De acrylonitril productie uit acetyleen en blauwzuur

":"'ii }:)

Laboratorium"vbPT "ehemisch.e Technologie

/ ----~--- - - _ .

HhT ONTW1~RP.J:'

_{---_.-}

I VAN :t;E:,r ACR~T JJONITnI1FAE~IE}:

_-

OP BASIS VAN H:;';T

Inhoud.

I. Inleiding a. Samenva tt ing

b.Eigenschappen en specificaties van acrylonitril

c.Produktie en verbruik van acrylonitril

d.Toepassingen

e.Technische bereidingsmethoden

11. Economische vergelijking van het acetyleen-blauwzuur proces en het Sohio proces

IJl. H~t acetyleen-blauwzuur proces

a.De reactie van acetyleen en blauwzuur b.De thermodynamica en de kinetiek

c.De reactor

d.De regeneratie van de katalysator oplossing IV. Beschrijving van het proces

V.- Berekening van het processchema a.De massabalans

b.De warmtebalans

VI. Specificatie van de apparatuur a.De reactor

b.De absorptie- en destillatiekolommen

c.De warmtewisselaars

d .. Fasenscheiders en buffertanvs e.Pornpen f .Materialen VII. Veiligheid VIII. Literatuur pag. 1 1 1 2 4 '5 8 9 9 10 12 13 16 20 20 20 24 24 25 26 ~e ?E 28 .28

29

-- --

--- 1

-Inleiding

a. Samenvatting

In dit verslag wordt de ber~iding van acrylonitril besproken. Na een overzicht van de eigenschappen, de produktie en de

toepassingsmogelijkheden worden een aantal bereidingsme

tho-den beschreven.

Het proces met als uitgangsstoffen acetyleen en blauwzuur wordt nader uitgewerkt, terwijl hiervoor ook een fabrieks-installatie wordt berekend, die gebaseerd is op een produktie van 50.000 ton per jaar.

b. Eigenschappen en specificaties van acrylonitril

Acrylonitril heeft de formule CH _;z..

=

CH-CN en is een kleurloze vloeistof met een prikkelende geur.

Het werd in 1893 ontdekt en voor het eerst bereid door

Moureu 1) door waterafsplitsing uit ethyleen cyaanhydrine of acrylamide met behulp van fosforpentoxide;

HO-CHz- -CH,.,

CN<

>

CH

=

CH-eN CH2. =CH-CO"-

N:.:rL~-

H

2.

0

'2. ..

Het bleef een lacOratorium curiositeit, tot vlak voor de 2e wereldoorlog, toen in Duitsland copolymeren van butadieën

en acrylonitril werden ontwikkeld om als een olie- bestendige rubber te dienen.

In 1940 begon ook de produktie in Amerika, en deze breidde zich de eerste jaren snel uit, om in de oorlogsbehoefte te voorzien.

Het tegenwoordige commerciële produkt is van een hoge zuiver-heid, Onzuiverheden zijn alleen maar in p.p.m.ts gegeven, be-halve water, waarvan een paar tienden procent aanwezig mag zijn om de stabiliteit van het produkt te verhogen 2)

De American Cyanamid Company heeft bijvoorbeeld de volgende verkoop specificaties 3)

Eigenschap

acrylonitril,

%

min. acetonitril, ppm aldehyden ,ppm div iny1.ac etyleen ,ppm blauwzuur , ppm methylvinylketon ,ppm water , gewicht

%

Specificatie 99,0 500 max. 100 max.

5

max. 5.max: 300 max , / 0,25

min;

0,45 max.

-

-. >\

.

..

f l , I - 2

-Een aantal fysische eigenschappen 2), die ook van belang

zijn voor het ontwerp van de fabriek, zijn:

Kookpunt bij

760

mm

Hg

'77,3

0 C

Stolpunt

Viscositeit bij

25

0 C

Dichtheid

(25

0 C)

explosiegebied (volume in lucht

bij

25

0 C) o

-83,55 C

0,34

CP 0,8004 g/ml •

3,05

tot 1'rft,

van acryloni tril in ''later 3) is van

be-Op osbaarheld van ,Onlosbaarheid van

acrylonitril in water' water in acrylonitril

o

20

40

60

(gew. %) I %

7,2

7,35

7,9

9,1 I I 2,1 I ~

3,1

I I 4,8 I I

7,6

I

Voor de chemische eigenschappen zijn voor al de nitril - groe

~

en de dubbele binding van belang 2)

Een uitgebreid overzicht van de chemische eigenschappen vin-den we in literatuur 4).

c. Produktie en verbruik van acrylonitril

Na de ontwikkeling van acryl- vezels, die begon in ca. 1950,

werd het verbruik van acrylonitril snel groter.

In 1960 namen de acrylvezels al 6~~ van de acrylonitril

-consumptie voor hun rekening. Dan echter breekt een

slech-tere tijd aan voor de Amerikaanse producenten door

moeilijk-heden met de acryl vezels, en het kwijt raken van hun

mono-polie op de wereldmarkt.

Met name in Europa en Japan komt de produktie nu goed op gang.

In 1961 "was de produktie in Amerika als volgt verdeeld 2)

Bedrijf Proces Capaciteit in

10 6 _{lbs. / jaar} I ~.~ 0

t

_éVV

American Cyanamid v·I--) Monsanto

,

,

acetyleen- HCN _I 100 HCN I 100

r

I .-,\,i..r'-'~ . j.ul"l Bf Goodrich acetyleen-I acetyleen- HCN I

35

I ()rV~

nu

Pont ~'.JJ"-" Union Carbide

'~\I-'lL Standard Oil (ö~)

. acetyleen- HCN I I 50 I ethyleen cyaanhydrine

I

₇₀ I propeen- NH 3 - lucht I I

45

I

-~-- - - _ . - _ . -

-- J

-Een overzicht van de produktiestijging en de prijsdaling wordt gegeven in literatuur

2,5

en 6, Recenter overzich -ten werden niet gevonden.

Wel mag aangenomen worden dat grote veranderingen zijn ont-staan ten opzichte van bovenstaande tabel.

De bereiding uit propeen, ammoniak en lucht (het Sohio-proces) schijnt vele voordelen te hebben, Sinds 1963 zijn alle

nieuwe fabrieken op dit proces gebaseerd.

De acrylonitril consumptie is nog steeds voor het gr~otste deel afhandelijk van de produ~tie van acryl vezels, en deze wordt gegeven in onderstaande grafi'ek. Hieruit blijkt dat de produktie van acryl vezels na 1963 weer snel begint te

stijgen. lo~---__________________ ~ j",ooo b. 80 400

'lO~~~~~

re Sb;roe.f 'qs5 '9 1 \~b:. _,C3bs.

De produktie van acrylonitril in Vest Europa stijgt ook zeer snel, zoals blijkt uit mededelingen van het N.V.C.P.

In 1964 was de produktie nog klein ten opzichte van de

consumptie. Frankrijk West Duitsland Italië :.l. i Produktie 1964 10.000 10.000 20.000 40.000 ton I.-.... ~

Het verbruik was als volgt:

70.000

jJ ( , VI'!)

/

t.~C~i...'--Acryl- vezels

A.B.S. harsen, nitrilrub-bers

Acrylaten en andere che-micaliën

32.000 8.000

110.000 ton

' )-- Het geschatte verbruik stijgt met 14% per jaar tot 1970. Nu kan echter het volgende overzicht gegeven worden van de produktie-capaciteit in 1000 ton per jaar voor juni 1968 en eind 1969.

Da t deze snelle ui tbre irlillt~ V'Ul de produc t ie problemen kan

oproepen blijkt in EH~el ... nd \I .. ar de ui tbreidinr,- van Border

Chel-t1e onr;eveer l~elijk bekeml werd met de nieuwbouw van Monsanto Het reuulta .. t hierv .. n zal een ~rote overproductie

zijn in 1970

Voor Nederland

'''''B

de invoor in 1~7 18.4)1 ton(waarde

17,6 miljoen ~ulden)ten van januari tot en lJlet au~ustus

1968 was de invoer v .. n acrylonitril 19.608 ton (waarde

18,6 l1liljoen) 0

Du Pont in Dordrecht neellt het c-rootste deel voor zijn

rekenin~tvoor de productie v ... n Orlon. Andere verbruiknrs zjjn: Marbon cyanantid A.K.U.Goodrich Dow Dow d. TOl"!passinld'en 1 Acrylvezels. Aras te rdara Botlek }~leersewa ... rd Terneuzen Botlek A.B.S. harsen acrylamide syntetische latices atyreen-acrylharsen synthetische latices

Na polyrseris .. tie v .. u Otcrylonitril kunnen vezels r;esponnen

worden,die ,wat hetret't ·~ nir,-enschappen,op wol lijken.",~

'\' "v,' \ ... \ " Iv- k..JYÎ' U",()

t \JVV 1 \~,",'

5

-Ze z~Jn sterk, flexibel en hebben een goede bestendigheid

tegen rotting, warmte, oplosmiddelen, enz. Ook copolymeren

met ·vinylacetaat en vinylchloride worden toegepast.

