Wystêpowanie i geneza wód chlorkowych Soli
Lucyna Rajchel*, Andrzej Zuber**, Marek Duliñski***, Jacek Rajchel****
Occurrences and genesis of chloride waters in Sól (S Poland). Prz. Geol., 52: 1179–1186.S u m m a r y . In Sól near ¯ywiec, within the Magura nappe, Polish flysch Carpathians, occurrences of springs with highly saline waters have been known from historical records. Five deep drillings performed in 1947–55 recorded waters of the Na–Cl type with TDS up to 44 g/dm3. All these waters were enriched in I, Br, B and had elevated Na/Cl ratios. Isotope composition of spring waters and
the hydrochemical indicators of all waters suggest a dominant presence of dehydration water released from clay minerals during the burial diagenesis of flysch sediments. However, the salinity is mostly attributed to the remnants of sedimentary waters enriched and modified by ultrafiltration, with some addition of ions (e.g. Na+) released during the illitization of smectites in diagenetic process.
Key words: Flysch Carpathians, brines, oxygen isotopes, hydrogen isotopes, diagenetic waters
Solanki Soli stanowi¹ — ze wzglêdu na wysok¹ mineralizacjê — jeden z najciekawszych obiektów wystê-powania wód chlorkowych polskich Karpat fliszowych. W odró¿nieniu od innych znanych wód tego typu, szczególnie dotkliwy by³ tu brak analiz izotopowych, które s¹ najbar-dziej przydatne w okreœlaniu ich pochodzenia. Celem niniejszej pracy jest próba wyjaœnienia genezy tych wód na podstawie analiz izotopowych i chemicznych, w tym archi-walnych danych chemicznych, uzyskanych z g³êbokich wierceñ (ok. 190–1300 m), wykonanych w latach 1947–1955.
Miejscowoœæ Sól jest po³o¿ona na obszarze Beskidu ¯ywieckiego na wysokoœci 535–635 m n.p.m., w dolinie potoku S³anica, ok. 25 km na po³udnie od ¯ywca. Pierwsze wzmianki o Soli pochodz¹ z XVII w., a nazwa miejsco-woœci, jak i potoku, jest niew¹tpliwie zwi¹zana z wystê-puj¹cymi tu Ÿród³ami wód s³onych.
Sól znajduje siê w wykazach karpackich miejscowoœci posiadaj¹cych solanki i wymieniana jest przez Altha (1871), Szajnochê (1891) i Majewskiego (1917); natomiast informacje o solankach mo¿na znaleŸæ w pracach Ros³oñskiego (1922), Komonieckiego (1937), Dowgia³³yi in. (1969), Michalika (1973), Hubickiej-Ptasiñskiej (1982), Ostrowickiej (1982) oraz Michalika i Drobisza (1982).
Prowadzone jesieni¹ 2003 r. badania terenowe
pozwoli³y zarejestrowaæ obecny stan wierceñ i Ÿróde³. Potwierdzono obecnoœæ 3 odwiertów zag³owiczonych, dwu odwiertów zlikwidowanych i dwu Ÿróde³ o nazwach „Warzelniane” i „S³anica” (tab. 1). Nieopodal odwiertu Sól–2 znajduje siê zag³owiczony odwiert Sól–8, wykonany w latach 1993–1994. Autorom nie uda³o siê jednak o tym odwiercie uzyskaæ ¿adnych informacji. Ze Ÿróde³ pobrano próbki do badañ fizykochemicznych wód oraz izotopo-wych w celu okreœlenia ich genezy, poniewa¿ nie by³y one w tym zakresie analizowane.
Sól jest po³o¿ona na obszarze p³aszczowiny magurskiej w strefie facjalnej raczañskiej, zbudowanej z kredowo-pa-leogeñskich utworów fliszowych. S¹ to g³ównie piaskowce z wk³adkami zlepieñców, ³upków, ³upków pstrych i margli, nale¿¹cych do warstw ropianieckich, ³upków pstrych (for-macja z £abowej), hieroglifowych, podmagurskich i magurskich (Ry³ko i in., 1992; Oszczypko, 1992).
Na podstawie wierceñ wykonanych w rejonie Soli stwierdzono obecnoœæ paleogeñskich utworów ni¿szej
*Wydzia³ Geologii, Geofizyki i Ochrony Œrodowiska, Aka-demia Górniczo-Hutnicza w Krakowie, al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków; rajchel@geolog.geol.agh.edu.pl;
**Pañstwowy Instytut Geologiczny, Oddzia³ Karpacki, ul. Skrzatów 2, 31-560 Kraków;
***Wydzia³ Fizyki i Techniki J¹drowej, Akademia Górni-czo-Hutnicza w Krakowie, ul. Reymonta 19, Kraków;
*****Wydzia³ Geologii, Geofizyki i Ochrony Œrodowiska, Akademia Górniczo-Hutnicza w Krakowie, al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków; jrajchel@geolog.geol.agh.edu.pl;
Rok wykonania analizy
Analysed in the year 1982c 2003d 2004d
Mineralizacja TDS 42 784 40 128 39 606 pH 7,2 9,0 7,7 toC 6,5oC 11,2 Na+ 15 500 15 094 15 177 K+ 165 182 166 Li+ 17,7 7,5 6,7 Ca2+ 450 380 386 Mg+2 127 77 63 Ba+2 120 143 128 Sr+2 150 139 129 Fe+2 3,0 1,6 1,8 Mn+2 0,1 0,3 0,2 Cr+3 0,34 0,04 Cl– 24 901 22 811 22 617 Br– 125 143 118 I– 9,5 59,3 7,5 SO42– œlad traces 0,5 0,5 HCO32– 1003 1043 1290 HBO2 174 177 150 H2SiO3 14,9 44 6,9 rNa/rCl 0,96 1,02 1,03 Cl/Br 199 160 192
Tab. 1. Analizy fizykochemiczne wód ze Ÿród³a „S³anica” w Soli w mg/dcm3
Table 1. Physico-chemical analyses of water from the „S³anica” spring in Sól mg/dcm3
c — Hubicka-Ptasiñska (1982); d — analizy zosta³y wykonane w Zak³adzie Hydrogeologii i Ochrony Wód AGH
c — Hubicka-Ptasiñska (1982); d — analysed in the Department of Hydrogeology and Water Protection, AGH — University of Science and Technology in Cracow
strukturalnie jednostki grupy przedmagurskiej — prawdo-podobnie grybowskiej (ryc. 1, 2). Jest ona reprezentowana przez ³upki i piaskowce cienko³awicowe (warstwy hie-roglifowe), czarne ³upki i piaskowce z wk³adkami zlepieñców (warstwy menilitowe) oraz ³upki wapniste i
piaskowce cienko- i œrednio³awicowe (warstwy
kroœnieñskie) (Kozikowski & Jednorowska, 1956; Ry³ko i in., 1992). W rejonie badañ tektoniczna powierzchnia stro-powa tej jednostki wykazuje wyraŸn¹ elewacjê usytu-owan¹ na rzêdnej ok. 200 m n.p.m. (ryc. 2).
