Fabriekschema: Bereiding van phloroglucinol

'-FABRI E KSCHEMA .

Bereiding van phloroglucinol.

~!!!!!l' r.: 'I

//'1.

6

'

!

+ ",

!

1/}.3, ~ _, __ ~~J. J.e.van de Griend. J.Geerling. Juli - Augustus. 1949.

• • • ,,~.' ~ ... ::i' " ." /-' , J' 10 16

o

o

fABRICAGE VAN PHLOROGLUCINOL J.C. v. D.GRIENO

,

-1

-1 N DEL 1 N G •

Bereidingsmethoden Fabricage schema

Beschrijving der fp.briek Materiaalbalans

Tijdschema

Berekening van de ijsfabriek a) ammoniak cyclus b) ammoniak condensor c) ammoniak verdamper Li terél.tuurlijst blz. 2 5 6 11 19 20 24 32 37

I I

(

I

~

u

-2-Bereidingsmethoden

De bereiding van phloroglucinol (1.3.5.trihydroxybenzeen) kan als volgt geschieden:

1. hydrolyse van 1.3.5.triaminobenzeenhydrochloride (2)

2.4.6.trlaminobenzo~zuurhydrochlorlde (1) in water

2. alkalismelt uitgaande van:

1.3.5.benzeentrisu1~onzuur (13) 3.5. d ibroomphenol (14)

phenol (ll) resorcinol (12)

verschillende plantaardige producten

(8) (9) (10) met NaOR, KOR o~ Ba(OR)2

De oude technische bereidings~ze was de alkalismelt van resorcinol met KOH of Ba(OH)2 onder luchtdoorleiding

uH + Ba (OH) 2 + 02 (lucht)

----

~

/I

-OM

resor-cinol

phloro-glucinol

Het rendement van deze bereidingsw~ze was echèèr niet gro~t.

B~ de moderne technische bereiding van phloroglucinol gaat men uit van T.N.T. (trinitrotolueen) volgens onderstaand

sche-ma. : T.N.T. eoof/ NrJ10NO;. N01.. tr1n1tro-benzolSzuur + 18 H (Sn+HCJ1) tr1n1tro-benzolzuur + H 0 2 rendement 57-69~ (1)

..

_--~ ~~I'" #f4

ONH1..

.

/tIHÁ tr1am1no-benzol zuur

+

5

_H20 +

3

Hel

---/·O'~

%JI,O +

3

NH

₄

0l + ₀₀₂

()H

phlorog1u-c1nold1hydraat rendement

46-53%

(1)

, v

l

-3- ':. .... . _... ,, :~ ... ~'" " Het totaal rendement van deze bereidingsmethode, uitgaan-de van T.N.T. wordt dus

minimaal 57% x 46% • 26% gemiddeld dus 3l~ max imaal 69%)( 53% • 36%

Deze bereiding gesohiedt dus in drie trappen, een oxydatie, een reductie en een hydrolyse. Een gedetailleerd voorschrift voor deze bereiding staat vermeld in (1)

Het OIOS rapport (2~ geeft verder een weinig gedetailleer.e

fabricatiemethode voor Phloroglucinol in vier trappen.

De hydrolyse wordt daar in twee trappen uitgevoerd, namelUk eerst het trinitrobenzo8zuur hydrolyseren tot trinitroben-zeen, daarna reduceren met tin en zoutzuur tot triaminoben-zeen en vervolgens nogmaals hydrolyseren tot phloroglucinol.

Aangezien geen directe voordelen aanw~sbaar z~n _{voor deze} omweg en in dit fabrieksvoorschrift bovendien verschillende onjuiwtheden staan, werden de gegevens voor dit schema hoofd-zakel~k gebaseerd op het voorschrift vermeld in Organic Syn-thesis (1)

Productie

B~ het vaststellen van de productie is uitgegaan van de gedachte dat het hier een pharmaceutisch product betreft Als doel werd gesteld een productie van ongeveer 100 kg per e~al.

Als we uitgaan van 400 kg T.N.T. per etmaal zal vol-gens

(1)

een gemiddeld rendement bereikt worden van

31%,

dus een opbrengst van

162

227 X 400\~

Door toepassing van extractie van de moederloog (zie later) wordt nog extra verkregen

Totale productie

• 88,5 kg phl.dihydraat

ft

11.3,- kg ft p.etm.

•• -_ •• --•• _= ••

Teneinde de rentabiliteit van de fabriek zo hoog mogel~k

op te voeren, moet op de volgende punten gelet worden:

1.

De

moederloog welke overbl~tt na de oxydatie met bichro-maat bevat waardevolle chroomzouten welke geregenereerd kunnen worden tot bichromaat.

Het eenvoudigst kan dit geschieden door electrolyse, hierover z~n verschillende patenten bekend.

Een mogel~kheid welke hier toegepast zou kunnen wor-den is als volgt:

De chroomoplossing wordt geconcentreerd in een ver-damper tpt de extra hoeveelheid water, welke van het smel-ten van ~s afkomstig is, verw~derd is en de aldus ver-kregen oplossing tussen loden platen; geAlectrolyseerd,

( ,

\...J

•

- '

.

-

4

-die door een dia~ragma gescheiden zijn, ruL~~~~~~

Aan de anode wordt nu chroomzuur gevormd, aan de kathode

wa.ersto~. Bovendien wordt de concentratie van het zwavelzuar aan beide z~den van het diafragma veranderd, deze wordt gro-ter aan de anode, kleiner aan de kathode.

De vloeistof die aan de anode geoydeerd is kan zonder meer weer voor oxydaties gebruikt~ worden, waardoor chroomzuur we-der tot chroomsul~aat wordt. Deze gereduceerde oplossing wordt nu aan de kathode gebracht, terwul de daar zich bevinè dende vloeistof in de anoderuimte wordt ge8oten. Als de stroom nu weder gesloten wordt, geeft de kathodevloeistot, die bij het begin dezer tweede bewerking meer zwavelzuur bevatte dan de thans aan de anode zich bevindende haar overmaat H 80 aan deze laatste af. Op deze ~ze wordt een opeenhopi~g

4an

zwavelzuur voorkomen en kan dezelfde oplossing voortdurend voor oxydaties dienen.

2. Het verdient aanbeveling na de reductie met tin het opgelos-te tinchloride opgelos-te regenereren tot metallisch tin.

Dit zou op eenvoudige ~ze kunnen gesohieden door een zink-staat in de oplossing te zetten, er zal dan metallisch tin neerslaan en zinkionen zullen in oplossing gaan.

Men voert dus uiteindel~k zinkchloride af en het tin wint men terug.

3.

De moederlogen welke overblijven na de uitkristallisatie van het phlorogiucinol bevatten nog opgeloste phloroglucino1.

In 1946 was de marktprijs van phl. reeds.

65,-

per kg en deze zal thans nog wel hoger zijn.

Het verdient dus aanbeveling de phloroglucinol uit de moe-derloog terug te winnen. Hiertoe is een extractie systeem ont-worpen dat in het schema naderis uitgewerkt. Bij de beschrij-ving van de fabriek wordt hierop nader ingegaan.

I '...J

-5-Fabricage schema

,

oxyderen _I--~,... _----l uitgieten _{in jjs}

T.N.T.~-~~ ,

recycle~vast T.N.T

~

' precipita- mo!der

centrifu-'7 HO I---~) tie van tr geren en

\, ni trob. ZUUl loog ui twassen

af' koelen _Sn centrifu-geren centrifu-geren en uitwassen , opl ,,, vast _{,. reductie} TNbzuur I--~~:"'-~ hydrolyse-ren HOI ....

...

J.Q.v.d.G. moederloog

1

centrifu-geren en uitwEssen vast r1n1tro b.zUUJ+ niet omgeztt

T.N.T

~ ILNaOH mengen ' juiste pH (;-H 20 filtreren

~~

,--o_v";';': __

~

"T

,g_l_a_s_-...

e

~

·

~"

neutrali- ... NaOH seren ,; H~O ~

-' - - - - -' - - - -' water .., damp "' concen-treren

I... aanzuren,af _ centrifu- moedv

~~I,~~ koelen,kris~-~,-~ geren en

looS-phl. . ~ drogen dlhydr.' tal11seren

ui

tWllAAen moedefloos vast... centri-- fugeren .... vast di hydraat phl. \ omkr1s- a-H~O tal11s.ren

-1-·

I

{

.'-../'

-6-

J.G.

Beschrijving der fabriek.

Het phloroglucinol wordt bereid uitgaande van trinitro-tolueen (T.N.T.), via oxydatie met m triumchromaat en zwavel-zuur omgezet tot trinitrobenzoëzuur. Na zuiveren van dit zuur

wordt het gereduceerd met tin en zoutzuur tot triaminobenzo~­

zuur en vervolgens na gedeeltel~ke neutralisatie gehydr

oly-eeerd tot phloroglucinol.

In de speciale giet~zeren autoclaaf (1) wordt 100 kg T.N.T.

