Processchema voor de bereiding van mono-ethyleen glycol

(1)

adres:

Verslag behorende bij het processchema

van

.{!.~

..

Ii

.. H:

.. _

.

.I(liv.k

..

~_._

... _

.. _

... _

.. .

onderwerp:

... IYI!.N.Q.:: ...

?7./_!!y/4:~4::

__ ..

-1( ....

Ç.!/y

.

c.

.g ..

L

... .

, . - • . • • • -.-0 ••• -_- • • • • • • _- • • • • • • • . • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • _ •.• _ . . . ... . . .

(2)

, I , I / I I r

-I

\ ,

Processchema voor de bereiding van:

MONO-ETHYLEEN GLYCOL.

Door; CeH.M. VINKE

(3)

pag.

Inleiding 2

Toepassingen 2

Productie processen 4

..

Keuze van het proces 10

Beschrijving van het proces 12

Chemische en fysische aspecten

13

Berekening van temperaturen, drukken, materiaal-,

en warmte balansen

17

Berekening van de apparaten 27

(4)

~+-

1-.

i~ "-I-'-j---t-'--:i--t~

- - .... -

·-·

1 ~

i~

.

i

~

~+

~

.

· .!

'I

~

t

~

:

1 ~

:·l

i

=- .

~

:

.

1-+--. ";",--.~+-4-,;"'[ -._+~-. +-, -=t..c...;...:+--. :_L: :-~+--L..-+-_-III--_+'-_"":'i-_-+-_~-'-_ -+---,.-+-_-.'"T+-.-_+-_-T. ~-_-.. !-~-. +~---!--....:T-L-.-+--.Lt~:--~--+lJ...' :::=:~.~:=-. -.!-.-~+--+--'-~r----l .. ~~~~~~~~~i'·.~~~~~~~~--~·~I-1· '1 I ~+__r-+~~+-4--r~--~+_-r_+--,r-+_~_+-4-·- .! .-~~+_-~-+~I-·~·~~~~~r,_+c_~-4__11__+_~~~ . I • ~. ; · 1 I~

1'1 .',

! . ::~ " I'" i ' ::!/ _I .1> . _. ..

• :

.

-:

:t

"

:, . I ." ,I 1 I· --L :r'! i>-

..

.1 ..:....L

I

: ~ '-1---'! ... ' ~. .. . . - -- - ! - - --+--I ! --+--I ," .'; , i r..- ~ .. J I ._~ -= ,:,..J.:....I-__ " . I

I'

! I ' . ' 1 ' I ! ' .

I '

i I 1 \ I r.-,·+-~+-·-·+---·-·::c·~·+--f

..

··r--

-c-- :. --~-~--t_.-

. --t"-

-'~I' . ' . / . ~ .' . . I I

h

! ~ . . I : j L I V or . . i]

(5)

,,-•

I

•

~

I

I I

..

I

L INLEIDING

Ethyleen glycol werd voor het eerst gemaakt in 1859 door Wurtz door verzeping van ethyleen glycol diacetaat met kaliumhydroxyde.

In 1860 slaagde Wurtz er in ethyleen glycol te bereiden uit etheen oxyde, een methode die nu de basis vormt voor de bereiding van glycol op commerci~le schaal.

De oudste verbruiker van glycol is de explosieven industrie voor de bereiding van glycol-dinitraat als vervanger van

glycerol-trinitraat.

Omstreeks 1925 begon de productie van ethyleen glycol op gang te komen. Vooral als concurrent van methanol voor toepassingen als antivries in auto's maakte dit nieuwe product snel opgang.

Na de tweede wereldoorlog nam de productie van glycol

snel toe als gevolg van de sterke stijging van de productie in de automobielindustrie.

Bovendien werden nieuwe toepassingen gevonden voor glycol o.a. voor de vervaardiging van polyesters, als weekmaker in de verfindustrie en als grondstof voor alkydharsen.

TOEPASSINGEN (I)

1) Als antivries

Het grote voordee~ dat glycol biedt boven methanol als

antivries~ is de geringe vluchtigheid.

De samenstelling van antivries is afhankelijk van het klimaat van de streek waar het gebruikt wordt.

In het algemeen varieert het percentage glycol van

(6)

De vriespunten van deze oplossingen zlJn respectievelijk

-15

0 _{C en}

_-36

0 _{C. Een ander voordeel is, dat glycol de}

f----t---Ir---~

_.:

:--~.

' • . L ... ..

