Bereiding van azijnzuur door oxidatie in de gasfase van ethanol

beho:rende bij het i'abriekaYoorontwerp

van: G .. Krame~ en

P.N.J~.V'.d.Brink

1 !~

t

.

B ERS I DIK G 1)" OOR

o

X I DAT I E V A N P.~.J.v.d.Brink G.Kramer V A N A Z I J N Z U U R

I

N

D E GAS F ASE ETHANOL januari 1972

Inhoud Eoofdstuk I inleiding Hoofdstuk TI Proceskeuze Hoofdstuk TIl produktquantisatie - 1 -1 2 "overall" massabalans koel en opwarmstromen Hoofdstuk IV

Kwalitatieve behandeling van de fabriek en enige bizondere aspecten

1 Beschrijving van het proces

pagina 1 3 4 5 5 6 7 7 1,1 Verdamper, compressor en warmtewisselaare If;;3,':i';!4 7

1,2 De Reactor R-5 8

1,3 Condensor c-6 en wastoren WT-7 9 1,4 Destillatieeenheden D-IO en D13 10

2 Bizondere aspecten 13

Hoofdstuk V

Keuze en berekening van de afzonderlijke apparatuur

van de azijnzuurfabriek 14 1 2 3 4 5 Verdamper H'.n Compressor Co-2 I'iarmtewisselaars \ .. ,'1-3 • H'.~-4 De reactor R-5 De condensor

c

-

6

5,1 Inleiding 14

1

6

18

19 22. 21 5,2 Berekening alcohol en ~zijnzuur in de gasfase 21

5.3 Motivatie temperatuursniveau 23

t

A

j

6 De wastoren WT-6

6,1 Berekening benodigde hoeveelheid wasvloeistof en aantal schotels

6,2 Opname van het azijn~uur inde vloeistof

6,3 Opname aceetaldehyde in de vloeistof 6,4 Warmtebal~ns over de wastoren

7 Destillatietorens D-10,D13

7,1 Bepaling van het aantal schotels 7,2 Warmtebalans over de destillatietorens

7,2,1 Eerste destillatietoren D-10 7,2,2 Tweede destillatietoren D-13 7,3 Overzicht destillatiekolommen

Hoofdstuk VLII Conclusies

Overzicht gebruikte symbolen

Inhoudsopgave bijlagen 27 27

28

28

29

32 32 33 33 35 37

38

39

4{

'

I

I

I

!

I I I

i

1

-=-~

.

(

-

,

-Boofd"t!!k I Inleiding

In de historie zijn er verschillende processenontwik

-keld om azijnzuur te maken. De oudste daarvan berusten

op fermentatie van alcohoym.b.v. beukenkrullen, mals

-kolvin etc. door de aceto-aceti bacterie. Het rende

-ment van deze processen is niet erg hoog en zij bebben geen grote technische betekenis.

---Een Froces dat op dit moment no

passing vindt, is de omzetting van taan naar aZ~Jn -zuur d.m.v. direkte oxidatie m.b.v. 1 bt. (lit 1) Hierbij worden hoge drukken vereist (40-~0 atm.) en temperaturen van ca. 1750C. De katalysato~die hier-bij p;ebruikt 'Ilordt, is een zout vrtn cobalt e.n mangaan. Dit proces w.:lrdt G.o.. uitgevoerd door~ (Eng) Celanese CorT). ('fexas) en Chem. Werke Hüls (W;D.)

Een recent p~tent,uitgaande van de oxidatie rea~tie

van butaan tot azijnzuur,is van Gulf. Hierbij w~kt men met aanzienlij!c lagere temperaturen en drukken.

(pat. US 2.018.891) \ \

Technisch zeer belangrijk,is de azijnzuurbereiding '. d.m.v. direkte oxidatie van aceetaldehyde,uitgaande \

van het Wacker proc~d'. in de vloeistoffase. Dit pro.

ces boet echter aan importantie momenteel sterk in •

Als katalysator wordt magnesiumacetaat gebruikt.

De temperatuur variëernUSSén de 50 en 700C en druk tussen 5 en 10 atm. Dit proces vindt o.a. toepassing bij Hoechst.

De fabricage van synthaisch azijnzuur geschiedde tot I 1955 voornamelijk door oxidatie van aceetaldehyde. \ (zie punt 2) De direkte oxidatie var. li=hte Kool- ;' . w~aterstoffen wordt heden echter steeds belangrijk~

L

'

l

.

L

Ook de omzetting van methanol en koolmonoxide in 1

1._:"

1

azijnzuur wordt steeds belangrijker. ::óie bijv. pat.

,~~ US 2. 650. 245 US 2.650 • 246 US 2.727.064 Zonder technische toepassin~ tot op hed~n is de direkte oxidatie van ethanol tot azijnzuu~~en patent (zie bijlage 1) van Natior.al Distiliers biedt echter grote toekomstverwachtingen. Dit patent is het uit

-gangspunt van het hierna volgende

,'.

Hoofdstuk II

Proceskeu:;e

Als uitganf.spunt voor het fabrieksvoorontwerp werd verwezen naar een nieuw amerikaans patent van de National DistilIers and Chem. Corporation. Dit patent ~aat uit van de fabricage van ar$Jnzuur door

d~kte oxidatie van ethanol in de gasfase, gekataliseerd

door een paladium bevattende katalisator.

t' Het paten t claimt voorde'len boven huidige proced~' 8, die werken via de direkte oxixatie van ethanol. IVeze voordelen zijn:

a) lagere reaktietemperatuur, b) slechts één bereidin~strap,

c) hegere selektiviteit, dus weinig bijprodukten die bovendien de katalisator niet vergiftigen, d) geen polymerisatie

e) geen hinderlijke tussen-produkten die weer

om~ezet moeten worden,

_ f) hoge. conversie dus groot rendement. In het patent worden 14 proeven beschreven met steeds , ... isselende reaktieomstandip;heden.

Als uitganspunt voor het ontwerp is proef nummer

3

gekozen. omdat bij deze p;ewerkt wordt me~

a)hoge conversie met p;rote selektivitttt, b)lap;e reaktie te~peratuur,

c)relatief p;oedkope katalisator.

De omstandigheli'en bij deze proef waren de volgende·:

Katalysator~ (~h) pallad~ummetaal op aluminiumoxidedrager Katal:rsa toroppervlakte : 70 m / grrun

Katalysatorma~sa: 10 gram Ternperatuur~ C: 100 Draaggas: stikstof Toevoer (mmol/uur) stikstof

64,7

zuurstof 17,2 ethanol 10,0

Als produkten ontstonden: 7,1 azijnzuur koolzuur aceetaldehyde mmo I/uur ./\ .. ..::...1...-1 '-'"

,vL.

~

f

1,3

0,2

"

"

selektiviteit: 89,3 % 8~2 %

2,5

%

- 5 -Hoofdstuk IIl Produktkwantisatie 1 Overall MOGsaba]ans Invoer alcohol 95 gew.

%

lucht

water bij wast oren

stoom bij destil. toren

Uitvoer spui . wast oren alcohol water aceetaldehyde zuurstof stikstof kooldioxide spui decompressor stikstof zuurstof 2 kp:/sec 4,02ö 24,4791 1,1624 3,8875 0,0020 0,1852 0,0750 2,6869 18,7236 () 0;966 0,00015 0,00006 ton/.iailr 116.000 705.000 33.477 111.960 57,6 5.333,8 2.160,0 77.383 539.240 17.182 4, 321 1,73 spui ~e~e~r~s~t~e~d~e~s~t=i=l=l~a~t~i~e~t~o~r~e~n __ ~ ____ - r ____ ~~~~

aceetaldehyde 0,0168

azijnzuur (zuiver) 4,3317

water

°

01-0

spui 'tweede desti l latatietoren

water ~~~~~==~~~~~6~,~7~3~9~8r----'~1~9~5-.5~4r6

r---azijnzuur 0,1117 3.217

alcohol 0,0098 282

Er werd uitgegaan van een fabriek die een produktie heeft van 116.000 tee 95 gew.% alcohol. Dit is

dus 116.200 ton zuiver alcohol. Hiervan wordt 124.732,7 ton zuivere azijnzuur gem,~al<t. l'otaal levert de fabriek 125.026,3 ton 99,7 ge~6 azijnzuur per jaar.

