,hexadieen, b,ltHandiol (oplosmiddel) etc. Hoewel het Reppeproces

slech ts kortgeleden onhviki:eld is , biedt dit ruime mogelijkheden. i. or de bereiding

van acetyleen zullen we misschien niet lang meer afhankeljjk zijn van carbid. In de

U.S.A. wordt nu al op eniBe pl~~tsen volgens het \fulff-proces acetyleen economiscb

gewonnen uit aardgas door kraking.

Voordelen van het ReEPepro~~

r

, I >

o

\

f'

!

0

I : ' i' i f , ~ .

..

, -' •. _" :Ai..:.~. ",

2. De grondstoffen behoeven niet over grote afstanden getransporteerd te worden, I , '

, dus lage transportkosten.

, ,I

3.

Ret acetyleenverbruik is gering t.o.v. dat in het Aldolproces. De acetyleen zal goedkoper a~n, als men met wdterkracht opgewekte electrische energie gebruikt,

Deze is op verschillende plaatsen in Europa aanwezig.

4

.

Het kolenverbruik is geringer dan b~ het Aldolproces.

5.

Door overschakeling op andere producten kunnen we het bedrjjf ongevoelig voor conjunctuurinvloeden maken.

6.

Het totaalrendement is hoger dan b~ het Aldolproces.

Na.<!.~len van het Rep.Rep!o~

1. De volgens het Reppeproces verkregen butadiëen is op het ogenblik nog duurder dan de uit buteengas bereide butadiëen.

2. De investeringskosten zijn hoger dan bij het Aldolproces.

Losse opmerking:

In 1950 heeft men in het gebied rond Bakoe in Rusland - dus te midden van de olie-I

velden - een productie van 250000 ton synthetische rubber geraamd. Hiervan zou 10

%

uit aetheen bereid worden, 30

%

uit acetyleen en de rest uit alcohol~ Mis

-schien mogen we dit uitleggen olie berustende processen.

, ~

als een aan~~zing ten gunste van de niet op

aard-Keuze. Op grond van de voorgaande beschouwingen kiezen we het Reppe-proces voor de bereiding van butadiëen.

Reactiesehema

============m

De butadiëenbereiding volgens Reppe geschiedt volgens het onderstaande schema:

1

1.

-I

CHaCR + 2 H 2CO ~ CH20H-C'!!C-CH20H

J

+ 24 Kcal/mol (reactie

vL

+ 55 Kcal/mol (reactie in vloeibare fase) in gasfase) ,I

De katalysator is een mengsel van CuC~.C2H2 en Bi₂0

30P silicagel als drager. Druk

is 6 ata bij een reactie. temperatuur van ca. 1100C. Acetyleen is aanwezig in een:,I.

drie- tot vijfvoudige overmaat. Tussenproduct bij deze reactie is propargylalcohol

(CR

20H-C=CR), het condensatieproduct van C2R2met één molecuul H2CO. I.' .

II. CH₂0H-CIEC-CH₂0H +2H2 --'JiI' CH20H-CH2-CH2-CH20H .:~

+

69

Kcal/mol ~

De katalysator is een mengsel van Cu, Ni en Mn op silicagel als drager. De dr.uk :.

is 200-300 atm. bij een reactietemperatuur van 40- l20oC. Waterstof wwiwx ia aán~ •

",

o

o

I ,. t· . -~o~ ~ CH 2-CH2-CH2-CH2

+

HlO + ca.3~Kcal/mol De katalysator is H

3P04in een 0,3

%

hoeveelheid in een 35-40

%

butaandioloplossing. De oplossing wordt onder een druk van ca. 100 atm

bij

een temperatuur van 280- 300

°c

door een druktoren gevoerd.

---~~ _{CH2=CH-CH=CH2} + HZO

- ca. 60 kcal/mol

De katalysator is een mengsel van HjP04' Na2H2P207,Na(po3)2 (Madrell's zout) en Na(p03)30P kool als drager. De reactie geschiedt in de gasfase bij 1 ata en ca.

290°C.

De dehydratie van butaandiol kan ook in één trap uitgevoerd worden. Gasvormig bu-taandiol wordt onder dezelfde omstandigheden als in trap

IV

gedehydrateerd. De om-zetting van het tussenproduct tetrahydrofuran is echter niet volledig en evenals

I

bij trap

IV

wordt het onomgezétte tetrahydrofuran teruggevoerd. Het grote voordeel van de dehydratatie in twee trappen is dat nu het butaandiol uit de 35

%

oplossing niet afgescheiden behoef~ te worden, daar trap 111 goed verloopt in deze oplossing. De tetrahydrofuran-waterazeotroop (ó~ wateri destilleert na ontspannen over en de grote hoeveelheden water en de weinig vluchtige verontreinigingen verdwijnen als bodemproduct. De warmte-economische voordelen .«' ..

ià

....

wegen op tegen de verhoogde,;

apparatuurkosten.

,

A~

/-

_Productie

=========

is geraamd op 10.000 ton. Dit komt overeen met

van ongeveer 13.000 ton per jaar, waftneer tenminst e alle butadi~en met styreen eepolymeriseerd wordt. Deze hoeveelheid is ruim

li

maal Nederlands consumptie.

Een jaa~ rekenend op

365i

dag geeft dit een productie van 1,14 ton/hr butadi~en.

Rendement trap

IV

₌

93 c1, I 1,64 ton/hr tetrahydrofuran

•

Rendement trap 111= 96 n1

2,14 ton/hr butaandiol

tV

Rendement trap I I = 95 ,,;u 1 2,16 yon/hr butyndiol Rendement trap

I

₌

93 d /0 1,62 ton/hr formaldehyde

Het rendement in trap I gebaseerd op acetyleen is zonder terugwinning van het

sp

pi

-gas 75-80 C;(, en met terue;winning ongeveer 92

'!Z

.

- (

---~---,:, I

-r

o

o

6.

Tetrah;;rdrofuranbereidin~:

==c====================_=

Inleiding~ Uit het butaandiolfabricageproces wordt een continue strDom van 2,14

ton butaandiol per uur geleverd àls een 38

~-ige

oplossing in water (ca.5,6 m3/h) die tevens ongeveer 1

%

butanol en 0,1

%

niet vluchtige stoffen bevat. De tempe-ratuur bedraagt ongeveer 20 oe. Deze vloeistof wordt gezuiverd, op druk gebracht tot 100 atm.,opgewarmd tot 270-280oC,en door een druktoren geleid. Door de aan

de oplossing toegevoegde katalysator stelt zich hier het evenwicht Butaandiol-Tetrahydrmfuran in. De oplossing wordt daarna afgekoeld, ontspannen en gezuiverd door destillatie. Overgedestillesnd wordt een tetrahydrofuran-water azeotroop,

terw~l het bodemproduct nogmaals aan de~elfde gehandeling onderworpen wordt. Bettetrahydrofuran-watermengsel wordt verder verwerkt op Butadieen.

Uitvoeringl De butaandiol(BD)oplossing wordt eerst door een ionenwisselaar ge-voerd om de oplossing te ontdoen v:otn de Na·-ionen, die in de oplossing terecht

zijn gekomen als natronloog of natriumbicarboné'at in het voorgaande

fabricage-gedeelte. Na deze behandeling zal de pH ongeveer 2 zijn. Als ionenwisselaar

ge-bruiken we Wofatiet - een kationen uitwisselende ione!:..vdsselaar van het Permu-tiettJfpe. De verblijf tijd van de oplossing in de ionenwisselaar bedraagt ongeveer

i

uur. Er zijn twee ionenvTIsselaars opgesteld om continu te kunnen werken.

Gere-gemereerd word. t met een zoutzuuroplossing, terwijl schoongespoeld wordt met water.