Handels-namen zijn o.a.: Orlon (DU Pont), DraIon (Bayer), Crylon

(Rhodiaceta) en Acrilan (Chemstrand).

Een nieuwe ontwikkeling op textiel~ebied is de behandeling

van natuurprodukten,zoals katoen,met acrylonitril tot ze

3 - 410 stikstof bevatten. De bestendigheid tegen rotting

en warmte nemen toe, maar het voorkomen blijft hetzelfde4 Gezien het aantal patenten is dit een veelbelovende zaak.

2. SyntQetische rubber~:

Nitrilrubber een copolymeer van butadieën en acrylonitril

heeft een aantal uitstekende eigenschappen. Het is sterk en

bestand tegen olie en oplosmiddelen, en het heeft goede rek- en electrische eigenschappen. Handelsnamen zijn o.a.: Perbunan (Bayer) en Hycar (Goodrich).

3.

Plastics.

De belangrijkste zi jn copolymeren van acryloni tril met styreen,

en van acrylo~i t-=--il met st!~n.

De aantrekkelijke eigenschappen van deze plastics zijn vooral: de goede diëlectrische eigenschappen, warmtebestendigheid, een hoge treksterkte en goede bestendigheid tegen oplosmiddelen.

Naast deze

3

grote cunsumenten, die ca. 95% voor hun rekening

nemen, kunnen nog genoemd worden: 4.)Oppervlakte beschermende lagen. 5.)Organische Syntheses.

E) Technisch~ bereidingsmethoden:

hrylonitril werd of wordt technisch bereid: 1) Door Dehydratatie van ethyleen cyaanhydrine

2) Uit ~cetyleen en blauwzuur.

3)

Door amoxidati~ van propeen.

ad 1:

De eerste fabriek in de Verenigde Staten was gebaseerd op dit

proces. Een tweede fabriek, gebaseerd op dit proces, werd geb OU?

in 1952 door Union Carbide, die in 1958 haar capaciteit van 16.000 tot 32.000 ton per jaar uitbreidde 5).

In zuivere vorm is ethyleen cyaanhydrine een kleurloze vloei-stof met kookpunt 2270 C, die bereid wordt door reactie van etheenoxide met blauwzuur.

\

6

-Het mengsel van acrylonitril en water wordt gescheiden door destillatie, waarbij acrylonitril met hoge zuiverheid ver-kregen wordt. De rendementen van bovenstaande reacties zijn hoog (ongeveer 95~), maar etheenoxide is een dure grondstof, omdat het rendement van de (vloeistof) oxidatie v~netheen laa is.

ad 2.

De bereiding van acrylonitril uit blauwzuur en acetyleen is zowel in de als in de vloeistoffase mogenlijk. In de gas-fase wordt g&'Verkt bij 400 - 6000 _{C met een kathalysator die}

alkali - of aard alkali metalen bevat op een drager van _~ actieve kool. Het proces dat in een vast bed of eenfluïd bed wordt uitgevoerd, geeft als bijprodukten

acetonitril~

pionnitril.

Er is geen fabriek die op dit proces is gebaseerd.

Het vloeistof- fase proces wordt bij 80- 900_{C uitgveerd met}

als kathalysator een cuprochloride oplossing.

In alle technische uitvoeringen wordt het cuprochloride in water opgelost, met behulp van complex vormers b.v. kalium chloride en ammoniumchloride, maar door de vele hydrolyse reacties in de kat~alysatoroplossing, wordt de regeneratie moeilijk (voor de verdere beschrijving: zie hoofdstuklII). Vele patenten proberen dan ook het nut van een organisch oplos-middel te bewijzen, waardoor b.v. phenylcyanide - cuprochloride

complexen ontstaan

8),

maar een technische uitvoering met deze katÁalysatoroplossing is niet bekend.

~~ De "direkte synthese van acrylonitril uit propeen heeft de berei ding uit acetyleen en blauwzuur, sinds 1963 verdron-gen.

nu Pont heeft in Texas een fabriek gebouwd waarbij propeen rea-geert met stikstof oxide volgens 4 CH 2

=

CH CH

2 + 6NO --+

4 CH 2 =" CH CN + 6H 2. 0 + N₂

De ammoxidatie van propeen met ammoniak volgens een proces dat ontwikkeld is door de Standard Oil Company of Ohio, het Sohio proces, is de basis voor ~lle acrylonitril fabrieken, die nu worden gebouwd. De reactie verloopt in één stap volgens de vergeli jking: C₃ Hf:, + NH~ + 1t 0'1 - CH"2. = CH -

cM

+3H ~ 0 9).

Dekathalysator die bismuth en molybdeen ~ alkalische alumina hevat, wordt onder gebracht in een ~ fluïd bed.

-- -- ---.

7

-Zowel z~urstof als lucht kunnen gebruikt worden, maar lucht is economisch beter.

Voordelen van het Sohio- process zijn de goedkopere uitgangs-stoffen.

De zuiverheid van de uitgangsstoffen behoeft niet hoog te zijn. Propeen van een raffinaderij

(40-

9010 zuiver) mits vrij van hogere olefinen, en ammoniak van kunstmest kwaliteit

zijn voldoende.

De opbrengsten per kilo propeen zonder recirculatie zijn in de huidige fabrieken: Acrylonitril Acetonitril Blauwzuur 0,73 kg

9,

11 0, 13

Maar nieuwe kathalysatoren, beschreven in de litera~lur

zou-den het rendement opvoeren tot:

---Acrylonitril 1,01 kg

Acetonitril

0,09

HeN

0,08 kg

Dit ter vergelijking met het theoretisch maximum van 1,26 kg

acrilonitril per kg propeen voeding.

-~- - - - -

-I~

-8-II. Economische vergelijking van het acrylonitril -

blauw-zuur - en het Sohio proces.

De reden van de snelle opkomst van het Sohio proces, al heel snel na de ontwikkeling, is vooral te verklaren door een economische vergelijking.

In de literatuur 11) worden de twee belangrijkste processen vergelijken, voor de situatie in Amerika.

De Sohio plant in Lima, met een capaciteit van 47 miljoen Ibs/jaar kostte $ 8 miljoen. Dit betekent dus een investerin van $ 340 per ton jaarproduktie, terwijl een proces

ge-baseerd op acetyleen en blauwzuur $ 840 - j~90 per ton jaarproduktie kost. Bij grondstof prijzen van:

propeen 3 _~ lIb. ,j '-te . ' I/v.,

ammoniak 4 ~ lIb. 1,:.:,,11,.-, acetyleen 14 _~ lIb. '" 'f 'L-~v". 1 i,.

t-blauwzuur 12 _~ /lb. "''1v ' / / ' -,

.en een conversie van 100% zijn de grondstofkosten voor het

/ ' .

---.~---propeen ammoniak proces

S

74 per ton, en voor acetyleen blauwzuur: $ 260 per ton.

Door lagere rendementen, de toevoeging van stoom, en even-tueel zuurstof in de voeding komen de grondstof kosten voor het Shio proces echter op $ 135 per ton. Dus lagere

grond-stofkosten en lagere

.---

investering~~eiten voor het Sohio

-

---proces, terwijl tevens de bij produkten van dit proces nog verkocht kunnen worden, Dit blijkt uit een kostprijsbere-kening van juni 1967 voor de Engelse markt 12):

Bij een totale investering van t 5,5 miljoen voor een fa-briek met een capaciteit van 50.000 ton per jaar zijn de produktie kosten:

---,---

_{Gronrlstoffen: I t ton produkt}

:

I

92% propeen (i: 20/ton)

I

30,0

Ammoniak kathalysator I (cL 25/ton)

I

enz. I I I I J 12,5

..2.&

i: 47,5 ---~---__{I I} . Bij- produkten:

I

I

Blauwzuur

I

(cL 40/ton)

I

I , 7 t 1

I

(i:220/ton)

I

, I , , t 40, 1

,

,

Acetonitril _33,0

---+---_

.

\

9

-Netto grondstoffen kosten

Utilities: stoom Energie water Laboratorium en supervision Overhelids Rente en afschrijving (15%)

7,4

4,0

2,0 1,0 2,0

3,0

.1h§. f.

35,9

111. Het acetyleen- blauwzuu~ proces

~. De reactie van acetyleen met blauwzuur.