(2) vermengEl met 1000 kg 98 %ig zwavelzuur (4). De hoeveelheid zwavelzuur is met de rotmneter precies af te meten. Men roert tot men een homogene massa heeft verkregen, zet het koelwater aan en doseert vervolgens 150 kg natriumghromaat 2 aq. zodanig

(3), dat de temperatuur niet boven de 55 C. st~gt. Na toe-voeging van al het chromaat, wordt de dikke visceuse oplossing

nog twee uur nageroerd op 550 C. en daarna in de met 1100 kg

gebroken ~s gevulde geisoleerde bak (5) aggelaten. Deze

roest-vry stalen bak is voerzien van een ro~vrij stalen holle as,

/ waarop hollo echoepen zjjn genol'ltserè .• Door c.eze holle c.s h ll1

r".o'-1. desgevJenst nog koelwater laten stromen.

/

Door het afschrikken van het reactiemengsel kristalliseert het trinitrobenzoëzuur en ongereageerd T.N.T. uit.

De Taste stof wordt in een Laval centrifuge,met een grote neerslag ruimte, gescheiden. ('7). Het fiI'traá"f, dat

chromm-zouten bevat wordt eventueel nog geregenereerd tot natrium-chromaat 2 aCl.

De vaste stof, (1.i. het "ruwe trini trobenzoëzuur" wordt uit de centrifuge gehaald en in de roestvrij stalen bak (10) behan-deld met 15 ~ig natronloog. Het natronloog is bereid door

verdunnen van 40 %ig natronloog in de roestv~ stalen bak (11)

met vreter. Met behUlp van de loogvaste Silicium ijzeren centri-'

fugaalpomp (12) wordt de suspensie naar centrifUGe (8) gepomptJ Hier wordt het onoplosbare T.N.T, afgescheiden en vervolgens I

naar de maetbak (2) bij de autocl".af \1) teruggevoerd. '

Het filtraat van de centrifugB (8) bevat het oplosbare natriumzout vaD trinitrobenzoëzuur. In de roestv~ nikkelsta-len voorraad tank (13) wordt het onoplosbare

trinitrobenzoë-\ zuur weer terugcevormd door behandeling met 36 %ie MCI (15).

\\v' Door middel van de zuurvaste centrifugaalpomp (14) wordt deze

\ 1.1 _{\ ' ,\} suspensie naar de centrifuge (9) gepompt. Het filtraat hiervan

,

rÛ' ;.;,- wordt verwijderd en het neerslag in de meettank (17) afgewogen

}

v

'\j\ en vervolgens in de "glasslined" autoclaaf (16) met een

bere-(;0 tiJl'l.lI' kende. hoeveelheid zoutzuur 36%ig (15), af te meten met behulp

~ v~ een rotameter, tot ee~ homo~ene massa vermengd, Na

toevoe-glng v~ ongeveer 15 kg tln (18) wordt de oplossing tot onge-veer 80 C. verwarmd, door stoom in de dubbele wand toe te laten. De rest van het tin wordt zodanig gedoseerd, dat de reactie vlot verloont.

De reflux (19) g~rnaakt van I1astelloy metaal zorgt er voor

dat he~urgehalte van de oplossing niet terugloopt. Na toe-voeging van al het tin wordt de oplossing nog een uur na

ver-warmd op kookhitte om de reactie af te laten lopen en

vervol-gens afgelaten in de "glasslinedlt _{geisoleerde tank (20). Deze}

bak is voorzien van een transpo.rtschroef om het ongereageerde tin weg te voeren. De warme oplossing gaat nu naar een filter

(21).

u

(

\...-.

-7 -BeschrUving der fabriek

De van de reductie afkomstige massa, welke nog ongereageer4 tin bevat, wordt opgezameld in de bak (1) van zuurbestendig materiaal (bv. gelmailleerd giet~zer) voorzien van een

warm-te isolerende manwarm-tel en een transportschroet om de masaa naar de uitlaatleiding te transporteren.

De massa wordt nu heet gefiltreerd over het zuurbesten-dige filter (2) dat een zeefbodem, bedekt met glaswol,bezit.

De tinmassa, welke hier op aohter blUft, wordt af en toe uit-geschept en de oplossing stroomt in de zuurbestendige neu-tralisatietank (4)

In deze tank (4) wordt het vrue zoutzuur plus 60% van het HC1 aanwezig in de complexe verbinding HGO'.C~H2(NH~HCl)3.3sno~

geneutraliseerd door toevoeging van een 40% NIOH-OpI uit de loogtank (3)

Een titratieproefje wordt vooraf uitgevoerd om de juiste hoeveelheid NaOR welke nOdig is te bepalen.

Een roerder zorgt voor een goede menging, terwijl de reac-tiewarmte welke hierb~ vr~komt atgevoerd wordt door een

koeler, waar doorheen koelwater stroomt.

Na de neutralisatie wordt de gehele inhoud van de tank (4) afgelaten in twee autoclaven (5) voor de hydrolyse.

Om de gehele dagproductie te verwerken z~n

9

autoclaven notig ( 8 + 1 reserve) slechts twee er van z~n getekend.

De hydrolyse van het 2.4.6.triaminobenz~zuur vindt nu plaats door opwarmen van de autoclaven met stoom. Een reflux-condensor doet de ontwijkende damp weer condenseren.

De hydrolyse van elke charge duurt ongeveer 20 uur en moet geschieden in een atmosteer van inert gas om oxydatie van het amine door luchtzuurstot te voorkomen.

Als inert gas is hier CO? gekozen dat uit de bombe (6)

in de autoclaven toegelaten wordt.

Na belindiging der hydrolyse, wordt de inhoud der twee autoolaven heet afgelaten en loopt via de oentrifuge (7) waar vaste bestanddelen (waarsohijnlijk tinhydroxyde) verwij-derd worden, naar de opslagtank (8) Hierin wordt ook het waswater van de centrifuge opgevangen.

De inhoud van deze tank wordt daarna opgezogen in de ver-damper (9) en aldaar onder vacuUm ingedampt tot de helft van

het oorspronkel~ke vol~e. Het vacuUm wordt onderhouden door

een stoomejecteur, ter~l de door koelwater gecondenseerde damp afgevoerd wordt door de barometrlsche valbuis (10)

De verdamper is ZOdanig ingericht dat ~ desgewenst con-tinu kan werken met een ooncon-tinue aanvoer van verse oplossing en een continue afvoer van concentraat door middel van een schroefpomp.

De aldus geconcentreerde oplossing van phloroglucinol komt in de krlstal11sator (11) (type Werkspoor) terecht, wordt door toevoeging van wat zoutzuur aangezuurd en vervol-gens door pekSl, welke door de bladen van de schoepen stroomt gekoeld tot 0 C, waardoor phl.dihydraat uitkristalliseert.

De kristallen worden daarna in de centrifuge (12) ge-schelden van de moederloog. Deze moederloog wordt verzameld

1 -j " ') ',-i _ y • ,: ... ~ • .,' - -. r . } ~ .. -. l .' j . -.. ""'!:. I C ... ,":1. , . : ~, .1. ! • .'-.". -.i . 1 ' . J .! . '.,'-I " ,., . ( .' .' ' v • . ... " ; > ~, .. ,', , .1 .I .,.-.:~. I ' .. : ., . '-~ " \. . ,. ' .. : ,'. _, f , J. d ,., ., ... .; : . ' . _.. .' : 1 '. _' t, , ·1 ) . ~ , . : ~ .. , . ' .. .1 " 'V :: " .. ' "l ... -• r

-

,. ) !::' f· "." d . : . ' .. ,.

:

. ; . . ~

. .

,

...

~

.

.

~.;

.-

l

.

J_J

. . l-'Oh .

.;..~

'-.

tt

-~:

_7:--~

: ,'- ;

.

J1

~l)

~'~',

~

~

'

."

~

~

,

- J:' ~;: .J. ' . I ~ I .'. '-}' 1. r ...

-8

-Bet aldus verkregen nog onzuivere phl.dihydraat wordt uit de centrifuge (12) geschept in de kristallisator (13)

Hierin wordt het omgekristalliseerd door het eerst op te los-sen in heet water (als warmtebron voor dit oploslos-sen is nog een stoommantel om de kristallisator aangebracht) en daarna t8 koelen met pekel door de bladen van de kristallisator tot

o

O. Na afscheiding van de kristallen door de centrifuge (15)

waarb~ de moederloos weer in tank (14) verzameld wordt, wordt het eindproduct tenslotte gedroogd in de drooginrichting (20)

In deze drooginrichting van het type "Proetor" kunnen twee wagentjes geplaatst worden. Elk van deze wagentjes be-vat een aantal laden waar de kristallen op Uitgespreid worden om vervolgens door er over st~kende warme lucht gedroogd te worden.

De in tank (14) verzamelde moederlogen der beide kristal-lisaties bevatten nu nog een aanzienl~ke hoeveelheid phlo-roglucinol. Om een indruk te kr~gen van deze hoeveelheid werd de volgende schatting gemaakt:

Per charge van 100 kg T.N.T. verkrijgt men circa 1200 kg moederloog uit de centrifuges (12) en (15)

DS

oplosbaarheid van phloroglucinoldihydraat in water bij 20 C bedr.agt 1,13 g per 100 cg (Ferry)

stel nu de oplosbaarheid b~ 0 C de helft hiervan, dus 0,57 g per 100 cc, dan bevat de moederloog per Charge 1200 ,,0,0057 • 6,8 kg phl.h

En bij 4 charges per etmaal dus 4 l( 6,8 kg • 27,2 kg

De marktwaarde hiervan is 27,2)( $ 65,-

.t

1768,- per etmaal dit is 1768 ~ f 2,65 • f 4685,20

,----, _,--,

Indien dus geen regeneratie van de moederloog toegepast zou worden, ging deze waarde aan phloroglucinol per etmaal verloren.

