R O C Z N I K I G L E B O Z N A W C Z E , T . X V , Z . 2, W A R S Z A W A 1965
STANISŁAWA FLORJANCZYK
RO ZD ZIELA N IE TA K ZW ANYCH KW ASÓW FULW OW YCH NA A N IO N ICIE SILN IE ZASADOW YM
Część I
ZWIĄZKI ŻELAZOWO-GLIKOZOWE
Katedra G leboznaw stw a SGGW W arszawa. K ierownik — prof, dr A. M usierowicz Katedra Chemii Ogólnej SGGW Warszawa. K ierow nik — prof, dr A. K leszczycki
P ro b le m rozdzielania zw iązków hum u so w ych je s t zagadnieniem n ie zw ykle tru d n y m p o czynając już od e k stra k c ji su b stan cji org anicznej z gleby. C iężar tego zag ad n ien ia (możliwość w zbogacenia gleby w p ró c h nicę czy zaham ow anie pro cesu bielicow am a) spraw ia, że in te re s u je się nim od przeszło 100 la t w ielu b adaczy ró żnych k rajów .
W spółczesna chem ia rozporządza m etodam i p o zw alającym i rozdzie lać zw iązki o bardzo zbliżonych w łaściw ościach chem icznych i budow ie s tru k tu ra ln e j. Do tak ic h m etod n ależy p rzed e w szystkim ch ro m ato g rafia w ogóle, a ch ro m ato g rafia jo now ym ienna w szczególności. P oniew aż jo n ity łączą w sobie w łasności so rp c y jn e i jonow ym ienne, próbow ano rozdzielić p rz y ich pom ocy zw iązki hum usow e.
P ró b y ro zdzielenia zw iązków hu m u sow y ch na katio nicie [12] n ależą w łaściw ie do nieu dan y ch, gdyż stw ierdzono jedynie, że część su b sta n c ji organicznej w iąże się z nim trw a le i n ie d a je się wym yć.
J a k w y k azały dotychczasow e b ad an ia jo n itó w [13], do rozdzielania su b sta n c ji po siad ających czynne g ru p y k w asow e n ajlep iej n a d a ją się anionity. Z analitycznego p u n k tu w idzenia d ostępna do b a d a ń na jo n i tac h je s t fra k c ja próchnicy, zw ana k w asam i fulw ow ym i, zarów no dzięki stosunkow o m ało spolim eryzow anej form ie, jak i silniej w y rażo nym
w łaściw ościom kw asow ym .
W n iniejszej p ra c y zastosow ano do rozdzielania kw asów fulw ow ych an io n it silnie zasadow y A m b e rlit IR A -S0 42-. Tego ty p u żyw ica pozw ala
410 S. Florjańczyk
zasorbow ać w ielkocząstkow e jo n y o c h a ra k te rz e kw asu. F o rm a jo n itu SO42' pozw oliła u m kn ąć w y m ian y jonó;w m in e raln y c h z sączonego ro z tw o ru , zaw ierającego obok s u b sta n c ji organicznej jed y n ie m in e raln e anion y SO42" 1. W yniki b ad ań w skazują, że tą drogą m ożna uzyskać cie kaw e in fo rm acje o sam ej su b sta n c ji organicznej gleby o raz o połącze niach organiczn o-m ineralny ch .
OTRZYMANIE ROZTWORU ZWANEGO KWASAM I FULWOWYMI I JEGO CHARAKTERYSTYKA
B adania prow adzono na czarnej ziem i z O ryszew a, po w iat Socha czew. P ró b k i pobrano z poziom u 0— 10 cm, po usun ięciu k o rze n i glebę przesiano przez sito o 0 oczek 1 m m 2. O trzy m anie kw asów fulw ow ych p rze d staw ia schem at.
Schem at otrzym yw ania k w asów fu l wo w y ch S chem e for obtaining fu lvic acids
100 g gleby + 400 m l m ieszaniny C2H5OH : С6Н6 (1:1 objętościowo); ekstrakcja w aparacie Soxhleta przez 16 godzin
100! g soil + 400 m l of m ixture C2H5OH : СбНе (1:1 volumetr); extraction w ith Soxhlet apparatus during 16 hours
4-ekstrakt zw any bitum inam i extract called bitum ens ф gleba soil
po odpędzeniu na powietrzu m ieszaniny użytej do ekstrakcji dodano kolejno:
after separation in air of the m ixture used for extraction, w ere added consecutively:
1) około 500 m l roztworu 0,05n HCl, który odsyfonow ano po 24 godz.; dodawanie HCl powtarzano 3—4-krotnie aż do zaniku jonów Ca2+ w roztworze;
approx. 500 m l 0.05n HCl solution, w hich w as sifoned off after 24h; addition of HCl w as repeated 3—4 tim es until disappearance of the C a2+ ions in the solution;
2) około 500 m l roztworu 0,05n H2S 0 4, który odsyfonowano po 24 godz.; czynność powtarzano 3'—4-krotnie do zaniku jonów Cl— w roztworze; approx. 500 m l O.Oön H 2SO4 solution w hich w as sifoned off after 24h; this w as repeated 3-4 tim es until disappearance of C l- ions in the solution;
3) około 500 m l wody destylow anej, którą odsyfonowano po 24 godz.; czynność powtarzano tak długo (3—4-krotnie), aż ciecz nad glebą, mimo odstania przez 24 godz., pozostawała nadal mętna;
1 Analogiczne badania przeprowadzone z rozdzielaniem k w asów fulw ow ych, pozostałych w roztworze po strąceniu kw asów hum inow ych HCl, za pomocą A m - berlit IRA-400 C l- prowadzą do tych samych wyników .
