P 1258 4090
353444
ALUMINIUM-MAGNESIUM LEGERINGEN
EN DE INVLOED VAN
ZILVER EN CADMIUM
P R O E F S C H R I F T
TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAPPEN AAN DE TECH-NISCHE HOGESCHOOL DELFT, OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS IR. H. J. DE WIJS, HOOG-LERAAR IN DE AFDELING DER MIJNBOUWKUNDE, VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE VER-DEDIGEN OP WOENSDAG 15 MAART 1967 TE 14 UUR
DOOR
FRITS JAN KIEVITS
METAALKUNDIG INGENIEUR
/^^(9
^Oüo
GEBOREN TE BATAVIA
PROMOTOR: P R O F . DR. A.J. ZUITHOFF
Met dankbaarheid wordt de steun en medewerking vermeld, die van de zijde van de Koninklijke Marine en in het bijzonder van het Koninklijk Instituut voor de Marine, werd ondervonden.
Allen die aan dit proefschrift hebben meegewerkt
G.P.zones Guinier-Preston zones b breedte van de G.P.zones
z
C Q P concentratie van het legeringselement in de G.P.zones 1 lengte van de G.P.zones
N Q P totaal aantal atomen in één G.P.zone
n aantal G.P.zones/cm
R straal van (bolvormige) G.P. zones
X gedeelte (in %) van het oververzadigde legerings-element, dat in de G.P.zones is uitgescheiden " H homogenisatietemperatuur
'^H homogenisatietijd ' A ofschriktemperatuur
'^A tijd, dat preparaat op de ofschriktemperatuur gehouden wordt ^v verouderingstemperatuur ^v verouderingstijd '-' diffusiecoëfficient '^B bindingsenergie vacature-legeringselement '^D diffusie-energie E p vormings-energie ^M migratie-energie '^ vrije energie ^ v " c h e m i s c h e " vrije energie ^opp " o p p e r v l a k t e " vrije energie '^sp " s p a n n i n g s " vrije energie ^ ^ lengteverandering ^ P elektrische weerstandsverandering ^ aantal atomen per cm
atoomprocent V o
g
Inleiding en motivering van het onderzoek 7 Precipitatie in Aluminium-legeringen in het algemeen 9
II-1. Inleiding 9 II-2. Het metastabiele toestandsdiagram 11
II-3. Het clusterproces ,. 15
II-4. G.P.zones 18 II-5. Het tussenprecipitaat 26
II-6. Het evenwichtsprecipitaat 29 II-7. Invloed van Ag + Cd op het precipitatieproces 30
Precipitatie in Aluminium-magnesium legeringen 34
III-l. Het evenwichts toestandsdiagram 34
III-2. Het clusterproces 35 III-3. De uitgescheiden fase 39 Onderzochte legeringen en de wijze van onderzoek 43
IV-1. Het onderzochte materiaal 43 IV-2. Methoden van onderzoek 43
IV-2-a. De mechanische beproeving 43 IV-2-b. Het microscopisch onderzoek 45 IV-2-c. De röntgenmicroanalyse 45 IV-2-d. De electrische weerstandsmetingen 45
IV-2-e. Het dilatometeronderzoek 46 IV-2-f. Het röntgenonderzoek 46 Resultaten van het onderzoek 48 V-1. Invloed van de standaard-warmtebehandeling 48
V-2. Invloed van de gevarieerde warmtebehandelingen
op het precipitatie proces 51 V-2-a. Invloed van de homogenisatie 51
V-2-b. Invloed van de afschriksnelheid 54 V-2-C. Invloed van de verblijftijd op
kamertempe-ratuur 56 V-2-d. Invloed van de opwarmsnelheid 59
V-2-C. Invloed van de verouderingstemperatuur 59 V-3. Resultaten van de electrische weerstandsmeting 61
V-5-a. Resultaten van het röntgenonderzoek 63 V-5-b- Resultaten van het
electronischmicrosco-pisch onderzoek 69 V-6. Onderzoek naar de verschijnselen in de omgeving
van de korrelgrenzen 73 V-6-a. Verschijnselen aan de korrelgrenzen 73
V-6-b- Verschijnselen aan de subkorrelgrenzen 78 V-6-C. Invloed van de korrelgrenzen op de
mecha-nische eigenschappen 81 VI. Bespreking van de resultaten 84
VI-1. Invloed van Ag en Cd op het precipitatieproces 84
Vl-l-a. Samenvatting van de resultaten 84 Vl-l-b. Verfijning van het precipitaat door Ag en Cd 85
VI-2. Het metastabiel toestandsdiagrara AlMg 88 VI-3. Kieming en groei van G.P.zones in AlMg-legeringen 90
VI-4. De |8' fase in AlMg-legeringen 95 VI-4-1. Kieming en groei van de j8' fase 95
VI-4-2. De vorm van de jS' fase 97 VI-4-3. De invloed van de /3' fase op de mechanische
eigenschappen 99
VII. Conclusi.es 101 Samenvatting ' 103
Summary 106
I. INLEIDING EN MOTIVERING VAN H E T ONDERZOEK Het systeem AlMg vertoont een sterk teruglopende oplosbaarheid voor Mg bij dalende temperatuur en hierdoor kunnen aluminium-magnesium legeringen precipitatie geven. Toch worden zij in de literatuur niet on-der de door precipitatie hardbare legeringen gerangschikt. Ook de voor-schriften, vastgelegd in de normaalbladert, vermelden alleen gegevens van de na homogenisatie afgeschrikte toestand; in deze toestand be-zitten de legeringen uitstekende mechanische eigenschappen en een goede corrosiebestendigheid. Het veranderen van deze eigenschappen als functie van de gebruikstijd en de temperatuur wordt in de techniek s l e c h t s als een nadeel beschouwd en heeft de toepassing van deze legeringen aanzienlijk beperkt. Deze wijziging van de eigenschappen is toe te schrijven aan de ongunstige precipitatie van een intermetal-lische verbinding Mg2AI„ {fi fase) uit de na afschrikken oververzadigde vaste oplossing.
Hoewel over de precipitatieprocessen in de verschillende aluminiumle-geringen vrij veel bekend is, zijn de gegevens hierover bij AlMg lege-ringen nog s c h a a r s . De reden hiervan moet gezocht worden in het ex-perimenteel moeilijk achterhaalbare gedrag van deze legering. Zo wordt bij röntgenonderzoek de interpretatie van de opnamen bemoeilijkt door het geringe verschil in strooiend vermogen van de aluminium- en mag-nesium-atomen. Hierdoor zijn in het verleden vaak onjuiste conclusies getrokken. Bestudering van de eerste stadia in het precipitatieproces, met de methode van de kleine-hoek-verstrooiing, zoals die bij AlCu, AlAg en AlZn met s u c c e s is toegepast, is om dezelfde reden voor het aantonen van met legeringsatomen verrijkte clusters bij AlMg niet mo-gelijk. De groei van deze clusters tot G.P. zones in verschillende alu-minium-legeringen, gepaard gaande met het optreden van spannings-velden, die onder het electronenmicroscoop zichtbaar zijn te maken, kon bij AlMg nog nimmer worden waargenomen. De aanwezigheid van deze G.P. zones is wel gepostuleerd uit electrische weerstandsmetin-gen en reversieproeven.