De regeneratiemethode is gezocht in de richting van eeD vloei-stof-vloeistof extractie met een organisch aplosmiddel.

Het gaat immers om de terugwinning van een organische stOf (phloroglucinol) naast voornamelijk anorganische

verontreini-g~~gen ( NH

40l, SnC12 en NaCl )

_ 1--" IJ

(t?

Als extractiemiddel ià gekozen aDJY'lalcohol. Enerz~ds lost

~

r'- ~\4ierin phl. veel beter op dan in water en anderzijds zijn de . -Ae. i\wederz~dse oplosbaarheden van amylalcohol en water ook

ge-~J ring. Zo geeft Seiddell op:

~ 100 cc water b~ 22°C lost op 3,284 cc amylalcohol tot s.gO,9949 100 cc aDJY'lalcohol" " " 2,214 cc water tot s.g. 0,8248 Er is dus waarschijnl~k een voldoend groot s.g. verschil aan-wezig om een SCheiding in twee lagen mogelijk te ~ken.

Als extractiemethode is gekozen een continue tegenstroom-extractie met regeneratie van het oplosmiddel (amylaleohol) uit het extract door middel van een verdamper (18) en afschei-ding van het vaste phl. onderaan de verdamper door een zout-filter (19).

Om het systeem, waarover toeh al niet veel bekend is, aanvankelijk niet te ingewikkeld te maken, ls afgezien van een

/

..-I- • A r<11'!"'~:-j

-9- J' • C • v. d • G.

___ / ,-[,rYL I

een

'

r;tl~

van ratt1naat en van extraot,

terw~l

ook de

rese-nera~an amylalcohol u1t de waterlaag niet verder ui~ge­ werkt 1s.

Zoals de extract1e thans geschetst_ is treedt een verlies aan amylalcohol in het rattinaat op.

Per etmaal is dit 4)1. l8~~ x 0 t 00.3284 L _ 157 Liter en bij een

marktprUs van 1 2,80 per liter, vertegenwoordigt dit een waar-de van 157 x j 2,80 - j

440,-Dit bedrag moet dus in mindering gebracht worden van het voordeel dat de winst aan phl. oplevert.

Zoals in het schema is aangegeven, wordt de verzamelde moederloog opsepompt met een centrifugaalpomp naar een

ver-zameltank (16) en stroomt van daa~it boven in de extractie-toren. Deze is opgevuld met Raschig ringen en bevat bovendien enkele geperforeerde platen om het wandeffeot te verminderen

De amylalcohol stroomt door hydrostatisch drukverschil in tegenstroom van onder naar boven door de kolom en komt in de verdamper

(18)

terecht, waar z~ onder atmosferische druk atgedestilleerd wordt. De amylalooholdamp wordt gecondenseerd en .ekoeld en stroomt 1n een reservoir om van daar weer in de extraotietoren te treden.

Het afgescheiden vaste phl. uit de verdamper wordt door at en toe ron4pompen van de vloeistof door het filter (19)

verwijderd, vervolgens uit het filter geschept en daarna te-ruggevoerd in de kristallisatiecyclus.

We stellen ons voor dat

90%

van de in de moederloog aan-wezige phl. aldus ge8xtraheerd kan worden en winnen dus door de extractie

90%

van

27,2

kg -

24,5

kg per etmaal aan phl.dih. HierbU moet echter in het oog gehouden worden dat in de moe'. derloog naast phl. ook andere organische producten aanwezig Z~D, welke ook geëxtraheerd kunnen worden door de amylalcohol. Indien deze nevenproducten zich zodanig gaan ophopen in de kristallisatoren dat geen zuiver eindproduct meer verkregen wordt, zal men de moederloog moeten spuien.

-- - -

--10- J.G.

Beschrijving van de ijsfabriek.

De hoeveelheid ijs, die gebruikt wordt voor het afschrikken

van het oxydatiemengsel wordt in een kleiB.€ ijsfabriek met

een canaciteit van zes ton :per etmaal gefabriceerd.

In een betonnen kuip

(22j

zit een Calciumchloride oplossing

die gekoeld wordt door de roestvrij stalen ammoniakverdamper

(23). Deze verdamper bevindt zich aan één der lengtezijden van .

de kuip (22). De calciumchloride oplossing wordt ~gprm~p.del

van pomp (28) , van Honell.metaal, langzaam rondgepo}ljp$ .. '

De roestvrij stalen ijsbakken (26) worden door de automati

-sche vulinrichting

(29)

gevuld met

25

kg ~ater elk en vervo~~

gens met behulp "\fan de loopkraan in de lruip geplaatst. Op deze wijze wordt periodiek een rij van 9 baldcen in de kuip gebracht

en aan het andere eind eruit gehaald. Hefboom (27) zorgt er

voor, dat alle

e.

rijen steeds' een stuk ter grogtte van ~e

breedte van een ljsbal:: op schuiven. Een rij bakken verblij t

on-geveer 15 tot 18 uur in de kuip en wordt dan met behulp van

de loopkraan eruit getrokken en in een bak met warm water ge

-dompeld (24) om het ~s van de wanden los te smelten. Het water

in deze bak wordt met directe stoom verwannd. Vervolgensi

worden de baldeen op de kiepinrichting (26) geplaatst en op de

ijstaf'el

(25)

gedeponeerd. Het jjs gaat nu via een wagentje en

een lift naar de ijsbreker (6) en wordt in de geisoleerde bak

(5) zo lang opgeslagen.

Om de zes uur moeten ~kg tjs in bak (5) aanwezig zijn.

(dat zijn 5 rijen van 9 bakken).

De ammoniak cyclus voor het leveren van de" koude verloopt

als volgt . De verdampte ammoniak wordt in de compressor

(31)

tot 170 lbs/sq.in. samengeperst en via een olieafscheider (32)

gaat de ammoniak naar de condànsor (30) . Deze dubbele p~p

condensor, van gietijzer gemaakt, wordt in tep-enstroom geko~

met water. Uit de condensor komt vloeibare anunoniak van 86 F.

Via een smoorklep 'wordt deze anunoniak geexpandeerd tot 35

lbs/sq.in. (dit komt overeen met een temperatuur van 60

F

.)

De verdampende ammoniak staat zijn koude af aan het

calcium-chloride in de veridamper (23) .

De olie, die van d'; ammoniak gescheiden is in de olieaf

-scheider (32) wordt in de olieontvanger (33) g-ekoeld op

kamer-temperatuur en weer naar de compressor teruggevoerd.

-~--- - - - -

--11- J.G.

Materiaalbalans deel I .

In het voorschrift van Organic Synthesis is een fout geslo

-pen. B~ de reductie wordtf daar gebruik gemaakt van de volgen

-de reactievergelijking:

\

S

06H2(N02)3000H + 12 H (Sn + HOI) = 06H2(1TH2)3COOH + _6H20.

I

Deze is niet in overeenstemming met de werkelijke reactie

-vergel~king; (zie blz 2) er z~n nog waterstofmoleculen nodig

om de aminogroepen te vormen.

Hoofdzakelijk om deze reden werd besloten een materiaal

-balans op te stellen, tevens geeft,,ecleze balans een inzicht ovel

de verschillende te gebruiken hoeveelheden der reactiestoffen.

De volgende synthesen hebben plaats:

1) Oxydatie.

2) Zuivering van trinitrobenzoëzuur.

3) Re ductie •

4) Zuiveri~~ van triaminobenzoëzuur.

5) Hydrolyse.

6) Zuivering van phloroglucino1.

Als uitgangspunt is genomen het voorschrift van Organic

Synthesis voor 100 kg. trinitrotolueen (T.N.T. ). ~ de reductie

zijn echte r andere verhoudingen gebruikt, dan die in het voor

-schrift gebruikt z~n. Oxydatie. °6H2(N02)30H3 227 + J 0

=

C6H2(N02)3COOH + _H20. 257 18

4H2S04 + _Na2Cr207·2aq.

=

_Na2S04 + Cr

2(S04)3 + 6H20 + 30

98 298 142 392 18

Volgens Organic Synthesis verknjgt men uit 360 g. T.N.T.

gemiddeld 255 gram zuiver trinitrobénzo~zuur. De reactie ver

-loopt dan voor (255/ 257 : 360/ 227) x 100

=

62,5

%

.

Aangenomen

is, dat de zuivering voor 100

%

verloopt.

Het verlies is voornamelijk te vlijten aan nevenreactie s, die

niet bekend zijn. De uitgangsstoffen, die voor deze nevenrea

c-ties verbruikt v/orden,

Uitgarlsstoffen.

trinitrotolueen

zwavelzuur 98

_%

Na2Cr20

₇

·2aq.