Związki żelazow o-glikozow e 411
(Roztwory odsÿfonow ane w operacjach 1, 2, 3 nie b yły analizowane); approx. 500 m l distilled water, sifoned off after 24h; this procedure w as repeated 3-4 tim es until the fluid over the soils rem ained turbid even after 24 hrs
(The solutions sifoned off in operation 1, 2, 3 w ere not analyzed); 4) około 500 m l roztworu 0,ln NaOH + ok. 10 g N a2S0 4 * 10 H2O, i pozostawiono na noc; approx 500 m l 0,ln NaOH solution + abt. 10 g N a2S 0 4 • 10 H 20 , left overnight;
po odsyfonow aniu after sifoning off
roztwór soli sodowych kw asów hum usowych the solution of natrium salts of hum ic acids 5) około 4 m l stężonego H 2SO4 (pH = ok. 2) ogrzewano na łaźni w odnej przez 1 godz. approx. 4 ml concentr.
H
2S O
4 (pH = abt. 2)warm ed on the steam bath during an hour;
soil
około 500 m l 0,ln roz tworu NaOH + ... itd. jak w punkcie 4 approx. O.ln NaOH + ... (as under 4)
ф . osad
zwany kwasam i hu- m inow ym i precipitate called hum ic acids
fu l-ф roztwór zwany kwasam i w ow ym i Fi solution called fu lvic acids
Fi
Ф
roztwór soli sodowych kw asów hum usowych the solution of natrium salts of hum ic acids 5) około 4 m l stężonego H 2SO4 itd. approx. 4 m l concentr. H2SO4 and so on
i osad
zw any kwasam i hu- m inow ym i precipitate called hum ic acids
fu l-roztwór zwany kw asam i w ow ym i F 2 solution called fu lvic acids
F2
gleba
ok. 500 m l 0,ln roztw o ru NaOH itd.
soil
approx. 500 m l O.ln NaOH and so on
412 S. Florjańczyk
W kolejno o trzy m y w an y ch ro ztw o rach kw asó w fu lw ow ych oznaczo no zaw artość w ęgla za pom ocą m ieszan in y chrom ow ej i m iareczko w ania ro ztw o rem (FeN H4)2(SC>4)3; oznaczono tak że zaw arto ść azotu m eto d ą K ield ah la [1]. pH ro ztw o ró w badano p o ten c jo m e tre m lam pow ym p ro d u k c ji polskiej (Tychy), za pom ocą e le k tro d y szklanej i kalom elow ej. E k sty n k cję ro ztw o ró w kw asów fulw o w y ch p rz e d w prow ad zeniem na k o lu m n ę oraz po p rzejściu przez złoże jo n itu oznaczono n a k o lo ry m etrze L eitza p rz y filtrz e zielonym . Z aw artość żelaza zarów no w k w asach fu l w ow ych, ja k i w ro ztw o rze p rzechodzącym przez k o lu m n ę (w ycieku) oznaczono m eto d ą rodankow ą w alkoholu izoam ylow ym na k o lo ry m etrze L eitza p rz y filtrz e zielonym (tabela).