2 Koel en opvarmstromen

toest",nd hoeveel!1eid

apparaat stroom invoer uitvoer kg/sec

verdamper l-IW-l K-2-W'tl-l stoom 100°C !'1ater 100°C 2,04 9 warmtewisselaar ww-4 K-l water 15°C stoQm 100°C 0,379 Reactor R-5 K-2 water 15°C stoom 100°C 17,28 Condensor c-6 K-3 ':Iater 15°C water 60°C 44,3 Condensor C-11 K-4 \1ater 15°C water 70°C 230,0 Condensor C-14 K-5 Water 15°C water 60°C '4~,2 Destillatietoren D-13 28 stoom 100°C water 100°C 3,8875,

Het totale waterverbruik vqn de azijnzuurfabriek wordt dus ge-vormd door warm t ewisselaar ;'1W-4 Reactor R-5 Condensor c-6 Condensor C-11 Condensor C-l~ HastolPen Ht-7 ton/jaar 59.008 10.915 497.664 1.275.840 6.624.593 1. 306. 500. 111.960

7

-Hoofdstuk IV

Kwalitatieve behandeling van de fabriek en enige bizondere aspecten

1 Beschrijving van het proces

1.1 Verdamper! compressor en warrnte>risselaars it,'i-3 ,"E'!-4

Het eerste apparaat van de azijnzuurfabriek bestaat uit een verdamper.(WWl)Hierin wordt een azeotropisch ethylalcohol, watermengsel op ko~ktemperatuur binneng e-voerd. De warmte nodig voor de verdamping van dit men~­ sel word t Geleverd door stoom Ván 100oC,l atm • • Deze stoom wordt opgewekt door de reacto~

Het in de verdamper ontstane dampmengsel wordt in de goede ver~ouding gemengd met lucht. De temperatuur van het ont-stane gasmengsel daalt hierdoor aanzienlijk, maar blijft toch nog wel ca 5°C boven het dauwpunt. Als men voor dit gasmengsel een stroomsnelheid aanneemt van 10 m/sec moet de aanvoerbuis voor de compressor een diameter hebben van ca ~ cm.

De hierna volgende compressie wordt isentropisch veron -dersteld. De druk stijgt hierbij van atmosfer~scte dr~

tot 5 atm. en de temperatuur loont op tot 171 C. Daa~

het re~ctiemengsel de reactgr binnen gevoerd moet worden met een temperatuur van 100 C.wordt na de compressor de damp weer afgekoeld.

Dit gesch~edlvia twee warmtewisselaars. De eerste , waar -bij de temperatuur van het reactie~~ngsel daalt tot 130,5°C, ,;ordt i!"ek_l/eld door de voedir.g van de eerste destillatietorefP.-1'tIeze laatste wordt :üerbij tot kook-temperatuur verhit. In de tweede warmtewisselaar wordt gekoeld met water dat omgezet wordt in stoom. Bij een stroomsnelheid van 10 m/sec, van het gasmengsel,is hier een buisdiameter vereist van 75 cm.

1,2 De reactor R-~

J

.

.J

.r'

fig. uit l i to 10 op alumina dra~er is.

In het ~atent,dat ui t-gangspunt voor dit fabrieksvoorontwerp was, wordt betrekkelijk weinig informatie ~e­ geven over de gemiddelde verblijf tijd in de reactor. Hierdoor kunnen we slechts een zeer ruwe benadering geven voor de meest ideale reactor. Ook over de katalysator wordt zo goed als geen infor -matie gegeven. Men ver -meld slechts dat het een paladiumkatalysator T.g.v. de zeer I'"rote reacti~armte en de grote invloed van de temperatuur op het reactieverloop zal de beste reRctor voor deze fabriek een "F.:lu~<l..ub" reactor zijn, (zie fig hierboven) zoals beschreven in lit3.

Of· de katalysator echter best~nd is tegen de condities zoals die heersen in zo'n soort fluïd bed valt

onmOGelijk uit het patent af te leiden. De voordelen van een fluId bed reactor boven een gepakt bed reac-tor zijn :

a )Door d", goede menging van de produkten en de reactanten verkrijgt men geen temperatuurprofiel over de reactor b)De warmteafvoer naar de wand is veel ~roter.

Hier staat als nadeel te~enover dat d~ fluld bed

reactor waarschijnlijk duurder is doordat d~ apparatuur meer zal slijten.

Als men de "overall" pormsiteit van de katalysator stelt op

7

,

onder de omstandi~heden zoals deze zijn bij de proef in het patent (bijlage 1) en men neemt als soortelijke massa van de katalysator 3000, dan volgt uit de proeven beschreven in het patent , dan ~olgt ~ dat de gemiddelde verblijftij~ ongeveer

6

seconden is.

net totale v}lumc voor een vastbed katalysator zou ~( dan ca. 52 m moeten zijn

- 9

-Daar de warmteontwikkeling in de reactor vrij ~root

is, moet men, indien men kiest voor een vast bed reac

-tor , een rea6tor kiezen met een vrij groot warmte

-wisselend oppervlak. Hiervoor komt dan slechts de

buizen reactor in aanmerking. Bovendien heeft d~ tempe.

ratuur een r,rote invloed op de produktstroom en men moat dan dus voorkome; , dat er in het midden van de buizen een hORere temperatuur ontstaat.

Op grond van deze beide punten zal men dan dus een buisrenctor makenmet veel

d~ pijpen.

f'Î Stel t men de buisdiûmeter .op 5 cm, en de len~tevan de

hui:zen op 10 m, dan beteke~t dat, dil. t men ,

ä'iS"

men dE; bui zer.

/.,.?~

>-1

--«.

L

l I .

d

~

ALb.). La.mc!l"u(,."ktor.

legt op een afstand van 5 Cffi

(zoals hiernaast geschetSf/

ca 2650 buizen nodi~ heeft. Deze buizen zijn dan vervat in een reactor met een diameter

van 4,85 m

Daar men de reactor ~emucratuur ou lOOoe wil honden, is het beste koelmiddel·wutèr, da~r hiervan de kook -temperatuur bij 1 &tm. op 1000e ligt.Hierbij ontstaat

een hoeveelheid stoom die gedeeltelijk op andere plaatsen

in het proces gebruikt kan word~n.

1, '3 Condensor c-6 en wastoren \'.";'-7

- Na de reactor worden de produktgassen gekoeld tot 500C

in condensor

C

-b

,

waarbij een deel condenseert.

Het del dat ,;usvormig blijft wordt gewassen m.b.v. water in wastoren HTl Eet "rootate deel van het , in de dump -vorm , aanwezige 8xijnzuur en alcohol wordt geabsorbeerd,

de rest wordt met het inert gesnu~d. Eveneens wordt hier

82% van het tot.al gevormde ace~taldehyde gespuid.

Door de oploswagmte stijgt de temperatuur van het wuawater tot ongeveer 50 C.

De produktstromen van de condensor en de wastoeen worden

samengevoegd. Hierna wordt de druk van de vloeistofs(com

afgelaten , •... ::.. , m.b.v. drukafsluiter Dc..tDe tempera

-tuur van het vloeistofmengsel blijft hierbij ruim onder

onder het verdampin~spunt. Het grootste deel van het

( in absolute hoeveelheden zeer weinige) inert dat op

-gelost was in de vloeistob ontsnapt dan en wordt gespuid.

Deze produktstroom van 50 C wordt nu m.b.v. stroom 6

(ingangsstroom voor de reactor ua de compressor)

opge-warmd tot kooktemperatuur. Hiern~ wordt het de eerste

(

'I

I

1,4

;J

/

{

Dest i l latieeenheden D-IO en D-13

In deze para~raaf worden de componenten, die ~escheiden

moeten worden, ideaal verondersteld. Via de grafische

methode vnn )·:c Cabe en Thiel~unnen uit de eerste en tweede werklijn zowel de re flux als de reboilerver-houding bepaald worden.

( dit is echter geen correcte methode zie hoofd-stuk

vn)

Voor de helling van de eerste werklijn geldt i~~ers,

helling=

R

+~

(waarbij R=refluxverhouding) Hieruit in dus de refluxverhouding te bepalen. De warmteafvoer bij de condensors wordt bepaald door het verschil in warmte inhouqVan de topgassen naar de condensor toe, en de vloeistofstromen van de con-densor af.

Men kiest de samenstelling(xb van de produkt destillaat

-stroom (D), en daarmee dus ook,via de voeding van de destillatiètoren,de massastroom. Bij gekozen R zal

men dan als warmtestroom af moeten voeren (R+l).D.r (waarbij r = molaire condensatiewarmte).

De reboilerverhouding wordt op dezelfde wijze bepnald uit de tweede werklijn. Hiervoor geldt

immers,

helling= RD + QF

RD+q:-K

Hierbij is R= reboilcrverhouding K= ketelproduktstroom.

