Bursztyn bałtycki i inne żywice kopalne w świetle badań fizykochemicznych

Bursztyn ba³tycki i inne ¿ywice kopalne w œwietle badañ fizykochemicznych

Aniela Matuszewska

Baltic amber and other fossil resins in the light of physicochemical studies. Prz. Geol., 57: 1078–1083. A b s t r a c t. The paper presents some problems in the studies on Baltic amber (succinite) and other fossil resins. Natural resins form a large group of fossils already known from various parts of the world. However, they markedly differ in age and origin which creates problems in their systematic nomenclature. At the beginning of this paper some definitions are presented concerning the scientific nomenclature of fossil resins as well as practical terminol-ogy. The fossil resins are the objects of interest of many scientific domains, especially as they are used for many pur-poses. The resins are investigated by scientists representing various natural sciences as well as archeologists and representatives of other disciplines; and in the aspect of application they are widely used in jewelry making as well as in some branches of industry (e.g. chemical and pharmaceutical). Variability of fossil resins along with complex-ity of their structure and composition, and broad issues of genesis and various historical aspects form a vast field of for further studies. However, the studies require the use of a multilateral approach, including instrumental analysis. The paper presents several examples of selected physicochemical methods which should be highly useful in solving questions concerning origin and composition as well as properties of fossil resins.

Keywords: amber, succinite, copal, fossil resins, IR, fluorescence, Py-GC/MS, GC/MS

Badania bursztynu ba³tyckiego (sukcynitu) wydaj¹ siê byæ szczególnie wa¿ne w Polsce z uwagi na jego obfite wystêpowanie w obszarze po³udniowego wybrze¿a Ba³tyku, w tym te¿ polskiego. Na obszarze Polski znajdo-wany jest on ponadto w wielu innych miejscach, w ma³ych iloœciach rozproszony przez lodowce, natomiast w wiêk-szych, jak na LubelszczyŸnie, powsta³ prawdopodobnie niezale¿nie od nagromadzeñ ba³tyckich (np. Kosmow-ska-Ceranowicz, 1986; Kasiñski, 1997). Sukcynit jest jedn¹ z najszlachetniejszych ¿ywic kopalnych nie tylko ze wzglêdu na wykorzystywan¹ ju¿ od wieków doskona³¹ przydatnoœæ jubilersk¹, ale te¿ specyficzny sk³ad chemicz-ny, nadaj¹cy tej ¿ywicy w³aœciwoœci korzystne dla organi-zmu ludzkiego, nie do koñca jeszcze zbadane i stosowane. Porównanie w³aœciwoœci i sk³adu sukcynitu oraz innych ¿ywic z ró¿nych okresów geologicznych mo¿e byæ Ÿród³em wiedzy o genezie i przebiegaj¹cych procesach dia-genetycznych, dodatkowo zró¿nicowanych w odmiennych warunkach z³o¿owych czy zachodz¹cych w z³o¿u wtórnym (Matuszewska, 2004a). Liczebnoœæ gatunków ¿ywic kopalnych jest znaczna i oceniana na 70–80 (np. Krumbie-gel & KrumbieKrumbie-gel, 1996), a prawdopodobnie istnieje ich nawet wiêcej. To bogactwo odmian substancji ¿ywicznych o wielu cechach wspólnych, ale te¿ du¿ej ró¿norodnoœci, np. geologicznej, geograficznej czy fizykochemicznej, stwarza problem nomenklaturowy, który pokrótce przed-stawiono w artykule, z uwagi na wa¿ne znaczenie dla oma-wianej problematyki.

Pierwotnie nazwa bursztyn (albo te¿ np. amber czy

jan-tar) odnosi³a siê tylko do eoceñskiej ¿ywicy kopalnej

pochodz¹cej z regionu Ba³tyku, która rozs³awiona przez podró¿ników i kupców sta³a siê wczeœnie przedmiotem o¿ywionego handlu Pó³noc–Po³udnie w dawnej Europie oraz czynnikiem przyspieszaj¹cym rozwój cywilizacji ludów nadba³tyckich.

Obecnie jednak, mimo protestów wielu specjalistów w dziedzinie badañ bursztynu, m.in. tak wybitnych jak S. Sawkiewicz (1970) czy C.W. Beck (1999), coraz bar-dziej upowszechnia siê wykorzystywanie s³owa bursztyn

jako synonimu ogólnego okreœlenia: ¿ywica kopalna, rów-nie¿ w piœmiennictwie naukowym, tak¿e polskim, co wydaje siê byæ procesem nieodwracalnym.