De technisch uitgevoerde processen die uit acetyleen en

blauw-zuur acrylonitril produceren, werken allen met een waterige

cupro- chloride oplossing in water als kathalysator. Omdat

CuCI onoplosbaar is in water worden complex vormers

toege-voegd, b.v. K Cl en NH4- Cl in verdund zoutzuur.

Deze kathalysator is ontdekt door Nieuwland, die hem

ge-bruikte voor de bereiding van alifatische polymerisatie

pro-dukten van acetyleen.

Als acetyleen en blauwzuur door de reactor met kathalysator oplossing worden geleid treden vele reacties op:

Water en zoutzuur reageren met acetyleen en vormen

aceetalde-hyde, respectievelijk vinylchuride. Acetyleen kan polymeri-seren, waardoor monovinylacetyleen, divinylacetyleen en nog

grotere molekuIen ontstaan. Monovinylacetyleen kan weer

reageren met blauwzuur, water of zoutzuur tot respectievelijk:

cyaanbutadiëën, methylvinyl keton en chloropreen.

Blauwzuur reageert met aceetaldehyde tot lactonitril en kan

<

-ook hydrolyseren. Al deze nevenreacties verlagen het rende-ment en maken de zuivering van het ruwe acrylonitril zeer ge-compliceerd.

Ook e.~n continue regeneratie van de kathalysator oplossing

is noodzakelijk omdat een aantal bijprodukten, die in de

kathalysatorvloeistof blijven, ~ de activiteit verlagen.

Uit het machanisme van de reactie kan de oorzaak van de

desactivering van de kathalysator, en eventueel de regeneratie bepaald worden.

Cupro- chloride reageert met een complex- vormer 14) bv. K Cl,

volgens

1) CuCI ,+ KCI ... (Cu C1 ₂ ) K •

....

~--2)( CuCl '2.) K + CuCI _ .. _ _ _ h (Cu 1. Cl ~ ) K.

10

-3) (Cu 2Cl~ ) K + C₂H2. ~ ~ Cl CU ₂ C ~·~H + K Cl + HCl.

Het gevormde cupro acetyleen complex is een belangrijke

"intermeàiate" voor de reactie met HCN:

4) Cl Cu ₂ C =CH+ HCN ~ Cl Cu₂CH:: CH-C».

5) Cl Cu '2. CH ::: CH - CN + K Cl + HCL _ _

-+.

( Cu '1 Cl ~ ) K + CH 1. :: CH - CN.

Bij reactie 3) treden de volgende nevenreacties op:

3a) Cl Cu '1. C

=-

CH 41 ... (Cl CU'l. C ... C

r

+ H+ •

3 b ) (C . Cu 1. C =. C

f

+ C 1 ~ C~

f

~

(Cl Cu '2 C -;:: C CU:t Cl~ ) 2_ •

Door de reacties 3a en 3b kan acetyleen polymeriseren.

Uit metingen blijkt dat de activiteit van de kathalysator evenredig is met de c6ncentratie van het cupro acetyleen

com-plex, dat in reactie 3) wordt gevormd.

Als de reactie temperatuur en de partiële acetyleen druk constant gehouden worden, dan is de concentratie van het com-plex bepaald door de evenwichtsvergelijkingen, en dus door de volgende factoren:

A) De concentratie van de complexvormers, dus niet alleen

van KCI, maar van vele andere verbindingen, die tijdens de

reactie ontstaan en met CuCI complexen kunnen vormen.

a) NH '+ Cl ontstaan door de hydrolyse van HCN en nitril

verbindingen, (het HCN bv. hydrolyseert met water en CuCl tot CuCN; NH4-Cl; HCl en C0'l. ).

b) nitril verbindingen, zoals 1 cyano butadieën en lactonitriJ

die ook cupro complexen kunnen vormen.

c) Een verminderingvan de hoeveelheid koper door polymerisatiE tot een hars van Cu - nitril complexen, zoals Cupro- chloride

-1- cyanobatadieën.

d) De kathalysator wordt ook gedesactiveerd door een over-maat HC1, volgens het evenwicht van vergelijking 3.

OB)

De HCI concentratie.

Hoewel een overmaat HCI een desactivering geeft, is HCI

noodzakelijk om acrylonitril te vormen (reactie 5) ), De

hoe-veelheid HCl in de oplossing blijft niet constant door

vorming van bij produkten als vinyl chloride en chloropreen en door hydrolyse van HCN of nitril verbindingen (zie boven) C) De gevormde complexen

Cyanide ionen vormen stabielere cupro- complexen als

chloride - ionen, en ze vertragen de reacties 2 tot 5.

D) De dichtheid van de kathalysator oplossing die bepaald wordt door de hoeveelheid water.

7 '1A~;</"'\ {'ff

~}.;t

Jv-V v1J J . v } - 11

-oplos3ing eerst de activiteit van de kathalysator oplossing toeneemt door verhoging van de concentratie van het cupro

acetyleen complex, maar na het bereiken van een maximum ,

zakt de activiteit weer door versnelling van de zij reacties

3a

en

3b.

b. De thermodynamica en de kinetiek

De reactie tussen acetyleen en blauwzuur iS$erk exotherm,

!

, Stam et. al. 15)hebben metingen over de reactie warmte ver-richt. Zij vinden een warmteproduktie van 41,15 kcal. per

mol gevormd acrylonitril.

iDe arvoer van de reactiewarmte brengt geen bijzondere

pro-\blemen met zich mee omdat de grote hoeveelheid

kat~alysator

als warmte buffer werkt. Door circulatie via een

warmte-wisselaar kan de kat~alysator oplossing continu worden afgekoeld.

Een artikel van Monsanto Co 16) behandelt de kinetiek van de reactie. Als snelheidsvergelijking bij een constante cupro chloride concentratie werd opgesteld: d(AN)= K,CC H CRCN

dt . 2 1.

Deze vergàLi~ing blijkt goed te voldoen als aan een aantal voorwattraen is voldaan.

Als bij 1 atm en 900_{C wordt gewerkt gaat de vergelijking}

niet meer op voor een RCN cone, die groter wordt dan 0,44 mOl/I. Als de concentratie veel hoger is dan 0,44 mol/l treedt zelfs kathalysator vergiftiging op, terwijl ook CuCN uit de oplossing wordt afgescheiden, Ook voor verhoging

van de acetyleen druk blijkt de vergelijking niet onbeperkt tè gelden, maar hier zijn de afwijkingen veel kleiner. Tot eer acetyleen partiaaldruk van 60 lb/sq. inch abs. dus ongeveer 4 atm. geldt de vergelijking.

Een verhoging van de acetyleen druk versnelt de reactie ech-ter niet alleen door verhoging van de acetyleen concentratie, maar ook de "kritische" HCN concentratie blijkt hoger te

worden.

De reactietemperatuur beïnvloed de acrylonitril produktie op 3 manieren nl.

1.)Door de maximale concentraties van acetyleen en blauwzuur in de kathalysator oplossing te bepalen.

2~ versnelling van de hoofdreacties(K)

3) Vers~elling van de nevenreacties, die het rendement

bepa-len.

Verhoo~de temperatuur verlaagt de kritieke HCN conc. en

con-- con-- -. . . - - -

-- L!

-, J 2~

L

stante in de snelheidsvergelijking wordt groter. Zo blijkt

tL

,I,v--<-'L.A- ?

y'ht- ' . - - ' ,,)....; ,j'~) . de vormings snelheid van acryloni. tril met 2010 verhoogd te

À:u./\

1"" ~ - 0

worden als van 1 atm. acetyleen en gO C overgeschakeld wordt·

,op een acetyleen druk van 3 atm. en 110 oC. Dat dit in de pr~k­

tijk niet toegep~st wordt,is alleen te verklaren door een

\ snellere vorming van nevenprodukten, dus een slechter rendemen

( De reactiesnelheid is ook nog een functie van de cupr~./4"~ ~. cyanide concentratie. I ),,",,-(r'J .. j"~ .' ''':.<v-~Vv.:;::'';>''-'

/10 f(.,._J~

-Zo blijkt bij 900_{8; 1 atm en een constant~ acetyleenstroom}

---

~

r .

g.{/

"

?

~

. . .J '/'" '11 j )-\,v. ( ç lt IJ '-V'- J . ,I\...

! ti'-(,t.I;Y. -.Y' . . .... ,~

, '~ ç.t!<w--é~ ,

te e:elden.

d (~~)= K'l. CHCN C"u"l \.I \.I •

c) De Reactor:

Voor zover ons bekend, wordt in alle fabrieken die

acryloni-tril maken uit acetyleen en blauwzuur een reactorvat gebruikt

dat voor ongeveer 2/3 deel is gevuld met de

kathalysatorvloei-stof. Onderin het vat worden acetyleen en blauwzuur gescheider

in de reactor gepompt. De prOdukt gassen worden naar een

absorbtietoren geleid, waarna de oplossing in een verdere

scheidingstrein wordt verwerkt.