Ook de bereiding en vormgeving van AlMg-legeringen stellen hoge ei-sen. Zij zijn moeilijk te gieten en de gietprocedure is aan strenge voor-schriften gebonden. De variatie in korrelgrootte is desondanks vrij groot, terwijl de poreusiteit moeilijk is te onderdrukken. Bovendien treedt in de legeringen een sterke macro- en kristalsegratie op, die zich zelfs na lang homogenisatiegloeien hardnekkig handhaven. Het gevolg van de genoemde feiten is, dat er bij deze legeringen en vooral bij die met een hoog Mg-percentage een grote spreiding in de eigen-schappen kan optreden.
Dat in het bijzonder de Al-legeringen met 10% Mg zijn onderzocht, hangt samen met het feit dat deze in vergelijking met de reeds veelvuldig toegepaste legeringen met een laag Mg-percentage in afgeschrikte toe-stand zulke gunstige eigenschappen bezitten. Op grond hiervan scheen het de moeite waard na te gaan of deze eigenschappen gehandhaafd kunnen worden door de precipitatie in gunstige zin te leiden en wel-licht bepaalde vormen van uitscheiding te voorkomen door een bijzon-dere warmtebehandeling.
In dit onderzoek is getracht het precipitatiemechanisme beter te begrij-pen door een aantal factoren, die het proces kunnen beïnvloeden, te variëren. De invloed op de snelheid van precipitatie en de plaats in het kristal, waar precipitatie kan optreden, werden onderzocht door de wijze van homogenisatie, de afschriksnelheid, het Mg-percentage en de ver-ouderingstemperatuur te wijzigen. Veranderingen in de kiemvorming en de groei werden bestudeerd na het toevoegen van geringe percentages Ag en Cd, gezien de invloed die deze elementen hebben op het precipi-tatiegedrag van andere aluminiumlegeringen.
II. PRECIPITATIE IN ALUMINIUMLEGERINGEN IN HET ALGEMEEN
U-1. Inleiding
Het precipitatieproces in aluminiumlegeringen, waarbij het legerings-element een met de temperatuur afnemende oplosbaarheid bezit, ver-loopt in het algemeen volgens onderstaand schema (zie de overzichten van Geisler 1951, Hardy en Heal 1954, Guinier 1959, Newkirk 1959, G. Thomas 1963, Kelly en Nicholson 1963, Hornbogen 1965):
vaste oplossing bij hoge temperaturen afschrikken
i
oververzadigde oplossing overmaat legeringselementen G.P. zones tussenprecipitaat kieming evenwichtsprecipitaat kieming -e overmaat vacatures verdwijnenroosterfouten als dislo-c a t i e l u s s e n en spiralen
korrelgrenzen
Het precipitaat in aluminiumlegeringen vormt zich in het algemeen co-herent (G.P.zones), gedeeltelijk coco-herent (tussenprecipitaat) of inco-herent (evenwichtsprecipitaat).
Bij een met de matrix coherent precipitaat zitten de atomen van matrix en precipitaat op hetzelfde rooster. Een incoherent precipitaat heeft een eigen structuur, waarbij geen der grensvlakken coherent is met de
matrix. Bij een gedeeltelijk coherent precipitaat is tenminste één der grensvlakken coherent met de matrix (Kelly en Nicholson 1963).
De opvolging van de verschillende stappen in het proces: c l u s t e r s - » - G . P . zones->tussenprecipitaat—>• evenwichtsprecipitaat, is voor de alumi-niumlegeringen nog niet voldoende bekend. Met een metastabiel toe-standsdiagram is het mogelijk de verschillende stadia van het precipi-tatieproces beter te begrijpen (par. II-2).
Clusters ontstaan bij de meeste legeringen direkt na het afschrikken; ze bestaan uit gebiedjes rijk aan atomen van het legeringselement en worden met een overmaat aan vacatures gevormd. In dit stadium van de precipitatie is het proces te volgen met electrische weerstandsmetin-gen (par. II-3). Wanneer de clusters uitgroeien en aanleiding geven tot diffractie-effecten, worden zij G.P.zones genoemd. De benamingen clus-ters en G.P.zones worden in de literatuur vaak door elkaar heen ge-bruikt. Met röntgenonderzoek zijn G.P.zones in aluminiumlegeringen waargenomen. De samenstelling van de zones voor legeringen met vol-doende verschil in strooiend vermogen is met s u c c e s onderzocht met kleine-hoek-röntgenverstrooiing (AlCu, AlAg, AlZn). De vorm, groei en stabiliteit van de G.P.zones zullen in par. II-4 aan de hand van meta-stabiele oplosbaarheidslijnen worden behandeld.
In een volgend stadium van het precipitatieproces ontstaan de tussen-precipitaten. Het is onvoldoende bekend of de tussenprecipitaten op de G.P.zones dan wel in de matrix kiemen. Wel is er bij verschillende alu-miniumlegeringen een duidelijke voorkeur voor kieming op roosterfouten (par. 11-5).
Het evenwichtsprecipitaat is voor de meeste aluminiumlegeringen goed bepaald (par. II-6). Recente literatuur geeft voorbeelden van kieming van het evenwichtsprecipitaat op het tussenprecipitaat. In een vroeg stadium van het precipitatieproces treedt ook preferente kieming op van het evenwichtsprecipitaat op de korrelgrenzen.
Tenslotte wordt in par. II-7 de invloed van kleine hoeveelheden Ag en Cd op het precipitatieproces in aluminiumlegeringen besproken.
Volgens Geisler 1951 kunnen de verschillende stadia van het precipi-tatieproces teruggebracht worden tot een enkel type tussenprecipitaat, dat in het begin slecht ontwikkeld is ( " s e g u e n c e " t h e o r i e ) . D e z e opvat-ting wordt bestreden door Guinier 1952, die stelt dat ieder stadium van het precipitatieproces verband houdt met een definitief type precipitaat. Slechts de eerste stadia van de precipitatie, de " p r e - p r e c i p i t a t i e " , zijn slecht gedefinieerd. Deze theorie wordt thans algemeen aanvaard.
II-2. Het metastabiele toestandsdiagram
Voor de bestudering van precipitatieprocessen is de thermodynamische potentiaal G = U— TS -H P V belangrijk. Voor vaste stoffen zal bij 1 at-mosfeer G gelijk gesteld mogen worden aan de vrije energie F = U— TS. F wordt als functie van de fractie c van de atomen B in een rooster van A-atomen bepaalddoor de mengenergieU en de mengentropie S als functie van c te berekenen. Het meest gebruikelijk hierbij is de symmetrische regulaire benadering waaruit volgt:
F = ac ( 1 - c ) - RT !c In c -(- ( 1 - c ) In ( 1 - c ) ! .
Daar, zoals later zal blijken, meerdere termen voor de vrije energie moeten worden opgebracht, zal F in deze formule gedefinieerd worden als de " c h e m i s c h e " vrije energie F^per mol homogene legering. In a zijn de bindingsenergieën van de verschillende atoomsoorten opgeno-men.