Charakterystyka roztworów kwasów fulwowych wprowadzanych na kolumnę z jonitem Amberlit IRA-400 S042"
C h a r a c te r istic s o f fu lv ic - a c id s o lu tio n s introduced in a column with the io n ite Amberlit IRA-400 S042“
Frakcja wg schematu Fraction a fte r scheme
mg С ml mg N ml mg Fe ml PH l e f Objętosd Volume ml F'i
kwasy fulwowe otrzymane z pierw sze go a lk a liczn eg o v;vciągu
f u lv ic acid s obtained fron f i r s t a lk a lin e extract 0,220 0,048 0,017 1.4- 3 3 ,5 850 Fi rozcierîczony roztwór F-, d ilu te Ft so lu tio n 1 0,088 0,019 0,007 2 ,2 77,0 1000 *'2
kwesy fulwowe otrzyaene z drugiego alk aliczn ego wyciągu
f u lv ic ас ids obtained from second a lk a lin e e x tr sc t
0,077 0,017 0,012 2 ,2 6 5,0 1000
F3
k^asy fulwowe otrzymane z tr z e ciego alk aliczn ego wyciągu f u lv ic acids obtained from th ir d a lk a lin e ex tra ct
0,065 0,014 0,010 1,55 81,0 950
r4
kwasy fulwowe otrzymane z czwarte go alk a liczn eg o wyciągu
f u lv ic acids obtained from fourth a lk a lin e extract
n ie oznaczone n .d . n ie oznaczone n .d . 0,006 2 ,0 8 8 ,0 700
PRZYGOTOWANIE KOLUMNY ANIONITOWEJ
Techniczny jo n it A m b e rlit IRA-400 Cl" 16/50 m esh um ieszczony był w kolum nie szklanej z dnem ze szkła porow atego G3. Ś rednica w e w n ę trz na k o lu m n y w yn osiła 35 m m , wysokość 600 m m , zaś wysokość złoża jo n itu 400 mm. Zam knięcie u dołu stanow ił szklan y k ran , u góry zaś przez k o rek gum ow y w prow adzony b y ł rozdzielacz szklany pojem ności 1000 ml. N ad złożem jo n itu u trz y m y w a n y b y ł 100 m m słup cieczy. K o re k gum ow y nie sty k ał się z cieczą. J o n it p rzeprow ad zano n a jp ie rw
Związki żelazowo-glikozow e 413
w fo rm ę OH- p rzepuszczając ln ro ztw ó r N aO H do zaniku jo nó w C l' w w ycieku. N astęp n ie złoże p rzem y w an o w odą destylo w aną, w olną od C 0 2, do zan ik u jonów N a +. W fo rm ę S 0 42' przep row adzan o w ym ieniacz p rzepu szczając ro ztw ó r In H2SO4 ta k długo, aż pH w yciek u było ró w n e 0,0.
O dm ycie k o lu m n y od kw asu siarkow ego w odą d e sty lo w a n ą należy do bardzo d łu g o trw a ły ch czynności. K w as siark o w y so rb o w an y je st przez złoże jo n itu fizycznie i należało przepuścić około 10 litró w w ody z szyb kością 10 m l na godzinę, a b y w yciek nie z a w iera ł jonów SO42'.
PRZEBIEG SORPCJI ROZTWORÓW KWASÓW FULWOWYCH NA ANIONICIE AMBERLIT IRA-400 S 0
42-R oztw ory kw asów fulw o w y ch w prow adzono do rozdzielacza um iesz czonego u g óry k o lu m n y i regulow ano szybkość sączenia k ra n e m zam y k a ją c y m k o lu m n ę na 20 m l/godz. W yciek w ilości 10 lu b 20 m l zbierano do prob ó w ek um ieszczonych w k o lek to rze p ro d u k cji polskiej. W stępną an alizę w ycieku przeprow adzono za pom ocą p o ten c jo m e tru i kolo ry m e- tr u p rz y filtrz e zielonym . p H w ycieku w e w szystkich p rzy p ad k ach w y nosiło 6,0—6,2. M niejsza e k sty n k c ja w ycieku niż w prow adzonych n a k o lu m n ę ro ztw o ró w kw asów fulw ow ych w sk azyw ała na zasorbow anie na anionicie pew nej ilości zw iązków b a rw n y c h (rys. 1).
E 3 0 40 50 60 70 80 90 100 300 500 700 900 1100 m l /.
Rys. 1. Zmiana barwy roztworów fulw ok w asów po przejściu przez kolum nę
1 — w c i e k ( f u l w o k w a s y ) , 2 — w y c i e k
Color change in fu lv ic acid solutions after passing through column
4 14 S. Florjańczyk
A naliza w ycieków w skazuje, że około 50% w ęgla i 60% azotu za w arteg o w k w asach fulw ow ych z czarnej ziem i z poziom u 0— 10 cm jest zasorbow ana na kolum nie. Rów nież zaw artość żelaza w roztw o rze p rz e chodzącym przez złoże jo n itu je s t o połow ę m niejsza niż w kw asach fulw ow ych.
W ym ianę jonów z ro ztw o ru z jonam i jo n itu m ożna zilustrow ać n a- stęp u jący m schem atem :
R+SO“- + X -a + Y~m + Z-P -^R +X -n Y - mZ-P + SO*“ gdzie: R + — w ielkocząsteczkow y k a tio n anionitu,
X-n? y-m^ £-p — anion y su b sta n c ji organicznej, składow e części tzw. kw asów fulw ow ych.
Po przepuszczeniu badanego ro ztw o ru k o lu m n ę p rzem yw an o w odą desty lo w an ą do zaniku jonów SO42" (około 10 litró w z szybkością około
10 mg/godz.).
