De bereiding van methyl-aethyl-keton uit sec.butylalcohol

I

'I

h

-,---,

--

_: --

::.:::..

-I I

t '

---~

I

J

~

i

I

I

.,.

I

I

;

-,

I;

~

-~ " I ~ ~_ I ~ _ - ---~_ö ï --- I

_I

I

I

SIiI I

_I

I1

§;I

5

~, I I

I

1

I

I

I

I I 1 1;

i

I

I

'

I I-~

I

II

-.

, I ..

~

-

---1 t ~ -Lt-_

I

00

I

METHYL AETHYL KETON .. , ~

..

. ' ~ . -;.~ ~

.

~~

'

.J>"

J.KOET d'Aumeriestraat 10 SCHEVENINGEN

I N HOU D.

r.

INLEIDING blz. 1

Ir. BEREIDINGSlvI&THODEN 11 _{1 - 3}

lIL HET PROCES 11 _{3 -}

7

a. keuze, productie en plaats van vestiging b. katalysatorkeuze

c. de eerste fase van het proces d. de tweede fase van het proces

r <I. ,

IV. 1:IA TERIAALBALANS 11

₇

_-

₁₁

V. ',iARMTwALANS 11 _{11 - 16}

VI. BEREKENING DER. TWEEDE DESTILLATIETOREN 11 _{16 - 19}

VII. APPARATUUR 11 _{19 - e.v.}

\

)

... 1 ...

-Daar het in de literatuur gebruikelijk is om methyl-aethyl keton af te korten tot MEK, sec. butylalcohol tot SBA, buteen-2 tot Bu en de gevormde polymeren tot Cg, is deze gewoonte in dit verslag overgenomen.

1. INLEIDING.

MEK heeft als oplosmiddel dezelfde goede eigenschappen als aceton, daarnaast bezit zij echter een kleinere oplosbaarheid in water en een lagere dampspan-ning (1), hetgeen dan ook de reden is dat MEK meer en meer de rol van aceton gaat overnemen. Als illustratie van het toenemende belang van MEK is een gra-fiek betreffende de jaarlijkse productiecijfers van de U.S.A. opgenomen (2) (fig. 1). In het prijsverloop (2) (fig. 2) over de jaren 1936-1956 is ondanks de sterke waarde vermindering van het geld slechts een geringe stijging te zien, wat te danken is aan de verbeterde productiemethoden en het goedkoper worden van de grondstof (SBA). Dit laatste is de belangrijkste factor daar de conversie van SBA in MEK slechts een fractie van een dollarcent per pound kost.

Een der grootste concurrenten van MEK is aethyl-acetaat, vooral als op losmid-del voor de nitrocelluloselakken. Zolang de prijs van dit product lager blijft dan die van MEK zal de ontwikkeling van deze laatste geremd worden (2).

Tachtig procent van het geproduceerde MEK wordt gebruikt in de lak- en vernis-industrie als oplosmiddel voor de volgende synthetische harsen (3):

nitrocellulose harsen; vinylacetaat polymeren; vinylchloride-vinylacetaat co-polymeren en polyamide harsen.

In feite lossen vrijwel alle synthetische en natuurlijke harsen in MEK op, zoals ook de volgende filmvormende materialen:

celluloseacetaat; celluloseacetaat-butyraat en acrylharsen.

Verder wordt ~illK toegepast als oplosmiddel voor bindmiddelen, verfstoffen en insectisiden, terwijl 10% van de totale productie, tezamen met benzeen gebruikt wordt als "dewaxing agentr' in de raffinage van smeerolie.

Andere toepassingen zijn nog (4):

kunstleer; fotografische films; venYijdering van verf en vernis; ont vlekkings-middel; grondstof voor de bereiding van methyl-isopropyl keton en sec.butyl-amine (5); toevoeging aan vliegtuigbenzine.

MEK wordt geleverd in technische (99%) en chemische zuivere kwaliteit.

11. BEREID INGSMETHO DEN •

1. Uit SBA.

a. Het -voor zover uit de literatuur blijkt- enige en in ieder geval meest be-langrijke, industrieel toegepaste, proces ter bereiding van MEK, is de dehy-drogenering van SBA met behulp van een daartoe geschikte, meestal

Zno

bevat-tende, katalysator.

SBA ~ M]K + H2 - A cal.

Theoretisch hebben Kolb en Burwell (6) afgeleid dat bij 5250_{C een totale} omzetting in het keton plaatsvindt (fig. 3). In de praktijk blijken bij deze hoge temperatuur echter nevenreacties te verlopen (o.a. de vorming van buteen). Om dit laatste zoveel mogelijk terug te dringen wordt meestal een reactietempe-ratuur van 350o-400oC aangehouden, waarbij een totaalrendement van ca. 96% wordt bereikt.

b. Indien SBA met zuurstof gemengd over de katalysatormassa wordt geleid, ver-loopt dezelfde reactie, echter met dit verschil, dat er nu warmte vrij komt en er in plaats van waterstof, water wordt gevormd (1,7).

-

. f

tg.

1. 1 . / fig. 2. fig. 3. ;:.:::

_.

Ii;l

.

~

IJ')

l

~ Q) > s:::: 0 () ~ 200 175 150 125 100 75 50 25

productieverloop van M.E.K.

in Amerika (" million pounds") / \ I ' .,.~

-,'

"

,

,

,

,

,

,.

,

,

,

,

r,i

1935 ' 37 '39 ' 41 '43 '45 '47 '49 '51 '53 '55 0.20 0.15 0,10 0.05 . 00 100 90 80 70 60

prijsver loop van M.E:K.

(dollarcents)

l D2·8 '40 '42 '44 '46 '48 '50 '52 '.54 '56

Theoretische conversie van sec.butanol in M.E.K.

volgens H.J. Kolb en I

R.L

.

Burwell. I I I lOO 200 ~OO 400 500 600 oe

•

' ' ' ' \ I ·1

(

.,

/

2

-Als tweede variatie op deze dehydrogeneringsreactie wordt nog genoemd het

men-gen van SBA met een dusdanige hoeveelheid zuurstof dat de reactor automatisch een temperatuur van ca. 5000C behoudt. Een voordeel van de laatste twee uit-voeringsvormen is dat een verwarmingsinstallatie achterwege kan blijven, in het laatste geval behoeft zelfs geen koeling aanwezig te zijn. Daartegenover staan echter vele nadelen. Ten eerste wordt bij de hoge temperatuur, die hier toege-past wordt (5000_{C), een grotere hoeveelheid bijproducten gevormd, waardoor het}

rendement tot 80

à

88% zakt (1,7), terwijl daarnaast nog de katalysator snel vervuilt als gevolg van een oxydatie der producten door de begeleidende zuur-stof(4). Als derde nadeel kan dan nog het verlies van het bijproduct waterSnf

genoemd worden, alhoewel de hoeveelheid die hiervan ontstaat gering is. c. Voorstellen zijn gedaan om bovengenoemde processen onder verhoogde druk

(3 atm) uit te voeren, hetgeen een belangrijke verkleining van de apparatuur en het waterverbruik zou betekenen (7). Nadere vermelding geeft de literatuur hier evenwel niet van.

d. Nog een stap verder gaat Deanesly (8) die in een o.ctrooi beschrijft hoe SBA

in de vloeistof fase met lucht geaxydeerd kan worden bij een temperatuur die

lager ligt dan de kritische en een druk die hoog genoeg is om de vloeistof toe-stand te verzekeren. Als katalysator wordt mangaanacetaat via de top van de reactor toegevoegd.

Naast bovengenoemde methoden bestaan er nog vele andere mogelijkheden om MEK te bereiden. Ten dele zijn dit oude technische methoden, ten dele ook berei-dingswijzen die nog

_-

_-

niet aan de octrooi literatuur ontsnapt _{. __} . . . . zijn.

2. Droge destillatie van hout (9,10).

In de wate~ige oplossing, die tezamen roet teer en gas bij de droge destillatie

van hout verkregen wordt, bevindt zich onder andere aceton (0,5%), waaruit door

fractionering een geringe hoeveelheid MEK gewonnen kan worden.

3. Droge destillatie van bariumacetaat gemengd met bariumpropionaat (10). Onder deze rubriek dient ook de bereiding van MEK door een mengsel van

azijn-zuur en propionazijn-zuur bij 4500_{C over Th02-ge l te leiden, vermeld te wordee· Als} A bijproducten ontstaan aceton en pentanon-3. (Y.;~ ~y,.~ -- ""'~~VUi dl.~ i \ ... L:(. ~ (U-·... .

lits' van de meth l-acet lazi "nester met verdund zwavelzuur • • Additie van HOCl aan buteen-2 d door onttrekki van HCl 11.

6. Uit 2-chloor buteen-2 12 •

Behandeling van 2-chloor buteen-2 met stoom (2600_{C) en vast fosforzuur als}

ka-talysator levert een product met 70% MEK.

7.

Uit aceetaldehyde en aetheen (13).