De toe te voeren hoeveelheid warmte is dan dus;

R.r.K

r'.h.v. de evenwichtsgegevens voor de nroduktstI'omen die de decomprcssor verlaten, kan men dus de grafisch. methode van ge Cabe en Thiele toepassen, als men voor iedere scheiding twee sleutelcomponenten kiest. Sieruit kan men dan dus een globale indruk krijgen van de toe en af te voeren hoeveelheden warmte aan de destillatietoren.

F

DI

- 11

-Hier moet men dus de drie hoofdcomponenten t.w. alcohol, water en azijnzuur van elkaar scheiden. Bi j de

destil-latie zijn er dan dus twee mogeli3kheden;

1) Water en azijnzuur als bodemprodukt aftappen en a l-cohol als topprodukt aftappen. In een tweede

destil-latietoren scheidt men dan azijnzuur (bodem) en water

(top) .

2) Azijzuur als bodemprodukt aftappen en water en al -cohol overdestilleren. Deze laatste twee scheidt ~en dan in een tweede destillatietoren.

lemogeJi';kheid

Vol~ens de eerste ~ethode werd als ~oede reboile

rver-houding, bij de eerste destillatietoren (scheiding azijnzuur,water - alcohol,

5

~evonden. Rij de tweede

mogelijkheid wordt voor de eerste destillatietoren

als reboilerverhouding 18 gevonden. naar de hoeveelheid

water veel groter is, als de hoeveelheid szijnzuur,

6-101verhouding HAc : H

20

=

7 : 16,) is om

warmte-econo~ische redenen de scteidir.g azijnzuur- water(+al -cohol),in de eerste destillatietoren. ~unsti~er.

"

I

I

Het vol~ende getallenvoorbeeld kan dit het beste

illustreren.

Stel aanwezig 16 mol water en 7 mol azijnzuur.

( dit is vol~ens de mo1verhoudin~ in het men~sel) De condensatiewarmten _{van azijnzuur is 24,3KJ/mol}

en van water 40,6 KJ/mol. Dan vindt men dus voor de

hoeveelheid warmte die men aan de eerste

destillatie-toren moet toevoe~en;

eerste mogelijkheid

5 x ( 16x40,6 + 7x24,3 )=

=

4100Kj

Hieruit vol~t dus dat de

eerste destillatie toren

l ijker is.

tweede mogelijkheid 18 x 7 x24,3

=

=

3060 Kj

tweede mo~elijkheid _{voor de}

warmteeconomisch veel

aantrek-Bovendien ~eldt _{dat bij de reactor- een vrij grote}

hoeveelheid stoom van 1 atm, 1000e vrij komt. Deze kan,

als men voor de tweede mo~èlijkheid _{kiest(waarbij water} de tweede destillatiekolom _{als bodemprodukt verlaat)}

~ebruikt worden voor open stoom destillatie. Hierbij hoeft men dus geen extra warmte toe te voe~en _{daar er} geen reboiler aanwezig is. Dij de eerste mogelijkheid heeft men bij de tweede _{destillatietoren wel een reboiler}

nodig met de reboilerverhouding van 17,3. Ook dit is dus

weer on~unstir-er _{als de .weeue mogelijkheid.}

Op grond van deze beide overwe~ingen is dus ~ekozen voor de tweede mogelijkheid. In de eerste destillatietoren

wordt dus in _{de top alcohol en water gecondenseerd bij}

78°e. net aanwezige aceetaldehyde _{condenseert echter niet}

bij deze temperatuur. Dit wordt hier ~espuid.Als

bodem-produkt wordt _{azijnzuur afgetapt ( 99,7 gew}

_%

₎

_.

Het gecondenseerde _{topprodukt van de eerste}

destillatie-toren wordt in de tweede destillatiedestillatie-toren gescheiden.

Hierbij spuit men als _{bodemprodukt water met wat} over-gekomen _{azijnzuur en wat alcohol. Aan de top wordt het}

2

a

13

-Bizondere aspecten

Corrosie

Azijnzuur is bij de heersende _{omstandigheden vrij 'sterk} corrosief. Daarom is het wenselijk die delen van de

fabriek die met azijnzuur in aanraking komen, uit te voeren in roestvrij _{staal ( 17% Cr, 1,2% Mo lOok}

zilvernekleding voldoet zeer goed.

b Explosie~evaar

vJp

, .~ ~ _\J

,,

--""'

_\.I '(

.

4JtI""

~

Alcohol,izijnzuur en aceetaldehyde kunnen met lucht

ex-plosieve mengsels geven. Hier_{toe heeft men bepaalde}

explosiegrenzen vastResteld, waarbinnen hetmengsel

explosief is. Vooral-ae~enste _{explosiegrens verschuift} met toenemende temperatuur en druk.

Onder de heersende omstandigheden kan men volgens litt.4

de volgende grenzen nemen;

stof onderste explo- bovenste explo- :nü:imale

Gie~rens in siegrens in explosie

volume % volur:le

%

temperatuur

4,0

%

16% 43°C

azijnzuur

alcohol 3,5

%

14% 13°C

aceet aldQhyde 4,1% 55% _3SoC

c Giftigheid

De maximaal toelaatbare concentratie van alcohol in lucht

bedraagd 1000 ppm _{van azijnzuur 10 ppm en van ace}

Hoofdstuk V

Keuze en berekening van de afzondelijke apparatuur

van de azijnzuur fabriek

1 Verda~ner

---\

I~nvoer

mol/sec kil:!ae~' ~ alcohol 83,18237 3,8264 water 11,18803 0,2014 recvcl~ alcoho 21,1228 0,9716 water 2,8410 0,0511

l~~~!~~::

alcohol 04,3 0 517 4,7980 water 14 02903 0,2525

De totale uitvoer van de verdamper is dus 5,0505 Kg/sec

95 gew. ~ alcohol.

Uit lit.5 werd "evonden voor de verdampingswarmten van

alcohol 38,55Kj/mol

water 40,62 Kj/mol

Hieruit volgt dus dat de minimaal benodigde hoeveelheid

warmte om deze hoeveelheid 95 gew.

% alcohol

te verdampen

is 4625,4Kj/sec is. De~e warmte wordt geleverd door

stoom ( die in de reactor wordt opgewekt) te condenseren.

de cinimaal benodigde hoeveelheid stoom is 2,048 Kg/sec.

Voor een ruwe bereking van het benodigde pijpoppervlak

geldt;

waarbij;

~~

= warmtestroom per sec in

~j

.

A benodigde oppervlak in m

A T= he~ temperatuursverschil tussen te veráampen en te

condenseren stroom

2=0100 - 78,5 = 21,5

e

R warmteweerstand (m

e

)

-x:w-

m2

_o

_e

Met een geschatte waarde yan R=l ~ geldt dat het

be-2

- 15

-Vervolgens wordt deze alcoholdamp van 78,5°C gemengd met

lucht.P.iervoor is de verhouding genomen die het patent

aangeeft.( alcohol: lucht

=

"1 , 8,131) Voor de

lucht-samenstelling iF genomen 21

% z

uurstof 79

%

stikstof.

De totale hoeveelheid die gemengd wordt is dan dus ,

179,405 mol/sec zuurstof en 668,7006 mol/sec stikstof.

Volgens lito 6 gelden in het betreffende temperatuursge -bied de volgende soortelijke molaire warmten;

alcohol damp C 73,6 J/mol

p

water damp C 33,6 J/mol

p stikstof C 29,3 J/mol p zuurstof C 29,5 J/mol p Nu geldt:

De warmte die het dampmengsel(uit de verdamper) afgeeft:

= de noeveelbeid warmt~ die de ingevoerde lucht opneemt.

Op deze manier vindt men als eindtemperatuur van het

meng-sel lucht-alcohol een eindtemperatuur van 37°C als men

uitgaat van een temperatuur van 15°C.

Uit de volgende berekenir.~ blijkt dat bij deze temperatuur

noch water noch ethanol cond~nseert. De verzadigingsdruk

bij 37°C van water is 47 mm Hg en van alcohol 130 ~ Hg.

Indien men het gasmengsel als een ideaal ~as beschouwd, waarbij de wet van Raoult opgaat, dan geldt voor de

mol-fracties van water 0,0145

en van alcohol 0,1083

dat de partiële druk van water

en van alcohol

Deze drukken blijven ruim beneden

van beide stoffen bij de geldende

l:!..r.lm Rg

82mm Eg.

de verzadigingsspanningen

2 De compressor

In het patent staat dat de reactie goed verloopt tussen

atmosferische druk en

75

psia.

Het werken onder verhoo~de druk biedt de volgende voordelen; 1) De apparatuur ~an i.v.m. het kleiner volume van het

~asmpngsel kleiner uitgevoerd worden. (en dus goedkoper) 2)Bij een te~peratuursverlaging zal meer van de produkt en

condenseren, zodat men in de wastoren minder waswater

nodig heeft. Dit heeft weer als voordeel dat men bij

de destillatie minder warmte hoeft toe te voeren.