Bij een positieve mengenergie (a > 0) zal een F—c kromme (bij T i s constant) met twee minima optreden. De dubbele raaklijn aan deze krom-me geeft aanleiding tot een tweefasengebied door ontkrom-menging op het-zelfde rooster. Een tweefasengebied kan echter ook ontstaan als een dubbele raaklijn bestaat aan de F—c krommen van twee verschillende structuren (bijvoorbeeld ontmenging in een k.v.g. en k. r.g. fase of pre-cipitatie van een verbinding).
In Al-legeringen, waarbij precipitatie van een verbinding uit de over-verzadigde matrix optreedt, kan metastabiele ontmenging van G.P.zones aan de precipitatie van de evenwichtsfase voorafgaan. Deze metasta-biele ontmenggebieden zijn in AlAg (Bauer en Gerold 1961) en AlZn (Gerold en Schweizer 1961) experimenteel aangetoond en in AlCu bere-kend (Meijering 1952). Voor de verklaring hiervan is de " c h e m i s c h e " vrije energie F ^ onvoldoende en moeten twee nieuwe termen: de " o p -p e r v l a k t e " vrije energie F en " s -p a n n i n g s " vrije energie F wor-den geïntroduceerd.
F ontstaat als extra energie, doordat bij de vorming van een nieuwe
o p p
fase grensvlakken worden gevormd; de atomen tussen het precipitaat en de matrix bezitten een hogere energie dan de atomen in de matrix en het precipitaat. F i s het gevolg van de e l a s t i s c h e spanningen die ontstaan a l s er een verschil bestaat t u s s e n het volume van het precipi-taat en de matrix. Bij precipitatie van een nieuwe fase uit een overver-zadigde matrix zullen F en F de winst aan chemische vrije
ener-^ o p p s p
gie verlagen. Dit kan worden weergegeven in een energiebalans: A F = - A F -I- A F -I- A F
Het precipitatieproces zal nu verlopen, zolang A F > A F -i-A F .
^ ' ^ V o p p s p
Bij coherente G.P.zones is de bijdrage van A F gering. Deze wordt veroorzaakt door de concentratiegradiënt tussen de G.P.zones en de matrix (Hillert 1961, Cahn 1961). De bijdrage van A F wordt groter,
S p
naarmate het verschil in volume tussen precipitaat en matrix toeneemt. Voor een binaire legering wordt dit bepaald door het verschil in atoom-grootte van de twee componenten (Guinier 1963). A F kan verlaagd worden door de vorming van een naaldje of plaatje (Nabarro 1940). Bij een incoherent evenwichtsprecipitaat is de bijdrage van A F
o p p
groot. Hoewel de winst aan A F bij de vorming van het evenwichtspre-cipitaat groter is dan bij de G.P.zones, zullen door de lage bijdragen van A F en A F de G.P.zones door een lagere activeringsenergie
o p p s p ^ ^ ^3
eerder gevormd kunnen worden. Ook een tussenprecipitaat zal door een lagere bijdrage van A F eerder gevormd kunnen worden dan het even-wichtsprecipitaat. Tevens zal hierbij A F verlaagd worden door de
^ i^ ' s p
coherentie gedeeltelijk te verbreken door het opnemen van d i s l o c a t i e s in het precipitaat-matrix-grensvlak.
S P , " G P ,
Al 7o Cu
£lg. I b . S c h e m a t i s c h e F —c kromme A l C u .
De metastabiele vorming van G.P.zones en tussenprecipitaten kan met metastabiele toestandsdiagrammen nader worden verklaard. In fig. l a is aan de hand van literatuurgegevens een metastabiel toestandsdia-gram van AlCu samengesteld.
De oplosbaarheid van G.P.I.zones en de samenstelling hiervan zijn door Meijering 1952 thermodynamisch berekend. G.P.I zones bezitten een hoog percentage aan Cu (Gerold 1954: 100°/o; Nicholson e.a. 1959: 5 0 - l O O V o , James en Liedl 1965: 57'yo). Een G.P.I zone die voor
lOOVo uit Cu bestaat lijkt onwaarschijnlijk, gezien de hoge oplosbaar-heid van Al in Cu.
Door Beton en Rollason 1957-58 zijn uit hardheidsmetingen de op-losbaarheidslijnen van G.P.I en G.P.II zones bepaald. G.P.II zones zijn geordend; de samenstelling is onduidelijk, daar de gevonden Cu-percentages lager zijn dan die in de evenwichts 0—fase (James en Liedl
1965: 3 0 V o ; B a u e r e n Gerold 1966:25Vo).
De structuur van de ö'—fase werd door Silcock en Heal 1956 als CugAlg g (gemiddeld) bepaald; de oplosbaarheid van 6' door Laird en Aaronson 1966 uit het oplossen van ö'—plaatjes bij de vorming van de ö—fase. In fig. l b is de verandering van de vrije energie bij de vorming van de verschillende fasen bij 20°C schematisch weergegeven. Uit de figuur
blijkt, dat voor de vorming van G.P.I zones de chemische vrije ener-gie AB beschikbaar i s . Deze is kleiner dan de chemische vrije enerener-gie van G.P.II (AC), d' (AD) en 6 (AE). Uit de figuur blijkt tevens, dat bij afname van de coherentie de oplosbaarheid van de fasen kleiner wordt (zie Cahn 1966).
Experimenteel is er voldoende bewijs, dat bij het afschrikken van over-verzadigde AlCu-legeringen bij lage temperaturen G.P. zones gevormd worden (voor overzicht, zie Kelly en Nicholson 1963).
De vraag i s nu of deze G.P.zonevorming p l a a t s vindt met een kiemvor-mings- en groeiproces. De zeer snelle verandering van de eigenschap-pen direkt na het afschrikken (zie par. 11-3, fig. 2) zou er echter op kun-nen duiden, dat de vorming van G.P. zones zonder incubatietijd ge-schiedt. De voorwaarden hiervoor zijn thermodynamisch vastgelegd door de ligging van de spinodale, die gevonden wordt uit de buigpunten van de F—c kromme (P en Q in fig. lb).
Buiten de spinodale ( L > 0) zal een kiemvormingsarbeid noodzakelijk dc2
j 2 p
zijn, binnen de spinodale {^—K- < 0) zal volledige ontmenging optreden de
met een continue afname van F . '
Er zijn aanwijzingen, dat de vorming van G.P.zones in AlCu-legeringen buiten de spinodale p l a a t s vindt. Voor AlCu berekent Meijering 1952, dat voor een 5,7^/o legering bij 0°C — i - > O i s . Cahn 1962 berekent,
dc'^
dat door A F de spinodale naar lagere temperaturen verschoven zal worden. Dit i s zeker van toepassing op AlCu-legeringen, waar de Al en Cu-atomen vrij veel in grootte verschillen.