De hoeveelheid verbruikte zoutzuur kan men meten met een meetvat, de hoeveelheid '

water met een watermeter.

De BDoplossing wordt nu met een plunje,r..:_'omp op een druk van 100 atm gebracht.

'"

In de oplossing aanwezige verontreinigingen, die niet in de ionenwisselaar zijn blijven hangen, kunnen nu bezinken in de hierop volgende slibtank. Deze kan discon-tinu afgetapt worden.

De koude BDoplossing wordt nu in twee wdrmtewisselaars opgewarmd tot reactietem-2

peratuur. In de eerste warmtewisselaar met een V.O. van 150 m wordt zij opgewamnd

o '

van

20

tot ongeveer

250 C met benuIl) van stoom met

àen druk van

100

atm. In de tweede warmtewisselaar wordt zij electrisch verder opgewarmd tot 290°C. De

vloei-stof stroomt hier door pijpen, die omwonden zjjn met weerstanddraad. HetV.O. ia

25

m

2•

Voor de vloeistof nu de drukto~en ingepompt wordt, wordt een

60

%-ige fosforzuur-oplossing geinjecteerd in de vloeistof tot een fosforzuurconcentratie van 0,3 ~. Het fosforzuur wordt aangevoerd en onder druk gebracht met een doseerpomp. De concentratie in de oplossing ligt vast, daar men de volumestroom van de BDoplos-aing geregeld heeft en dus bekend is, de sterkte van de fosforzuuroplossing bekend is en men dus door juist doseren de concentratie kan regelen.

, - - - -- - - _ ...

o

yormimg van Tetrahydrofuran (THF) plaatst. De capaciteit van de druktoren is

20

kg

100

%

THF/ liter,dag. Het evenwicht ligt b~ deze temperatuur b~

97

%

THF

en wordt voor

89

%

bereikt. De bij de evenwichtsinstelling vr~omende warmte

-3YLcal/mol - houdt de reactor op temperatuur. De reactor is geisoleerd en omwonden met electrische weerstanddraad om eventueel optredende daling in temperatuur te

De reactietemperatuur is

270-280

0C.

nog steeds onder druk bevindende vloeistof stroomt uit de druktoren naar warmtewisselaar, waarin zij afkoelt tot ongeveer 1100C. In deze warmtewisselaar

de voel ware warmte van de oplossing gebruikt om stoom te produceren van

2

de warmtewisselaar wordt gevoed met warm water.

V.0

.:

150

m •

warmtewisselaar wordt de vloeistof ontspannen en geneutraliseerd met een ge natronloogoplossing. Door nauwkeurige dosering van het natronloog met e concentratie kan men de neutralisatie juist uitvoeren. De ontspannen

in een opvangvat. Hier kunnen zich de oncondenseerbare gassen Boven in het vat is een laag Raschigringen aangebracht om meesleuring vloeistof door de niet-condenseerbare gassen te voorkomen. Uit dit t stroomt de vloeistof regelrecht naar een destillatietoren.

destillatie toren kr~gen we als topproduct de azeotroop THF-water, die en bij 6 4°C overkomt. Als bodernproduct tappen we af een waterige sing, ~ie naast zouten en hoger kokende condensatieproducten bevat, benevens ,~"LVWI~vzette

BD.

De voeding geschiedt op de l8-de plaat van onder af gerekend

kolom bevat in totaal

40

platen. De diameter van de kolom is

920

mm, de tafstand 400 mm. We werken met een reflux van 1:1, het V.O. van de condensor

2 tVO d h d . 6 2

m ,he • • van eerver amper ~s m .De druk is atmosferisch,

de condensor gecondenseerde dampen worden afgevoerd naar een opvangvat, van-vloeistof gedeeltel~k als reflux in de kolom wordt teruggevoerd, gedeelte-product afgevoerd naar de THF opslagtank.

odemproduct wordt nogmaals aan de voorgaande behandeling onderworpen om het

zette BD om te zetten. Het geschiedt op geheel dezelfde wijze als de e omzetting. Door de veranderde voedingssamenstellingen is de destillatie r enigszins anders uitgevoerd. De voeding geschiedt nu op de 21-ste plaat

er af gerekend" de kolom heeft nog in het totaal 40 platen, maar we ~rken

een reflux

3

:

1.

De diameter van het rectificerende gedeelte is

375

mm,

van het onderste deel 5CO mm. EGt

V.O.

van de condensor is 3,5 m2, van de

her-2

verdamper 2 m • Het topproduct wordt gedeeltebjk in de kolom teruggevoerd als re flux , gedeeltelijk naar de THF opslagtank gevoerd. Het bodemproduct, dat naast een zeer geringe hoeveelheid onomgezet BD en een weinig condensatieproducten voornamelijk uit water bestaat" waarin nog zouten opgelost zijn, wordt af~evoerd naar een bezinkbak, waarin de condensatieproducten als KIK teer afgescheiden I

worden. De waterfase wordt naar het riool afgevoerd, de condensatieproducten wor

o

\ '

o

s.

Constructiematerialen:

Alle toestellen vanaf de ionenwisselaars tot aan het ontspanvat kunnen het beste uit roestvrij staal vervaardigd worden. Alleen de destillatie kan men in gewoon staal uitvoeren. De opslagtank voor TEF kan men eveneens in staal uitvoeren.

/ /verlope van 100

vpor

proces is geregeld op de gebruikelijke wijze, zodat het practisch oontinu kan.

~beid)is

nodig voor de regeneratie van de ionenwisselaars, bijvullen:/

en

z~jes

en controle en bijregeling van de doseerpompen, verder rhoud en reparatie. Ook de slibtank moet discontinu afgetapt worden.

Schema: "

Op het hema zjjn de toestellen op ware grootte weergegeven, echter schematisch. '

De regeIaars,doseerpompen en diverse opvangvatwn en tanks zijn echter niet op ware gr te getekend. De schaal is 1 : 50. De destillatiekolommen zijn leeg ge- '

tekend, 'in werkelijkheid bevinden zich hierin natuurlijk schotels met It bubblecaps

t

~riaa\bala~s:

In het ~ernaast

,

weergegeven schema vindt men de. stofstromen door de diverse toestellen heen. De getallen duiden aan het aantal kilogrammen, dat per uur door een bePatlde leiding of een toestel stroomt. De groen onderstreepte getallen zijn aangenomen, de overige getalwaarden zijn berekend op grond van in de literatuur ' gevonden" gegevens.

..

.