Indien deze beide stoffen met benzoylperoxyde in contact gebracht worden (800_C; 50 atm; 20 uur) ontstaat naast vele andere ketonen, MEK.

8. Ontleding van isobutylhydroperoxyde

(14).

Kleine concentraties per chloor zuur zijn in staat om isobutylhydroperoxyde mo-mentaan in MEK en het waardevolle bijproduct phenol om te zetten door middel van een continue werkwijze.

9. Oxydatie van butaan (15,16).

De oxydatie van butaan in de vloeistoffase met zuurstof (1600_{C; 55 atm) en}

cobaltacetaat, natriumacetaat en azijnzuur als katalysator levert naast azijn-zuur en aethylacetaat ca. 23% MEX.

10. Directe vorming uit buteen-2 (17).

Dit proces dat zowel ladingsgewijs als continu kan worden uitgevoerd berust op

de vorming van een buteen-kwikzout complex door buteen-2 in een waterige sus-pensie van H2S0J, en HgS04 te leiden (550C), gevolgd door een ontleding van dit

complex bij 1000C, waarb1j MEK als azeotroop roet water overdestilleert.

CH3 - CH

=

CH - C113 + 2HgS04 +- H2Û -+ CH3 - CH2 - CO - CH3 + Hg2S04 + H2S04

•

3

-Het ladingsgewijze-, zowel als het continue proces kan in één stap of twee stappen uitgevoerd worden. Uitvoering in één stap houdt in dat de temperatuur voldoende hoog gekozen moet worden om het complex, zodra dit gevormd is, te

ontleden; het keton kan dan continu uit de reactor verwijderd worden.

Uitvoe-ring in twee stappen zorgt echter voor betere opbrengsten. De

mercurosulfaat-drab die onderin de reactor wordt afgetapt, kan geregenereerd worden door

electrolytische oxydatie, verwarming met salpeterzuur of behandeling met chloor en zuur. Het aantrekkelijke van deze werkwijze ligt vooral in de directe vor-ming van butanon uit buteen, zonder dat buteen eerst gehydrateerd moet worden.

Naast deze processen die, wat betreft eenvoud, grondstoffen, rendement en

der-gelijke niet kunnen wedijveren met de katalytische dehydrogenering van sec.

butanol, afgezien van de onder punt 8 genoemde hydroperoxyde ontleding -een

methode die in detoekomst belangrijk zou kunnen worden, omdat hierbij een zo

belangrijk nevenproduct gevormd wordt- en de onder punt 10 vermelde directe

bereiding uit buteen-2, bestaan er nog enige processen waarbij MEK in geringe

hoeveelheid als bijproduct ontstaat. f

\ ll. 16 18 .

12. Ox datie van c clohexaan 1 •

Bij de oxydatie van cyclohexaan l50oC; 6 atm; cobalt naphtenaat en

cyclohexa-non als katalysator) ontstaat voornamelijk cyclohexanol en cy clohexan on ,

daar-naast nog een serie andere producten waaronder ook MEK.

13. Dehydratatie van butaandiol-2,3 (11).

Naast butadieen ontstaan MEK. Door destillatie met H2S04 (96%) kan de opbrengst

aan MEK iets verhoogd worden (20).

111. HET PROCES. a. Keuze, productie en plaats wan vestiging.

Een keuze werd gemaakt uit een van de processen onder punt 1 genoemd, immers

zij zijn de enige die industrieel worden toegepast. De twee andere candidaten

(punt 8 en punt 10) zijn kennelijk op dit moment nog niet rendabel. Voor de_

rest viel de keus op proces la. om de aldaar vermelde voordelen.

~de grondstof -SBA- verkregen wordt door hydratatie van buteen, welke op

haar beurt uit kraakgas sen geisol.eerd kan worden, zal de fabriek in de meeste gevallen op het terrein van een aardolieverwerkende industrie gevestigd worden.

Het vaststellen van een productiecijfer voor Nederland biedt enige problemen,

daar MEK hier te lande niet gemaakt wordt en er geen gegevens omtrent de

behoef-te bekend zijn. Aan de hand van Amerikaanse gegevens (fig. 1) (2) lijkt een

dag-productie van 22 ton (ca. 7500 ton per jaar) niet onlogisch. b. Kata~ysatorkeuze.

Sinds in 1930 met de technische toepassing van de dehydrogeneringsreactie werd

begonnen ~ijn er aan de oorspronkelijke katalysator verschillende veranderingen

aangebracht.

1. Als eerste katalysator werd vooral Cu toegepast (21), waaraan soms een

promo-tor was toegevoegd (22) (Na2C03; Th02 etc.) De hieraan verbonden nadelen evenwel

waren de hoge werktemperatuur -noodzakelijk voor een voldoende hoge

activiteit-en de daarmee samactiviteit-enhangactiviteit-ende korte levactiviteit-ensduur van de katalysator.

2. Een tweede groep katalysatoren is die der moeilijk reduceerbare oxyden zoals

Zno,

CeO, MgO, V205, CdO etc., waarmee bij relatief lage temperatuur.(350oC; 7-8

geWO/o ZnO op puimsteen;) goede conversies werden verkregen (ca. 90% conversie (23).

Zno

geimpregneerd met 10% Na2Si03 is een variatie die in de latere literatuur

vermeld wordt (24).

Het grote nadeel van deze groep katalysatoren is, dat zij zowel een

dehydrogene-rende als een dehydratedehydrogene-rende werking heeft, waardoor een belangrijke hoeveelheid

/'

\ ,

)

4

-3. Ook is wel het gebruik van een mengsel van groep 1 en 2 voorgesteld,

bij-voorbeeld Cu en

Zno

op puimsteen met Na20 als promotor (25) of BaO, Cr2Û3 en

Cu op silicagel (26); deze laatste katalysator zou ook in fluid-bed vorm ge-bruikt kunnen worden.

4.

Een

volgende stap in de katalysator ontvdkkeling was de toevoeging van

kleine hoeveelheden alkali- of aardakali hydrawden (Of carbonaten) .!D:lt het doel het dehydraterende karakter der moeilijk reduceerbare oxyden op te

hef-fen. Deze toevoeging brengt echter een verminderde thermische stabiliteit en

een verhoogde gevoeligheid voor katalysatorgiffen met zich mee (27,28).

5. Een oplossing werd gevonden in de vervanging der hydroxyden door 1-6% Bi2Û3,

Zr02, Th02 etc., waardoor de activiteit van het moeilijk reduceerbare oxyde, de

thermische stabiliteit en de resistentie tegen katalysatorvergif vergroot wer-den (28).

6. Echter ook de drager behoefde enige verandering, immers in bovenstaande

voor-beelden werd hiervoor vrijwel uitsluitend gebruik gemaakt van metaaldraaisels

(Wnl.Cu), puirosteen en guhr, die het grote nadeel hebben dat zij tijdens het

proces langzaam maar zeker als stof afgevoerd worden, terwijl Cu bij hogere

tem-peratuur de reactorpijpen verstopt door z.g. "kitten ". Het gebruik van

adhaesie-ve adhaesie-verbindingen zoals alkalicarbonaten, hydroxyden en silicaten hebben de reeds

boven genoemde nadelen. Daarom werd het gebruik van metaal dat gerr.akkelijk een

poreuze oxyde film vormt, zoals ijzer en ijzerlegeringen aanbevolen (27,29).

Katalysatoren op een dergelijke basis bleken niet te kitten en na 6 maanden nog

80% van de voeding om te kunnen zetten, terwijl dezelfde katalysatoren op

koper-basis reeds na twee maanden tot een conversie van 50% waren teruggevallen.

7.

Ook gebakken zirkoonoxyd is als drager voorgesteld (30). Deze inactieve

ver-binding, die goedkoper is dan andere metaaldragers, wordt als bijproduct

gewon-nen bij de destillatie van zirconium zand.

Een keuze werd nu gedaan tussen de katalysatoren genoemd onder 6 en 7 en viel

daarbij op de laatste, omdat deze waarschijnlijk minder kostbaar is.

Voor de bereiding van deze katalysator wordt het gekitte Zr02 allereerst

gebro-ken in stukgebro-ken van ruwweg 1 cm3, waarna het toegevoegd wordt aan een pasta van

Zno

en Be203 (94:6) in water. Vervolgens wordt de gehele massa gemalen in een

kogelmolen tot deeltjes met een afmeting van enkele milllimeters, en gedroogd. De

dragereiagenschappen worden nog verhoogd door voorafgaande behandeling met

NH40H (lOOOC). De aldus verkregen katalysator is in staat om bij een

tempera-tuur die niet hoger mag liggen dan 4000_{C, SBA voor 95% te converteren in MEK,}

voor 1,6% in Bu en voor 1,2% in een polymeer (aethylpentenyl keton, di

sec.bu-tylaether etc) gewoonlijk aangeduid met het symbool C8. Hoewel hierover niets

gezegd wordt mag aan de hand van andere gegevens (27,29) aangenO.!D:ln worden dat

deze katalysator om de zes maanden geregenereerd dient te worden, dit in

tegen-stelling tot de vroegere

Zno

op puimsteen katalysator (23) die om de tien dagen

gedurende 4-5 uur met een mengsel van 98% N2 en 2% 02 (500o C) doorgeblazen moest

worden.