De extra kosten,die het werken bij

5

atm. gèeft, wegen

ruim op tegen boven~enoemde Yoordelen.

Als compressor is ~ekozen _{voor een isentropisch werkende}

pomp. Bij deze geringe compressie van 1 tot 5 atm. wordt

bij gebrek aan litteratuurgegevens aangenomen dat het

gasmengsel zich ideaal gedraagt.

Voor een ideaal gas gel_{dt voor isentropische compressie;}

:Ek "constant

f

(1)

de ideale gaswet

_IJ

P R T

M""

(2)

Voor de compressor geldt Pe"

Cp

~

T

~=t~h

,,~~~

₍₃₎

Als men vergel ijking 1 en 2 invult in vergelijking 3 d,.

::~::~

T

k~'

ft:

{x

>::- ,)

₍₄₎

hierbij is

waarbij Pl

=

druk voor de compressie

P

2

=

druk na de compressie

Voor het gas~engsel _{zijn voor de bovengenoemde}

thermody-namische grootheden rekenkundige gemiddelden genomen.

Dan vindt men de volgende waarden;

x 1:" p 30,539 1,3713

5

33,71 J/mol - 3 f l " 1,363 kg/m gem. gasmengsel

Î

- 17

-Bij invullen vandeze waarden in vergelijking 4 vindt men

dat de temperatuursstijging van het gasmengsel l67°C

oedraagt.

-De ingang~emperatuur van het gas is 3~oC zodat de

uit-gangstemperatuur van het gas l~oC wordt. Hier~it volgt dat het zuiver voor de compressie benodigde 7trmogen

126 YM

bedraagt •

. ~ een overall renderàent van 80% ( d. i. het nrodukt van het mechnisch,volumetrisch en hydraulisch rendement) geldt dat het vermogen van de pomp 157,5 KV moet zijn.

3

\

.

\

Warmtewisselaars W3- w4

Daar de in~an~stemperatuur van het ~asmengsel, in de

re-actor niet boven de 1000e mag li~~en,( bij ho~ere temp e-ratuur krijgt men een la~er rendement t.o.z.v. het azijn-zuur(zie patent) ) wordt de ~asstroom.uit de compressor,

afgekoeld m.b.v. twee warmtewisselaars.

In de eerste van deze twee warmtewisselaars koelt men

he~ gas, in tegenstroom,af, met de voeding van de eerste destillatietoren.

De temperatuur van deze voeding is 50oe., en men wil deze

voedin~ tot kooktemneratuur verhitten. Als sleutelcompo

-nenten van deze destillatievoeding heeft men azijnzuur en water genomen, (bij elkaar meer dan 9Z;~ (mol) van het

mengsel) en hiervan het kookpunt benaald. Dit bleek l~oC

te zijn. Voor de gDmiddelde molaire warmte van de des til-latietorenvoeding werd gevonden e = 97,03J/mol.

De totale henodigde hoeveelheid waFmte om deze

voedings-stroom dus ~oe in temperatuur te dJen stij~en, is

~*c x59 = 1314,8 kJ/sec, wa~~~ij pm= 260,57 mol/sec.

Dezenb~nodigde warmte wordt ~erd door de gassen die

de cgmpressor verlaten. Deze gasstrgom koelt hierbij

40,5 C in temperatuur af, tot 130,5 e.

In de tweede warmtewisselaar wordt de temperatgur van de gasstroom m.b.v. koelwater af~ekoeld tot 100 C.

Hierbij verkrijgt men 0,379 kgstoom / sec. als m~n

4

-

19

-De Reactor (R-5)

Zeals in hoofdstuk IV (beschrijvin~ van het proces) al uiteenRezet is , zijn de ~e~evens over het reactorvolume

e~ àe kstolysator (in het patent vermeld)te vaag om

hieruit betrouwbare conclusies te trekken. ,over het reactor

volume. Wel is echter de reactiewarmte onder de heersende

omstandigheden te berekene~i ,dt nJ

Uit de litteratuur

(7

,

8

)\i~!~ma~vormingswarmten van

de produkt en en de reactgnten,get enthalpieverschil onder standaardcondities. (.:. Hf ' 25 C , l a tm.)

Hiervoor geldt dus; .oHO ~Ho A HO

r fp fu

Indices: r=reactie

p=produkten

u = uit~angsstoffen

Om de reactiewarmte onder reactieomstandigheden te

bere-kenen geldt;

A H = AHo +

f.

(

C AT) -

i:

(C

~

T)

r r p p p u

Men houdt bij deze berekening geen rekening met de

druk-verhoging , omdat bij deze geringe compressie nauwelijks

afwijking optreed\: van he t ideale gas.

De berekening werd uitgevoerd m.b.v. de vol~ende

litera-tuur wa~rden. (alle waarden hebben betrekking op de ga

s-t~o~t-~~,,) 'Stof ethanol azijnzuur ace eetaldehyd, kooldioxide water burstof

i

e

"/3

,

6

-

235

,

3

69

,

0

-

437,4

54,

6

-

166

,

0

1

37

,

2

-

394

,

5

33,6

/ _ _ _

- L _ _ _ -2_-=4-2-_-,.2

I

2.2.

•

.2

_

.---.-1

l-:et behulp hiervar. werden per mol alcohol de volgende

1) C 2H50H + 02~C2H402 + H20 4 H r

=-

463,21kJ/mol AH =-1278,00 kJ/mol r 2) C 2H50H+3 02~2 CO2 + 3H20 4H = -13lkJ/mol r 3) C 2H50a+t 02~C2H40 + H20

\'

Vol~ens het patent werden per mol alcohol omgezet: 0,71 volgens reactie 1

0,065 volgens reactie 2 0,02 volgens reactie 3

0,205 mol alcohol blijft dus onvaranderd aanwezig.

Per mol ingevoerde alcohol wordt er dus aan warmte

ont-wikkeld, 0,71 x 463,21 + O,065x1278,oO + O,02x131= 41~~2~J/kolDe totale invoer van de reactor bedraagt

10~,3072 mol/sec. zodat de warmteproduktie

104,3052 x 415,2 = 43.JOO kJ/sec bedraagt.

Dit is voldoende om 17,28 kg/sec water van 15°C om te

zet-ten in stoom van 100°C en 1 atm. Dit is dus ook het koel-middel van de reactor.

5 5,1 5,2 21 -De condensor

c

-6

Inleiding

De keuze van het t~mperntuursniveau waarop de condensor werkt, bepaalt in belangrijke mute de warmte-economie van het proces. Kiezen wij de temneratuur vrij hoog dan bevat-ten de uit de condensor komende dampen nog vrij veel iilcogol een:' azijr.zuur à'ie dan. in de wastoren :IT 7 ui tgewas-sen moeten worden. Hierdoor is in de wastoren veel was-water nodig dat in destillatietoren D 10als topprodukt en in destill~tietoren D 13als bodemprodukt moet worden afgedestilleerd. Kiest men de condensortemneratuur vrij laag dan is in de wastoren wel minder water nodig ma~r dan is de temperatuur van de uit a~ conder;sor er.

was-toren komende vloeistofstromen zeer ver af~ekoeld zodat weer veel warmte moet worden toegevoerd alvorens deze stroom op kooktemneratuur is. ·Uit het bovenstaande blijkt dat de condensor en ~ast~ren vrij belangrijke kostenfactoren zijn zodat het aan te bevelen is deze beide apparaten te optimaliseren. Hier wordt verondersteld dat zij redelijk optimagl werken als men een condensortemperatuur neemt van 50 C.

BerekeninR hoeveelheid alcohol en azijnzuur in de [nsfase.

Bij de berekening werd het gas als ideaal beschouwd, en werd uitgefaan van de geldigheid van de wetten van Raoult en Balton.

Bij 500C zijn de evenwichtsspanningen: alcohol azijnzuur water aceetaldehyde N.B. 220 mm Hg 58 mm Hg 92,5mm Hg 2300 mm Hg

De waarde voor de evenwichtsspanning van aceeta~dehyde werd verkregen door extrapolatie van fig.l.Voor een bena-derende berekening (uitgaande van Claperron) zie bijlage 1.

Bij de berekening we~uitgegaan van een reactorinvoer van 1 mol alcohol.