De niet - geabsorbeerde gassen (acetyleen met wat mono- en

divinylacetyleen) worden gedeeltelijk gespuid, en gedeeltelijk

fttt

teruggevoerd naar de reactor.

-

'~

'

S?A/~'IZ:~

JnvL.~-IY'

R.. '1.')

',>1\'

?

~

«ff

Om

nevenreacties te beperken wO;llt een grote

overm~at

l/~'Gleel

JÁ \

-

~Pr en een kleine overmaat blauwzuur gebruikt, berekend op de

hoe-jw .

l,

:.'

,

/

veelheid gevo;;d

~;;ïoni

tril. De overmaat blauwzuur beperkt

/1 de polymerisatiesnelheid van acetyleen, waardoor het

rende-..).,_

y,~/:,~,,> ::- ,ment, berekend op acetyleen zal sti ,jgen. Anderzi jds zal meer

ll)N

lv

~_ ~"/V

/ ; blauwzuur met de nevenprodukten reageren, en ook de

kathaly-VJi·r15~" "~ (\

V

sator oplossing vergifftigen, zodat het rendement, berekend op

1

0 ( -~ '" v" ,yl . .

v v ~'\. blauwzuur zal dalen bl J een grote overm~a t.

C-;i'""''' ~1/

.

,v

,

\.-~-'\

De blauwzuur concentratie in de oplossing is dus van groot

be-lang, /en om deze concentratie in de hele reactor const~nt te

doen zi,in, zal een "spli t feed" van k~ th~lysa tor oplossing wag,r·

in blauwzuur is geabsorbeerd, voordelen bieden. 14)

Deze voordelen zullen vooral bij een grote reactor belangrijk worden.

In het patent wordt geclaimd dat bij 1,8 atmosfeer een

rende-ment van 97,5~, berekend op acetyleen en 93,5% berekend op

blauwzuur wordt bereikt.

Dit betekent dat ook de zuivering van acrylonitril

gemak-kelijker zal zijn, maar omdat geen verdere gegevens worden

ge IJ ge -gebaseerd.

d) De re~eneratie v~n de kathalysator oplossing.

Zo~ls uit het reactiemachanisme blijkt des activeert de

katha-lysator door verschillende oorzaken. Om de kathakatha-lysator lanr,e

tijd op een hoge activiteit te houden moet de regeneratie dan

ook in verschillende stappen verlopen. 18)

1~. kaliumchloride toevoegen om de optimale concentratie

van 11 - 13 gew.t complexvormers constant te houden, want

bij de verwijdering van NH~Cl wordt ook K Cl uit de oplossing

gehaald.

2) Het cuprochloride gehalte steeds aanvullen, want koper slaat soms neer als Cu CN, maar voor al de polymeren be-vatten veel koper.

Het is nuttig om 5 gew.% geconcentreerd H Cl aan de

kathaly-sator oplossing toe te voegen, want dan daalt het

koperge-halte in deze polymeren van ca. 40 tot 13 à 15 gew. ~.

3) Verwi jdering van ni et vluchtige orJSanische bestandde.len

uit de oplossing, zoals nitril verbindingen.

Dit gebpurt door de kathalysator oplossing tot 2000_{C te}

ver-hitten onder de zich vormende dampdruk.

Er treden dan polymerisaties op, zoals:

n CH 2

=

CH 2. -CH=CH •

+

CH 2 - CH= CH - CH

-1-

n

I ,

CN CN

en de polymeren worden als 2e vloeistoffase afgescheiden.

4) Ook NH₄ Cl gevormd door hydrolyse moet verwijderd worden.

Dit gebeurt door de kathalysatoroplossing te verdunnen met

water, waardoor het Cu Cl - K Cl of CuCl NH 4 Cl complex neer

slaat met de rest van het CuCl.

De overblijvende oplossing die nog NH~Cl en K Cl bevat wordt

verwijderd.

De werkwijze is als volgt:

Een bepaalde hoeveelheid kathalysator oplossing wordt

aange-vuld met 5 gew.1o van een 36-10 HCl - oplossing en dan 0,5 tot

2 uur verhit bij 2000 _{C (21) Hierna gaat de oplossing naar een}

vat (3) waar de bovenste vloeistoflaag verwijderd wordt.

Dit gebeurt door kathalysator oplossing uit het voorraadvat

4 in vat 3 te pompen, tot de bovenste vloeistoflaag geheel in

vat 19 is gekomen. Een gedeelte van de kathalysator oplossing

kan direckt in vat 3 worden gevoerd.

·De nitrilverbindingen vormen dan een schuimlaag, die op

de-zelfde manier verwijderd wordt. De kathalysator oplossing

ge-1

- ~4

-splitst. Ongeveer 1/4 deel gaat naar een met water gevulde

precipitatietank (12).

De moedervloeistof wordt door leiding 13 afg~zogen en

even-tueel naar een installatie gevoerd die het koper nOg uit

de oplossing haalt.

Het precipitaat gaat naar een oplostank (10) waarin ook het

andere deel van de kathalysator oplossing komt.

Hier kan nog CuCl; K Cl en HCl worden toegevoegd, waarna de

geregenereerde kathalysator oplossing door leiding 18 terug

gevoerd wordt naar de reactor.

Doorrdat gegevens over de snelheid van de regeneratie en de

hoeveelheid gevormde bij produkten ontbreken kan voor

deze regeneratie plant geen berekening uitgevoerd worden.

==================

Cu.Cl Ket Hel

.

0

REP.C. TOR. I" 10 4

-

- -

---- - -

---r---1/

Dit fabrieksvoorontwerp is grotendeels gebaseerd op gegevens

ontleend aan èe F.I.A.T. en B.I.O.S. rapporten 19-23).

De modernËte fabrieken ,gebaceerd op het acetyleen-bl~uwzuur

rroces,wijken i~ principe niet af van die ,welke in deze

rapporten beschreven is. Uitgezonderd enkele verbeteringen die

de efficientie bevorderen,is slechts de schaalvergroting van

belang,hetgeen vooral zijn weerslag vindt in het ontwerp van

de reactoren.Men zal nu niet meer met één reactor toekunnen.

Ook zal door de grootte van de reactor" de handhaving van "de

juiste concentratie der reactanten ende katalysntor

pro-blemen scheppen.Het toepassen van split-feed is hier een

consequentie van.

Het gasmengsel dat de reactor verlaat,wordt onderin

absorptie-tor e n s ge v 0 e r d • ~I E t wor d t h ier i n af g e ~; 0 e 1 è e n hEt a cr;y 1 on i tri I

lost op tot een ~2-r;~J oplossing in water.In het water,dat ean

dc top van de kolom wordt ingevoerd,lossen nog verscheidene

bijprodukten op: monovinylacetyleen,chloropreen,divinyl-acetyleen,lactonitril,cyaanbu:adieen,vinylchloride en poly-meren.Be hoeveelheid acetyleen die oplost ie te verwaarlozEn,

omdat de a8nwezifhe id van blauwzuur dit verhinderdt14).

De gasstroom die de absorptie toren verlaat bevat vnl. acetyleen,

monovinylacet?leen en divinylacetyleen.Voordat deze ga~stroom

teruggevoerd kan worden naar de reactor,moet nog die

hOEveel-heid mono- en divinylacetyleen verwijderd worden,welke in óe

reactor gevormd wordt. Daartoe wordt zoveel van deze gasstroom naar Een kolom gevoerd,dat de hoeveelheid van deze stoffen

hierin nagenoeg gelijk is aan de in de reactor geproduceerde

hoeveelheiq,eventuEel nog aanwezige mono- en divinylacetyleell

wordt later verwijderd.In deze kolom wordt het ~ase.l'- met

een grote hoeveelheid water gewassen.Alle acetyleen lost

hierin op,echter niet het mono- en divinylacetyleen.Deze stof-fen worden als spuigas afgevoerd naar een fakkel.

I

...