_~_. _~

__

I

~~~~~s~:;e v:~!~~~~~:~:en

van

IlO t---:-'l--'r:c'::c.."+---,.,--+---,--+--+-._.~+t->-+--,:,,;,,'_-t-~ _ _ 1- Bovendien tast glycol autolakken

"

-

..

~K':"

-

i·

-i'

--I

:':i

niet aan.

," ':!

<Ii>:

:

1

1 Behalve in antivries voor auto' s

c"

,0 il::

I:'; ''I.' I

T

...

-

wordt de vriespuntsverlagende

).... 0 'I . _ . : \ " ! eigenschap gebruikt in

waterhou-~

_lu _1

1

-+:-'.,_ +: ._ ..

+c'±"--+_+-\~

i--r=r-

"'1'

.-

I'"

~:~a!egr~; ~:v~I:~gV

~~or-~ or-~or-~ou

"'1 __ ' .... :!',

\I~l-+.·,/I

-rl

komen; in stoffen, die de ij

saf-, [ zetting op vleugels van

vlieg-V) --'/ 0 ~h+--+,-+---+--+-*+-.L..--ti-_+.,--- t · t 11

. s'o

.:+-~::

i :

1:!!-I---·!\t---l·7~1--·

I" -1

vgan~~~~~:;~a~~t!~.

vu ingen

li 1

_~ ~~~ +-+-+---4:_.-+-~+-.L..~-'--_+~~

~W

,.

.r

--·+--

.

JttH

\~lW ~:

..

I,i~ ! ~jJ

~.,.. 0 '0 .(0 jo <ro 5'0 60 ?" iJo --.('" .

nONO - 9Ly,,,L , ve{ %

-2) Dynamiet met laag vriespunt

Sinds de uitvinding van dynamiet door Nobel in 1866

was het toevoegen van stoffen, die bevriezing tegengaan,

een van de belangrijkste stappen in de ontwikkeling van

explosi even.

Als zodanig heeft ethyleen glycol-dinitraat een

uitge-breide toepassing gevonden.

Onderzoekingen hebben uitgewezen, dat vóór de

succes-volle oplossing van het bevriezingsprobleem, 89

%

van

de ongelukken, tengevolge van het omgaan met dynamiet,

in de winter plaats vonden en een gevolg waren van be-vriezing.

Mengsels van glycerol en ethyleen glycol worde.n

geni-treerd met zwavelzuur en~alpeterzuur onder vorming van

nitro glycerine en ethyleen glycol-dinitraat.

r

3)

WeekmakeR

Cellofaan, gemaakt door cellulose in film vorm te regenereren uit viscose, wordt bij luchtdroging bros. Om het de vereiste physische eigenschappen te geven

(7)

..

.,

I

_,

.

I

4) Terephtalaat vezels

Door condensatie van polyalcoholen met po~yzuren ont-staan polyesters.

"Teryleen" is het condensatie product van ethyleen glycol en terephtaalzuur.

CH20H.CH20H + COOH

0

COOH -i> (-O-CH2-CH2-0-g-

0

-g)n

5~ Andere belangrijke toepassingen

- koelmiddel voor apparaten, die werken bij hoge temperaturen, zoals : vliegtuigmotoren, röntgen-apparaten en machinegeweren.

- hydraulische vloeistoffen. - electrolytische condensatoren.

PRODUCTIE PROCESSEN.

Voor de bereiding van glycol zijn de volgende processen bekend :

1) uit formaldehyde en koolmonoxyde (~)

2) uit etheenoxyde A) zure katalyse a. zwavelzuur (3) b. ionenwisselaar (4]5) c. trichlooraz ij nzuur ((,) d. oxaalzuur tiJ

B) gasfase omzetting met zilveroxyde als katalysator(e)

C) in de vloeist offese bij hogere druk en temperatuur(',9,IOI \1)

3) uit chloorhydrine (2)

4) uit dichloorethaan (1:1.)

5) uit etheen, zuurstof en water (~) \!,) 6) uit etheen en waterstofperoxyde. {b)

(8)

..

...

-5-1) Ui t formaldehyde en koolmonoxyde • L<- ') L flycoC 2uvr<

1

Fo NA I ~j: !lYI> E Iv ~Toon I ___ .R é A c Ta R

'

I

<4 Hl, . " reactie : CH 20 + CO + H20 _'- ---i::> CH 20H.COOH + ROH ----~?~ CH 20H.COOR + 2H2 ----~ ~E!?!:~~~~!

:

75

%

aan ethyleen glycol.

E!:~~~~

CH

20H.COOH

CH20H.COOR + _H20

CH₂_0H.CH20H + ROH

Ethyleen glycol wordt bereid door hydrogenering van een ester van glycolzuur. Het zuur ontstaat door een

reactie van formQldehyde, water en koolmonoxyde bij

hoge druk.

Een dampfase, bestaande uit één deel formaldehyde en één deel water, wordt in de bodem van de scrubber

ingevoerd. De dampfase wordt hier in contact gebracht

met een mengsel bestaande uit

2 mol delen glycolzuur, 1 mol deel water en ongeveer 0.02 mol delen zwavelzuur.

De oplossing wordt door een reactor geóeid in

aanwezig-heid van overmaat koolmonoxyde bij 200 C en 700 atm.

Contacttijd ongeveer

5

minuten.

(9)

De reactieproducten bestaan uit

3

mol delen glycolzuur, 1 mol deel water en 0.02 delen zwavelzuur.

Dit mengsel wordt gedestill eerd onder een kwikdruk van 80 tot 100 mm, waarbij het topproduct bestaat uit

2 delen glycolzuur en 1 deel water, het ketelproduct

uit glycolzuur alleen. Het topproduct wordt geretourneerd om opnieuw formaldehyde en water te absorberen.

Het ketelproduct wordt veresterd en vervolgens gedestilleerd. De ester wordt gehydrogeneerd met ~aterstof

(97

delen)

(10)

2) Uit etheenoxyde door additie van water.

De kinetiek van de reactie is onderzocht door

Hamilton e.a. ( 5 ).

Zij kwamen tot de volgende conclusie

Vorming van mono ethyleen glycol,

CH₂ - CH₂ '"

"

°

H ~ 'Z "Ef< ,sNtil.. CH CH + ... .. 2 - 2

'01f9

CH2 - CH2

" Olie

(1 ) (2)

De reactie die de omzettingssnelheid bepaalt is de ontleding

van het geprotoneerde substraat tot een carboniumion.

Vorming van ~, @ I . . . . { @ CH2 - CH20H + _{CH20H - CH20H}

0'

,:

r H28 I HO - CH2 - CH20H <±> H C - CH20H ₂ 1 HOCH₂ _{- CH20H}

/'~1-?t.

.. O(CH 2CH20H)2 +

~

)

(5)

De vorming van hogere glycolen hangt af van de verhouding

van de omzettingssnelheden van

(3)

en

(4).

Als katalysator kan worden gebruikt

a) Zwavelzuur.

Een deel etheenoxyde wordt opgelost in zes delen water

dat ongeveer een half gewichts

%

katalysator bevat. 0

De oplossing wordt dan dertig minuten verwarmd tot 70 C om

het etheenoxyde om te zetten in glycol.

De continue reactie van glycol volgens bovenstaande methode

levert een waterige oplossing van glycol die het zuur bevat,

dat als katalysator gebruikt is. De winning van het glycol

uit de oplossing levert aanzienlijke moeilijkheden, omdat

een gedeelte van het zuur vrij aanwezig is en de rest als een

complex aan het glycol en etheenoxyde gebonden en niet titreerbaar

(11)

Het zuur wordt geneutraliseerd met kalk~ waardoor het sulfaat als calciumsul~aat neerslaat en de protonen door de hydroxyl-ionen geneutraliseerd worden.

b) Ionenwisselaar Lt.I))) I~)

Een nieuwe ontwikkeling in de zure katalyse is de toepassing

van ionenwisselaars. Het enorme voordeel hiervan is dat het

zuur niet hoeft te worden a~gescheiden, maar de reactie zich

aan de wand van de wisselaar afspeelt. Bovendien kan de reactor

worden uitgevoerd als fluid-bed reactor, met alle voordelen van dien.

Het reactieproduct verlaat de reactor bijna neutraal en

wordt gemakkelijk uit de oplossing teruggewonnen. E~n

geen bijproductE?n, gevormd en de katalysator kan in hoge

con-1 ~ céntratie aanwezig zijn. De katalysator kan gemakkelijk worden

geregenereerd met zwavelzuur. De opbrengst is gelijk aan die

':::J van de omzetting met zwavelzuur als katalysator.

Hoewel deze methode hoge verwacht ingen wekt zijn er nog te

weinig experimentele gegevens bekend en bevindt de ontwikkeling

zich nog in een te pril experimenteel stadium om zonder verdere

research een processdlema te kunnen uitwerken.

c) Trichloorazijnzuur. (')

In plaats van zwav'elzuur wordt ook trichloorazijnzuur toegepast.

Het proces is volledig analoog. De verwijdering van trichloor-azijnzuur gaat echter veel gemakkelijker. De reactie speelt

zich af bij

70

o e. Het reactiemengsel wordt dan verhit tot IOOoe

waarbij het trichloorazijnzuur gesplitstwbrdt in chloroform en kooldioxyde:

+

Chloroform en kooldioxyde kunnen nu als gasvormige producten

\gemakkelijk worden a~gescheiden. De relatief hoge prijs van de

ikatalysater,die niet geregenereerd kan worden,maakt de

toepas-/sing economisch nog onmogelijk.

d) Oxaalzuur.(7

J

De toepassing van Oxaalzuur is volkomen analoog aan het zwavel-zuur proces.