Ee,...~te staP, neem aan dat alle condenseerbare componenten volledig condenseren. Er geldt dan dus:

-fl:I1S invoer vloeistof uitvoer fl:as uitvoer

alcoil01

0,205

0,205

azijnzuur

0,71

0,71

water

1,0595

1,0595

zuurstof

0,80'5

0,805

kooldioxide

0,13

0

,13

stikstof

6

,411

6,411

aceetaldehyde

0,02

0,02

totaal

I

9,3405

1,9945

7,366

Met behulp van de wet van Raoult worden de bijbehorende

partiaalspanninfl:en van aloohol,water en azijnzuur bepaald.

Met behulp van de wet van Dalton en het totaal aantal molen gasuitvoer vinden wij dat de damp bevat:

alcohol water azijnzuur extra rl.amp

O,Olf4276

0,096213

0

,

0

1f0428

0,180917

mol

"

"

De vloeistof bevat dus nu:

alcohol

0,1607

mol

water

0

,

9633

3zijnzuur

~,'766g9

3

~

totaal vloeistof: ~

"

Nu blijkt,dat alcohol en water niet volledig condenseren,

nemen w~J de hier gevonden waarden als uitgangspunt voor

de ~ede , "ten ,

.

Piervoor ge'dt de ~ volgende m"ssa"alans' ua

-

-O"aG invoer in reol vloeistof uitvoer "'as uitvoer

alcohol

0

,

205

0,1607

0,044276

azijnzuur

0,71

0,9633

0,096213

water

1,

059

5

0,6696

0,040428

zuuretof

0,

80

5

0,805

kooldioxide

0

,1

3

0,13

stikstof

I

6,411

6,411

acectaldehvde

°

₀₂

°

₀₂

totaal

9,3405

1

,7

936

7,546917

H.b.v bovenp;enoemde vietten van Raoult en Balton werd vanuit deze gegevens een tweede berekeninp; uitgevoerd.

'I

I

I1

!

-

23

-g'll3 'uitvoer %v.oorspr.aar.w. vloeistof uitv •

~

.

0

,

0

41

58

alcohol

20,2

0,1634

azijnzuur

0,04300

6

,1

0,6670

,..,ater

0,09866

9,3

0

,

9608

zuurstof

0,805

kooldioxide

6

,411

•

stikstof

0,13

aceetald2hyde

°

₀₂

totaal

7,5492

1

,7

9

12

Bij berekenin~ bleek dat het uitgangspunt dat het

aceet-aldehyde geheel in de gasfase hlijft, j~ist w~s.

De in de tweede i teratie berekende waarden wijken

nog slechts weiniR af van de in de ~er8ee st&P berekende

waard2n. Deze walrden zijn dan ook in de massahalans

OTIRenOmen, vermeni~vuldigd met

104

,

30

52.

Dit is n.l.

de invoer van het aantal molen alcohol per seconde in de reactor. Deze berekening is ook uit~evoard voor tempera -turen van

40°C

en

70°C

.

Hieronder e~n overzicht voor deze

drie temnerDturen ["""i nvnp,. ",.", '~vnp,

"

,

_" 'n"ni tvnp

-r

70°(:

Isooc

40°C

70°C

50

u ::; alcoho~

0

,

20

5

0,108

8

4 p

,

0415

i3

0

,

025

0

,

0962

0,1

031+

aZl.Jnz ur

0

,71

0

,

09 476

0

,

04300

0,026

0

,

6152 0

,

6670

',.ater '1. 0595

°

2L'224

0,09866 0,0584 0,2173

'J,9608 totaal

I

1,974') 0,

id+~,84

0

,

18324 0

,l

C9

4 1:,5287 1,7912

5,3

Motivatie van het temperatuursniveau

40"(;

O,lilO

0

,

684

1,0011

1,e651

Het venschil in vloeistofuitvoer van döccondensor die werkt

bij een temperatuur van

50°C

en van

70

is vrij groot zodat het werken bij

50°C

de voorkeur lijkt te verdienen.

Het verschil tussen de uitvoer van de condensor die werkt

biJ

50°C

en

40°C

is echter ook nog vrij groot, n.l. bij

40

C gaan er per mol in~evoerd alcohol in de reactor

0

,

07384

mol meer over in de vloeistoffase.

Een ruwe berekening leert echter d~t hÖt toch aanziÖnli~k

Als men aanneemt dat de uitgangstemperrtuur van de · _

vloeistof ( water + opgeloste stoff~n) die uit de

was-toren komt in het eerste geval 500C is • en in het tweede geval 400C , dan zal de totale voeding van de

destillatie-toren (vloeistofstroom condensor + vloeistofstroo~

was-toren)verhit moeten worden tot kooktemperatuur.

A:s men hiervoor dezelfde temperatuur stelt, dan betekent dat dus dat de voedingsstroom in het tweede geval (condensor 40o

c),

iooe extra in temperatuur moet worden verhoogd. Als men bovecdien aanneemt dat al het water,alcohol en azijnzuur :d~.t.uit de reactor komt in de vloeistoffase

overgaat, dan moet er aan extra warmte dus ingestopt worden;

ethanol 0,204 x 125 x 10 = 256 azijnzuur 0,71 x

138

x 10 = 980

water 1,0595 x 75 x 10 = 795

totaal extra warmtetoevoer per mol alcohol

2031 J

invoer in de reactor =

Werkt de condensor echter bij 500C dan moet er meer water door de wast oren ~eleid worden om dezelfde

hoeveel-heid alcohol in de vloeistoffase naar de destillatietoren te leiden. Uit de berekening (zie volgende paratraaf) blijKt dit 0,2591 mol water meer te zijn per mol ingevoerd ethanol in de reactor. Deze moet men dus extra t.0.Z.V. de bij 400e werkecde condensor verhitten tot kooktemperatuur.

Dit betekend dus een extra warmtetoevoer van :

0,2591 x 50 x 75

=

970 J/mol ingevoerd alcohol in de reactor.

Dit is echter aanzienlijk minder dan de 2031 J/mol ingevoerd ethanol in de reactor, die men nodig heeft bi~ de condensor

van

40oc~

zodat de condensor die \"erkt bij 50 e toch de

-

25

-Warmtebalans condensor

De warmtebalans over de condensor is vrij moeilijk te maken, d00rdat over het hele temperatuur~~ebied de damp condenseert. Voor de berekening werd aangenomen dat het ",as afkoelt tot

78°e

.,bij deze ÖCffiperatuur

condenseert en vervol~ens afkoelt tot

50

e

.

Deze temperatuur is zo gekozen.omdat bij deze temperatuur de

conden-satiewarmte van alcohol zuiver bekend is. Bovendien zijn de Cp waarden van zowel de g~ssen als de vloei-stoffen ~n do betreffende gebieden vrij goeà bekend.

De be~._ening~valt dus in vie~ delen uiteen t.w.:

)

-Ç.~R~ p " ~fir~ru 0 . 0 '

1

gac~. I ä oelc an

100

~ tot

78

e

2) gassen condenseren bij

78 c

3)

vloeistof afkoelen van

7

8°e

tot ~ooc

4)

gassen die niet condenseren afko~len van

1000e

tot

50

0

e

N.B. de gehele berekening heeft betrekking op een invoer van 1 mol alcohol in de reactor.

~l x 4T x C

nlcohol

0,163 4

x

22

x 73~6

0,265 kJ

azijnzuur

0,667

x

22

x

69

1,010

kJ

water

0

,

9608

x

22

x

33,6

0,740 kJ

~ M _{x r} Alcohol 0,163 4 x 38,6 6,295 kJ azijnzuur 0,6670

x

24,4 16,200 kJ water _{0,9608 x 40,6 39,000 kJ} totaal _{61,495 kJ} ~ M ;x: T x Cp Alcohol _{0,1634 x 28 x 125 0,527 kJ} azijnzuur 0,6670 x 28·.x 138 2~' 580 KJ ~later _{C,9608 x 28 x 75 2,020 kJ} totaal _{5,172 kJ} ad 4 I" x T x C P Alcohol _{0,04158 x 50 x 73,6 0,153 kJ} azijnzuur _0,043 Je 50 x 69 0,148 kJ water 0,09866 x 50 x 35 0,178 kJ zuurstof 0,805 lC 50

~")29

3 10,500 kJ stikstof 6,411 x 50 x ' kooldioxide 0,13 x 50 x 37,2 0,240 kJ aceeta1dehyde 0,02 x 50 x 5/+,6 0,056 kJ totaal _{11,275 kJ}

De som van 1, 2, 3, 4 levert dus de totale warmte

afgift van de condensor bij een invoer van 1 mol

alcohol in de reactor. De _{invoer van de reactor is}

echter 104,3052 mo~s.c zodat de totale w~rmteafgift

in de condensor wordt;

104,3 x 82,707 = 8642,3·Kl'l

Als de condensor _{gekoeld wordt met water, in}

tegen-stroom, waarbij het water opgewarmd wordt van 15°C tot 600

6

-

27

-De wasteren WT-7

Berekenin de hoeveelheid wasvloeistof +

aan-T ui =7

g Tl in=15

°

C Bij de berekening van de wastoeen

wt-1

treden warmte en st

of-transport~ gelijktijdig on. Het gas dat de condensor verlaat heeft de vol~ende samenstell~ng:

(uitgaande van I mol ethylalcohol invoer in de reactor.) alcohol azijnzuur aceetaldehyde water zuurstof stikstof kooldioxide totaal 0,04158 0,04300 0,02000

O,Oy

8

66

0,805

6

,411

0,13

7,54924

Het aantal schotels van wastoren WT-7, en de benodigde boeveelheid wasvloeistof werd~m.b.v. een computerprogramma (STVP-ALG)

(zie bijla~e 2) berekend.

