Fabrieksschema voor de bereiding van "Cold Rubber" uit butadiëen en styreen

J

Î ;

-1

J. H. CHOUFOER. LABORATORIUM VOOR

CHEMISCHE TECHNOLOGIE.

JULI 1950.

'abrleks8chema voor de bere1d1ng

Y!n

nCold Rubber" uit butadiäen en styreen.

I IJ HOU D •

Inleiding

.

.

. .

. .

.

. . . .

.

. . .

. . .

. .

.

.

.

. . . .

.

.

.

.

. .

. .

.

. .

.

Cold Rubber, bereiding en ei~enschappen ••.•.•.••

Bespreking van de ontworpen fabriek ••....••.••••

De opslag • . . • . . . • • • . . . • . . . • • . • . • • De bereidin(Y v&n hulpstoffen •...•.•..•• Het reactiegedeelte ••...•.•...•••••.•• Het terugwinsystee~ der

Coagulatie en afwerking

monomeren •...••..••

ÜJ)mer l{i n~en •••••••.•••...•••••••••.•••••••••••••

Bel' c:.lumi ng v D.n '.JU tee; i ëen com} en sor ...•.••• Het condensor5edeelte

Het gaskoelergedeelte

Con trole . . . .. . . . Li t ter a tuur . . . , . . . .•

-.-.-.-.-.-.-blz. 1 • 2.

4.

4.

5.

5.

6. 7. 9. 10. 12.

17.

18. 20.

DE FABRICAGE VAN "COLD RUBBER" UIT BUTADIEEN EN STYREEN.

Inleiding:

De Nederlandse rubberindustrie verwerkt op het ogenblik vrijwel uitsluitend natuurlijke rubber. Wil daarom een synthetische rub-berfabriek hier te lande succes hebben, dan zal haar product beter, of minstens even goed moeten zijn voor het beoogde doel al s de natuurli j ke rubber, terw1 jl de kostpri j s lief st lager moet liggen.

Nu bestaan er verschillende synthetische rubbersoorten die voor bepaalde doeleinden beter geschikt zijn dan natuurlijke rubber. Bijvoorbeeld genummerde Buna voor hard rubber, butylrubber voor binnenbanden, Buna N en neopreen voor gebruik 1n organische vloei-stoffen, enz. Evemvel is de behoefte van de Nederlandse indu8~ie aan dergelijke artikelen zo weinig omvangrijk, dat de productie er van in een Nederland s bed r1 j f mi j ·::>ngeschi kt 11 j kt, omdat dit

bedrijf dan zo klein zou worden, dat het n1et met succes tegen de buitenlandse bedrijven zou kunnen concurreren.

Wanneer we nu bedenken dat ca. 70% van de Nederlandse rubberim-port verwerkt wordt in aut~, motor-, en rijwielbanden dan ligt het wel voor de hand om voor de te bereiden synthetische rubber een type uit te zoeken, dat voor verwerking tot genoenrle artikelen

, j \.,- '

,()1"

geschikt is. We hebben dan de keus uit Buna S, Buna S3' G.R.S. ï / en z.g. Cold Rubber, alle butadiäen.styreen polymeren. De eerste

drie types hebben gedurende de tweede wereldoorlog hun bruikbaar-heid bewezen 1,2,3. Ze bleken een grotere slijtvastheid te

be-zi tten dan natuurli j ke rubber, benevens een grotere besterrligheid

"I •. _, tegen oxydatie en warmte. Evenwel zijn de elastische eigenSChappen

~/

sI echter en de hysteresi sverliezen (d .1. de ontwi kkelde warmte bij

uit~rekken

en weer samentrekken van de rubber) groter

4.

Verder mag niet uit het oog verloren worden dat de verdere

ver-werking in de rubberfabriek toch nog altijd moeilijker verloopt dan bij de natuurrubber. Het bleek de Duitsers bij hun research te

- 2

-te Leverküsen dat aan deze bezwaren in hoge mate tegemoetgekomen werd, wanneer de polymerisatie van butadi~en en styreen uitgevoerd werd bi j la.ge temperatuur 5• Later werden deze proefnemingen in

Ameri ka voortgezet6 en aldaar on +,wi kkeld op techni sche schaa17 . De copolymerisatie wordt dan uitgevoerd bij 41oF, 140F en nog lager

(bij gewone G.R.S. is de polymerisatietemperatu'..lr l220F).

1\

Cold Rubber, bereidin~ en eigeschapnen.

De hierbij geprodu~eerde z.g. Cold ~ubber overtreft alle andere synthetische rub~ers in de meeste physische eigenschappen.

Verge-lijking met de normale G.R.S. leert bijv. dat de treksterkte van Cold Rubber bij verschillende temperaturen en bij verschillende levensduur 25% hoger is, het optreden van barstjes veel minder, de slijtvastheid groter, het groter wcr· den van reeds aanwezige scheur-tjes (cutgrowth)

50%

minder, de rek bij breken

10%

groter is en de

8 hysteresisverliezen 15% kleiner zijn dan bij normale G.R.S • •

Toch zijn de elastische eigenschappen nog minder gunstig dan bij

natuurrubber 9 .