Uwa¿a siê (Gier³owski, 2005), ¿e wprowadzenie na rynek w latach 1950. ¿ywicy kopalnej ze wschodniej czêœci wyspy Hispaniola (Dominikana) pod nazw¹ bursztyn

do-minikañski zapocz¹tkowa³o nadawanie nazwy bursztyn

tak¿e innym ¿ywicom kopalnym (poza kopalami, którym przypisuje siê wiek do ok. 1 mln lat albo nawet do 5 mln lat), zwykle z dodaniem specyfikacji geograficznej. Obec-na Obec-nazwa: bursztyn ba³tycki jest wiêc uœciœleniem Obec-nazwy bursztynu z rejonu Ba³tyku. Jednak wobec kolejnych odkryæ z³ó¿ ¿ywicy podobnej chemicznie do bursztynu ba³tyckiego (Saksonia, Lubelszczyzna, Ukraina, które mia³y najprawdopodobniej w³asne Ÿród³o zasilania, inne ni¿ obszar obecnego Ba³tyku), zaczêto dla tego typu ¿ywic szerzej stosowaæ nazwê sukcynit, uwa¿an¹ dziœ za naukow¹, a wprowadzon¹ jeszcze w 1820 r. przez A. Breit-haupta. Nazwa ta ma przy tym d³u¿sz¹ historiê, siêgaj¹c¹ co najmniej czasów Pliniusza Starszego (ok. 23–79), które-go zapiski wskazuj¹, i¿ ju¿ wówczas s³usznie wi¹zano bursztyn z zestalon¹ wydzielin¹ drzew (zob. Stojanoviæ, 2004), z ³aciny bowiem succus oznacza sok (S³ownik

³aciñ-sko-polski, 1983).

Pomimo wspó³czesnego trendu do normatywnego ustalania nazw okreœlonych podmiotów nie zapewniono jednak prawa do nazywania bursztynem tej ¿ywicy kopal-nej, z któr¹ nazwa ta by³a od pocz¹tku zwi¹zana. Próba taka jednak by³a kiedyœ poczyniona, gdy¿ wed³ug W. Gier-³owskiego (2005) zasada u¿ycia nazwy bursztyn tylko w relacji do bursztynu ba³tyckiego (sukcynitu) by³a wyra-¿ona w prawie niemieckim — w akcie z 4 maja 1934 r. o ochronie bursztynu, z poprawkami.

Wydaje siê, ¿e zachowanie wy³¹cznej nazwy bursztyn dla sukcynitu by³oby mo¿liwe, gdyby pozostaæ przy stoso-wanym ju¿ od dawna podziale ¿ywic kopalnych na zawie-raj¹ce kwas bursztynowy (wg definicji 3–8% kwasu bursztynowego, oznaczonego w procesie suchej destylacji przez O. Helma, 1877) i retynity zawieraj¹ce mniej kwasu bursztynowego albo zupe³nie go pozbawione. W myœl tej klasyfikacji do pierwszej grupy by³by zaliczany w³aœciwy bursztyn, teraz nazywany sukcynitem. Powstaje jednak

1

Wydzia³ Nauk o Ziemi, Uniwersytet Œl¹ski, ul. Bêdziñska 60, 41-200 Sosnowiec; aniela.matuszewska@us.edu.pl

obawa, i¿ nazbyt ju¿ utrwalona w ró¿nych publikatorach na œwiecie uniwersalna aplikacja nazwy bursztyn dla wielu ¿ywic kopalnych jest ju¿ przes¹dzona.

Pojawia siê czasem jeszcze jeden problem nomenklatu-rowy, zwi¹zany z umieszczeniem ¿ywic kopalnych wœród innych tworów natury. Zdarza siê bowiem, i¿ ¿ywice kopalne s¹ zaliczane do minera³ów. Nie spe³niaj¹ one jed-nak definicji ogólnie przyjêtej dla minera³ów (np. Bolew-ski i in., 1981). Podkreœla siê natomiast, i¿ niektóre naturalnie wystêpuj¹ce sta³e materia³y, które nie spe³niaj¹ definicji minera³u z powodu braku œciœle okreœlonego sk³adu lub charakterystycznej struktury krystalicznej (jak bursztyn i szk³o), nale¿y nazywaæ substancjami

mineralny-mi albo mineralny-mineraloidamineralny-mi.