De vorming van G.P. zones boven de spinodale met een kiemvormings-en groeiproces kan nu als volgt verklaard wordkiemvormings-en. Tijdkiemvormings-ens het afschrik-ken en de tijd totdat de eerste meting verricht wordt, zullen concentra-tiefluctuaties (clusteren) van de Cu-atomen optreden. Voor de aldus gevormde embryo's kan de kritische kiemgrootte verkleind worden, door-dat de overmaat vacatures de activeringsenergie van de kieming ver-laagt, zoals door Hornbogen 1965 is voorgesteld. Wanneer de kritische kiemgrootte hierdoor kleiner wordt dan de grootte van de embryo, kan ontmenging optreden met een daling van F . Doordat de overmaat vaca-tures actief blijft, zal een verdere kieming van G.P.zones optreden (Bauer en Gerold 1966). Opgemerkt moet worden, dat in het G.P.zone stadium in de matrix eengroter gedeelte van het legeringselement over-blijft (zie fig. l a en Ib).
Metastabiele ontmenging is in enkele Al-legeringen aangetoond en wordt in andere vermoed. Hierop zal in par. II-4 nader worden ingegaan.
II—3. Het clusterproces
De eerste informatie over de pre-precipitatie kan worden verkregen uit de snelle stijging van de electrische weerstand, die in vele aluminium-legeringen direkt na het afschrikken is waargenomen (Federighi 1965). Deze snelle stijging i s volgens een tegenwoordig algemeen aanvaarde theorie het gevolg van het clusteren van de door afschrikken verkregen overmaat aan vacatures en atomen van het legeringselement. Dit clus-teren geschiedt met diffusiecoëfficiënten, die een factor 10 —10 gro-ter zijn dan de uit hoge-temperatuur-gegevens geëxtrapoleerde waarden. Het aantal en de grootte van de clusters na het afschrikken wordt be-ïnvloed door de temperatuur waarvan, en de temperatuur waarnaar wordt afgeschrikt (Panseri en Federighi 1960). De temperatuur, waarvan wordt afgeschrikt, bepaalt het aantal vacatures; de temperatuur waarnaar wordt afgeschrikt, de oververzadiging en daardoor de drijvende kracht van de precipitatie. Beide bepalen de afschriksnelheid en daardoor het verlies aan vacatures tijdens het afschrikken.
De hoeveelheid vacatures wordt tevens bepaald door de bindingsenergie Eg tussen het legeringsatoom en een vacature. Lomer 1958 heeft een vergelijking opgesteld die aangeeft met welke factor de vacature-con-centratie van zuiver aluminium moet worden gecorrigeerd voor een le-gering met atoomfractie Cg en bindingsenergie E ^ :
E E • ' c,, = A exp( - — i ) [1 - 12 Cp, ->- 12 Cj, exp—§]
Hierbij is E , de vormingsenergie van een vacature in zuiver Al. Deze vergelijking geldt s l e c h t s voor zeer verdunde ongeordende oplossingen. Schapink 1966 heeft uitgaande van een quasi-chemisch model afgeleid dat:
[1 + c, l e x p - ^ - U ] , . .- ., : , . "=V(a) •= " " kT
waarin Cy de vacatureconcentratie van de legering en Cy, , die van het E .
zuivere Al i s : c,,, , = A exp( -).
V ( a ) '^^ j^-p
Door de formule van Schapink te ontwikkelen volgt hieruit Lomer, wan-neer alleen de e e r s t e twee termen in rekening worden gebracht. Hieruit
£
volgt, dat voor de toepassing van Lomer moet gelden, dat c„ e x p — 5 « 1 . " kT
Voor grotere waarden van dit product is de formule van Schapink nauw-keuriger. Deze formules zijn voor de bestudering van precipitatiepro-c e s s e n in teprecipitatiepro-chnisprecipitatiepro-che aluminiumlegeringen eprecipitatiepro-chter minder gesprecipitatiepro-chikt, daar hierbij dan de gestelde voorwaarden niet wordt voldaan.
Een verband tussen de bindingsenergie Eg en het aantal en de grootte van de clusters wordt door G. Thomas 1963 en Guinierl963 verondersteld. Eg wordt door hen verklaard uit het verachil in grootte van de atomeji van het legeringselement en de matrix. Hierdoor zullen bij de vorming van de clusters spanningen optreden, die door vacatures kunnen worden verminderd.
Federighi en G.Thomas 1962 stellen een model voor, waarbij zij de Eg tussen een atoom van het legeringselement en een vacature als contro-lerende factor voor de vorming en groei van een cluster centraal stel-len. Bij een hoge Eg zullen de vacatures " p e r m a n e n t " in de clusters worden gevangen, waardoor kleine stabiele clusters gevormd kunnen worden (AlMg —G. Thomas 1963). Bij een lage Eg zullen de vacatures niet in de clusters gevangen worden, waardoor zij bij de verdere kie-ming en groei actief kunnen blijven. In dit l a a t s t e geval zal de precipi-tatie snel voortschrijden en slechts beïnvloed worden door het verdwij-nen van vacatures naar vacatureputten zoals korrelgrenzen en rooster-fouten (AlAg — Bauer en Gerold 1961 en 1962, AlZn — Gerold en Schweizer 1961). In het algemeen zal een tussenvorm van deze uiterste gevallen optreden.
Girifalco en Herman 1965 verklaren de groei van de G.P.zones met het model van de vacaturepomp. Hierbij wordt de bindingsenergie van het legeringsatoom met een vacature hoger verondersteld dan de bindings-energie van een cluster en een vacature. Bij aankomst van een lege-ringsatoom-vacaturepaar bij de cluster wordt het atoom opgenomen en de vacature in de matrix "teruggepompt". Hierdoor kan de vacature ac-tief aan het proces blijven deelnemen en de grote hoeveelheid atomen, die na het afschrikken naar de clusters moet worden getransporteerd, worden verklaard.
In fig. 2 is een overzicht gegeven van een aantal eigenschapsverande-ringen in de eerste stadia van het precipitatieproces van een AlCu4''/o legering, die na het afschrikken bij kamertemperatuur werd verouderd. Bij de electrische weerstandsmetingen wordt na een snelle stijging (snelle reactie), gevolgd door een door het weglopen van vacatures ver-oorzaakte langzame stijging (langzame reactie), een maximum gevon-den. Dit maximum moet volgens Mott 1937 worden toegeschreven aan een kritische zonegrootte ('^ 10 A), die gelijk is aan de golflengte van de geleidingselectronen. Deze kritische zonegrootte kon door Herman e.a. 1963 met röntgen-kleine-hoekverstrooiing in A l Z n 5 . 3 V o worden be-vestigd.