Het ls om bovengenoemde redenen dat de keus voor het te ontwerpen fabrieKschema op een Cold Rubber fabriek viel. De grote moeilijkheid bij het l age temperatuurproces was het vinden van een geschikte

katalysator en een ~eschikte short stop. Door intensieve research

... -_ ...•

---werden deze problemen opgelost. De moeilijkheden met de katalysator vloeiden v00rt uit het feit, dat de gewone peroxydekatalysatoren bi j de toe te passen lage temperatUUr' een veel te gel"inge

reactie-snelheid gaven. Naar analogie met stofwisselingsreacties in levende organismen1 is men overgegaan tot het toepassen van een z.g. redox-systeem als katalysator. Hiermee werden uitstekende resultaten ver-kregen en men heeft de reactieduur (tot 60% omzetting bij 41oF)

kunnen verkorten tot l7t uur. (vergelijk: normale G.R.S. 14 uur bij 122oF). De huidige research is er op gericht een verdere ver-korting van de reactietijd te realiseren7 . Peroxydekatalysatoren ontlenen in het algemeen hun werking aan een zekere instabiliteit.

\ "

3

-Ze vallen gemakkelijk uiteen, waarbij dan de vrije radicalen ontstaan, die de polymerisatiereactie starten. Het is duidelijk

à 8 t de wer king ver sneld word t. wanneer een reducerende stof

aanwezig is, bijv. Fes0

4:

t--t-H

202 -t- Fe ~ OH

radicaal

Bi j 4loF en lager werkt ferrosulfaat alleen ni et voldoe nde en

men past daarom een wat meer samengestelde activator toe, nml.

fructose ~ FeS0

₄

+ Na4P207.

Dit mengsel vormt dan samen met cumeenhydroperoxyde

(::;:: 0(-0(, dimethylbenzylperoxyde) het meest geschikte

katalysator-10

redoxsysteem • De werking van dit systeem ls nu als volgt:

Ferropyrophosphaat woxût door cumeenhydroperoxyde geoxydeerd

(vrije radicaalvorming) het ontstane ferripyrophosphaat wordt

nu weer gereduceerd door fructose.

Ale shortstop kan men ~een hydrochinon gebruiken (zoale bij

G.R.S.), wel di-tertiaire butylhydrochinon, furfural, of

dini-trochloorbenzeen.

De copolymerisatie wordt uitgevoerd in emulsie en hierbij is due

een emulgator nodig. Het beste kan men hiervoor gebruiken z.g.

disproportionated rosln soap, d.i. gedehydrogeneerde

colophonium-hars, geneutraliseerd met NaOH, waé.raan Na

3P04 word toegevoegd om

de viscosit~it van de emulsie te verlagen I1,12.

Weltswaar wordt bij gebruik van vetzure zeep een iets grotere

pOlymerisatiesnplheid verkregen, maar het hechtingsvermogen aan

canvas e.d. van de verkregen rubber is minder.

Hoewel bij de lage temperatuurpolymerisatle vertakkingen en ringen

in de moleculen nog maar wei nip:' optreden, is het voor de kwali tei t

.

I'

van de rubber toch bevorderlijk gebleken een z.g. modifler te

/ gebrui ken, bi jv. een ter ti air mer cap~n van 12 C~atomen.

Teneinde een voortijdige ontmenging van de emulsie te voorkomen,

- 4

-Wanneer de latex uit de reactoren komt en ontdaan is van onomgezet monomeer, dan voegt men er wat phenyl-

r

-naph-thylamine aan toe als z.g. antioxydan~. Men bereikt hiermee dot de weerstand tegen oxydatie van het uiteindelijk product

aanmerkelijk groter wordt7 . Wanneer we proberen na te gaan hoe het komt, dat de Cold Rubber zoveel meer op natuurlijke rubber gelijkt dan andere synthetische types, dan blijken

hieromtrent nauweliJks mededelingen gedaan te zijn. Waars chijn-lijk is echter bij lage temperatuur de polymerisatie regelmati-ger, zodat we bijv. percentagegewijs meer moleculen krijgen, waarin de styreen- en butadl~enskeletten elkaar in regelmatige volgorde afwisselen.

o

Wanneer men bij 14 F of lager werkt, moet men aan de emulsie een anti-vriesmiddel toevoegen, bijv. methanol.

o

Blj

41

F ls dat niet nodlg.

Bespreking van de ontworpen fabriek. 7 ,13,14,15,16 .•

Het bedrijf is opgezet voor een productie van 7.500 ton ruwe rubber per jaar. (d.i.

1/3

va~ de Nederlandse invoer aan rubber en rubberartikelen). Deze productie ie verantwoord wanneer we bedenken, dat de Cold Rubber zeer geschikt gebleken is voor de fabricage van banden.

Aan de hand van de tekening zullen we de werking van de fabriek bespreken. We kunnen in de fabriek vijf secties onderscheiden: lste. de opslag, 2. de bereiding van hulpstoffen, 3. het reactie-gedeelte, 4. het terugwinsysteem der monomeren, 5. het coagUleren en afwerken van het product.

1. De opslag.

Het butadiëen wordt opgeslagen in een boltank. Hierin bevindt zich dan butadiëen in vloeistofvorm onder butadiëengas. Boven het styreen in de styreenopslagtank leidt men stikstof, teneinde

te voorkomen dat er luchtzuurstof in oplost. Dit bederft nm1. de kwaliteit van het product. Hetzelfde zien we bij de opslag van

emul~atoroplossing, actlvatoroplossing, het cumeenhydroperoxyde, de modi fier en de short stop. Het cumeenhydroperoxyde wordt

- 5

-2. De bereidin~ van hulpstoffen.

Het proces begint met de bereiding van de 61a-lge emulgatoroplossing in een houten tank, waarbij stoomverwarming wordt toegepast. Op

dezelfde wijze bereidt men de activatoroplossing. Beide oplossingen worden opgeslagen in stalen tanks.