•

z~n in de balans gemerkt met (n.r . ).

100 kg.

1000 kg.

150 ~.

1250

_k8

_.

~---L

-12-Producten. ~ 100 trin~trobànz ~:0,625 x

103

x 257 natrl.umsulfaat: 0,625 x !2.2.? x 142 100 . chroomsulfaat~~ 0,625 x₂₂₇

x

392 100 water: 0,625 x 227 x 7 ~ 18

il~

ongereageerd T.N.T.:

19o

x 100 - 70 ,8

dl1

-~

'

.

Voor de vorming van nevenproducten en

der uitgangsstoffen is nodig geweest: 100 T.N.T.: 100 - 0,625 x 227 x 227 - 20,9 nt!I.. 100

H

_2S0

₄

.90₇0_: 1000 - 0,625 x 227 _X 4 x 98 100 Na Cr 0 .2aq.: 150 - 0,625 x 227 x 298 Totaal:

=

=

=

=

=

overmaat (n.r.) = (n.r.)

=

(n.r.)

=

Deze massa wordt uit de reactieketel in jjs gestort, veelheid hiervan bedraagt: 4 x 100/0,36

=

1111 kg.

Zuivering ~ trinitrobenzoëzuur. a) Vorming van het natriumzout •

C6H2(N02)3COOR + C6R2(N02)3CH3 + NaOR

=

257 227 40 J.G. 70,8 kg 39,0 kg 107-.9 kg 34,7 kg 20,9 kg 16,6 kg 892,2 kg 67,9 kg 125

0 ,0

kg de hoe-"g1i2(N02)3COONa + C6H2(N02)3CH3 + _H20. 279 227 18

Deze reactie verloopt voor 100

%

.

Er is gmrekend op een over-maat van 5

%

NaOR 15

%

i

g

.

Uitgangsstoffen. trinitrobenzoëzuur 70,8 ongereageerd T.N.T. 20,9

"rui"

trinitrobenzoëzuur: 91,7 NaOH: 70,8/257 x 40

=

11,0 water: 85/15 x 11,0

=

62,3 NaOR 15 %ig. 73,3 5

%

overmaat NaOR 15

%lg

:

0,05 Totaal Producten. T.N.T. :

N

_{a zou} t _: 70,8 _{257 x} 279

5

%

overmaat NaOR 15 %ig.

x 73,3

t " t

1Q.&

reac l.ewa er: 257 x 18 =

van 15

%

NaOR 4,9 62,3 Water aanwezig

ttr;2

Totaal = 91t

7

kg. = 73,3 kg

=

3,7 kg 168,7 kg

=

20,9 kg

=

76,9 kg = },7 kg

=

67,2 kg 168,7 kg

'---J

1-

-13-b) Terugwinning van trinitrobenzoëzuur.

06H2(N02)3000Na + HOI = 06H2(N02)3000H

279 36,5 257

+ NaOl. 58,5

J.G.

Ook deze reactie verloopt voor 100

%

.

Inplaats van zwavelzuur

is hier gebruikt HOI, daar deze stof goedkoper

Uitgangsstoffen. -:;:::::=::-Na zout:

5

%

overmaat IfaOH 15 %ig water HOI droog: 76,9/279 x 36,5

=

10,1

=

17,9 28,Ö water: 64/36 x 10,1 HOI 36 %ig is.

=

=

=

Zoutzuur voor neutralisatie 5

%

overmaat droog HOI: 0,15 ~o3.7 x 36,5

=

0,5

water: 64/36 x 0,5 ~ 0,9 NaOR 5

%

overmaat zoutzuur: 0,05 x 29,4·' Totaal Producten. trinitrobenzoëzuur.

5

%

overmaat zoutzuur 36 %ig

= =

=

= Natriumchloride neutralisatie neutralisatie Water Na zout:

~~99

x 58,5

=

16,1 JIfAOH:O,15 4

&

3,7 X 58,5= 0,8 = reeds aanwezig van HOl: 17,9 + 0,9 neutr 1\T_aOFI· 0, 15 :::c 3,7 .. r 18 • .1.-' . ~-O Jo - ) Y2Xl 5

fJ

ove nnfE t NaOR: 0,85 x Totaal 11 Reductie. .,~--= 67;2

=

18,8 :iS 0,3 3,7

=

3-,1

=

76,9 kg 3,7 kg 67,2 kg 28,0 kg 1,4 kg

1,5

kg 178,6 kg. 70 ,8 kg

1,5

kg 16,9 kg 89,4

kB

178,6 kg

~

~ .' \ Geen gegevens zijn bekend voor hoever deze reactie aflopend

\\}X' ( J is, daarom werd een omzetting van 90

fo

aangenomen voor deze

r

r. speciale reductie. (Vergelijk ook (17))

~

De uiteindelijke reactievergelijking is:

06H2(N02)3COOH + 9Sn + 21HOl

=

06H2(NH2SnC12H01)3000H +

257 118,7 36,5 845,6

6SnC1 2 + 6 H₂0.

189,7 18

Volgens Organic Synthesis wordt een molaire overmaat Sn ge -nomen

, - - - -- -, \ ' '-../

-14-

J.G. 7 - 6 x 0,87 d

nomen groot: 6 x 0,87 x 100

=

35 ~. Voor de~ materiaal

-balans werd een overmaat van 33 1/3

%

aangenomen. De overmaat

HOI

(s,g, 1,17) is volgens Organic Synthesis als volgt te be-rekenen: zoutzuur s,g, 1,17 bevat 33~ gew.% droog

HOI

.

In het

voorschrift werd 1800 ccm gebruikt, d.i. 1800 x 1,17 x 0,3325

=

700 g. droog

HOI

.

Volgens de (~outieve) reductievergel~king is nodig 225/257 x 12 x 36,5 == 383,5 g. droog

HOI

.

De

overmaat bedraagt: (700 - 383,'5)/383,5 x 100 == 82,5

%

.

Dit werd voor deze materiaalbal~s ook aangenomen.

Uitgangsstoffen: trinitrobenzoëzuur: tin: 70 ,8/257 x 9 x 118,7 zoutzuur 36

%

=

70 ,8 kg = 392,5 kg ~ , droog

HOI

:

257 x 21 x 36,5 x 1,825

=

385,4 water: 64/36 x 385,4 Totaal;

=

685,2= 1070 ,6 kg 1533,9 kg Producten. trinitrobenzoëzuur: 0,1 x 70,8 (n.r.) niet gereageerd Sn (geschat op 2

%

)

ontweken droog

HOI

(geschat op 2

%

)

water:

=

=

==

van 36 %ig zoutzuur: 685,2 reactiewater: 0,9 x

i~5~

x 6 x 18

=

26,8

=

complexe aminoverbinding: 0,9 x

7~5~

x 845,6 ==

totaal _{SnC1 2} (in oplossing en in complex) :

. 1 . 0,98 x 392,5 189 614

ln op osslng: 118,9 x ,7 a ,5

in complex: 3 x 189,7 x 0,9

~5+0,8

=

141,1

=

"droog

HOI"

in oplossingmàn in complex:

in complex: 0,9

25770 .8 x 3 x 36,5

=

27,1 in oplossing: °698 x 385,4

-- .98 _118,9 x 392,5 _x 2 x36~2 141,3

==

waterstof verdwenen door reflux:

to totaal H gevormd- 0,98 x 392,5 x 2

=

6 5

2 - 118,9 '

voor reductie verbruikt: 0,9 x 70.8 9 x 2 257 x == 4,5 = totaal product 712,0 kg 209,6 kg 473,4 kg 114,2 kg 2,0 kg 1533,9 kg

-1

5

-Materiaalbalans Dl.II.

Uitgangsproduot, aanwezig in bak (1) ongereageerd tin

water

oomplexe verb. HOOO.C6H2(NH2H01)3,snC12 SnC1

2 in oplossing droog vr~ Hal in opl. nevenproducten

In (2) wordt afgefiltreerd over glaswol neutralisatie 'V 7,9 ',.712, 209,6 473,4 114,2 7,1 ;r.

o.

v. d • G. kg 1524,2 kg 7,9 kg tin

Volgens het voorsohrift moet men zoveel

40%

NaOH toevoe-gen dat het vrije Hal plus 6~ van het in het oomple. gebonden HOl geneutraliseerd ls.

BenOdigde NaOH:

voor neutr.114,2 kg vrij Hel

llt!§

x 40 _

voor neutralisatie

60%

v/h geb.Hel

60

~~"

40

1öö

x

30.5

-Totaal NaOH water

60

4ö

x 142,9

-40%

NaOR reactie: _NaOR + HOl ---- Nael + _H20

40

36,5

18,5

18 NaOl gevormd:

~x

142,9

-

208,9 18

4ö

l( 142,9 H 20 gevormd

-t~·5

x 142,9 HOl verbruikt

-125,1 kg 17,8 142,9 214,3 357,2 kg kg kg kg

hydrolyse uitgangsproduct komt in autoclaaf (5) reeds aanwezige nevenproducten 7,1 kg water 712 kg oorspr.aanwezig

64,'

blJgevormd 214.' _u!t_42'_N,!0!! ____ _ triaminobenzolzuur 209,6-(141,1+27,1)-Sne12 473,4 + 141,1 -NaOl HOl

-990,6

41,4

614,5 208,9 10,9

1813,4

I

~'

-16- :r.O.v.D.G-.