De totale leefduur is enige jaren (vroeger 6 maanden).

c. De eerste fase van het proces (7,23,31).

Zo veel er in de loop der jaren aan de katalysator veranderd is, zo we~g is er

veranderd aan het proces zelf, in het bijzonder aan de eerste fase daarvan. Als voeding wordt gebruikt SBA dat 1% water bevat, verkregen door de hydratatie van buteen; niet-omgezet SBA, geisoleerd in de tweede destillatie toren en zoveel waterstof als nodig is om .!D:lt SBA een aequimoleculair mengsel te vorren. De

wa-terstof hiervoor gebruikt, wordt in het proces zelf gevormd. Deze voeding nu

wordt eerst verdampt (Vl) en vervolgens voorverwarmd tot 3090_{C door middel van}

de uit de reactor tredende hete gassen (Hl)' De reactor zelf bestaat uit een

groot aantal verticale pijpen gemonteerd op een vierkante plaat. Deze pij~en,

waarvan het eerste deel dient als voorverwarmende sectie

(i

van de lengte) en de

5

-doorlopen met een snelheid van 2,5 vol alcohol/vol katalysator/uur. In een richting loodrecht op de pijpen worden hete rookgassen gecirculeerd met een dusdanige snelheid dat de temperatuur niet meer dan 100C zakt, zodat de

tem-peratuur in alle pijpen ongeveer 4000C bedraagt.

De uit de reactor komende gassen worden vervolgens naar de reeds genoemde

voorverwarmer geleid (Hlb waarin zij tot 1500C afkoelen om daarna naar een condensor (Cl) gevoerd te worden waarin 80% van het aanwezige MEK condenseert. De resterende gasfase wordt naar een met Raschig-ringen gevulde wastoren

(W)

geleid, waarin vrijwel alle MEK in water wordt opgenomen. Er wordt zoveel

waswater toegevoegd dat een oplossing van 20% ontstaat. De boven uit de toren

?

ontwijkende gas~ bevat alle waterstof, 0,5% AffiX (31), 0,3% Bu (40) en is !1.- tvVo '

verzadigd aan waterdamp. Een gedeelte

_

~~n

dit

ga~~or~~~~~E

_.

d~

_

3~r

.

qam~r

..

t

.

~-:-

J"f'iW

ruggevoerd. Omdat een kle1ne berekening Ièert-aa~ de temperatuur in de

wasto-ren tot 520C zou stijgen en deze hoge temperatuur een goede stofuitwisseling in de weg staat, zijn drie koelers aangebracht met dezelfde diameter als de toren.

De vloeistoffen die de condensor (Cl) en de wastoren

(W)

verlaten worden ge-zamenlijk verder verwerkt.

Natuurlijk zou het ook mogelijk zijn om fuffiK ~taal te condenseren, waardoor

de wastoren achterwege zou kunnen blijven. De Kosten van een koelinstallatie schijnen evenwel te hoog te liggen, daar een dergelijke aanpak niet in de literatuur wordt vermeld.

d. De tweede fase van het proces.

Voor de reiniging van het verkregen vloeistofmengsel zijn meerdere mogelijk-heden aanwezig.

Een normale destillatie om het water te verwijderen is onmogelijk daar

MEK

met water een azeotroop vormt. Een normale azeotropische destillatie met ge-bruikmaking van ontmenging in de vloeistoftoestand is evenwel ook o~geli..lli ~', daar het azeotropische mengsel bij een druk van 1 atm niet ontmengt. Indien /"<I!.,

de druk tot ten minste 1,4 atm wordt opgevoerd lukt dit wel (32). -'- , ... ~.;( ~ .. \_, i Er zijn vele voorstellen gedaan om de destillatie onder toevoeging van een ;,.}~~ Ot (.,'. , I' A . '"

derde component, die wel met MEK doch niet met water mengt, uit te voeren.

Voorbeelden van deze derde component zijn:

benzeen (3), n- hexaan (33), petroleumaether (34), xylenen, diaethylbenzenen (35) •

Daarnaast bestaat echter ook nog de mogelijkheid van een extractieve destil-latie met een hoogkokend oplosmiddel zoals butylcellosolve (36) en de extrac-tie met een organisch oplosmiddel (chloorbenzeen, trichlooraetheen enz.)(36). Al deze genoemde methoden zijn echter bewerkelijk enJof kostbaar; dit is dan ook de reden dat de droging van MEK meestal bewerkstelligd wordt door het natte keton met een verzadigde keukenzout oplossing te behandelen (3), waarna de MEK die nog 3% water bevat gedestilleerd wordt. De over de top komende azeotroop wordt weer naar de droogtoren teruggevoerd.

Dit nadeel kent een later toegepaste methode niet; in plaats van NaCl wordt hier namelijk CaC12 gebruikt, hetgeen in staat is het water tot op 0,6% te verwijderen (37,38).

De reiniging wordt nu als volgt uitgevoerd:

Allereerst dient de grootste hoeveelheid water door middel van een destilla-tie (Dl) verwijderd te worden. Water en C8 verlaten de toren via de bodem; MEK en SBA gaan beiden als azeotroop met water over de top; ook enig buteen bevindt zich hierin. Na afkoeling wordt ontlucht zodat de resterende hoeveel-heid buteen kan ontwijken. Vervolgens vindt een droging van deze topproducten in de uitzouter (38) (0), waarin de vloeistof o~er een bed van vast CaC1Z.2aq geleid wordt, plaats. Het aldus verkregen product bevat nog te veel SBA (ca. 2%), immers de MEK mag slechts 1% verontreiniging bevatten, waarvan 0,7% door

6

-water wordt ingenomen. De tweede destillatietoren (D2) dient dus voor een lichte verbetering van de MEK.

Natuurlijk zou de volgorde van de laatste twee torens omgedraaid kunnen wor

-den, zodat dus eerst een scheiding tussen de azeotropen van 1ffiK én SBA ge-maakt zou worden. Slechts een kostenberekening zal bepalend zijn voor de reinigingsprocedure.

,',

, 7 ,

-IV. MATERIAALBALANS •

1. Verdamper-VJ-.

Drie stofstromen worden naar de verdamper geleid, te weten,

1. SBA-voeding, waarin 1% water aanwezig is

2. Recycle-gas, komende van de wastoren, waarin zich 0,3 mol % buteen (40);

0,5 mol % MEK (31) en 1,71 mol

%

water bevindt

3. Recycle-vloeistof, komende van de bodem der tweede destillatietoren.

(.", ,r ., l , /...,1\. <UA ""~, . ' !ü I v , t}\,t,.f .r~~ "~\( ~\o.~'" ,/ \ ,r"\;--' 11' - ~{ •.• ( ~ . t'vo!. tJ..) .~ ... V

SBA-voeding gas-recycle vloeistof- totale

recycle voeding kg kmo 1 gew % kg kmol mol

%

kg kmol kg kmo 1

H2

-

-

-

27,3 13,515 97,49

-

-

27,3 13,515 Bu

_-

-

-

2,3 0,042 0,30

_-

-

2,3 0,042 MEK

-

-

-

5,0 0,069 0,50 1,0 0,014 6,0 0,083 SBA 982,0 13,256 99,0

-

-

-

18,0 0,243 1000,0 13,499 H20 9,9 0,549 1,0 4,3 0,239 1,71

_-

_-

14,2 0,788 totaa 'l11, 9 13,805 100,0 38,9 13,865 100,0 19,0 0,257 1049,8 27,927 2. Reactor-R-.

In

de reactor wordt van de 1000 kg (13,499 kmol) SBA

95,0 mol

%

omgezet volgens de vergelijking: SBA _~ MEK ~ H2 1,6

_"

11 11

"

11 11 _SBA ~ Bu + H20 1,2 11 11 11 11

"

11 _2SBA ~ C8 T H2

+

H20 2,2 11 _{11 blijft onveranderd (30).}

invOer omzetting van 1000 kg uitvoer SBA

kg kmol kZ kmo 1 kg klIDl

H2 27,3 13,515 26,1 12,921 53,4 26,436 Bu 2,3 0,042 12,1 0,216 14,4 0,257 MEI< 6,0 0,083 924,1 12,824 930,1 12,907 SBA 1000,0 13,499 22,0 0,297 22,0 0,297 H20 14,2 0,788 5,3 0,294 19,5 1,082 C8

-

-

10,4 0,081 10,4 0,081 totaal 1049,8 27,927 1000,0 26,633 1049,8 41,060

- 8

-~

.

j . ; ' .

J.':

"

~

2.Ç.~

~v~k.

1v..

t~~

l t . Î

~. ,... ~... ~ 1 ~ I te,. ~;,-é"t\.-.·'Vi ',....

