Fabrieks schema: De bereiding van glyoxal: deel I: aetheen oxyde en glycol

( I

r

• I

"

Teohnische Hogeschool

Laboratorillm voor Chemische Technologie.

F A B R l EK S S C HEM A.

De Bereiding van Glyoxal

Dee 1 I AETHEEN OXYDE en GLYCOL door

J.J.

W

ALRAVEN

.

(Zie voor Deel 11 het schema van G.Bergshoeff.)

Inhoud.

I. Inleiding. A. Geschiedenis van glyoxal B. Eigenschappen C. Toepassingen

D.

Onze bereidingsmethode pag. 1 1 3 4

11. Mogelijke bereidingsmethoden van glyoxal 6

van glycol 7

van aetheenoxyde 8 111. Motivering van de keuze

IV. Beschrijving van het fabricage-Froces A. De aetheenoxyde-afdeling De chloorhydrine torens De alkalische gaswassers De syphon Verzeper Aetheenoxyde-destillatie Economische aspecten 9 11 11 12 15 15 15 17 18 B. De glycolfabriek 19

V. Berekening. Grepen uit de theorie d. warmteoverdr. 21 Berekening van een condensor 26

Verklaring der tekens 34

Literatuurlijst 36

Literatuarschema 38

Tabel met physische constanten der stoffen 37

Foto van het getekende sohema los

Foto van een grafiek voor filmcoäfficienten van

oon-densaat (uit Kern)

_"

Foto van een grafiek voor de warmteovergangscoäfficient van stromend water in buizen (Kern) fig.25 "

~ I I ~ - - - - --~---, INLEIDING.

I.

A. De geschiedenis van glyox&1: G1yox&1 werd ontdekt in 1856 door DEBUS (1), die het bereidde door oxydatie van aethy1aloohol en aceetaldehyde met BNO~. Qedurende

BO

jaren bleef het een zeldzaam voorkomende stof, totdat in 19~6 door R.W.Ko Namee en J.T.Dunn

(Carbide and Carbon Chemioals Corp.) werd begonnen met de ontwik-keling van een technisohe bereidingswijze van glyoxa1 uit glycol. Dehydrogeneren van glyoo1 gaf vrijwel geen glyoxa1. dooh oxydatie bleek betere resultaten te geven. Na een diepgaand onderzoek naar de meest gunstige reaotie omstandigheden, zoals temperatuur, druk. katalysatoren en oonstruotiematerialen voor de reaotorbuizen, werd een prooes ontwikkeld, dat teohnisoh en oommeroieel uitvoerbaar was op grote sohaal. De genoemde reaotie omstandigheden bleken stuk voor stuk van het grootste belang te Zijn voor een goede op-brengst (2). Toen het-L door vinden van nieuwe to epassingen een besoheiden afzetgebied verzekerd was, werd een "pilot plant" op-gericht door de O,~O.O.O. met een oapaciteit van ca ~ "drums" per maand van een waterige glyoxaloplossing. TOen ontdekt werd, dat glyoxal goed bruikbaar is voor het krimpvrij maken van kunstzijde en men aldus de afzetmogelijkheden sterk vergroot zag, werd be-sloten een fabriek op te riohten met een oapaoiteit van oa

6800

pounds per dag van een ~~-waterige oplossing. In September 1946 trad deze fabriek in werking~Blaine Island,South Charleston,W.Va.). Sindsdien is de vraag nog voortdurend gestegen, zodat de

O.O.C.C.

nu een vergroting van de productie voorbereidt.

Uit de geschiedenis van glyoxal blijkt weer eens duidelijk, dat het niet alleen zó is, dat meerdere toepassingsmogelijkheden een grotere produotie stimuleren, dooh dat ook omgekeerd een grotere (en dUs goedkopere) productie het vinden van nieuwe toepassingen bevordert. In 1947 was de prijs van de ~~-handelsoplossing van glyoxal: •

0,17

per pound.

B. Physisohe en ohemische eigensohappen van glyoxa1: Zuiver glyox&1 is een gele vloeistof, welke gemakkelijk polymeriseert tot een

- - -

2

-een harsaohtige witte vaste stof en is met water in alle ver-hondingen mengbaar. Het smeltpant ligt bij 16° C en het kookpunt bij 60,4°0. De dichtheid bij 20°0 bedraagt 1,14. De handelsop-10ssing(3o:' in water} heeft de volgende eigensohappen:

PH bij 20°C 1,6 - 2,0

dichtheid 1,20 - 1,28 bij 20°0

kleur : liohtgeel

geur flau.w; niet scherp.

De oplossing is te vergelijken met formaline en is stabiel, mits bewaard in glazen of roestvrije stalen vaten (of in flessen van kuns thars) •

In waterige oplossing is glyoxal in gehydrateerde vormen

aanwe-zig, welke de volgende form~les hebben:

-,

" .... 'OH

OHf1°H

~

...0 1

H1"tJH

OH H

I

jH

';'cHOH

Î

OHCR H OR ORCR ~ ~HOR

a<:

" 0 /

" 0 O. _!

n

I 11 111

tetrahydrox;y- tetrahydrozy- polyglyoxal.

e.ethe.an. dioxaan.

Deze prodncten zijn met elkaar en met water in evenwicht en de

waarde van n is dan ook afhankelijk van de concentratie. Voor

ooncentraties tot 60% toe bedraagt deze: 1,0 tot 3,5. In de meeste reacties gedragen deze polymere hydraten zioh als het zaivere

monomeer.

Chemiseh is gl;yoxe.l zéér reactie!. Ret ondergaat de meeste reaoties van formaldehyde en bovendien nog een groot aantal, die voor di-aldehyden karakteristiek zijn. Het wordt primair tot .ierenzuur geoxydeerd en kan onder zeer byzondere omstandigheden tot

gl;yoxyl-zuur

O~O~

geoxydeerd worden. Met verdwnde

alkali~n

geeft

H 'oH

het de reactie van Cannizzaro onder invloed van

zouten van glycolzuur. Het reduceert zwak alkalische oplossingen van zilverzouten en koperzouten tot zilver resp. Ou20.

Met organische hydroxylverbindingen worden aoetalen gevormd. Met meerwaardige alcoholen, zoals glycolen, kunnen zelfs lange ketens

~--- - - - ,

5

-gevormd worden, waarbi j kunstharsen ontstaan. Met 2 moleculen '/

aethyleenglyool kan naphthodi-oxaan gevormd worden volgens

+

glyox&1

₊

2 "'-.., glyool-~~naphthodioxaa.n) (p-dioxan.o-W-;;;p-dioxaan)

Dit zou men een bioyolisoh aoetaal kunnen noemen. Het is een van. de weinige niet-reaotieve goede oplosmiddelen voor glyoxal(vlg. llls.

5 ).

Ket ~ en aminen reageert glyoxal op versohillende manieren, waar-bij weer kunstharsen met hoog M.G. verkregen kunnen worden,Cbv. ui t ureum).

Zuiver glyoxal is te verkrijgen via de bisulfiet-verbinding, een witte kristallijne stof, die oa 2~ glyoxal bevat en bijna geen verontreinigingen.

C.

De toepassinsen van gl10xal: Deze zijn gebaseerd op de reaotivi-teit van de beide aldehydgroepen, de zéér geringe vluohtigheid in waterige oplossing(dampdruk boven 50% oplossing in water bij 100°0 minder dan 1 mm 1) en de geringe geur. Voorts irriteert glyoxal de huid niet. veze eigensohappen maken het beter geschikt voor vele toepassingen, waarbij men vroeger formaldehyd gebruikte. Glyoxal is eohter meer dan alleen een vervangingsmiddel voor for-maldehyd. ~ige van de voornaamste toepassingen zijn de volgende 10 • het krimpvrij maken van kunstzijde door middel van het zg.

"SANPORSET"-prooes.

20 • grondstof voor de bereiding van ha.rsen, verfstoffen, pharma-oeutische preparaten(allantoine, eto) en andere producten. 3°. het kreUkvrij maken van textielproduoten. Ken gebruikt hiertoe

een reaotieproduot van glyox&1(l mol) en ureum(2 mol.) en formaldehyde.

het tegen water bestendig maken van papier. Zo is bv. afwas-baar behang te maken etc.

4

-5°. Het waterafstotend maken van textielwaren, zoals regenjassen. Ken gebruikt hiertoe een derivaat van glyoxal en stearine-B~uramide, waarmede men de vezels doordrenkt.

6°. het tegengaan van de corrosie van ijzer(door verdund HOl).

\

>

/

11

Dit berust op de reducerende werking van glyoxal( ferr!-?ferr,2) •

~

_I

/

Hierop beru.st ook een belangrijke to epassing in de bereiding

van "ijzervrije" alwminiumkatalysatoren voor het "kraken" van petroleumprodu.cten.

,0.

het conserveren van anatomische preparaten.

a

O

• het harden van photographische emulsies.

JD.