Obszar ten ma budowê fa³dow¹, o generalnym przebie-gu struktur WSW–ENE. Wiêkszoœæ antyklin jest z³usko-wana, w strefach ich wypiêtrzeñ natomiast oraz w obrêbie synklin wystêpuj¹ drugorzêdne deformacje fa³dowe. Struktury te pociête s¹ wieloma uskokami poprzecznymi o kierunkach NNE–SSW (Ry³ko i in., 1992).
Historia wód chlorkowych Soli
Na obszarze Soli wody chlorkowe s¹ wyprowadzane na powierzchniê Ÿród³ami: „Warzelniane” i „S³anica”. S¹ to najbardziej zmineralizowane wody Ÿródlane w Karpatach, jedyne z solank¹, tzn. o mineralizacji od 35 g/dm3. Wody o wy¿szej mineralizacji s¹ znane jedynie z wierceñ.
ród³o „S³anica” znajduje siê na prawym brzegu
potoku S³anica, w odleg³oœci ok. 3 m od szosy. ród³o jest ujête krêgiem betonowym obudowanym drewnem i
ogro-dzone drewnianym p³otkiem. Ma g³êbokoœæ ok. 30 cm, z misy Ÿród³a wydobywaj¹ siê nieustannie b¹ble metanu o œrednicy do 3 cm. Woda z tego Ÿród³a to solanka Cl–Na, Br, I, B o mineralizacji 40,1 g/dm3(tab. 1). Jest ona czerpana do pojemników i wykorzystywana do celów balneotera-peutycznych przez ludnoœæ miejscow¹ i przyjezdnych.
ród³o „Warzelniane” jest po³o¿one na prawym
brze-gu S³anicy, tu¿ przy szosie, kilka metrów od Ÿród³a „S³ani-ca”. Obecnie jest ogrodzone i obudowane drewnem. Ma ono swoj¹ bogat¹ historiê, siêgaj¹c¹ co najmniej 1662 r. — ... we wsi Soli w Pañstwie ¯ywieckim od granic Wêgier-skich sól warzono, zaci¹gn¹wszy z Wieliczki górników, któ-rzy wykopawszy studnie, dostali wód s³onych i sól z nich warzyli... (Komoniecki, 1937). W miejscu Ÿród³a wybito szyb ocembrowany drewnem o wymiarach 2,75´ 2,25 m i g³êbokoœci 14,5 m (Ros³oñski, 1922). Warzenie jednak przerwano, gdy¿ sól „czerwienia³a”. Prawdopodobnie by³o to spowodowane dop³ywem wody z utworów tarasowych, co zosta³o potwierdzone badaniem gêstoœci solanki na ró¿-nych g³êbokoœciach, wykazuj¹cym du¿e wys³odzenie ku górze (Ros³oñski, 1922). Lotna Brygada Stra¿y Skarbowej zamknê³a Ÿród³o w 1933 r., uniemo¿liwiaj¹c korzystanie z solanki mieszkañcom Soli i s¹siednich miejscowoœci (Michalik & Drobisz, 1982).
Wyniki analiz fizykochemicznych wykonane w 2003 r. w porównaniu z poprzednimi wskazywa³y na bardzo du¿e wys³odzenie wód. W 2004 r. powtórzono opróbowanie,
757 A B WARSZAWA 20° 50° piaskowce magurskie Magura sandstones warstwy podmagurskie Sub-magura beds warstwy hieroglifowe Hieroglyphic beds piaskowce pasierbieckie Pasierbiec sandstones ³upki pstre Variegated shale warstwy ropianieckie Ropianka beds czwartorzêd Quarternary nasuniêcie overthrust uskok fault otwór wiertniczy borehole studnia dug well
Ÿród³o wody chlorkowej chloride spring
A
B
Sól-1
Sól-2
Sól-3
Sól-4
Sól-5
st.1 Ÿr. „Warzelniane” Ÿr. S³anica”„ st.2 626 585 757Sól
Rycerka G.
500 mN
S³anicaprzekrój geologiczny (ryc. 2) geological cross-section line (fig. 2)
wysokoϾ (m n.p.m.) high (m a.s.l.)
Ryc. 1. Mapa geologiczna rejonu Soli (wg Ry³ko i in., 1992 ze zmianami) Fig. 1. Geological map of the Sól region; adapted from Ry³ko et al. (1992)
pobieraj¹c wodê z ró¿nych g³êbokoœci. Otrzymane wyniki potwierdzi³y zró¿nicowanie mineralizacji wody i jej wys³odzenie przy powierzchni (tab. 2). Wys³odzenie
przy-powierzchniowej warstwy wody jest spowodowane
dop³ywem do szybu wód infiltracyjnych, co ju¿ wczeœnie sugerowali Ros³oñski (1922) oraz Michalik i Drobisz (1982), a co zosta³o potwierdzone wynikami analiz che-micznych i izotopowych, dyskutowanymi w dalszej czêœci pracy. Woda ze Ÿród³a „Warzelniane” to solanka Cl–Na, Br, I, B o mineralizacji ok. 36 g/dm3
(tab. 2).
ród³a wód chlorkowych by³y œwiadomie niszczone i zasypywane kamieniem i drewnem w okresie rozbiorów Polski, gdy¿ stanowi³y konkurencjê dla przejêtych przez w³adze austriackie kopalñ soli w Wieliczce i Bochni (Majewski, 1917). Dlatego wiele Ÿróde³ opisywanych przez Altha (1871) i Szajnochê (1891) trudno jest obecnie zlokalizowaæ, chocia¿ niektóre z nich po wielu latach uda³o siê odkopaæ (So³onka, Pewla Wielka).
Wody chlorkowe Soli s¹ typu Cl–Na, Br, I, B, o minera-lizacji ok. 40 g/dm3. Uwagê zwracaj¹ zawartoœci Ba2+, Sr2+, Br–i I–przekraczaj¹ce znacznie stê¿enia obserwowane w innych silnie zmineralizowanych wodach chlorkowych polskich Karpat fliszowych (tab. 3).
Na terenie Soli w latach 1947–1953 wykonano 5 wierceñ poszukiwawczych za rop¹ naftow¹ w utworach p³aszczowiny magurskiej i ni¿ej le¿¹cych utworach jed-nostki przedmagurskiej. We wszystkich otworach stwier-dzono obecnoœæ wód chlorkowo-sodowych, jodkowych (nie analizowano Br, HBO2, H2SiO3, Li, Sr) w warstwach ropianieckich (inoceramowych) pstrych ³upkach lub war-stwach kroœnieñskich i menilitowych (tab. 4).