''vI.'\ !:;t ~ • \ ... 1- . •

3. Condensor~Cl-.

De eis wordt gesteld dat in dit apparaat 80% van de in de voeding aanwezige

I

vJ-MEK~ndenseert (7,23,31); wordt daarbij aangenomen dat de twee zwaardere \ ' ~ ,

componenten (SBA en H20) voor 95%, de zwaarste component (C8) geheel en de

twee lichtste componenten (Bu en H2) in het geheel niet condenseren, dan kan

voor de verdeling over de gas en de vloeistoffase het volgende opgemerkt

wor-den.

L-fase G-fase

H2 26,436 kmol

Bu 0,257

_"

MEK 10,326 kmol 88,1 mol

%

2,581

_"

8,8 mol %

SBA 0,282 11 _2,4 11

"

0,015 11 _0,05 11 11 H20 1,028 11 _8,8 11 11 _0,054 11 _0,2

"

11 C8 0,081 11 _0,7

"

II 11,717 kmol 29,343 kmol

( Bij gebrek aan nadere gegevens wordt aangenomen dat de dampspanning die boven

de v.loeistoffase heerst, berekend kan worden m.b.v. de wet van Raoult. Dan

Y

blijkt dat de partiaalspanning van 1tEK gelijk i_~~_él.an 0,088 atm (66,9 mm) ,..in ... ·.

dien de temperatuur van de vloeistof, waarin\....88,1

mo~

~

MEK

aanwezig

is,

(

21~

bedraagt; immers de verzadigde dampspanning väi1lJEK is dan 76 mm (3). ~~

~

I

Nu de temperatuur bekend is, kan nagegaan worden of de aannamen voor SBA en . H2Û juist zijn.

Pverz.H20= 18,7

mm

(bij 210_{C); dus de partiaaldruk van water is gelijk aan}

0,08~ 18,7= 1,64

mm,

hetgeen overeenkomt met een aanwezigheid van ~29,34=

=

0,057 kmol H2Û in de gasfase (0,054 kmol werd geschat). 760

Pverz.SBA= 16 mm (39); de partiaaldruk van SBA wordt dus: 0,024x 16,0= 0,38 mmo

Dit komt overeen met ~6g8x29,343= 0,015 kmol in de gasfase, hetgeen ook geschat

werd.

invoer gas fase vloeistoffase

kg kmo 1 kg kmo 1 mol % kg kmol mol %

H? 53,4 26,436 53,4 26,436 90.~O

-

-

-Bu 14.4 O~257 lLu4 0,257

°

9

-

-

-MEK

930,1 12,907 186.0 2,581 8.8 744.1 10.326 88.2 SBA 22,0 0,297 1,1 0,015

°

₀₅ 20,9 0,282 2.4 H20 19,5 1,082 1,0 0,057 0,2 18,5 1,025 8,7 C8 10,4 0,081

-

-

-

10,4 0,081 0,7 [totaa.L 1049,8 41,060 255,9 29,346 100,0 ~93,9 11,714 100,0 . 4. Wastoren-W-.

,...,,:.

l

h-

t

L~~::\~~L

"

q,

Aangenomen wordt, dat de gasfase die de wastorén verlaat alle aanwezige H2,

0,3 mol % Bu (40) en 0,5 mol

%

MEl( (31) met z; ril mesveert. De hoeveelheid SBA

mag verwaarloosd worden daar hiervan slechts 1 kg aanwezig is, tegenover 186 kg

MEK. Daar de vloeistoffase in deze toren meer dan ca. 94 mol % water bevat,mag

bovendien aangenomen worden dat dit gas verzadigd is met waterdamp, hetgeen bij

een temperatuur van 15°,5C neerkomt op 100x 13= 1,71 %. Er zijn dus 2,51 mol %

aan verontreinigingen in het gas aanwezig; 760 zodat nu de totale hoeveelheid gas en de hoeveelheden der daarin voorkomende componenten berekend kunnen worden.

Totale hoeveelheid gas: 10Ox26,436_ 27,116 kmol.

- - -

-"

"\. f.

/

\->0,

~J

l:.

.

\JtA~(

wt

l"~.l,

'

k

,

(IYL~

.

\'

L.

~

w,;I.U

~,.,J

~

.-

(

Wv(,.t,.t'\.

.

t'~It'a

.'\I..k.ft.-, .,.

. 't. (;,'.'- 9 - ".

,,-.. .:t

n:

\J'ff;.-t). . Aij .• ;{ ti j'\"-'

"'I

M •

t

~

" "'--.

9,8 kg1mK en 8,4 kg H2Ü ~~dwijnt met het gas. Om van de resterende 176,2 kg MEK een oplossing van 20% in wa~te maken is dus

4x

176,2= 704,8 kg H20 nodig. Daar reeds 1 kg aanwezig is en 8,4 ~s dam. Po verdwijnt, dient dus 712,2 kg \ H2Ü toegevoegd te worden. Genomen wordt. 720 kg.'\

(fIlM

u...

~o ~ ~4a

;t.

tw~'~·t+.

j

')

\

. _

:>

.

}~ ;\o'>

I

yt

LJ:.lv:i

Y

_Á ~ )..<A-F~"\ \

...

-invoe.J'."---·-- vloeistoffase recycle gas spui gas

,kg / " kmol kg kmo 1 kg kmo 1 kg kmo 1

H2 /53,4\ 26,436

-

-

27,3 13,515 26,1 12,.921 Bu ! U.4 '\ 0.257 9.9

°

₁₇₆ 2.3

°

_04.2 2.2 0.039 MI!X il86.0 i 2.581 176.2 2.445 5.0 0.069 4.8 0.067 . SBA _{\..-1.1 ) 0~015 l~l 0~015}

_-

-

-

-H20 (J21,0"\ 40,011 712,6 39,547 4,3 0,237 4,1 0,227 totaal _'1'('), '1 b"l,öüü ~"l,1:5 4~,.l~ ûl:5, '1 .lû,I:5Oû û{ ,~ _lö,~~ 5. Destillatietoren-D]-.

De voeding van deze toren, bestaande uit de vloeistoffasen van de condensor en de wastoren, kan het best beschouwd worden als te zijn samengesteld uit de vol-gende 5 componenten:

Bu; MEX-water azeotroop (kpt.73°,4C; 11,3 gew.% water);

SBA-water azeotroop (kpt.870_{,3C; 27,3 ~w.% water); water en C8'}

Wordt nu de SBA-water azeotroop als de lichte sleutelcomponent en water als de zware sleutelcomponent gekozen, waarbij de destillatie voorwaarden zijn, dat 9,1% (2 kg) van de SBA-water azeotroop in het ketelproduct mag komen en 5,1% (30,8 kg) van het water in het destillaat, terwijl bovendien aan~nomen wordt dat 1,5 kg

MEK

in het ketelproduct komt, dan worden de volgende balansen ver-kregen:

Vloeding destillaat ketel}:roduct

kg kmo 1 kg kmol kg kmo 1

Bu 9~9 0~176 9,9 0,176

-

-ME< 920.3 12.771 918 8 12.750 1.5 0.021 SBA 22,0 0,297 20,0 0,270 2.0 0,027 H20 731,1 40,572 155,3 8,618 575,8 31,954 C8 10,4 0,081

-

-

10,4 0,081 totaal 1693,7 53,897 1104,0 21,814 589,7 32,083 6. Buteenafscheider.'

Het topproduct van de eerst .destillatietoren wordt afgekoeld tot 26°C,omdat deze temperatuur in de daaropvolgende droogtoren gewenst is. Boven dit condensaat staat dan een gas dat buteen en MEK-H20 azeotroop bevat. Daar water in een

MI!X-H2Ü mengsel met Xwater!! 8,618_ _a8~

°

395 een dampspanning van 38 nun (0 050 atm)

, ,

(37) heeft en voor het azeotr~pische gasmengsel geldt Ywater= 0,338, bedraagt de dampspanning van MEK dus O,66'bc38= 74 mm (0 097 atm).

0,338 '

Naast 84,4 vol % Bu bevat dit spuigas dus 9,7% MEK en 5,0% H20, zodat het totaal aantal kilomolen gas 100 x 0,176 kmol= 0,206 kmol bedraagt.

o

"

)

-

iO

-Met dit spuigas verdwijnt dus:

kg krool mol % Bu 9!J9 0!J 176 85!J3 ME< 1.5 0.020 9.7 H20 0,2 0,010 5,0 totaal 11.b 0.:208 100,0 7. Droogtoren-O-.

Het drogen van een MEK-oplossing is afhankelijk van de teml~ratuur (37); zo

blijft bij 200_{C nog 3,6 mol}

% H20 (0,92 gew.%) in de vloeistof achter. Voor

30oC, 400_{C en 50}0_{C zijn deze waarden respectievelijk 2,4; 2}

11 en 2,0 mol %,

waaruit duidelijk blijkt dat de daling van dit getal na 30°C niet groot meer is. Daarom werd

a60c

als voedingstemperatuur gekozen.