~--~---

-o

ü

9·

~~~i~enbereiding:

Inlei~ing: Uit het THF:fabrivageproces wordt een continue stroom van 1,6

5

ton THF per uur geleverd, als een vloeistof, die bovendien nog 6

%

water bevat. Deze vloeistof wordt ver.lampt en door een serie warmte wisselaars geleid, nadat ook teruggevoerde onomgezette TEF en stoom aan de stroom zijn toegevoegd. Bij een

tem-o

peratuur van ongeveer 300 C stroom de damp door een reactor, waarin de dehydra -tering van het THF tot Butadieen plaats vindt. De dampen worden afgekoeld en in dampvorm een destillatietoren ingevoerd, waarin als topproduct onomgezet THF en Butadi~en verkregen wordt en als bodemproduct water. De topdampen worden par-ti~e1 gecondenseerd, het THF teruggevoerd naar de reactor en de dampvormig afg~­

voerde butadi~en gecondenseerd, gezuiverd en gedestilleerd~ onder een druk: van

1,1-3

,

5

ato, aflHu:kelijk van de weersomstcmdigheden.Omzetting in de reactor-

2

afo

.

Uitvoering:

A. De butadiäenbereidingJ Er zjjn vi .... if gelijke installaties voor de omzetting van het THF in Bu. Vier hiervan zijn in bedrijf, de vijfde wordt schoongemaakt en

op-nieuw met katalysator gevuld. In iedere instaàlatie wordt ongeveer 440 kg/hr van de verse oplossing verwerkt. Uit het voorraadvat van de THFbereiding wordt 1,65 ton/hr THF + water aangepompt, in dezelfde leiding wordt nog 7200 kg/hr THF teruggevoerd, afkomstig van de destillatie van het reactieproduct uit de

reactoren. De leiding splitst zich nu in vijf takken, door elk waarvan de vloeistof

naar een reactieinstallatie gevoerd kan worden.

Een gedeelte van de vloeistof komt dus in een ret~ctieïnsta1latie. Deze bestaat uit een verdamper van het gewone type, die lUet stoom verhit wordt. De damp verlaat de verdamper bij een druk van ongeveer 4 atm. en een temperatuur van ongeveer 70 oe.

v

.

o.

van de verdamper

=

25 m2• Deze

a:ruk

dient om de weerstand in de ver-schillende toestellen te 0verwinnen.

De dampen worden nu door een serie warmtewisselaars geleid, waarin zij warmte opnemen van de zich aanvarL"Celijk op 300°C bevindende reactiedampen , die uit de reactoren stromen. Voor zij echter Je warmtewisselaars binnenstromen, wordt nog stoom van

3,5

ato eeïnjecteerd. De warmteui tvvisseling geschiedt in tegenstroom,

2

in drie warmtewissel~ars met een

v.o.

van 135 m elk. Na de stoominjectie is de temperatuur van de dampen 90 - 95

°c,

bij uittreding uit de drie warmtewisselaars is zij ongeveer 2600 e. De reactie dampen koelen af van ongeveer 2700e tot ongeveer

2 140 oe. De dampen stromen nu in een warmtewisse12.ar met een V.O. van 150 m , waarin z~ met 100 atm stoom veraer oververhit worden. Zij treden uit met een tem-, peratuur van ongeveer 295- 300°C. Tot slot stromen de dampen nog door een elec-trisch verhitte warmtewisselaar, die bestaat uit 12 stuks

6

m lange buizen met

o

10 .

een diameter van 275 mmo De dampen treden uit deze warmtewisselaar met een tempe~ ratuur van 300 320 oe. De oververhitte dampen treden nu het reactievat ln.

In het reacttevat vindt de dehydratering van THF tot ]U plaats. De dampinlaat geschiedt met een tjjdsintervayaRf~~s~~end boven of onder in de reactor. De afvoer der reactiedämpen idem onder of boven uit. De reden hiervoor is, dat men geconstateerd heeft, dat het fosforzuur, dat zich in de katalysator-massa bevindt, de neiging vertoont mK% zich over de katalysatormassa te bewegen in de richting der dampstroom. Door deze omkering van de stroomrichting der damp bewerkstelligt men een gelDkmatige verdeling van liet fosforzuur over de kataly~ satormassa. Het reactievat is gebouwd van staal en heeft een effectieve diameter (inwendig)van 2,6 m en een totale hoogte van 4,82 m met een centraal gat met een diameter van 0,37 m uitwendig. De reactor bevat 20 m3 (18 ton ) katal~sator.

De isolatie bestaat uit zeven ringen die om de reactor heengeschoven kunnen worden. De wand van de reactor beEtaat eveneens uit zeven ringen, die met flensverbingen ,

op elkaar bevestigd kunnen worden. In het centrale gat zijn ~~f ver~~derbare secties aangebracht, die van een ring voorzien zjjn om de secties op te kunBen lichten. Deze merkwaardige bouvfflijze om de reactor gemakkelijk met katalysator te kunnen vullen en mede zorg te dragen voor een goede homogene verdeling van de katalysa-tor over de reactor. De verhitting van de reactor geschiedt met 100 atm stoom in stoomspiralen. Onder en boven in de reactor komen drie paren stoomspiralen voor, die de voeding nog moeten voorwarmen, indien de voorwarming in de warmte-wisselaars onvoldoende is geweest. De spiralen zijn gewonden als het ware op een kegeloppervlak, de stoominvoer geschiedt op het hoogste punt.

De levensduur van de katalysator ~ is drie wekeri en het verbruik is 13 kg katalysator per 100 kg butadieen.

Om de katalysator in de reactor te brengen, wordt deze eerst geheel opgebouwd en daarna de katalysatormassa in de reactmr gestort. Er blijkt een zeer gelijkma-tige vendeling plaats te vinden. Voor de ontlading van de reactor wordt zij in gedeeltes uit elkaar gehaald en de massa lOSGemaakt met pneumatische werktuigen. Leegmaken, schoonmaken en vullen van de reactor duurt ongeveer drie etmaal. De dampvormige producten , die de reactor verlaten, gaan door de reeds beschre-ven warmtewisselaars en worden dan samengevoegd met de reactiedampen, die uit een andere reactieinstallatie komen. De damp wordt nu door een turbocompressor het destillatiesysteem ingestuwd. Er werken twee turbocompressoren, elk met een capacitei t van 12500 m3/hr, wa<::.r'van de persleidingen aanslui ten op de gemeen- I

schappelijke toevoerleiding van de voeding voor de destillatietoren. De turbo-compressoren leveren een persdruk van 2 m waterkolom, terwijl de aanzuigdruk ge-handhaafd bljjft op

56

mm waterkolom boven de atmosferische druk.

Regelinstrumenten, meetpunten, et~. zijn verbonden met stikstof onder druk tegen . brandgevaar. Blj de butadieenzuivering moet dus ergens stikstof verwijderd worden.

r

I' I

I

I , J

B. De ka tal~'sc.tor, Bel'eiding: 100 liter fijngemalen cokes met een deeltjesdiameter van 6 - 10 rnm wordt in een roterend vat gestopt en verhit tot 1100C met een vrije vlam. Een te voren bereidde o.rlossing met een specifiek gewicht van 1,.32 wordt op de verhitte CO::8S gesproeid in een tijdsduur van 40 - 50 minuten. De oplossing

is als volgt bereid: )ó _{kg NaH2f04 ,}

6,5

kg H.3F 04 ' 3,5 kg normaal butylamine en water toevoegen tot een volurne van 80 liter oplossing is bereikt. De bevochtig-de ~ cokes wordt op bal~en gepl~atst en op ±% '~gentjes geladen en in een tunneloven verhit. De tunneloven bestond uit vier zones,ieder met een opvolgende temperatuur, nl.: 80 - 90°C, 130°C, leo- 190°C, 250 oe. De verhitting duurl~ in totaal 60 uur, dus iedere 15 uur werdtresp. een wagentje uit de oven gehaald, een wagentje naar een hogerverhitte zone gebracht en een nieuw wagentje in de o-ven gebracht.