Z minera³ami zestawia natomiast bursztyn bardziej pojemna nazwa: kamienie naturalne, obejmuj¹ca minera³y, ska³y lub substancje sta³e pochodzenia organicznego wystêpuj¹ce w przyrodzie. Wed³ug definicji zgodnej z ustaleniami miêdzynarodowymi zawartymi w RAL 560 A5 (1963), bursztyn jest w³¹czony do grupy kamieni

ozdobnych, która obejmuje minera³y, ska³y lub substancje

sta³e pochodzenia organicznego, powsta³e w przyrodzie w warunkach naturalnych, odznaczaj¹ce siê doœæ trwa³ymi cechami fizycznymi. Do bursztynu stosuje siê te¿ okreœlenie

kamieñ jubilerski, obejmuj¹ce zarówno kamienie

szlachet-ne, jak i ozdobszlachet-ne, które znajduj¹ zastosowanie w wyrobach jubilerskich (np. Heflik & Natkaniec-Nowak, 1996). Schu-mann (1986) z kolei, w próbie klasyfikacji kamieni szla-chetnych i ozdobnych, bior¹c za podstawê systematyki ich sk³ad chemiczny, umieœci³ bursztyn w grupie kamieni, two-rzonej przez substancje organiczne i materia³y pochodze-nia niemineralnego, razem z gagatem, per³ami, koralami i koœci¹ s³oniow¹.

Podobnie jak minera³y, ¿ywice kopalne mo¿na zidenty-fikowaæ na podstawie zespo³u charakterystycznych w³aœciwoœci makroskopowych. Opieraj¹c siê na takich cechach, zestawiono tu najczêœciej cytowan¹ w literaturze przedmiotu charakterystykê sukcynitu: barwa jasno¿ó³ta do brunatnej, czasem mlecznobia³a, niebieska, zielonkawa, czerwona, czarna; po³ysk t³usty; prze³am muszlowy; prze-zroczystoœæ — przezroczysty, przeœwiecaj¹cy, nieprzezro-czysty; rysa bia³a; twardoœæ w skali Mohsa 2–2,5; gêstoœæ 0,096–1,096 g/cm3; ³upliwoœci brak; fluorescencja niebie-skawobia³a do ¿ó³tozielonej.

Cel pracy, materia³ badawczy i metodyka badañ

W niniejszej pracy, poza przedstawion¹ dyskusj¹ zwi¹zan¹ z nomenklatur¹ ¿ywic kopalnych, zaprezentowa-no wybrane metody fizykochemiczne stosowana do anali-zy chemicznej struktury sukcynitu i innych ¿ywic kopalnych, a tak¿e wspó³czesnych ¿ywic naturalnych. Dla zilustrowania niektórych problemów badawczych: fitoge-netycznych, diagenetycznych oraz aplikacyjnych, omó-wiono zastosowanie kilku metod — spektroskopowych i chromatograficznych: podczerwieñ (IR), fluorescencja, chromatografia gazowa sprzê¿ona ze spektrometri¹ mas (GC-MS), pirolityczna GC-MS (Py-GC-MS).

Metody spektroskopowe. Do rejestracji widm w

pod-czerwieni zastosowano spektrofotometr typu Bio-Rad FTS

6000 z mikroskopem na œwiat³o podczerwone, typu Bio-Rad UMA-500. Przedstawione na rycinie 1 widma s¹

zapisane technik¹ transmisyjn¹. Warto jednak podkreœliæ, i¿ sprzê¿ony mikroskop umo¿liwia badanie

powierzchnio-we próbek technik¹ odbiciow¹ (np. Matuszewska i in., 2001). Jest to korzystne szczególnie podczas identyfikacji ¿ywicy, z jakiej s¹ wykonane drobne i cenne obiekty arche-ologiczne czy muzealne. Problem pojawia siê jednak, gdy zabytkowe przedmioty poddano konserwacji specjalnymi preparatami, wtedy uzyskuje siê widmo tych¿e, nie zaœ samej ¿ywicy.

Metoda fluorescencji w badaniach zwi¹zków organicz-nych wykorzystuje ³atwoœæ wzbudzenia elektronowego, jak¹ wykazuje wiele po³¹czeñ nienasyconych, aromatycz-nych i polararomatycz-nych. Badania frakcji zachowawczych eks-traktów etanolowych ¿ywic kopalnych przeprowadzono w aparacie Fluorolog 3-12 Spex firmy Jobin Yvon, z lamp¹ ksenonowo-ozonow¹. Widma wykonano technik¹ syn-chroniczn¹ opisan¹ np. w pracy: Matuszewska & Czaja, 2002.