G 5, E < o < 125 100 75 50 25 75 50 25 CO 3 0 20 1 0 10 10 T^^ 5 3 0 - 5 5 0 ° C T,, 32 °C 10 > 9 0 1 -70 T^ 520°C 100 100 100 10 - f c . log t y ( m i n ) 100 1000 N' 8 fi 4 2 " z 3 — - 2 1 10" -T^^ 560 °C Ty 28°C ^^ : ; - ^ 1 1 , ^ ^ ^ ' ^ ^ ^ ' ' ^ ^^ 1 1 N' - " z 1000 1000 1000 fig. 2. V e r a n d e r i n g v a n e i g e n s c h a p p e n v a n A l C u 4 / o t i j d e n s het v e r o u d e r e n bij l a g e t e m p e r a t u u r . a) e l e k t r i s c h e w e e r s t a n d (A p); F e d e r i g h i 1965 b) a a n t a l G . P . z o n e s (n ), grootte van de z o n e s ( N ' : a a n
-tal a t o m e n in h e t vlak van d e G . P . z o n e in é é n d i m e n s i e ) , g e d e e l t e (in %) van het o v e r v e r z a d i g d e l e g e r i n g s e l e m e n t ,
- dat in de G . P . z o n e s i s u i t g e s c h e i d e n (x ); B a u e r - G e r o l d 1966
c) v r i j g e k o m e n w a r m t e ( A O ) ; De Sorbo e . a . 1958 d) V i c k e r s - h a r d h e i d (H ); Hardy 1951-52
Bauer en Gerold 1966 berekenden uit de strooiïntensiteit van de clus-sters de grootte (N'), het aantal (n ) en de hoeveelheid Cu (x ) die daar-in was uitgescheiden. Zij onderscheidden drie elkaar opvolgende pro-cessen:
1. kiemvorming van clusters
II. kiemvorming -i- oplossen van clusters
III. groei van de grootste clusters ten koste van de kleinere.
Ook met calorimetrische bepalingen (de Sorbo e.a. 1958) en hardheids-metingen (Hardy 1951—52) werd waargenomen, dat deze eigenschappen direct na het afschrikken veranderen.
Samenvatting
Direct na het afschrikken zullen vacatures en legeringselementen clus-teren. Dit clusteren is met verschillende methodieken aangetoond. In-terpretatie van deze gegevens is echter lastig, daar niet voldoende be-kend i s over de afgeschrikte toestand en bovendien verscheidene pro-cessen gelijktijdig verlopen. De rol die de bindingsenergie van een le-geringsatoom en een vacature hierbij speelt is onvoldoende bekend.
I I - 4 . G.P.zones
J. Inleiding
In dit hoofdstuk worden de grootte, dichtheid, vorm en stabiliteit van de G.P.zones in de verschillende aluminiumlegeringen besproken. De voornaamste gegevens zijn in tabellen I en II en figuren 3a en 3b samengevat. Voor de overzichtelijkheid werden de binaire legeringen onderverdeeld in de AlAg-en Al Zn-legeringen en de AlCu-legeringen. Een aparte paragraaf i s gewijd aan de ternaire aluminiumlegeringen. 2. G.P.zones in AlAg-en AlZn-legeringen
Precipitatie in AlAg-en AlZn-legeringen is door vele onderzoekers met de methode van de kleine-hoek-röntgenverstrooiing onderzocht.
Interpretatie van deze gegevens heeft tot twee modellen geleid:
model 1 : er vindt volledige homogene precipitatie plaats, waarbij de G.P.zones en de matrix concentraties bezitten, die overeen-komen met een metastabiel ontmenggebied (Bauer en Gerold
1961, Gerold en Schweizer 1961). Groei van deze G.P.zones treedt op met afname van het aantal zones n bij constant
^ z totaal volume van de zones V .
model 2 : er treedt heterogene precipitatie van G.P. zones op, waarbij deze een zeer hoge concentratie aan Ag en Zn bezitten en omgeven zijn door een Ag— of Zn—arme schil (Walker en Guinier 1953).
Bauer en Gerold 1961 en 1962 hebben voor verschillende AlAg-lege-ringen tot 12 V o Ag aangetoond, dat reeds na enkele minuten bij kamer-temperatuur de legering bestaat uit Ag-rijke G.P.zones in een Ag-arme matrix (model 1). De percentages Ag in deze twee fasen kwamen bij iedere temperatuur overeen met een metastabiel ontmenggebied dat een kritisch punt heeft bij ca. 450°C en ca. 20 V o Ag.
Zij toonden drie typen G.P. zones aan, de rj', rj en e fase.
Auer en Gerold 1965 bepaalden de stabiliteit van deze zones. De 17' fase wordt verkregen na afschrikken van 380°C op kamertemperatuur en gaat bij het verouderen beneden 170°C in de rj fase over. Verouderen tussen 170°C en 380°C geeft aanleiding tot de f fase. De verschillende fasen zijn in een metastabiel toestandsdiagram samengevat. Het Ag-percen-tage in de zones vermindert bij hogere verouderingstemperatuur.
Een metastabiel toestandsdiagram voor AlZn-legeringen is voorgesteld dooi'^.'Gerold en Schweizer 1961. Bij kamertemperatuur vonden zij dat binnëh een minuut de legering bestaat uit G.P.zones met 69 °/o Zn en een Zn-verarmde matrix met 1.8 °/o (model 1).
Johnson e.a. 1966 hebben een correctie aangebracht op dit metastabiele toestandsdiagram. Bij aanvullende proeven op een aluminiumlegering met 50 °/o Zn, waarbij a„ „ uitgezet werd als functie van de veroude-ringstemperatuur vonden zij een scherpe daling bij 210°C. Zij interpre-teerden dit als de oplosbaarheidstemperatuur van de G.P.zones.
Het door Walker en'Guinier 1953 voorgestelde model 2 is in tegenspraak met bovengenoemde resultaten. F r e i s e e.a. 1961 hebben in een gecom-bineerd electronenmicroscopisch/röntgenonderzoek het model van Walker en Guinier 1953 echter kunnen bevestigen. Zij interpreteerden hun waar-nemingen bij het verouderen van een legering met 4.4 °/o Ag bij 125°C als heterogene kieming van Ag-rijke (> 90'^/o Ag) G.P.zones, die om-ringd waren door een Ag-verarmde schil, met een dichtheid van 2 x 10 zones/cm'^ en een grootte van 15-28 A. Slechts 10% van de legering was uitgescheiden als G.P.zones.
Herman e.a. 1963 komen ook tot model 2 uit de waarnemingen met klei-ne-hoek-röntgenverstrooiing en elektrische weerstandsmetingen in Al-legeringen met 5.3 °/o Zn. Na 1000 minuten verouderen bij kamertem-peratuur is pas 50 °/o Zn in de zones van 2.6 A aanwezig. Zij onder-stellen echter dat dit model 2 alleen optreedt bij het begin van het pre-cipitatieproces, terwijl bij vergroving de Zn-arme schil oplost.
3. G.P.zones in AlCu-legeringen
In AlCu-legeringen worden twee typen zones onderscheiden, namelijk de G.P. I en G.P. II zones. Voor de G.P. II zones wordt ook vaak 6" geschreven.
Voor de G.P. 1 zones zijn verschillende modellen ontwikkeld. Het oor-spronkelijke, onafhankelijk van elkaar ontwikkelde model van Guinier 1938 en Preston 1938, is inmiddels door Gerold 1954 en Toman 1957 ge-wijzigd. Bij de vorming van plaatvormige zones met verhoogde Cu-concentratie op de i 100 ! vlakken van het aluminiumrooster zullen door de geringere afmjetingen van de Cu-atomen afwijkingen in de roosteraf-standen van de vlakken naast de zone optreden. Bij het model van Gerold 1954 is de oorspronkelijke afwijking in de roosterparameter in het naast de G.P.zones liggende vlak uitgebreid tot meerdere vlakken. Toman 1957 heeft een model ontworpen waarbij het Cu-percentage in de roostervlakken naast de zone geleidelijk afneemt, zodat de afwijking van de roosterafstand geringer is dan bij Gerold 1954.
