Streszczenie
Niniejsza praca doktorska przedstawia wyniki badań dotyczących możliwości wykorzystania mikroalg do pozyskania wysokoenergetycznego bio-oleju poprzez procesy hydrotermicznego upłynniania i pirolizy mikroalg. Celem naukowym pracy była analiza eksperymentalna wpływu warunków badanych procesów termochemicznej konwersji na uzysk ilościowy i skład bio-oleju.
Praca składa się z dwóch części. W części pierwszej, na podstawie przeglądu literatury, scharakteryzowano mikroalgi jako surowiec do produkcji biopaliw trzeciej generacji oraz możliwe metody ich konwersji, ze szczególnym uwzględnieniem procesów termochemicznych takich jak hydrotermiczne upłynnianie i piroliza. W części drugiej, eksperymentalnej, opisano procedurę badań stanowiskowych oraz metodykę badań. Badania wykonano przy użyciu trzech instalacji: układu hydrotermicznego upłynniania w sposób ciągły oraz w autoklawie okresowym, a także pirolizy w złożu stałym. Przedstawiono wyniki badań wpływu parametrów takich jak: temperatura procesu, czas reakcji, koncentracja mikroalg czy wielkość cząstek biomasy na rozkład uzysków produktów konwersji, a także zmianę ich składu, a zwłaszcza bio-oleju jako pożądanej frakcji. Do oceny jakościowej otrzymanych produktów wykorzystywano techniki analityczne: chromatografię gazowąze spektrometrią mas, chromatografię żelowo-permeacyjną, spektrometrię podczerwieni i spektrometrię sił absorpcyjnych. Analiza wyników dotyczących składu bio-oleju i wpływu warunków procesu na jego zmiany, dała możliwość poznania mechanizmu reakcji zachodzących podczas przetwarzania biomasy mikroalg. Ponadto, porównano skład i wybrane właściwości fizykochemiczne bio-olejów otrzymanych w badaniach własnych z mikroalg z paliwami konwencjonalnymi oraz innymi paliwami alternatywnymi. Wyniki badań eksperymentalnych procesu hydrotermicznego upłynniania w sposób ciągły, posłużyły do zbudowania modelu matematycznego, opisującego wpływ warunków procesu na uzysk frakcji olejowej.
Badania własne wykazały, że poprzez dobór odpowiednich parametrów procesów termochemicznej konwersji można w istotny sposób sprzyjać produkcji bio-oleju, karbonizatu czy frakcji gazowej. Zarówno w przypadku hydrotermicznego upłynniania jak i pirolizy największy wpływ na zmianę udziałów poszczególnych produktów miała temperatura procesu. Wyniki badań analitycznych wykazały, że bio-oleje uzyskane poprzez proces HTU i proces pirolizy różnią się pod kątem jakościowym, a warunki procesu istotnie wpływają nie tylko na zmiany uzysków produktów, ale również na ich skład i właściwości fizykochemiczne. Stwierdzono, że konwersja mikroalg poprzez proces hydrotermicznego upłynniania pozwala na uzyskanie ilościowo znacząco więcej bio-oleju niż podczas procesu pirolizy. Najwyższy średni uzysk bio-oleju wynosił 53,26% mas. i otrzymano go poprzez proces ciągły hydrotermicznego upłynniania. Ponadto bio-olej uzyskany przez proces HTU jest wyższej jakości od produktu uzyskanego w wyniku procesu pirolizy m.in. ze względu na wyższą zawartość węgla, niższą zawartość tlenu, co przekłada się na wyższą wartość energetyczną czy bardziej jednolity kształt rozkładu mas cząsteczkowych zawartych w nich związków. Ponadto stwierdzono, że bio-olej pozyskany bezpośrednio po termochemicznej konwersji stanowi wysokoenergetyczny produkt, który tworzy cenną bazę surowcową wielu chemikaliów, możliwych do wykorzystania w różnych gałęziach przemysłu. Uzyskane wyniki badań pozwalają również na stwierdzenie, że biomasa mikroalg jest konkurencyjnym surowcem do produkcji biopaliw w odniesieniu do biomasy lignocelulozowej.
Summary
The dissertation deals with the results of a research focused on the possibility of application of microalgae for production of high-energy bio-oil via the processes of hydrothermal liquefaction and pyrolysis. The scientific aim of this work was the study of impact of the conditions of the tested thermochemical conversion processes on yield as well as qualitative as well as quantitative composition of the resulting bio-oils.
The dissertation comprises two main parts. The first one based on wide literature review concerns the microalgae as a raw material for production of third generation biofuels and the recent methods of their conversion to oils with particular emphasis on thermochemical processes such as hydrothermal liquefaction and pyrolysis. In the second part - experimental section, the apparatus and methodology of the experiments were described in details. The tests were carried out in three modes: the continuous hydrothermal liquefaction, batch-autoclave hydrothermal liquefaction and fixed-bed pyrolysis. The results clearly demonstrated the influence of process parameters (temperature, reaction time, microalgae concentrations in the slurry, particle size of feedstock) on the yield and composition of conversion products. The detailed experiments were devoted to the analysis of resulting bio-oils as a desired fraction. The liquid oily products have been analyzed in detail by means of gas chromatography coupled with mass spectrometry, gel permeation chromatography, infrared spectroscopy and atomic absorption spectrometry. The analysis of whole the results enabled the understanding of the influence of the process parameters on the bio-oil composition and allowed to propose the mechanism of the chemical reactions occurring during the thermochemical conversion of microalgae biomass. Furthermore, the obtained bio-oils have been compared with conventional fuels and other alternative fuels. The experimental values from the continuous hydrothermal liquefaction process were used to create a mathematical model describing the effect of process conditions on the yield of bio-oil fraction.
The study has shown that the appropriate selection of thermochemical conversion process parameters play a crucial role in production of bio-oil, char and gaseous fraction. In case of both the processes, hydrothermal liquefaction and pyrolysis, the temperature exhibits the largest influence on the product yield. The analytical results showed that the bio-oil obtained by the discussed processes differ qualitatively and the process conditions significantly affect the yields on one hand and the composition and physicochemical properties on the other hand. It was found that the conversion of microalgae by hydrothermal liquefaction process allows to obtain significantly higher yields of bio-oil compared to the pyrolysis. The highest bio-oil yield of 53.3 wt% was obtained via continuous hydrothermal liquefaction. Moreover, the bio-oil obtained this way exhibits superior quality compared to the product of pyrolysis process. Namely, the discussed product is characterized by higher content of carbon, lower content of oxygen, higher heating value and higher homogeneity of molecular mass. Furthermore it has been shown that bio-oil derived via thermochemical conversion is a high-energy product. Therefore it may be valuable source of many chemicals which can find numerous applications in various industries.
However, further research on the refining and blending of bio-oils with petrol fuels are needed, it overall can be stated that the biomass of microalgae may be profitable alternative raw material for production of biofuels and large number of valuable chemicals.