Metody chromatograficzne. Stosowana w badaniach

metod¹ GC-MS aparatura to chromatograf Hewlett

Pac-kard (HP) z kolumn¹ kapilarn¹ HP-5 (60 m´ 0,25 mm i.d.;

gaz noœny — hel), sprzê¿ony ze spektrometrem mas (HP), Ÿród³o z jonizacj¹ elektronami (EI), energia jonizacji — 70 eV. Spektrometr pracowa³ w trybie zbierania pe³nego widma, monitoruj¹c masy 50–700 j.m.a.

W badaniach Py-GC-MS wykorzystano pirolizer firmy

Pye-Unicam, typ 79 5050, sprê¿ony z chromatografem

gazowym HP wyposa¿onym w kolumnê HP-1 (60 m´ 0,32 mm i.d., gaz noœny — hel), po³¹czonym ze spektrome-trem masowym HP, Ÿród³o z jonizacj¹ elektronami (EI), energia jonizacji — 70 eV, zakres monitorowania mas 50–650 j.m.a.

Metody Py-GC-MS u¿yto do zilustrowania tendencji przeobra¿eñ sk³adników ¿ywicznych w kierunku tworze-nia zwi¹zków aromatycznych podczas diagenezy. Problem ten opisywano ju¿ wczeœniej (np. Matuszewska, 2004b). Proces aromatyzacji jest wprawdzie bardzo powolny w warun-kach naturalnych, bywa jednak przyspieszany termicznie, np. przez po¿ary lasów, zjawiska wulkaniczne, w warun-kach laboratoryjnych zaœ przez celowe ogrzewanie.

Wyniki badañ

Spektroskopia w podczerwieni (IR). Metoda IR sta³a

siê wa¿nym narzêdziem w badaniu ¿ywic ju¿ na wczesnym etapie rozwoju badañ instrumentalnych w tej dziedzinie (Beck i in., 1964), gdy¿ pozwala m.in. na bezb³êdn¹ identyfikacjê sukcynitu, dziêki zakresowi widmowemu ok. 1150–1260 cm–1 (tzw. ramiê ba³tyckie, ryc. 1a). Na rycinie 1 przedstawiono kilka innych zadañ badawczych, w jakich rozwi¹zywaniu pomocna bywa metoda IR. Ryci-na 1a pokazuje kszta³t typowego widma sukcynitu (bursz-tyn ba³tycki z Mikoszewa) (ryc. 1a — dolne widmo) oraz ilustruje fakt, i¿ makromolekularna sieæ struktury sukcyni-tu nie zmienia siê znacznie (ryc. 1a — górne widmo) w pro-cesie tzw. rekonstruowania sukcynitu. Jest to proces prasowania drobnych okruchów ¿ywicy w podwy¿szonej temperaturze, np. do wytwarzania wiêkszych obiektów do ró¿nych celów praktycznych.

Inne zagadnienie, w którym wykorzystuje siê widma IR, jest charakterystyka odmiennych ni¿ sukcynit ¿ywic wy³awianych z Ba³tyku. Tak zwany m³ody bursztyn wed³ug widm IR ma cechy makromolekularne zbli¿one do kopalu kauri (Nowa Zelandia) (ryc. 1b). Ogólny kszta³t widm IR mo¿e te¿ wskazywaæ na pewne zwi¹zki genetycz-ne pomiêdzy drzewami macierzystymi ¿ywic ró¿genetycz-nego

wie-3453 2928 3430 2930 1736 1645 14541375 1242 1161 1019 888 1698 1645 1451 1383 1249 1179 ₁₀₂₁975888 3453 3077 2929 1722 1644 1457 13771243 1162 1024 975 887 746 699 641 3438 2932 1714 1645 1458 1386 1242 11741042 888 100 90 80 70 60 50 40 30 20 3800 3800 3800 3800 3600 3600 3600 3600 3400 3400 3400 3400 3200 3200 3200 3200 3000 3000 3000 3000 2800 2800 2800 2800 2600 2600 2600 2600 2400 2400 2400 2400 80 70 60 50 40 30 100 90 80 70 60 50 40 110 120 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 4000 4000 4000 4000 2200 2200 2200 2200 2000 2000 2000 2000 1800 1800 1800 1800 1600 1600 1600 1600 1400 1400 1400 1400 1200 1200 1200 1200 1000 1000 1000 1000 800 800 800 800 600 600 600 600 400 400 400 400 liczba falowa [cm ]-1 wavenumber [cm ]-1 liczba falowa [cm ]-1 wavenumber [cm ]-1 liczba falowa [cm ]-1 wavenumber [cm ]-1 liczba falowa [cm ]-1 wavenumber [cm ]-1 r.b.