(12)

1

..

B. ~~~!~~~_~~~~~~~~_~~~_~1!!~!~!l~~_~!~_~~~~!1~~~~!~ ~)

Cartmell e.a. hebben de gasfase omzetting bestudeerd. Zij von-den dat zilveroxyde op een aluminium drager in staat is om de additie van water aan etheenoxyde effectief te katalyseren. Een men§sel van stoom en etheenoxyde werd bij een temperatuur van 170 C met een contacttijd vanl,8 sec.en bij een druk van 1 atm. door de reactor geleid in een molaire verhouding van resp.

13,5 : 1

•

Per doorgang bedraagt de omzetting van etheenoxyde in g~ycolen

20- 30%. Hierbij bestaat het reactieproduct uit 80 - 40% ethy-leen glycol, a fhanke 1 ij k van de oud~.r..dom van de katalysator. Met.eèn nieuwe katalysator worden ye~~ bijproducten gevormd, die op het oppervlak van de katalysator worden afgezet.

De vorming van deze bijproducten vermindert naarmate de ouder-dom van de katalysator toeneemt. De opbrengst van glycol stijgt vanaf het begin en wordt constant (80%) na

5

uur.

De activiteit van de katalysator is waarsch~nlijk te danken aan het vermogen om water aan het oppervla~e adsorberen.

Het adsorptie complex reageert vervolgens met etheenoxyde waar-bij de katalysator weer geregenereerd wordt.

+ --~~ Ag

20[H20]

+ - -- _{[(CH20H);}g20}

G.

!!!__y!!~!!~_!?!l_g~6~_~!~~_~!!_~~~E~!~~~~!~

(

'

tJ) 10, I1

J

Deze methode is weer analoog aan de zure katalyse, met dien ver-stande dat de katalys'ator vervangen is door de reactie condities te wijzigen. Gewerkt wordt bij 2000 C en 20 ata.

3) Uit Chloorhydrine. (~)

Voor de bereiding van glycol uit chloorhydrine zijn twee wegen mogelijk.

Ten eerste:de directe omzetting met bicarbonaat:

Omdat de hoogkokende glycolen moeilijk van het zout geschei-den kunnen worgeschei-den, past men liever de volgende methode toe •

Ten tweede:de indirecte omzetting via etheenoxyde:

Uit het chloorhydrine wordt met loog etheenoxyde gemaakt, dat volgens een van bovenstaande methoden gehydrateerd wordt.

(13)

I

~

I

4) Uit dichloorethaan. (\

2-

)

Dichloorethaan kan worden gehydroliseerd tot glycol met een opbrengst van 82% door het met een oplossing van bicarbonaat

in water gedurende

4

uur in een autoclaaf te verhitten bij 150 0c

5) Uit etheen, zuurstof en water.

(3,

,d

Hoewel er patenten bestaan, die de conversie van etheen, zuur-stof en water laten afspelen in één reactor,is het niet bekend of er ook fabrieken gebouwd zijn die op dit principe berusten. Aangezien tegenwoordig etheenoxyde ook gemaakt wordt door oxy-datie van etheen met een zilveroxyde katalysator en etheenoxyde, zoals reeds is besproken, gehydrateerd kan worden met dezelfde katalysator,ligt het wel in de lijn der verwachtingen dat het mogelijk moet zijn om reactie condit,ts te vinden die in één stap glycol maken uit etheen zuurstof en water.

Een wel veel toegepaste methode die uitgaat van genoemde com-ponenten gaat in twee trappen. Eerst wordt uit etheen en zuur-stof etheenoxyde gemaakt. Zonder verdere zuivering wordt het reactieproduct gehydrateerd op een van de manieren genoemd onder 2).

6) Uit etheen en waterstofperoxyde

(

'J

i

Een opbrengst aan glycol van

9 7%

kan verkregen worden door etheen in watervrij tertiair butylalcohol te behandelen met waterstofperoxyde in aanwezigheid van osmium te~roxyde als katalysator.

KEUZE VAN HET PROCES

D e verschillende mogelijkheden kunnen we samenvatten in on-derstaand diagram. Alleen de methode uitgaande van formalde-hyde en koolmonoxyde valt hierbuiten. Van dit proces 1s boven-dien weinig bekend, zodat het niet op de eerste plaats in aan-merking komt om een processchema te ontwerpen •

.t

etheenoxyde

I 3

(14)

Uitgaande van etheen kunnen we glycol maken langs de volgende wegen: 123 13

1423

en

143

Op het ogenblik wer~en nog vele fabrieken volgens de route 1423

omdat de route volgens 123 nog pas van recente datum is. Deze laatste vergt wel hogere investeringen, maar heeft het grote voordeel dat ze veel minder gecompliceerd isJ2)

Route

143

wordt weinig gebruikt vanwege de grote moeilijkheden om het product zuiver te krijgen. De meest directe

13

,hoewel waarschtinlijk de methode van de toekomst, hangt nog te veel

in de lucht.

Op grond van bovenstaande overwegingen werd route 123 gekozen. De beste plaats om een glycol fabriek te bouwen is in de 'buurt van een olieraffinaderij. Dit is de voornaamste producent van de grondstof etheen. Omdat vele raffinaderijen er toe over gaan

!

m uit hun basisproducten grondstoffen voor de chemischeustrie te maken, zal het waarsch,ïnlijk goedkoper zijn om in , in-plaats van etheen direct etheen~yde van de raffinaderij te betrekken. Etheenoxyde is de grondstof voor zeer veel chemische producten.

Het beste proces om etheenoxyde te hydrateren is het hoge druk en temperatuur proces. AfgeZien van de genoemde bezwaren van de zure katalyse is een ander nadeel de corrosiviteit van de procesvloeistof. Dit brengt met zich mee dat alle apparatuur in duurdere materialen moet worden uitgevoerd.

Over de gasfase omzetting met zilveroxyde als katalysator is nog te weinig bekend.

De grootte van glycolfabrieken varieert van 10.000 tot 100.000

(15)

(

. \ ;:..

"

BESCHRIJVING VAN HET PROCES ( I CJ 10 tI)

I I I

e

In een menger wordt het vloeibar~ etheenoxyde van -lOoC gemengd met pr8ceswater.De temperatuur in de menger mag niet lager zljn

:dan 12 C omdat anders etheenoxyde hydraat C₂H

4

0.6H20 gevormd

'wordt •

De zuurgraad van de voeding is ongeveer pH = 5 ; deze is af-hankelljk van het etheenoxyde.

De voeding wordt eerst voorverwarmd met damp uit het derde li-chaam van de drietrapsverdamper, die later het proceswater ver-dampt. Hierna wordt de voeding verder opgewarmd met de reactie-producten uit de reactor. In de reactor is de temperatuur boveg-in 2000C , in het midden 1900

c

en aan de voet van de kolom l~o C. De reactor wordt gekoeld doo~in de top van het gepakte bed

aangebrachte warmtewisselaar,waarin water verdampt wordt. De druk in de reactor is 20 ata.

In het etheenoxyde is ongeveer 0,2% ethyleen aanwezig. Dit ver-zamelt zich in de top van de reactorkolom. Daarom dient af en toe wat gas gespuid te worden , daar anders explosiegevaar ontstaat. Tljdens de reactie wordt in kleine hoeveelheden aceetaldehyde en formaldehyde gevormd.

Het reactieproduct gaat vervolgens naar een expansievat waar het doorgeblazen wordt met stikstof om de aldehyden en onom-gezet etheenoxyde te verwljderen. Tevens wordt de pH van de op-lossing met 30% NaOH-opop-lossing (enkele liters per uur) op 7 ge-bracht.

De reactieproducten worden voorgewarmd met stoom en naar de drie-trapsverdamper gevoerd. Hier wordt het merendeel van het water verdampt. De rest van het water wordt afgescheiden in een des-tillatiekolom. Het product wordt tenslotte gezuiverd in een volgende kolom.

Het reactorsysteem is dubbel paralel uitgevoerd. Dit is nodig

' omdat anders de reactor te groot en te zwaar zou worden. Boven-dien biedt dit voordelen voor onderhoud en reparatie.

~_!~_~!t_!!~~~~~~_E~~~~~!_~~~!_Y~;!;~~~~! (10)

1) water helder, volledig mengbaar met water.

2) D20

/4

:1,1130 - 1,1132

3) Zuurgraad minder dan 0,005% _{als H2S0}

₄

4) Verzepingsgetal mind~r dan 0,3%

5) Kooktraject 196-200 C

6.) Polyglycolen niet boven 3%

7)

as niet boven 0,01%

(16)

.

_..

CHEMISCHE EN FYSISCHE ASPECTEN. Etheenoxyde Cp(l) cal/mol oK _-18,5+ 124.10-3T 0 (I ~) R298