De vers bereidde katalysator bevat 5~; vrij fosforzuur en 40 - 457: zouten, waarvan ongeveer 60% Maddrell 's ZOllt ( Na(PO)2 ) en 40 ~L zuur natriumpyrofosfaat

( Na2H2P207) is. De dichtheid van de katalysator is ongeveer 800 - 900 kg/m3• Werking: Tijdens de reactie in de reactor vmnden de volgende veranderingen in de katalysator plaats: (1) Het ternaire evenwicht zuur natriumpyrofosfaat, Maddrell

's zout en trimetafosfaat beweeet ziuh naar het trimetafosfaat toe, als de kata-lysator ouder wordt. (2) De grootte der kristaàlen neemt toe. (.3) Het vrije fos -forzuur beweegt zich mee in de richting der dalflpstroom. (4) De katalysatordeeltjes worden hard en klonteren aan elkaar, als de katalysator ouder wordt.

De katalysator wordt inactief door alle vier v8~andermngen. Door (4) wordt het drukverval over de reactor te groot en het contactol>pervlak te klein, zodat er minder omgezet wordt. Röntgenonderzoek heeft uitgewezen, dat Het Maddrell's zout een zeer fijne kristallijne structuur moet hebben om actief te zijn. De kris -tallijne toestand wordt beinvloed door de tijd en de temperatuur van de verhitting bij de katalysatorbereiding, alsmede door een overmaat vrij fosforzuur, dàar dit sterk rekristalliserend werkt. Hierdoor wordt de invloed van (2) en (3) verklaaDd. Onderzoekingen hebben verd.er ui teewezen, dat hij de dehydratering van THF de

optimale verdeling van de fosfaten als volgt is: 60-80

%

Maddrell's zout, 10 30

%

zuur na triwifiFogfaa t en 12 - 14

ï:

vr:ij fosforzuur en in het geheel geen trimetafosfaat. Door de vorming van trimetafosfaat loopt de activiteit van de katalysator dus achteruit'l).

Het normaal butylamine ontleedt tl,jdens de verhitting en geeft een zeer fjjnp

koo1stof~ii*iiKxr

aan de katalysator, die de activiteit in gunstige zin

bein-vloedt. Fijn verdeeld "carbon bleek" en suiker geven analoge resultaten, m§.ar be invloeden de activiteit niet zo sterk als normaal butylamine.

Voor de katalysator gebruikt wordt, wordt de structuur rtlntgenografisch onder -zocht en een proef gedaan in een reactor met inhoud v~n li 1. Men kan een deel der zouten en het zuur terugwinnen door de afgewerkte katalysator uit te logen met water 111!JXr t_1O'Jlg.

r

I I I I 1\

I

I - - -l~ •

C.

De ]utadi~endestillatie: Be capaciteit van het destillatiesysteem is zo groot gekozen, dat zij de dampen van de vier reactorinstallaties verwerken kan. Het destillatieproces gestaat uit de vier volgende trappen:

(1). Scheiding van ]u en THF van water en olie in de hoofddestillatiekolom. Scheiding van THF van de topdampen door partieele condensatie. Strippen van de met het TRF meegecondenseerde ]u en terugvoering van het ]u in de

hoofddestillatiekolom.

(2) Wassen van de niet gecondenseerde dampen uit de hoofddestillatiekolom met kaliloog om butyraldehyde en andere carbonylverbindingen te polymeriseren

i. en te verwijderen als een olie

(3) Compressie van de uitgewé!.ssen dampen en invoering in een stripper om de

stikstof te verw"Jjderen, die naar binnen gelekt is uitregelinstrumenten, enz. Afscheiding van THF-water uit de vloeistof en terugvoering hiervan

in de hoofddestillatiekolom. Droging van de Bu-laag over-vast

KOR.

(4) Destillatie van de geJroogde vloeistof in de Butadieenkolom, die onder druk werkt.Topproduct: zuiver Bu. Bodempl'oduct: THF, dat teruggevoerd wordt naar

de hoofddestillatiekolom.

/

Trap 1: De hoofd4e::.,tillatiekolom is eeconstrueerd van gewoon staal, is 20 m hoog, heeft een diameter van 2,6 TIl en werkt onder atmosferische druk. De inrich-ting van de kolom is ongewoon. 1:en beoogt een goede nevelvel'wijdering te berlÏliken. De ree.ctiedampen worden door de hiervoor beschreven turbocompressoren de kolom

ingevoerd en hebben een temperatuur v",n 100 - 1100C bij intree in de kolom. Zij

worden ingevoerd op een punt ongeveer 1 TIl boven de borlem van de kolom. Direct boven het invoerpcmt voor de voedine; is een 1,8 m hoog bed aangebracht van

ia-schigringen met een diametE"H' van 25 mmo De overbl~vende ruimte in de kolom is

gevuld met vier stellen schotels. Ieder stel heeft ~f schotels, terwijl de

af-stand tussen de bovenste schotel v~n een stel en de onder~te schotel van het' er boven gelegen stel 2 m is. De afstand van de schotels in een stel is 400

mm, terwijl boven i.etlerlC> schotel een geperforeerde plaat met een laag van 100

mm dikte Raschigrineen met een diameter van

25

rllln was aangebré!.cht. De schotels

zjjn van het normaiie "bubble-cap " type.

Beneden de destillatiekolorn bevindt zich een stripkoloID van gewoonstaàl met een

-diameter van 1 rn een

4

m hoog, die 10 schotels op 300 rnm afstand van elkaar beva.t. Open stoom wordt onder in de stripper geleid en de dampen, die de stripperver- ·

laten, worden in de bodem van de hoofddestillatiekolom geleid. De vloeistof uit,

de bodem van de hoofddestillatiekolom wordt via een vloeistofslot naar de

boven-ste schotel van de stripper geleid. Op deze wijze verwijderd men de laatste resten vluchtige stoffen uit het bodemproduct. De vloeistof uit de bodem van de strip-per stroom naar een bezinkbakj de bovenlaag hiervan zijn oliën, die verzameld worden om opgewerkt te worden, de onderlaag is water, dat in het riool gevoerd't_{word •} ,,,

r

I

I

1

-o

De dauwen, die de top van de hoofddestillatiekolom verlaten, hebben een tempera

-tuur van 62 - 630C en bestaan uit

207b

butadieen,

7

cr/o

THF, ter'hijl de resterende 10% bestaan uit water, butyralclehyde,8t~kstof, butyleen,enz. Zoals reeds ver-meld kookt zuiver TH]' bij 6,) - 67°C en vormt het in tegenwoordigheid van water een mengsel met constant kook"mnt, dat b:,j 6 SOC kookt en 6,{, water bevat.

De topdampen worden gevoerd in twee voorcondensors :bIxx,pa:ballel geschakeld, van

2

het gewone type met het koelwater ir_ de buizen, ieder met een V. O. van 200 m • 2

De niet-gecondenseerde dampen stromen in een nakoeler met een V.O. van 100 m ,

o

die gekoeld wordt met koud water- met een temperatuur van

8

-

10 C. De

ongecon-denseerde dampen, die deze koeler verleten, bestaan uit ]u en 10 -

15%

TEF

en andere onzuiverheden.

Het gecombineerde condensaat van de drie koelers stroomt naar de opslagtank en bestaat voornamèlijk uit het azeotropische THF, waarin wat Bu en butyra

lde-hyde is opgelost. Een deel van het condensaat wordt naar de kolom teruggevoerd

als reflux ( refluxverhoudimg

=

~

:

I ), terwijl de rest van van het condensaat

naar een stripper stroomt, die verhit wordt met indirecte stoom. Deze stripper