0

-Het water dat in deze kolom gebruikt wordt,funreert als absorptiemiddel in de absorptietoren.Le vloeistofstroom die

deze toren verlaat wordt naar een buffertank g

evoer5,gecom-bineerd met enkele recirculatiestromen uit het verdere

gedeelte van het proces en dient dan al~ voeding voor eeR

destil-latiekolom die verhit wordt met open stoom.Aangezien het

bodemprodukt van deze kolom vnl. water is ,is het tOE

-passen van open stoom in plaats van een reboiler veel

goed-koper.In deze toren wordt de waterige

acrylonitril-oplos-sing geconc€ntreert.~et topprodukt bevat dan ook:

'v" J

~

acrylonitril 27,2 gew. I

blauwzuur 2,3

,

,

%

r

_,-lv (vUvv

'-<:-. '-<:-.'-<:-./v,,"""' ...

water

67,4

_{, ,}

%

'I\I"~

lactonitril 3,0

,

,

% _I

vinylchloride 0,05

, ,

oio I

cyaanbutadieenO,05

, ,

_%

verder nog enige p.p.m.'s methylvinylketon,aceetaldehyde,

divinylacetyleen,monovinylacetyleen en chloropreen.~e

top-temperatuur van de toren is BOoC.,iets boven het kookpunt

van acrylonitril (7EoC.).Het bodemprodukt is water met

polymeren.re sterke neiging tot schuimen heeft tot gevolg

dat het niet meer bruikbaar is en geloosd moet worden als

afvalwater.Het mag daarom geen acrylonitril meer bevatten

('vanwege de giftigheid van deze stof.Daarom moet de

bodem-temperatuur van deze kolom minstens 100°C. zijn,zodat het _---..

acrylonitril uitgekookt wordt.

Het to.pprodukt wordt eerst met koelwater g!k-e€ld tot + 500

~~ ( r,daar~a met freon tot 250C. en vervolgens naar een

fasen-~

,

,,,

o

li.~""

sc hei ct erg E V oe r ct •

~

,e

n u i tg eb rei d fr eon koe 1 s y s tee min dit

~

fo,j.J"proces is

nbod~av.elijk

omdat een temperatuur van 250C.met

'Y

koelwater economisch niet haalbaar is.Alle produkt stromen

moeten zo koud mogelijk zijn,d.w.z.niet warmer dan

i250

C

,

/

anders zal polymerisatie van het acrylonitril optreden •

.

~

.

~l,}iv\l

J_ In de fasenscheider 'Nordt het gekoelde topprodukt gespli tst

~ ~~ in een organische- en een waterfase.Le waterfase die

ver-(~

/(\!J0

~

,

\

zad igd is aan acrylon i tr i 1

C+

e

%

)

wordt geàee 1 te 1 ij k

terug-VI\:)

'ili 1f'0

Î

ge voe r d nRar de buffe r tan k na de a bsorpt ie tore n, de re st dien t

~~

y-7alS reflux voor de àestillatiekolom.

~llt1

L

.,

b

'J

7

I

_...

--rc-De organische fase ~ient samen met een reflux stroom uit het verdere gedeelte van het proces als voeding voor een

destil-latietoren,waartn Een azeotropische destillat ie uitgevoerd

wordt.De voed~ng heeft de volgende samenstelling 2~ :

acrylonitril 75

%

water 7,5 ~ó , meth.vinylketon

<

₃₀₀ p.p.m. lactonitril S,6

%

blauwzuur

7,5

of /0 aceetalëehyde ~ 100p.p.m. cyaanbutadieen 0,2 ~ divinylacetyleen 57 p.p.m.

monoviny lace tyle en( 1 OOp. p. m. chloropreen { 100p.p.m. vinylchl oride 0, 2 'j~

Iets boven de voedinf sschotel van de kolom wordt de acrylo-nitril-water az€otroop afgetapt,waarvan de temperatuur 600C

bedraagt en de samenstelling

er%

acrylonitril en 12~ water is.Deze vloeistof wordt tot 20°C. gekoeld en gevoerd naar een

fasenscheider.De acrylonitrilfase,die nog 2,5~ water bevat,

wordt teruggevoerd naar de kolom.Te waterfase bevat nog ruim ~ acryloni tril en wordt teruggevoerd naar de buf fer-tank na de absorptie toren.

Het doel van deze toren is ,behalve de waterverwijdering, om de lichte produkten af te scheiden ,zoals aceetaldehyde, blauwzuur,vinylchloride,monovinylacetyleen en ~vooral divi-nylacetyleen. Deze stof is nl. een crosslinking agens en mag

dus slec~ts in sporen aanwezig zijn in het acrylonitril

mo~o-meer.

\<

_~,,,,,,-,

...

J •• ~

\iI~ -

~t.v·.N'-~,1en heeft gevonden l'f) dat men' de hoeveelheid

divinylacety-le~n in het bodemprodukt tot een minimum kan beperken,wanneer

men speciale maatregelen treft aan de top van deze kolom.

berst wordt het topprodukt tot!

2e

oC. gekoeld,vervolgeDs

suppleert men in een kolom verse blauwzuur.Door de suptletie

van blauwzuur wordt een verdunningseffect bereikt waardoor

minder divinylacetyleen teruEgevoerd wordt naarde destillatievo

V. Bere~Eni~g vsn ~et procEsechema.

a) re_!!.!~~balans.

De maesabalans, ie bij het flowsheet gegeven.Enkele

op-mer~ingen betreffende de massabalans:

1)re molverhou~ing van de reactanten acetyleeri en blauwzuur

is 6: 1 genomen 2. 5") •

2) De opbrengsten zijn gesteld op respectievelijk 89.5% voor

blauw~uur en e6 ,e~ voor acetyleen.

3) In stationaire toestand bevat het recirculerende gas naar

de reactor 24% monovinylacetyleen,4% divinylacetyleen en 72%

acetyleen.Ranneer weinig monovinylacetyleen aanwezig is,wordt

deze stof vrij snel gevormd.Bij hogere concentraiies echter

is de vormingssnelheid veel geringer.Dit is dan ook de reden

,waarom men zulk een hoge concentratie aan monovinylacetyleen

in het recirculatiegas handhaaft.

4) De hoeveelheden van de diverse bijprodukten werden gegeven

doorJ.lf) •

5) de refluxverhouding van de stoomstripper bedraagt

~

-­

reflux wordt onttrokken aan de waterlaag van de eerste'

fasen-scheider.

De verhoudingen aan de top van de azeotropische

destillatie-kolom worden gege ven door

1..'1)

:

<D

Stroom 2blauwzuurc:1/4 stroom 1blauwzuur\ Stroom 4/(5-2)= 9

De samenstellingen van deze stromen

worden ook gegeven door dit patent.

(J)

6) Er werd aang€no~en dat de vloeistof,die halverwege de

azeotropische destillatie kolom wordt afgetapt een zuivere

acrylonitr il-water azeotroop is.

-1'

7) De refluxverhouding van de eerste vacuümkolom bedraagt

6)

die van de tweede vacuümkolom@ -- -.--___ ... ___

-~

8) Aangenomen is dat in de fasenscheider na de stoomstripper

de bijprodukten oplossen in de acrylonitril fase. De meeste

produkten zijn zeer slecht oplosbaar in water, van de andere is de oplösbaarheid klein t.o.v. acrylonitril.

b) De warmtebalans.

Voor elk apparaat afzonderlijk is een warmtebalans opgesteld

lom. Tegenover de hogere investerings y.oeten staat een betere kwaliteit van het acrylonitril prpdukt.Het bodernprodu~t van deze kolom heeft ongeveer de volgende samenstelling l~):

acrylonitril C.7 _{.... ~ , . /}-;z:o₁ ,~ water 1

,

1°/ 0 kpnt.760 m~.Hg kpnt.140 mrn Hg 7eoC 1000C o 2'2 C 5foC meth.vin.keton 300<p.p.m. lactoni tril 11 26, % I cyaanbutad.

o

,,,

-;z:-;z:d: _,,/) divinylacet . 1 p.p.m. 1f2oC 135°C

83

0C 128°C f10C 30°C

Dit bodemprodu~t wordt onmiddelli~k na het verliten van de

kolom gekoeld tot ~ 250C om polymerisatie tegen te gaan en

dient dan als voeding voor een volgende destillatiekolom.

Pier wordt acrylonitril ontdaan van de resterende bijpro-dukten.~et blijft echter n~g zeer weinig divinylacetyleen

bevatten en eenweinig (0,3~) water.~en kleine hoeveelheid

water ondervangt polymerisatie goeddeels.In deze kolom wordt bij 140 mmo Hg gewerkt.Dit heeft een tweeledig doel,ten

eerste verdwijnt bij deze druk de acrylonitril~water azeo-troop,waardoor gewone destillatie mogelijk wordt,ten tweede wordt bij deze druk de destillatie temperatuur laag

gehou-den,waardoor polymerisatie tegen[ egaan wordt. Het

produkt-acrylonitril moet nog geËtabiliseerd worden met inhibitors tegen polymerisatie,ondanks de aanwezigheid van water. Produktcontrole kan uitgevoerd worden m.b.v.

gaschromato-grafie .