°

K (g) Kcal/mol -12,19 ° R298

°

K (l)Kcal/ mol -18,3 0 (g)Cal/mol oK S2980K 5 8 ,1 (I GÎ 0 (1) cal/moloK S298°1). _37,6 (I'S) Mono-ethyleenglycol

-3

10,12 + 49,7.10 T

De enthalpie van etheenoxyde in de vloeistoffase is berekenduit:

~R(g) - L\H(l)=

r

De entropie van etheenoxyde in de vloeistoffase is berekend uit:

r

S(g) - S(l)

=

T

De dampspanning als functie van de temperatuur: P=mm Hg, T

=

OK

Etheenoxyde log P 5,9

ill1

( I \

T

Mono- ethyleenglycol log P ₌ 9,158 _~

( 111

Di-

_"

log P

₌

9,56 T _l_l)

2.ill

Tri-

_"

3660

(I)

10gP ₌ _9,45 T

De dampspanning van mono-ethyleenglycol

tie van de temparatuur: ('}l

- water mengsels als

func-gewicht% glycol P

=

mm Rg T

=

OK 0 log P = 8,712 2178 T 10 10gP

₌

8,700 2182 T 20 log P = 8,690 2185 T 30 log P= 8,680 2188 T -40 log }, =8,670 2190 T

(17)

50 60 70 80 90

95

99 Verdampingswarmte: Etheenoxyde

mono-ethyleenglycol

di- tl log P ₌8,669 2201 T log P ₌8,664 2220 T log P ₌8,668 2250 T log P ₌₈_,₆₇₃ _~ T log P ₌8,700 2386 T log P ₌8, 800 2528 T log P ₌₉_{, 02}₅ 2800 -T--6100 cal/mol (10,5°C) (,) r = - 0,29t+ 269,25 cal/g (tJ 279 Btu/lb (10 mm) 11\

Damp-vloeistof samenstelling van mengsels van mono-ethyleenglycol

en water bij 228 mmo (\

r

)

tOe

7

2

_,4

75,0 79,3 85,0

9

2,8 103,0 114,3 122,1 133,4 15:;,1 x 23,1

43 ,1

bl,l 73,2 83,7 90,0 94,2

95 ,2

97,7 99,8 gewichts}G glycol Y.. 0,4 1,1 2,1 4,2 9,1 17,1 29,4 40,2 57,3

9

1 ,2

(18)

Berekening van de omzettingsenthalpie, de vrije energie en de evenwichtsconstante bij 473° K.

+

~~_~p~~~~~g~~~g~g~!E~~

Deze wordt gegeven door : 473 A _H4730K

=

~ H_298°K+

J

(

'?

Y, l 298 ~ H bij 2980K =+18,3 + 68,32 - 108,58 = - 21,96 Kcal/mol.

6C

=

+ 18,5 - 124.10-3T - 18,03 + 10,12 + 49,7.10-3 T p = 10,59 - 74,3.10-3 T zodat ~H4730K

=

-

21960 + 473

~

10,59 ~

74,3.10-3 T) dT 298 = - 25,07 Kcal/mol. ~~_!~!~~-~~~~~!~

De vrij e energie bij 2980K werd berekend uit 6Fo =

A

lf

-

TASo.

Ó. HO = - 21960 cal/mol.

6 So = - 37,6 - 16,71 + 39.9 = - 14,41 cal/mol.

èdP2j8

=

-

21960

+

14,41.298 = - 17,460 KCal/mol.

De vrije energie bij 473° K werd berekend met de formule

V-

=

-J

Ho

+~

L),

Cp

dT dT + I

21850 +

10~59

T - 37,1.10-3 T2

T2 dT + I

AF = - 21850 - 10,59 T In T + 37,1.10-3 T2 + IT

Na oplossen voor T =-2980K vinden we I

=

63

zodat :

(19)

-.

~

-..:t

--i

~

'U

·

· .

·

I _ln. ~Ol

r

9 ~ r-I -"

r

5 .11 I-c. -u· -5 -. -:c. f-1O I-~

ra

t

-r

6 ' I-~

r

4 I-ihl1~::t:i tt-- 7;::-:::-;:--:~d=·.., _:c. /.0 :::-::: --'-..r: t:-::;-::,;-: t.!!:.::'::tI=iiR+ ,~ . ,,~:;; : ',-;lF, . i;;,~ :.,-:::::~~ ;~ .

DRUKKERIJ "MERCURIUS", WORMERVEER No. 14

i '1+

inl

?

I

ti

J'

•

:ttj. I 1111 If tl ,,,: 11:11-+= ~ n:~. TI:If:n! :j ;.:H 1; j j

1

j , , ' , 1 ____ .. _ .L _ _ _ _ _ L-_~___'____'____'__...L_L_ +tri .... '; Beide asser

(20)

±~ h---+--r-!.-·. +---~e___J-- ---'- - ,-,1 -.. - -lt--~ -'I - i,--,"

-1--

--

.

.--. ,'-

-1-1' , .. _. - -.~t--+---t--:--+-

(21)

De evenwichtsconstante Deze werd berekend uit

L\F log K =

=

-

RT In K. + 14430 2.473.2,3

=

6,4

Vorming van hogere glycolen als bijproducten. ('-I)

Uit nevenstaande grafiek blijk~ duidelijk dat de molaire verhou-tussen etheenoxyde en water van grote invloed is op de vorming

van hogere glycolen. De vraag naar hogere glycolen kan de hoe

-veelheid water sterk drukken. Dit is van groot belang omdat de prijs van glycol vooral bepaald wordt door de grote hoeveelhe-den water die verdampt moeten worhoeveelhe-den. Algemeen houdt men zich

aan een mol verhouding van 0,068 mol etheenoxyde op 1 mol water. Reactie snelheid.

N)

Uit nevenstaande §rafiek volgt dat de snelheidsconstante bij

pH

=

5

en t

=

193 C gelij k is aan 0,1. . t 1

Bij een aanvangsconcentrat ie van

2,95

mol etheenoxyde per liter )

rUJX.;L.

en een eindconcentra t ie van 0,218 11 Tt " " ,

is de reactietijd

24 ,5

min.

( De reactie is van de eerste orde )

- kt

2,3

log

~'~~8

_,

= kt =

2,45

voor k = 0,1 is t

24,5

min.

Hoewel volgens de ontwerper van nevenstaande grafiek de lijnen voor pH

5

en

6

ge~xtrapoleerd zijn, komt de gevonden reactietijd )

goed overeen met de practijk, en blijkt er een fr~ant verband ~

te bestaan tussen katalysator concentratie ëntemperatuur.

(22)

,.

-I ~

BEREKENING VAN DRUKKEN, TEMPERATUREN, MATERIAAL-,

EN WARMT EBA LANSEN •

Menger :

In iedere menger wordt per uur 9084 kg proceswater,

be$taande uit 9000 kg water en 84 kg mono_ethyleen

glyco~ (in het vervolg aangegeven door MEG) gemengd

met 1350 kg vloeibaar etheen-oxyde, (in het vervolg aangegeven door ETO).

~~h~:~~~~~~u~l~snc~et

proceswater is 200 C, van het

Door het proceswater wordt afgestaan :

9000.1.(T-20) + 84.0,56 (T-20)

=

9047(T-20) Kcal/_h•

Door het etheen-oxyde wordt opgenomen :

30,7.18,4. (T+IO)

=

570(T+IO) Kcal/

h

T = 18° C.

De mengwarmte is te verwaarlozen.

Warmte inhoud van de uitgangsstoffen.

ETO ~ _H2980 K ( L)

=

-

18,3 Kcal/mol water

---MEG 6 H2630K(L) = - 18,3 - 0,6

=

18,9 Kcal/mol. 30,7 molen = - _{582.103 Kcal/h •} 0 - 68,3 2 Kcal/ 1 6 H298

°

K

=

mo 0 - 68,41 Kcal/mol ó H2930K

=

500 molen

₌

- 34,200. _{105 Kcal/h •} 0 108,58 Kcal/ 1 t..\ H 2980K

=

mo • 6_H293

°

_K

=

- 108,75 Kcal/ 1 _mo _• totaal ₌_- 148.103Kcal/h.

Totale warmte inhoud van de voeding na de menger.

6 H = - 34930.10

3

Kcal/h per reactie set.

(23)

-,,: \ ' \ V\ J, ' - \J) " , ,') \ ',-'-l ..

Enthalpie toename door drukverhoging:

(

~

~)

T

=

T

(~

~

T + V

=

.

~

T (

~

;

j

p + V = - d..._p +V ~p te verwaarlozen. ó H

j

o

ata

=

VdP = 4,7._{103 Kcal/h}• 1 ata = - 34925.103 _{Kcal/h •}

Voorwarmer van de voeding :

In de voorwarmer wordt de voeding van 18 op 650 C

ge-bracht met damp uit de derde verdamper van

hettriple-effect.

Benodigde hoeveelheid warmte :

!~~~E

: 9000.1.47 = 423.103 _Kcal/h

~!Q

:

30,7

~-

18,5.47 + 124.10-3 (3382 - 2912

)f=

87,7.10'Kcal/h

Totaal :

~

_w

=

511.103 Kcal/_h_•

De warmte inhoud van de voeding na de voorwarmer :

6 H

=

-

34925.103 + 511.103 = -34414.103 Kcal/_h•

Warmtewisselaar van de reactor

In de wisselaar wordt de voeding verhit van 650 C ~t 1600 C.

Benodigde hoeveelheid warmte :

!~~~E

9000.1:95

=

855.103 _Kcal/h•

ETO 30,7 1 -18,5.95 + 124.10-3 (4332 - 3382)

Deze warmte wordt geleverd door : totaal

Ie reactie warmte

---\

=

166.10

3

Kcal/

h

=1021.103 Kcal/_h

Van de reactie Vi~dt 20

%

plaats in de

dit levert 121.10 Kcal/

h (zie later)

wisselaar

2e ~~~~_~~_~~~~~!~EE~~~~~~g

o 0

Deze worden gekoeld van 180 - 90

c.

!~~~!

8510.1.90

=

766.10

3

_Kcal/h

MEG :

~

.4561 = _{122.103 Kcal/h •}

E~~!l!

90.0,5. 26 0

=

12.10

3

_Kcal/h

Totaal 900.10

3

Kcal/

(24)

De warmte inhoud van de voeding na de warmtewisselaar

6H

=

(-344.4 + 900)103 = - 33514.103 Kcal/h

Reactor :

Van het aanwezige ETO wordt 96

%

omgezet in

mono-, di-, en tri ethyleen glycol.

Totaal aanwezig: li~O

=

30,7 Kmol ETO/

h

96

%

hiervan = 29,4 Kmol ETO/h

De verhouding waarin de verschillende glycolen geproduceerd \:,/'

worden is : 88 gew.

%

MEG, 10 gew.

%

DEG en 2 gew.

%

TEG. \

Er wordt dus gevormd :

25,.3 Kmol MEG/_h

₌

1565 kg/_h

1,68Kffiol DEG/

h

=

178 kg/h

0,24Kmol TEG/

h ::I: 3.6 kg/h

Totaal 27,?2Kmol glycol/

h 1779 kg/h

Er wordt dus ook 27,22 Kmol water per uur verbruikt