De mater1aa1balans klopt, want we zUn uitgegaan van

1524,2 kg atgetiltreerd 7,9 kg tin toegevoegd 40%NaOH 1516" _357,2 hydrolyse e."1( Ntl1

0

_{NHl. +} ;\INl. 1873,5 kg reactie: (Org.Synth)

+ ,

Hel

_---~

H

O

OIfH

_{I . 1.}

_fl.to

_{+ 3 NH}

4C1 + 00 2

()H

162 53,5 44 I

wordt geschat op t2

%

~

167 18

Het rendement van deze omzett1ng

Er 1s echttr n1et voldoende

vrij

Hel aanwez1g

om

deze reactie geheel volgens deze verge~k1ng te laten verlopen.

Nadat het HOI is opgebruikt, moet de reactie a.v. verlopen HooC ' C6H2 _(NH2

)3

+ 8 H₂0 _{06H3(OH)3· 2H20 +}

₃

NH 4OH+ e02 2 NH 40H + °°2

(~~)2C03

+ H20 35 44 18 hldro1lseEroduct: phl.dihydraat

~x ~

_{,,162 - 28,9 kg} NH 4Cl 10,9 16,-~)( 53,5

•

gevormd volgens 1ereact1e

~)(~~44

• 7,9 kg

verbru1kt voor 2ereact1e

§§';

_, K

ä

₂

•

5.2

-

--

2.7 kg

water _oorspr.aanw.

-gevormd volgens 2e reactie 1§.6 1<. ~ • 5.5 2 990,6 kg 2,1

992,7

20,' _{972.4 kg}

reeds aanwez1ge nevenproduoten 7,1

nieuw gevormde ~ K 41,4 _ _11,6

'-("-...--'

-

17

-

J.C.v.d.G. Sn01₂ 614.5 kg NaOl 208,9 Totaal hydrolyseproduct 187',4 kg (klopt met toegev.hoeveelh)

Deze hydrolyse geschiedt in een 00 atmosreer, dus er zal nog wel meer CO

2 oplossen in de vloeis~ot, bovendien zal er wel een verlies aan waterdamp optreden door de retluxkoeler. Deze hoeveelheden z~n niet b~ benadering te schatten en wor-den daarom b~ deze materiaalbalans buiten beschouwing gelaten. Na atcentritugeren van vaste bestanddelen, waarvan de hoeda-nigheid niet vermeld wordt en uitwassen met heet water gaat de oplossing naar de verdamper (9)

Ba hydrolyse aanwezig _{187~,~ kg}

waswater gesteld op 12 ,

Totaal 2000,- kg indampen tot een volume van 1000 littr te verdampen hoeveelheid water per charge ca. 1000 liter kristallisator (11)

Hierin stroomt een oplossing, bevattend

phl.dihydraat 28,9 kg

NB Cl 16

OO~

- zal uitgedampt z~n

ne enproducten 7,1 11,6 (NH

_{i )}

20

°,

( 11,' ) ~ 1,' SnC 614,5 NaC12 208,9 water - de rest 101,7 1000, kg Aangezien in deze balans de hoeveelheid sn01₂ en NaOl veel

te groot is om opgelost te z~n in de aanwezige hoeveelheid water ( de oplosbaarheid van SnC1₂ is lOOg op lOOg H~O bU oOe

en ft ft ft NaCl "

37,5"

"

~ ft " ) i. het dus duide~k dat deze stotten uitgekristalliseerd

zUn

en gedeelte1ijk argescheiden in centriruge (7) Het Sn

waar-schUnl~k _{als SnCl2 en als Sn(OH)2.}

Wegens het ontbreken van voldoende gegevens kan deze materiall balans dus niet voortgezet worden.

In de eerste kristallisator (11) zal zich arscheiden phl.dihydraat, verontreinig. met een weinig Sn01₂, NaCl, NH₄Cl en(NB)4)2CO,.

Volgens het voorschrift zal deze heeveelheid bedragen: circa

---, ....

-18

-c1rca

Ö:~25x

0,075

-extra door -extract1e moederloog

overblUrt ongeveer

925

kg moederloog

2.3,2

kg

6,1

J.C.v.d.Q..

29,'

kg (droog gew.) Het onzuivere phl. wordt omgekristalliseerd 1n de tweede kristallisatordoor oplossen 1n

g:615 "

0,7 -

274

liter water

~ u1tkristallisatie zal hieruit verkregen worden

6~225x

70

-

21,9

kg phl.d1hydr. extra door extractie

6,1

28,- kg per charge Van deze kristallisatie blijrt dus aan moederloog over

274

+

29,.3 - 28 - 275,'

kg

De totale hoeveelheid moederloog welke opgezameld wordt in tank (14) en gelxtraheerd wordt, bedraagt dus

925

+

275 -

1200

kg Opmerkingen t.a.v. de materiaalbalans

Deze balans kan geen aanspraak maken op exactheid, omdat onvoldoende gegevens beschikbaar z~n en pas beschikbaar ko-men indien de bereiding werkel~k op technische schaal uit-gevoerd wordt. Ten aanzien van verschillende onbekende groot-heden z~n schattingen gemaakt.

Desondanks heeft het opstellen van deze balans toch zeer zeker zijn nut, aangezien een idee verkregen is van de grootte der vereiste apparatuur en de hoeveelheden der verschillende stoffen in de tussenstadia Van het proces.

TjJdschema

Teneinde een indruk te kr~gen van de t~d, welke de a ppa-raten t~dens de fabricage in gebruik z~n is een schatt1ng gemaakt van de duur der verschillende bewerkingen.

- --

--

19

-Tjjdschema

Bewerking aantal uren

%

bezetting. tUd opmerkingen

oxyderen

_4.

₎ autoclaaf per 24 u zijn

uitgieten in 1.1s

_i

)

5

4

i

₄100 • 8'% 4 charges

reserve 1 _werken T.N.T. te

ver-centrifugeren

_i

elke cen- eventueel is

vorming Na-zout

_i

trifuge 1 centrifuge

Cî

4 1·100 voldoende,

centrifugeren

_i

,

•

'9

met bezettinE

pp.T.N.b.zuur

_i

24 _./ / _{Thans is re-}t1.1d

2$%

centrifugeren

_i

/ - - - sa:ve cap.

8%

reserve 1 aanwezig

reductie + koken

₅

filtreren

_t

..

neutraliseren 1

hydrolyse ren 20 ₎ Voor

4

charges Een ge

re-centrifugeren

_i

) 22 T.N.T zjJn 8 serve

auto-) autoclaven no- claaf nodig

reserve l} dig. 22 100

• 91%

24

verdampen BjJ continu verdampen 6u toegesta8.I

afkoe len Jen

kristalliseren lj- _{elke centri- reserve aan}

centrifugeren

_i

fuge centrifuges

oplossen

_i

4

i

100 _eventueel is aanwezig

kristalliseren li 24

•

slechts 2

centrifugeren

_!

_{8~ bedrijf.} tegelJJk in

drogen

₅

reserve

4

1

-

----

-- 20

-Berekening Ystabriek

Nodig ls

6

ton ~s per dag - 250 kg per uur. Ammoniak oyolus

Aangenomen is, overeenkomstig praot~kgevallen:

aanzuigtemperatuur

BH3

60 F (verzadigde damp ) comprimeren tot een druk 170 lb/sq.in

Uit deze ge~vens is met behulp van tabellen uit Ferry de gehele ammoniakoyclus te berekenen.

De thermodynamische gegevens van de cyclus z~n samengevat in onderstaand schema:

t _ 20SoF

p - 170 lb/sqin H - 711 8 Btu/lb

adiabati S m 1,~2'~A Btu/lb/oF

- ..J.rt" _""

conden-sche c om- I---o-v-e-rv-e-r-h-i-t-t-e-... ~---l eor vloeiba-_{re NH}

3

pressie damp verz.gamp t - 6 F P - 3 65,069 lb/s/qin H - 13, Btu lb S - 1,3234 Btu/lb/oF vloeist + damp t -

86,29

0

F

P - 170 lb/ sqin H .. 139,2 Btu/lb S - O,2SS1BtU/~b

' - - -.... _~--I verdamper -

1-l><J---

smoor-klep

t ..

6

0F

p - 35,09 lb/sqin Htot- 139,2 Btu/lb

~l

-

49,4

Btu/lb

betekenis der symbolen: t - temperatuur p .. druk

H • enthalpie S - entropie

De compressie is besohouwd als adiabatisch dus S -Het smoren geschiedt b~ _{const. enthalpie dus HtQt:} Het verdampen geschiedt b~ constante druk p

-en b~ oonstante temp t

-constant constant constant constant

'-·- 21- J.e.v.d.G.