ROZDZIELANIE NA POSZCZEGÓLNE FRAKCJE
Po n ieu d anych p róbach eluow ania zasorbow anych na anionicie su b sta n c ji ro ztw o rem kw asu lu b zasady, przeprow adzono p ró b y eluow ania za pom ocą rozpuszczalników organicznych. O trzy m an e po odpędzeniu rozpuszczalników organicznych (alkohol etylow y, aceton) su b stan cje m ia ły b a rw ę b ru n a tn ą i b y ły m aziste ja k smoły. S a m u e l s o n [13] do ro zfrak cjo n o w an ia kw asów organicznych na am onitach zaleca stosow a nie ro ztw oró w w ęg lanu am onu, w ęg lan u sodu lub d w u w ęg lanu sodu. N ajlepsze w y niki w opisyw anym p rzy p a d k u d aje lm ro ztw ó r N aH C0 3.
E lu ację prow adzono z szybkością 8— 10 m l/godz., a fra k c je w ob ję tości 5 m l analizow ano w stęp n ie m ierząc pH i ek sty n k cję p rz y filtrz e zielonym (rys. 2).
P rzeb ieg eluow ania tej p ro d u k cji m ożna zilustrow ać n astęp u jący m schem atem :
R+X“n Y"mZ-P+ HCO3--+R+HCO3- Y - mz -p + x - n
gdzie X _n — anion (aniony) niezn an ej su b sta n c ji organicznej eluow a- nej z jo n itu .
B a rw n y e lu a t zaw iera obok su b sta n c ji X 'n aniony S0 42-, CO32" i k a tio n N a+. A naliza ro z tw o ru w y k azu je b ra k azotu, rów nież u je m n a je s t re a k c ja na am inok w asy z n in h y d ry n ą . Z aw artość w ęgla w ynosi około 15% ilości zasorbow anej na kolum nie. R oztw ór po silnym zakw aszeniu (stężony HC1) daje re a k c ję na jo n y F e 3+ z N H4CNS. Zagęszczony do m ałej objętości d a je re a k c je na w ęglow odany z 15% ro ztw o rem a-n a fto lu i stężonym H2SO4 [16]. E k sty n k cja su b sta n c ji X ‘n za pom ocą takich roz puszczalników , ja k e te r ety lo w y , benzen, dioksan, alkohol etylo w y czy
Związki żelazow o-glikozow e 415
£
Rys. 2. Przebieg eluow ania zw iązków z jonam i za pomocą lm roztworu NaHCOa Course of elution compounds from ionite w ith lm NaHCOs solution
DEMINERALIZACJA JONITACYJNA
W celu izolow ania n iezn an ej su b ätan cji glebow ej z ro ztw o ru zasto sowano p rzem ien n ą d e m in e ra łiz a cję za pom ocą k a tio n itu D ow ex 50W X8 50/100 m esh w fo rm ie w odorow ej i A m b e rlit IRA-400 OH".
Do alkalicznego ro ztw o ru w prow adzono w w oreczku celofanow ym D ow ex H +, w y m ieniając w te n sposób część jonów sodow ych z ro ztw o ru na jo n y w odorow e:
1 ) R -H + + N a++ SOJ- + COi"+ X"n^ R " N a + + H + + SOj" + С O J“ + N a+X -*
H + + C 0 ś --* H 20 -j-C 0 2
od-416 S. Florjańczyk
pow iednim m om encie w prow adzono an io n it O H ' u su w ając w te n sposób jo n y SO42".
2 ) R+OH-+ Na++ SOJ- + H++ X - n->R+SO*-+ Na+ + OH~+ SOJ“ + X"n
N astępnie ponow nie w prow adzono k a tio n it H + i anionit OH- do w y czerpan ia N a2S0 4. O sta tn i cykl m iał przebieg:
1 ) R -H ++ Na++ SO j;- + X - n-»B,-Na+ + H+ + S O®“ + X~n
2 ) R + 0 H - + H + + S 0 ^ - + X - n- > R + S 0 2 - + X - n
Po każdej sorpcji k a tio n it reg en erow an o ok. 6n HC1, zaś a n io n it lm ro ztw o rem NaOH, a w ycinek analizow ano na zaw artość jonów.
W czasie prow ad zo nej d e m in eralizacji po w prow adzeniu k a tio n itu i zm ianie odczynu n a k w a śn y (pH ok. 1,5) roztw ó r m ętn ieje, a po od sta n iu osadza się na d n ie czerw ony, lekki, bezpostaciow y osad. O sad te n rozpuszcza się p rz y zm ianie odczynu na alkaliczny (pH ok. 9). W m ia rę postępu d e m in eralizacji (w yczerpanie jonów N a +) osad zanika, nato m iast k a tio n it p rz y re g e n e ra c ji 6n HC1 z a w iera w w ycieku jo n y F e 3+. R ów no cześnie z ty m zjaw iskiem w roztw o rze n ad k a tio n ite m (w prow adzany bezprzeponow o w n astęp n y ch cyklach) p o jaw ia się osad b ezb arw n ych nitek. P ro ces te n m ożna b y u jąć n a stę p u jąc y m schem atem :
R-H+4- X - n—>R-Fe3++A "n gdzie A_n oznacza osad bezb arw n y ch nitek.