=

490 kg.

Van het oorspronkelijk aanwezige ETO heeft 1,3 Xmol!h niet

gereageerd of ·is omgezet in hogere glycolen. ,

Wanneer we het water dat nodig is om de hogere glycolen te

vormen verwaarlozen, dan is dus nog 44.1,.3 = 57,2 kg ETO

aanwezig als vrij ETO of in de vorm van hogere glycolen.

Het totale reactieproduct ~ 10430 kg/he Hiervan is 0,1 gew.

%

aanwezig als vrij ETO

=c!:

10 kg.

Aan hogere glycolen dus gevDrmd 57 - ÓO

=

47 kg.

De temperatuur in de reactor zijn 200 C aan de top,

1900 _{C in het midden en 180}0 _{C aan de bodem.}

De totaaldruk bedraagt 20 ata. Reactie-warmte

---De reactie-warmte voor MEG werd berekend op

_-

25,07 Kcal/ 1

DEG

('

'M"""

t)

'j

mo .

De reactie-warmte voor

₌

-

25,7 Kcal/mol

-- ' 1 \

,

en de reactie-warmte voor TEG i 'D -".> 'T j ₌ _{26,4 Kcal/mol.}

àH voor de totale reactie

=

-

_{608.103 Kcal/h •}

In de warmtewisselaar heeft reeds 30

%

der reactie plaats

gehad. Dit komt overeen met 122.10 Kcal/

h•

In de reactor wordt dus nog geproduceerd 486.10

3

Kcal/

(25)

i

\

Voor de adiabalische temperatuurstijgi~g van de reactanten van

160-180

0

C

wordt gebruikt

194,7.10

Kcal/_h•

Door koeling moet worden afgevoerd :

(486 - 194,7)10

3 =

291 ,3.

105

_{Kcal/h •}

De warmte inhoud van de reactieproducten na de reactor 6H

= -

33514.103

- 291.103

= -

33805.103

_{Kcal/h •}

Warmtewisselaar.

In de Warmtewisselaar wordt

900.10

3 _{Kcal/h afgestaan aan de voeding.}

De warmte inhoud van de reactieproducten na de warmtewisselaar : AH

= (-

33805 - 900).103

= -

34705

_{Kcal/h •}

---- --- ---'---.."

~pan~~~~a.y 0 J

/ l In het expansievat neemt de enthalpie weer af met

5.10

3

_{Kcal/h •}

Verwaarlozen ~de te~peratuursverlaging door expansie en door doorblazen met stikswf, dan is de enthlllpie van de

voedings-_~ stroom naar de verdamperso

.

3 ~/M.

AH

=

2 (- 34705 - 5).10

=

_69420

_{Kcal/h •}

De vloeistofstroom wordt nu naar de voorwarmer van de verdampers

gepom. thalpiestijging tengevolge hiervan bedraagt :

~l 2 at '1: " l AH /~dP =/

10-'

Kcal/ m

3

0-De enthalpie 110 rdt nu : öH

= -

69415.103

_{Kcal/h •} \ VooTWarmer verdampers. \ \ \ \ \

\

\ '1

\

..

~V\

o

In de voorwarmer van de verdampers w_ordt de temperatuur van

90

C

gebracht op

185

0

_c.

Hiervoor is nodig :

!~!~E

17020.1.95

=

1620.103

Kcal/ho

MEG

50,6

j

10,12.95

+

49,7.103(4582 -

3632)

~

=

238.103

_{Kcal/h •}

g~:6!l!~~

95.0,5.522

=

25.103

Kcal/

_h

=

1883.103

_{Kcal/h •}

Dezewarmte wordt geleverd door stoom van

20

ata

=

212

0

C.

(26)

. 1883 3

Er is dus nodlg : 453,2 .. 10

=

4,2 ton stoom per uur.

De enthalpie van de voedingsstroom van de verdampers

6H

=

t

-69415 '+ 1883) 103

= -

67532 .103

~cal/h.

0

Verdampers.

fwl~~

In de verdampers wordt de glycol-o,plossing ingedampt

tot~

:9

glycolen en 15 gew.

%

water, respectievelijk 3657 kg gly~

'-660 kg water per uur. Oorspronkelijk aanwezig 17020 kg water.

Er is dus verdampt 16360 kg water _per uur.

In een triple-effect verdamper is het theoretisch mogelijk, dat

1 kg stoom 3 kg water verdampt. In de practijk echter is een

stoomrendement m9gelijk van-. 2,5. Wanneer we aannemen, dat van de

stoom die in ieder effect wordt ingevoerd 90

%

wordt benut, dan is

het rendement dus 2,44. .

Dit betekent dat voor de verdamping van 163bO kg water per uur,

16360

₌

_{6700 kg stoom per uur.nodi}_g _is.

2,44 In het

"

eerste effect rordt verdampt 0,9.6700 =

tweede" " " 0,9.6030

=

6030 kg/ h 5430 kg/h = 4900 kg/_h "

_"

derde

_"

_" " 0,9.5430 totaal 16360 kg/he

De damp, die uit de verdampers ID rdt

eerste effect 60 kg MEG/h '

_,

afgevoerd

tweede effect 54 kg MEG/ h t

derde effect 49 kg MEG/

h _·J ₁

Stel de warmte overdrachtscoeffici~nten in het Ie, 2e en 3e effect

van respectievelijk :

UI

=

3000 W_{/ m2}

0c

U₂ = _{2300 W/m2}

0c

U

3

=

1600 W/m2 oe.

Wanneer het eerste effect verwarmd wordt met stoom van 20 ata en

2120 C en in het derder effect een druk heerst van 500 mm Hg,

overeenkomend met 970 C, dan kunnen we de volgende vergelijkingen

opstellen : ~Wl - 3000.A.(212 - Tl) = ~W2

=

23 00 • A.(T_{1 -} T_{2 )}

=

~W3

=

_{1600.A.(T2 - 97)}

=

damp(-0, 6 damp(-0,6 damp(-0,6 '11 .;- 595) T + 595) T • 595)

(27)

I •

~

.

In deze zes vergelijkingen staan zes onbekenden nl.

~Wl' ~W2' ~W3' A, _{Tl' en T2 ·}, Hieruit vinden we :

0

_Wl 28,7,105 Kcal/h

0

_W2 = 27,6.105 _Kcal/h

~W3

=

26,5. 105 Kcal/h A =

3

2

'6

m2 Tl

=

185 C T₂ = 1480

c.

Opmerking : het warmtetransport door het meegevoerde MEG werd verwaarloosd.

De stofstromen zijn al s volgt :

IN UIT

Voeding Dampstroom Vloeistofstroom

Ie effect 20840 kg/_h 18,3% 2e effect 14750 kg/_h 25,5% 3e effect 9266 kg

I

_h 40% 6090 kg/h 1% 5484 kg/_h 1% 4949 kg/h 1% 14750 kg/h 25,5% 9266 kg/h 40% 4317 kg/h 85%·

De Gemiddelde samenstelling van de kokencle yl.9_6.:i",ê,::t9 .. f_in de kalan-dersvan

'

de

e"I'fecten' werd als volgt berekend :

gem.% = ~m voeding. % voeding + ~m uitgaande vloeistofstroom.% gem.% le effect " "2e effect " "3e effect = 21,5 %

=

31,0 % =~.,

Het verband tussen de druk en de voor een oplossing die 21,5 gew.

log P

=

8,6885 -' 218,2 _T

voor een oplossing die 3 1,0 gew. log P = 8,6790 - - T -2188 '

voor een oplossing die 53,5 gew. log P

=

8,6672

-

_rr:-

2208

temperatuur V\O rdt gegeven door

% MEG bevat

(28)

td tI! tr:

tt

JO

:: ifh:

:7è:-l l!::

r . ..,.~:::;t1:;;;:

,t,

l?±~Htt::-:!·

tv

~~;rili: rr~ f.~E

tt1

::Tcf~~

k'iP I::::

o I::;::::: ::.r I~f+-'-c ;1 I.=:!H .ll: :··· ... ·1 t~~ 111. 1.,...:1 . r;:H';~1.:.tt i:l~itlJ.+.l., :-:..! I~;;' 1+::::+ . L='=" I .... !:!.::: rm .i.Ë1 J,-. I~ ;, ... ftn1 I"+~

f:=:4' r;:; rIT r,:!:. In:;:;: 1'rfiI:JË

I~

I:::'

....,.... It: I~Ë ~1.:1':1 ffi ËEEü

:::1 .;" cc:::! :;:::~;:;:::';..tI ... ·,..·I:t::,t;'; cri:! .,. t:.t; t:t! b..,~. t:!:tt

1:.:::1 ..trt! 1;;::::::::1 ,..,... tTJ -,..., . l:-±t fH:11:::--: !,;:é;1 :::~ ~~T HfHH.îj [.::;:;-r .~ 1~12!llli :II.: 1!7'~ ft+ .::!..: .. H+f-t+t-IËt FH

If

~ IH 1;+. .ltW~-tt t!t . lli f~ llit ±te I~ ~

.. ' HU

.. fJlim

H

ilH1~ 1:1 ti

H1±1tl

.tt: Ir If< Lu [trtl tIIH fErlifi

.

~lfn IH.I:i ~tfW f.!~ IH, bi ft: I:;j ~++ ~ Itm i.::: 1'::::+ L.±:! it-ti lH.tJw:j

8: Itft~ i.,.,... 11 Itml ~

1-;: Pi-· "Ti BE mE1:n::lFi ;f~ llliH

li

á'

fl' UHtf·~. ++lg ;

II ~ -!

.~ [m

1fl[ffi'fui;F

tH:t!4:I

:tt

.qI. : !;~ H

ti: . .~ .f~

tE

fgFj

I'-;=j I~!ft:stt Uh t:.:::E . '!+ Itt.~

:ti I ;t~t ttW~- ;q T,·

I? ,fto. Ir

nr

lllii ::UI~

(29)

"

,

Zodat

voor het eerste effect geldt P = 11,2 ata

T = 1850

c

Tl Tl tweede Tl

"

P = 4,1 ata T = 1430 c

"

Tl derde

"

" p = 500 mm T,,=

9tJ

G-.

De warmtestromen in de verschillende effecten zijn

Ie effect :

I:..

H voedingsstroom = - 67532.103 _Kcal/h

=

-

19048.103 Kcal /h

6 H damp

tj H aftap

=

~H voeding - AH damp

2e effect

---~H voeding D. H damp Ll Haf tap = - 45614.103 _Kcal/h 3 = _- 17130.1~

_"

=

-

25724.1 Tl LlH condensaat = - 21808.103

_"

AH condensaat 75°c = - 22478.103 " d~_~ff~~! ,6 H voeding /:1 H damp = - 25724.103 Kcal/h = - 154200103 " .6 H aftap ₌

-

7654.103

_"

L\ H condensaat = - 19780.10 3 Tl L\ H condensaat 75°C = 20180.103

_"

Waterafscheidingskolom.

Samenstelling voeding 84,7 gew.% glycol = 38,7 mol % water.