Het bodem~rodukt van rleze kolom bevat nog 5% van de

voe-dingshoeveelheid acrylonitril en wordt gevoerd naar een

laatste destillatie toren ,die eveneens bij Een druk van

140 mmo Eg werkt.',';ater en acrylonitril verlater: de kolom

als topprodukt en dienen weer als voeding voor de azeotr.

destillatiekolom.Het bodemprodukt is afval en bestaat uit cyaanbutadieen en lactonitril.

soor t. warmte verd. warmte

stof c P,... ~T kcal/kmol

°c

_{c pL} kcal/kmol

3

acrylonitril 10,6 26,6 7,8.10

acetyleen 11,06

blauwzuur e,95 16,9 6,03.10 - 3

monovinylacetyleen 18,4 divinylacetyleen 25,0 lactonitril 35,5 cyanobutadieen 39,5 vinylchloride 12, E3" 23,75 4,45.10 - 3 " water 8,4 18 10,4.10 3

De vormingswarmte van acrylonitril is 41, 15 kcal/kmol

De vormingswarmte van monovinylacetyleen is 35,6 kcal/kmol

Warmtebalans over de reactor.

Aangenomen is dat de cyaanverbindingen dezelfde vormingswarmte

hebben als acrylonitril en de vinylacetyleen verbindingen dezelfde als monovinylacetyleen.Deze benadering was

noodzake-lijk daar de vormingswarmten van deze verbindingen onbekend

waren.

Bij de vorming van de cyaanverbindingen komt aan warmte vrlJ:

1420 kcal/sec.Idem bij de vinylacetyleenverbindingen:30,2 kcal/sec

Totaal Komt dus vrij aan reactiewarmte: 1450,2 kcal/sec.

Door nu de enthalpiebalans over de in- en uitgaande stromen

van de reactor opte stellen,weten we de hoeveelheid warmte,

die uit de reactor afgevoerd moet worden.

We stellen als O-niveau van enthalpie 250C.

De enthalrie van de gasstroom die de reactor verlaat bedraagt:

585,6

kcal/se~

.

(de temperatuur van deze gasetroom is 900C). De enthalpie van destroom,bestaande uit de recirculatie stroom komende van de blauwzuurcondensor aan de top van de

azeotro-pische d~stillatiekolom en verse blauwzuursuppIetie naar de

re8ctor,bedraagl -21,00 kcal/sec.(de temperatuur van deze

~troom is

-5

0C) .Le hoeveelheid warmte die uit de reactor afgevoerd moet worden bedraagt dus 1450,2-5e5,6-21,0= e43,6

-22-Met behulr van de volgende gegevens kan berekend worden

hoe-~atalyêatoroploêêing door de reactorkoeler gerecirculeerd

moet worden.

Dichtheid ~at.oploEEing

foort . warmte

~e~p. uitgaande kat. opl.

Temp. ingaande kat. opl.

=

1,6 kgf 1 i te r

=

0,8 kcal/kg

=

gOOe

= 500

e

Lager dan 500

e

kan niet gekoeld worden,anders kristalliseren de opgeloste zouten uit.

Stel

x

is de hoeveelheid te recirculeren kat. opl:

0,8 . (90-50) . x = 843,6 x = 843,6/32 =,26,4 kg kat.

~oor de koeler moet dus 26,4/1,6

=

16,5 liter/sec gerecirculeerd

worden.

\"ar~tebala~Qv~E-~_~~~2~!i~!2!~~~

Le oploswarmten van acrylonitril en andere verbindingen

zijn onbekend,hiermee is dan ook geen rekening gehouden.

Uit gegaan werd van de gedachte,dat de temperatuur van het

bodemprodukt + -f50C moet worden,met een enthalpie ongeveer

gelijk aan 0

~~

enthalpie van de ingaande gasstroom llit

de reactor bedraagt 5e5,6 kcal/sec.:lieràQor nu wordt de tem-

-peratuur van het absorptiewater bepaald.Aangezien de enthalpie

van de gasstroom die de kolom verlaat 0 is ,zal de enthalpie

van het inkomende water i5e5 kcal/sec moeten bedragen, d.w.z.

het water heeft een temperatuur van

(25

.

E1636,2-5f5000)/e1636,2

=17;90C.

'

l !Tadere fysische gegevens ontbraken om de hoogte van de kolom te berekenen opgrond van stofoverdracht van de gas- naar de vloeiêtoffase.

WarmtebalanE over de deêtillatie~olommen.

De door condenêorê en koelers af te voeren

warmtehoeveel-heden zijn op de gebruikelijke wijze berekend uit de

maêsa-stromen,de begintemperaturen,de soortelijke en

condensatie-warmten en de te bereiken eindtemperaturen.re aan de reboilers

toe te voeren warmtehoeveelheden zijn berekend door een

en-thalpiebalans over de hele

_.

kolom opte stellen.Omdat de

bodem-temperaturen vast liggen is hiermee tevens de bodemreflux

bepaald.Als voorbeeld wordt hier de azeotropische

L

kolom berekend.t e gegevens van de kolom~en zijn opger,omen in

tabel I .

De temperatuur van de voeding is 25,30C,èe enthalpie is

1192,4 cal/eEc.De azeotroop die direct boven de voeding

sscho-tel wordt afgetapt heeft een e~ttalrie van 43710 cal/sec en

een temperatuur van 6eoC.Deze etroom moet tot 20°C gekoeld worden.f7e temperatuur wordt bereikt door achtereenvolgens met

voelwater en freon te Koelen.De enthalpie van de ptroom wordt

dan -501_{8,8 cal/sec.Be temperatuur van de acrylonitrilfase die} van de fasenEcheider weer naar de kolom gevoerd is 20°C en de enthalpie -4?15 cal/sec.

De ent~alpie van detopstroom (temp.3SoC) i s 402250, 6 cal/sec De enthalpie v~n de toprefluxstroom (temp. 28°C) is 2970

cal/sec.

De bodemproduktstroom (2) heeft een enthalpie

van 55867 cal/sec.De bodemreflux (stroom3 /str.2)

wordt x geeteld,~e enthalpie van stroom 3a bedraagt dan 55867.x cal/eec. In d~mçvorm

(stroo~ 3b) heEft deze ~troom eEn enthalpie van 55E67.x + 280230.x cal/sec.Nu kan de en -thalpiebalans over de hele kolom opgeeteld worden:

402250,6+43710+55867+55867.x= -4215+2970+1192,4+55f67.x+280230.x

waaruit volgt: x = 1,P.De reboil er moet dus 55E67.1,~+28C230.1,E

-55867.1,e = 503000 cal/sec aan stroom 3a toevoeren.

De enthalpie van de stroom ~ie de blauwzuur condensor verlaat

bedraagt 4158 cal/sec,Die van de afgasstroom 3,3 cal/sec.De

ent~alpie van deblauwzuuretroom die naar deze condensor gevoerd

wordt bedraagt -8260 cal/sec ,van detopproduktstroom 402250,6 cal/sec.Door de topcondensor moetdus afgevoerd worden:

1

I.

-'C.(-is gelijk aan de hoeveelheid damp vermenigvuldigd met de

condensatiewarmte

=

331,1 kcal/sec

=

1370 kW.De hoeveel-heid koelwater die hiervoor nodig is, is 1370.103/4190.5

=

65,2 I/sec

=

230 m3/uur.De warmteoverdrachtscoefficient (U)

voor condenserende damp aan pijpen met koude vloeistof is 800

'N!

m2 oe. 'Nanne e r de te mpera tuur van de inkomende en uitgaande stroom van het ko~lwater respectievelijk 200C en 250C is,en de temperatuur van de inkomende en uitgaande stroom acrylonitril 300C,is het logaritmisch temperatuur gemiddelde 7,2 °C.Het totale benodigde pijpoppervlak (A) wordt nu gevonden uit: A=warmtestroom/U.delta Tl =

3 2 og

1370,10 /(800.7,2)

=

23e m .Bij pijpen met een doorsnede van 25-32 mm betekent dit dat de totale lengte van' de pijpen 3180

m

moet zijn.De hoeveelheid benodigd koelwater is 230 m3/uur.Om turbulentie in de pi.jpen te krijgen moet de hoeveelheid koelwater per pijp eOO'I/uur zijn. Bij een pijplengte van 6 m zullen 530 pijpen nodig zijn.Het aantal

';z:

pijpen per paes = 230,10//800

=

287.Het aantal passes is 530/287 = 2. Bij 2 passes is het aantal pijpen 2.287

=

574 de lengte van de pijpen wordt dus 3180/574 = 5,5 m.

Op gemerkt moet nog worden , dat in dit geval geen correctie voor _{deltaT loa nodig} is ,omdat we met condensatie te doen

o

hebben.