is een stalen kolom met een diameter van 1 m en een hoogte van

4

m en bevat

10 schotels met " bubblecaps " , die geple.atst zijn op een afstand van

3GO

mm van

elkaar. De bodemte~peratuur in de stripper is 66°C , de topteruperatuur 600

c

.

De damp, die de stripper verlaat, wordt teruggevoerd in de top van de hoofddes -tillatiekolom boven de bovenste schotel, ter\~~l de vloeistof, die de stripper

2

verlaat, door een warmte\visselaar met een V.O. van

15

m stroomt om afgekoeld te worden en daarna in de opslagtank voor THF stroomt. De TRI<' uit deze opslag-. tank wordt zonder destillatie opnieuw teruggevoerd naar de deh

ydratieinstal-latie, maar daar er enig butyraldehyde opgelost is in het THF en butyraldehyd~

verharsing op de katalysator veroorzaakt, wordt ongeveer 10 j~ van de verkregen

TRF naar een andere installatie afgevoerd, hier in een ketel met 40 %-ige kali

-loog verhit onder roeren om het but;yraldehyde in hoogkokende condensatieproducten om te zetten. De condensatieproducten scheiden zich als een olie af en worden nadat de vloeistof uit het loogketeltje in een bezinktank gepompt is, verwijderd van de THF. De TRF, die mede noe water en loog bevat wordt nu naar een tankje gevoerd, waarin zij met zoutzuur eeneutraliseerd wordt. De geneutraliseerde vloei-stof wordt in de hoofddestillatiekolom teruggevoerd. Deze butyraldehyde ver~­

dering geschiedt discontinu, door echter merdere installaties parallel te scha-kelen, kar.. men er zorg voor drasen ,':;C'.t toch een continue stroom Tan TRF in de

hoofddestillatiekoloIn wordt gepompt. Op dèze manier houdt men het butyraldehyde gehal te van de teruggevoerde THF beneder: deq3jb. Men neemt aan ua t het butyralde-hyde gevormd wordt door isomerisa.tie van het THF onder invloed van de zure de -hydrateringskatalysator. Vindt de omzetting van het butJTaldehyde onder-in~

vloed van het loog niet vlot pl~ats, dan kan men de vloeistof nog verhitten om de reactie sneller plaats te doen vin~en.

/

I

o

Trap 3 : /---,

'J

',/,

Trap 2 :De niet gecondenseerde dampen, die uit de nakoeler stromen, hebben een

o

temperatuur van ongeveer 12 C en worden aangezogen door een turbocompressor, di e

een persdruk leve:!:'t van 2 m waterkolom en een capaci tei t heeft 1600 m3 jhr.

De dampen worden gevoerd in de bodem van een wastoren met een diameter van 1,2

m en 7 m hoog, die 25 schotels bevat. Het gas wordt gewe.ssen met 20 - 30~-ige

ka-liloog om polymerisatie ve.n eveutueel ::.anwezige aldehyden te bewerken. Het loog

wordt gecirculeerd met een snelheid van 2 tot 3 m3jhr en heeft een temperatuur

van 30 tot 35 oe. De vloeistof stroomt van omler uit de bodem van de wasser

naar een bezinkbak, wa.arin de olieLoE~g, ontstaan door de polymerisatie van de

aldehyden afgescheiden wordt. Deze olielaag vrordt gevoerd naar een ruwe-olieop

-slagtank. De kaliloog uit de bezinkbak wordt gevoerd naar een voorraadvat,

van waaruit het weer teruggepOrnlJt wordt naar de wastoren. Verse loog kan ook

ingevoerd worden in de terugvoerleiding van het loog naar de wasser. De BB.ssen,

die de wastoren verlaten, worden gevoerd naar ~en gashouder. Deze doet dienst

als buffer. De grootte van de gashouder wordt bepaald door de eisen, die men stelt.

Doet z~ slechts dienst als buffer, dan meèt men er de productie van enige uren

in op kunnen bergen. Wil llien echter bij storingen in het proces het geproduceerde

butadieen hierin oIJbereen, totdat de storing hersteld is, dan moet de gashouder

veel groter z~n.

De gassen worden voor z~ de wasto:.c'en binnenstromen nog opgewarmd tot ongeveer

60 6e in een met stoom verwarmb

warm

~

ewiss

c

l

aa

r.

o

De gewassen Bu, dat een temperatuur heeft van ongeveer 30 C wordt nu door. een

compressor gecomprimeerd tot

4

ato en 700C en wordt nog steeds in dampvorm geleid

in een stripkolom. Deze kolom is van staal en heeft een diameter van I m en bevat

5 schotels op een afstand van 300 rrlliJ van elkaar. De dampen die de kolom verlaten

2 \

stromen door twee koelers in serie, die ieder een V.O. van 150 m Hebben. Het in

deze koelerjé's gecondenseerde .Eu wordt gevoerd naar de top van de stripper en

dient hier als reflux. Het niet condenseerde gas stroomt door een reduceer

-ventiel en wordt als brandstof gebruikt. Bij maximale belasting van de

liutadieen-destillatieinstallatie wordt oq;eveer 50 - 80 m3 gas per uur gespuid, terwijl het

gas dan een Eu gehalte heeft van ongeveer 60

%

.

Het vloeibare

Eu

verlaat de

o 0

stripper b~ ongeveer 42 e en word. verder gekoeld tot ongeveer 30 C, voordat

het naar een bezirL~tank gevoel'd worJt. De onderlaag, die uit de bezinktank af

-getapt wordt,bevat water en TH'!;' en wordt teruggevoerd nc-..ar de hoofddestillatie

-kolom, naar een punt dat op dezelfde hoogte ligt als het hoofdvoedingpunt.

De vloeibare Eu laag wor_~ t geclroogd door haar te leiden over vast KOli, dat zich

in een roestvrij sté'.len toren bevindt. Deze toren heeft een diameter van 0,5 m

en een inhoud van

1,5

m3• De voeding in de droger geschiedt onderin,

te~l

wa

o

.

\

o

IS-,

,

Trap

4

:

Het gedrQogde Eu wordt geuestilleerd in een stalen kolom met een diame

-ter van 1,2 m en ongeveer 16 m hoog, die 40 schotels bevat van het gewone "bubble

-cap" type met een onderlinge af~tand van 350 mmo De reboiler heeft een

V.O.

van

2 2

60 m , de condensor een V.

o.

vall 21..0 111 • De voeding strr10mt de kolom binnen bij

een temperatuur van

25-

300C

q

boven de

5 ...

de schotel, gerekend vanaf de bodem.

I' '

De gecondenseerle dampen stromen n~Cl,l' een opslag'Va t, een deel hiervan wordt te:fug~, erd in de kolom als reflux ( rcflux verhouding

=

1 : 1), de rest wordt naar

tadieenopslé_ctant' .. Gevoerd. De vloeistof bestaat voor 99,2 - 99,3

'fo

uit

ieen en voor .0,6 - 0,7 ,; uit b',tt~en. Het bodemproduct bevat TllF en een k1e1-elheid olie, die terugeevol3rd vlorden naar de vijfde plL:.at in de hoofd

-.

illatiekolom. De druk en de tempe:::i:ttuur in de kolom worden veranderd naar ge-weersomsta.ndigheden van 1,1 tot 3,5 ato met een toptemperatuur van

de winter en 28 _ 30°C iJl de zomer. De bodemtemperatllur wordt zo

in-zjj 200C boven het koo}<Jcmt van Bu bjj de heersende druk ligt.

wordt opgeslagen als vloeistof in ondel'grandse ollslagtanken bij een maxi-van 2,5 ato. Koeling is dan niet nodig, VleI client geisoleerd te worden

verhitting door de zon te voorkomen. Een kleine hoeveelheid vast KOH in iedere tan:f. Ol; ele bOtiew geleed Oll! de vormine van peroxyden te voor

-• Verkref;en wordt 1140 kg butadieenjhr •

tiematerialen:

in gew"oon staal ui tgevoel'd worden, behalve de loogwaseer,