L

In bovenstaande T-S en log p - H diagrammen is het verloop van de NH

3 cyclus meteen rode l~n aangegeven (19)

Met behulp van de thermodynamische gegevens kunnen

verschil-lende grootheden berekend worden. bv. (18)

a. arbeid compressor per lb.N~ •

BD-H

_e•

711,8-613,6. 98,2Btu/~

b. "co~fflclent _{of performance" •}

onttrokken warmte • ~ -

HB-

=

613,6 - 1

₁

9,2 - 4,83

verrichte arbeid H_ _ 711,8 - b

3,ó

-l}

He

•

c. aantal pk nodig penst.comm.ton of refrigeration"

~.

0,975

pk

- 22- J.C.v.d.G

d. aantal lb. NH~ dat moet circuleren

..I 200

"ton of refrigerationtt

H _{e -} H_

--.6

•

per minuut per 200

- 613,6 - 139,2

0,4216

•

e. "quality" •

%

van de vloeibare ~ die verdampt is bij

het passeren door de smoorklep

~

= ::

.100%.

gf~:~:

!§:!

.100% • 15.9%

Oapaciteit van de installatie

Deze wordt in de ~erikaanse litteratuur aangegeven in

de volgende eenheden:

1 standard ton. 288000 Btu (eenheid van warmte of liever

van koude) 1 standard commercial ton of refrigeration •

• 200 Btu/min • 12000 Btu/hr • 288000 Btu/24h

( eenheid van vr1escapac1teit)

litt.(22) bevat een tabel op blz 34 die het aantel st.comm.

tOn of refr. vermeldt b~ een pekeltemperatuur

14

F bjJ

ver-schillende vrieswatertemperaturen, waarb~ rekening gehouden

is met een totaal warmteverlies in de installatie van 20%. o BU snze installatie stellen we de vrieswatertemperatuur

20 C(-68

y}

en vinden dan in de tabel aangegeven:

capaciteit der installatie:l,58 ton of refr.per short ton ijs

6 6000

Onze productie is 000 kg/24u • 6 4536 2666 - 6,61 short ton

, . p.dag

Dus benodigde capaciteit 1,58 • 6,61

=

10,42 st.comm.ton of

refr. (- 10,42 • 288000 • 3000960 Btu/dag)

litt.(2l) bevat een tabel op blz 218 waar als capaciteit

aan-gegeven steat voor 6 ton ~s per dag, uitgaande Van

vrieswa-ter van 20 C --- 35550 koal/h Omgerekend is dit

35550 •

₂₈₈₀₀

2~

• 3,968 • 11,76 st.comm.ton of refr.

Dus hoger dan de Amerikaanse opgave. Voor de zekerheid is de-ze laatste waarde aangehouden.

we

kunnen nu ook de capaciteit van de compressor berekenen,

deze is 11,76 • 0,975 pk - 11,46 pk (zie boven onder c. )

De totale NH

3

circulatie moet bedragen ( zie d. )

0,4216 • 11,76 • 4,95 lb ~/min

" '

-

23

-

J.O.v.d.G.

WaWimteverlies der installatie

We berekenen de theoretisohe hoeveelge'd warmte die noSig

is om het vrieswater

Sf

te koelen van

20

0 tot ~s van -10 C

(-pekel temperatuur 14 F )

vrieswater 20~0 water O~O 20 kcal/kg

water °00 ~s 0₀0 80 ft

~s 0 0 ~s -10 0 5 »

105 kcal/kg

Dus voor 250 kg/h ~s is theor. nodig 250 • 105 - 26250 kcal/h

capaciteit koelmachine:

35250

kcal/h

warmteverlies:

35550 - 26250 - 9300

kcal/h

d.i. 9300

35550 • 100% - 26,1%

Vriest~d der ~8kannen

(2l) vermeldt voor ~eze 1n~tallat1e voor kannen van

25 kg met a~et1ngen 190 • 160 • 1115 mm een vr1est~d

van 18 -

22

uur.

H ,.

(22)

vermeldt een empirische formule voor de vriest~d

At2 H ,. ~iestUd in uur

32 - T t - wijdte van de ~skan (korts~e atmeting)inch

T ,. temperatuur van de pekel F

A - constante -

7

In dit geval is dus A a

7 ;

T ,.

14°,

t a

160

mm -

6,29

inch

- 24-

J

.

G

.

Berekeninp; van de ammoniak condensor.

Om eenig idee te knjgen van de uitlaat temperatuur van het

koelwater passen VJe een thermodyn8mische berekening toe. (19) •

Af te voeren warmte : 4,95 x (711,8 - 139,2) = 2835 btu/min.

Koelwaterverbruik , 5,8 m3/hr. (21) = 213,1 Ibs/min.

Inlaat temperatuur koelwater (21) 200 C. = 680 F.

ljJ

Allij

';..alt

::;

Ij·2.j

I

f

o t = x F. _._ .. _ ..

~_

.. __ .. __ ._.' __

~

__

'~

__

'_"~~

}t / '

(e

/

CO N D E ti S 0 R • J:-lH f - - -- .-3--~ H= t

=

l38Q~,. t-btu/lb F.

~I

=

11~~8

btU/lb. l t = 208 F. . p = 170 Ibs/sq. in. ~--- p

=

170 lbs/sq.i~ I

We veronderstellen, dat de condensor geen verliezen geeft.

n NH ~s aantal I bs NH

3

=

3

~

ü

i s aantal Ibs water = 213,1 Ibs H2ü./min.

x - 68 - 4,95 x 572,6 - 13 30 _F

- 213,1 - , •

De uitlaat temperatuur van het koelwater bedraagt 68 + 13,3 =

o 81 ,3 F.

I

Als controle van è.e temperatuur klLYJ.!:.en we het aan.tal Ibs

water dat Dor Ibs mi

3 verbruikt wordt berGl:enen, dit bedraagt~:

(711,8 - 139,2)/14 (zie 18) = 40,92 Ibs H₂0/1bs rlli

3• Voor deze

condensor vlordt dit 4,95 x 40,92 = 20 2,5 Ibs H

20/min, Dit be

-drag komt ongeveer OVGl'een met de ,g-e[';'even hoeveelheid koelwaterj

Voor een nadere bere~:eninf" van de condensor is het gewenst

het apparaat i n drie stul:ken te verd.elen (20) .

r

H =

t =

p =

-25- J.G.

a) Afkoelen van de oververhitte NU

3 damp tot verzadigde

NH

3 damp.

b) Condensatie van de NH

3 damp •

.--e...f--Bnde rl:rre-J-en -van de vloeibare ·NH

3 •

Om weer eenie idee te krijgen van (1e respectievelijke

koel-vmter temperaturen passen 1,'le opnieuvJ de thermodynamische bere

-kening toe.

a) Afkoelen van de oververhitte llli3 damp.

VI~ter

I

t = 81, 3 oF.

----...;;<....-->~I

-

c~::~~:~

-

l

J:111: 3 H

₌

631,6 8tuÎib t

₌

86,29 F.

=

I

_____

> _ _ _ _

~

watert t =

Opdezelfde wjjze als hiervoor vinden wet:

p 0 x 170 lbs/sqin. }'

.

81,3 - x

₌

4,95 x (711,8 _213,1 - 631,6)

₌

1 86

_{, .}

0 F

De temperatuur van het koehvater bij het begin der condensatie

V,<3ll het 8lnmoniak bedraagt dan 81,3 - 1,86 = 79,45 oF.

b) Condensatie van de arrl.mo:nial~ damp.

water

:m-I")

> I ..., t I 631,6 Btu/lb. 86,29 F. t

=

79,45 OF. Condensor. deel b. 170 lbsJsqin.

l

~---_._---,--~ water t

=

Hier vinden ','le :

NHJ.-_. --> H = 139 btB-/lb t

=

86,29 F p = 170 lbs/sqin. o x F. 79,45 - x = 4,95 x

~f~~i6

- 139) = 11,45 0 F.

De temperatuur van het koelwater na afloop van de condensatie

van het aJll.moniak bedraagt 79,45 - 11,45 = 68 OF. Dit houdt in,

-26- J.G.

Berekening van de afpletinr;en van de condensor.

We beschouwen de condensor als een horizontale rechte

stalen pijp voor zien van een lo~ inch "16 '"':age walI" , met er

omheen een 3 inch stalen piJp. Door de binnenpijp stroom-b water.

0:

f

De invloed van de lucht

~de

warmteafvoer is te verwaarlozen,

I daar de filmcoefficient van deze luchtlaag zeer klein is.

Verder stellen Vle de "overall-coefficient" 911 de soortehjke

warmte van het llH

3 in het besch9uwde traject als constanten

voor. Voor deel a verschillen deze waarden in elk geval bij

de inlaat en uitlaat zeer weinig.

Voor è.e bepaling van de filmcoefficienten van water en am

-monialr nemen Vle een gemiddelde watertemperatuur van 800 F en

I

l 2080

I

-81,3 0

1 een Gemiddelde ammonial-c temperatuur van

I!

lilli3

I

H₂0 ! 1500 F. Het is nodig om te weten 0# het

I!

!

I

water en het ammoniak in laminaire of in

;~ I turbulente stroming is. Hiertoe wordt het

il

1500

i

800 r';etal VEi.n Reynolds berekend.

I,

,1 _

i

Re -

Du/t

J

I

i

1\ D = diameter in ft.