De G.P. 1 zones hebben een afmeting van ongeveer 5 A breedte en 85A lengte met een dichtheid van 10^'^-10 " ' / c m ^ (Nicholson en Nutting 1958, Nicholson e.a. 1958-59).
De G.P. II zone treedt op bij hogere verouderingstemperaturen en bezit een meer geordende structuur dan de G.P. I zones. 6" heeft een tetra-gonale cel met a = b = 4.04 A en c = 7.6—8.0 A en is uitgescheiden op de 1 100 \ vlakken. Er ontstaat hierdoor een geringe contractie in de c-richting (Nicholson e.a. 1958-59).
Deschamps 1963 heeft de invloed van de verouderingstemperatuur en -tijd op de G.P.zonegrootte onderzocht (tabel II).
De stabiliteit van de G.P.zones is onderzocht door Beton en Rollason 1957-58. Zij verouderden een serie AlCu-legeringen gedurende een be-paalde tijd bij kamertemperatuur. De hierdoor verkregen hardheid kon bij het verhogen van de temperatuur teruggebracht worden tot de oor-spronkelijke hardheid. Dit werd door hen geïnterpreteerd als het oplos-sen van de door de veroudering verkregen G.P. I zones (reversie). De temperaturen, waarbij dit gebeurde, werden door hen als functie van het Cu-percentage uitgezet en als oplosbaarheidslijn van G.P. 1 zones aan-genomen. Op dezelfde manier werd de oplosbaarheidslijn van de G.P. Il zones bepaald (fig. 3a). Recente onderzoekingen hebben aangetoond, dat op de door Beton en Rollason 1957-58 bepaalde oplosbaarheidslij-nen van de G.P.zones correcties moeten worden toegepast, die afhan-kelijk zijn van de voorbehandeling.
Hirano en Iwashi 1964 hebben uit metingen van de specifieke warmte bij het opwarmen van AlCu4''/o de daarbij optredende daling geïnter-preteerd als het oplossen van G.P. I zones. Door vóór te verouderen
bij s t e e d s hogere temperaturen werd de oplosbaarheid van de G.P. I zones verhoogd. De grootte van de G.P.zones bepaalt volgens hen de revers ietemperat uur.
Bauer en Geroldl966hebben uit röntgenonderzoek (kleine-hoek-verstrooi-ing) gevonden, dat de door Beton en Rollason 1957-58 uit hardheids-metingen gevonden oplosbaarheidslijn van de G.P.zones een gemiddel-de waargemiddel-de is van G.P. zones die een met gemiddel-de temperatuur toenemengemiddel-de grootte bezitten.
4. G.P.zones in ternaire legeringen AlZnM g
Bolvormige G.P.zones zijn met het electronenmicroscoop in AlZnMg-le-geringen waargenomen door Nicholson e.a. 1958-59(7.5 A met een dicht-heid van lO^Vcm^), G. Thomas en Nutting 1959-60 (30-50 X) en Embury en Nicholson 1965 (30 A). Gezien de lage dichtheid en de geringe afme-ting van de zones die door Nicholson e.a. 1958-59 zijn gevonden, lijken hun waarnemingen minder juist.
Polmear 1958-59 heeft de oplosbaarheidstemperatuur van de G . P . z o n e s voor een grote serie AlZnMg-legeringen bepaald. Hierbij maakte hij ge-bruik van kiemvormingsdiagrammen, die door hem uit hardheidskrommen waren bepaald. De discontinuïteit in deze kromme werd door hem geïn-terpreteerd als de oplosbaarheidstemperatuur van de G . P . z o n e s .
In fig. 3a is voor een legering met een constante MgZn2 verhouding de-ze oplosbaarheidslijn getekend.
Door Lorimer en Nicholson 1966 werd voor een AlZn5.9^/oMg2.9 g legering met het electronenmicroscoop een oplosbaarheidstemperatuur voor de G . P . z o n e s gevonden die 15°C lager is dan die welke door Polmear 1958-59 werd opgegeven. Het verschil in warmtebehandeling moet a l s oorzaak worden aangewezen voor het niet overeenstemmen van de resultaten.
AlMgSi
In deze legering zijn naaldvormige (G.Thomas 1961-62) en bolvormige (Cordier en Gruhl 1965) G.P.zones waargenomen.
G.Thomas 1961-62 bepaalde met het electronenmicroscoop in AIMgO.97''/o Si0.6''/o een naaldvormige G.P. zone met 1 ~ 200 tot 1000 A afhan-kelijk van de verouderingstijd bij 220°C en een constante dikte van 6A. De dichtheid van de G.P.zones bedroeg 2—5 x 10 /cm . Boven 220°C werden door hem geen G.P.zones meer gevonden.
Tgbel I. Invloed van de roosterverstoring op de vorm van de G.P.zones e l e m e n t Al Cu C u M g 3 / l Zn C u M g l / 1
Aa
M g S i 2 / l M g Z n 1 / 2 Mg G o l d s m i t h atoom s t r a a l R ^ ' 1.43 1.28 1.37 1.44 1.60 m i s p a s s i n g t . o . v . Al-a t o m e n ^ ' - 1 1 . 8 - 6 . 8 - 1 . 9 - 1 . 0 + 0 . 7 + 2 . 5 + 2.6 + 10.8 vorm G . P . z o n e s p l a a t j e p l a a t j e bolvormig bolvormig n a a l d j e bolvormig bolvormig n a a l d j e bolvormig n i e t b e k e n d e x p e r i m e n t S i l c o c k e . a . 1955-56 S i l c o c k 1960-61 C o h e n e . a . 1966 G e r o l d en H a b e r k o r n 1959 S i l c o c k 1960-61 N i c h o l s o n en N u t t i n g 1961 C o r d i e r en Gruhl 1965 G. T h o m a s 1961-62 Embury en N i c h o l s o n 1965 ' ' Smithell 1962 ^' Kelly en N i c h o l s o n 1963G.P. zones met een grootte van 35-50 A waar na 48 uur verouderen. Bij hogere verouderingstemperatuur nam de grootte van de G.P. zones toe en bij 250°C werden geen G.P.zones meer waargenomen, hetgeen in over-eenstemiming is met G. Thomas 1961-62.
In het metastabiele toestandsdiagram (fig.3a) is voor AlMgSi-legeringen een temperatuur van220°Cals de oplosbaarheidstemperatuur van de G.P.
A ICuMg
Toevoeging van Mg aan AlCu in de 3Cu/Mg verhouding geeft geen ver-andering in de aard van de G.P. zones. Bij verhoging van het Mg-percen-tage worden G.P.B, zones gevormd, waarvan devorm niet bekendis. Silcock 1960-61 heeft deze zones met kleine-hoek-verstrooiing onderzocht en concludeert uit deze gegevens dat een naaldvormige zone gevormd wordt met een lengte van 40-80 A en een diameter van 10-20 A.
Gerold en Haberkorn 1959 stellen bolvormige zones voor (8 A) die be-staan uit geordende Mg en Cu vlakken evenwijdig aan 1 100 ! vlakken. Recente waarnemingen van Wilson en Patridge 1965, waarbij het S' pre-cipitaat gevormd wordt als dunne smalle plaatjes wijzen echter in de richting van een naaldvormige G.P.zone.