de imtalla tie om butyraldehyde uit TH)) te venrijderen moeten ui tgevo8rd worden , alsmede d,e hulpappara tuur en de leidingen

•

W

de aldehydeverw:ijdering uit l'J11!' \;erken we ook nog met HCI om overmaat te neutraliseren, de met HCL-oplossing in contact komende delen kunnen we

beschermen door bekleden met rubber, daar we hier bij lage temperatuur

butadieenbereiding is geregeld op de gebruikelijke wijze, zodat het gehele verlopen kan. Arbeid is alleen nodig in het proces vo"or 1en en legen van de re2.C tor en de drogers, alsmede voor de installa.tie voor de aldehydever,vijdering uit de TRF, verder voor onderhoud en repara tie " I Schema:

Wederom zijn de toestellen schematisch op

~

ëtangegeven met een schaal 1 : 50. De regelaars, pompen, opvangvaten en tanks, alsmede de gashouder "zijn echter niet op schaal en slechts %lEEX schematisch aangegeven. De destillatie-,

was- en stripkolornmen zijn weer leeg eetekend, in werkelijkheid bevinden zièh hierin"

o

0

,

'l'

Materiaalbalans:

In het hiernaast weergegeven schema vindt men de stofstromen door de diverse toestellen heen. De getallen duiden aan het aantal kilogrammen, dat per uur door een bepaalde leiding of een uepaald toestel stroomt. De groen onderstree

p-te getallen zijn aangenomen, de overige getalwaarden zijn op grond van in de lip-te- lite-ratuur gevonden gegevens berekend •

....

.

~ I

l

t

,

·

.'

..

4

,

'

,

4

~

~. l _,

·

,

•

•

..

,

,

•

,

_,

..

!

.

*

·

..

•

•

,

•

• •

•

p

•

) .

'

.

'

o

o

, '

o

o

Over het algemeen is er zeer weinig bekend over de berekening van katalytische

reactor~n. Wij zullen nu trachten uit te rekenen hoe hoog de in het voorgaande

beschreven reactor voor de omzetting van THF in Eu zou moeten zijn, indien de

gehele omzetting slechts door de diffusieweerstand van het gasfilmpje aan de

\

katalysatorkorrelS bepaald werd en de reactie - zodra de THF aan het oppervlak

van de katalysator gekomen is - verder oneiddig snel verloopt. ~e nemen verder

aan dat er geen weerstand tegen warmteoverdracht is en dat de reactor overal

dezelfde temperatuur i.c. 3000

e

h,_"eft, dus dat men met de stoomspiralen de

reactiewarmte oneindig smel kan suppleren. We zullen onze berekeningen uitvoeren

volgens de theoriëen van de school van ':la tson.

We nemen aan, dat aan de intree en de uittree van de reactor dezelfde

omstandig-heden heersen als aangegeven in het schema voor de ma, teriaalbalans en verder,dat

de reactor op dezelfde ~~ze gediwensioneerd is als in het voorgaande beschreven.

Het oppervlak van de reactor loodrecbt op de lengteas is dUs( we voeren de geheie

berekening uit in het practische maatstelsel ).

o

=

~

(

2,62_ 0,372 )

=

5,21

m2

De mass~stroomsnelheid in de reactor is dan per oppervlakteeenheid:

dil 2820

)Vm

=

5,21 x

36

c

O

=

2

0,150 kg/m sec

Trachten we eerst uit het in het voorgaande over de bereiding van de katalysator

vermelde enige gegevens over de katalysatormassa te berekenen. De dichtheid van

de op de cokes gespoten Ol,lossinS i!3 1320 kg/m3• 80 l i ter oplossing bevatten

46

kg vaste stof en X kg

=

X liter 'water.

46 + X

1,32

=

80

De dichtheid van de katalysatormassa

•

X

=

60 kg water.

d ' . d 46

OT> e co~es lS an 0

_,

02

=

2300

kg/m

~

immers het volume van de ka talysa tor in de oplossing is 80 - 60

=

20 liter per ,

eo

liter oplossing.

Op 100 li~ter cokes wordt 20 liter

=

4ó kg katalysator gespoten, de stortdicht

-heid van de katalysatormassa wordt dan 800 - 9CO kg/m3• IIieruit berekenen we

de stortdichtheid val1 de cokes:

100 liter cokes.

800 _ 900

=

46 + X

0,1 + 0,02 wa'rin X het gewicht is in kg van

p = 500 - 6::'0

l~e/

r

}

is de stortdichtheid der cokes.

\ bc

I '

van een hard, poreus cokesdeeltje 1750 kg/m3 iSr P •

I pc Berekenen we nu de porositeit Véln de

f

bc

R ....

l-\'Pë

cokes:

=

0,68 1&>, ..

We nemen nu aan, dat alle cokesdeeltjes rond zijn en dat de gemiddelde diameter D c

c

8 mm is. Hieruit berekenen we het speci:fieke oppervlak van de cokes:

= 6 ( 1 -

o,

ó

e )

Sc 0,008

Is N

het aantal deelt jes/ m

3 ,

dan is - daar

S

c

=

h

D

2

N

is

=

N

te berekenen: c N - 2LtO -6

=

1 ,2 x 106 - ó4fr x 10

,

c=)

1,2

x 10

6

deeltjes krijgen 460 kg katalysator. Aannemende dat deze hoeveelheid ge

-lijk verdeeld wordt over ieder deeltje, dan ontvangt ieder deeltje

3,8

x 10-4 kg

katalysator, d.i. 3,8 x 10-4/2300 - 1,67 x 10-7 m3 katalysator. We nemen nu aan,

dat deze hoeveelheid in een zuivere boJVlggii'tet cokesdeeltje heen komt te zitten

en een star hard bolletje vormt, met een ~ diameter van

Dk

.

o

Hieruit vinden we de diameter van het katalysatordeeltje:

-7 ?t ( 3 3) I n _ I

1,67 x 10 =

6'

Dk - Dc

L...12

_k

=

9,4 mm.J

Volume cokesdeel tje is

r

D~

= 2

,

~8

x 10-7 m3• Ret gewicht hiervan V x 1750

=

4700 x 10-7 kg. De dichtheid Van een katalysatordeeltjef k wordt dan:

7

p

L

p 4

9

0 + 3800 x 15 7 - 1960 k~/m3 I -r'pk- 2,08 + 1,67 x 10 - _ó/._ - J

We vinden hieruit voor de porositeit van de katalysatormassa:

I

G

1 850 0 ~7 /

~k

-==----

-

1960

=

,)

Hierbij hebben we aangenomen, dat de stortdichtheid van de katalysatormassa gemid

-deld 850 kg/m3 is.

Berekenen we nu nog het speci:fieke oppervlak van de katalysatormassa:

I S

=

6 ( 1 - 0,57 )

'---k"- 0,0094

Op grond van deze gegevens en aannemende dat de dichtheid van de dampen G 2,05

kg/m3 en de viscositeit 139 x 10-7 kg/m sec is in de reactor( zie later), dan kun

-nen we volgens de methode uit Brown, Unit Operations het drukverval over de re

-actor uitrekenen; de re-actor zoals deze in de practijk uitgevoerd is.

De sfericiteit van de katalysatordeeltjes, die We immers bolvormig verondersteld

r

I J

I'

o

o

'9.

Uit de grafieken vinden we Ff

=

265 en F

Re

=

11

De lineaire snelheid van de dampen is v _

0

,

150

- 2

,

05

=

0

,

073

mlsec

9

,

4

x 11 x 2,05 x 10

3

Re ' Cl ....;;.~~.-.,;;;;...;;;.,~."....;.:..L_ ~--.,;;;;:-.;:;

~-139

=

1520

Hieruit volgt f

=

0

,

039

De hoogte van de in de practijk gebruikte reactor is 4,82 m. Het drukverval door wrijvmng hierover is

=

0

,

03

'

x 482 x

0,15

x

7

,

3

2 X

9,4

Leiden we de dampen van onder naar boven, dan moeten we eveneens de statische druk overwinnen I

Llp .. 2,05 x 9,80 x 4,82

s

2

= 97 Nim

Dit is een drukv~rval van 11 mm waterkolom. Dit drukverva1 is dermate gering, dat we kunnen aannemen, dat de totaaldruk over de reactor constant is. We nemen deze

r

'~r J

gelijk aan 1 atm. ~a' I

11

\~\.I)