De bereiding van gllOxa1:

; -- De door ons gekozen bereidingswijze, bestaande uit 4 trappen, komt in het kort op het volgende neer:

a. ~ls uitgangspunt dient het aetheen, een stof, die vrijwel overal ter beschikking is, of die gemaakt kan worden (uit alcohol, uit acetyleen, uit kraakgassen, etc~) zie b1dz. 38 ). Het aetheen, dat een zuiverheid kan hebben van b.v. 9~ komt door een pijpleiding de fabriek binnen. Het wordt tezamen met chloorgas en veel water in een reactietoren gebraoht, waar de volgende omzetting plaats heeft:

50°0 1 ata

...

) O~OH.OH201 ... Hal

Het ontstane 1 chloor-2 hydroxy-aethaan wordt in een verzeper met kalkmelk verhit,

leert: 20H

2 OHOH2 Ol

+

waarbij het ontstane aetheenoxyde afdestil-10000 1 ata

Oa(OH)2 ) 20~2/0~+ Oa01a+ aHaO

o

Dit

aet

~

noX1de

, dat bij 12°C kookt, wordt door destillatie ge-scheiden van het nevenproduct dichlooraethaan en dan opgeslagen in gekoelde tanks.

!.

Van

hieruit

kan

het worden opgepompt en gemengd met de vijfvou.dige hoeveelheid water en vervolgens bij 200°0 en oa 20 ato worden ge-hydrolyseerd tot glycol:

200°0 20 ato

01l2-9~ + _H20 ~ C~OR. _OH2011

,

6

-Als neTenprod~oten ontstaan di-, tri- en hogere polyglycolen.

De waterige oplossing wordt dan ingedampt en gefraotionneerd ge-destilleerd, waarbij in de eerste kolom water, in de tweede gly-col, in de derde diglyool, en in de .1erde triglyool, het

toppro-d~ot is. Het op deze wijze verkregen zuivere glyool wordt

opge-slagen en voor een deel verkooht.(Het vindt veel toepassing als permanent antivriesmiddel, bv. in automobiel motoren).

~. Een ander deel gaat naar de glyoxalfabriek, waar het eerst wordt verdampt en dan met luoht en een inhibitor gemengd)naar een

reaotor wordt geleid. Deze is gevuld met een katalysator op alu-miniwmoxyde basis. De omzetting gesohiedt bij normale druk en een

o

temperatuur van ongeveer ~26 C. De uitlaatgassen van de reaotor worden door water snel afgekoeld, waarbij tevens het gevormde glyoxal in het water oplost.

~26oC

CHO.CHO

Het prooes wordt zo geleid, dat een oa 3~ oplossing van glyoxal in water ontstaat. Dit is dan het handelsproduot, dat voor vele doeleinden geschikt is.

!.

Een zuivering kan gesohieden door toevoegen van

p-dioxano-p-dioxaan en benzeen. Er wordt nu een azeotropische destillatie toe-gepast om het water te verwijderen en er blijft een oplossing van g110xal in p-dioxano-p-dioxaan àahter. Door verhitting van deze oplossing verkrijgt men het monomeer in praotisoh zuivere toestand, dat dan als zodanig kan worden gebruikt of in water opgelost.

Het para-dioxano-para-dioxaan kan worden teruggewonnen.

Een uitvoeriger bespreking van de gehele fabrioage zal worden gegeven aan de hand van de beide fabriekssohema's.

I

1

6

-11.

Mogelijke bereidingswijzen van glyoxal.(Zie literatuuroverzioht bldz.38 )

Bij een uitvoerige li te'ratuu.rstudie is ons gebleken, dat het

aan-tal mogelijke bereidingswijzen vrij groot is. Een volledig over-zicht hiervan vindt men in het geschematiseerde literatuuroverzioht

op pag. 38.

De beste bereidingsmethode op teohnische sohaal is onget-Ufeld die uit glyool; het is dan ook de enige, die op grote schaal

toege-pastwordt. Glycol is niet duur; het is een produ.ot van de zware industrie. volgens "Chemical Industries" van Maart 1948 werd in 1947 alléén in de U.S.A. reeds 210.000.000 lbs glyool per jaar

ge-produceerd, terwijl de jaarlijkse productie sindsdien nog sterk is gestegen. Luohtoxydatie over een goedkope katalysator(A120Z) levert glyoxal. De oudste bereidingsmethode op laboratoriumscha&l is de

oxydatie van aceetaldehyde of aethyl-alcohol met sterk salpeter-zuur. Bestudering van het recept leidt snel tot de overtuiging, dat het op grotere schaal mo~ilijk toe te passen is; (op elkaar

sohen-ken van de vloeistoffen in lange cylinders; stof transport door dif-fusie; lange reactieduur).

Het glyoxal moet ook te bereiden zijn door de glyooltrap over te

slaan en direct uit te gaan van aetheenoxydi. Dit wordt beschreven in een Japans patent(zie overzioht), dat bij de Ootrooiraad niet aanwezig is. Het berust op de oxydatie van aetheenoxyde met

salpe-o ,

0

terzuur van 40 Be bij 35

e;

neutraliseren met soda en destilleren. Ook de aetheenoxyde trap kan men overslaan door aetheen direct door luchtoxydatie katalytisch om te zetten in glyoxal. De twee patenten

hierover Zijn echter niet zeer recent.(l932 en 1933, zie overzicht) en van een praotisohe toepassing hebben wij nergens gelezen. Men oxydeert aetheen met 8e02 of ~Se03 als katalysator bij 50-30000. De direote bereiding uit een in Europa nog goedkopere grondstof nl. aoetyleen is ook mogelijk. Hierover zijn ons zelfs een

tien-talliteratuurplaatsen bekend (alle in de vorm van pat8ftten), maar

--~ -

7

-van electrisohe ontladingen en/of ozon. Alle zijn sleohts op zeer kleine sohaal toegepast. De direote spnthese van glyoxal ait

koolmonOXIde en waterstof is 66k mogelijk. Theoretisoh is dit zeer aantrekkelijk, maar de patenten zijn ook weer te oad{'27 en '28). Het geschiedt fotoohemisoh; praotisohe toepassingen mjn niet be-kend.

Verder vonden we nog een bereiding ait glIOxaltetra-aoetaat(194l). Deze stof lijkt ons eohter te daur als uitgangsproduot, ter~l het ook geen teohnisohe bereidingswijze is. Een vrij reoent artikel in Papier Fabr.Wooh.(1944) beschrijft de vorming van glyoxal ait ~llose en xII aan , afvalproduoten uit de papierindustrie, maar ook hier blijft het bij enkele laboratorinmproeven.

Kogelijke bereidingswijzen van gllool:

Wi~ oordeelden dus glyool de meest gesohikte grondstof en wij zul-len na hiervoor de bereidingswijzen bezien.

Glyool kan gemaakt worden uit aetheenOXlde door hydrolyse bii hoge temperatuur en druk. Hierover is vrij reoente literatuur bekend. Deze methode wordt technisoh het meest toegepast(Ind.Eng.Ohem.'50, 2404) en is ook door ons gekozen{zie literatuursohema, pag.

38 )

Glyool kan ook direot uit aetheen gemaakt worden. Dit gebeurt door oxydaties, waarbij als katalysatoren bv. Ag, S02' 012 en Os04 ge-Bruikt worden. We hebben hier een oombinatie van de luohtoxydaUe

en de hydrolyse van ~thyleenoxyde tot glyool in één enkele trap. De meeste literatuur hierover is in de vorm van patenten, die laborataiumproeven besohrijven.

Glyool kan ook worden bereid ait dichlooraethaan, door hydrolyse met een base. Dit heeft àls nadeel de vorming van vinylohloride als bijproduot, terwijl natriumohloride uit het eindproduot moet WOrden afgesoheiden tijdens het indampen. In een van de nieuwste patenten (1946) wordt gewerkt met grote overmaat basisch loodacetaat, aloo-hol en diohlooraethaan bij oa 20 ato. Het ontstane loodohloride wordt geregenereerd.

Een andere bereidingswijze i"s die uit formaldehlde, koolmonOXIde

S

waterstof. Bij de eerste trap reageert formaldehyde met koolmonoxyde

8

-.

"

in tegenwoordigheid van een organisoh zaar als oplosmidde1,bv. glyoolzuur bij 20000 en 700 ato. Er wordt dan glyoolzuur gevormd, dat bij 200°0 en 900 ato kan worden gehydrogeneerd tot g11001.

Dit wordt waarsohijnlijk op teohnisohe sohaal in Amerika toegepast. (Ind.Eng.Chem. ~, 2404(' 50) en Chem.Industries Maart 1948, bl •. 382). De bereiding uit glyooldiaoetaat is de oudste bereidingswijze van glycol. Zij werd in 1859 door Wurtz voor het eerst toegepast. G110xal is dus nog 3 jaar o~der dan glycol. (Zie pag.l). Het

diaee-o

taat zelf kan worden gemaakt uit aetheen bij 200 0 met

HBr

als ka-talysator.