ANALIZA OSADU BEZBARWNYCH NITEK
Je d y n ie d ostępną drogą oddzielenia w y trącon ego w roztw orze nad jo nitem osadu była d ek an ta c ja . O trzy m a n y osad po przem yciu w odą m a b a rw ę sz arą i p rzy p o m in a w atę. N itki oglądane pod m ikroskopem m ają ta k i w ygląd ja k celuloza b aw ełn ian a (rys. 3 i 4). N itk i te z ro ztw o rem
Rys. 3. Nitka w ielocukru glebow ego. Rys. 4. N itka w ielocukru glebowego.
Pow. 160 X Pow. 320 X
A soil polysaccharide filam ent. Magn. A soil polysaccharide filam ent. Magn.
Związki żelazow o-glikozow e 417
3700 3500 3300 3100 2800 2600 2W0 2200 20001800 1600 1ШО 1200 1000 800
Rys. 5. Widma sorpcji prom ieni podczerwonych
A — w i e l o c u k r y g l e b o w e , В i С — w i e l o c u k r y g l e b o w e — A l( N a ) , O — l i n t e r s
Infrared absorption spectra
A — s o i l p o l y s a c c h a r i d e s , В , С — s o i l p o l y s a c c h a r i d e s — A l( N a ) , О — l i n t e r s
jodu w roztw orze ZnC l2, zależnie od gru bości i długości, p rz y jm u ją b arw ę od żółtej przez niebieską do fioletow ej i czarnej (najdro b niejsze m ają kolor żółty). N itk i og rzew ane w ty g lu porcelanow ym n a jp ie rw u leg a ją zw ęgleniu, a następ n ie sp a la ją się nie zostaw iając popiołu. P od d ziałaniem stężonego H3P O4 po o grzaniu o d d estylow uje z nich h y d ro - k sy m e ty lo fu rfu ro l, b a rw ią c y b ib u łę nasyconą octanem a n ilin y na kolor czerw onożółty [16], c h a ra k te ry sty c z n y dla heksoz. P o przep ro w ad zen iu acetolizy (bezw odnik k w asu octow ego i k w a s siarkow y), osad ulega h ydrolizie w kw asie siark o w ym [10]. S y stem aty czn a analiza h y d ro liz atu m eto dą Dische [16] w y k azu je obecność glikozy i kw asów uronow ych. P rzep ro w ad zo n e b ad an ia na p e n to zy z floroglucyną, orcyną i octanem a n ilin y w y k a z u ją b ra k ty ch zw iązków w hydrolizacie. Z aw iesina n itek w w odzie desty low an ej nie re d u k u je ro ztw o ru F ehlinga. Ze w zględu n a m ałe ilości o trzy m an ej su b sta n c ji nie m ożna było w ykonać an alizy ilościow ej nitek, lecz przep ro w ad zo no sp e k tro fo to m etry czn e b ad ania o trzy m an ej su b sta n c ji w podczerw ieni. Z aw iesinę n ite k w o leju p a ra fi now ym analizow ano na ap aracie U.R.10 K a rl Zeiss, Jen a. P ró b k i b y ły suszone w te m p e ra tu rz e 50 °C. W celu p o rów nania w ykonano w ty ch sam ych w a ru n k a ch analizę sorpcji p ro m ien i podczerw onych przez celu lozę b aw ełn ianą, zw aną lin tersem .
N a ry su n k u 5 k rzy w a A p rze d staw ia w idm o dobrze oczyszczonych d łu g ic h n ite k su b sta n c ji A‘n. K rzy w e В i С są to w idm a n ite k niedo k ład n ie zdem ineralizo w any ch , w y trąc o n y c h z ro ztw o ró w o różn ym n a
418 S. Florjańczyk
tęż e n iu b arw y, zaznaczonych na ry s. 2. R oztw ory te za w iera ły k a tio n y N a 4- i A l3+ 2. K rzy w a O p rze d staw ia w idm o sorpcji p ro m ien i p o d czer w o nych dla najczystszej celulozy b aw ełn ian ej, zw anej lin tersem .
T en sam c h a ra k te r k rzy w ej so rp c ji p ro m ien i podczerw onych d la c e lulozy b aw ełn ian ej w oleju p arafin o w y m w ap aracie U.R. 10 K a rl Zeiss, Jen a, otrzy m ali U r b a ń s k i i w spółpracow nicy [17]. K rzy w e О, В i С m a ją id en ty czn y przebieg.