Otwór Sól–1 ma g³êbokoœæ 193 m. Na g³êbokoœci 40 m
stwierdzono œlady solanki, a na g³êbokoœci 191 m silny przyp³yw solanki termalnej o temperaturze 24o
C z du¿¹
iloœci¹ gazu. Pojawienie siê „kurzawki” uniemo¿liwi³o dalsze wiercenie. Otwór zag³owiczono.
Otwór Sól–2 ma g³êbokoœæ 341,1 m. Poziomy solan -konoœne stwierdzono na g³êbokoœci 68, 241 i 280 m. W czasie wiercenia, wskutek obecnoœci „kurzawki” na g³êbo-koœci 281–341 m, nast¹pi³ wybuch solanki i gazu W takich warunkach dalsze wiercenie by³o niemo¿liwe, a wiêc odwiert zlikwidowano.
Otwór Sól–3 ma g³êbokoœæ 775,4 m. Przyp³ywy solan -ki z wybuchami gazu wyst¹pi³y na g³êbokoœciach: 187,3, 277,8, 519, 529, 561, 595, 611, 621 i 622 m. Z otworu otrzymano samoczynnie wyp³ywaj¹c¹ solankê, która by³a wykorzystywana do celów balneoterapeutycznych. Czêste jednak wybuchy nieregularnie dop³ywaj¹cego metanu oraz jego podpalanie doprowadzi³y do podjêcia decyzji o likwi-dacji otworu w 1978 r.
Otwór Sól–4 ma g³êbokoœæ 1071,6 m. Objawy solanki
stwierdzono na g³êbokoœci 427 m, a na g³êbokoœci 562 m nast¹pi³ silny wybuch solanki, wskutek czego otwór zag³owiczono.
Otwór Sól–5 ma g³êbokoœæ 1704 m. Na g³êbokoœci
1100 m stwierdzono obecnoœæ solanki, a na g³êbokoœci 1301,3 m bardzo siln¹ erupcjê solanki z gazem o tempera-turze 39oC. Otwór zamkniêto g³owic¹ przeciwwybuchow¹. We wszystkich odwiertach, szczególnie w odwiertach 3 i 5, obserwowano dop³ywy du¿ych iloœci metanu, który powodowa³ wybuchy. Wskutek eksplozji metanu zosta³a zniszczona wie¿a wiertnicza otworu Sól–5.
Geneza solanek Soli na tle innych wód chlorkowych Karpat
Sk³ad izotopowy wody w minera³ach ilastych przy przechodzeniu smektytów w illity w czasie diagenezy
ule-Sól
Rycerka G.
S³anica piaskowce magurskie Magura sandstones warstwy hieroglifowe Hieroglyphic beds piaskowce pasierbieckie Pasierbiec sandstones ³upki pstre Variegated shale warstwy ropianieckie Ropianka beds czwartorzêd Quarternary nasuniêcie overthrust otwór wiertniczy borehole warstwy hieroglifowe Hieroglyphic beds warstwy menilitowe Menilite beds warstwy kroœnieñskie Krosno beds 500 m m n.p.m. m a.s.l. Sól-1 Sól-2 Sól-3 Sól-4 Sól-5 JEDNOSTKA GRYBOWSKA ? GRYBÓW UNIT ? JEDNOSTKA PRZEDMAGURSKA SUBMAGURA UNIT JEDNOSTKA MAGURSKA MAGURA UNIT S N JEDNOSTKA MAGURSKA MAGURA UNIT 750 750 500 500 250 250 0 0 -250 -250 -500 -500 -750 -750 -1000 -1000 m n.p.m. m a.s.l.¬
Ryc. 2. Przekrój geologiczny rejonu Soli (wg Ry³ko i in., 1992 ze zmianami) Fig. 2. Geologi-cal cross–section of the Sól region; adapted from Ry³ko et al. (1992)ga silnym zmianom wskutek wymiany izotopowej z wod¹ porow¹ oraz dehydra-tacji. Temu procesowi towarzyszy tak¿e zmiana sk³adu izotopowego zawartej w porach morskiej wody sedymentacyjnej od ok. 0‰ do ok. 78‰ dla tlenu i ok. –25 ‰ dla wodoru (Yeh, 1980; Suchecki & Land, 1983). Te zmiany zachodz¹ w mia-rê postêpuj¹cej diagenezy zag³êbiaj¹cych siê sedymentów morskich, zw³aszcza poni¿ej 3 km. Zmianom tym towarzyszy proces ultrafiltracji (Suchecki & Land, 1983; Longstaffe, 1986), który s³abo zmienia sk³ad izotopowy wody (Coplen & Hanshow, 1973), ale silnie zmienia jej sk³ad chemiczny, prowadz¹c do zwiêk-szenia zasolenia mieszaniny wody sedy-mentacyjnej i dehydratacyjnej lub wody dehydratacyjnej, pozostaj¹cej w porach po ca³kowitym wyparciu wody sedymen-tacyjnej. Oczywiœcie, w przypadkach uwalniania siê du¿ych iloœci wody, nastê-puje proces wys³adzania siê wody poro-wej. Z powy¿szych powodów, wody dehydratacyjne charakteryzuj¹ siê znacz-nymi ró¿nicami w zasoleniu, przy zacho-waniu podobnych sk³adów izotopowych. Wêdrówka wód dehydratacyjnych do powierzchni w wyniku ciœnieñ geosta-tycznych, zachodz¹canajczêœciejwzd³u¿ p³aszczyzn uskokowych, zazwyczaj skut-kuje mieszaniem siê z lokalnymi wodami
infiltracyjnymi i wys³adzaniem. Ten
proces charakteryzuje siê liniowymi
zale¿noœciami na wykresach 18O–2H i 18
O–Cl–
(lub 2 H–Cl–
), gdzie dwoma koñcowymi sk³adnikami s¹ chlorkowa woda dehydratacyjna i s³odka woda infil-tracyjna. W niektórych rejonach kompo-nenta dehydratacyjna pojawia siê blisko powierzchni ziemi, jak np. w Wysowej (Aleksandra), Szczaw-nicy (Magdalena), Szczawie (Szczawa II) i Rabce (Rabka–18) (Leœniak, 1980; Dowgia³³o, 1980; Zuber & Grabczak, 1985), a w rejonach g³êbokiego zasiêgu wód infiltracyjnych nie stwier-dzono zazwyczaj bezpoœrednio obecnoœci komponenty dehydra-tacyjnej, ze wzglêdu na brak wystarczaj¹co g³êbokich wierceñ. Próbê wyjaœnienia genezy solanek wystêpuj¹cych w Soli mo¿na podj¹æ kieruj¹c siê
rezultatami wspomnianych
wy¿ej badañ oraz w
nawi¹zaniu do innych wód
chlorkowych wystêpuj¹cych