Tenslotte bestaan er voor de bereiding van glyool nog een aantal patenten, waarin wordt u.itgegaan van stoffen als:

l-chloor-2-hydroxy-aethaan (Japans patent 1948) glyoolzure esters (Brits~ patent 1946)

hexito1en en pentitolen (U.S.A. patent 1943) hydroxy-methyl-aeetaat (

_"

_"

₁₉₄₃₎

glycolzuur (

_"

_"

₁₉₄₂₎

suikers met 2 Catomen ( ft 11 ₁₉₄₂₎

di-aethyl-oxalaat (

_"

n ₁₉₃₆₎

De meesten hiervan berusten op hydrogeneringen en geen enkele ervan is op grote schaal toegepast.

Kogelijkheden voor de bereiding van aetheenoxyde:

Hiervoor vonden we in de literatuur slechts één grondatof,nl. aetàeen. Er zijn eohter twee wegen om hieruit aetheenoxyde te ma-ken. De eerste via het l-chloor-2-hydroxy-aethaan(ch1oorhydr1ne) beschreven wij reeds in de inleiding, zie pag. 4 ..

Een andere methode is de directe luchtoxydatie van aetheen met behulp van een katalysator. Hiervoor wordt meestal zilver gebruikt met

als drager Ala03. De temperatuur ligt tussen 200° en _{360 C.} o Contaettijd ca 1 seo. De opbrengst kan 4~ bedrage., de rest

-- -- --

9

-te vinden • • en past beide methoden in het groot toe in de tech-niek. Sinds 1945 is de jaarlijkse productie van aethyleen oxyde

in de U.S.A. meer dan 2 maal zo groot geworden. In 1949 vertegen-woordigde de productie in de U.S.A. een waarde van • 62.000.000.

(Ohem.Industries Juli 1950t bldz.4l). De eerste van de twee

metho-den is de oudste. Van de totale uitvoer uit de U.S.A. in 1949 waa 2/5 deel volgens deze methode gemaakt. Hoewel een groot deel van de nieuwere fabrieken in de U.S.A. de tweede methode(luchtoxydatie met katalysator) gebruiken(of gaan gebruiken), wordt door twee van de allernieuwste producenten(nl. Wyandotte Ohemicals Corp. en Jefferson ~hemioal CO) de ohloorhydrine-methode gevolgd.

111.

Motivering van de keus van de gevolgde bereidingsmethOde: A) De bereiding van gllox&1:

Uit hetgeen hierboven is vermeld over de mogelijke bereidings-wijzen van glyoxal, volgt, dat de bereiding uit glycol verre te prefereren is. Dit is de enige methOde, die op teohnische sohaal wordt toegepast, terwijl er goede literatuur over te vinden is.

(Vooral: Ind.Eng.Ohem.April 1951 bldz. 786-794).

I - :8) De bereiding van gllool:

Uit hetgeen hierover is opgemerkt in het voorgaande. volgt, dat voor de bereiding van glycol, het aethyleenoxyde het beste uit-gangsmateriaal ia. Immers, dit ia de methode, die het meeat ~rdt toegepast in de techniek en waarvan de meest recente literatuur bekend ia. De andere methoden gaan veelal Uit van weinig gangbare (en dus veelal dure) grondstoffen, terwijl ze bovendien bijna allemaal sleohts op laboratoriwmsohaal zijn uitgevoerd.

e} De bereiding van aethyleenoxlde:

Rierboven{blz. 8 ) is reeds aangegeven, dat hiervoor sleohts

!!!!

methoden bekend zijn, die beide op grote schaal toegepast

worden. We z~llen dus de vóór- en nadelen dezer methoden tegen elkaar gaan afwegen:

10

-In nehem.-Industries" van J~li 1950(blz.42) vinden we het volgende: Het voordeel van de chloorhydrine methode is de mogelijkheid, uit te kunnen gaan van minder zuiver aethyleengas(zelfs een gas met slechts 40% aetheen is soms bruikbaar}. Wat de investeringskosten betreft, voor fabrieken met een capac~teit beneden 20-30 millioen pounds per jaar zijn deze kosten het laagste voor de chloorhydrine-methode. Boven deze capaoiteit is de katalytische luchtoxydatie te prefereren, omdat de andere methode dan meerdere eenheden parallel moet gaan gebruiken, hetgeen te duur wordt. In "Petroleum Refiner" vol.~ No 3(1949),blz.134, vinden we: De investeringskosten voor de luchtoxydatie-methode zijn 50-100% hoger dan die voor de

chloor-V

hydrine methode. Bovendien geeft de luohtoxydatie methode een

la-/'t'

. i

- .,"" I,e'ger rendement, berekend op het aetheenverbrllik en vereist ze een

'I

\, { \ t'

~~.~ 1 \ t \ zuiverder aetheengae. De chloorhydrine-methode levert bovendien

I ,\(\' .~

\.\}\-,)\:it dichlooraethaan als bijproduot, dat zeer waardevol is.

,.' ,;!l

t

\

Het voornaamste voordeel van de katalytische luohtoxydatie is het·

-gebruik van een oxyderende stof, die niets kost, nl. lucht, ter-wijl bij de chloorhydrine-methode de prijs van het ohloor een grote rol speelt. Het artikel vervolgt dan met de volgende zinsne-de: "It is difficult to see how the air oxidationprocees, in its present form, could be employed economioally in European oountries where ethylene must be produoed from ooke-oven gas, acetylene, or ethanol, and itB price is correspondingly high. In the United stateB, cheap ethylene makes the process much more attractive. At present, high constructioncosts make the air oxidation process in new plants almost prohibitive. This is one of the principal rea-Bons why Jefferson Chemical Corp. and Wyandotte prefer to use the olassical chlorohydrination proaess".

Tot zo ver de npetroleum Refiner".

Uit dit alles zal duidelijk zijn, waarom wij voor de bereiding van het aetheen-oxyde de chloorhydrine-methode kozen.

I

'

I

l~

11

-IV.

Beschrijving van de aetheenoxyde- en de glYCOlafdeling.

A) De aetheenoxyde afdeling. Het getekende schema is gebaseerd op

~,

c:;F

i.

·

~Fi.nal

Rep.;;tGoe;p' no.B74(Lit. 8 ).

t

.

t-t

lf'

j

'

Hs t I!r oase: _C2H₄ + Cl_a

+

HaO , CHa CL CHa OH 04> !!Cl

/ O~Ol.O~OH ..

iC

a (OH)2 ) 02 H40

+

iCa012 ot Ha0

-Bij

De productie bedroeg in Duitsland in 1942: 4990 ton, verdeeld over 8 fabrieken met als nevenproduct 990 ton dichlooraethaan-l,2.

Grondstoffen. Het gebruikte aetheen was tenminste voor 9~ zuiver.

Het was noodzakelijk, dat de acetyleen concentratie beneden ~

lag en waterstof plus CO beneden 1%. Wanneer hogere olefinen

aan-wezig waren in hoeveelheden boven 15% liep het rendement sterk

terug. Grondstoffen voor de bereiding waren:

a~thylalcohol(dehydratering over baUXiet) calciumcarbide(hydrogenering van acetyleen) acetyleen van de lichtboog,Chydrogenering)

aetheen

_"

_"

_"

,(fractionnering)

cokes ovengas

)

Er werd gewoon electrolytisch chloor gebruikt. De kalkmelk werd

bereid u.it gebrande kalk en ontdaan van gru.is. De belangri jkste eanheden in de fabriek z:1 jn!l lee de chloorhydrine toren (in tekening,no:2)

2e. de verzeper (

_"

11

,no:3)

-3e. het destillatiesysteem voor hetaetheenoxydeC no: 4 en 5). .!e.Voor de eerste trap worden aetheent chloor en water onderin een

kolom geleid. De niet omgezette gassen word.en gewassen en

gerecir-culeerd. Het vloeibare product met 4

à

5%

chloorhydrine gaat naar

de verzeper.

Bij !e.De verzepers(no.3) zetten het chloorhydrine met behulp van

kalk-melk en directe stoom om in aetheenoxyde. Een dephlegmator houdt

- - -

12

-diohloor-aethaan passeren.

Bij 3e.In de destillatiekolommen(no.4 en no.5) wordt het aetheenoxyde gesoheiden van meegevoerd water en dtchlooraethaan.

De ohloorhydrinetorens.