,

I

Jl

u = snelhe id in ft/hr. 3

:~:.ooll /'0'--- ; To 0

!

= dichtheid in Ibs/ft •

8t> 1;79,45,

I /u

=

viscositeit in lbs/ft.hr.

a) Voor water van 800 F.

D = 1,37 : 12 (zie 20) 0,1141 ft u = 21g,1 x 60 4 x 3,14 x 0,11412 = 20080 ft/hr. 2,22

1=

(zie 18) _{62,22 lbs/ft}3 /u = 0,862 x 2,42 (zie 18) _{2,085 lb/ft .hr~} R = 0,1141 x 20080 x 62,22 = 68390 e 2,085

De ;','aterstroming is dus t-urbulent. Daar de watersnelheid ge

-lijk is aan 20080/3600 = 5,6 ft/sec , zal er zich geen anorga

-nische stof op de buizen äfzetten.

b) Voor ammoniakdamp bij 1500 F.

De dimneter der buis is

4

x de hydraulische straal, voor

ons p'"eval wordt dit (zie ook 18).

J.G. -27-D== 4 x 3.068 4- 1.50

=

(zie ook 20) 0,1306 ft. u== _{4,95 x 60 x 2,081 4 x} 1~4 _{2 15840 ft/hr.} 1 x 3,14 x (3,068 - 1,5

T

=

t=

1/2,081 (zie ook 18) . 0,4805 lbs/ft3• 0,02S07 lbs/fthr /u == 0,0116 x 2,42 = R _{e -}_ 0,1306 x ₀15840 _,02807 x 0,4805 ₌₌ 35430

De stroming van de ammoniruc damp is turbulent. Voor de berekeninG van de

van de volgende formules:

filmcoefficient malcen we gebruik

I.

;ft

i ti ,.J :

~ ~JJt

-,

-

-

;:..

,<.

!.

0·1; j J , ï,J,.j

:,.

1/

a) Voor water (zie 18) .

uo,S O,Olt m) -_DO,2 iG _--.-.---.-J--':--;-,. h

=

160 (1 + ',1 tm = 0,9 twater + 0,_{1 t wand}. u

=

snelheid in ft/sec . D

=

diameter in inches. t

=

temperatuur in OF. h = filmcoefficient in btu/ft2hr. 0],.

De wandteml)eratuur is Gelijk aan 150 ; 80 = 1150 F. tm

=

0,9 x 80 + 0,1 x 150

=

87 OF.

20080 0,8

h = 160 x 1,87 x (3600) = 1117 btu/ft2hr OF. (0,1141 x 12)°,2

b) Voor ammoniak. (zie 20) .

h =

°

8 ~C u

k _(Du)

' (

°

3

h

=

0,0225 x D x /u x k ) ' .

Ic = overgangscoefficient (zie 20) .

0,0166 + 118 x 0,000034 = 0,02061 btu/ft 2hr oF/ft. I

C

=

soortelijke '::armte (zie tabel in 23) .

P 0,65 btu/lb OF. ° 0225 x 0,02061 x 354300,8 (0,65 x °6°2807)0,3 , 0,1306 x 0,02 61 h

=

0,0225 x 0,02061 x 4360 x 0,964 - 14 9 btLl/ft 2hr°F. I °,1306 - ,

De berekeninG van de gemiddeldè. "overall-coefficient" geeft I

>

~'

-28

-k voor staal

= 26

btu/hr.ft2 oF/ft.

Dl = bi~nendiameter

= 0,

1141 ft

D₂

=

buitendiameter

= 0

,1250 ft

D =(Dl + B2)/2 = 0,1196 ft.

J.G.

2 0 '

hl = filmcoefficient van water = 1117 btu/hr.ft . Ft: ~

h₂

=

filmcoefficient van NH 3 = 14,9 btu/hr.ft 2 oF. L = (D₂ - D_{1 )/2} = 0,0055 ft. 1 1

U

g

='11~71;9~

,

l141

+

O

.

~52

+

O

,

12~~1;~~4,9

=

0

,

06528

=

15

,

3

2

•

~\ t == ~tl - At 2 = (~08-82)-(86-80) = _1::,:2::.;6:::...---::6;...",...."...".. = m ' . . ' -~.~, .atl 2,303 1 208,82 2.303 log ~ A _g

=

2,303 log ~ t 2 og 86,80 0 D _g

=

3,14 x 0,1196 a t m = 38,52 oF. = 0,3758 ft2 a = U x L x A x dt - g g m L - 4,95

x

60

x

(711,8 - 631,6) - 15,32 x 0,3758 x 38,52

=

107,4 ft

Hierin is A _g het gemiddelde op~ervlakvan de buis met een lengte

van 1 ft.

I

Tweede deel der buis: condensatie X§ll de NH

3 damp. :

i 186 79,45 We nemen weer aan dat de :äoverall-coeffi- \

'i

N~ Hl () cient" en de Cp V'leinig veranderen. Het

:

I

water is nog steeds in turbulente stro- i

ming. Ook de vloeibare 1*I3 aan het eind ]

86 74 van de condensor is in turbulente stromi~

I ./

iI

,1 86 ! ; 68 R _e

=

YJant :het getal van Reynolds is hiervoor:

D = 0,1306 ft I

f

=

37,16 lbs/ft3

ti

= 4,95 x 60 x 4 x 144 257 9 ft 37,16 3,14 x 7,16 = ,

Er

/u

=

0,0675 x 2,42 = 0,1603 lbs/ft.hr. 0,1306 x 37

6

16 x 257,9 - 7666 1),1 03 - .

Voor de berekeninc van de filmcoefficienten, maken we ge

-bruik van de volgende formules:

h

=

160 ( 1 ~ O,Olt )

m

\ '--- 29-tm

=

0,9 x 74 + 0,1 x 80

=

66,6 + 8

=

74,6 oF. (213 ,1 4 0,8 h = _1_6

0_X_l_

,

_7_4_6_x_60~....:x~6~2:.J

'

L.!;2~6~x.o;::-'-3

..L.!

1=-4;L...:x:.::...:0::...l

,

L.::l;;,;;1::.;;!.4..:::1~2_)

_ _ = (0,1141 x 12)°,2 h = 1037

b

u

t~/ft22hr

:F

.

_,

~~f!

Voor ammoniak:

V

-

..--h :::I 0 725 k} g

A

/

, D /UAt

I

k=

f

=

g = J.

₌

D =

doorgangscoefficient = 0,29 btu/hr ft2 OF/ft.

37,32 lbs/ft3 4,18 x 108 ft/hr 2 (zwaartekrachtsversnelling) 631,6 - 139

=

492,6 btu/lbs. 0,1306 ft.

JU

= 0,068 x 2,42 = 0,1645 lbs/ft.hr. o At

=

86 - 80

=

6 F. h = 0,725 0,293 x 37,322 x 4618 x 108 x 492,6 _ 0,1306 x 0,1 45 x 6 -h = 1964 btu/ft2 hr OF. J .G.

Voor de formule van de "overal1-coefficient~ zie vorige blz.

1 1

u

_g

=

_{0,0055 0,1196}

₌

_0,002

₀

₅₉ 26 + 0,1250 x 1964 2

°

U _{. 0"}

=

485,6 btu/hr.ft F • CJ (86-80)-(86-68)

=

10,92 OF. 10 2.303 log

"6

q=U..,.xLxA x ~ t <_, ES m L - 4,95 x 60 x (631,6 - 139) - 485,6 x 0,3758 x 10,92

=

73,47 ft .

Totale lengte van de condensor is: 107,4 + 73,47 = 181 ft =

181·x 0,30₄₈ = 55,2 meter.

De ,0;ecevens va::.J. Kältetechniek (21) geven aan:

fi1mcoefficient van lirH3 gas:

h

=

54 x wO,S (TI = snelheid in m/sec) .

h

=

54 x (135~6g x 0,305)°,8

=

54 x 1,27

=

68,45 k~al.

m

hr

oe

.

Omcerekend op Britsche eenlleden:

h = 68,45 x 0,205 ~ 14,0 btu/ft 2 hr OF.

-

30

-

J

.

G

.

Voor condenserende l'ffi3 vinden zij voor de "overall-coefficient"

8000 - 10.000 kcal/m2hr oe. d.i . 1640 - 2050 btu/ft2 hr oF.

De dimensie omrekening verloopt als volgt:

1 kcal

=

3,97 btu.

1 m2 = 10,76 ft 2 •

1 oe ₌₌ 9/5 oF.

1 kcal ₌₌ 3,97 x btu == 0,20 5 btu/ft2 hr OF.

m2hr OF 10.76 x 9/5 ft2hr oe

De berekende condensor heeft een positieve warrne- en koude uiteinde .6 t • Dit wil echter nog niet zep-gen, dat de comdensor

uitvoerbaar is. Pas indien de condensor niet in strjjd is met

de tweede hoofdwet der thermodynamica, is de'<e goed.

Hiervoor is nodig, dat op elk niveau van de condensor de enthalpieverschillen positief zijn. Het vlugst komt men tot het

doel door in een grafiek de temgeratuur van NH

3 en het koelT water op de abscis uit te zetten en de enthalpie van NH

3 en water t.o.v. v~n een bepaalde nulstand ( meestal die stand die

de kleinste enthalpiewaarde heeft) op de ordinaat. Voor zes punten is dit in de grafiek uitgevoerd.