De doorsnede van de condensor wordt als volgt berekend D

1 = m.t

t

=

1,4.uitwendige pijpdoorsnede = 1,4.32 =45 mmo m (factor afhankelijk van het aantal pijpen) = 24,2

D1 =1090 mm Schot 2.1/2 pijp= 32 mrn Dikte schot = 10 mm wand

.

.

2. ij = 3/2.t= 70 mm +

Inw. doorsnede cond.=1200 mm

Voor de in- en uitstroomopening kan voor de vloeistof-stroom een gemiddelde snelheid van 3 m/sec worden aan ge-houden,terwijl de gassnelheid (bij p = 140 mrn Hg) ongeveer 35 m/sec is.Hieruit volgt:

Straal van de koelwater in- en uitlaat r = 83 mmo

, ,

, ,

" " acrylonitril inlaat

"

"

,

,

uitlaat r = 400 mmo r = 17,2 mmo

- -

-VI. Specific3t~e van de auuaratuur.

a) De reactol'.

De hoeveelheid acrylonitril die per liter katalysator gevor~d

wordt is sterk afhankelijk van de concentratie aan Cu+-ionen.

'1 In

1.

6)

wordt een me thode be schre vEn, waarb ij he t geha 1 te aan

~

koper in de oplossing sterk kan toenemen.De produktie aan

acrylonitril wordt dan minstens 30 g/l/uur.De

katalysator-samenstelling is d~n 7,0 mol CuCl/l,2,5 mol euCN/l, 5,3 mol

KCl/l, 0,08 mol BCl/l en 2,27 mol H

20/1.Voor devorming van

1661,5 glsec acrylonitril is nodig 1,6615/30/3600 = 195 m3

katalysator oplossing.De gasstroom die de reactor verlaat

bestaat uit 300 gmol/sec

(te~peratuur

is 90oC).Het volume

hiervan is 300.0,0224(1+90/273)

=

8,93 m3/sec.In'verband

met dehold-up van het gas is de opstijgsnelheid van belang.

Stellen we de gemiddelde beldiameter op 1,5 cm,dan geldt

3 . 2 - - 2

1/6.pi.D .(s.mG-s.m.G).g

=

_{cw.1/4.Pl.D .1/2.s.mL.v}

D

=

beldiameter

s.m' L

=

soort.massa van de vloeistof

s.m· G

=

soort. massa van het gas

c = weerstandscoefficient

' w

v

=

opatijgsnelheid van het gas

Bij turbulentie geldt C

w = 0,44.Bij invullen van de, gegevens

volgt voor de opstijgsnelheid van het gas: 0,7 m!sec.Bij de~e

snelheid is Re werkelijk zo groot dat we voor C

_w

0,44

moch-ten nemen.

Bij het dimensione~en van de reactor werd vooral uitgegaan

van het feit ,dat de druk niet te hoog mag worden i.v.m. de

vorming van bijprodukten.Dit houdt in,dat de hoogte van de

vloeistofkolom in de reactor aan grenzen gebonden is.

Aangenomen is ,dat 1/3 deel van de vloeistofkolom gebruikt wordt ,om acetyleen op te lossen in de katalysator,waarbij de acetyleen-kopercomplexen gevormd worden.ln het resterende

2/3

deel van de vloeistofkolom treedt ook de eigenlijke

vorming van acrylonitril op.De druk mag hier maximaal 2 atm. zijn,d.w.z. dehoogte van dit deel van de vloeistofkolom

is s.m.water/s.m'kat •• 10

=

6,25 meter.De totale

vloeistof-kolom wordt dus 9,5 meter hO,og.