Gekozen samenstelling topproduct :

" " ketelproduct

1 gew. % MEG

=

99,7 mol % water

: 0,1 gew.

%

water

=

0,3 mol

%

water.

Gedestilleerd wordt bij P = 228 mm Hg.

Het aantal theoretische schotels, berekend volgens de methode van Sorel, bedraagt vier, bij een refluxverhouding van 1,3.

Aangenomen een schotelrendement van 50

%.

~otaal acht schotels. Voor de ketel kunnen we één schotel af-trekken; zeven schotels is dus voldoende. De vierde schotel

(30)

''-'.

~;*f;fii~ ~

H4+ 11'

f! ,"t it :t.t: t-!t IH ' .r;-; _I;-,~L;.j:

ft ~

ff II tti ' ii ft i:7 ft ' hH+ _I::: .;;:::: f.t ~

fr

',rt

n;

=

~tHr _IJ ~ ::; _,

..

_s:fË_··~.I=_{, r.1}_fIT

'rillî

_[TIITEl~',

m

_lEm

_TI

·rm

_'rF,H _Ilttl_,ft _~rf, ~

_[ffi

rn:~lT

_fti

_ft_t:_.Immm

lli

!E

IHtlHt

'r.

H+ " tt=. ':t+i1C. ,h ~;F'"~;.+-;:t I,i.,::;;:; =1':; tr±! I::-l:i.fl·

',.,.+,c.w,r= I~ . ..,. J.t-.-+' ,..,...

. _Ir- , ' ..

Kt. I;: t::~ Ir l...-,n +, ~+.+ _!±::i.;.;. ,Cl _I='~ ~cl-;:J-t:m

E

Ir 'a Ift ~~

':s

_{~t '} _ct- in :~:E

fl: 1-:- Ir

:5

t fj,l tt. c!T I; HH tg~IHU IW' ,,11: ;. 'lili!tI~· cU ,:rB lIEI, ' :~ ,::i- rt _Itlj.=r! :HH~ ~

"1

:-;.

11 ?: 1 ~1 m :t+1 _{, l;s:Hrbi!:} •• + ' _Ëf

':t

_elf _'lé

lHËlrr

ilc ~ ~:;:.t ;.r [f .•.•

i

" , :it ' 1,+ 1+1- I i.!. _It;:ri~;_in'h ;'è

'"

:;::;= ::;c '-r' l~lltlit i J!"'Ci"~ ~ ~,.,... _;:;: 1 = ,cc ut. I:::::;, ,~,.-,. .,..,. 'h· W:!::': "'-'+'+':.1;( :t .t;:::r .~-:-: d~;;:'1 :'

r.i=IÉ ··n IX

'ti

-,:;: ;;c;c _cl: 'r+- rtt+ "'T :~~ . .t;::!:;: ,';',1 ctt .+ttt "~":-r ,0:;::; ,.4+ ·I.w; ,r, ,"

,4-'

_{I·;' •} IJ I"".,.., .~

-~ ~ t1~ 5 t' ... tt it: fit: tt.Lt ~ 18' 'ti !ttt 1=':::;:;.>+- F4 I';'~; T ~ rr _~_~

.,., n.

I~:l

+

i" :! :~::;q P 'f ';T"

,ilF

ft ft ~Wt ~. ~ ~i iJili i:i;i

:;.tnt ,.,....

D'

.,'';'''+ :i

~ FtT

ft

t~ rUf cr !

,t-' ·rt , ; + I..,. 'i-'"

~

:1": .;..- ,+ H· " h C'7 . ..,.. -++ It

ti: :1:':u:. i+ _{ci:i:±:',i ,...} ,.l.t, ~tt:u,.H .,.,,. 7.!' , :;: -::

. t ,te ie

i.'

,H . 'tr' -++ trj.t .," +1

'$

:t 7+

"".

.. ~ . ..,.

qo

~. .:;f .i-', ++-jr+-· ~ fT'" tin t :tt,: tT !-ht.::;: ~ ti ~ . ~tt _ft _i'!. _r.r"

:=

::F H~T:;:: :::.... , , r;::l:

ffiJ

" I: Ii+ 1= l'!1: r,... t:E ~::r.

~

1°

11' t,. H- i t

mi

'I·+';" , I;";'· +. ;l=lt::::+: ~iSi ~

.-... ~' , H +', +' Ë! ~:::tt ~.'

I

~'t _cr Ê.§.î· ~.

60

fl ;.;:;:. , 14+ '

'f

_l

•

r-H _rt _ft_It+ ct.;.

. $f:

_J

4: ~ ... .§:

t

L

l 1: :t t f S'() ;;t .1 ;f:-

t

m

:t: _:te t, . III t T: 1 , :;:: t :ti tt1 " ,F+ 'io il , 'TH ~t Ittt

I

I:i 1') ... $~

.

rh ~ ,.

.

.iD ';+fi.+ -rt: -lP ++ "

I \

C tIJ .-to 10 '10

(31)

Wanneer we een drukstijging aannemen van

4

mm Hg per schotel~,

is het drukverschil over de kolom

28

mm Eg.

De druk in de ketel is dus

256

mm.

De temperatuur in de ketel werd berekend met de wet van Raoult.

P

=

x Pmono + (1 - x) P_di

Glycolen anders dan MEG werden beschouwd als DEG.

De samenstelling van het ketelproduct =

91

mol

%

MEG.

Het verband tussen druk en temperatuur voor MEG wordt gegeven

door : log P =

9,1580

-

2952

T

voor DEG door: log P

=

9,56

_

34~3

Bij

256

mm Hg is de temperatuur

166

0

c.

Ii1W ketel

voor opwarmen van de voeding is nodig

voor verdampen van het topproduct

~w condensor :

---,-845.10

_{Kcal/h •} Warmtestromen. 6 H voeding 6 H topproduct I::> H ketelproduct MEG kolom. totaal

= -

7654.10

3

_Kcal/h = -

2450.10

3 Kcal /h

=

5362.103

Kcal/h •

157,5. 103 Kcal /h

845 .10

3

_Kcal/h

Samenstelling voeding :

91

mol

%

MEG en

9 %

DEG.

Gekozen samenstelling topproduct :

99 3

mol

%

MEG.

" " ketelproduct :

2.

mol

%.

mono.

Destillatiedruk =

28

mm Hg •.

Het aantal theoretische schotels, berekwd volgens de methode

van Sorel bedraagt zes bij een refluxverhouding van

1,3.

Aangenomen een schotelremde~ent van

50 %.

Totaal twaalf schotels. Voor de ketel kunnen we één sch otel

(32)

"

..

De voedingsschotel is de vierde schotel van bovenaf gerekend.

Het Mc.Cabe - Thiele - diagram werd berekend uit de relatieve

vluchtigheid (~

=

6,28).

Wanneer we een drukstijging aannemen van

4

mm Hg per schotel,

is het drukverschi l over de kolom 44 mm Eg.

De druk in de ketel is dus 72 mm.

De temperatuur in de ketel werd berekend volgens de wet van Raoult.

Het verband tussen druk en temperatuur voor TEG wordt gegeven door :

log P

=

9,45 _

3~60

Bij 72

mm

Hg is de temperatuur 1770 C.

De toptemperatuur bij 28 mm Hg = 1110 G.

~w ketel :

voor verdamping van topproduct is nodig door de voeding wordt geleverd

totaal 1588,5.103 Kcal/ h•

~-~~~~~~~~!

3

1705.10 Kcal/_{h •} Warmtestromen. D. H voeding ~ H topproduct ~ H ketelproduct = - 5362.103 Kcal/_h

= -

5290.103 Kcal/_h

= -

185.103 Kcal/_{h •} 1705.103 _Kcal/h 116,5. 103 KCal/_h

(33)

." _...

..

.

Koeling proceswater

Voordat het proceswater teruggaat naar de verzameltank moet het eerst gekoeld worden tot 400

c

.

Gekoeld moet worden :

12237 kg water van 75 - 40° c

4949 kg water van 97 - 400

c

Gemiddeld :

17186 kg water van 81 - 400

c

Ww

= 17186.41 = 700.103 Kcal/_h •

De warmte inhoud van het proceswater na koelen tot 40° C is dus

(34)

BEREKENING VAN DE APPARATEN Proceswater-tank Inhoud Lengte Diameter 35 m~ 5000 mrn. 3000 mrn. Proceswater-pomp

Hiervoor werd gekozen een lage druk centrirugaalpomp.

Capaciteit + 10.000 l/h.

Diameter : 280 mm.

Menger.

De menger bestaat uit twee gedeelten: in het onderste

deel wordt het vloeibare etheenoxyde door een centrale

leiding in het proceswater gebracht ; het bovenste deel

bestaat uit een met Raschig-ringen gevulde kolom waar gas-vormig etheenoxyde geabsorbeerd wordt in het proceswater.

!f~~~~g6~g_~~~~!E!~~~~!~~_ lengte 1400 mrn diameter 300 mm Vloeistofmenger lengte diameter 1800 mrn 6000 mm.

Voedingpomp voor reactor. Hiervoor werd gekozen

capaciteit

drukverschi l

diameter Voeding voorwarmer

een meertraps hoge druk centrifugaalpomp.

11000 l /h 19 ata

300 mm.

In de voorwarmer wordt de voedingstemperatuur van 18° C gebracht

op 65° C. Dit geschiedt met damp uit het derde errect van de

drie traps verdamper.

T =

97°

C P

=

500 mrn

~w

='511.103 _Kcal/h

t1T_m

=

520 C.

U = 1000 _{Kcal/m2ho C}

(35)

•

lengte condensor

aantal buizen ~ 12 mmo

diameter condensor ~lWIdamp Warmtewisselaar reactor. 2000 mmo 138 300 mrn 945 kg/ho

In de warmtewi~selaar wordt de voedingstemperatuur gebracht

van 650 C op l bOo C. Dit geschiedt door reactiewarmte en koeling

van de reactieprdducten van 180 - 900 _C.

~w

= 900.10

3

K_cal/h

U = 1200 K_{cal/ hm2 0C.}

"T = 220 C.

u m

Hieruit volgt : A

=

38,5 m 2 •

Wanneer we eisen, dat R

met diameter van 12 rom.e = 7500, dan volgt daaruit voor buizen

lengtewisselaar aantal buizen diameter wisselaar Reactor 6000 mmo 172 320 mmo

Bij een verblijf tijd van 24,5 min., is het vloeistofvolume in de

reactor 4,78 m).

De reactor bestaat uit een toren gevuld met Raschig-ringen

(50

x

50

x

5 mm) . De voeding wordt door een buis, die van

beneden naar boven door het gepakte bed loopt, via een overloop

boven in de reactor ingevoerd en onderaan afgetapt.

De porositeit van de pakking 0,9ém3 ~er

m3

vul1ing~

Benodigde ~ume van het bed

=

5,31 m).

Bij een torendiameter van 800 mmo is de hoogte van het bed

dus 10,6 meter, de hoogte van de kolom 11 meter.

Koeling van de reactor.