In

de toren stijgt de temperatuur nog enkele graden, zodat aangenomen wordt dat de uittredende

ke-tonlaag 2,3 mol

%

H20.,'oevat (0,59 gew.%). Daar tevens bekend is dat 95 Ibs 79,0% CaC12 in staat j:i?"'om 246 Ibs water (38) te verwijderen kan de

materiaal-balans over de droogtoren nu opgesteld worden, als bovendien gegeven is dat 99,3% van de in de voeding aanwezige MEK en SBA in de ketonlaag komt.

voeding CaC12-voeding H20-laag Ket on-laag

kg kg gew.% kg kg gew.jk

1v1EK 917.3

-

-

6.5 910,8 97.3

SBA 20.0

-

_-

O!Jl _19!J9 2!Jl

H20 155!J l 12!Jl 21,0 161,7 5,5 0,6

CaCl?

-

45J 6 79.0 45 6

-

-totaal 1092.4 57J

7

100JO 213,9 936,2 lOOJO

8. Destillatietoren-D2=.

De ketonlaag die naar de tweede destillatietoren wordt gevoerd kan weer be-schouwd worden als te zijn opgebouwd uit de volgende drie componenten:

1. MEK-H20 azeotroop 6,9 mol %

2.

MEK

91,1 ti ti

3. SBA 2,0 11 11

waarbij dan aangenomen wordt dat al het water als MEK-azeotroop over de top gaat.

De destillatievoorwaarden zijn: 0,2 mol % (0,2 gew.%) SBA in destillaat 5,5 mol % (5,3 gew.%) MEK in ketelproduct.

voeding ketelproduc destillaat

kg krool mol.Jo kg kmo1 mol

%

kg p,ew.fo kmo 1 mol

%

MEK 910.8 12.639 95.7 1.0 0.014 5.5 909.8 99.2 12.625 97.C, SBA 19,9 0.269 2,0 18!J0 0,243 94.5 1!J9 0.2 OJ026 0._.: H?O 5,5 0,305 2,3

-

-

-

5,5 0,6 0,305 2,3 totaal 936,2 13,213 100,0 19,0 0,257 100,0 917,2 100,0 12,956 100,C Het rendement van dit proces kan nu berekend worde~ immers uit 13,256 kmo1 SBA worden 12,625 kmol MEK verkregen, met andere woorden het rendement be-draagt 95,2%, terwijl de conversie in

MEK

per doorgang gelijk is aan 95%. De totaalbalans van invoer en uitvoer wordt nu:

(_.'. ' ,

1.voeding 2. ,,,!af., ',')8. ter 3.zoutop -1 0 ~~ ~-l i nO' totaal "' .. H

.

') -'~'''\l" : ' i

<-5

.

kotel-Vl

6.'Bu-f-'~11..li

7

.

"Ja t er l:~,i,-r 8.ein,"I.,1'O -rl.uct totaal H2 kg ]Q",\ ol

·

-·

-·

-,f.. 1 11 C',

9')

-'

,

~ ,~

26

,111

2

,

92

:nu

lef' l::nul

·

-

•

-

I •

-

•

-

I •

-

I

-

I

·

-

·

-

• -.: ,2I c ,

(1-9

,9

I

c

,18

1::

,11

( ,2t::

-~ .J nTVC'~;: } ~RJ:r T.'~l1.

H,J

)

kO' OH",-': ::':71 Lol ...:~[i

-

-

,?il~

,

,--

I

-

I

--

I

-

I

--

•

-

I. "j : 0 - ) l.Jt:.. , <.. '1.. ,

R

.~

I

('

. , l '7I .

,j

,j 1 r' .- , ") ( ,():..: , ,

,

\. ,(' 2 / ,~; 1 1 ,(

9

1

(

,

1 Cl ' ,., '-jl _, n), (l _.J I')

t.-'

',.

,-,

" .i , n ) c ) <~ 1.. ,J. -

I

-

.i"':'

.

, ,'j "I

q

,C' ~~lvl lq; lC',ül l3,~t

9

,

9

1:-1-c,;;.)

-

'l;!..C

,e

l

';)

,

9~) I

-

I

1..:,1

1v , ,) ( - r]

I

1-) ' ), <-1'71.' '- , (

n,l'7

-;-::: ':::"J(:',:.'" '~, 1 \.,' ,;2] I (-=<

I

')

'7r

î

i3

l

'(

1 91~

,

,,~.

-

,

,

/

,'-

(, ,I. 1 \. " ",1 ',1 , '7

:.:

:')

7

I

,

e]

. r' ) ,) l'

'on

'. (J, '1 .. 1 ,-; ')

I

'

1 1 '7 \..' ' \ . /l .... / or

,_

i .

? ~(

"n

v(J kg lQ110l

-

--

--

--

-1(,41 L,c8 II ,4 l_

,

cS

Cé..1..Cl~ t c;LJ,al kg kr.,\L, 1 kg kmol

-

-

99

1,

9

13,

2

J

-

-

72L , l ; .J'j,

'", 91::

./

l5

,

6

l,41

')7

,7

l,e(

..

15

,

(-,

tv , 1-1/1

769

,

6

/

51-, 8 ~ .) '7

')

1

1'; 2 r .J / ,(.;.. ... _J , ... ~ç,o

rJ

l

,,',

C ( ....J i ... ' ) , .. ".

c-,

.

(

" 1

1'

1

'1 J. ..L. , '.; \.. , .:::

1-5

,

6

1

c

,

'

ni

213

,

9

" '), 1. r I ~-5

,6

9

1

7

,

2

1_ -' , cl.:, / Co \.. ,1.1 ~

76 9

,cl

6

7 ,

9

7

(

(

11

-V. WARMTEBALANS.

De voor de onderstaande berekeningen gebruikte waarden voor de soortelijke

,warmten, verdampings-, verbrandings- en oploswarmten zijn aan het einde van

dit hoofdstuk in tabelvorm weergegeven. , I

\l..'

ll"",,\~I.· "I

\..t \ I \ll,.,' -- ,;v).r

1. SEITdamper ....

V'-.

t~j.l..\t\.-.. \IV' [.- '~0i-J

In de -verdamper moet warmte worden t6egewoerd aan:

1. het re-cycTi3=gas dat van 15°C tot 98°C wordt verhit:

2. de recycle-vloeistof (98°C), die verdampt moet worden:

3. de voeding (200_{C), die verwarmd en verdampt moet worden:}

_

+

11,6 Mcal

+

2,5 11

+192,4 11

totale hoeveelheid toe te ~oeren warmte: +206,5 Mcal

2a. Warmtewisselaar-Hr.

Om iets over de intredetemperatuur der gassen in de reactor te weten te komen,

moet eerst de warmte-wisselaar aan een onderzoek onderworpen worden.

Stel dat de reactorgassen tot een temperatuur TOC worden afgekoeld, dan komt

hierbij een warmtehoeveelheid vrij die gelijk gesteld kan worden aan: (400-T).(53,4 C

PH2

+

14,4 CPBu

+

930,1 CPMEK

+

22,0 CPSBA

+

19,5 C~20 + 10,4 CPC8)=

= (

400-T ). 590,2 kcal --- (I).

Stel daarnaast, dat de gassen, die van de verdamper komen tot T'oC worden

op-gewarmd, dan kan de hoeveelheid warmte die hiervoor nodig is weergegeven wor-den door:

(T'-98).(27,3 CPH

2 + 2,3 CPBU + 6,0 CPMEK + 1000 CPSBA + 14,2 CPH20)=

=

(T'-98). 703,7 kcal --- (11).

Aangenomen wordt nu,dat het mogelijk is de reactorgassen tot 1500C af te

koe-len (tegenstroom); uit (I) en (11) kan dan berekend worden dat de inkomende

gassen tot 309°C worden opgewarmd, waarbij zij een vffirmtehoeveelheid opnemen, die gelijk is aan 148,5 Mcal.

2b. Reactor-R-.

Om de inlaatgassen van 309°C tot 400°C op te warmen ZlJn 64,0 Mcal nodig.

Daar de reactiewarmte, die bij dit proces opgenomen wordt, niet in de

litera-tuur wordt vermeld, dient zij te worden berekend (41) met behulp van de ter

beschikking staande gegevens der verbrandingswarmten, gemeten bij 15°C. Zo

blijkt voor de afsplitsing van waterstof uit SBA 12,6 kcal/mol nodig te zijn:

SBA MEK + H2 - 12,6 kcal/mol

638,4 ~ 582,3 68,7

De reactiewarmte bij 400°C kan nu berekend worden aan de hand van de volgende

vergelijking (41), die slechts geldt als de temperatuur voor en na de reactie

gelijk is:

reactiewarmte4000C= warmteinhoud (MEK + H2 - SBA) T reactiewarmte150C

De warmte inhouden van SBA, MEK en _{H2 bij} 400°C, berekend ten opzichte van 15°C

zijn respectievelijk: SBA: 300,5 C

Pg + R + 84,5 CPl

=

373,9 kcal/kg= 27,70 Mcal/kmol

MEK: 320,4 Cpg + R + 64,6 Cpl

=

269,7 kcal/kg ... 19,43 Mcal/kmol

385,0 Cp

I

,

.