W obszarze 3500— 3200 cm"1 szerokie pasm a sorpcji, w y stęp u jące w w idm ie lin te rsu i w ielocukrów glebow ych, w sk azu ją na obecność w ią zanych w odorow o g ru p OH. M ogą to by ć w iązan ia p o lim ery zacyjn e, chelatow e i aso cjacyjn e (m iędzycząsteczkow e). W yraźne pasm o so rp cji 3380— 3320 cm"1, w y stęp u jące w w idm ie czystych n ite k w ielo cu k ru gle bowego, ja k w sk azu ją b ad an ia K u h n a [za 3], odpow iada spolim eryzo- w an y m alkoholom . O becne w e w szystkich w idm ach ostre pasm o 1630 cm-1 sy g n alizu je obecność g ru p karboksylow ych. Zasadniczo w idm o to odpow iada grupom k arbonylow ym , z a w a rty m zarów no w ald ehydach, jak w k eto n ach i kw asach. U r b a ń s k i i w spółpracow nicy [18] b a d a ją c w ty ch w a ru n k a ch cu k ry p ro ste, d w u - i tró jc u k ry , stw ierd zili b ra k tego pasm a, co św iadczy, że zw iązki te w stan ie stały m m a ją budow ę cykliczną.
Na b ra k g ru p k arb o nylo w ych w b adan ych w ielocukrach glebow ych w skazuje rów nież n eg aty w n a re a k c ja z ro ztw o rem F ehlinga. N ato m iast obecność g ru p k arbok sy low y ch sygnalizow ana jest w sy stem atyczn ej •analizie m eto d ą Dische.
W n a jb a rd zie j c h a ra k te ry sty c z n y m obszarze w idm a w zakresie 1300— 900 cm"1 czyste w ielo cu k ry glebow e (krzyw a A) w y k azu ją w y raźn e pasm a so rp cji d la 1190— 1150 cm “1, 1143— 1124 cm"1, 1098— 1063 cm-1 i 1056— 1063 cm"1. D okładnie tak ie p asm a sorpcji p o d ają B e r g m a n n i P i n c h a s [4] dla a c eta li i k etali. W skazuje to więc, że w y trąco n e w ielo cu k ry glebow e należą do polipiranoz.
W y stęp ujące w e w szystkich silne pasm o sorpcji o długości fali 13,8 m ikron a (725 n r 1) p rzy p su je się ß odm ianom cukrów [18].
WNIOSKI
D otychczasow e b ad an ia zw iązków żelaza w glebie dowodzą, że tw o rzy ono trw ałe , n ajp raw d o po d o b niej chelatow e połączenia z su b sta n c ją organiczną [2, 6, 7, 14, 15]. B adania L y n c h a i w spółpracow ników [9] w y k azują, że istn ieje p e w n a o p ty m aln a długość łań cuch a celulozy, k tó ra
Związki żelazow o-glikozow e 419
w a ru n k u je jej sorpcję p rzez m o n tm o ry lo n it. B adacze ci uw ażają, że 'dla so rp cji celulozy niezbędna jest jej rozpuszczalność. K o n o n o w a [8] stosując ele k tro fo re z ę bibułow ą do analizy kw asów fulw ow ych stw ierd ziła, że k a tio n żelazow y w chodzi w skład m akroan ion u, k tó ry p rzesu w a się k u anodzie.
B adacze szw ajcarscy M ü l l e r i w spółpracow nicy [11] oczyszczając na k ationicie D ow ex 50W X12 p o d fra k c ję cukrów , z a w a rtą w kw asach fu lw o w y ch (wg F o r s y t h a [5]), o trzy m ali rów nież cu k ry podobne do w aty.
Z estaw iając powyższe z w y n ik am i niniejszych b ad ań m ożna b y za proponow ać w zór h ip o tety czn y m ak ro an io n u żelazow o-^-poliglikozo- wego (rys. 6).
W zaproponow anym w zorze żelazo w chodzi w skład now o pow stałego sześcioczłonowego pierścienia, co tłu m aczy ło b y trw ałość, ja k ą odznacza ją się te zw iązki. W łasności anio nu n a d a ją g ru p y karboksy low e podane w naw iasach, k tó re wg badaczy szw ajcarsk ich zaw iera co p iąty -sió d m y segm ent w ielocukrów glebow ych [11]. G ru p y k arb oksylo w e i w odoro tlenow e p red y sty n o w a ły b y tak i m ak roan io n do dw ustopniow ej w y m ian y kationów , jak to w y k a z u ją zw iązki hum usow e. Sól sodow a tego zw iązku je s t rozpuszczalna w wodzie, jego kw as zaś je s t zw iązkiem
nierozpusz-(COOH) (COOHj
Rys. 6. H ipotetyczny w zór chelatu ż e la z o w o ^ -p o lig li- kozowego; n — ilość grup COOH
H ypothetical structure of the ferric polyglycose chela te ring; n — number of COOH groups
420 S. Florjańczyk
czalnym . Tego ro d za ju m ak ro an io n m ógłby tw o rzy ć pochodne zaw iera jące azot (am idy), k tó rego obecność w k w asach fulw ow ych je s t bez d y sk u sy jn a.