De dampen stro~en dus de reactor binnen. Zij bestaan uit een mengsel van THF en stoom. Aan de katalysatorkorrels bevindt zich een darupfilmpje. ITierdoorheen moet de THF diffunderen naar het oppervlak van de katalysator. ',:e hebben aangenomen, dat de THF, zodra zij het oppervlak bereikt heeft, onmiddelijk met oneindige snel-heid omgezet wordt. Aan het oppervlak heerst dus de toestand, die overeenkomt met de ligging van het evemvicht THF ~ fu + H

20. We hebben getracht uit de in de literatuur te vinden gebevens over de thermodynamische potentialen de lig-ging van dit evenw~icht te berekenen. De in de literatuur opgegeven~ waarden zijn

echter niet nauwkeurig gedefinieerd: Den heeft niet opgegeven welke toestand men als standaardtoestand heeft aanijenomen voor THF, en verder of men de thermo -d;ynamische potentiaal olle;eceven heeft per mol of per ge"",-ichtseenheid. Hierdoór

komen we tot verschillende resultaten en wel log K

=

+ 17 of + 11,4 (als

waarschjjn-p ,

liJkste vvaé·.rden) en

= +

G ,3 of - 1,74 (als niet w,?arschijnlijke waarden). \7e menen '

ech te:,' wel op grond van deze berekeniugen :~an te kwmen nemen~ dat de concentra-tie van THF aan het gl'snsvlak katalyskttor- damp pr actisch

=

°

is.

In het volgende zullen we aangegen, hoe \v'"j onze berekeningen uitgevoerd hebben

en daarna in een tabel de uitkomsten vastleggen. De stofeigenschappen hebben we

zoveel mogelijk opgezocht in de handboeken. Over. Tru' is echter zeer weinig

be-kend, zodat we hier veel met empirische formules hebben moeten werken om de stofeigenschappen te vinden.

I

'----U

o

Stellen we de materiaalbalans op over een hooete dZ van de reactor, dan is de algemene vergelUking:

Hierin isr, = totaaldruk in de reactor en slaat de index i op de toestand aan het

grensv~ak van de XB~ katalysator. Voordat we de integratie uit kunnen voeren, moeten we de molanstroomsnelheid uitdrukken in P

TEF• De verandering in het aan -tal molen per mol reagerend THF is

b

TBF= I + 1 - 1/ 1 = 1 • Als x

THF het aantal molen THF is, dat reageert per mol voeding, dan geldt:

~

=

~

(1 +

~HF

6

THF)

m mo

Hierin slaat de index 0 op de toestand in detvoeding. Daar x

THF= n'THFo - nTHF is

en P_THF= n_THF /( I + xTH~THF) is - n is het aantal molen aanwezige THF per mol

voeding -, kunnen we door substitutie en omwerken van deze vergelijkingen in de oorspronkelijke vinden dat:

(1r + Vberen we verder in Pf

=

PrHPoÓTHF PTHFóTliF ) TH7THF) - (')r + S

T~THFi

) 'lr +Ó.T~~Prm:rë1 ln( .tir .LUli ) 'Tt +G"l_olull-TT~DmBF' _{ol ~}

Dit alles invullende vinden we voor de hoogte dZ van de reactor: dZ

₌

_-

G

'a.o.

Deze vergeljjking kan niet direct geintegreerd worden, veelal zal men dit grafisch ,

moeten doen. De termen Mm,kGTTIF en Pf zullen een functie zijn van P_TEF of van de hoogte Z; echter is meestal de verandering van de eerste term in zijn geheel niet

erg groot, zodat mem het rekenkundige gemiddelde kan nemen tussen de begin en eindtoestand van de reactor.

Per definitie is

RdG = hoogte van een gasfilm me,ssaoverdrach tseenheid.

Zoals uit de naam volgt heeft de H.T.U. de dimensie van een lengte en is een maat voor de hoogte van het katalysatorbed nodig voor een zekere rnassaoverdracht .• Chilton en Colburn hebben HdG gecorreleerd met het getal van Reynolds en Schmid~

r

!

o

o

Voor Re

<

350 geldt verder: Integreren we, dan vin(len we:

=

-waarin N_dG

=

aantal massaoverdrachtseenheden is. Schrijven we nu N

dG in molfracties' THF, dan vinden we yfdY_THF

YrrHIF2

-7'":(l::-+-Y-T-~-=T';';;;I~1F""')""'(""'Y-T"-.d-p---Y-rr-H-F -i"")-Y_TIIFI Als

Y

f niet erg varieert, kunnen we haar constant veronderstellen als

Ret

gemiddelde tussen de begin en eindwaarde. Is verder nog

yTHFl(l + Y~liF2~THF»

N_dG

=

(Yf)m ln( (1 ~)

Y THl~2 + Y THFI THF

Y~HF'

=

0, dan wordt

J. ~

~e kunnen nu, mits we alle stofeigenschappen kennen, de hoogte van de reactor

berekenen.

Voor de diffusie van THF in een mengsel van

nu

en H

20 geldt:

(1 _{- NTHF )} DTHFrn

=

NfuDJ:1RF_Bu +

NH20DTliF

-~O

waarin N de molfracties van de diveI'se stoffen zijn. Over de diffusiecoefficienten is niets bekend, deze berekenen we d~'erorn volgens de formule van Gilliland.

De viscositeit van het mengsel berekenen we volgens de methodevan Uyehara

en

Watson. Deze voert in het l)eerip

Î

I'

=

gerecluc(·erde viscosi tei t en

7

c

=

de visco-si tei t van een stof bij het cri tscl:e punt. :':ij hebben een diaerë.ffi uitgewerkt voor de gereduceerde viscosi tei t

?

I'

=

?

/

7

c als functie van de gel'educeerde

tempera tuur en de e;erf1Quceer,le ~J':.lk.

Volgens hen geldt voor mengsels:

?

~ _N11cl + N2'1c2 + lJ3~ c3

T~ :: N1T_cl+ N'2Tc2 + N₃T_c3

De cri tálsche viscosi tei ten van Bu en II₂0 z:jn bekend. Voor TIIi" konden we geen ge

-gevens in de 1iterél. tuur vinden. -::e heèben deze berel:end uit de formule:

1 (MT

)2

c

1

c

=

G 1,6 ( _v) 2/3" _{~n ffilcropOls}, _es c •

....

I

o

!

,0

: '

Ten slotte eeldt nog

20,0 T

c

Pc

=

""c v---"

S'"'")-c

.vaarin v in cm3/gmol en T in oK.

c c

Uit het hiervoor vermelde kunnen we nu de stofeigenschappen en de hoogte van het katalysatorbed berekenen9', indien we ë_annemen, dat de omzetting aan het

grensvlak van de katalysator zo snel eeschiedt, dat hier de evenvrichtstoestand heerst, dus

da~net

heterogene systeem de reactiesnelheid geheel bepaald wordt door de snelheid van de stofoverdracht.

In de onderstaande té'.bel geven we de ui t~<..omsten van onze berekeningen weer:

I

Butadieen ! tetrcllydrofuran

- - - , -

-

---f---_·-ke/h - 12

44

0 Intree Mo leevn ch t

₅₄

I,

72

Intree kmo1/h molfractie component Uitree kg/h kmol/h

\

33,9

1

37

0-

1~;~~

7

I,

(1 iU'U I molfractie

dichtheid bij

Bec

kg/m3

T

OK

C kg/m3 Pc atm ?c x

10

7

kg/m Pr voor 1 atm T voor

300

0C r sec moleculairvolume diffusiecoefficient bij

300°C

en

1

atm

i

O,Oll I

!

2,41

425

~245 42,6

:

271

0

,

02345

1,35

i

27,1

!

0

,

438

(

!

3,22

1

542

,5

1

215

147 ,9 24 2(geschat)

0

,

0207

1,055

81

,

4

99

,

S

2 D THF_Bu

=0,138

cm /sec

Uit deze gegevens berekenen we de toestand aan het begin en het einde der

reactor: , Intree

-t

_{Ui ttree} L __ ---_.~~.-_._-- --- _ . Pseudocritsch TI OK

I

583

576

c I pI atm I 112,S

119

,3

c

15

7

I

332

x

10-

7

~

~

kg/m sec ,339 x pseudogereduceerd TI _r

I

0,

990

1

0

,

876

I

,

_

pI

_:

_0,0140

I

0

,

01l5

r I

');

0,45

'

0

,

38

M_m

51,3

40,2

,") x

107

kg/m sec

153

126

dichtheid kg/m

3

2,29 1,SO

o

I· \ I

I

1 I

I

I

I

I

I

i I I I

I

I

I

I

1 I I

I

1

I

'W.

o

4

'

2

DT~~"""- x 10 m / sec IlL'W Sc Re Hieruit volgt: (HdGQm = 0,009 N_dG

=

1,244 [Intree

,

°

,.314 !0,2l3 I i92 10,182 ! ,1,97 11,285 Uittree 0,255 !O,3ll , 1113 i '0,lû3 2,80 1,203 (Yf)m=

1,244