A

B

C

D

sukcynit surowy z Mikoszewa

raw sample of succinite from Mikoszewo kopal kauri kauri copal „m³ody bursztyn” “young amber” gedanit z Sambii gedanite from Samland

kanadyjska ¿ywica kopalna

fossil resin from Canada

dominikañska ¿ywica kopalna

fossil resin from Dominicana

meksykañska ¿ywica kopalna fossil resin from Mexico intensywnoœæ [%] intensity [%] intensywnoœæ [%] intensity [%] intensywnoœæ [%] intensity [%] intensywnoœæ [%] intensity [%]

Ryc. 1. Widma w podczerwieni ¿ywic naturalnych; r.b. — „ramiê ba³tyckie” Fig. 1. Infrared spectra of natural resins; r.b — Baltic shoulder

ku. Widma IR gedanitu (¿ywicy kopalnej towarzysz¹cej czasem w z³o¿ach sukcynitowi) i kanadyjskiej ¿ywicy kopalnej wieku kredowego (ryc. 1c) maj¹ zbli¿ony kszta³t, tak¿e w wa¿nym dla identyfikacji „estrowym” zakresie liczb falowych (przedzia³ jak dla „ramienia ba³tyckiego”). Warto zwróciæ uwagê, i¿ oba te widma, gedanitu w szcze-gólnoœci, wykazuj¹ w tym obszarze znaczne podobieñstwo do widm pokazanych na rycinie 1b. Sugeruje to mo¿liwe zwi¹zki genetyczne pomiêdzy ich drzewami macierzysty-mi, ostateczne jednak rozwi¹zanie problemu wymaga poszerzonych studiów paleobotanicznych. Dla porównania na rycinie 1d przedstawiono wyraŸnie odmienny, w dysku-towanym zakresie estrowym, kszta³t widm IR ¿ywic kopal-nych pochodz¹cych z drzew liœciastych (z rodzaju

Hymenea; Kosmowska-Ceranowicz, 2000), nie zaœ

igla-stych, tak jak inne omawiane ju¿ ¿ywice. Pasmo „estrowe”, jak widaæ, jest tu g³ównym pasmem diagnostycznym. Pozosta³e fragmenty widma zaœ s¹ na ogó³ jakoœciowo podobne, z uwagi na liczne zbie¿ne cechy chemicznej struktury ¿ywic jako specyficznej grupy substancji, nieza-le¿nie od pochodzenia.

Przypisanie rodzaju Hymenea drzewom macierzystym ¿ywic kopalnych z Dominikany i Meksyku (wiek oligo-cen–wczesny miocen) oparto m.in. na porównaniu ich widm w podczerwieni z widmami ¿ywic pokrewnych drzew wspó³czesnych. Badania w podczerwieni s¹ ponadto stale wykorzystywane w próbach rozwi¹zywania proble-mu fitogenezy sukcynitu. Najnowsza hipoteza zak³ada sil-nie ¿ywicuj¹ce drzewa, modrzewniki (Pseudolarix; monotypowy z sosnowatych Pinaceae). Badania te zapocz¹tkowali Anderson i Lepage (1995). Wœród wielu kontynuowanych badañ w tym zakresie wa¿ne miejsce znajduje tak¿e metoda IR.

Fluorescencja. Rycina 2 pokazuje wzajemne

przesu-niêcie widm frakcji aromatycznych ekstraktu etanolowego z ¿ywicy m³odszej (sukcynit, Ba³tyk — eocen), wzglêdem

29 41 55 55 67 67 80 80 93 93 119 119 133 133 148 148 161 161 175 175 189 189 204 204 107 107 283 9 000 9 000 10 000 10 000 8 000 8 000 7 000 7 000 6 000 6 000 5 000 5 000 4 000 4 000 3 000 3 000 2 000 2 000 1 000 1 000 0 0 20 20 40 40 60 60 80 80 100 100 120 120 140 140 160 160 180 180 200 200 220 220 240 240 260 260 280 280 m/z m/z