Aan de uit~aand gasstroom werde' achtereenvolgens 2

eisen gesteld:

1) het-alcoholpercentage mag niet hoger dan 50/0 van de oorspronkelijke invoer z~jn.

2) Het alcoholpercentage mag niet hor.er dan 1 procent Van de oorspronkelijke invoer zijn.

De berekeningen werden uitRcvoerd vccr de twe~ invo ers-stromen I dus die waarbij de condensor bij 40'C en

die waarbij de condensor bij 50°C werkt.

Bij de berekening werden de volgende cannamen gedaan: l)De absorbtietemneratuur werd van tevoren vastgelegd.

dus op resp. 40°C en 50o

c

.

2) De geldigheid van de wetten van Raoult en Dalton. 3) De molenstroom is over de hele wastoren gelijk.

4

)

De inerte g.ssen , kooldioxide, stikstof en zuur

-I I / ./

-! f

I~

!

-

21<

-Bij deze vooronderstellingen kreeg men als uitvoer: 1) Het aantal theoretisch benodigde schotels

2) De hoeveelheid azijnzuur en ethanol in de vloei-stoffase.

3)

De hoeveelheid aZ1Jnzuur en ethanol in ge gasfase • ... 4. ) De~r",elheid benodi.ll;de wasvlomistof. Hiervan werd

Cl

..---.\ia.;

20"Yovermilat genomen.

~;V\""'--Als be ngrijkste conclusies kwamen de volgend feiten

t::~v~r'1 '} naar voren:

• ~ l)Als er 5~ van de oorspronkelijke hoeveelheid alcohol '~ .~ jn dp. gasfase mocht blijven waren er 10theoretische l ~ schotels nodig. Bij een 1% rest was dit aantal 17.

2)Het maakte voor het aantal schote~s geen versghil

of men de condensor koelde tot 40 C of tot 50 C.

3)

De hoeveelheid benodigd waswater voor de wastoren

verschilde wel of nen Uitging van een condenser

die werkt bij 400C of 500

C.

In het tweede geval

had men per mol ingevoerd azijnzu'lr in de reactor

0,2591 mol meer waswater ncdig. Toch werd aan de hand

hiervan besloten de condek~or bij 500C -te laten .werken,(zie vori"e paragraaf)

6.2 Opname van het azijnzuur in de vloeistof

De uit~aande L stroom kan op zijn best in evenwicht

zijn met de ingaande,te reinigen,gasstroom. Bij bekende

10 kan een grafiek worden . gemaakt voor de absorbtie

van het azijnzuur. De werklijn van deze grafiek

(zie fig 2 ) is gebasoeerd op de aanna~4 dat 1 promille

in de gas fase resteert, d.w.z. 0,43.10 mol. Uit

de grafiek is te zien dat deze aanname zeker na 17

schotels wordt ~ehaald. Reeds na drie schotels is

99%

geabsorbeerd.

6

.3

Onname van aceetaldehyde in de vloeistof

Het evenwicht bij de verdeling van aceetaldhyde over

de vloeistof en de gasfase wordt practisch in 1 trap bereikt.

De hoeveelheid aceetaldehyde die in de vloe~tof fa~e .

terecht komt wordt iteratief berekend aan de hand van de volgende ge~evens:

6

4

-

29

-De L fas~ is opgebouwd uit de volgenáe componenten; Water (volgens STVP-ALG + 20% overmaat) 0,61913 Ethylalcohol

Azijnzuur

0,04116 0,0

4

300 Aceetaldehyde (voorlopige schatting) 0,00300

totaal Totale gasstroom Totale druk

Dampspanning aceetaldehyde Berekênin,,:

L= 0,70629

G= 7,5492

P= 3800 mm Eg

Pa= 2300 mm Hg

Molfractie aceetaldehyde gasfase ("A)

y=~g

Mo!fractie aceetaldehyde vloeistof _{x- (~\}

-

L

Partiaalspanning aceetaldehyde P= y.Ptot=x'P a (A/t)l f f i ) 0,70629 3800 7,54924x 2300 = 0,15457 mol

"

"

"

per mol b"I'OH

invoer in reactor

g

O~ de 17e schotel :s aanwezig 0,02 ( van de te reinisen

gasstr~om) + 0,003 (door de vloeistofstrcom ~eesebractt = 0,023 mol aceetaldehyde a~nwezig. Daarva~ zit er dus 0,00356 mol in de vloeistoffase. We hadden geschat

0,003. Nu is de procedure deze ni.euwe ,,,aarde in te

voeren en de berekening opnieuw uit te voeren. Na

3

iteraties vindt men dan een constance waarde n.l.

0,00366 mol aceetaldehyde in de vloeistoffase.

Eassa en warmtebalans over de wJ.storen.

Hen neemt aan dat het wasHater door het grote aantal

molen in de gasfase snel wordt opgewarmd tot ca 50 C.

Er werd rekening gehouden met de condensatiewarmten

Massabalans w~8toren

in uit

T, G L G

Alcohol 0,04158 O,04116 0,00042

azijnzuur 0,04300 0,04300

aceetaldehyde O,020DO 0,00366 0,01634

water

_...

0,61913 0,09866 0,61913 0,09866

7,34600 7,34600

inert gas

tota,.I 0,61913 7,54924 0,70695 7,46142

*Het inerte gas is de som ~n zuurstof, stikstof en

kooldioxide.

De conden satiewar~ten (r) bij 50°C in KJ / mol X

=

het aantal molen dat condenseert als we uitgaan van

1 mol alcohol ~eactorinvoer

-r X

alcohol 41 O,04116

azijnzuur 40 0,04 3

aceetaldehyde 24 0,00366

De condensatiewarmten van nZ~Jnzuur en aceetaldehyde werden ~eschat uit de cond~n6atiewarmten van deze stoffen bij hun kookpunt (lit. 9)

Narmteb:llans.

+CpR :AC,50,G·TG + C _p H 0 _{2 '} 50 _, G·TG

Cp _{N2 ,50•}T

9

in oQN

2 + Cp CO2,50 •TG inoQC02+

+rHAC oXHAC + rETOHoXETOH +rAAXAA

===

totale warmte invoer

",

~

I

v\ .,rv J

-\\J

'

~rY'

yJ-.&

( ,v-""\

- 31

-Totale warmteuitvoer =

=CpETOH,50,L,Tl uit,SETOH + Cp HAC,50,L,TLuit ,sHAC + +Cp AA,50,L' TL uit,SAA + Cp H20,50,L,TL uit,SH

20 + Cp ETOH,50,G,TG uit,U ETOH + Cp AA,50,G,TG uitO U AA + ~p H

20,G,50 ,TG uit,U H20 + Cp 02,50 ,TG uit' u 02 + + C N

2,50,TG uit' ~ + C CO ,TG uit' u

co

p 2 P 2 2

De letters q,s, en u duiden op mol hoeveelheden weer uitgaande van 1 mol alcohol invoer in de reactor, M,b,v, deze warmtebalans wordt de temperatuur van de gasspuistroom(13) T~uitberekend,

Hiervoor vindt men dan 54°C zodat de schatting van 500Cvrij redelijk was i,v.~, de condensatiewarmten en de molaire soortelijke warmten,

I" _ ,

-

Iv 1

r

,!... /liJ

-(

,

I

I<lP _ I '_I 'riN/,. I .... J "", ,"1.. (' IV

-Iv

IV,. ,

,

Cd~' ,~

-

31.-7

Desti11atietorens D-IO, D-13

In het eerste deel van dit hoofdstuk _{wordt de}

al-gemene methode aan~egeven _{voor de} berekenin~ van de

destillatie-eenheden D lQD-l3. In het ~~~t~~edeel

worden de bizonderheden van deze desti11atietorens

besproken.