Er Zijn aoht chloorhydrinetorens(no.2)(in de tekening aangeduid met reaotor) parallel geschakeld. Een toren is 15 m hoog en 1,6 m

in doorsnede, opgebouwd uit vier delen, die elk aan de binnenzijde

bekleed zijn met een laag rubber van 5 mm dikte. Na het monteren van de vier delen, wordt een bekleding aangebracht van zuurvaste tegels 12 x 4 x 1 cm, die met zuurvaste oement worden gehecht. Op het onderste gedeelte na, wordt de: toren gevuld met zuurvaste stenen .. Raschig-ringen, die ondersteund worden door een rooster van Haveg(phenol-formaldehyde hars), dat tevens dient als gas-verdeler. Dit rooster rust bovenop het eerste gedeelte van de toren. Aan de bovenzijde van de toren is een/_, ácheurplaat' aangebracht 40 x 0,5 om,

)

die berekend is op een maximale druk van 1 ato. In het bodemgedeel-te van de toren Zijn kijkglazen en een mangat(niet zichtbaar in schema) aangebraoht. Het mangat is belangrijk om reparaties aan de toren te kunnen verrichten zonder altijd gedwongen te zijn eerst alle Raschig ringen er uit te halen.(Ret lijkt erg vanzelfsprekend, maar bij de fabriek te Gendorf had men dit toch vergeten). Voor ditzelfde doel kan ook de bodemplaat verwijderd worden; de toren staat daarom op poten.IOok dit bad men vergeten).In het onderste torengedeelte zijn twee gasinlaatbllizen aangebraoht, verbonden aan een stervormige gasverdeler van porcelein(Haveg wordt hier nog teveel aangetast). Door de onderste leiding wordt al het chloor toegelaten. Deze invoer bevindt zich 70 cm boven de bodem. De regeling van de chloorstroom geschiedt automatisch met behulp van een meetflens en een afsluiter, die door een automaat bediend wordt(zie bij chloortank nO,19). Het vloeibare chloor wordt in

een verdamper in gas omgezet. Deze verdamper wordt gevoed met warm geworden koelwater van versohillende condensors. De

13

-buizen is niet willekeurig. De vorming van dichlooraethaan is minder, wanneer het chloor gelegenheid krijgt met water te rea-geren volgens de vergelijking:

voordat het in aanraking komt met aetheen.

Op de top van de reactor is een kleine met lood beklede gaswaaser

van 400 x 40 cm gemonteerd. De~e is voor twee-derde deel met

Raschig-ringen gevuld. In de top van deze wasser ia een

porcelei-nen verdeelstuk aangebracht, waardoor 0,28 kg water/sec.

binnen-stroomt(l m3/h).

De voeding van de torens bestaatu.it Ie aethaangas, totaal 0,75 kg

/sec. en uit recircu.lerend gas ook 0,75 kg/seo. De samenstellingen van deze gassen waren in een praotijkgeval:

vers gas recirculerend gas

aetheen 95,9

%

aetha&n 2,6

%

acetyleen 0,1

%

waterstof 1,0

%

stikstof 0,4 ~ 19,5

%

40,6% 1,6% 17,1

%

6,2

%

kooldioxyde -- 15,0

%

(afkomstig uit carbonaten

in het voedingswater). Elke toren heeft een Nash pomp met een capaciteit van 0,3000 m3!seo.

(0,152 m3/sec. is minimaal vereist), om aetheen plus reoiroulerend

gas te voeden. De pomp draait in

1%

NaOH om hem tegen corroaie te

beschermen voor het geval het recirculerende gas HCl of C1₂ bevat.

Water wordt op buitentemperatuur in de bodem van de torens geleid door een verdeelbuia(om kanaalvorming in de kolom te voorkomen} met een massastroomsterkte van 17,6 kg!sec,(totaal).

Chloor dat zioh in stalen oylinders bevindt, wordt verdampt en met

1,82 kg/aec. in de torens geleid. Deze hoeveelheden zijn zo gekozen.

dat er een oplossing van 4,5 - 5% ohloorhydrine boven uit de toren

vloeit. Door de e~otherme reactie is de toptemperatuur omstreeks

De oontro1e op de gassamenstelling geschiedt continu door meters, die het aetheengehalte van het Verse en het gereoirculeerde

gas aangeven. Deze meters reageren op de volumevermindering bij het

14

-leiden van het gas door verdund zwavelzuur, dat als katalysator merourisulfaat bevat. Hiernaast kan men ook in een gasburet de volumevermindering meten bij toevoeging van broomwater. Er moet voor worden gezorgd, dat het aetheen steeds in overmaat aanwezig is, zodat het reoiroQlerende gas 15-2~; _{C2H4 bevat. Een overmaat} ahloor veroorzaakt nl. sterke aorrosie in de gasleidingen en appa-ratuur, terwijl er ook explosiegevaar ontstaat op het punt waar reoiroulerend gas en aetheen bijeenkomen. (Een dergelijke explosie, die de aetheen voedingsleiding over aanzienlijke lengte opensaheur-de, heeft in Gendorf plaats gevonden).

Het verlies aan aetheen, dat ontstaat door te werken met overmaat aetheen in het reairaulerende gas en het afblazen van versohillende hoeveelheden gas blijktllit de volgende overweging: Als het reair-oulerende gas 20 gew.% aetheen bevat(zie vorige blz). en er wordt 10 gew.% afgeblazen, dan verliest men 2 gew.~ aan aetheen van de ±n

..zers ~angevQ~erC\~-,- ~

AJ.1D ~~ hoeveelheid.

Er Zijn meters aanwezig, die de totale hoeveelheid verbruikt aetheen chloor, water en stoom aangeven. De aetheengasmeter geeft bovendien een signaal, wanneer de aanvoer beneden een bepaalde grens daalt, terwijl een klep enige tijd later automatisoh wordt gesloten. Het is gebleken, dat wanneer men met een grotere verhouding

012/C2H4 werkt dan hiervoor is aangegeven, het peroentage diohloor-aethaan stijgt, evenals de kolomtemperatuur en het explosiegevaar. De ~ ahloorhydrine-aonaentratie is optimaal voor de omzetting met zo weinig mogelijk water. De stroming in de toren is hevig turbu-lente Men kan dit zien aan de witte kleIlr van de oplossing. Op de bodem van de reaator verzamelt zich geen diahlooraethaan.

Wanneer men de apparatuur in bedrijf stelt, is het nodig, eerst stikstof door te leiden om de vorming van explosieve mengsels te vermijden.

Voor het ge~al, dat er een lek ontstaat in een ahloorhydrinetoren, laat men de inhoud af in een zuurvaste tank. Men kan de vloeistof

15

-dan met de vereiste stroomsterkte naar de verzeper voeren. Het is gebleken, dat een toren minstens zes jaar meegaat zonder dat uitge-breide reparaties nOdig zijn.

De alkalische gaswassers.

Deze twee torens, die elk vier reaotoren bedienen, zijn ongeveer

8 x 1,5 m groot. Ze zijn gevuld met Rasohig-ringen. waarover

natrium-hydroxyde oplossing gepompt wordt om het gas te ontzuren. De sterkte van de loog is 20% • ./jij een hogere ooncentratie zouden zioh NaCl kristallen gaan a~zetten. De oonoentratie mag dalen tot ~ waarna de oplossing ververst wordt. Ret gas uit de wasser wordt met vers aetheen gemengd en door de Nash pomp teruggeperst in de reaotor. Een kleine l~ wordt ~geblazen. Het passeert eohter eerst een fil-ter met aotieve kool(No.l5) van 5

m~

inhoud om dichlooraethaan te absorberen. De regeneratie gesohiedt met stoom. 24 uur adsorptie wordt gevolgd door 24 uur stomen en drogen met warme lucht.

Ongeveer ~OO kg diohlooraethaan werd op deze wijze uit 1 filter per oyclus(48 h} terug gewonnen

=

0,0017 kg/seo. Er zijn 2 filters. Deze opbrengst aan nevenproduct is dus OtOO~4 kg/seo.

De afsoheider of slphon van de reaotor.

Di t onderdeel van d.e apparatuur is van Raveg gemaakt. Alle leidingen die van de reactor voeren, z1 jn of van poroelein of van Haveg

ge-maakt. Raveg voldoet beter door het geringere gewioht. Ook alle af-sluiters zijn van porcelein of Haveg gemaakt. De afsoheider heeft inwendig een doorsnede van 40 cm en is 8 m lang, opgebouwd uit

bui-zen Haveg van 1,5 m. De flenzen worden gedicht met rubberringen. Aan de bovenkant zijn twee verbindingen met de toren aangebracht. Het vloeistof-ga.s mengsel stroomt door de onderste en de gassen komen terug door de bovenste. Het a.ankomende reaotiemengsel heeft zoals reeds is medegedeeld een temperatuur van oa 500 _{en de reaotie}

is volledig voor de producten de afscheider bereiken. Uit de afsohei-der gaan de producten direct naar de

Verzeper.

16

-apparaten, waarin de vloeistof met behulp van een Haveg schot een spiraalvormige baan aflegt. De verwarming geschiedt met een open

stoompijp op de bodem. De temperatuur wordt op 96 - 1020_{0. gehouden.}

De inhoud van de verzeper bevindt zich in levenMge beweging.

Kalk-melk met l~ OaO wordt met directe stoom voorgewarmd{niet

aangege-ven in de figuur) om het NH3 gehalte te doen dalen tot ongeveer

O,O~. Met een temperatuur van 800 komt de kalkmelk de verzeper

binnen, waar hij direct wordt gemengd met de chloorhydrine-oplossing Het is wenselijk een kleine overmaat kalkmelk te gebruiken, teneinde

volledige omzetting tot aetheenoxyde te bereiken en corrösie in de verzeper te beperken. De afgevoerde vloeistof van de verzeper wordt nu en dan op kalkgehalte onderzocht en indien nodig wordt de

kalk-toevoer zodanig bijgeregeld, dat er tenminste 0,8% CaO oplossing

afgevoerd wordt naar de goot. Een pH van 8-9 in de verzeper geeft een maximum aan verzepingssnelheid en een minimum aan glycol vorming.