A

B

Ryc. 3. Widma masowe zapisane dla wzorca (A) {4,8,11,11-tetrametylo-tricyklo[7.2.0.0(3,8)]undecenu-4} i tego samego zwi¹zku (B) zidentyfikowanego w ekstrakcie zewnêtrznej, zwietrza³ej warstwy zebranej z bry³ki sukcynitu; m/z — stosunek masy m jonu (w daltonach) do jego ³adunku z

Fig. 3. Mass spectra recorded for a standard (A) {4,8,11,11-tetramethyl-tricyclo[7.2.0.0(3,8)]undec-4-ene} and the same compound (B) identified in an extract of outer, weathered layer scrapped from a succinite piece; m/z — mass of the ion in daltons divided by its charge

d³ugoœæ fali [nm] wavelength [nm] 300 350 400 450 500 550 sukcynit succinite retynit retinite intensywno œæ [a.u.] intensity [a.u.]

Ryc. 2. Synchroniczne widma fluorescencyjne: frakcji aromatycznych ekstraktów etanolowych sukcynitu i retynitu Fig. 2. Synchronous fluorescence spectra of the ethanol extract of succinite and retinite

starszej (retynit, Hiszpania — kreda). Maksimum pasma w widmie charakteryzuj¹cym ¿ywicê starsz¹ jest przesu-niête ku falom d³u¿szym, co oznacza dominacjê struktury silniej przeobra¿onej, prawdopodobnie w kierunku two-rzenia struktur aromatycznych, co mog³yby potwierdzaæ wyniki badañ tych¿e ekstraktów metod¹ GC-MS (Matu-szewska & Karwowski, 1999).

Metoda GC-MS. Na rycinie 3 zilustrowano jeden

z etapów prób chemicznej klasyfikacji ¿ywic kopalnych

przez porównywanie sk³adu fazy molekularnej (czyli eks-traktów, tu uzyskanych za pomoc¹ chlorku metylenu). Zidentyfikowano m.in. trójpierœcieniowy zwi¹zek, potwierdzony widmem masowym wzorca z biblioteki danych. Okaza³o siê, ¿e wystêpuje wyraŸnie tylko w eks-trakcie z sukcynitu, przy czym niezale¿nie od jego gatunku (np. przezroczysty, bia³y). Szczególnie wyraŸnie zazna-czy³ siê jednak intensywnoœci¹ wzglêdn¹ w chromatogra-fie masowym ekstraktu sukcynitu bia³ego (silnie porowatego „koœciaka”) oraz w chromatografie masowym

– trimetylonaftaleny trimethylnaphthalenes

1

2

3

4

5

6

7

1

1

1

1

2

3

4

5

6

7

1

1

A

B

C

D

E

F

Ryc. 4. Chromatogramy masowe zapisane przy u¿yciu metody Py-GC/MS (610°C) przy m/z 155 dla A — ¿ywicy sosnowej; B — kopalu kauri; C — sukcynitu „koniakowego”; D, E, F — kopalnej ¿ywicy, odpowiednio z: Borneo, Hiszpanii, Libanu

Fig. 4. Mass chromatogram recorded using Py-GC/MS method (610°C) at m/z 155, for A — pine resin; B — kauri copal; C — succinite (of cognac colour); D, E, F — fossil resins from Borneo, Spain and Lebanon, respectively

ekstraktu zewnêtrznej warstwy bry³ki sukcynitu, tzw. skór-ki. Mo¿e to wskazywaæ, i¿ zwi¹zek ten jest produktem przemian wietrzeniowych sk³adnika fazy molekularnej albo fragmentu makromolekularnej struktury ¿ywicy, cha-rakterystycznego tylko dla sukcynitu. W³aœciwoœci fizycz-ne (jak porowatoœæ) i chemiczna struktura „koœciaka” mog¹ s³u¿yæ próbie wyjaœnienia, dlaczego w d³ugiej histo-rii stosowania bursztynu w medycynie ludowej w³aœnie bursztyn bia³y by³ uwa¿any za maj¹cy szczególnie korzyst-ne w³aœciwoœci lecznicze.

Porównywanie ¿ywic i próby ich klasyfikacji wyma-gaj¹ oczywiœcie przeanalizowania wystarczaj¹co du¿ej sta-tystycznie i przekonywaj¹cej chemiczne grupy zwi¹zków, aby postawiæ wstêpne za³o¿enia klasyfikacyjne na podsta-wie podobieñstwa sk³adu fazy molekularnej.