powszechnie w Karpatach fli-szowych, które to wody by³y
izotopowo badane g³ównie
przez wymienionych wy¿ej
autorów. Pomijamy tutaj dysku-sjê wczeœniejszych pogl¹dów, Rok wykonania analizy Date of analysis 1894a 1922b 1982c 2003 d 2004d 2004d 2004d G³êbokoœæ pobrania próbki Sampling depth ? ? ? 1,5 6 11 13 m Mineralizacja TDS 36 556 35 737 9699 11 596 32 095 35756 36 115 pH 8,1 8,5 6,9 6,9 6,8 toC 7,3 10 10 10 Na+ 12 100 14 200 3432 4384 12 073 12 881 12 935 K+ 2094 60 43,6 133 142 147 Li+ 14,4 16,3 9 3,4 5,1 5,4 5,5 Ca2+ 467 570,4 156 128 278 333 336 Mg+2 112 68,1 20 26,6 52,7 60,6 60,8 Ba+2 23 34 96 116 118 Sr+2 18 38 101 118 120 Fe+2 3,5 8,5 3,1 6,3 9,8 Mn+2 0,08 1,7 0,1 0,2 0,24 Cr+3 0,07 0,03 0,03 0,04 Cl– 21 320 20 178 5500 6604 18 562 21 213 21 525 Br– 82 44 30 26 99 115 120 I– 9,3 13 4 10 22 83 49 SO42– 17,5 8,0 3,7 0,5 0,5 0,5 HCO32– 728 390 494 1071 1071 1084 HBO2 43 48 125 135 133 H2SiO3 2,8 34 7,7 9,0 9,0 rNa/rCl 0,88 1,09 0,96 1,02 1,00 0,94 0,93
Tab. 2. Analizy fizyko-chemiczne wód ze Ÿród³a „Warzelniane” w Soli w mg/dcm3 Table 2. Physico-chemical analyses of water from the „Warzelniane” spring in Sól mg/dcm3
a — Szajnocha (1871); b — Ros³oñski (1922); c — Hubicka-Ptasiñska (1982); d — wykonane w Zak³adzie Hydrogeologii i Ochrony Wód AGH, Kraków
a — Szajnocha (1871); b — Ros³oñski (1922); c — Hubicka-Ptasiñska (1982); d — analysed at the Department of Hydrogeology and Water Protection, AGH — University of Science and Technology, Cracow
Miejscowoœæ, wiercenie lub Ÿród³o Locality, borehole or spring
Analizowane w roku Analysed in the year G³êbokoœæ Depth [m] Mineralizacja TDS g/dm3 I– Br– Ba+2 Sr+2 mg/dm3 Rabka, odwiert nr 16*
borehole nr. 16* 1965 293 17,3 12,4 118 n.a. n.a.
Porêba Wielka, odwiert „Porêba”* borehole „Porêba”*
1954 1600 21,7 9,1 27,2 15,0 14,5
Krosno, odwiert „Mc Allan 11”*
borehole „Mc Allan 11”* 1948 627 43,6 31,3 51,5 14,1 61,5
Rymanów, Ÿród³o „Klaudia”*
spring „Klaudia”* 1975 4,5 8,2 3,0 13,3 n.a.n.a. 12,5
Wysowa, Ÿród³o „Aleksandra”*
spring „Aleksandra”* 1975 100 26 5,3 21,9 3,0 1,4
Sól, Ÿród³o „S³anica”
spring „S³anica” 2003 0,3 40,1 59,3 142,9 143,4 138,8
Sól, Ÿród³o „Warzelniane”
spring „Warzelniane” 2004 13 36,2 49,4 120,2 118,1 120,5
Tab. 3. Zestawienie wybranych parametrów chemicznych wód chlorkowych z obszaru Karpat Table 3. Selected chemical parameters of chloride waters from the Carpathians
poniewa¿ sk³ad chemiczny rozpuszczonych sk³adników dopiero w powi¹zaniu ze sk³adem izotopowym tlenu i wodoru w cz¹steczkach wody pozwala bardziej wiarygod-nie okreœlaæ genezê ró¿nego typu solanek. Wed³ug Leœnia-ka (1980) i Dowgia³³y (1980), szczawy chlorkowe i niektóre inne s³one wody polskich Karpat fliszowych (np. wody Rabki) s¹ wodami poligenetycznymi, tzn. mieszani-nami kilku ró¿nych wód. Wed³ug tej hipotezy s¹ one
regio-nalnymi mieszaninami wód metamorficznych, tzn.
uwolnionych w procesach metamorficznych, z morskimi wodami sedymentacyjnymi fliszu i/lub ni¿ejleg³ych sedy-mentów miocenu z ewentualn¹ domieszk¹ jakichœ wód paleoinfiltracyjnych. Tak powsta³e mieszaniny nastêpnie ulegaj¹ wtórnemu mieszaniu z lokalnymi m³odymi woda-mi infiltracyjnymi, zazwyczaj
zawieraj¹cymi tryt. Zuber i
Grab-czak (1985, 1987) natomiast
przedstawili argumenty za jedno-rodnym pochodzeniem zasolonej komponenty jedynie z dehydrata-cji, co spotka³o siê z krytyk¹ ze
strony Dowgia³³y i Leœniaka
(1986). Nieco póŸniej, przy oma-wianiu genezy wód typu zuber w Krynicy, Zuber (1987) zasugero-wa³ mo¿liwoœæ pochodzenia wód dehydratacyjnych w Karpatach fliszowych z procesów diagene-tycznych, co zosta³o bli¿ej udo-kumentowane przez Oszczypkê i Zubera (2002).
G³ównym argumentem prze-ciwko tzw. hipotezie
poligene-tycznej jest podobieñstwo
sk³adów izotopowych w ró¿nych rejonach Karpat i œwiata, mimo
znacznych ró¿nic w stê¿eniach Cl–oraz brak prze-jawów metamorfizmu w wiêkszoœci rejonów wystêpowania podobnych wód. Mieszanie siê ró¿nych wód, w ró¿nych rejonach œwiata, w spo-sób doprowadzaj¹cy do takich samych ostatecz-nych sk³adów izotopowych, jest po prostu niemo¿liwe. Wprawdzie, ze wzglêdu na du¿¹ licz-bê niekontrolowanych parametrów mo¿na przy pomocy hipotezy poligenetycznej wyt³umaczyæ dowolny sk³ad chemiczny i izotopowy wody, ale takie postêpowanie nie jest naukowo uzasadnione. Mimo tych krytycznych uwag, nale¿y uznaæ zna-czenie poznawcze danych doœwiadczalnych i hipotezy Leœniaka (1980) i Dowgia³³y (1980), któ-re wykluczy³y bezpoœktó-redni udzia³ wody
sedymen-tacyjnej fliszu oraz wykaza³y obecnoœæ
komponenty dehydratacyjnych w wiêkszoœci wód chlorkowych w polskich Karpatach fliszowych.