Er is een drukalarm op de verzeper aangebracht voor

0,5

ato. Bij

gewoon bedrijf is er weinig gevaar voor het ontstaan van belangrijke druk door de aanwezigheid van de wijde leiding naar de goot. Men

mOet er echter op toezien, dat de syphon na een periode van

stil-stand niet verstopt is met kalk. Van tijd tot tijd wordt de werking door de kijkglazen geoontroleerd, want het zou natuurlijk gevaarlijk

zijn, wanneer de verzeper zich geheel met vloeistof zou vullen en

op die wijze kalkmelk in de destillatiekolommen terecht zou komen.

De afvoer van de verzepers met 0,5% Ca en ca

1%

glycol bedraagt

ca 25 kg! Seo.

Het gas, dat bij ongeveer 800C de dephlegmator verlaat, bevat 75%

water, 20% aetheenoxyde en 5% dichlooraethaan. Het passeert hierna

nog de voorkoeler van het destillatiesysteem. Deze koeler is een normaal type buizencondensor met een koelend oppervlak van 75 m2 • Rivierwater dient als koelwater en heeft een afvoer temperatuur

van 40°0. Het product van de koeler gaat naar een kleine afsoheider

waar de gasvormige produoten boven uitgaan naar de l5e plaat van

kolom no.4. De vloeibare prod~en komen de kolom binnen op de 8e

17 -Aetheen-oxyde destillatie.

De eerste stalen kolom heeft een doorsnede van 1,4 m en is 10 m hoog. Er zijn 50 platen, elk met 100 borrelkappen van 20 om door-snede. Onderin de kolom bevindt zich een stoomspiraal, die de

tem-o

peratuur daar op 82 c. houdt. De overdruk bedraagt daar 1 m water. De afvoer gaat via een eenvoudige spiraalkoeler naar een afsohei-der. Het dichlooraethaan gaat naar tank no.20 en het water naar de goot. Het niveau wordt .1a een vlotter door een automaat en een afsluiter geregeld.

De top temperatuu.r bedraagt 12°0 en de overdruk is daar 20-~0 mm Hg. Het product wordt gekoeld met een oondensor van 75 m2 • Het

o 2

koelmediwm is glycol-water van -10 C. Een minimum van 25 m is no-dig voor een condensatie van 0,44 liter/sec. De reflux verhou.ding bedraagt 1 : 1. Het destillaat gaat naar kolom no.5, die voor de zuivering dient. Deze kolom is even hoog als de vorige, maar de doorsnede bedraagt slechts 80 cm. Er zijn ook 50 platen, maar nu elk met 40 borrelkappen. De bodemtemperatuur bedraagt 500

_e

_{en de}

voeding komt binnen op de 8e plaat van onderen. De top dru.k be-draagt 30 mm Hg overdruk en de bodemdruk 60 mm Hg overdruk. Het product wordt gedestilleerd bij l20

e

bij een refluxverhouding van 1 : 1. De normale condensor heeft een oppervlakte van 72 m2 en

o

wordt eveneens gekoeld met een glycol-water mengsel van -10 C. De productie bedraagt 0,84 kgfsec aan aetheenoxyde. Dit wordt bewaard in ondergrondse tanks, die gekoeld worden op -10°0 onder een stikstof atmosfeer. Elke tank heeft een veiligheidsklep afge-steld op 6 ato. Het niveau in de tank wordt aangewezen door een magnetische vlotterinrichting. Een gemiddelde analyse van het ge-produceerde aetheenoxyde is:

aetheen-oxyde 98,46

%

dichlooraethaan 0,03

%

aceetaldehyde 0,58

%

ammoniak 0,03

%

acetyleen 0,18

%

aetheen, enz. 0,7210.

18

-Enkele eoonomisohe aspeoten van het proces.

De hieronder volgende cijfers zijn gebaseerd op gegevens uit de

aetheenoxyde fabriek te Gendorf tijdens de jaren 1941 tot 1946.

a) Materialen- en energieverbruik per ton aetheenoxyde:

aetheen 0,91 ton stoom 10,9 ton

chloor 2,14

_"

eleotriciteit 157 kw. uur

OaO 2,03

_"

water 268 m 3

NaOR

°

036 tf stikstof 10

1t

,

perslucht 3 _"

b) Man-uren per ton aetheenoxyde

.

.

4 - 5.

0) Bi jpro duoten per ton aetheenoxyde:

zuiver diohlooraethaan 0,16 ton

ohloor-aether-teer residu 0,09 ton.

Het ruwe dichlooraethaan leveren wij als zodanig af. De zuivering vereist een aparte vrij uitgebreide installatie.

Het koelmengsel, dat voor versohillende doeleinden in de fabriek gebruikt wordt, bestaat uit 30% glyool en 70% water, temperatuur -10°0. De afkoeling gesohiedt met een ammoniakinstallatie met een

capaoiteit van 3.000.000 kgoal. per uur.

De bereiding van kalkmelk gesohiedt uit water en stukken OaO in een roterende kalkblusser, waarvan de werking uit de figuur in

hoofdzaak duidelijk zal zijn. Water en kalk komen aan één zijde

binnen en worden door de rotatie van de trommel en een aan de wand bevestigde spiraal verplaatst naar de andere zijde, waar kalkmelk en stenen het toestel afzonderlijk verlaten. De kalkmelk loopt door een zeef in een voorraadbak, vanwaar deze opgepompt wordt naar de verzeper. Het apparaat is van het fabrikaat Sangerhausen. Het heeft een capaciteit van 4.000 kg CaO per uur; de doorsnede bedraagt 1,6 m en de lengte 7,5 m; energieverbruik 8 pkh. Er staan twee van deze apparaten opgesteld, die samen een ruim voldoende capaciteit hebben voor onze fabriek.

19

-B) De glycol fabriek.

Voor de bereiding van glycol uit aetheenoxyde dient de installa-tie, die op de rechter helft van de tekening is weergegeven. Het aetheenoxyde wordt door pomp 22 uit de voorraadtank naar de meng-kamer 21 geperst, onder een druk van 22 ato, en in een hoeveelheid van 0,82 kg/sec. Daar wordt het gemengd met 5 x zijn gewicht aan water, zijnde 4,1 kg/sec. Hiervoor wordt voor het grootste deel water gebruikt, dat verderop in het proces verdampt is en dat ca 1% glycol bevat. Vanuit de mengkamer gaat de oplossing naar een

warmte-uitwisselaar. Deze bevat 344 buizen, heeft een diameter van

0,9 m en een lengte van 5,5 m. De oplossing wordt hier voorgewarmd

o

tot ca 120 0, treedt onderin de reactor binnen, waar hij wordt opgewarmd tot 19000. Deze reactor is 11 m hoog, heeft een door-snede van 0,8 m. is gemaakt van staal, berekend voor een druk van 22 ato en gevuld met ijzeren Raschig-ringen. De temperatuur aan de

o

top wordt door koeling op 200 C gehouden en de contacttijd is 30 minuten, berekend op de lege toren. Onderin bevindt zich een open

stoompijp om het reactiemengsel op te warmen bij de start. Het om-gezette reactiemengsel wordt nu naar de reeds genoemde

warmte-o

uitwisselaar geleid, waar de temperatuur tot 100

°

daalt. Nu wordt

afgelaten tot atmosferische druk, waarbij vluchtige bestanddelen als acetyleen, aceetaldehyde en aetheenoxyde verdampen. De glycol-oplossing wordt nu op pH 7 gebracht door toevoeging van NaOR-op-lossing en geconcentreerd in tripeleffect Kestner verdampers,No.8,

9 en 10. De geconcentreerde glycol-oplossing bevat 15% water, 7~

mono-glycol, 9,5% dig1yco1,

2%

tri-glycol en voor de rest

tetra-en hogere glycoltetra-en. Dit gecompliceerde mtetra-engsel wordt nu in vier achter elkaar geschakelde destilleerkolommen in zijn componenten gescheiden. Het mengsel komt in een hoeveelheid van 1,35 kg/sec. binnen op de 5e plaat van de Ie kolom, die een doorsnede heeft van 1,75 m en een hoogte van 10 m(no.ll). Er zijn 28 platen, de

bodem-temperatuur bedraagt 135°0, de topbodem-temperatuur 4000, de topdruk 1s

20

-Deze eerste kolom scheidt het water uit het mengsel af over de top in een hoeveelheid van 0,20 kg/sea. Het water, dat 1% glycol bevat, keert terug in hat proces bij de mengkamer no.21, inhoud 750 1. Het bodemproduct, dat een mengsel is van glpcolen, wordt door vier parallel geschakelde destilleerkolommen verwerkt. De diameter van deze kolommen ia 1,9 m, de hoogte 10 m, de

bOdem-o 0

temperatuur 180 0, de toptemperatuur 90 0, de top druk 12 mm Rg absoluut. Het mengsel komt binnen op de 13e plaat, de refluxver-houding is 1,5. Het topproduct is hier de mono-glycol in een hoeveelheid van 0,98 kg/sec. Het wordt opgevangen in de voorraad-tank no.25. Van hieruit wordt het naar behoefte door een leiding

h~t

naar de glyoxalfabriek gepompt, waar ~. verder wordt verwerkt.