7 1 Benaling van het aantal schotels

Voor de bepaling van het aa~tal schotels wordt gebraik

gemaakt van de grafische methode van Mc Cabe en Thiele. (fit 3,4)

Hiervoor zijn de evenwichtsgegevens _{noodzakelijk veor}

bincir systeem. bij de druk wo.arbij de destillatie

wordt uitgevoerd. Voor het binaire systeem worden twee

sleutelcomponenten uitgekozen~van _{de voeding waa}

r-tussen we de scheiding willen verkrijgen. De

evenwichts-ger,evens voor de destillo.tie zoals deze hier uitge -voerd wordt, zijn gegeven in fig 3,4.

Vervolgens bepalen wij de molfractie van de

laagst-kokende component in de voeding (Xi)' het gewenste

destillaat (X

d) en het ketelproduRt (~.).

Het kookpunt van de voeding werd bepaala m.b.v. de

twee sleutelcomponenten. Voor de voeding van de eerste

destillatietoren zijn de sleutelcomponenten water en azijnzuur. Als kook~gnt van deze voeding werd een

te~pero.tuur van 104 C gevonden. De sleutelcomponenten

van de tweede destillatieeenheid _{zijn water en al~oh8l.}

De kookteaueratuur van deze voeding is bepaald op

8

5

C.

Beide voedingen worden op kooktemueratuur in de

destillatiekolom ingevoerd, zodat hiervoor geldt q=l •

~e helling van de q lijn wordt dan dus oneindig.

De mini~~le _{refluxverhouding(R ) wordt gevonden,} of wel uit de ~elling van de eerste werklijn , die door

het snijpunt van de q-lijn en de evenwiohtslijn gaat, (D l(~ ofwel uit da helling van de eerste werklijn die raakt Ran de evem/ichtslijn. (D':'13 . .

Uit deze hellin~ k2n dan de minimale refluxverhouding gevonclen worden, immers hp1.ling;=RlD/( Rm+l )

Kiezen wij voor de refluxverhouding de waarde Rm ,

dan _{is een oneindig aantal schotels nodig; neme}

n wij

R groter dan Rm , dan wordt het aantal schotels kleiner.

Aan de hand van het x,y diagram,wordt de~eerste~.werk­

lijn nu zodanig gekozen, dat zowel R als het aantal

7 2

Nu de eerste werklijn vastli~t, kunnen wij ook de tweede werklijn trekken en is het aántal theoretische schotels door een trapsgewijze constructie te bepalen.

Aangenomen wordt dat de overall-effienc~ van de kolon 0,5 is, waardoor het aantal practische schotels twee maal het aantal theoretische schotels is.

N:ot. I : Bij het topprodukt van de eerste destillatie-toren is ook aanwezig het restant van het aceetaldehyde. Dit wordt evenwel onder de in de condensor C-II heer -sende omstandip;hedn nie't gecondenseerd. Om opeenhoping van aceetal"ehyde te,voorkomen wordt di t hier gespuid. Noot 2: In de tweede destillatietoren wordt open-stoom dest i l latie bedreven. Omdat hier water de hoogst kokende component is, i t dat hier mogelijk. Dit is vocrdeliger

dan een reboiler;gilia~t men bovendien hier ook de beschikking heeft over vrij veel stoom van 1 atm en 100oC.

Warmtebalans over de destillBtietorens

77

,

2

,I

Eerste destillatietoren D-IO

f

In het ideale Feval (constante molenstroom ,even ~rote

. C ,p:elijlLe verdampingswarmte) kan men ,m.b.v. eer. l'~c eabe ) ,- ~ TR1.~le diap:ram de refluxverhouding in de condensor

.;:.:>-r " en de reboilerverhouding in de kookketel bereker.en.

1'i;-f,G

~v

. .J.; (zie hoofdstuk 4, I,ara?:raaf 1,4)

:I~

'

\

.

",\.~:r

r

~

·

.

B

.

v

.

deze teruf'vloeiverhoudinp-en en de uitr."nnde

I

J'\

\

m~SsAstronen, zijn de af en toe te voere~ hoevee]~eden

(,:-.: •• 1". ~ ; Wrlrmte te berekenen voo~ de condenscr resp. kook

--- " ~~ ketel.Met deze ~e~evens te~51otte k&n men een WRrmte

-('r'

balans over de destillatif,toron opstellen, "a"r~·" bl ijkt dat deze niet klept.

Concreet: Gevonden werd vol~ens bovengenoerr.de werk -wijze,

Refluxverhouding :

6

Reboile!'verh0udi'1,o; : 18

(cj;w in-9'w uit)destil. toren= 20.000 kil Dit Rrote verschil kan worden verklaard uit het ~rcte

verschil in verdampingswsrMten voor de sleutelcompo-nenten azijnzuur en warer. (resp. 24,4 en 40,6 kJ/mol)

-

34

-De

warmte die vrij komt als 1 mol aZ1Jnzuur condenseert

is lanp; niet voldoende om 1 mol water te doen verdam

-pen.De aanname van een constante molenstroom over de

hele kolom is dus niet juist.De toren is daarom op

de vol~ende manier te berekenen.

Bekend is de sarcenstellinp; en temperatuur van de

vuedir.".

"

:e

stellen een eis aan de samenstelling

van het destillaat en leg~en hiermee vast de

samen-stellinR van bodem~rodukt en kooktemperatuur van

top en bodemprodukt. 1';e p:ebruiken wel de eerste

werk-lijn in het Vc Cabe fhiele diap;ram (fig

3)

en vinden

daaruit weer R

= 6

.

Uit deze refluxverhoudin~ volgt

de in de condensor uit~ewisselde warmte.

In de warrctebalans valt nu de laatste term, de aan

de reboiler toe te voeren hoeveelheid warmte

QK6

'

te berekenen.

Bcreke'iir.r:!': Warmtebalans D-10

In ,: uit

~25 +

Q

24

+

Q21

+

QK

4

"lK4

=

Q22

-1

₂₄

-

Q23

,.

Q25

Q2

1

+

'1.

₂₂

-

'1.

₂₃

Uit deze berekeninp: vollü dan dat

QK6

52

608,0 kl'l

0'

K

4

52 765,4

k'"

~et deze 0

K6 is stroom 20, de recycle stroom van de

ketel naar de destillatietoren te berekenen.

Door deze berekenin~ vindt men voor de reboile

r-verhouding de waarde

29,4.

\';'~~

r

/

,

I

Î

7,2,2 ' l . it'

-

55

-2e destillatieeenheid D 13

Bij de tweede destillatietoren kan men niet van een reboilerverhouding spreken, omdat hier open stoom destillatie wordt toeRepast. In ~c Cabe Thiele dia~ram

is de tweede werklijn niet direkt bepaald omdat x k

niet exnct bekend is. ( hangt immers af van

K

en dus

van de invoer van de ho~veelheid stoom

=

G mol alcohol

x_{K -} K 0,00205 _K

o

Helling tweede

~erklijn

(fig, 4 ) =

~

~O,l14-xK Theoretisch is Nu p:eldt

o

20

Sïh

K-Go dus: K ~ 0: 114-xK cr ;I( G =K-l,56532 o 0,00205 ~= K

ook af te leiden dat de helling moet zijn: K G o

}

K=3,ó1644 Go=2,05112_4 ~=2,75.10

~ 1,56532 is het totaal aantal molenketelprodukt zonder G ,uitgaande van 1 mol alcohol reactor invoer. Hierop zijn o8k de ~etalswaarden van G en K berekend.De totale

in te voeren hoeveelheid s~oom wordt dus nu: 2,05112 x 104,3052 x 18 x 10-)

=

3,8875 Kg/sec.

Nu zijn de m:ls8~gegQVens over de vceding-, dcsti)~~at­

on bodemrrod~ktstroon bekend.

Stelt xen m.h.v. deze rn'ssabalans d0 warmteb~lans op

dan volp:t hieruit de hoeveelheid warmte die in de condensor wordt afi'"estaan. (

85P,9

,

2

k\·I)

Met dit cegeven en de ge~evens over de destillaat

Berekent men de refluxverh~uding uit de helling van de eerste werklijn ( zie hoofdstuk 4 paragraaf 1,4),

dan vindt men je waarde

7,9

.

Het kleine verschil met

de waarde 8,2, gevonden via de warmtebalans is te

ver-klaren uit het kleine verschil in verdampingswarmte van alcohol (38,6 kJ/mol ) en water (40,6 kJ/mol).

- 37

-7, ,

9verzicht destillatiekolommen D-jo E'n D-:J, 3

Sleutelcomponenten Lichtste component werkdruk scheiding a-IO ~zijnzuur-water water 1 atm. x, y diagram in fig.