Rozpatrzenie genezy solanek rejonu Soli jest utrudnione ze wzglêdu na brak danych izotopo-wych dotycz¹cych wód z odwiertów. Z tego powodu rozwa¿ania zawarte w niniejszej pracy s¹ oparte jedynie na analizach izotopowych wód dop³ywaj¹cych do powierzchni oraz na pewnych podobieñstwach do innych s³onych wód. Sk³ady izotopowe solanek z Soli s¹ pokazane w tab. 5 oraz na ryc. 3 na tle kilku innych typowych wód
chlorkowych polskich Karpat fliszowych
(Oszczypko & Zuber, 2002). Na rycinie tej jest widoczne podobieñstwo sk³adu izotopowego solanek Soli do najciê¿szych izotopowo wód Rabki, Szczawnicy, Szczawy i Wysowej oraz wystêpowanie charakterystycz-nych linii mieszania siê tych wód z lokalnymi wodami infiltracyjnymi charakteryzuj¹cymi siê wartoœciami18
O i 2
H, wynosz¹cymi odpowiednio ok. –10‰ i –70‰ oraz w wielu przypadkach zawieraj¹cymi tryt (Leœniak, 1980; Zuber & Grabczak, 1985). Zale¿noœci18O–Cl–tych samych wód pokazane s¹ na ryc. 4, z widocznymi du¿ymi zró¿ni-cowaniami stê¿enia Cl– w wodach o najwy¿szych war-toœciach18
O, wynosz¹cych ok. +6,7 ‰, reprezentuj¹cych niew¹tpliwie sk³adnik nieinfiltracyjny mieszaj¹cych siê wód. £atwo zauwa¿yæ, ¿e dla takiej wartoœci18
O, stê¿enie Cl–w solance z otworu Sól–5 odpowiada przed³u¿eniu linii Dane Data Odwiert Borehole Sól–1 Sól–2 Sól–3 Sól–4 Sól–5 Rok wykonania analizy Analysed in the year 1947 1949 1950 1982 1955 Mineralizacja TDS 28 798 43 488 43 177 22 348 44 292 Na++ K+ 10 170 15 095 15 919 8578 16 560 Ca2+ 817 327 92,0 92,0 501 Mg+2 110 236 258 0,6 120
Fe+2+ Al3+ 27,7 tracesœlad 2,5 8,0 tracesœlad Cl– 17 377 24 111 25 528 13 133 26 198 I– 7,0 15,0 17,0 10,5 12,1 SO42– 9,0 œlad traces 24,7 œlad traces œlad traces HCO3 2-257 659 933 370 909 H2SiO3 23,7 45,3 31,9 18,7 18,7
Tab. 4. Wyniki analiz chemicznych wód mineralnych z otworów wiertni-czych w Soli w mg/dcm3
Table 4. Chemical analyses of mineral water from boreholes in Sól mg/dcm3
*analizy pochodz¹ z bazy danych Zak³adu Stratygrafii i Geologii Regionalnej AGH
*analyses taken from the data base of the Department of Stratygraphy and Regional Geology, AGH —
University of Science and Technology in Cracow
Miejsce poboru/g³êbokoœæ Localisation/depth Data Date * 18
O[‰] *2H[‰] [T.U.]Tryt Cl
– [mg/dm3] ród³o „S³anica” „S³anica” spring 23.11.03 01.05.04 +4,43 +4,47 +4,19 –20,1 –21,2 –20,8 n.a./n.a. 2281122617 ród³o „Warzelniane„ „Warzelniane” spring 1,5 m 6 m 11 m 13 m 23.11.03 01.05.04 01.05.04 01.05.04 +3,51 –1,26 –1,26 +1,72 +3,58 +5,79 –25,3 –40,4 –38,7 –30,1 –22,8 –22,6 n.a./n.a. n.a./n.a. 3,7±0,4 0,2±0,3 0,0±0,3 n.a. 6604 18 562 21 213 21 525 Studnia kopana 1 Dug well 1 01.05.04 –10,74 –74,7 11,3±0,6 5,5 Studnia kopana 2 Dug well 2 01.05.04 –11,37 –78,6 0,3±0,3 3,1
Tab. 5. Dane izotopowe wód chlorkowych i s³odkich z Soli Table 5. Isotope data of saline and fresh waters from Sól
mieszania, wyznaczonej przez punkty uzyskane z analiz wód s³onych Ÿróde³ Soli. Z tego powodu, jest wysoce praw-dopodobne, ¿e woda z otworu Sól–5 charakteryzuje siê tak¹ w³aœnie wartoœci¹18
O. Nastêpnie, dla18
O = +6,7‰, pos³uguj¹c siê lini¹ mieszania wód Soli z ryc. 3, otrzymuje siê2
H = –12 ‰, co ostatecznie definiuje hipotetyczny sk³ad izotopowy najbardziej zasolonej wody tej miejscowoœci.
Otrzymana powy¿ej hipotetyczna krañcowa wartoœæ 18
O mieœci siê w zakresie wartoœci przewidywanych teore-tycznie przez wielu autorów (np. Taylor, 1974). Wartoœæ2
H natomiast wynosz¹ca –12‰, jest wyraŸnie powy¿ej poda-nej przez Taylora (1974) górpoda-nej teoretyczpoda-nej granicy sk³adów izotopowych wód, uwalnianych w procesach metamorficznych (–20‰), ale nie przekracza zakresu wód dehydratacyjnych wg Shepparda (1986), który poda³ jako górn¹ granicê2
H = 0‰.