1) inkomst NH 3 208 2) 150 OF _H

₌

_{711,8 btu/lbs.} OF _{H == 675,9} ft 3) begin cond. 86 ft _{H == 631,6} tt 4) 0,3 gecond. 86

_"

H = 484,0

_"

5) 0~7 gecond. 86

_"

H

₌

287,0

_"

6) einde cond. 86 ft _H

=

139,0

_"

Als nulstand is aangenomen H = 139,

°

btu/lbs. Voor water is de nulstand de enthalpie b~ 68 OF. De verhoudinG water tot NH

3 is 213,1 : 4,95 == 43 .

Ui tgeYlerkt vindt men de lijnen in de fTafiek. Hieruit blijkt dat de condensor practisch uitvoerbaar is.

De minimum hoeveelheid koelwater, die men door ue condensor

kan laten stromen, bepaalt men uit de helling van de waterlijn

(stipgellijn) . De eindtemperatuur van die hoeveelheid koelwater

hem.raagt 89 OF. De minimum hoeveelheid koelwater vindt men als I

volgt : enthalpieverschil Mi3 711,8 - 139

=

572,8 btu/lbs.

enthalpieve schil water 89 - 68

=

21 btu/lbs. De water

hoeveel-heid is dan 572,8/21 = 27,28 x zovC':el als de ammoniak hoeveel- .

IJ

,"-.../r

-31-

J

.

G

.

Het temperatuur verschil Gót) voor elke sectie van de

con-densor wordt in de grafiek weergegeven, door de horizontale

afstand der twee lijnen.

! . I: ... ,

I

.. ,..1 ·~Ë· _{t .. ~: :} .

.

.

-.

16

U "tt.... 'it: .

.J;:

.. . ~ CIl. .( ~I . 'L

J

.:

~

I

r

• 1 ~ 4

~G

O

ü

.

.:

.. !.

;:~:j . :1:... ..

300

200

10

·

0

.

.

...

. .. - -1 • I I I

,

1 : ..

,

• " i I .... I I

-

_I ·~·I ~

,

1

,

,

,

I

r

I

,

I

0

I

,

I

r

,

I

,

I

,

,

,

,

I

,

. " /-I

,

:

,

,

• I ~ ! ~6---.NK

--" ..

.. '

3

.

I ' +

j.

j. . ... -": . L , . ,f , ,

u

\ I ,---,' Di -32- J.C.v.d.ijG. Berekening ammoniakverdamper

Tot doel wordt'/ gesteld de berekening van het benodigde oppervlak van de verdamper.

Deze bestaat uit twee horizontale buizen verbonden door een aantal verticale, omspoeld door Oa01₂ pekel.

, NH~ verdamper: hor.buizen ~ultw - 110 mm vert. " I> _uitw - 32 mm

c- --.yiz) --~

keuze van de pekel: (22) . 0

We kiezen het vriespunt van de pekel 15 F beneden de laagste temperatuur welke in het systeem Koorksmt·,

Sus

15°, beneden de expansietemperatuur der ~:

6 - 15 - -9

1

De gegevens van deze Ca01₂ pekel z~n tiekend en worden ver-meld in (22)

We hebben nu een warmteoverdrachtsprobleem, wordt 'in drie stukken:

a. warmteoverdracht pekelz~de b. warmteoverdracht metaalwand c. warmteoverdraoht ~ z~de

Uit deze gegevens is de overall-ooëttioilnt daarmede het benodigde oppervlak.

dat gesplitst

te berekenen en

I

~

-HYdraulisohe straal m van de

peke

/

l;;'

~

~e

verdamperatdeling

m.

doorstrominSsoPïervlak • opp.reohthoek - opp.verd.doorsa.

bevochtigde om rek bev.omtr.rechth + bev.omtr.verd.

m - 1i.ll02

Reynolds getal van de pekel

Re -

~

_~ waarin

- 59,4 mm

m • hydraulische straal - 59,4 • 0,00328 tt - 0,195 ft u • lineaire snaiheid • 0,3 mlsec - 0,3 • 3,281 tt/sec.

(21) 0, 984 tt/sec

~ • soortel~k gew. - 75,46 lb/cutt (22)

~. 5,50 oentipo1se - 0,00370 lb/ttsec (:u)

Re

-u

, 1 \ J J .O.v.d.G.

-

33

-D 4 . 0,1~5 • 0,984 • 75.46 ~e -

,00370

- 15660

De stroming van de pekel in de verdamperrutmte is dus zeker

turbulent. a. filmcoltticilnt pekelz~de "'A-t,J(

pJd.

,

f..---=-

--ttff-F -/ I I I,'F I

De gemiddelde pekeltemperatuur stellen we l4°P. In

werkelUk-heid is het echter zo dat de pekel b~ hogere temperatuur de

verdamperruimte binnenstroomt, daar afgekoeld wordt en

daar-na in de bak met ~scellen weer een hogere temperatuur kr~gt.

v08r de gemiddelde filmtemperatuur aan de pekelz~de nemen we

12 P.

We passen de formule van Ulsamer toe. (20)

Deze tormule geldt voor vloeistotfen in gedwongen oonveotie buiten oylinders en onder een rechte hoek hiermede.

h D K m n - .,Iitu

-jJ

o

-

kt-t

betekent dat deze

groot-heden betrekking hebben op de gemiddelde f1lm-temperatuur tilmco!tt1oi!nt

4m -

4 • 0,195 ft constante - 0,60 oonstante - 0,31 constante - 0,50 v1scositeit - 0,003696 lb/ttaeo - 13,31 lbltthr 0,984 tt/sec (21)

lineaire snelheid 0,' m/sec

-soorte1~k gew. - 75,46 lb/outt spec1fieke warmte - 0,705 Btu/lbop 0,282 Btu /hr sqtt OF per bt berekend a.v; b~ -4 F k - 0,274 l76°p k - 0,368 / 0

°

368 - 0 274 dus Äk F -

1'6 _

<-4'

-

0,000522 (22) (-22 ) (20) (22) b~ 120 F k - 0,274 + (12 + 4}.0,000522 - 0,282 Gesubstitueerd

..

, 1 '''--/ Gesubstitueerd 0;282 . h -

4

~

0,195

t 0,6 t h - 0,217 • 15660°,5. - - - ; ; ; ; - - - - ; : ~-;:;--:-; '.

...

-

34

-

S.C.v.d.G.

.

' .

0,5

'

0..31

(4

~ 0,196~0~~8~75,46)

6,

03

~

C

Yo.705U'ary

0,282

. " 33,28°,31 • 80,5 Btu/sqrtO~ h

1

,

/

Ter controle 1s een dimensieanalyse tttgevoerd welke klopte.

\

b. warmteoverdracht metaa1wand

stel de wanddikte van de giet~zeren bu1zen L -

5

mm •

• 5 •

0,0032808 ft • 0,01640 ft.

Voor giet~zer 1s k •

32

Btu/hr sqrt OF per rt b~ oOe (18)

Dus

f -

0,~~640

- 0,0005125 rt.hr.sqrt.oF per ft/Btu

c. filmcoltf1c18nt ammon1akzlide

Indien we uit de verdamper verzadigde ammoniakdamp willen

afvoeren, zoals b~ de thermodynam18che berekening van de ~­

cyclus is aangenomen, dan heeft deze aanname voor de verdam4

per de consequentie dat

hU

grotendeels met vloeibare NH~ is

gevuld. Zou d1t niet het geval z~n, dan zou de damp immer8

op zijn weg naar de zuigz~de van de compre880r oververhit

wor-den door de pekel en zou dus onverzadigde damp aangezogen worden.

We nemen dus aan een grotendeels met vloeibare ~

gevul-de verdamper, .aarb~ het vloeistofniveau door een autdmatisc~e

controle constant gehouden moet worden.

De temperatuur binnen de verdamper is dus gebijk aan het

kookpunt van de ~ bij de heersende druk en is

6

F

We zouden dus moeten kennen een filmc08fticiänt tussen

een metaalwand en een kokende vloeistof in natuur~ke

convec-tie. He laas zjJn hierover ge"en glPvens bekend, een moe il~k­

heid die men bij alle verdàmpers ondervindt.

De volgende factoren z.llén hierbij een rol spelen (20)

1. de snelheid van de vloeistof langs het oppervlak 2. de visoositeit van de vloeistof

3.

de hoedanigheid van het oppervlak

Daar de snelheid van een kokende vloeistof grotendeels afhangt van het roereffect door de dampbellen, zal de

filmco§f-fici!nt toenemen b~ toenemend temperatuurverschil, omdat

gro-ter snelheid van warmtedoorgang de snelheid van dampvorming doet toenemen en daardoor ook de roersnelheid.

gemiddeld temperatuurversohil

De pekel stroomt de verdamperruimte binnen bij hogere

tem-peratuur, wordt daar gekoeld door de NH~verdamper en neemt in

de ruimte welke met ~scellen gevuld is ~eer warmte op, om deze

weer af te staan in de verdamperruimte.