Een deel kan ook verkocht worden.

Het bodemproduct van de kolommen nO.12, dat dus uit een mengsel

van hogere glycolen bestaat, wordt opgepompt naar de 13e plaat

van kolom no.13. Deze werkt onder hetzelfde vacuum als de vorige,

o 0

de temperaturen zijn echter hoger, nl. 198 0 beneden en 135 0

boven, en de

~~~lv

erhOUding

is 1,25. De kolom heeft hetzelfde

aantal platen als de vorige. Het topproduct is nu di-glycol in een hoeveelheid van 0,13 kg/sec. Het wordt opgevangen in de voor-raadtank no.26. Het bodemproduct van de laatst besproken kolom, dat nog 10% di-glycol bevat, wordt naar de destilleerketel no.14 gepompt. Dit mengsel wordt nu ladingsgewijze gedestilleerd, waar-bij het hoofdproduct tri-glycol is in een hoeveelheid van 0,035 kg/sec, indien dit continu over de tijd verdeeld zou zijn. Het residu bevat tetra-glycol en hogere producten, hoeveelheid gemid-deld 0,005 kg/sec. Het wordt opgevangen in tank no.2S.

Vermeld moet nog worden, dat deze kolom ook onder vacuum werkt, nl. 12 mm Rg absoluut, en een toptemp. van 16000 tijdens het af-destilleren van tri-glycol, refluxverhouding 0,5. Tri-glYCOl

kookt tussen 280 en 3300C en wordt gebruikt voor verwarmingsbaden. Het residu, dat dus uit hogere glJcolen bestaat, wordt wal ge-bruikt als weekmaker.

21

-v.

'.'

Enkele grepen uit de theorie der warmte-overdraoht, die van belang zijn voor de hierna volgende berekening.

(We volgen hierbij het boek van Kern).

De algemeen geldende differentiaalvergelijking, die de warmte-overdracht door geleiding beheerst, luidt:

=

kdA dt

dx

(2.5)

p.lO.

(

0

=

tijd t :: temp. x

=

afst.) Voor bijzondere gevallen kan de vergelijking anders gesohreven

worden: nl.:

Ie. voor een vlakke wand.

2 e. een pij P • I

V\\

/

i 1( ' >' \ , ~è. J ,l \ ; ' I ,.,, ____ "' i , / I I : <: ___ '3l.filL _j

A

t

(2.24)

p.l3. L/k.A

(Q;: warmte per tijdseenheid)

:: ~t

In Do/Di

I

_k.27f.l

(2.31) p.16.

3e. vlakke weerstanden in serie.

Q ;: %' A t

₌

L, La. _LJ -;,. 2:R

-

tI - t4

-Ll/ klAl

...

L2/kaAa

""

L3/

k3A3 (2.28) p.15. Y k,

I

_k"

_K"

22

-4e . weerstanden in een pijp in serie.

Q

=

(At)2 R2

=

-Q

,

p.l9.

voor het geval de warmteweer-standen bepaald worden door de filmcoefficienten en we äiie op één oppervlak betrekken, moet gelden:

=

Voor de filmooefficient van een binnen een buis turbulent stromende

vloeistof staat de volgende experimentele correlatievergelijking ter

beschikking.

(00

)

Ot

90 1/3

=

O. 0115 (;;;: (

r)

(3.42)p.5l.

voor water echter beter door de grafiek van Eagle

&

Ferguson(fig.25)

Z~ ~

p.835, toeliohting p.l55.

In Perry,470 vinden we deze f~rmule iets gewijzigd terug in de vorm;

=

die na vermenigvuldigen met Ref overgaat in:

t

~f

)

-1/3

-1/3

of Nu.Pr

=

0,023 ReO,S

23

-Walker,Lewis,Mc Adams

&

Gilliland, p.lll. geven:

NU.Pr-O,4

=

0,023 ReO,8 voor een opgewarmde vloeistof en Nu.Pr-O,3 ~ 0,023 ReO,8 voor een vloeistof, die gekoeld

wordt.

Voor de buiten een horizontale bais condenserende vloeistof wordt de filmcoefficient gegeven door:

G" is de belasting

=

W LNt ::

(

ft

)

-1/3 1 51 4G

,

---I"-

f

voor een enkele buis.

Voor een bandel buizen echter blijkt voldoen door het druppelen van het

( 12 • 40) p. 265 •

beter te

condensaat van de ene buis op de andere. zie ook fig. 12.9.

Voor een warmte-aitwisselaar kan men de voorgaande formules toe-passen. Het blijkt dan nattig te Zijn een warmtedoorgangscoefficient te definieren als volgt:

1

=

2:

U.A

R

zodat dan plaatselijk in een warmteaitwisselaar

geldt: Q = U.A.At (5.3) p.86.

Wil men Q op de gehele warmteuitwisselaar betrekken, dan geldt voor tegenstroom en gelijkstroom:

(5, 13) p. 89.

Hierbij is aangenomen:

Ie. dat U over de hele warmte-aitwisselaar constant is. 2e. de vloeistofstromen zijn constant.

39. de soortelijke warmte is constant.

4e. er wordt voelbare warmte uitgewisseld of de verdamping of condensatie geschiedt isotherm over de hele lengte.

- - - -

~~ 24 ~~

-Voor het geval, dat U lineair verandert, kan men afleiden

Q

=

A UIÄt 2 U2Öt l

In

U0

t2/U26._{t l}

( 5.23) p. 95 •

Colburn vond het onbevredigend, dat men zo tweemaal de individuele

filmcoäfficienten moet berekenen om U_{l en U2} te krijgen. Hij

ver-koos een enkele warmtedoorgangsco~ffieient

U

_x ' welke men

kan

toe-passen op het hele oppervlak en het logarithmisch gemiddelde

tempe-ratuurverschil:

Q

-- --

U16t2 .... U2Atl

In UIAt2/U2Atl

= _{(5.24) p.95.}

-- Hierbij heeft men nodig de temperatuur, waarbij men hi en ho

bere-kent om deze U_x te geven en dit noemt men dan de calorische

tempe-ratllur t_Q en

Tc.

Om

deze te berekenen maa.kt men gebruik van een grootheid Fo:

Tc • T2

'"

Fo (Tl- T!

te ;: t l f Fo (t ...

2

~

Colburn geeft dan voor een petroleumfractie in fig.l? een

eorrela-~tol

tie tllssen: Ko' Fo' ~th ' à.P.l. dichtheid, en (T_{l -} T_{2 )} buiten

de bllizen, waarin Kc ~

Voor andere gevallen moet men zelf die correlatie bepalen. Het zal

dlls soms nodig zijn toch vergelijking (5.23) te gebrlliken.

Voor de berekening van de pijpwandtemperatullr is bruikbaar:

(5.31 a) p.98.

afgeleidllit de algemene betrekking Q _{= -}2at

~R

Het drllkverval van een oondenserende damp blliten de hllizen:

.óP

s :I

t

f .G;Ds(N f- I)

5,22"10 DeS

25

-f _ frictiefactor N is aantal tussenschotten.

=

aeqaivalente diameter. G

=

massastroomdichtheid. diameter condensorwand S

=

soortelijk gewicht.

P

=

drukverval.

Voor het drukverval van een vloeistof binnen de buizen:

ÄP

=

(3.44) :p.52 (isotherm) . waarin f _ 0,00140 0,125

f (DG/f )o,32 (3.47 a) p.53.

niet lsotherm:6P_t

=

f

G~

L n :psl (7.45) p.148

-

Voor omkeren van richting:

IJ.P r

-

4n V

2

-

-S 2g

psi (7.46) p.148.

T

o-1.etol:

IJ, P T

-

-

L1P_t f

_Ll

_Pro (7.47) p.148.

-=

'-, I •

-) . . = =

26

-Berekening van de oondensor van de glyool-kolom no. 12 Deze condensor dient om een hoeveelheid glycoldamp te

con-denseren gelijk aan 0,625 kg/sec = 2250 kg/h

=

4960 Ibs/hr. De temperatuur bedraagt 90 0

e

en de druk 12 mm Hg a.bs. De

oondensor moet in staat zijn een hoeveelheid warmye af te voeren gelijk aan

W

.AH.

W

is de massa te condenseren damp per tijdseenheid en 6H het enthalpie-verschil tussen vloei-stof en damp. Nu bedraagt de verdampingswarmte van glycol bij 197°C en 1 ata 191,12 cal!g (Perry,216). De condensatie-warmte bij 900_{e en 12 mm Hg abs zullen we bij gebrek &a.n}

ge-gevens moeten schatten. Zo heeft 'undecaan, een vloeistof die bij 1950C kookt een verdampingswarmte van 9200 cal/mol, bij 90°0 bedraagt deze ca 11000 cal/mol (Perry,217,geëxtrapoleerd) een toename dus van 20 lb. Nemen we aan da.t glycol zich analoog gedraagt, dan komen we op ca 230 kcal/kg

=

6 H. Met deze waarde zullen we de berekening uitvoeren.

De hoeveelheid af te voeren warmte bedraagt dus ~

=

2250 x x 230 x 3,95

=

2 045 000 B.T.U./hr.

Wanneer we koelwater gebruiken van 200

e

_{en de eis stellen dat}

dit tot 4000 wordt opgewarmd, dan bedraagt de hoeveelheid koel-water: 2045000/< IlO-68°F)

=

48700 lbs!hr

Voor de overdraoht van Q is een bepaald oppervlak nodig, dat we kunnen berekenen door de warmtedoorgangscoëfficient,U, te bepalen. Dit laatste doen we aan de hand van een model; aan het eind van de berekening kunnen we nagaan of ons model aan

*'

de gestelde eisen voldoet. Stel U voor een condensor zoals die in de bijgaande figuur is geschetst. Het koelwater stroomt door de buizen en wel vier maal; de damp condeneeert aan de buiten-zijde van de buizen. Van de temperaturen kan het volgende over-zicht gegeven worden:

Heet medium Koud medium Verschil

203°F Hoge temp. 110°F 97 =b tI

203

..

Lage temp. 68 I • 135= A

t2,

110 ~ I!' '11

r

_r

Horizontale glyool-condensor. 203 oF glycoldamp, 4960 lbsfhr ,..-t--l---I..--"---'---·---~··---lI_,

t-1==

=======:c::==========

p

=

=

=

12

=

mm

==

H

=

g

=

~

~

b

=

__ S=.:.::;: ___ :.::::_._:.:;._::::._==;;:;::::;:::=::::=.-::: ... ______

".~:::::=:=====

====~

)

~

I====

=~==~=

---=-

---:-=.

::-:::

._~"

-

~

---

~

--

----=----

-

~-:-:--:-=-

----

=

-.--