Na ryc. 5 s¹ pokazane sk³ady izotopowe s³onych wód Soli w porównaniu z najbardziej s³onymi wodami Rabki, Szczawy i Wysowej oraz z wod¹ oceaniczn¹,
której sk³ad izotopowy nie ulega³ zasadniczym zmianom w ci¹gu ostatnich 250 mln lat, a przy-puszczalnie nawet od prekambru (Sheppard, 1986). Obie ryc. 4 i 5, wykluczaj¹ jakiœ istotny udzia³ wody morskiej w utworzeniu siê solanek Soli poprzez mieszanie siê wody dehydratacyj-nej z nieprzeobra¿on¹ izotopowo morsk¹ wod¹ sedymentacyjn¹, np. miocenu, czyli tak¹ jak wystêpuje w Dêbowcu i Zab³ociu (Dowgia³³o, 1973) oraz £apczycy (Zuber i in., 1997). Hipo-tetyczny sk³ad izotopowy wody w otworze Sól–5 mo¿e byæ rezultatem krañcowego odpa-rowania wody morskiej, ale wtedy zasolenie powinno kilkukrotnie przewy¿szaæ wartoœæ
obserwowan¹. Na podstawie wszystkich
powy¿szych argumentów mo¿na wykluczyæ bezpoœrednie morskie pochodzenie omawia-nych solanek oraz mo¿na stwierdziæ, ¿e w solankach Soli dominuje woda dehydratacyjna, natomiast próba wyjaœnienia genezy wysokiego zasolenia podana jest poni¿ej.
W literaturze polskiej wysokie zasolenia wód wg³êbnych s¹ zazwyczaj przypisywane wodom sedymentacyjnym wzbogaconym przez odparowanie lub ³ugowanie ewaporatów. Jed-nak w literaturze œwiatowej, wspomniane wy¿ej procesy ultrafiltracji (odwróconej osmozy, fil-tracji membranowej) s¹ uwa¿ane za najwa¿niej-sze w doprowadzaniu do wysokiego zasolenia wód wg³êbnych w basenach sedymentacyjnych oraz bardzo wa¿ne dla formowania siê sk³adu chemicznego tych wód. Wzrost zasolenia wód porowych w sedymentach ilastych jest wyni-kiem ³atwiejszego przechodzenia moleku³ wody przez naturalne membrany tworzone przez pakiety minera³ów ilastych w stosunku do wiêk-szoœci jonów. Natomiast zmiany sk³adu
che-micznego wynikaj¹ ze zró¿nicowanych
zdolnoœci poszczególnych moleku³, czy jonów do przechodzenia przez membrany (np. Billings i in., 1969; Kharaka & Berry, 1973; Fleischer i in., 1977). Pogl¹dy te, zapocz¹tkowane w latach trzydziestych ubieg³ego wieku, by³y ugrunto-wane wieloma badaniami laboratoryjnymi i terenowymi, omówionymi szczegó³owo przez Grafa (1988), który rozpatrzy³ tak¿e czynniki powoduj¹ce powstawanie ciœnieñ przezwyciê¿aj¹cych ciœ-nienia osmotyczne, a wiêc umo¿liwiaj¹cych zaistnienie odwrotnej osmozy.
Generalnie, w przypadkach czêœciowego lub ca³kowi-tego wyparcia sedymentacyjnej wody morskiej przez wody dehydratacyjne, stosunki jonowe ulegaj¹ wyraŸnej zmianie zarówno wskutek uwalniania Na+
w procesie ilityzacji smektytów (Boles & Franks, 1979), jak i w wyniku filtracji membranowej, zachodz¹cej przy migracji wyciskanej wody przez pakiety ilaste (Kharaka & Berry, 1973). Oszczypko i Zuber (2002) omówili przyk³ady dokumen-tuj¹ce, ¿e wody dehydratacyjne uwalniane przez minera³y ilaste w procesie ilityzacji charakteryzuj¹ siê zazwyczaj stosunkiem molowym Na do Cl ponad 1 i stosunkiem B/Cl znacznie wy¿szym ni¿ wszystkie inne wody s³one. Wartoœci tych stosunków pokazane w tab. 1 i 2 nie s¹ tak jednoznacz-ne jak we wczeœniejszych przyk³adach, omówionych przez wspomnianych autorów, jednak s¹ wy¿sze od wartoœci
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 δ 2H [‰] V -SMOW - 08 - 07 - 06 - 05 - 04 - 03 - 02 œwiatowa linia opadów WMWL world meteoric water line WMWL linia mieszania Soli mixing line ofSól Ÿród³o „S³ n ca i a” “S³anica” spring
Ÿród³o „Wa z n a e”r el i n
“Warzelniane” spring w do y s o k e³ d i fresh water W s wy o a S c a az z w S c a n cz z w i a R b a i S d i aa k i z n do + 5‰2 S ló : δ18 O [‰] V-SMOW liniamieszania Wysowej, Szczawy i Szczawnicy mixing lineof Wysowa, Szczawa i Szczawnica liniamieszania Rabki i Sidziny mixing lineof Rabka i Sidzina zakresy teoretyczne wód metamorficznych theoretical range o f metamorphic waters
Ryc. 3. Sk³ady izotopowe wód Soli na tle wód chlorkowych Wysowej, Szczawy, Szczawnicy oraz Rabki i Sidziny, a tak¿e œwiatowej linii opadów (WMWL) Fig. 3. Isotope compositions of waters in Sól in relation to chloride waters of Wysowa, Szczawa, Szczawnica as well as Rabka and Sidzina and the world meteoric water line (WMWL)
stê¿enie jonów Cl - [mg/dm ] 3 Cl -content [mg/dm 3] 0 5 00 0 1 0 00 0 1 0 05 0 2 0 00 0 2 0 05 0 3 0 00 0 ? ? S OM W otwór ó -S l 5 w le l S l 5ó --10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 linia mieszania Soli mixing lineof Sól δ18O [‰] V-SMOW
linia mieszaniaSzczawy
mixing line of Szczawa
liniamieszania Rabkii Sidziny
mixingline of Rabka
i Sidzina
linia mieszaniaWysowej
mixing line ofWysowa hipotetyczne po³o¿enie wody z odwiertu Sól-5,
która nie by³a badana izotopowo
hypothetical position of water from the Sól-5 borehole, which was not isotopically investigated
Ryc. 4. Zale¿noœæ Cl–18O dla wód Soli na tle innych dyskutowanych wód (sym-bole jak na ryc. 3)
Fig. 4. Cl–18O diagram of waters in Sól in relation to other discussed waters (symbols as in Fig. 3)
obserwowanych dla wiêkszoœci innych solanek obszaru Polski. Ni¿sze wartoœci tych stosunków, w porównaniu do innych wód dehydratacyjnych, mog¹ wskazywaæ, ¿e sk³ad chemiczny wód Soli jest zdominowany przez pozosta³oœci wody morskiej. Ta dominacja sk³adu chemicznego, jako pozosta³oœci wód morskich, jest tak¿e wyraŸnie potwier-dzona bardzo wysokim zasoleniem wód Soli w porówna-niu do innych wód dehydratacyjnych w polskich Karpatach fliszowych. Równoczeœnie niskie wartoœci Cl/Br wyklu-czaj¹ pochodzenie wysokiego zasolenia z hipotetycznego ³ugowania ewaporatów.