~~~...;;;;;...-~;..::-::+) = 1,244 x 0,235 = 0,292

mrn/

1\ . \

We zien dus, dat (Ie reactiesnelheicl in het geheel niet bepaald wordt door de

stofoverdrach t, waar voornamilllijk door de actmvi tei t van de ka talysa tor. Yie kunnen

echter wel zeggen, dat de reactor minimaal

3

ram hoog moet zijn. We moeten wel

in aanmerking nemen, d",. t de moeeLjke fout in deze berekening door de gebruikte

benaderingsformules wel zeer groot is. ';le zullen door een foutberekening echter

nooi t kunnen komen tot u.e werkelijke hoogte - 4,82 m - van de reactor.

Slo~?_1:>_~~k~ng: De uitkomst der berekening ligt wel ver van de werkelijke waarde af: de oorzaak hiervan is reeds voldoende na.ar voren gehaald. De berkkening van de hoogte van een vast&bedreactor voor de reactiesnelheid aan het oppervlak van de katalysator is zeer ingewikkeld en in ons geval onrnogeljjk door het ont

-breken van gegevens over de reactiesnelheden bij de omzetting van TID' in Bu.

Wij willen mede nog onze dank. ui ts.preken voor de beminnel:jke hulp ons verleend

door den heer J.J .P.Oosterwegel bij het verv3.ardigen van de tekening van het fabrieksschema.

Ten slotte willen we nog ernstig w·a.arschuwen tegen het onoordeelkundig en niet

critisch gebruik van CIOS-,BIOS- en FIATrapporten. In het BIOS final rapport no.

367

bv. wordt een schema gegeven voor de TllF-bereiding, waarin aangegeven wordt

dat de THF-water azeotroop zich in vloeib~re fase weer afscheidt in twee onoplos

-bare lagen. Uit de handboeken blijkt echter, dat bij deze se.menstellingen water nog volledig oplost in THFi

~

! I

Literatuur:

1. Antwerpen,F.J.van Ind.Eng.Chem.News Ed.22,316 ,(1944)

2. 13runner,J.G.M. + Thomas,G.D. Trans.Faraday Soo.44,330-8(1948)

3.

4.

5.

6.

7.

8.

BIOS 266 3u7 973 IC53 1055 1u66

9.

1394 10. 17U~ 11. 12.

13

.

14. 15. 16. 17. 18. 19. .Boyd

,J.

H. Ind.Eng.Chem.40 ,1904(1948) - 41 ,2S: 25 (1949 )

Carri~re,G. Chem. en l)hurm.rl'ectn.§. ,285(1951) Chem.Rev.20,lS2,(1937)

Col burn ,A. P. Trans. Am. Inst. Chem. Engrs •

.,S2

,

174 (1933)

Chil ton,'r. H. +Colburn ,A. P. Ind. Eng. Chem. 26,1183 (1935)

CIOS XXII - 7 n.,255(1936) L"'\II - 21 XXIV - 19 20. ~~XV - 20 21. XXVIII - 13 XXX - 83 j~G{ _{- 103} XXXI _{- 75} 22. ~3. 24. 25. 26. 27.

~p.son,B.B.+ Stah1y,E.E. + Jones,II.:é.. + Bishap,H.D. Ind.Eng.Chem.Q,1012{1949

28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37.

Carson, Stahly ,Jones + '.'Jelline,J .A. +Jinckley,JaA. Ind.Eng. Chem.Q,359 (1950)

E1der,A.L. Ind.Bng.Chem.34,126 0(1942) Eglaff,@. + Hul1a,G. Chem.Rev. l2.,279(1944)

36, 6 3(1945) FIAT '273 611 720 ë47 849 859 926 1003

38. Gilli1and,E.R. Ind.Eng. Chem. 26 ,u 81(1934)

39. Gilliland,E.R. + Lavender Jr. ,H.M. India Rubber '.lorld 111,67 (1944-5)

o

- _ . _ - -

-40. Gordon,J. Rubber Age,22,167(1944)

41. Hasche,R.L. Ind.Eng.Chem.Ne'.is Ed.23,H340(1945)

42. Hodgman,C.D. Handbook of Chemistry and Physics 1947

43, IIorsley,L.H. Ind.:8ng.Chem.An.:;';:;d. 19,508,(1947)

44. Hougen,O.A. + i,'latson,K.M. Chemica1 Process Principles 1947

45. Houwink,R. Chem. und Techn. der Kunststoffe I I (1942)

46. Hurt,D.M. Ind.Eng.Chem.34,521(194J)

47. lnt.Crit.Tables

48. Kampmeyer,P.M., Stahley,E.E. Ind.EJag.Chem.41,550(1949)

49. Kaye,S.L. Plastics (1947) 50. 51. 52. 53. 54.

Kirk,R.E. + Othmer,D.F. ';::;11C,yc1opedia of Chem. TechntHogy (1948)

Kraus,F. + Davis,H.R. Petro1ew!l Lng. l2.,no. 9, 51 (1944)

Kunkel,J.H. Peb'oleum Eng.15, no.ll,68(1944)

Landol t-J3ornstein, rh,rs. Cuem. Tabellen

Ladbury ;::. + 131air, E. ~'!. J. CIJem. Soc •

..!..SI,

2832 (1925 )

55. 1,leissner,H.r. + Redding,E.t:l. Ind.:Lng.Chem.34, 521 (1942 )

56. Murphy,r:.J. Ind.Eng.Chem. News.Ed. 21, 86 4(1943)

57. Ue1son,\7.L. Petroleum Refinery :Engineering (1949)

58. Perry,J.ll. Chem.Eng.Handbook(1950)

59. Reppe,W. Chem.lng.Technik 22,527(195°)

60. Stahley,E.E. + Jones,II.E.+ Cc,rson,J3.J3. Ind.Eng.Chem.40,2301(1948)

6 1. Toussaint,~I.J.+ Dunn,J.T. + Jackson,D.R. Ind.:Cng.Chem.l2.,120(1947)

62. Uyehara,O.A. + '.1atson,K.1:l. liat1.Petro1eurn Ne-,ys 36,704(1944)

63. ",'fatson,

c.

C. Trans.Am. last. Chem.:Sngrs.40 ,309, (1944)

64. Vlilke,C.R. + Hougen,O.A. Trans.Am.lnst.Chem.Engrs. 41,445,(1945)

65. Chem.'.'leekb1ad47, 405(1951) Symposium over k8.t8.lyse