.1

12

-reactiewarmte 400oC= 19,43 + 2,64 - 27,70 - 12,60= - 18,23 Mcal/kmol.

Voor de omzetting van 12,824 kmol SBA in ME~K is dus de toevoer van 12,824 x

x 18,23= + 233,7 Mcal vereist.

De reactiewarmten der twee nevenreacties kunnen op dezelfde manier berekend worden; hier zal echter worden volstaan met de resultaten:

reactie l·reaCl.l:ewarml.e . 4U~v~

oer kmol SBA in Mcal laCin"LCi..L kilomolen SBA omgezel.l.e 'toe 'te warmte Mcal YFer~~

SBA - . ME<+H2 - 18,23 12,824 + 233,7

SBA -. Bu+H2Ü - 1l,59 0,216

...

2,5

2SBA ~ Cg+H2Û+H2 + 2,60 0,162

-

0,4

totaal toe te voeren reactiewarmte: temperatuur verhoging gassen:

+ 235,8 Mcal/uur

... 64,0 11 ti

toevoeren aan reactor: ot 299,8 Mcal/Uur

3. Condensor-Cl-.

Intrede temperatuur 150oC. Uit trede temperatuur 21oC.

In de condensor wordt het gasmengsel afgekoeld, waarna een gedeelte hiervan condenseert. De condensatietemperatuur kan berekend worden met behulp van de partiaalspanningen der componenten in de vloeistoffase ; het opgaan der wet van Raoult (p_ x.p) werd hierbij verondersteld. Voor de condensatietempera-tuur wordt aldus 83°C gevonden.

Er' moet dus warmte afgevoerd worden om:

1. Het niet condenserende gasmengsel 129°C af te koelen, dat is 129 • 264,3 kcal= ... 34,1 Mcal 2a. Het condenserende gasmengsel af te koelen tot 830C,

dat is 67 • 324,6 kcal = 21,7 11

b. Dit mengsel te condenseren, dat is

₌

93,0 11

c. De vloeistoffase tot 210C af te koelen,

dat is 62 • 447,6 kcal

₌

27,8 11

totale hoeveelheid af te voeren warmte: 176,6 Mcal

4. Wastoren-W-.

Intrede temperatuur gassen 21°C

11 11 H20 150C

Uittrede temperatuur gassen 150,5C

11 11 vloeistof 250,OC

In de wastoren komt warmte vrij door de volgende effecten:

1. Afkoeling spuigas van 210_{C tot 15}0_{,5C: 5,5. 190,7 kcal}

₌

_{1,05 Mcal}

2. Condensatie van MEK, SBA en H20 in het

resterende gas: (18.677 - 148 - 539)kcal= 19,36 11

11

3. Oplossen van Bu, MEK en SBA in water: (176 - 15 - 8802)kcal

=

8,99 (vrijkomende oploswarmte)

af te voeren warmte: Tevens wordt een

1. Het waswater, warmd:

zekere hoeveelheid warmte opgenomen door: hetgeen van 150-250C wordt

opge-2. Het gecondenseerde gas, hetgeen van 21o-250C wordt opgewarmd:

10,0 • 720 • lkcal 4 • 93 kcal

ta~~~en

warmte: 29,40 Mcal 7,20 Mcal 0,37 11 7,57 Mcal

r

I

, t

η~t-,

fi\L

~

l -

CA.-

~

~

-

~J11\.

\llA'l\~

'Lu.J

~~

W,

~ui".

~~~

U-

~'ve..-{~it..

~~\~.

0~~l(.<.

:

~~

VM.

~o(t.~J... ~ ~ó~

4-~J. ~~4A..

",~

J

~~t-U-

cp·

$",

t)

~~~lrI

p.