Nale¿y jeszcze wyjaœniæ nieoczekiwan¹ odchy³kê od liniowej zale¿noœci procesu mieszania siê wód s³onych i
infiltracyjnych, zaobserwowan¹ w szybiku Ÿród³a
„Warzelniane”. Próbka pobrana w 2003 r. na g³êbokoœci 1,5 m, mia³a wyraŸnie zbyt niskie stê¿enie Cl–
w stosunku do wartoœci oczekiwanej z linii mieszania siê dwóch typów wód (ryc. 4). Mo¿na przypuszczaæ, ¿e wspó³czesna woda opadowa w górnych partiach szybika ulega mieszaniu z ni¿ej znajduj¹c¹ siê solank¹, przypuszczalnie g³ównie wskutek procesu dyfuzji molekularnej. Moleku³y wody maj¹ wiêksz¹ wartoœæ wspó³czynnika dyfuzji molekularnej ni¿ jony Cl–, co w przypadku dominacji procesu dyfuzji powoduje niezgodnoœæ obserwowan¹ na ryc. 4. Dane tryto-we, przedstawione w tab. 4, potwierdzaj¹ brak wspó³cze-snej wody infiltracyjnej na wiêkszych g³êbokoœciach szybika oraz pewien jej udzia³ na g³êbokoœci ok. 6 m.
Próbki wód s³odkich by³y pobrane dla potwierdzenia sk³adu izotopowego komponenty infiltracyjnej. Woda s³odka ze Ÿród³a 1 okaza³a siê byæ wod¹ wspó³czesn¹, tzn. zasilan¹ po rozpoczêciu wybuchów termoj¹drowych w atmosferze w 1952 r. i jej po³o¿enie na ryc. 3 uwiarygodnia przebieg linii mieszania. Nieoczekiwanie okaza³o siê jed-nak, ¿e woda z nowo wykopanej studni jest pozbawiona trytu, a jej bardziej ujemny sk³ad izotopowy sugeruje jej pochodzenia z zasilania w ch³odniejszym klimacie, gdy¿ po³o¿enie tego ujêcia (ryc. 2) raczej wyklucza efekt wyso-koœciowy, zwi¹zany z mo¿liwoœci¹ po³o¿enia obszaru
zasi-lania na znacznej wy¿szej wysokoœci nad pozio-mem morza, ni¿ po³o¿enie obszaru zasilania Ÿród³a 1.
Podsumowanie
Wystêpowanie wód chlorkowych jest znane we wszystkich jednostkach tektonicznych Kar-pat oraz z ich pod³o¿a. Charakteryzuj¹ siê one zró¿nicowan¹ ogóln¹ mineralizacj¹, zawartoœci¹
g³ównych i œladowych sk³adników oraz
sk³adem izotopowym. W niektórych rejonach wystêpuj¹ one blisko powierzchni lub nawet w postaci Ÿróde³. Wœród objawów powierzchnio-wych wody Soli wyró¿niaj¹ siê najwy¿szymi stê¿eniami chlorków wszystkich Ÿróde³ w Kar-patach. To wysokie zasolenie by³o
wykorzysty-wane w przesz³oœci zarówno do celów
leczniczych, jak i do produkcji soli, co nie zaw-sze by³o tolerowane przez w³adze.
Wody chlorkowe z pod³o¿a Karpat s¹ gene-tycznie zwi¹zane z mioceñskimi oraz starszymi
cyklami hydrogeologicznymi (Oszczypko,
1981). Natomiast geneza karpackich wód chlor-kowych jest skomplikowana i ci¹gle dyskusyj-na. Badania sk³adów izotopowych wykaza³y, ¿e wiêkszoœæ tych wód niew¹tpliwie reprezentuje mieszaniny zasolonych wód nieinfiltracyjnych z lokalnymi wodami infiltracyjnymi. W niniejszej pracy przedstawiono argumenty za jednorodnym pochodzeniem nieinfiltracyj-nej sk³adowej solanek Soli, zwi¹zanym z dehydratacj¹ minera³ów ilastych, zachodz¹c¹ w czasie diagenezy sedy-mentów fliszowych, zgodnie z argumentami przedstawio-nymi wczeœniej przez Oszczypkê i Zubera (2002). Natomiast sk³ad chemiczny jest przypuszczalnie zdomino-wany przez pozosta³oœci wód sedymentacyjnych, wzboga-conych procesem ultrafiltracji, zachodz¹cym w czasie kompakcji. W przypadku wód Soli, z dwóch przeciwstaw-nych procesów, tj. wys³adzania wód sedymentacyjprzeciwstaw-nych przez wody dehydratacyjne i wzbogacania w sk³adniki chemiczne wskutek ultrafiltracji, dominuj¹cym okaza³ siê ten drugi proces, doprowadzaj¹c do wysokiego zasolenia, przekraczaj¹cego znacznie zasolenie wody morskiej.
Praca zosta³a wykonana w ramach dzia³alnoœci statutowej Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie w Zak³adach: Straty-grafii i Geologii Regionalnej (nr 11.11.140.890) i Geologii Ogól-nej i MatematyczOgól-nej (nr 11.11.140.159) oraz w Katedrze Fizyki Œrodowiska (nr 11.11.220.01).
Literatura
ALTH A. 1870 — Pogl¹d na Ÿród³a solne i naftowe, tudzie¿ na warzel-nie soli kuchennej w Galicyi i Bukowiwarzel-nie. Spraw. Kom. Fizjogr. AU, (druk 1971) 5: 49–93.
BILLINGS G.K., HITCHON B.& SHAW D.H. 1969 — Geochemistry and origin of formation waters in the western Canada sedimentary basin, 2. Alkali metals. Chem. Geol., 4: 211–223.
BOLES J. R. & FRANKS S.G. 1979 — Clay diagenesis in Wilcox sandstones of Southwest Texas: implications of smectite diagenesis on sandstone cementation. J. Sed. Petrol., 49: 55–70.
BORYS£AWSKI A., OSZCZYPKO N. & TOMAŒ A. 1980 — Chemi-cal composition of Carpathian saline waters — a statistiChemi-cal analysis. Biul. Pañstw. Inst. Geol., 323: 57–87.
COPLEN T.B. & HANSHOW B.B. 1973 — Ultrafiltration by a com-pacted clay membrane — I. Oxygen and hydrogen isotope fractiona-tion. Geochim. Cosmochim. Acta, 37: 2295–2310.