Alle benodigde reagentia worden nu in de juiste hoeveelheden

toe-gevoerd met behulp van doseerp~mpen. Het butadi~en onderwerpt men eerst &an een loogwassing om het van inhibitor ( p. tertiaire bu-tylpyrocatechol) te ontdoen. Het mengsel der reagentia wordt nu grondig gemengd met behulp van orificeplaten,voor het naar de rea0.tiesectie gaat. De samenstelling is dan:13

Butadiëen Styreen Totaal water Harszeep (disproportion&ted) Sui ker K

₄

P207 FeS0

₄

Cumeenhydroperoxyde Moàifier Na 3P04 NaOH 3. Het reactiegedeelte. Gewi chtedelen. 71,0 29,0 200

4,5

0,98 0,20 0,12 0,10 0,18 0,5 0,03

Alvorens de voeding tn de eerste reactor wordt geleid, wordt zij

o

eerst gekoeld in een warmteuitwisselaar tot

41

F

(5

0_C).

Het reactiemengsel passeert nu achtereenvolgens 12 glasgevce rde

reactoren, welke op de aan~egeven wijze in serie geschakeld zijn

o

en waarin de temperatuur nauwkeurig op

41

F wordt gehouden. Dit bereikt men door om de reac~oren mantels aan te brengen, waarin

men koelt met 50;~-ige waterige isopropylalcohol. De gehele instal-latie is met kurk geisoleerd.

6

-Uit de laatste reactor loopt de latex continu in de z.g. blow

-down-tank, een soort opvangvat wa&rin de reactie gestopt wordt

door toevoeging van de short stop (=arrestor). De

koelinstalla-tie

17

die bij het reactiegedeelte behoort, functionneert als volgt:

Gebruikt koelmiddel wordt uit een buffertank weggepompt naar een

ammoniakverdamper. Dit is een vat waarin men een constant niveau

van vloeibare ammoniak handhaaft. Door het voortdurend verdampen

van ammoniak wordt warmte onttrokken aan circulerend koelmiddel,

waard o~w dit op lDge tempera tU'J.r word t gebra cht en opni euw i n het proces kan worden gebruikt. Teneinde de temperatuur van het te

ge-bruiken koelmiddel nauwkeurig op een bepaalde waarde te houden,

hetgeen een noodzè kelijk gevolg is van de vereiste nauwkeurig ge.

fixeerde polymerisatietemperatuur, bestaat de mogelijkheid om

buiten de ~mmoniakverdamper om, ongekoeld koelmiddel aan te voeren

en een gedeelte hiervan zelfs met stoom te verWarmen. De

tempera-tuurcontrolp.ur regel t nu de onderlinge verhouding van de

koelmiddel-stromen zodanig, dat de or een zeker moment vereiste

koelmiddel-temperatuur o~enblikkelijk gerealiseerd wordt. De verdampte

ammo-niak wordt gecomprimeerd, onder w6terkoeling gecondenseerd en in

vl-:>eibare toestand teruggevoerd naer de verdamper.

Als koelmidd~l werd het isopropanol/watermengsel gekozen, omdat

o

dit bij

41

F een prettige viscositeit heeft, wat van groot belang is, omd&t het een grot e energiebesparing van de circulatiepomp

oplevert.

4.

Het

teru~

wi

nsystee

~

der monomeren.lB

Hier worden onomgezet butadiëen en styreen uit de latex verwijderd. Dit ges~~iedt op de volgende wi jze. Men ~aat de latex toe in een

fl~shtank wa~r de d~uk plotseling daalt van 30 lbs./sq.in. tot

3 lbs./ sq.in. Een gedeelte van het onomgezette butadiäen verdampt

en ontwijkt boven uit de tank. De latex stroomt vervolgens in een vacuüm f19sht,anlc wa8r de druk verder daalt tot 22u mmo kwik. Hier

7

-eerste portie gecomprimeerd tot 60 lbs./sq.in. en gecondenseerd in een verticale condensor. Via een accutankje wordt het teruggevoerd naRr de butadieenopelagtank.

De latex uit de vacuümflashtank wordt nu boven in een stripperkolom gepompt (49,5 ft. hoog) en loopt daar over twaalf geperforeerde por-seleinen platen naar beneden. Onderin de kolom wordt stoom

gernjec-o

teerd van 150 F en 150 mmo druk, zodat het onomgezette styreen uit de schuimende latexmassa wordt meegesleurd bij een druk van

60-100 mmo kwik. In een klein vat worden meegesleurde latexdeeltjes afgescheiden en teruggevoerd in de vacuümflashtank. In een condensor wordt nu de grootste hoeveelheid styreen en stoom gecondenseerd. De vloeistoffen en dampen stromen dan in een boostertank, waar de vloeistof wordt afgelaten en de gassen door een stoomejector worden

afgezogen en samengedrukt tot 220 mmo kwik. In de boostercondensor condenseert nu de rest van het butadiëeo/stoom mengsel en loopt in een vacuümtank. Het resterende gas is butadiien en dit wcrdt via de vacuümpomp en de compressor in de butadiijencondensor gecondenseerd. Het styreen-water mengsel wordt uit het vacuümsysteem gepompt in een decanteertank, waar het in de componenten gescheiden wordt.

Teneinde de vorming van styreenpolymeer tegen te gaan, wordt para-tertiaire butylpyrocatechol (inhibitor) in de styreendampen getnjec-teerd voor ze in de condensor gaan.

5. Coagulatie en afwerking. 19 •

De uit de styreenstripper afkomstige latex loopt continu in een latex-mengtank, waar onder roeren voortdurend een grote hoeveelheid latex

gemen~d wordt. Dit komt de uniformiteit van het eindproduct ten goede.

Tevens wordt hier de anti-oxydcnt toegevoegd en wel 1,25% phenYl-0-naphthylamine (in waterige dispersie) berekend op de hoeveelheid rubber in de latex.