1

S

~~~~

•

/

)

~

~

r

pv

.

)

'\~

\Y

b

~

~~_

\(V\

....

l'

!:~~

w-'-c1f1

. . 1<' \ ~ ). IJ,) \ tij. ?

het aar.tal reacto 'en x.Per reactor vtnden we dan een gas- vJr',r

~.

II

;'

hold-up van 9,5.8,93 (O,7.x) m

3

gas.Hte volume van gas +

v'~

,;if~

vloeistof is 9,5.PL1,52 = 74,5 m3.Het aantal

reacto~en

o.

l'~

O

-j.Vv

;

vinden we uit : (74,5-9,5.8,93/(O,7.x».x

=

195,waaruit

e,0'

"'~

voor x volgt 4,25.Het aantal reactoren bedraagt dus 5.De /0 _~.' ,;.3,

diameters volfen uit

r wordt 1,46 meter.De

Samenva t tend :

:

9,5.

'

p

i.r2.5-9,5.B,93/(O,7~

-

=

195

,

;;.-reactoren zijn voor 2/3 ~evuld met

(l Aantal reactoren = 5 '( Lengte reactoren

=

12,7 m. I

j

l

VlOe

is tof •.

I

\

:

\

r

\lJ-~

IA

/

~/

~\A.

f

~/

, -==

Diam. reac toren

=

2,.92 m ..

b) De aLsorptieko~~~.:..

De lengte van de absorptie kolommen is ontleend aan de literatuur ~o ).Wegens het ontbreken van enigerlei

even-wichtsgegevens over de absorptie was het onmogelijk om het

aantal hoogte-e~uivalenten van een theoretische schotel te

berekenen,waardoor de lengte van de kolom bepaald is.De

dia-meter van de kolom is berekend m.b.v. een methode beschreven

op pag. 680 e.v. van J.H.Perry's Chemical ~ngineer's

Hand-book,3rd ed. McGraw-Hill Book Co,1950.De diameters van de

andere kolommen werden bepaald m.b.v. een methode

beschre-ven op pag.597 e.v. van hetzelfde handboek.Als

nu de berekening van de absorptiekolommen.Deze

voorbeeld volgt kolommen zijn

de diame ter

gepakt met 111 _{raschig ringen.De grafiek}

wordt berekend heeft als ordinaat: en als absis: ~

{bl-!..)//l

-

o~

Ij

~. (d fL . ) J ':..

b,~

"

(7!)'

/J. m.b.v.

G::

3A-S

,.~te (~)

L ::

të,t~

ra,lt..

(.&

& )

fl,::

e.·~tt

oItll

St /,

(-Ik/.jt!)

Pc.'

tD-S

oll!1

h

sillj

(-ti,

/f"')

V

~ V/s<~oS

ilJ

(~efliifo()J'Je)

Il :

bJ.p.

oI"~tJ,,eoft,

kolDWI

tio(

De maxi~ale gastroom bevindt zich onder in de kolom.Deze stroom

is gelijk aan de gasstroom die van de reactor hier ing~voerd

wordt: 297,3 gmol/sec met een totaal gewicht van 9889,54 g/sec

Bet volume hiervan volgt uit:

I ·

Hieruit volgt de dichtheid van het gas: 9889,54/8150 =

3

1,22 kgl m • . \, _\;«Á (J., \-DÀ "'tI.. "",&. ... .-..

_ ''v-vW-I- '"'" ~

De vloeistofstroom is 23769,44 g/sec.Vullen ~e al deze gegevens in de formules voor absis en ordinaat in,waarbij we rekening

houden met de omrekening naar het Amerikaanse eenhedenstelsel,

dan vinden we voor de absis:

8,5

,

en voor de ordinaat: 78500/x.Hierin stelt x het oppervlak van d~ doorsnede van de

kolom voor in sq.ft.

Aflezen van de flooding-grafiek in het betreffende handboek

geeft 900 als waarde voor de ordinaat.Het oppervlar. van de ~

doorsnede van dekolom wordt nu 785001 SOO

=

e7 sq. ft. = WJJv~~.

87.0,093 = e,1 m2.Stellen we de

~~x~

,

~

'1

gepakte kolom 1 m,dan kunnen we berekenen hoeveel kolo~men we nodig hebben.Een kolom met een straal van 1m. heeft een opper-vlakte van 3,14 m2

.

~~

r

zijn

du(i~

)kOlommen

nodig, ieger met

een oppervlakte van de doorsnede van e,1/3

=

2,7 m .De straal

die hier bijhoort is 0,93 m. \ I ~ ~

. ~l\Y'

..--Sa~~tte~2-: '-,\"

Aantal absorptiekolo~men

Straal van de doorsnède

3

0,93 m.

Hoogte van de kolommen :12 m.Deze hoogte is groter dan die

in de literatuur is aangegeven.Dit heeft zijn oorzaak in het

feit dat onze kolommen een grotere diameter hebben ,waardoor

het hoogteequivalent van Een theoretische schotel vergroot

wordt.

De gegevens van de andere kolommen zijn~vermeld in tabel

11.

c) De warmtewis2elaars.

In tabel 111 zijn alle gEGevens van de koelers,condensors,

en reboilers opgenomen.In de laatste vacuumkolom is geen re-boiler to€ge~ast.Dit vindt zijn oorzaak in het feit dat het

recirculeren van het bodemprodukt moeilijk is,doorde

aan-wezigheid van veel polymerisatie- en condene~tieprodukten.

Als voorbeeld van een berekening van een warmtewisselaar wordt de berekeni~g van ~~n van de topcondensors van de eerste

vacuumkolommen gegeven.Als koelmedium wordt water gekozen.Freon

is ook mogelijk, maar deze oplossing zou te duur zijn wegens d~ ~~ote condensatiewarmte.Het freonverbruik zou dan sterk

d) De faEenscheiders en buffertanks.~

De gegevens van fasenscheiders en buffertanks zijn te

vinden

in

tabel IV.

e) fomp~!l!.

De gegevens over de diverse benodigde pompen zijn te vinden in tabel V.

f) materialen.

Over het algemeen kan de apparatuur van gewoon construc-tiestaal verv8Rrdigd worden.Slechts de reactor en de leiding van de reactoe naar de absorptie toren behoeven een speciale aandacht 20) .Het reactiemilieu is zeer oorrosief .Over het staal is dan ook eerst een laag rubber aangebracht,daarna

een laag vuurvaste steen.Ook het hete reactieprodukt is corro-sief : de leiding naar de absorptie toren is bekleed met een laag rubber.

VII. Vei1:1fheid .

Blauw?uur is een zeer giftige en gevaarlijke stof.Het kan met lucht explosieve mengsels vormen.Het is dan ook raadzaam niet te grote vooraden te hebben.Opgeslagen blauw-zuur dient koel gehouden te worden en inhibitors (zwavelzuur of fosforzuur) te bevatten tegen explosieve polymerisatie. Alle blauwzuurleidingen worden gekoeld met pekel van _50C om de dampspanning laag te houden.

Acrylonitril is ongeveer 1/10 maal zo giftig als blauwzuur. Hierbij komen dan nog de normale gevaren,die inherent zijn aan het werken met laagkokende organische produkten ).

. ~og genoemd moet worden de explosieve neigingen van de

afval-V~ ~

stoffen aan de top van de azeotropische destillatie kolom.

. . Leze stoffen worden zo snel mogelijk naar een fakkel gevoerd

o-~!' . ) _en ve rbrand.

~(\oJ1

?

":anneer

m~n

de nodige voorzorgsmaatregelen neemt, zijn de \

~~

. gevaren verbonden aan de acrylonitrilproduktie niet al te groot.

1) Moureu.Ch.Ann.chim.7,187 (1894)

2) Kirk

Othmer,

::.:.n

c

ycl

.~hem.T€Chn,2nd€d.,

Vol.I,338-350 3)Enc.lnd.Chem.Anal. ,Vol.4,e6f-fe1(1967)

4) •.•... The Chemistry of acrylOnitril,2 nd ed.,American Cyanamid Cy,New Yort (1959)

5) Petrol. ~ef. 40(7) 145 (1961)

6) Gordon J.,Petrol. Ref. 40(8) 43 (1961) 7) .•... ~uropean Chem. News 8 mrt 1968 8) U.S.P.3,117,938

9)

Veatch

F.

et al.Chsm.~ng.Prog.56 no.

10,65(1960)

10) Veatch F. Petrol. ?ef. 41 (11),187(1962) 11) •..••. Chem.~eek 88,39 (2e jan. 1961)

12) ... Chemical·& Process 3ng. e5 (juni 1967) 13)Nieuwland,J .A.et al.J.Am.Chem.Soc. 53,4197(1931)

14) Brit.P.91ó,185 (23 jan. 1963)

15) Stamm R.F. et al.J .Chem.Phys • ..!1,104 (1949)'

16) •.•... Chem.~ng.Progref:s ~ (1966) 92' 17) Brit.P. 942,570 18) 19) 20) 21) 22) 23) 24) Brit.P. 1,053,775 (4 jan.

B.I.O.S. Report no.92 B.I.O.S. Report no.1057 B.I.O.S. Report 1:0. 7r:..c ./..1

F.I.A.1'. Report no. 1125 F.I.A.T. Report no. 1025 U.S.P. 3,267,12e ( 16 aug.

1967)

1966)

25) Thurston,J.T.et al,Froc.IVth World Fetroleum Congress, section IVjC,paper 5,177

26) Ger. 1_211,159(24 feb. 1966)

27) Kirk Othmer,~ncycl.ChEm.Techn,2nded.,Vol.VI,582~583

,-stóOm

ftr/~/te,.

o..z

_ot,est.

tot r.

l!

()Je.

I

_VLC·L

ternjJ. voeO( il1

'J

6~ l~ .2. S'J3 2~

l-r

top

-Le.l'

u, x.

3/l.

.2.) ~

'S"

?-/3

iernfJ.

ioh

'LejltA-x

o~ J.~-

.

;..8

J,~ ~o

temp.

tofoPYoofuk.t

()~

&0

_s8

30

~o

Ump.

ht>cxemprod.

oe,

_{I 0 ()}

₈₀

_{~o ~O}

.e

f.:J0l

e.

m

~f!~)(

,....-

1;>9

45,

₃

..--t

~ nt jo • 2~'

strOOi11

ot!.

,.,--

_Ui

,--

"....-t

t.~J1'

2

~ gt~t>~

rel/uK

..---

2..0

~

".--t>-t

te.

(/Oereh W&"rhf,te.

11 i a..

to

/0 Mn.oI..

e(J../

I~

367ojo3

38

9

8

_.23/.3

_j~~3D,2,

_3S''it'l

toe

te

v"e ren

û/Mllfit.

~~ 86~2

1/'; (j.. 'tA! ..

1o

0

;fe

r a,M/~

~

"S'o3.ooo

'tJ

O/b

_J

'f

(pe.,

te

voe~11 WAtr~t.e

~ 1~ 0 $03

lIi,ev

"f€

tr

~toolt1

ao.R

~

---

"....-- ,,-/

0.1

Ie"

"e,r

~h

W().,Nf4

ie

v~(l., ;z~·rt". kce,/Q,rr ccJl,~

~

J.;

87).9.)

B

-T

~

bel-:n:

_G

eóe.ve.~ S

de

~ii

lIav"1ie koloVH

moM

.

6

-V"""--.• ~'V'-'

tp~ Je.,

I ()

H1 o.-~ S Or" I'tle k..

rt"oJ?t

ft

r.

a.,"Zeo~ Va.a.. " Va,.,e l .

~

Ol. "

tO-l!

I

l(

(J

)

1

cS

1 \ (,0 Vttt

Voed,'",

1:>3'1

1/

₁

6

a

I

iJ>

IJ \2

lJl.o

6.)62-di()..m lm) /.;) 81f _{I Jb2} I/PI

_D,Jt

₈

oV\titr lIott>l1itj

le.n,te.

Uo

lom {""')

b

11

Jt>

Il.

I l

₃

1

1

rA,lk;~, M""#'Kete~

sehott.J- stJ..otel-

_:t~

(~m)

_.2.S"'

_;2.5'"

IS

'

R.Cl-tehit JL.,;111

tH

kD!"Itf

kolo~

to

Jo

te.1'H

10

#C

1.0

.2\

80

₃₈

30 ~O

~ öote~tern 10

Dt

ItJ~

.2.S'

_'''0

_5>0

~Ó _~o

Jl,e.t

Iu.x

ve-Y'k

/""

,....

)../J _1)~ 3 .l/.3

't;~ ~"j Ier-

vert-.,

/ / ' / ' I~

8

'-If

/

ol/).

~ ~,tr"oh? 3~

_lOj

7811~ _~~

_ï

_""",l\~

sao

'16~

b646

'1)...

__ Ä"'V'

Y...J~!

)

&c>ve,,,,, YoeoliV\, ..f ,.(,; ~ ... l~o8

e

liet

'fg

6't

00 ~640

,

b8()'f)~ ~66 «

~

!tee

360,2,

r""

~

/~1

/

/41S~

lt6lJ7

~

.ee~eol.e.., u 0 ~ct

j"'3

/

1 ~so

16~cnf

e/s~

.2.~loo

6t'Jo

$1'it~eÁI~J,rk e. ,rJ,

.&Olle.h voeotln, ' "

I_J

3J

_{" 11}

_°J1

8

_IJl

_{~ 3~}

0)3

.

"'f

($e.~eole,. VO€CJ'h1 k.~ ~ ~ ~~ IJ 8'1 0J).8'" {}J>"'7

~tJV~

voeot"Hl1;k.

{) I

b3b

_8171l.

3

or-$' /sB~ ~~o:t

6J

Ale.

ttof·

~t;ooo

11?

SJ

7"

l1A1dJ

~ 0"113 ~bD3 /~"S"J

383

~ e l1Il,o(g" Vr)~", : /Ut