Er moet · . worden afgevoerd : 291.103 Kcal/ h.

De warmte wordt afgevoerd door water te verdampen bij 1600 C

en 6,3 ata. Dit levert 585 kg/uur stoom. Te circuleren + 4000 l/h

AT U A == 400 :::; 800

=

9,1

Bij buizen met een uitwendige diameter van 57 mmo zijn 27

windingen nodig met een winding diameter van 700 mmo

Circulatiepomp capaciteit diameter lage druk centrifugaalpomp 154 I/min. 380 mmo

(36)

• Voedingpomp drukverschil: capaciteit diameter Expansievat tandradpomp.

6

ata 1170 l/h 90 rnm.

Bij een verblijf tijd van 10 minuten is de netto inhoud 2§.8

=

.'3,5 m.'3. Volume lengte di. ameter 4 m.'3 5000 rnm 1000 rnm.

Het expansievat is verder uitgerust met een stikstorleiding en een loogleiding.

Voedingpompverdampers.

hoge druk centrirugaalpomp capaci tei t 20,8 m.'3 / h drukverschil: 10,2 ata diameter : .'350 mm. Voorwarmer verdampers

In de voorwarmer wordt de temperatuur van 900

e

gebracht op 185

°

e

met stoom van 2120

e.

~w

=

188.'3.10.'3 Kcal /h A_Tm = 6.'30

e.

U

=

1000 KCal/_m2

oe

h Hieruit volgt : A

=

.'30 m2 lengte condensor 2000 mm aantal buizen ~ .'390 mameter condensor .'300 mm stoom 4,2.10.'3 kgf h' Eerste verdamper

Het oppervlak van de kalander werd berekend hoogte kalander : 2000 mm

aantal buizen ~ 25mm : 208 diameter kalander 700 mmo

~m damp = _{6100 kg/h}

(37)

• • • /

f

~vdamp snelheid

=

175 dm3/kg =

300

l/sec. -- 0,5 m/sec.

De diameter van de dampruimte is 800 mm. Met het oog op de

uniformiteit van de verdampers werd voor de diameter 1000 mm

genomen. De hoogte eveneens 1000 mm.

De diameter van de dampaansluiting werd berekend door voor

snelheid van de gasstroom aan te nemen: 10 mis.

De diameter is dan 200 mm. Aangezien de diameter van de

dampaansluiting van het tweede effect 225 ~ is, werd ook

voor het eerste effect

een

di ameter van 225 mm. genomen.

Tweede verdamper De kalander is

~m d~p

p

~v damp

gelijk aan die van de eerste verdamper

=

5484 kg/_h

=

400 dro

3

/kg

= 610 I/sec.

Bij een diameter van 1000 mm. is de gassnelheid 0,78 m/sec.

Bij een gassnelheid van 15 m/sec. is de mameter van de

damp-aansluiting 225 mm •

Om de druk van het gecondenseerde proceswater weer op 1 ata

te kunnen brengen moet het verder gekoeld worden van 185° C

tot 75° C met koelwater van 20° C tot 600

c.

~w

=

670.103 _Kcal/h

AT _m = 85° C

U = 1000 Kca1/m2 0c h

Hieruit volgt

A

₌

_7,75_{m •}2

Bij 10 passes van 1 meter van buizen met een doorffiede van

12 mm. zijn 240 buizen nodig. Totale lengte van de koeler

1000 mm., di ameter 450 mm • Derde verdam12er De kalander is ~m damp /

f

~v damp weer

=

gelijk aan die van de eerste verdamper

4900 kg/

h

1900 dm3/kg

(38)

•

Bij een diameter van 1000

mmo

van de dampruimte is de gas-snelheid 3,3 m/sec.

Bij een gassnelheid van 40 m/sec. in de dampaansluiting

is de diameter van de dampaansluiting 300 rum. Tengevolge van de hogere viscositeit is gedwongen circulatie nodig •

Daarom wordt de vloeistof rondgepompt met een centrifugaalpomp capaciteit : 20000 l/h

diameter : 330 mmo

Om besmadiging van de pomp door cavitatie te voorkomen, moet de pomp niet te dicht bij de kalander geplaatst worden.

Met een stoomejecteur werd de druk op 500 rum Hg gebracht. Om de druk van het gecondenseerde proceswater weer op 1 ata te kunnen brengen moet het ~erder gekoeld worden van 1480_C

tot 750 _C_{met koelwater van 20}0 _C_{tot 60}0

_c.

~

=

400.10

3

Kcal /h

6T_m

=

690

_c

U = 1000 Kcal/m2

°c

h Hieruit volgt

A

=

6,7 m • 2

Bij 8 passes van 1 meter van buizen met een doorsnede van 12 mmo zijn 176 buizen nodig. Totale lengte van de koeler 1000 mm., diameter 350 mmo

De damp in het derde effect wordt gedeeltelijk gecondenseerd in de voorwarmers van de reactorvoeding. De rest wordt geconden-deerd in een aparte condensor

~w

= 1628.103 Kcal/h

ÄT_m

=

610 C·"

U

=

1700 Kca1/m2

°c

h Hieruit volgt:

A = 15,7 m 2 •

Bij 2 passes van 1500 mmo van buizen met een diameter van 25 mm. zijn 134 buizen nodig. Totale lengte van de koeler 1500

mm.,

diameter 550

mmo

(39)

•

i

i \

• ..

~ _... ~

Water afscheidingskolom

De gassnelheid in de kolom werd berekend met de formule

U=~V

~

- 1

Bij een schotelafstand van 450 mm is ~

=

0,14 Top

Bij 228 mm Hg en 750 C is de dicht heid van waterdamp

f

_g = 0,2 kg/mS en van water

P

I

=

1000 kg/m3. U =

3

m/s~c • .

~vdamp

=

2,1 mJ/sec.

Hieruit volgt voor dediameter van de kolom D ₌1000 mmo Bodem

---~W

= 4350 kg/_h ~mdamp = r f g = 0,58 kg/m3 f l = 1000 kg/mS U ₌2,77 m/sec

0

_v 2,08 m

3

/sec.

Hieruit volgt voor de diameter van de kolom D

=

980

We kunnen dus ook een diameter van 1000 mm nemen. Condensor

---0

_W

=

845.103 K_cal/h

Het koelwater mrdt verwarmd van 20-600 C.

Hoeveelheid koelwater = 21100 kg/he

AT_m = 310 _C~

U =\ 1500 Kcal/hm20 C.

Hieruit volgt

A

=

18,2 m 2 •

mmo

Bij 5 passes van 1,5 meter van buizen met een diameter van 25 mm zijn 150 buizen nodig. De totale lengte wordt dan 1500 mm en de diameter 600 mmo

(40)

• ..

i;.

~

Voor de berekening van de dampaansluiting werd een damp-snelheid ter piliaatse aangenomen van 30 m/sec. Dit geeft een diameter van 300 mmo

Reboiler : De reboiler

rjJw

wordt verhit met stoom

= 1002,5.103 _Kcal/h = 46°_,C van 2120C en 20 ata. AT U _=r_{.,_,}_~Ooo~cal/_hm2 ₀ _C. Hieruit volgt A = 21,8 m 2 • 3

Benodigde hoeveelheid stoom - 1002·5·10

- 468 lengte reboiler aantal buizen rjJ 25 mm diameter reboiler = 1000 mm = 270 = 600 mmo lVIEG kolom. Top Bij lVIEG MEQ 28 mm Hg damp:

f

_g

.

:f

_l en 1110 C is de dichtheid van = 0,073 kg/m3 en van vloeibaar

=

1000 kg/m3 •

De schotelafstand is weer 450 mmo Hieruit volgt

U = 5 m/sec.

rjJv damp T 27,3 m.3/sec.

Hieruit volgt voor de diameter van de kolom

D ₌ 2600 mmo Bodem ---rjJW

=

~ damp

₌

_{11750 kg/h} m _r

pg

= 0,3

P

I

1000 U

₌

2,45 ~sec.

~v

=

10,9 /sec.

Hieruit volgt voor de diameter van de kolom

We kunnen dus ook een diameter van 2600 mm

Condensor

D

=

2400 mmo

nemen.

De condensor wordt gekoeld met koelwater dat van 200 _{C verwarmd}

(41)

• ...

l.

..

=

1705.103 _Kcal/h

=

69-() C \ ~ _{500 Kcal/hm2}

°

C Hieruit volgt A . = 49 m2 Hoeveelheid koelwater :

4

2 500 kg/h

Bij

6

passès van 2 meter van buizen met een diameter van

25

mm zijn

318

buizen nodig.

De totale lengte van de condensor wordt dan 2000 mm en de diameter 800 mmo

Voor berekening van de dampaansluiting werd een dampsnelheid ter plaatse aangenomen van

60

m/sec. Dit geeft een diameter van

760

mm.

Reboiler

De reboiler wordt verhit met stoom van 2120 e en 20 ata.

f/J

_w

ÁT

=

1588.10

3

Kcal/ h

=

35°C

.

U = 1000 _Kcal/hm2 oe. Hieruit volgt A = 45,5 m 2 • Benodigde hoeveelheid stoom De verdamper is uitgevoerd als

lengtebundel aantal buizen f/J 25 mm diameterbundel diameterverdamper haarspeldbundel. 2000 mm 290 750 mmo 1500 mmo

Voor berekening van de dampaansluiting werd een dampsnelheid

ter plaatse aangenomen van

30

m/sec. Dit geeft een diameter van

680 mmo

?

~

idj

5

passes van 2 m van buizen met

ée~iame~an ~

12

~

zijn

315

buizen E:2.9.j.-..&t .. --De---t-e-t-a-l--e · leti~ftË3 van de koeler wordt

_aan 2000 nmr-en--ae diameter 450 mmo

Y~~~~!!f?1?~I!l12

Lage druk centrifugaalpomp. Capaciteit drukverschil diameter

3650

kg/_h - 200 mm Hg.

350

mmo

(42)

•

f', \....

•