~: r~~t

\/>

~~~

.

rw~&iVl~ ~

(

w...

tu-~~-lok

2-oM.

~

~

~

.

~

<.y

VVlv~

~wl

l

r'5)

r~f'~ t.( \.IWJ,t~

-/J...

U

F

(~t.+ vnv

I

~wu~ ~ ~\~d..

1:)."+

lM-rL

"

~

Ad-

{~\..XW'~ ~ ~I/wt~

L.

wu0.c. ~

L

~

\\.DIJ

~-l ~

'lf--.

I.> i

t

dA tw..('. I

v{J~( ~

T

.

«I~tt-

WJz.;

~Y!lvt-~v~t ~ U~\A.-k(".

"201.,

~

~

tXo~ __ (t~.d\'" ~l

1.f

ti.d"

Iv

v.:.~-_

+~.

-t.

~" ~.

lr

-

\

'-

.

~

cAt.

~-\~

Ri

.

~~

is

~ ~

(

tk\t '"

Qu,k

t~r'

~~. ~~(

">.

Gw~(

MA.~I

q,

te;

~~.

\vto1d..+t-~

~t-

L<-

~

~t ~o~e,ll: +"~~ ~

j

~~

w~l

~

VVv'

t!~i/...l.(.. ~\.v-.

L

~

.1

&

\-C

-

~

1.

I

\J\

{/

4 Scheikunde en scheikundige technclogie

1341 A 40 KUHN, W.E. (ed.) Arcs in inert atmospheres and

vacuum; papers presented at the symposium of the

Electrot~ ermics and Metallurgy division of the Elec

-trochemical Society April 30 and May 1, 1956 San

Francisco, Cal.

New York, Wiiey; London, Chapman and Hall, 1956.

29 cm, 8+188 blz., afbn. , lito opgn.

Electrochemical Society series.

1049 A 401

LIPP, M" und Frielingsdorf, G. Darstellung

reak-tionsfähiger Verbindungen des Camphansystems und

Versuche iu deren Fluorierung.

Köln, Westdeutscher Verlag, 1957.

30 cm, 74 blz., blz. 72-74 lito opgn.

Wirtschafts- und Verkehrsm~nisterium Nordrhein-West

-falen. Forschungsberichte, no. 401.

1343 C 28

MATHIEU, J., et Allais, A. Principes de synthèse

or-ganique; introduction au mécanisme des réactions;

avec la collab. de J. Valls et P. Poirier.

Paris, Masson, 1957.

23 cm, 10+598 blz., afbn., lito opgn.

909 A 1

-NEUZEITLICHE Technologie der Fette und Fettprodukte.

Münster, Westf., Aschendorffsche Verlagsbuchhandillng,

1956-30 cm, no.

1-PAKISTAN moves forward; paper industry.

Karachi, Pakistan pubI., 1956.

21 cm, 24 blz., afbn.

1958, 1, 17

- - - -- - - - -

13

-. i·j ?\

,.

'

Door het koelwater moeten dus 29,40 - 7,57= 21,8 Mcal afgevoerd worden. 5. Destillatietoren-Dl-.

Alvorens de vloeistoffasen der condensor en wastoren naar de eerste destil-latietoren worden vervoerd, worden zij gemengd en gezamenlijk opgewarmd. a. Mengen.

Als de mengtemperatuur TOC wordt gesteld en tevens wordt aangenomen dat geen

men~varmte vrijkomt, dan kan T bepaald worden door de volgende twee

vergelij-kingen aan elkaar gelijk te stellen.

Afgestane warmte= _{(9,9 Cnn} +176,2 C~~r+l,l Cp ~712,6 C~T ) . (25-T)

·ou ~~ SBA ~rt20

Opgenomen warmte= (10,8 Cp +744,1 Cp offfi,9 Cp + 18,5

c....

).

(T-21)

C8 MEK SBA PH~

Waaruit volgt: T= 23°,6C.

b. Voorverwarmer-H2-.

Het kookpunt der voeding d.~r lTorstJing, op bovengenoemde wijze bepaald bedraagt 94°C.

_..---In de voorverwarmer moet gu~ zoveel w9-rmte toegevoerd worden, dat de voedings-temperatuur stijgt van 23 ,6C to~~.

Hiervoor is 70,4 • 1261,9= 88,8 Mcal vereist.

c. Destillatie. I" 'j f

Refluxverhouding 3 : 1. \ \" ..

Het kookpunt van het destillaat, eveneens berekend zoals boven aangegeven, be-draagt 850C; het kookpunt van het ketelproduct mag zonder meer op 100°C ge-steld worden, aangezien hierin meer dan 99 mol % H20 aanwezig zijn.

:& is dus warmte nodig om:

1. het ketelproduct op te warmen van 94°C tot 100°C: 6,0 • 583,2 kcal: 3,5 Mcal

2. het destillaat (D) tezamen met de refluxvloeistof

(3D) te verdampen: 4 129.888 11 =519,6 11 523,1 Mcal

Daarnaast komt er nog warmte vrij doordat het

destillaat van 94°C tot 85°C afkoelt: 9,0 • 678,6 kcal: - 6,1 11 Totale hoeveelheid in de ketel toe te woeren warmte:

d. Condensor-C2-.

517,0 Mcal

In de condensor moet de condensatiewarmte van het destillaat en de refluxvloei-stof afgevoerd worden, dat is 519,6 Mcal.

6. Buteenafscheider.

In dit apparaat wordt het destillaat afgekoeld van 850C tot 260C, waarbij

49 • 678,6 kcal.. 33,3 Mcal vrijkomen. 7. Droogtoren-O-.

Intrede temperatuur 26°C.

Bij het oplossen van een 79% CaC12-oplossing in water komen 12,5 Mcal/kmol _CaC12

vrij. In de droogtoren zal dientengevolge de temperatuur van het fluidum stij-gen met een bedrag dat als volgt berekend kan worden:

ÀT (917,3

C~~T

+

20,0

Cp +5,5 CTh , 0+207,3 Cp ')= 0,411 • 12,5 • 103 ~ .M8\. SBA ~-n 2

waarin Cpl de soortelijke v~rmte van een 25% CaC12-oplossing voorstelt.

AT= 8oC.

-

14

-S. Destillatie-D2-.

De kookpunten, die ook hier weer door proberen zijn gevonden, zijn respec-tievelijk voor:

de voeding: 80o,5C; het destillaat: Soo,OC; het ketelproduct: 9SO,OC. a. Voorverwarmer-H3-.

Om de voeding van 34°C op kooktemperatuur te brengen zijn 46,5 • 520,4=

=

24,

2 Mcal nodig. b. Destillatietoren. Refluxverhouding 2 : 1.

Warmte nodig om:

1. het ketelproduct op te warmen van SOo,5-9SoC: lS,5 • 13,2 kcaL- 0,2 Mcal

2. het destillaat (D) en de refluxvloeistof (3D) (3 • 99.659 rr

=

299,0 rr te verdampen:

299,2 Mcal

Daarnaast komt warmte vrij door afkoeling van het

destillaat wan 800,5C tot SOoC: 0,5 507,2 kcal: - 0,3 rr Totale hoeveelheid aan de ketel toe te voeren warmte: 29S,9 Mcal

c. Condensor-~-.

Om het destillaat en de refluxvloeistof te kunnen condenseren moeten 299,OMcal

afgevoerd worden. d. E:i.ndkoe ler-K

5-.

Het topproduct wordt van BOoC tot 20°C afgekoeld, waarbij

60

•

507,2 kca~

=

30,4 Mcal afgevoerd moeten worden.

verdamper reactor voorverwarmer-H2- ketel-V2-vo orver,varme r-H3- kètel-V3- condensor-Cl-wast oren condensor-C2- koeler-K4- condensor-Ü3-eindkoeler-K 5-Physische constanten Zie pagina 15. Mcal 206,5 299,8 SS,S 517,0 24,2 29Sz

2

1435,2 176,6 21,8 519,6 33,3 299,0 30_z4 10SO,7 (3, 4, 41,

roE TE VOEREN WARMTE.

int re de TVl. intredeT_G uittredeTVl. uittredeTG

20° en 98°C

15°,5C

tgeoc

309°C 400°C 230,6c 94°C 94° C 100°C S5°C 34° C SOo,5C

-000,5C 9SoC 80°C AF TE VOEREN WARMI'E. 150°C 21°C 21°C 15° C 21°C 25°C 15°,5C S50C 85°C S5° C 26°c 26°c 000,5C SOo,5C 000_{,5C 20}0_C 42, 49, 50):

15

-Physische constanten (3, 4, 41, 42, 49, 50):

,

Cpgkcal/kgOC C_PLkcal/kgOC r kcal/kg _{verb.!] warmte}

_oPl°.ii·

kcal kmol kcal kmol

Bu P,381 ~20VC)

-

-

647,9 • 1~ 1 • 100 P,455 (100°C) P,544 (2000e)

p.

685 (wooe) H2

t3

,41 JOo-4000e)

_-

-

68,7 • lei::?

-MEK

0,414 (1370C) 0,498 (20oC) 106,0 582,3 • 100 3,6 • 100 0,531 (50°C) o_,55_ (200-780C) SBA 0,6_ 0,68 (200C) 134",-4 638,4 • 105 4 • 100 H20 0,421 (100°C) 1,0 (5O_{-1000C) 539}

_-

-0.51 (1800e) C8

-

-

128,2 1205 .103 3,6 • 105 Ql.C12 31 2°

-

-

-

-

12,5 • 103 25% caGL₂

-

0, 754( 210_-510C)

_-

_-

-in H20

16

-VI. BEREKENING DER TvVEEDE DESTIIJ.ATIETOREN D2.

a. Bepaling kookpunt van de voeding. het ke~product en het destillaat. Hiervoor is uitgegaan van de geldigheid der wet van Raoult.

voeding

\ molaire sa- verz.damp- ,

verz.damp-menstelling druk lii 800_C

p=Px

_{druk l1ij 81}0_C

p-Px

MEK 0,957 760 mmHg 727,3 800 nun Hg 765,6

SBA 0,020 350 JI 11 _{7,0 370 11} 11 _7,4

~20 0,023 355 11 11 8,2 363 11 ti ~

742,5 781,3

Daar de sommering der partiaalspanningen 760 mm dient op te leveren, mag het

kookpunt van de voeding op

80°,5C

gesteld worden.

Voor het ketelproduct en het destillaat kan een gelijkluidende berekening

wor-den opgezet. De resultaten zijn dan:

voeding: destillaat: ketelproduct : b. kookpunt

80

0

_,5

C 80° C 980 _C

Het te destilleren systeem bestaat uit drie componenten namelijk water, MEK en

SBA. Water vormt evenwel een azeotroop met :MEK, . zodà~)het systeem in feite uit de volgende drie componenten bestaat: 1. water

-

-

lffiK

azeotroop

2. 11E1<

3. SBA

De materiaalba~ans betrokken op deze drie samenstellende bestanddelen wordt dan:

voeding destillaat kete lproduct

kg kool mol

%

kg krool mol

%

kg kmo 1 mol

%

~zeotroojJ 48~} 0--,905 0~069 48~7 0~905 0.070

-

-

-MEK

867.6 12,040 0.911 866.6 12,026 0,928 1,0 0,014 0,055

SBA 19~9 0~269 0,020 1,9 0~026 0,002 18 ... 0 0243 0.945

c. Het aantal theoretische schotels bi' totale reflux.

Om dit aantal te bepalen kan de Fenske vergelijking 45) toegepast vorden:

SMF log (XZS/xLS) K • (XLS/xZS) D

10g<x LS

waarin LS= lichte sleutelcomponent

ZS= zware sleutelcompo~ent

1/3

~LS= (oI_{D • o(K •} o(,8<j0_C)

o(n= 1,45 (800C);.(K= 2,15 (9 80C);o(890C= 1/3 dusc<LS= (2,15 • 1,45 • 1,99) = 1,84 SM= log ~ • 0.928 / log 1,84= 14,77. 0,055 0,002 (MEK) (SBA)

(89°C is de gemiddelde temp.in de kolom)

r-

-1.0 KSK-SBA I