De latexemulsie uit de latexmengtank moet nu gecoaguleerd worden. Dit kan geschieden met verdund zuur,met een zoutoplossing, of een combi-natie van beide. Zouden we direct zuur in de latex leiden, dan zou er

8

-er spontaan een klev-erige taaie massa ontstaan, waaruit het zuur niet, of slechts met de grootste moeite gewassen kon worden. Verder zou het drogen op onoverkomelijke moeilijkheden stuiten.

Voegen WA echter eerst een hoeveelheid pekel toe, dan wordt een gedeel-telijke uitvlokking verkregen, terwijl de latex het uiterlijk krijgt van een di kke "room". Wanneer we nu aan deze ttcreamed latex" verdund

zuur toevoegen dan wordt de coagulatie voltooid, terwijl het verkregen

rubberkruim niet kleeft en gemakkelijk gewassen en gedroogd kan worden. Het "creamen" en coaguleren word t ui tgevoerd in houten tanks op een dusdanige wijze, dat de pekel en het zuur steeds worden gernjecteerd in een latexcirculatiestroom. Hierdoor worden plaatselijke hoge concen-traties van electrolyt vermeden, wat de kwaliteit van de rubber verhoogt. Van de creamingtank loopt de gecreamde latex continu over in de coagu

-latietank en de gecoaguleerde latex loopt op dezelfde wijze over in de zeepomzettin~stank. Hier worden de nog aanwezige harazeepdeeltjes

omgezet in de corresponderende zuren, ook al weer om de eigenschappen van de rubber te verbeteren.

De gecoaguleerde rubberdeeltjes worden vervolgens op een roterend Oliverfilter gefiltreerd en ~ewassen. Het hierbij verkregen rubber-vlies wordt in een desintegrator in kleine stukjes verdeeld en in een droogapparaat ge~roogd met warme lucht.

De werking van het droogapparaat 1s als volgt:

Het rubberkru1m doorloopt met behulp van een t:,ansr,ortbandsysteem verschillende malen het apraraat, waerbij het steeds een verdieping

lager komt. Gedurende dit transport is het vo~ tdurend in contact met

omboogbewegende warme lucht, zodat het volledig gedroogd wordt. Op de

laatste trcnportband wo~dt de rubber gekoeld met aangezogen koude lucht. Deze lucht wordt op zijn omhooggaande weg door het apparaat voortdurend verwarmd door een systeem van stoompi jpen en oefent dan

zijn drogende werking uit. De gedroogde rubber wordt tenslotte in een

- 9

-Qpmerkingen.

1. De tekening is gemaakt op schaal 1:25. De grootte van de apparatuur

is meestal gebaseerd op Amerikaanse gegevens uit de opgegeven

littera-tuur, of werd daaraan aungepast . Vanzelfsprekend werden de gegeven

af-metingen omgerekend voor een productie van 7.500 ton per jaar.

Warrrteui twi s se1aé.r s en cond ensor s werd en globaal berekend met behulp

van de bekende formule q=U.A. At, waarbij de overallcoëfficient U zo

goed mogelijk geschat werd.

2. De polymerisatie wordt voortgezet tot de omzetting van de

koolwater-stoffen 60% en het gemiddeld moleculairgewicht 130.000 - 250.QOO

be-draagt13• De samenstelling van de rubber is dan 76,53% butadlëen en 23,47% styreen. Hieruit volgt, dat jaarlijks benodigd zijn 5.735 ton butadiëen en 1.765 ton styreen, indien 1n het terugwinsysteem der monomeren geen verlies optreedt. Bij een dergelijke omzetting moet

dus 40/60 x 7.500

=

5.000 ton koolwaterstoffen door het terugwinays-18

teem geregenereerd worden. Volgens bestaat deze hoeveelheid uit

2.840 ton butactlëen e~l 2.160 ton styreen. Door het react;,rsysteem pas-see:rt dus per jE,er 5.735 + 2.840 - 8.575 ton butadiëen en

1.765 + 2.160

=

3.925 ton styreen, sa~en 12.500 ton. Uit de samenstel-ling van het reactiemengsel (zie blz. 5) blijkt vervolgens, dat door

het r~Gctiegede~lte per jaar 38.225 ton emulsie verwerkt wordt. Het

terugwinsysteem onttrekt hieraan per jaar 5.000 ton onomgezet monomeer,

zodat in de coagulêÁtieafdeltng 33.225 ton latex per jacr gecoaguleerd

moet worden, w8[lrul t 0.<::0 ten slotte 7.500 ton Cold Rubber per jaar

10

-Berekening van de verticale butadiëencondensor uit het

terugwinsysteem der monomeren.

In deze condensor moet per jaar 2.840 ton butadlëen gecondenseerd

worden of ca. 325 kg. per uur. Het butadiëen heeft een druk van

o

60 lbs./sq.in. en zijn temperatuur is 70

o

.