~~~~--:::-

..

~ :~~:~--~~-

..

~_:-==~

-::

:::::::=:::::====11

)

1F========:c::=====:=;==,:=,::;::,·-:-:;~;.::.._..:_::_.::-:--" -~--- --- ---.. --~::. --- .. ....: ... ---~-..::.:;---_._. --- ---'--.. -o.---.. _L -.:~---~-.:::.:::-:-.-=-_.-

_--=

~~

1---

---

-... -

-

.. "---

---

-

----·----·

r

---~

1---· .. 11---..1 68 ~ water, 48700 Lbs!hr

96 buizen. lengte 7 ft, uitw.diam.

!

in., 16 B.W.G., 15/ 16 in.

driehoeks-patroon, 0,1963 sq.ft.fft uitwendig,

203 oF

-- - -

28

-De gemiddelde temperatuur van het koelwater bedraagt t(110-68)

=

89 oF.

Het logari thmisch gemiddelde 6 t

=

(Ót2 -.6. tI) !ln(6t2!Atl) : 1150_F

We moeten nu voorlopig een redelijke waarde van U kiezen en gezien de tabel in Perry,48l nemen we UD

=

135. De index duidt aan,dat dit de berekenings- (design-) coëfficiënt is. De ware

Uc

(clean) volgt dan ait de doorrekening van het aangenomen model; deze moet aanmerkelijk groter zijn omdat anders door vu.ilafzetting tijdens het gebruik de condensor te kort zou gaan schieten.

Bij de nu volgende berekening hebben wij ons geheel gebaseerd op de methode die men beschreven vindt in het aitstekende boek van Kern ; Process Heat Transfer, p.274.

Het oppervlak van alle buizen tezamen wOrdt dus A

=

Q/UD~t :

-2045000/l35xl15

=

131,7 ft 2 •

In verband met de plaatsing van de condensor boven een hoge des-tilleerkolom, mag de b"uislengte niet te groot gekozen worden. Wij achten 7 ft redelijk. Buizen van

-!

in.uitw.diam., 16 B.W.G.

zijn een gebruikelijke maat. Het buitenoppervlak. hiervan bedraagt 0,1963 ft 2/ft (Kern,843) Het aantal buizen bedraagt dus:

Nt

=

l3l,7/7xO.1963 : 96 Volgens een pijpentabel (Kern,842)

heeft een dergelijke 1-4 condensor een manteldiameter van l3t in.

Doorrekening van het model: Warm medium, buiten de buizen:

glycol Koud medium, binnen de buizen: _water (4') Het doorstroomoppervlak as

=

(4) Het doorstroomopp. per buis ID.C'.B!144Pt (ID: inw.diam., C': at': 0,302 in~ Totale doorstroom-opening tussen de buizen, B: tus- opp. at= Nt.at'!144 n

=

96xO,302/ senschotafstand, Pt: buizenafstand f144x4

=

0,0504 ft 2

.

I

as :13ixo,1875x7/12xO,937=~547ft~ (51 ) De massastroomdichtheid Gs

=

W_/as

=

4960/1,547

=

3204 lb/hr.ft l I

(tot zover alleen voor het I

drukverval)

I

I (5) De massastroomdichtheid Gt -W/at

=

48700/0,0504 = 967000 lbs/hr.f-e De watersnelheid V= Gt/3600p _ 967000/3600x62,5 __ 4,3 ft/sec.

-(

29

-( 6)

De fictieve belasting van de Bij de gem.watertemp ta= 89 oF

bllizen G"=W/IiNt2/3= 4960!7x962

!3

= 33,7 lbs/hr.it

vinden we een viscositeit ~= 0.77cp

= O.77x2,42 = 1,863 lbs/ft.hr

/~ Neem aan ho

=

235. hio=843 (10) i De inw.diam. D=O.62/12=O,0517 ft De wandtemp. tw volgt nu uit de

formllle

tw=ta~h h~h

(Tv-ta) = . io o. 89f

~3g~~34(203-89)

=

114 oF De filmtemperatllur t_f=(T_vf twl!2 · =(203fl14)/2 = 159 oF. De geleidbaarheidsooäff.

kt

-0,153 bij 32~ (Perry,459)

Voor vloeistoffen neemt deze

af bij hogere temp.We nemen aan

kt-

0,14

De diohtheid bij kamertemp. ~ 1,113. We nemen aan sf= 1,11 dllS P f=1,IIX62,5

=

69,4 lbS/ft3 De visoositeit van de film ~f

=

4,7 o.poise • 4,7x2,42 =11,4 lbs/ft.hr. Voor ho geldt de formule (12.42)

.

:

p

2

1/3

ho=I,5kf(4G"~f

J

. 69 42X4,18"8l 1/ 3

=1,5xO,14(4x~3

.

7xll 4

_,

=

230 (zie ook figlUJ)

Het Reynoldsgetal (alleen voor het drllkverval) wordt: Re=D.G!~ =

0,0517x96700/1,863

=

26820

(9;

De filmcoëff. volgens Eagle

&

Fergllson (zie fig. 2~)(Kern,835)

bedraagt hi

=

1020

(10) De filmooäff. berekend op het bllitenopp. van de pijp hio=hi.ID!OD

=

1020xO,62/0,75

=

843 B.T.U./hr.ft~O~

Dit is in vrij goede overeenstemming met wat boven aangenomen is. We zouden de berekening met deze nieuwe waarde kunnen herhalen, maar daar de eigensohappen van het condensaat weinig met de temperatuur veranderen zal dit nauwelijks een andere waarde voor ho geven.

Nu is dus Ue = hio.ho! (hiofho} = 843x230/ (843f230)

=

180

De vervuilingsfactor voor deze condensor Rn

=

(Ue-unl/ue.Un

=

(180-135}/180x135 = 0,0019 Deze waarde wijst er op dat de

oonden-sor,afhankelijk van de zuiverheid van het gebrllikte koelwater, een

half jaar tot enkele jaren zijn taak kan vervullen zonder

30

-,

Het drukverval voor damp en vloeistof:

(1') _{Bij Tv}

=

203 0 bedraagt de

I

(l) Voor het Reyno1dsgetal 26820

viscositeit van de damp (Kern, bedraagt de frictiefactor vlg fig 15) ~

=

O,009x2,42=O,0218

lbs/ft.Hr. (Daar glycol niet gnoemd) fig.26 f=0,0002lft 2/in2 wordt, zijn naar analogie van i

vloeistoffen als water, azijnz~ (2) alcohol,aoeton,etc. voor de cOr

ordinaten de waarden 8,5 en 131

gekozen)

I

Het drukverlies in de buizen

De aequivalente diameter bedraagt vlg fig 28 De= 0,55/12=0,0458 f

r

I

Het Reynoldsgetal De.Gs/~

=

'

O,0458x3204/0,0218

=

6729

De frictiefaotor f bedraagt dan \

vlg fig29 (Kern) 0,0023 (a) Het m.g. bedraagt 62,1.