~~~E_~~~~~EE~~~~! Tandrad pomp. capaciteit drukverschil diameter Koeler proceswater.

-35-522 kg/ h 732 mIn 120 mIn.

Het proceswater moet gekoeld worden tot 400 C voor het teruggaat

naar de verzameltank.

0

_W

=

700.L03 hoeveelheid koelwater Kcal/_h : 700.10

3 =

10

u

= 1000 _Kcal/hm2o

_c

Tm = _33· Hieruit volgt A = 24 m 2 •

Bij 5 passes van 2 m van buizen met een diameter van ~ 12 mm

zijn

315

buizen nodig. De totale lengte van de koeler wordt

dan 2000 mm en de diameter 450 mmo

Constructiemateriaal

Er bestaat geen gevaar voor corrosie. De apparaten kunnen

dus allen worden uitgevoerd in~taal

(43)

-LITTERATUUR.

1) Curme, G. 0., GLYCOLS , Re inJlOld Publishing Corporat ion,

New York 1952.

2) Faith,R.e.a. INDUSTRIAL CHEMICALS, John Wiley&Sons

New York 1957,p.37b.

3) Petrol. Ref. 28~, 129, (1949).

4) Othmer,D.F. and Thakar,JIiI.S., Ind. Eng. Chem. SQ,. 1235, (1958).

5) Hamil ton, G. E. e. a., Ind. Eng. Cllem.

A:.St,

839, TI957).

6) Solvay & Cie. Belg. Patent: 444.518 TJan. 1943).

7) Ferrere e.a.

u.s.

Patent: 2.108.93b (feb. 22 1938).

8) Cartmell,R.R., e.a. Ind. Eng. Chem. 40,389, (1948).

9) Weaver,D.G. , Ind. Eng. Chem., 51, 894 (1959)

10) Gartshóre,J.F.C.,BIOS Final Rep~ No. 360,Item 22,1945.

11) Dennis,N., BIOS Final Report No. 1059, Item 22, 1947.

lla)Brandner,J.D. , FIAT> Final Report No. 1311, 1946.

12) Mc.Clellan,P.P., Ind. Eng. Chem. ~, 2402 (1950).

13)Skarlblom, K.E., Zweeds Patent 83.413 (mei 21 1935).

14) Milas,N.A., e,a, J. Am. Chem. Soc. ~ 2345 (1937).

15) Walters, C.J. en Smith,J.M., Chem. Eng. Progr.48

1,

337, (1952

16) Wilson,E.D. en Ries,H.C.,Principles of Chemical Engineering

Thermodynamics,Mc-Graw Hill Book Company,New York (1956).

17) Trimble,H.M.en Potts,W. Ind. Eng. Chem. 27,

06 ,

(1935).

(44)

, I

,

\

..

ö~r,>.LA- ~~d

-1Jh

;-.~",L",-

~dL ~~

/]/~

_ ...

;:h,~- ~/4~ P4~~.

(45)

-.; (../07 0?( J~/II.,ql!~H~.rdU 'N:JJfI.t1f "" ... IJ. ~' lJ3d J./f/O ~.i'd. ('

t

~ ~ r~----~~ ~ ~ J.t;lA

':!u..:...--e--- .i!.1 SN tic! ~,g

<t I\, .... v. .... r---~.~~---+---~---~

: -,ffD

~

->

~

!'1 I---!..~'-.. ---.y't"' - - - - ' ! - , , 0 3 - - - - . . J

---~ ~

-I

f-vtl...1. ?laLlhw SlnO"llçl "-.I Q 'ti v ~ _{lIJ )..} ~ÇJ.. tb ~ 0 ....

"'

~ .... '-!) ... ;, '.