Het ter beschikking

staande koelwater heeft een temperatuur van 20°0 en wanneer we nu de condensor willen gaan berekenen, moeten we vaststellen bij welke

temperatuur we het koelwater wensen te laten uittreden. Deze

tempe-ratuur wordt bepaald door dehoeveelheid koelwater die men per

tijds-eenheid door de condensor leidt. In de keuze van deze hoeveelheid is

men niet geheel vrij. De tweede hoofdwet van de thermodynamica stelt

nml. de eis, dat op elk punt in het apnaraat de koelwatertemperatuur

lager is dan de tempera tuur van het butadi ëe n. Hoewel di t voor i

eder-een eder-een vanzelfsprekende zaak is, kan men toch op dit punt fouten

maken, vooral bij het condenseren van oververhitte damp. Teneinde dit

duidelijk te maken, zullen we een grafiek maken waarin de enthalpie

.. 24 ( )

van het butadieen ls uitgezet tegen de temperatuur • zie fig. 1 •

Het kookpunt van butadiëen bij 60 lbs./sq.in. is 38°0 en de

tempera-tuur, waarbij we het vloeibare butadiëen afvoeren is 35°0. Stel nu

dat de enthalpie in laatstgenoemde toestand ° bedraagt (punt

A)

,

dan zal zij bij 38°0 3

x

0,51

=

1,53 koal./kg. zijn (0,51 is de

soortelijke wa~mte van de butadiëenvloeistof) , (punt B) en voor de

verzadigde damp 1,53 + 138

kbal.!k8.

bedragen, als 138 de

verdam-pingswarmte van het butadiëen bij 38°0 voorstelt. Nu bedraagt de

verdampingswarmte bij _4,6°0 5.400 oal./gmol. 138 vinden we nu

met de vergelijking van Trouton (perry, blz. 639) . 20.

5.400 _ 138

273-4,6 273

+

38

138 = 6.220 oal./gmol.

=

115,2 kca1./kg.

De verzadigde butadiëendamp heeft dus een entHipie van 116,7 kca1./kg.

-7'·-\ ~. lf .

.

.• ·t ,. .... -~. . j ~, Î.

.

.

'"

.s~

~. J

"t]

,: I

- -~-""-~ ~ " ~ ~ () ~ "

11

-te kunnen berekenen, moet een gemiddelde soor-telijke warm-te

o

°

over het traject 38 C-70 C bekend zijn. Gegevens hieromtrent

ontbreken ten enen male en we zijn daarom genoodzaakt een

be-naderde waarde te gebruiken, die we vinden met behulp van SPiers2l ,

blz. 122, waar een formule gegeven wordt voor c van gasvormige

p

petroleumproducten:

Op

=

(0,109 + 0,00014 t) . (4-s)

°

waarin s ~ soortelijk gewicht bij 15 C.

Wanneer we het butadiëen als ideaal gas beschouwen, kunnen we s

vinden met de gewichtsformule: (bij ca. 4 atm.)

M == 54 D = 27

s

=

27

.

0

,

00009

.

~~g

.

4

=

0,0097

g./cm3• Voor butadiëen wordt dus nu:

bij 38°C c:= (0,109 + 0,00014.38) . (4-0,0097)

=

0,45 kcal./kg./oC.

p

bij 70°C c = (0,109 + 0,00014.70) .(4-0,0097)= 0,47 t i "

P

°

Gemiddeld 0,46 kca1./kg./ C.

De warmteinhoud van het butadi~en bij 70°C zal dus benaderd

116,7 +- (70-38) .0,46~ 131,1 kcal./kg. bedragen. (punt D).

Stel nu dat per kg. butadiëen x kg. koelwater gebruikt wordt en

°

dat de enthalpie van dat water bij 20 C ° is, dan zullen deze

x kg. water bij het verlaten van de condensor een warmteinhoud

he0ben van 131,1 kcal. De grootte van x wordt bepaald door de

temperatuur waarmee het koelwater de condensor verlaat. Zouden we

deze temperatuur 500C nemen (ElI) dan neemt de warmteinhoud van

het koelwater tijdens het stijgen van de temperatuur toe volgens

de rechte lijn OEl1 (soortelijke warmte constant) . De condensor

zou dan echter niet werken, omdat over het traject FG de

tempera-tuur van het koelwater hoger zou zijn dan van het butadi~en. We

moeten daarom de ulttreetemperatuur lager kiezen, bijv. 41,20C

(OEI). In dat geval komt de c'Jndenaor juist niet in conflict met

de tweede hoofdwet (C); de lijn OEI vertegenwoordigt dus de

jfs 12 jfs

-°

bedrijfszeker te maken, kiezen we de uittreetemperatuur 25 0 en werken dus volgens de lijn OE.

We vinden x nu als volgt:

131.1 6

x :;: (25-20).1 = 2 ,22 kg. We willen nu het apparaat wat nader bezien. We kunnen het opgebouwd denken uit 2 stukken:

a. Het gedeelte waarin de oververhitte butadiäendamp wordt afge-koeld tot zijn kookpunt.

b. Het gedeelte waarin de verzadigde butadiëendamp wordt geconden-seerd •

We beschouwen eerst het condensorgedeelte,

De temperatuur waarmee de verzadigde butadl~endamp dit gedeelte

0 0 0

binnenkomt is 38 0 of 100,5

F.

De ulttreetemperatuur is 350of 0 0 0 95 F. Het koelwater komt de condensor binnen bij 20 0 of 68 F en verlaat het koelergedeelte blj 2500 of 77°F (z.o.z.) . Om de over-verhlttlngswarmte van het butadlëen weg te nemen ls nodlg

131,1-116,7=14,4 kcal. per kg. butadiëen. Per kg. butadiëen is be-schikbaar 26,22 kg. koelwater. Deze neemt dus in het koelergedeelte

o 14.4 _ 0 0

At C in temperatuur toe. Llt== 26,22 - 0,55 C

=

1 F.

Het koelwater verluat dus het condensorgedeelte van het apparaat bij 77-1 =76oF. (zie fig. 2). 325 kg. ! butadiëen j per uur_. : 158 _,-L--~ o 100,5

t!

okoelergedeel te 76 F condensorgedeelte

--

T

-

--

--

r

-

68 OF

18521,5 kg. koelwater per uur~

fiS. 2. In het condensorgedeelte is de warmtestroom per uur dus q:::: 325.116,7:::: 37927,5 kcal./uur. ==-147917 B. t .u./hr.