Wysoka czu³oœæ analityczna metody GC-MS mo¿e mieæ te¿ du¿e znaczenie w badaniach ekologicznych, zwi¹zanych ze sk³adem ¿ywic wspó³czesnych, np. podczas analizy lotnych sk³adników ¿ywicznych w powietrzu lasów iglastych. Mo¿e to s³u¿yæ ocenie wp³ywu atmosfery lasu na zdrowie cz³owieka, mo¿e jednak te¿ byæ wskaŸni-kiem krytycznych stê¿eñ w przypadku zagro¿enia po¿arem, gdy¿ zwi¹zki te bêd¹ sprzyjaæ rozprzestrzenianiu siê zaprószonego ognia. Wa¿nym dzia³aniem proekolo-gicznym by³oby badanie, z udzia³em biologów, wp³ywu okreœlonych sk³adników ¿ywicy na ograniczanie zachoro-wañ drzew czy blokowanie dzia³ania szkodników, gdy¿ najbardziej aktywne sk³adniki mog³yby zostaæ u¿yte w ochronie obszarów leœnych. Problematyka ta jednocze-œnie wi¹¿e siê z niewyjaœnionym nadal do koñca proble-mem intensywnego ¿ywicowania drzew „lasów bursztynowych”.

Metoda Py-GC-MS. Uzyskane w pirolizerze produkty

termolizy (w 610°C) by³y analizowane metod¹ GC-MS

on-line (czyli produkty pirolizy bezpoœrednio przechodzi³y

do aparatury do GC-MS). W tej temperaturze zwi¹zki aro-matyczne powinny tworzyæ siê tym ³atwiej, im bardziej jest zaawansowany proces diagenezy. Pomimo wysokiej temperatury wspó³czesna ¿ywica sosnowa nie wykaza³a w produktach obecnoœci naftalenów (dwupierœcieniowych zwi¹zków aromatycznych) (ryc. 4a). ¯ywica kauri (o cha-rakterze kopalu, a wiêc znacznie starsza) wykaza³a obec-noœæ trimetylonaftalenu (ryc. 4b). Pojedynczy, ale domi-nuj¹cy zwi¹zek tego typu w badanym zakresie chromato-gramu masowego wykazuje starszy od kopalu bursztyn — sukcynit (eocen) (ryc. 4c). Mioceñska ¿ywica z Borneo ma natomiast odmienn¹ charakterystykê, g³ównie z powodu swego pochodzenia z roœlin liœciastych, dwuskrzyd³owa-tych (Dipterocarpaceae). Tak¿e i tu pojawi³ siê zwi¹zek dwupierœcieniowy w postaci wielu uk³adów: nienasyco-nych, hydroaromatycznych i aromatycznych (ryc. 4d). Z uwagi jednak na ró¿nice fitogenezy nie mo¿na bezpo-œrednio porównaæ procesu diagenezy tej ¿ywicy i innych omawianych tu ¿ywic.

¯ywice kopalne wieku kredowego z Hiszpanii i Liba-nu, przypisane do grupy retynitów, wykazuj¹ podobne wid-ma IR sugeruj¹ce ich genetyczne pokrewieñstwo (dla ¿ywicy kopalnej z Libanu dane literaturowe wskazuj¹ na drzewa macierzyste z rodziny araukariowatych). Na postêp diagenezy z bardziej zaawansowanym tu wiekiem geo-logicznym mog¹ wskazywaæ a¿ 2 intensywne pasma (choæ o ró¿nej proporcji intensywnoœci) pochodnych naftaleno-wych na chromatogramach masonaftaleno-wych obu tych próbek (ryc. 4e i f).

Wnioski

Przedstawiona metodyka badañ ¿ywic kopalnych z wykorzystaniem zró¿nicowanych technik, zarówno spek-troskopowych, jak i chromatograficznych, umo¿liwia sze-rok¹ interpretacjê, od prostej zasady finger print do szczegó³owego okreœlenia sk³adu z³o¿onej mieszaniny. Pozwala na dyskusjê wieku ¿ywicy, problemów diagenezy i fitogenezy. Mo¿e byæ te¿ pomocna w badaniach archeolo-gicznych, s³u¿yæ identyfikacji jakoœci surowca dla jubile-rów, stanowiæ warsztat badawczy analityków, nie tylko w badaniach podstawowych, ale i do praktycznych zastoso-wañ w ró¿nych dziedzinach nauki (medycyna, ekologia i inne) oraz w przemyœle. Badania potwierdzi³y, i¿ z³o¿onoœæ sk³adu i w³aœciwoœci ¿ywic stwarzaj¹ koniecz-noœæ wielostronnego podejœcia do rozwi¹zywania proble-mów analitycznych i interpretacyjnych, z których tylko czêœæ uda³o siê tu przedstawiæ.