3

Xf(mol %)

_71,6

XD(mol

%

)

98,9

XK(mol

%

)

_1,0

temperatuur voeding

°c

104

kooktemperatuur

°c

104

q-waarde ₁ helling q-lijn _{.. ~} minimale reflux Rm

1,93

gekozen re flux R

6,0

aantal theor. schotels

24

aantal pract. schotels 48

warmteafvoer condensor_

5

276

5

D-1

3

alcohol- water alcohol 1 atm 4

11,4

88

,1

2,75.10

-

2

85 85 1 00 ca,5 8,2

25

50

25

5

9

,

2

warr.ltetoevoer reboiler, 52608

CON C LUS I E

uit het procesv0orontwerp blijkt, dat met behulp van

een betrekkelijk eenvoudige fabriek alkohol is om te zetten in azijnzuur. Het overall-rendement bedraagt ruim 86 ~~, maar men spuilt in dit concept nog een vrij aanzienlijke hoeveelheid ruw azijnzuur, en als deze nog

gezuiverd wordt kan het rendement woràen opgevoerd

tot ca. 89

%

.

Volgens lito 11 blijkt dat deze omzettin+iet economisch

0)

,~\~

aantrekkelijk is. De prijs van alkohol bedraagt 0,91 DM/kg ~(; en voor azijnzuur 0,79 DM/kg, terwijl de moleculair-;-o

-gewichtswinst dit prijsverschil niet goedmaakt vanwege

het toch te lage rendement. De invoer zou 105,56 .106 DM

6

kosten, terwijl de opbrengst98,51 .10 DH zou bedragen,

Opeen plaats waar een overschot aan alkohol aanuezig ie, en een tekort aan azijnzuur, ia dit bedrijf misschien

-

39

-Lijst van ~ebruikte symbolen

e

...E

e

molaire soortelijke warmte bi~ const. P J/mol oe

p gemiddelde molaire soortelijke _{warmte van} J/oC mol r,em ga6men~Gel món~sels bij P=constant

A H~ l:'claire. vorrr.i;.\@;swarmte oeder standaard- kJ/mol

condities (25 C,latm.)

~ HO reactiewarmte onder stndaardcondities kJ/mol

r

~ Hr reactiewarmte onder heersende condities KJ/mol

L) h Molaire enthalpie verschil

Q

Warmtehoeveelheid per seconde

r Molaire verdampinf(s'"armtc

Ptot,P totale druk

Pa Partiaalspanning aceetaldehyde y mol fractie in de gasfase

x

molfractie vloeistoffase G Molenstrocm in de gasfase L Molenstroom in de vloeistoffase

T

temperatuur

A T temperatuursverschil

JO

soortelijke massa

Pe effectief ver~ogen

k kappa= Cp/C

v

R molaire gasconstante

R refluxverhouding (Reboilerverhouding)

Rm minimale refluxverhouding

Pw

tpm

K G o D aantal molen warmtestroom rnolenstroom ketelproduktstroom

stoominvoer open stoom destillatie produktdestillaanstroom J/mol k,J kJ/mol N/m2 N/m2 moL/sec rr.ol/sec ()C oe ki\/m3

w

, 2/ 2 0" Kg.m sec • v ,-::01 J/m2.sec mOl/I!12. Rec mol/sec mol/sed mal/sec

Lijst van Rebr~ikte indices

r reactie

p produkten u uitp:angsstoffen ETOH ethylalcohol

EAC 9.7,ijnzuur

AA aceetaldehyde

D destillaatproduktstroom

K ketelproduktstroom

L vloeistoffase

5

no 1 2 3 4

6

1 2

3

4 - 41

-InhoudBopgave bij1aeen en fiRuren

Berekening van de veEzadigingsdruk van

aceeta1dehyde bij 50 C vo1~ens C1apeyron

Computerprogramma en yitvoer prof,ramma

ALG B

Patent no 7004920

Decompressor DC-7 en ontlucht er

v-8

Evenwichtsgegevens azijnzuur water

Evenwichtsgegevens ethanol water

Figuren

Grafiek verzadigingsspanning aceeta1dehyde Grafiek van de absorbtie van azijnzuur in w~ter

Destillatietoren D-10

Destillatietoren D-13

Lijst ~eraadpleegde literatuur

pagina 42 43 45

56

59

60

tI

62

63

64

Bijlag:e 1

c~

Berekening van de ve~gsdruk van aceetaldehyde

bij 50°C volgens Clapeyron

Berekening

Clapeyron: lnP

=

__

r___ _R.T + C

Voor de verdarJpinf;swarmte werd gevonden; 27,2 kJ/mol bij 23°C, 1 atm. ( lit.8)

r 27200

Voor P=l , .• ::.. @:eldt: C-_{R• T} =8,31.₂

9

4

11,1332

ln 27200 27200 6

=8,31. 294 - 8,31 • 323

=

0,999 p= 271 oftewl 2060

Bij deze. berekening wordt de verdampingswarmte als constant verondersteld.

Uit de gra fiek (fig.l) extrapoleerde men de waarde 2300 mm

:'g

.

) lFVEl. lJLlL',7 os ALGOL I"

sc

00000 O'JOOO 00000 00001 00002 00003 OOOO~ 00003 00005 00007 00006 00010 0001₀ 0001.0 OOOlJ. OOClJ.4 00()1~ OO()l Q OOOl" 00012 OO')?') 00'1;>7 000/8 000?'1 Ono"2 (~003 ~ 0')003 SOUP,C E PKDG;V,'1

SOU~CE STATEf~ENT

'EH'GIN'

, K E' J\ l ' P IC "["H , Y 1 , y 2 , Y , X , Xl , X:> , GAS J !'ol , F T (J' n i\ , 'j t C Ir" , A A IN,

LOV~"';, Gt\SGE.I.\, H~lF.VL, GA.SG\S,H20IN,G.t\SUI T;

, INTEGrf\'N; G"'<;G~S:=7.34f)5; 'F~R'HFL~Vl:=2R.95/5()O,17.~8/500'n8' 'flESPJ' I~:F:.r"'L(O,[T'l'H!j); pT,r.\L (O,HI\r.I'~); r~: R t 4 L ( 0 ,

r

1\ J I\J ) ; I ,,~ Q F ~ l. ( 0 , I',? ') ! ~J) ; G~ S! 'J: =G ~ <;G ~S f-~TTH [,!f-fl.\C r 'I f-AA I 'J HP:l I ~J; y:=Y?:=rH'ril~Ur;JÎSI·!; X1 :=Y2/HFLFVL;

'FO~'D[RC'JT:=O.05,0.01'DU'

'REGI~~'

GASUIT:=~6SGAs.r~Rc~r*[TnYINf-U.a*A\I'J.1.~*H201'J;

Y 1 :

=

P E Q

r

.

,.,

T~· (

r,-'

f j [ " / r, t, , l: 1 T ; rit JT R [ .'. L ( J , r:: T Cl '-11 t! ) ; C' IJ T Q F A L ( J , Y 1 ) ;

(lU T ~ E A L ( t , i' f' P Co'. T ); ~ v S M: T ( 1 , ? , ' ) ; I [1 V f D, r; : = ( Y? - Y 1 ) / X ] ; U '.H P.

r:

~ L ( , , L J V 1= " l: ) ;

LflVf'Q,G:=LJVf'f.::;'"6/" ;

G ~ S l~t": ~ ( (; ~

s

r

'

lOf", SJ 1 T ) /2 : ':lUT P F ',L ( 1 • I C1Vf R G ,è:-;/I Sr, é ,,~) ; ~I :

=

0 ;

ST;cr' DJ', G: l( : = ( Y - Y 1 ) (L '1 Vr- '\ (; ; "I: ~:~ +l ; S Y S t C T ( 1 , ? , 1 ) ; y : = ~,~ L :: V L .~ X ; I_~ U T 1 ~. T f:: r, EK ( 1 , ~': ) ; (JUH:' Al( , , X ) ; f'lllTnCt.L (1, Y) , 1 ;: t y > y 1 t TIl f" I'J' I (,-;!,] TI.! t S T f f"l P Ir·: G ; • L-~ ~ !) f • F ~.,' J ' 'F'l[)' y:=y?; SYS~(T (1,2,11 !)ATf DCT 22 197J -PAGE aOl GKOO4 GKOO5 GKOO6 GKOO7 GK00R CKOOq GKOO)O GKO) '. GKO!? GK01:' Gf:014 GK015 GI("~. 6 GKll) 7 .f>. _\.H SKa ~ F' GKOJ.° G'<020 GKO?1 G~.r)?2 G'<02' G'<024 GKO?5 GK02f, GKOn G:<on028 CKOO"0 GK10-:(J