Bij onze verdere bereke-ning gaan we nu uit van de formule q == U .A. At, waarin U de overal1coäf-ficient van de warmte-overdracht voorstelt, ~t het logarithmisch gemiddelde temperatuurs-verschil tussen butadiëen en koelwater en A het benodigde koelend

op 13 op

-oppervlak voorstelt. We gaan nu als volgt te werk. Met behUlp van een tabel (Perry, blz. 1000) maken we een zo goed mogelijke schat-ting van U. Aangezien q en Ll t bekend zijn, kunnen we nu A berekenen.

Uit de gevonden waarde van A bepalen we het aantal en de afmetingen der pijpen. En met behulp hiervan gaan we de overal1coäfficient in

al zijn onderdelen berekenen. De verkregen uitkomst wordt vergeleken met de gemaakte schatting. Komen beide waarden niet overeen, dan

moet een andere schatting gedaan worden, net zo lang tot de geschatte en de berekende waarde van U overeenkomen.

°

°

Onderin de condensor is Llt 1= 27 F, bovenin is Lit2:::::: 24,5 F. L1 t _~ At - Llt 0 / 0

1

2 - 25,5

F.

We schatten U= 145 B.t.u. hr.(sq.ft.)

F.

In Llt₁ At2 Nu is dus: 147917

=

145.A.25,5 A

=

39,8 sq.ft. 22

Nemen we nu 5/8 tn. pijpen (Mc. Adams, blz. 417) , dan is het binnenonperv1ak hiervan 0,1066 sq.ft./ft., kiezen we de lengte van de pijpen 4 ft. dan hebben we dus nodig

4?B:~066

z 94 pijpen. Om

~e

controlene'h of de koelwaterstroom in deze pijpen turbulent is, bere-kenen we het Reynoldsgeta1 Re;,D):·r

D:;::; binnendiameter bui s

=

0,407 in. :::: 0,034 ft.

r::::

soort. gew. van H

20

=

62,4 1bs./cub.ft.

jL:::viscosi tei t van H

20 bij 27 ,5 0

C:::. 2,04 1bs./ft.hr.

8521.5 /

Door iedere pijp stroomt 94 =90,6 1. uur =

3,18

cUb.ft./hr. De dwarsdoorsnede aan de binnenkant van de pijp

~ 2

-4

bedraagt .. 7( .0,034

==

9.10 sq.ft.

Nu wordt de water snelheid v dus

9?i8~4

=

3534 ft./hr. zodat Re: 0.034.3534.62.4

==

3675.

2,04

Deze waarde is hoger dan 3.200 en de stroming zal dus turbulent zijn.

We gaan nu de overallcoäfficlent in al zijn onderdelen precies uit-rekenen.

14

-De filmcoëfficient van het, koelwater.

Me. Aàams geeft hierv00r de formule: (blz. 183)

h

i", 150(1 + 0,011 t).

~0,8

DO,2

waarin t=:temperatuur in OF, v;:=stroomsnelheid in ft./sec. en

D= buisdiameter in inches.

Voor de bovenkónt van de condensor word t dus "

h i = 150(1 +0.011.76) .0.982°,8 0,407°,2

°

h i =325,0 B.t.u./hr. (sq.ft.) F.

Voor de onderkant van de condensor vindt men op dezelfde wijze h

i = 312,9 B. t. u. Ihr. ( sq. ft. ) • oF.

De coëfficient voor vuilafzetting.

Aan de binnenkant van de pijpen zet zich een laag vaste stof

af,

afkomstig uit het koelwater. Deze levert een weerstand op voor

de warmte overdracht die bep&ald wordt door een coäffieient hd'

Voor schoon rivierwater kan men nemen (Me. Adams, blz. 138)

hd

=

500 B. t • u • /hr. ( sq. ft • ) • oF.

De warmtegeleiding door de wand,

De wanddi kte bedraagt 0, 109tn.~ 0,0091 ft. (Me. Adams, blz. 411).

De warmtegeleidbaarheidscoäfficient voor de stalen wand bedraagt

26 B.t.u./hr.{sq.ft.).oF per ft. (Me. Adams, blz, 380),

De filmeoëfficient van het butadiäen.

Er is geen inert gas aanwezig en Me. Adams geeft voor

filmoonden-sat1e op verticale pijpen: (blz. 260).

ho::::

{(k

_f

3

•

'r

f

2

.

g.

>}t

lJ

(3

Jl-f •

r

z )

kt

=

warmtegeleid bé:~arheid Boo~ffl oi ent van het butadi ëeneondensaat bij tfOF, waarbij t

f

=

t s.v. -

i

.

.1t , t BOV. = kookpunt butadiäen

15

-fj t ·= t - t , waari n t de wand tempera tuur aan de bovenkant van

s.v. s s

de c0ndensor voorstelt. We nemen hiervoor 95,5°F, een schatting,

waarvan de juistheid aan het eind van de berekening gecontroleerd

o 0

moet worden. Nu wordt dus .1t:: 5 F en t

f

=

100,5-1.5-== 96,8 F.

kf is niet bekend, maar met behulp van de tabel in Me. Adams,

blz. 389 kunnen we k_f schatten op 0,0079 B.t.u./hr.(sq.ft.).oF

per ft.

If

=

5,2 lbs./gall.