Prom otorowi Prof. Dr A. M usierow iczow i dziękuję za życzliw ą opiekę i w skazów ki z dziedziny gleboznaw stw a. Prof. Dr A. K leszczyskiem u wyrażam serdeczne po dziękowanie za cenne w skazów ki w czasie w ykonyw ania niniejszych badań.
LITERATURA
[1] A r n i u s z k i n a E.: Rukowodstwo po chim iczeskom u analizu poczw. Izdat. Moskows. Uniwiersit., 1961.
[2] A t k i n s o n J., W r i g h t J.: C helation and the vertical m ovem ent of soil constituents. Soil Sei., 84, 1957, 1.
[3] B e l l a m i L.: Infrakrasnyje spektry m olekuł. Izdat. Inostr. Literat. Mo skwa 1957.
[4] B e r g m a n E., P i n c h a s S.: Investigation the structure of carbonhydrates by infrared spectra. Res. Trav. Chim., 71, 1958, 161.
[5] F o r s y t h W.: Studies on the more soluble com plexes of soil organic m at ter. The Biochem . J., 46, 1950, 141.
[6] K a u r i c z e w J., K u ł a k ó w E., N o z d r u n o w a N. : О prirodie kom - pleksnych żelezo-organiczeskich sojedinienji w poczwie. Dokł. Sow iets. Pocz- w ow. к VII M eżdunarodnomu Kongresu w S. Sz. A., Moskwa 1960.
[7] K a w a g u c h i K., К у u m a K.: On the com plex form ation betw een soil and polyvalent cations. Soil a. Plant Food, 54, 1959, 63.
[8] K o n o n o w a M., T i t o w a N.: Prim ienienije elektroforeza na bum agie dla frakejonow anija gum usowych w ieszczestw poczw y i izuczenije ich kom - pleksnych conleksnych sojedinienji s żelezom. Poczwowiedien., 11, 1961, 81. [9] L y n c h D., W r i g h t L., C o t n o i r L.: The adsorption of carbonhydrates
and related compounds on clay m inerals. Soil Sei. Soc. Amer. Proc., 20, 1959, 6. [10] Methods in carbonhydrate Chemistry, vol. 3, Celulose. N ew York—London,
1963.
[11] M ü l l e r M., M e h t a N., D e u e l H.: Chromatographische Fraktionierung von Bodenpolysacchariden an C ellulose-Anionenaustauschern. Zeitschr. f. Pflanzenern., D. u. B., 90, 1960, 139.
[12] P r o c h J.: O prim ienienji jonoobmiennych sm ół dla izuczenija gumusowych w ieszczestw . Poczw owiedien., 1, 1961, 95.
[13] S a m u e l s o n O.: Jonity w chem ii analitycznej. PWN, W arszawa 1958. [14] S c h n i t z e r N., S k i n n e r S.: O rgano-m etalic interactions in soils.
I. Reactions betw een a number m etal ions and the organic m atter of a podsol B h horizon. Soil Sei, 96, 1963, '86.
[15] S c h n i t z e r N., S k i n n e r S.: Organo-m etalic interactions in soils. II. Reactions betw een different form s of iron and alum inium and the organic m atter of podzol B h horizon. Ibid. 181.
[16] S t r u s z y ń s k i M.: Jakościowa analiza organiczna. PWN, W arszawa 1957. [17] U r b a ń s k i T., H o f m a n W., O s t r o w s k i T., W i t a n o w s k i M. :
Infrared absorption spectra of products of carbonisation of cellulose. Bull. Acad. Polon. Sei., ser. Sei., Chim., Geolog., Geogr., 7, 1959, 851.
[18] U r b a ń s k i T., H o f m a n W., W i t a n o w s k i M.: The infrared spectra of som e carbonhydrates. Ibid. 619.