-2 0 2 4 6 δ 2H [‰] V -SMOW - 04 - 03 - 02 δ18O [‰] V-SMOW -10 0 8 S OM W S l 5 (?)ó
-Ryc. 5. Najciê¿sza izotopowo solanka Soli pokazana jako hipotetyczny rezultat mieszania siê najbardziej zasolonych wód Szczawy i Wysowej (symbole jak na ryc. 3) z nieprzeobra¿on¹ wod¹ morsk¹. Pokazany jest tak¿e przypuszczalny sk³ad izotopowy wody z odwiertu Sól–5 wg hipotezy pokazanej na ryc. 4 Fig. 5. The isotopically heaviest brine of Sól shown as the result of hypothetical mixing of end members of Szczawa and Wysowa with unaltered seawater (sym-bols as in Fig. 3). Probable isotopic composition of the most saline water in Sól–5 is also shown according to the hypothesis explained in Fig. 4.
DOWGIA££O J. 1973 — Wyniki badañ sk³adu izotopowego tlenu i wodoru w wodach podziemnych Polski po³udniowej. Biul. Pañstw. Inst. Geol., 277: 319–334.
DOWGIA££O J. 1980 — Poligenetyczny model karpackich wód chlorkowych i niektóre jego konsekwencje. Wspó³czesne Problemy Hydrogeologii Regionalnej, Jachranka: 277–290.
DOWGIA££O J., KARSKI A. & POTOCKI I. 1969 — Geologia surowców balneologicznych. Wyd. Geol.
FLEISCHER E., GOLBERG M., GAT J.R. & MAGARITZ M. 1977 — Isotopic composition of formatiom waters from deep drillings in southern Israel. Geochim. Cosmochim. Acta, 41: 511–525.
GRAF D.L. 1982 — Chemical osmosis, reverse chemical osmosis, and the origin of subsurface brines. Geochem. Cosmochim. Acta., 46: 1431–1448. HUBICKA–PTASIÑSKA M. 1982 — Charakterystyka chemiczna wód mineralnych z Soli. Sprawozdania z Pos. Kom. Nauk., Oddz. PAN w Krakowie: 149–150.
KHARAKA Y.K. & BERRY F.A.F. 1973 — Simultaneous flow of water and solutes through geological membranes — experimental inve-stigations. Geochem. Cosmochim. Acta, 37: 2577–2603.
KOMONIECKI A. 1937 — Dziejopis ¯ywiecki. Wyda³ i wstêpem poprzedzi³ Dr S. Szczotka, I, ¯ywiec.
KOZIKOWSKI H. & JEDNOROWSKA A. 1956— Badania geologicz-ne i mikropaleontologiczgeologicz-ne w dolinie S³anicy (Beskid Zachodni). Acta Geol. Pol., 6/4: 403–419.
LEŒNIAK P. M. 1980 — The origin of the chloride waters at Wysowa, west Carpathians — chemical and isotopic approach. Acta Geol. Pol., 30/4: 519–550.
LEŒNIAK P. M. & DOWGIA££O J. 1986 — O genezie wód chlorko-wych w Karpatach fliszochlorko-wych — polemicznie. Prz. Geol., 34: 394–398. MAJEWSKI S. 1917 — Sól polska w pocz¹tkach panowania austryjac-kiego w Galicji. Czasopismo Górn.-Hutn., 1: 12–13; 3: 72–74; 5: 135–138; 6: 165–171.
MICHALIK A. 1973 — Wody mineralne w Polskiej czêœci Karpat Zachodnich. Biul. Pañstw. Inst. Geol., 277: 280–289.
MICHALIK A. & DROBISZ 1982 — Wody mineralne w okolicy ¯ywca. Biul. Pañstw. Inst. Geol., 339: 83–102.
OSTROWICKA H. 1982 — Wody mineralne Soli. Spraw. z Pos. Kom. Nauk., Oddz. PAN w Krakowie, 26: 147–148.
OSZCZYPKO N. 1981 — Wp³yw neogeñskiej przebudowy przedgórza Karpat na warunki hydrodynamiczne i hydrochemiczne zapadliska przedkarpackiego. Biul. Pañstw. Inst. Geol., 325: 5–87.
OSZCZYPKO N. 1992 — Zarys stratygrafii p³aszczowiny magurskiej. Przew. LXIII Zjazdu PTG, Koninki, 17–19 wrzeœnia 1992: 11–20. OSZCZYPKO N. & ZUBER A. 2002 — Geological and isotopic evi-dence of diagenetic waters in the Polish Flysch Carpathians. Geol. Car-path., 53: 257–268.
ROS£OÑSKI R. 1922 — O Ÿród³ach mineralnych w Soli i Wysowej. Pos. Nauk. Pañstw. Inst. Geol., 3: 1–5.
RY£KO W., ¯YTKO K. & R¥CZKOWSKI W. 1992 — Objaœnienia do Szczegó³owej Mapy Geologicznej Polski. Skala 1: 50 000. Warszawa. SHEPPARD S.M.F. 1986 — Characterization and isotopic variations in natural waters. Stable Isotopes in High Temperature Geological Processes. Reviews in Mineralogy (red. Valley J.W., Taylor H.P. Jr. & O’Neil J.R.) Vol. 16, Miner. Soc. Amer. Book Crafters, Inc., Chelsea, Michigan: 165–183.
SZAJNOCHA W. 1891 — ród³a mineralne Galicji, pogl¹d na ich roz-po³o¿enie, sk³ad chemiczny i powstawanie. Rozprawy AU, 22: 1–111. SUCHECKI R.K. & LAND L.S. 1983 — Isotopic geochemistry of burial-metamorphosed volcanogenic sediments, Great Valley sequence, northern California. Geochim. Cosmochim. Acta, 47: 1487–1499. TAYLOR H.P. Jr. 1974 — The application of oxygen and hydrogen iso-tope studies to problems of hydrothermal alteration and ore deposition. Econ. Geol., 69: 843–883.
YEH H-V. 1980 — D/H ratios and late stage dehydration of shales during burial. Geochim. Cosmochim. Acta, 44: 341–352.
ZUBER A. 1987 — O pochodzeniu wód typu zuber. 25 lat Górnictwa Uzdrowiskowego. Wyd. AGH, Kraków: 37–51.
ZUBER A. & GRABCZAK J. 1985 — Pochodzenie niektórych wód mineralnych Polski po³udniowej w œwietle dotychczasowych badañ izo-topowych. Aktualne Problemy Hydrogeologii. Wyd. AGH, Kraków: 135–148. ZUBER A. & GRABCZAK J. 1987 — O genezie wód chlorkowych w Karpatach fliszowych — dalszy ci¹g polemiki. Prz. Geol., 35: 366–372. ZUBER A., WEISE S.M., OSENBRÜCK K. & MATEÑKO T. 1997 — Origin and age of saline waters in Busko Spa (Southern Poland) deter-mined by isotope, noble gas and hydrochemical methods: evidence of interglacial and pre-Quaternary warm climate recharges. Appl. Geo-chem., 12: 643–660.