Literatura

ANDERSON K.B. & LEPAGE B.A. 1995 — Analysis of fossil resins from Axel Heiberg Island, Canadian Arctic. [In:] Anderson K.B. & Crelling J.C. (eds.) Amber, Resinite and Fossil Resins. ACS Symp. Ser. 617, Washington, D.C.: 70–192.

BECK C.W. 1999 — The chemistry of amber. Estudios del Museo de Ciencias Naturales de Alava, 14, Num. Espec. 2: 33–48.

BECK C.W., WILBUR E. & MERET S. 1964 — Infrared spectra and the origin of amber. Nature, 201: 256–257.

BOLEWSKI A., KUBISZ A. & ¯ABIÑSKI W. 1981 — Mineralogia ogólna. Wyd. Geol., Warszawa: 10.

BREITHAUPT A. 1820 — Kurze Charakteristik der Mineral-systems. Freiberg.

GIER£OWSKI W. 2005 — Various modifications of amber. [In:] Amberif 2005 Review, 12th_{International Fair of Amber, Jewellery and} Gemstones, Gdañsk: 2–10.

HEFLIK W. & NATKANIEC-NOWAK L. 1996 — Zarys gemmologii. Wyd. AGH, Kraków: 16–18.

HELM O. 1877 — Notizen über die chemische und physikalische Beschaffenheit des Bernsteins. Arch. d. Pharmacie, 56: 209. KASIÑSKI J.R. 1997 — Osady bursztynonoœne paleogenu po³udnio-wo-wschodniej Polski. [In:] Bursztyn ba³tycki i inne ¿ywice kopalne. Miêdzynarodowe Interdyscyplinarne Sympozjum, Gdañsk 1997. Muzeum Ziemi PAN, Warszawa: 15–17.

KOSMOWSKA-CERANOWICZ B. 1986 — Bernsteinfunde und Bern-steinlagerstätten in Polen. Z. Dtsch. Gemmol. Ges., 35 (1/2): 21–26. KOSMOWSKA-CERANOWICZ B. 2000 — Bursztyn i inne ¿ywice kopalne. ¯ywice kopalne Ameryki Œrodkowej: bursztyn meksykañski i bursztyn dominikañski. Polski Jubiler, 1 (9): 18–20.

KRUMBIEGEL G. & KRUMBIEGEL B. 1996 — Bernstein. Fossile Harze aus aller Welt. Goldschneck-Verlag, Freiburg: 28.

MATUSZEWSKA A. 2004a — Bursztyn jako liptobiolit w badaniach geo- i fizykochemicznych. Pr. Nauk. UŒl., Ser. Geol., 16: 67–120. MATUSZEWSKA A. 2004b — Comparison of the chemical structure of chosen fossil resins with the use of Py-GC/MS method. Pr. Muz. Ziemi, 47: 17–20.

MATUSZEWSKA A. & CZAJA M. 2002— Aromatic compounds in molecular phase of Baltic amber — synchronous luminescence analy-sis. Talanta, 56: 1049–1059.

MATUSZEWSKA A. & KARWOWSKI £. 1999 – Physicochemical analysis of the molecular and macromolecular phases of Baltic amber. Estudios del Museo de Ciencias Naturales de Alava, 14 (2): 49–62 . MATUSZEWSKA A., WRZALIK R. & HACURA A. 2001— Reflec-tion micro-FT IR spectroscopy of fossil resins and synthetic polymers. Pr. Muz. Ziemi, 46: 67–75.

RAL 560 A5, 1963 — Begriffe und Bezeichnungen für Edelsteine,

Schmucksteine, Perlen, Korallen sowie Synthesen, Dubletten, Imitationen und Phantasieerzeugnisse. DIN Deutsches Institut für Normung. SAWKIEWICZ S.S. 1970 — Jantar. Niedra, Leningrad.

SCHUMANN W. 1986 — Edelsteine und Schmucksteine, vol. I, II, Munchen-Wien-Zurich.

S³ownik ³aciñsko-polski, 1983 — Kumaniecki K. (oprac.). PWN,

Warszawa: 481.

STOJANOVIÆ M. 2004 — Kulturna uloga æilibara: simbolièka, magijska, lekovita. Timoèki Medicinski Glasnik, 29, Suppl. 1: 39–45. Praca wp³ynê³a do redakcji 27.08.2009 r.