Ook voor AlCu2.2''/oMgl.0''/o legeringen werden door Beton en Rollason 1957-58 oplosbaarheidstemperaturen van de G.P.zones gegeven (fig.3a).
Mg,SI ' / " _ _ _ — — GP(Mg) K ll .1 I I I I I I I I I 2 4 6 8 10 12 U 16 18 i ^ 9/o fig. 3a. O p l o s b a a r h e i d s l i j n e n v a n e n k e l e a l u m i n i u m l e g e r i n g e n en d e b i j b e h o r e n d e ( m e t a s t a b i e l e ) o p l o s b a a r h e i d s l i j n e n van G . P . z o n e s . 400 o o I— 300 200
elementen Ag (1) (2) (3) (4) Cu (2) (5) (6) % 4 . 4 V o 16Vo 16Vo 6 V o 4 V o 1.7'3/o 4 V o bolvormig R , (A) 15 28 75 15 45 30 40 2 5 - 3 0 3 5 - 4 0 5 0 - 6 0 plaatje bz/^z(A) 4 - 6 / 9 0 3 - 6 / 8 0 l z l 5 0 -180 500-600 n z per cm'^ 2x10^^ /; l o ^ ^ - i o i s 2x10^' 5x10^^ lO^^-IO^s c z % >90 // 5 0 - 1 0 0 50-100 X z % 10 II t V 66 uur / / 120 uur 15 min. 5 dagen 1 uur 7 uur 16 uur 46 uur 240 uur 10 maan-den 15 dagen 3 maan-den Tv °C 125 / / 160 160 160 160 160 130 150 150 25 75 100 methodiek E.M. Rö E.M. E.M. E.M. Rö Rö E.M. E.M. E.M.
(8) (9) Zn (2) Mg (10) (11) Mg (12) Si 5.3°/o 6 . 8 V o 9 . 4 ° / o 11.8°/o 15Vo
6Vo 1
3Vo j
7.5^/ol 2 . 5 V o j6Vo 1
3 V o i V o \iVo 1
50 9.6 10 26 20 25 7.5 3 0 - 5 0 3 0 - 5 0 30 3 5 - 5 0 100-200 1) F r e i s e e . a . 196 1 2) N i c h o l s o n e . a . 1 9 5 8 - 5 9 3) N i c h o l s o n e n N u t t i n g 1 9 6 1 4) A u e r e n G e r o l d 1 9 6 5 5) N i c h o l s o n e n N u t t i n g 1 9 5 8 6) D e s c h a m p s 1 9 6 3 10^5 50-100 50 67 72 74 dagen enkele dagen 11 min. 2 min. 1000 min. II II II II II II 1 uur 10 uur 30 min. 30 min. 10 min. 20 min. 48 uur 1 uur 24 24 0 30 25 ;( / / / / 20 20 160 120 160 135 160 200 E.M. Rö Rö Rö Rö 11 II 11 Rö Rö Rö E.M. E.M. E.M. E.M. E.M. 7) C o h e n e . a . 1 9 6 6 8) H e r m a n e . a . 1 9 6 3 9) K o s t e r e n H o f m a n n 1 9 6 3 10) G . T h o m a s e n N u t t i n g 1 9 5 9 - 6 0 11) E m b u r y e n N i c h o l s o n 1 9 6 5 12) C o r d i e r e n G r u h l 1 9 6 5Samenvatting
Van vele aluminiumlegeringen zijn G.P.zones met kleine-hoek-röntgen-verstrooiing en met het electronenmicroscoop bepaald. De G.P.zones kunnen plaatvormig, naaldvormig of bolvormig zijn, afhankelijk van de mispassing van het legeringsatoom ten opzichte van het Al-rooster (Na-barro 1940, zie tabel I). De grootte van de G . P . z o n e s is afhankelijk van de oververzadiging (concentratie en verouderingstemperatuur) en van de tijd van verouderen (tabel II). Zeer in het algemeen kan worden ge-zegd, dat de straal van G.P.zones ongeveer 30 A bedraagt en de dicht-heid 10 ^/cm"'. De samenstelling van de G.P.zones is nog speculatief. In een metastabiel toestandsdiagram kunnen temperatuur-concentratie-lijnen worden getekend, die de oplosbaarheid van de G.P.zones aange-ven. Deze lijnen zijn afhankelijk van de voorbehandeling, de oververza-diging en de verouderingstijd. De in fig.3a gegeven lijnen gelden daar-door strikt genomen ook alleen voor de proefomstandigheden, waarbij zij zijn bepaald, maar ze zijn voor andere proefomstandigheden wel als richtlijn te gebruiken.
II—5. Het tussenprecipitaat
De vorming van het tussenprecipitaat wordt in hoge mate beïnvloed door de structuur, die na het afschrikken wordt verkregen. G. Thomas 1959 heeft voor verschillende aluminiumlegeringen met het electronenmicros-coop aangetoond dat niet alle vacatures naar G.P.zones gaan, maar dat een gedeelte roosterfouten zoals prismatische dislocatielussen en spiralen vormt. Deze roosterfouten kunnen als kiemplaatsen optreden voor de tussenprecipitaten, doordat zij A F verlagen (AlCu, AlMg), maar ook doordat de omgeving van de roosterfouten verrijkt is aan ato-men van het legeringseleato-ment (AlAg). In tabel III is een overzicht ge-geven van de tussenprecipitaten zoals zij in de verschillende alumi-niumlegeringen zijn waargenomen. Uit dit overzicht blijkt, dat niet al-leen d'e kiemplaats, maar ook de vorm verschillend i s . Gewezen wordt op het afwijkend gedrag van Ag en Zn, waarvan de G.P.zonevorming volgens hetzelfde mechanisme verloopt (zie par. 11—4—2), maar de vor-ming van het tussenprecipitaat afwijkend i s .
In AiZn is door Garwood e.a. 1959-60 met röntgendiffractie een tussen-precipitaat ia') aangetoond. Richard en Garwood 1964-65 toonden met het electronenmicroscoop aan dat een plaatvormig coherent a' pre-cipitaat werd gevormd op de I 111 i vlakken. De precipitatie was hoofd-zakelijk homogeen en een direkt bewijs voor heterogene precipitatie kon
niet worden gegeven. Bij het bereiken van de piekhardheid verdwenen de coherentiespanningen, vermoedelijk doordat d i s l o c a t i e s in het pre-cipitaat-matrix-grensvlak werden gevormd.
In AlAg legeringen is de precipitatie van de y' fase overwegend hete-rogeen, zoals door Nicholson en Nutting 1961 werd aangetoond.
Precipitatie vormde zich preferent op stapelfouten, op spiralen en op dislocatielussen die een stapelfout bevatten. Door verrijking van deze stapelfouten met Ag-atomen wordt de stapelfoutenergie verlaagd, y' zal zich als staafjes uitscheiden en deze staafjes gaan in plaatjes over onder gelijktijdig oplossen van de nog aanwezige G . P . z o n e s . De piek-hardheid is dan reeds ver overschreden (fig.3b).