=

38,9 lbs./cub.ft.

g=versnelling ven de zwaartekracht = 4,17.108 ft./hr. 2•

Y

_f

=

viscositeit van het butadiëen bij 95,7°F en we kunnen hiervoor

aannemen 0,385 lbs./hr.ft. (Mc. Adams, blz. 408).

r

_z = w , waarin w de massa snelheid van het butadiäen ter plaatse

2.Tr.d

voorstelt; w berekenen we als volgt. De totale te verwerken hoeveel-heid butadiëen bedraagt 325 kg./uur; 715 lbs./hr. Per pijp dus

7,60 lbs./hr. Stel nu dat we voor de berekening van ho een pijp-traject beschouwen van 0,4 ft. ( 1/10 van totale pljplengte) boven in de condensor dan i s daar ter plaatse dus w:::- 0,76 lbs./hr. en

r:;:

2.3,14~O:-g521

:= 2,322 lbs./hr.ft.

::or

{~:.~!i~~ii;i~~;~1;~1~~~~e:;~~6w:~:~U~~::.(Bq.ft.).OF.

Voor de onderkant van de condensor passen we dezelfde formule o

toe. Nu nemen we t

=-

90 F, zodat

o s 0

Llt.:=: 10,5 F en t_f = 92,6 F.

Nu wordt: k

f

=

0,079 B.t.u./hr. (sq.ft.). oF per ft.

ff:::: 38,9 lbs./cub.ft. J flf := 0,400 lbs./hr.ft.

Onderaan een pijp is w=7,60 lbs./hr., zodat

~. ;:::: 23,22 lbs./hr.ft. en

z

t

3 2 8

~

1/3

ho .::: (0,079 • 38. 9 .4 , 17.10) :;: 223

5

B t /h ( f t ) OF

O 400 ' • •

u. r.

sq. • • •

3 . , .23,22

Uit het bovenstaande blijkt, dat aan de waterkant (+vuil) van de pijpen de grootste weerstand voor de warmteoverdracht optreedt. Het

16

-Het binnenopnervlak van de pijpen ls dus het controlerend oppervlak.

Om

nu de overallcoëfflclenten te berekenen passen we daarom toe

de formule: (Brown and Marco, blz. 147)23.

U= 1 L + L +~11l51 D, 1

R2.

1

+!2.1..-h h k • og D D h 1 d 1 0 0 D

i

=

inwendige diameter van de pijpen.

D ~ uitwendige diameter van de pijpen.

o

Voor de bovenkant van de condensor wordt:

U= l ______ ~~~ ____ _=~~--_

1

-L+

--L

+ 1.151.0.034 1 0.052 + 0.034

325 500 y 26 y , o g 0:034 0,052.487,6

U 1 = 152, 8 B. t; u, /hr • ( sq. ft. ) • oF •

Voor de onderkant van de condensor wordt:

1

u

=---2 1

+-1-

+

1,151,0.034 log 0.052

+

0,034 312,9 500 26 ' 9,034 0,052.223,5 U 2= 121,3 B. t.u./hr. (sq. ft.). oF.

De aan het begin van de berekening gekozen waarde voor U (145)

ligt tussen de twee berekende waarden in, zodat de gemaakte

schatting juist is gebleken. Met de gevonden waarden van U kunnen

we nu het juiste benodigde koelend oppervlak berekenen. We passen

toe de formule: (Mc. Adams, blz. 143).

U ';\'2 - U2,L\t ] q

=

A.J---.-=----=--~ 2,3 log i ' Llt2 U 2·Àt1 q::: 147.917 B.t.u./hr. Llt 1 == 24,5 0 F J Llt 2::= 27°F

Hi erui t volgt: A::: 42,0 sq. ft.

Om

niet in moeilijkheden te geraken met het Reynoldsgetal houden

we vast aan de reeds gekozen ~meter en het aantal pijpen. Dus

94 pijpen met een uitwendige diameter van 5/8" en een inwendige

"

diameter van 0,407 • Het benodigde binnenoppervlak van de pijpen

(controlerend oppervlak) is 42,0 sq.ft. De lengte van de pijpen

moet dan worden 42.0

=

4,19 ft.

17

-Het gaskoelergedeelte van het apparaat.

Bij de berekening hiervan gaan we weer uit van de formule: q= U.A.L1t.

q= 325 x 14,4= 4.680 kca1./uur-= 18.252 B.t.u./hr.

Het logarithmisch gemiddelde temperatuursverschil ~t bedraagt voor het koelergedeelte 47,30F.

We kunnen nu U op analoge wijze berekenen, zoals dat bij het conden-sorgedeelte is geschied. We stuiten echter op de volgende moeilijk-heid. Bevindt zich op de pijpen in het koelergedeelte een vloeistof-film aan de butadiäenkant, of niet. Veronderstellen we het laatste, dan zal de gevonden overa11coëfficient volgens Perry blz. 1000

tussen 2 en 10 liggen. Dit betekent dat zelfs in het gunstigste

geval (U= 10) het benodigde koelend oppervlak nog zou bedragen

38,5 sq.ft. zodat dan het koelergedeelte minstens even groot zou moeten zijn als het condensorgedeelte.

Uit hetgeen evenwel in Mc. Adams, blz. 279 wordt gezegd, kan worden afgeleid dat de p;ehele pijp (dus ook in het koelergeàeelte) bedekt zal zijn met een vloeistoffilm. We kunnen daarom met voldoende

nauwkeurigheid de overallcoëfficient voor het koelergedeelte gelijk nemen aan die welke gevonden werd voor de bovenkant van het conden-sorgedeelte. Dus U ==152,8 B.t.u./hr.(sq.ft.).oF.

Ook hier is het binnenoppervlak controlerend. De hiervan benodigde hoeveelheid wordt nu gegeven door q= U.A.l\t. A= 2,52 sq.ft.