I

0.8 _I

I

~

.

·~JMEK _I

I

f

.

I ,

~

J

-'

I

I

I

0.1

I

I

I I

I

r) ') \ . . • 'J

o ')

_{Co ·1} r' e' r -x. 1 D X K 0 _ ' \) 0 .J ... tS t<

•

~'<:;r: .1 .J...J " I 1.( ,'. \..1 • . ... .,,.... ... ," u~.,-h:) U '-'

J

e

o

e

i j SBA 0. r-, I

1

(;, :~ (

.

;:, ( \ .A 0 " ,.' 7 V. t . C,.2 X

D

I _{(, .1} !f7.T

_o

_.

_{~J Cl.}

"

(J, 5

(

.

e

1.'. r, '7 Cl r::, _{C. ~ C} I X

K

XF X

o

=-

X"B

.j .r\.

- 17

-d. De plaats der voedingsschotel.

De plaats der voedingsschotel kan ook met behulp van de Fenske vergelijking

bepaald worden.

Voor de temperatuur van de voedingsschotel wordt de gemiddelde

kolomtempera-tuur aangenomen, zodat vooro(LS geschreven kan worden:

1 )1

~ 18

=

(~OOC • oe' 890C)2 - (1,45 • 1,99 2= 1,70

SF

=

log

(0,020/0,911)

•

(0,928/0,02)

1

log 1,70

SF

=

4,37

e.

Indien de drie componenten van het systeem tot 2 gereduceerd worden (SBA en

MEK), kan het aantal theoretische schotels bij een oneindig grote

terugvloei-verhouding ook grafis _{ch bepaald worden (zie fig.) Daar xD en xF zeer dicht}

bij elkaar in de top der grafiek liggen is het aantal schotels boven de

voe-dingsschotel niet in tekening te brengen. Het aantal gerekend van de

voedings-schotel bedraagt dan 11 tot 12;- terwijl dit aantal berekend met de Fenske

ver-gelijking,11,40 bedraagt. Er' bestaat dus een goede overeenkomst.(44)

f. Controle.

Bij het opstellen der materiaalbalans werd aangenomen dat het aanwezige water

als azeotroop met MEK over de top gaat. 1~t behulp van de Fenske vergelijking

kan nu nagegaan worden of deze aanname verantwoord is,

SM • log«L = log (xL!xZS)D.

(XZS/XL)K

waarin 1: lichte component (MEK - water).

Omtrent o{L zijn geen gegevens bekend; indien hiervoor echter de waarde 2,2

wordt aangenomen, verloopt de berekening van de hoeveelheid l~-water

azeo-troop in het ketelproduct als volgt:

14,77 • log 2,2

=

log

(0,070/0,002)

•

(0,945/xL~

XL

=

0,03 mol

%

.

Deze hoeveelheid is te verwaarlozen.

g~ Het aantal theoretische schotels bij andere refluxverhoudingen.

Dit aantal kan bepaald worden uit de ter beschikking staande grafieken, waarin

(R-Rmin)

1

R+l

=

f(R) uitgezet is tegen (S-SM)

1

S+l

=

feS) (47).

Om de minimale refluxverhoudin~ _{(Rmin ) te kunnen bepalen, kan} gebruik gemaakt

worden van de, door Gi11iland (46) gegeven formule, waarin de term van de

com-ponenten zwaarder dan ZS is weggelaten, omdat die in dit systeem niet aanwezig

zijn.

Rrnin+l

=

(0(18 • ILS/o(LS-l) • (x18D/ILS - xZSD) +

t

(ol r!q'lr-l) • (xurILxZSD).

Gilliland beschouwt nu twee soorten voedingen.

1. Yl~e~s~o!-!O~di~, dat is dat gedeelte der voeding, dat lichter is dan de lichte sleutelcomponent (6,9%).

Hiervoor geldt:

I L

=

Zrfo<L waarin ~

=

(xL/xzS)F

en

'I

.

.

,

(

,

.

.

t~\.

,

-{;jJ-;\~

~.

,

~ _ . . -

.()

18

-Invulling der waarden levert:

R.

+

1

=

0,92

+

0,12

=

1,04

, nu.n

R· IIllIl

=004

,

2. Qa~vQe~igg, dat is dat gedeelte der voeding, dat de zware sleutelcomponent

en alles wat lichter is,bevat(hier dus

100%)

.

Nu geldt: 11 - Zr/oC1 en I1S

=

Z1Sfo<1S

Het invullen der waarden levert nu:

Rmin +

1

=

1,94

+

0,1

2

=

2,06

R_min

=

1,06

De minimale refluxverhouding die voor dit systeem geldt kan door interpolatie

uit bovengenoemde twee waarden berekend worden. Van de voeding wordt een hoe-veelheid die gelijk is aan het destillaat, verdampt, dat is:

12,957/13,214

=

98,1

%

.

Rmin

=

0,04

+

(i~bl

=

~:~)

.

(1,06 -

0,04)

=

0,04

+

1,00

=

1,04.

Indien nu een refluxverhouding aangehouden wordt die gelijk is aan twee dan kan f(R) berekend worden.

f(R) a

(2 -

1,04)

J

(2

+

1)

=

0,32.

De bijbehorende waarde voor feS) is dan

0,36;

waaruit volgt: S ':

23,6.

h. Schotelrendement.

Ook omtrent het schotelrendement kunnen in de literatuur geen gegevens gevonden

worden; wel geeft Williams

(48)

als totaalrendement voor het systeem :MEK-water met 0( em is

2

en

fo

is

0,24 , 59

%

.

Daar deze waarden voor ol en jJ. ook voor ons '

systegm gelden en verder water met SBA overeenkomt, werd hier 4'ls __ tot§:§:lrEW.Q.emE?J:Ü,

59%

aangenomen. Het totale aantal benodigde schotels bedrä'agt dan

40,

waarvan er l l--böverf'de- voedingsschotel zijn gelegen.

i. Naximale taiaatbare dampsnelheid en kolomdiameter.

De dampsnelheid kan berekend worden met de formule vD =

C(eL-fv

/Pv)

Indien een schotelafstand va~ wordt ...§enolD3!l bedraagt

(;0,25

'rnlsec.

fv

($O°e)

=

(917,2)/(12,956

•

29) =

2,44

kg/ni3

fL

':

740

kg/m3 _{dus vD}

=

0,435

m/sec. r ,

do 3

'<:/

1.-) (j \

kolomdian:eter: ~

v=

3

•

29,0

•

12,956

=

1128

m;uur =

0,313

m-' sec. _./

re.

vvl,

dus de kolomcborsnede At

=

0,721

m

2,

waaruit volgt r - ~~.

' e Enkele andere afmetin en colle edictaat Prof. ir E.F. Boon.

Schoorsteenoppervlak

0,125

•

At -

0,1

2

5

•

0,721

=

0,09

m •

Valpijpoppervlak

0,14

•

At

=

0,14

•

0,721

=

0,10

m

2•

Lengte overstortrand

0,797

•

d

=

0,797

•

0,96

=

0,76

m.

Hoogte stortrand in inches:

2

,5.

~-T

" , .. ,,' -' I ~ ~ t.. "

1b,'

1.1{ I \J 'J V f ./r (.t.: I ; .,. t i{'. i- ,. ' , I ' " ?

(

)

o

, ::.

- - -

19

-VII. APPARATUUR. Reactor.

pijpen: 1/2"-5/8"; warIUteuitwisselend oppervlak 0,163 ft 2/ft

=

0,0498 m2/m; inhoud per meter buis 126 crrP; lengte 2 m.

doorvoersnelheid: 2,5 kg alc./liter kat./uur.

voeding: 1000 kg/uur; er is dus 400 liter katalysator nodig, hetgeen bij een porositeit van 50% neerkomt op 800.000 cffi3 buisvolume. Daar 25% der buisleng-te als voorverwarmingssectie dienst doet, is totaal 1.067.000 crrPbuisvolume vereist (d.i.8.590 m buis). Het totaal aantal buizen bedraagt 8500/2 - 4250; die op eenCvi~rk~nt~plaat van 2 bij 2 m gemonteerd moeten worden. Indien de afstand der pljpen kleiner wordt gekozen, bereikt het rookgas een ontoelaat-bare grote snelheid.

De temperatuur waarmee de rookgassen de reactor binnenstromen kan berekend worden met behulp van A = Q/U.AT

T

=

299.800/20 • 8500 • 0,0498

=

350

_C.

De inlaattemperat~ur der rookgassen zal dus ongeveer 4350_{C bedragen; indien}

zij 180_{C in temperatuur dalen tijdens de uitwisseling, wordt de}

uitlaattempe-ratuur ongeveer 4250_C.

Nu zijn er twee manieren om de rookgassen te verzorgen.

Ten eerste door stookolie of stookgas te verbranden. Het grootste deel van het ontstane rookgas wordt dan gerecirculeerd; een klein gedeelte wordt door de schoorsteen afgelaten, hetwelk weer aangevuld wordt met verse rookgassen. Om dit uit te kunnen voere;fs evenwel een ventilator met een vermogen van 55 pk vereist, daarom is het misschien meer verantwoord om rookgassen te gebruiken

die elders in het bedrijf ontstaan (ketelhuis), aangenomen dat een voldoende hoeveelheid hiervan voorradig is en de temperatuur hoog genoeg is. De gassen zouden dan na

één

passage direct afgelaten kunnen worden, hetgeen een venti-lator overbodig maakt.

Indien de eerste methode wordt gekozen kunnen de volgende berekeningen worden

gemaakt.

Als brander wordt een type olie-brander gekozen die 1.500.000 BTU/uur (340

Mcal/uur) kan leveren.

De stookolie die hiervoor gebruikt dient te worden, fuel oil no. 3 (46), wordt met 5% overmaat lucht verbrand, waarbij per kg verbrande olie 12,5 Mcal en 0,560 kmol gas (N2, 02, e02, H~O en 502) vrijkomen. De soortelijke warmte van deze gassen bedraagt 8,05 kcal/kmoloe bij 4300_{e, zodat de hoeveelheid}

circule-rend gas berekend kan worden.

=

Q/e _p .AT= 299.800/8,05 • 10= 3725 kmol/uur= 41,2 ~/sec.

De hoeveelheid olie die per uur verbrand moet worden is 299.800/12.500 kg :

=

24 kg, hetgeen gelijkstaat met de vorming van 13,4 kmol/uur gas. Eenzelfde hoeveelheid gas wordt dus door de schoorsteen afgevoerd (0.3%).

Wastoren.

Daar over de adsorbtie van MEK in water geen literatuurgegevens te vinden zijn, werden de kolommaten uit de literatuur (31) overgenomen:

lengte 6 meter; diameter 0,5 m.

Het vulling type kan dan bepaald worden met behulp van een grafiek waarin G/~

tegen L.'f/G is uitgezet (41). Hieruit kan afgelezen worden wanneer "loadingl1

optreedt.

lf

=

Cf

g/0,075);

p

g21 oe = 0,0225 lbs/ft3 dus

l{>

-

0,548 G

=

254,9 kg/uur

=

266 lbs/uur/ft 2