Związki żelazow o-glikozow e 421 С . Ф Л О Р Ь Я Н Ь Ч И К РАЗДЕЛЕНИЕ ФУЛЬВОВЫХ КИСЛОТ НА СИЛЬНО ЩЕЛОЧНОМ АНИОНИТЕ Ч А С Т Ь I . Ж Е Л Е З О - Г Л Ю К О З Н Ы Е С О Е Д И Н Е Н И Я К а ф е д р а П о ч в о в е д е н и я В а р ш а в с к о й С е л ь с к о х о з я й с т в е н н о й А к а д е м и и К а ф е д р а О б щ е й Х и м и и В а р ш а в с к о й С е л ь с к о х о з я й с т в е н н о й А к а д е м и и Р е з ю м е Раствор так называемых фульвовых кислот из темноцветной (черной) почвы, полученный по схеме помещенной на стр. 2 и 3 (характеристика в таб. 1), фильтровали через ионитовый фильтр, наполненный анионитом „Amberlit IRA-400 SO*- ”. Скорость фильтрации — 20 мм в час или того меньше. В этих условиях адсорбировалось на слое анионита около 50°/о органического вещества, в пересчете на углерод. Предварительное исследование оптической плотности (рис. 1) показывает, что в колонне задерж иваю тся окрашенные соединения. После удаления иона SO*- , часть адсорбированных соединений отмывали 1 м раствором ЫаНСОз. Х од элюации по предварительной оценке измерения экстинкции показан на рис. 2. Химическими определениями установлено, что содерж ание углерода в элюате составляет около 15°/о от количества адсорбиро ванного на ионите. Соединения элюированные из ионита 1 м раствором ЫаНСОз не содержат азота. Ввиду неудавш ейся попытки экстрагирования органического вещества из элюата органическими растворителями, проведена деминерализация с по мощью катионита Н+ и аннионита ОН- . В ходе этого процесса осаж дается в кислой среде очень мелкий осадок красного цвета, растворимый в щелочной среде. Взбалтывание этого осадка с избыточным количеством катионита вызы вает его разлож ение на катион Fe3* , адсорбированный на катионите и на осадок очень мелких нитей. Нити, оставленные над катионитом в течение довольно продолжительного времени, приобретают сверх 10 мм длину (снимки под ми кроскопом — рис. 3 и 4). Спектрографический анализ в инфракрасной части спектра (рис. 5) показывает, что мелкие нити образовавшиеся из раствора со держащ его алюминий и натрий имеют такую ж е структуру, как целлюлоза хлопка (linters). Длинные нити образовавшиеся из раствора свободного от ми неральных соединений обнаруживают структуры ß-полиглюкопиранозы. Проведенные вспомогательные исследования с раствором целлюлозы в ж е - лезо-растворителя давали на катионите Н + такж е осадок красного цвета, не растворимый в кислой среде. Взбалтывание этого осадка с исбыточным количе ством катионита Н+ дает катион Fe3+, адсорбированный на катионите и аморф ный осадок целлюлозы. Осажденная над катионитом аморфная целлюлоза после подкисления раствора очень медленно переходит в нитевидную форму. На основании проведенных исследований и учета существовавших до сих под достижений других исследователей, рекомендуется гипотетическая формула макроаниона ж елезо^ -п ол и глю к озы (рис. 6).
422 S. Florjańczyk
s. f l o r j a ń c z y k
SEPARATION OF SO CALLED FULVIC ACIDS ON A STRONGLY BASIC ANION EXCHANGER
P A R T I. F E R R 'IC G L Y C O S E C O M P O U N D S
D e p a r t m e n t o f G e n e r a l C h e m i s t r y W a r s a w A g r i c u l t u r a l U n i v e r s i t y
S u m m a r y
A solution of so called fu lvic acids obtained from black earths by the proce dure given on p. 2, 3 (characteristics in tab. 1) w as filtered through a column filled w ith the anionite A m berlit IRA-400 S O 42- Filtration rate was 20 m l/h or less Under these conditions, about 50% of organic substance (reduced to carbon) is absorbed by the ionite filling. Initial optical density tests (fig. 1) indicated that the column retains the colored compounds.
A fter elution from the ions SO4, part of the absorbed compounds w as elueted w ith lm NaHC0 3 solution. The progress of elution, estim ated from the initial exhinction m easurem ents, is illustrated in fig. 2.
The chem ical analysis indicated that the carbon content of the eluated am oun ted to 15°/» of the quantity absorbed by th e ionite.
The compounds elueted from the ionite w ith lm NaHC0 3 do not contain nitrogen. Since the attem pts to extract the organic substances from the eluate by m eans of organic solvents had failed, static ionizing dem ineralization w ith the cationite H+ and the anionite OH" w as performed. One of th e products preci pitated in the acid m edium during this process w as a m inute red substance soluble in an alkaline medium. This precipitate, shaken aut w ith cationite excess, decomposes to cation F e3+ absorbed by the cationite and a sedim ent of m inute filam ents. L eft on the cation for some lenght of tim e, those filam ents reach 10 mm length or more (micrographs fig. 3, 4). Spectrophotometric analysis in the infrared spectra (fig. 5) shows tiny filam ents, excreted from the solution containing alum inium and sodium, w hich have a structure sim ilar to that of cotton cellulose (linters). The long filam ents, separated from the solution con taining no m ineral constituents, show the structure of /?-polyglycopiranose.
Supplem entary investigations performed w ith cellulose solution in a ferric solvent on the cationite H + gave also a red precipitate insoluble in acid medium. This sedim ent, shaken out w ith an excess quantity of cationite H +, gives cation F e3+ absorbed by the cationite, and on amorphous cellulose precipitate. The am orphous cellulose shaken out on the cationite takes after acidification of the solution very slow ly filam ent form.
On basic of the above investigations and present findings by other authors, a. hypothetical structure of the ferric-p olyglycose m acroanions is proposed (fig. 6).