Alle pijpen van het condensorgedeelte moeten dus nog verlengd worden

t 2,52 0 25 ft

me 94 x 0,1066 ~, •

De pijpenbundel van het gehele apparaat kri jgt dus de volgEn de af-metingen:

94 pijpen van 4,44 ft. lengte. Iedere pijp heeft een uitwendige diameter van 0,625 inch en een inwendige diameter van 0,407 inch.

Opmerking:

Een methode om het gaskoelergedeelte van de condensor te vermijden is het inspuiten van een hoeveelheid vers gecondenseerd butadiäen

hier 18 hier

-hiervan de oververhittin~swarmte van de te condenseren

butadiëen-damp wordt weggenomen. De condensor moet dan een iets grotere hoe-veelheid butadiëen condenseren.

Om 1 kg. butadiëendamp van 70°C af te koelen tot 38°C is nodig

32.0,45 =14,4 kcal. De verdampingswarmte van butad1~en bij 38°C

bedraagt 115,2 kcal./kg., de verwarming van 35°C op 38°C kost

3 x 0,51= 1,53 kcal. Om 1 kg. butadiëen van 70°C af te koelen

tot 38°C is dus nodig

115:~:i,53

=

0,123 kg. vloeibaar butadiäen

°

van 35 C. De totale lengte van de pijpen der condensor zou dan

worden . ' x 4,19;:; 4,191 ft. 4',

7

I;)

ft

I

+-(lL~ voor neL-oorsprohkc.Lyke co",de..,,,orj,<.de.elte. De pijpen blijven dus nagenoeg even lang.VOp deze wijze besparen

we dus koelend oppervlak; evenwel moet een refluxpompje worden

aangebracht.

Controle op het condensorgedeelte.

Wanneer de ui tgevoe rde berekening goed

iB, dan moet

-1-.U+--L+L+--L

=

hoAJ'hoAo hiAi k hdAi

h_i = 325,0 ho -= 487,6 hd ::: 500 het condensorgedeelte ls: o ~T:= 24,5 F o B.t.u./hr.(Bq.ft.). F.

"

"

x _{k ~35.10} 5 _{hr.(cub.ft ••} ) 0 / _{F B.t.u.} Ai (per ft.) ~ 0,1066 Bq.ft. A (per ft.)

=

0,1636 sq.ft. ZOOd _{, a.} t.

.41 -

_{AT -} 0 204 en _,

-1-/--1-

_{h A}

_tb

_A +

--1-

_{h A k h A}

~

~

+

-...L

.:= o 0 o o i 1 d i 0,207.

...1!

(zie ~T fig.3)

· .

Ir

!

- 19

-De waarden zijn in goede overeenstemming met elkaar. Onderin het c0ndensorgedeelte le:

o 0 at=: 10,5 F AT = 32,5 F. o h == 312,9 B.t.u./hr. (sq.ft.) • F. i h _o = 223,5. "

De andere grootheden zijn hetzelfde als bovenin de condensor. Zodat:

~ == 0 323 1 / 1 1 x 1

LlT ' enhThT+hT-+'k+hT=O,357.

o 0 o o i i d i

Deze waarden kloppen ook.

De schatting van de wandtemperatuur, zoals die gedaan werd bij de berekening van de filmcoëfficient van het butadiëen is dus

juist geweest.

De berekende afmetingen van het apparaat zijn due eveneens juist en we mogen verwachten dat de butad1ëencondensor aan de gestelde eisen zal voldoen.

.-.-.-.-.-.-.

r ' __ ... ,: I I ' I I I : ~ " ~~r j . r' . ..., -~ . . ' ~ 'I I, ---...< I

)

!

.

l i -I ~ i I . ti , ,1 ~ I

1

I

20

-L I T T E R h T U U R. 1. C.LO.S.

₁

-

8.

2. C.I.O.S. 22

-

7. 3. C.LO.S. 22

-

2l.

4. H. Barron, ;Iry'ern Syn theti c :=tubbers. (1949) •

5

.

8h ern • ~

... !".~g • IJ ew s, 27, 2444 (1949) • 6. Ct; ern. Eng. IJ ews, g], 1729 (1949) •

7. Ino. . En~ • Chem. , 40, 769 (1948) •

8. InC' • Ene: • Chem. , 41, 1554 (1949) • 9. I nr1 • Sne~ • Chem. , 41, 1560 (1949) • 10. Ine. Sng. C1l em. , 40, 932 (1948) •

Ilo Inn • Ene.:. C:1 EG!. , 41, 1626 (1949) .

12. Ins . l~nF • Chem. ,

_2.2,

1129 (1947) • 13. Chem. Eng. j~rril 1950, 102.

14. Chem. Ene:' • Juni 1948, 100.

15. Chem. &n<~ ~ :18 t . Snp.; •

_22,

98 (1943) . 16. Chefl1. Dn(i ;'lr:t. ;~ng.

22,

108 (1943) . 17. Ruhbel' Age ~J.Y.

22,

593 (1948) .

18. Chefl1. 2:t1:'. rJ'OGP8SS,

i5.,

407 (1949).

19. C'-:e11. E:ne;. F"CWreGR,

15.,

81 (1949).

20. ferry , C1,; .. r-''-"o . l' ",.,1 ~ ~ ~.... .... .~ I~nca~ -: .... t1io.e~ '- r Si ... p,: - n • .. . ;'h,) ·'''k .J ,

21. SrieY's, Te8hnir.al Det:: on FueI, (1947). 22. i,1c. yi Dm s, Hi~ê t Tr.'~h8r'1i S Fl1 on, (1942).

23. Brcwm on(~ ::!I8r8o , Intr')( uction tG heat transfer.