De dichtheid volgt ait de formate

=

f

=

m. g

.1

m. v • (

pj

p )( t / t 0 ) 62.1/359x{76/l,2) (363!273)

=

0,00206 1b!ft3 Het rel.soort.gew. s= 0,00206/ 62,5

=

0,000033 De wanddiam. = l3i /12 = 1,103 f~ De formule voor het drukverval

luidt f.Ga.D_e

=

: 2 i _s~ Ap _{t= 5,22"10.D.s} f.G .L.n Oi00021x9670002x7x4

=

5,22"10xO,05l7 xl = 2,04 psi Hier moet nog bijgeteld worden het drukverlies tengevolge van het herhaaldelijk omkeren dar stroom-richting. Hiervoor geldt:

~p :C 4n! s )(V2/2g') = r

(4x4!l) (Ot125) = 2,00

pal.

\fig.27) .

Het totale drukverval is dus 4,04 psi of 0,28 at. ps=i 5,21"lO.D .s -O,0023.:x3204 xl.lO~ -- tX5,22"10xO,0458xO,000033 = 0,166 p.s.i

=

0,149xO,07x760

=

lJ,a mm Hg.

Conclusie: De condensor is ontworpen voor een warmtedoorga ngs-coäfficient UD = 135. Bij de berekening vonden we voor de geheel

, 2

schone condensor Ue

=

180 B.T.U./hr.it .OF In deze toestand is hij dus te groot; maar er treedt vervuiling op. De faotor RD

=

0,0019 geeft aan dat het bij koeling met normaal rivierwater

ca twee jaar zal duren voor de condensor schoongema2kt moet worden. RD voor rivierwater = 0,001 (Perry,464; Kern,appendix)

Het drukverval van

i

at van het koelwater is redelijk. De snelheid ~

h. water bedraagt ruim 4 ft/seo; deze is zeer gesohikt omdat zwevend vuil dan niet bezinkt. Het hoge Reynoldsgetal van 26820 Wijst op een goede turbulentie, wat weer de warmteoverdracht ten goede komt.

-- -- -- -- -- -- -- -- -- - - - -- - - -

-- 31

-Het drakverval in de oondensor van 8~mm Hg is wel toelaatbaar als men over een goede vacuampomp beschikt.

Volgens deze berekening moet de geschetste condensor aan zijn doel beantwoorden.

Berekening van de Ïilmcoefficienten volgens Perry,p.470,476. Voor water binnen de buizen wordt de volgende formule gegeven: h,: 160(1

+

_{0,012 tf}(Vs )0,8!(D' )o,2, waarin} ti de gemiddelde temperatuar van de film is in OF, genomen als de gemiddelde

tempe~atuur van de wand min het gemiddelde halve temperatuur-verschil tussen wand en water. Vs is de watersnelheid in ft/sec.

D'

de inw.diam. in.

hi : 160(2,22}4,30 ,8 ! 0,620~~ : 1257. Dit wordt betrokken op de baitendiameter zoals in het voorgaande hio: 1257xO,62!O,75 : 1060 (vorige berekening 843 B.T.U.!hr.ft2.~)

2/3 -0,2

We kannen ook de algemene formale

o~G~~f

=

O,023f

~~

toepassen:

~1:X~9~6~R7~0'O~0~_{lX0167X2!42

}2!3

°

023(0,62X967000 )-0,2

u,363 - , ~xOt67x2,42

waarait volgt hL: 1218 in vrij goede overeenstemming met het bo-venstaande. Het zal U opvallen dat de langs deze weg gevonden coäffioiënten aanmerkelijk hoger zijn dan die volgens de grafiek van Eagle

&

Ferguson. Volgens Kern p.155 zijn deze laatste echter de beste.

Voor de oondenserende damp toe:

ho:

O,76fP~.gL11!3

kf ~.r

passen we de formule (47) ait Perry,476 ingevuld:

r

₌

4960 _14x96=3,69 69,42x4,18"8 1{3

hu

= O,76xO,14(9 5x2 42x3 96)

_,

_,

_,

: 300

ook weer wat hoger dan de met de andere berekening gevonden waarde 230 B.T.U./hr.ft2 • oF We komen zo tot een waarde

Ue :

be

32

-rekening is de condensor nog wat meer aan de veilige kant. De

vervuilingsfactor wordt nu: (Uc-Un)!Uc.Un =(Z34-135)/Z34x135.010031

hetgeen ook een heel redelijke waarde is.

De filmtemperatuur waarbij de variabelen ait de laatste berekening

gekozen zijn volgt uit de formule tf'

=

tv - !(At)m = Z03-txl14=

117

OF

(Perry.476)

Het is mogelijk deze berekening enigszins te controleren, nl. door

na te gaan of voldaan is aan:

Voor de condensor in schone toestand, hebben we het volgende beeld:

J, 203 ~ ..L. damp

+

ho = 230 - - - film glycol

f-

/

z7

/

Z·

1:r4Z«

/

>

/ /'

ëû

I

t • water t_wand Cl ,'.) '~Î -::-. -.;-; 6' -: - - - water film I. C" ,,I r ./; , " .• ": (" -~> 88 F. ---4 water Z030F. 203 -

(~t)l.g.;

203 - 115 = 8SoF. k - 220. (Perry) Cu

114oF. _Uc

=

ISO (volgens eerste

berekening) . Q

₌

AdUC·~t

₌

180 x 115

=

_{4cr20700 B.T.U./hr.S~ft.} Q

₌

l:At ~R 115

=

_{1 Doln DO/Di}

t-

1 ~

Aoho Aohio k.2 crTl.Do

=

Aa x 115

--•

•

1 f- 1 ~ Do1n DO/Di ho hio k -Aa X 115 3 1 J!

4iI2'.

n 4

-L

-t

-L

+

'07'62

230 843 220 Aa X 115 0,00435

+

0,00119

+ 4 ;

~20~1~2o

Ao X 115 ~A.20600 0,00435'

+ 0,00119

fo 0,000054 o

-=

•

=

203 - 114 1 114 - 88 1 33

-=

A ][ 89 J[ 230

=

A x 26 x 843

=

21900.A BTU/hr.S~ft

stel temp.verval over de wandAt3

,.6.t3

0,000054/A

=

_{A.6t 3} l! 18500

=

21000

IJ..

t₃

=

1, l~.

De wand weerstand is dus met recht verwaarloosd en we hebben geen

ernstige fout gemaakt door voor de wand één temperatuur aan te nemen. Men zou zich kunnen afvragen of het hier verantwoord is met slechts

~én U te werken. Volgens Kern is dit hier het geval blijkens het

voorbeeld, dat hij geeft. We kunnen het ook wel plausibel maken) .

door op te merken, dat de hoofdweerstand gevormd wordt door de

con-densaatfilm en dus door de eigenschappen van deze, zoals dichtheid)

geleidingsvermogen en viscositeit. Deze veranderen slechts langzaam met de temperatuur van de film. Deze filmtemperatuur zal niet zo sterk varieren, omdat de damp isotherm is en de watertemperatuur niet sterk verandert.(20oC).

Oonclusie. De aangegeven temperaturen en weerstanden komen

behoor-lijk met elkaar overeen, er ~ jn dus geen rekenfouten gemaakt en er

t' .,

i" . '1 =

=

, - - - ---~,

-- 34

-Verklaring der tekens.

A oppervlak

a doorstroomoppervlak

a' _t van ean buis

at

_"

11

"

baizenbundel

O? '

B tussansehotafstand

B.

V/

.G.

Birmingham wire gage Cl opening tussen baizen

el) soortali jke warmte bi j const. dr'uk e.p. eantipoise D diameter

"

uitwendig

"

inwendig f frietiefaetor G massastroomdiehtheid

G- condensaatbelasting voor hor. baizen

=

W/L.Nt2!3

H enthalpie h warmteovergangseoëffieient

"

ho

_"

ID

inwendige diameter , 2 0 B.T.U./hr.ft • F binnenzijde buitenzijde k geleidbaarheideoëffieient B.T.U.!hr.ft2(~fft) 11 _{van de film} lengte 1 visoositeit lbs/ft.hr

"

e.p. m.g. mol. gewioht m.v. mol. volume

n aantal passages in bundel buizen Nt aantal buizen in bundel

Nu getal van Nusaelt

=

hD/k

6p

drukverval

Pr getal van Prandtl

=

Cj1/k

, - - - -- - _ .

35

-Q hoeveelheid warmte per tijdseenheid

Q'

hoeveelheid warmte

R warmteweerstand Op.hr/B.T.U.

Rd speoifieke vervuilingsweerstand of faotor ft2_{.hr. oF/B.T.U.}

Re getal van Reynolds

DG!

JO

dichtheid lbs/ft3

s rel. soort.gewioht t.o.v. water

T temperatuur Tv

_"

van de damp t temperatllur

"

van de wand ~t temperatu.urverschil

&

tijd

u

warmtedoorgangscoäfficient B.T.U./ hr.ft 2 • oF

Un

U

_c

"

11 V snelheid ft/sec

voor het ontwerp

voor de schone oondensor

W oondenssatmassastroomsterkte w mass8stroomsterkte x lengte 11 7 xlO 7 5"-3 5xlO- 3 2"5x7,3