Hoewel er een mispassing is van s l e c h t s 1.4% in de c-richting van de hexagonale y' fase, is deze nimmer volledig coherent doordat een net-werk van d i s l o c a t i e s gevormd wordt op het precipitaat-matrix-grensvlak. Heterogene precipitatie treedt ook in sterke mate op bij spiralen en subkorrelgrenzen in AlCu-legeringen, zoals door Kwast 1966 in een af-studeerwerk en Nuyten 1966 is aangetoond. Met het electronenmicros-coop zijn geen spanningsvelden waargenomen rond de 6' fase. Volgens Nicholson e.a. 1958-59 worden de spanningen rond een groeiend O' deeltje opgeheven door dislocaties in het precipitaat-matrix-grensvlak. In AlCuUg groeit het S' precipitaat als latjes op de i 2 1 0 ! vlakken in de <100> richting op d i s l o c a t i e l u s s e n , waarbij zij samengestelde plaat-jes vormen (Wilson en Patridge 1965, Wilson en Forsyth 19 6 6 ) . Bij het verouderen op 190°C bereikt de hardheid een maximum als 25% van het S' precipitaat is uitgescheiden. Bij het verder verouderen vermeer-dert de hoeveelheid S' onder oplossen van de G.P.zones (Silcock 1960-61).
Ook in AiZnMg legeringen zijn door G. Thomas en Nutting 1959-60 geen spanningen waargenomen rond de op de { 111 ! vlakken uitgescheiden ?/' fase. Hoewel bij toenemend legeringspercentage de kieming op rooster-fouten bevorderd wordt, is de precipitatie van de »/' fase hoofdzakelijk homogeen.
Bij gecombineerde hardheidsmetingen en waarnemingen met het electro-nenmicroscoop werd de overgang G.P.zones ^ 77' fase bij de piekhard-heid waargenomen (fig.3b).
Embury en Nicholson 1965 vermoedden dat een gedeelte van de als dun-ne plaatjes uitgescheiden TJ' fase wel coherent is met de matrix. Ook zij namen waar dat bij langere verouderingstijden precipitatie van de T]' fase onafhankelijk geschiedde van de d i s l o c a t i e l u s s e n . De kieming van de staafvormige fi' fase in AiMgSi-legeringen geschiedt homogeen (Cordier en Gruhl 1965). De P' fase groeit ten koste van de G.P.zones als het hardheidsmaximum is overschreden (fig.3b). Ook hier werden geen coherentiespanningen waargenomen.
180 160
no
£* 120 100 80 60 G Pzones 130-50 A , J I eerste waarneming I p l a a t j e s » ' 200» 50GP zonest overgang G Pzones 70-100Xl I ploatjes/3' Mg l^/oSi I'/o fig. 3 b . H a r d h e i d s v e r l o o p v a n e n k e l e a l u m i n i u m l e g e r i n g e n bij v e r o u d e r i n g op 1 6 0 ° C . Zn6Mg3 G. T h o m a s en N u t t i n g 1959-60; M g l S i l C o r d i e r en G r u h l 1965 A g 6 ° / o A u e r e n G e r o l d 1965 A g i o ' s / a N i c h o l s o n en N u t t i n g 1961 Samenvatting
Uit bovenstaand overzicht volgt dat over de mate van coherentie van de tussenfasen van de verschillende aluminiumlegeringen geen duide-lijk beeld is te verkrijgen. Wanneer men aanneemt, dat het ontbreken van het waarnemen van spanningsvelden geweten moet worden aan het optreden van dislocaties in het precipitaat-matrix-grensvlak (waar wel enig experimenteel bewijs voor is), dan kunnen de meeste tussenpreci-pitaten als gedeeltelijk coherent worden gedefinieerd. Voor AlMgSi (Cor-dier en Gruhl 1965) en AiZnMg (G. Thomas en Nutting 1959-60) is de overgang van G.P.zones met coherentiespanningen naar het tussenpre-cipitaat bij de piekhardheid waargenomen. Vermoedelijk is echter bij deze piekhardheid reeds een gedeelte van het tussenprecipitaat aanwe-zig, dat echter door zijn geringe afmetingen niet wordt waargenomen.
Tabel III. Tussenprecipitaten in aluminiumlegeringen e l e m e n t Cu CuMg Zn ZnMg Ag Mg MgSi t u s s e n p r e c i p i t a a t d' S' a' V' y'
P'
P'
vorm p l a a t j e l a t j e p l a a t j e p l a a t j e s t a a f j e p l a a t j e n a a l d j e n a a l d j e v o o r n a a m s t e w i j z e van k i e m i n g h o m o g e e n 0 0 o 0 h e t e r o g e e n 0°
0 0 K w a s t 1966 Wilson en P a t r i d g e 1965 R i c h a r d en G a r w o o d 1964-65 Embury en N i c h o l s o n 1965 N i c h o l s o n en N u t t i n g 1961 S a u l n i e r en Mirand 1960 N i c h o l s o n 1963 C o r d i e r en Gruhl 1965II—6. Het evenwichtsprecipitaat
De structuur van het evenwichtsprecipitaat is voor de meeste alumini-umlegeringen goed bepaald. De wijze van vorming is echter niet volle-dig bekend, doordat deze nog onvoldoende is bestudeerd. Dit i s het gevolg van het feit, dat bij het optreden van de evenwichtsfase de pre-cipitaathardende legering zijn gunstige eigenschappen gaat verliezen. Het meeste onderzoek is verricht in het voorafgaande stadium. Direkte heterogene kleming van het precipitaat op korrelgrenzen is mogelijk, omdat A F verkleind wordt door de aanwezigheid van een korrelgrens.
o p p
Is echter een tussenprecipitaat aanwezig, dan is niet voldoende bekend of het evenwichtsprecipitaat daarop, dan wel direkt in de matrix kiemt; in beide gevallen onder oplossing van het tussenprecipitaat.
Heimendahl en Wassermann 1963 onderzochten in AlCu-legeringen de isotherme overgang ö' -• ö door de preparaten op 300°C met korte elkaar opvolgende warmtebehandelingen te verouderen. Tussen de warmtebe-handelingen werden de structuurveranderingen met het electronenmicros-coop bestudeerd. Waargenomen werd, dat 6 in de matrix kiemde op die plaatsen, waar 6' was opgelost. Groei van d ging gepaard met het op-lossen van de omringende 9' deeltjes.
Een meer compleet beeld van de kieming van de 6 fase is ontwikkeld door Laird en Aaronson 1966. Het precipitatieproces werd door middel van een op een verhittingskamer in het electronenmicroscoop aange-brachte filmcamera gevolgd. O bleek te kiemen in 6' op de a-O' grens. Slechts enkele O' plaatjes dienden als kiem. De groei van O geschied-de op twee manieren:
a. door direkte transformatie van 9' in ö;
b. door groei van 9 in de matrix, waarbij de O' plaatjes in de naas-te omgeving werden opgelost.
De waarnemingen van Laird en Aaronson 1966 zijn door de gevolgde methodiek iets betrouwbaarder dan die van Heimendahl en Wasserman 1963.
Kieming van het evenwichtsprecipitaat op het tussenprecipitaat is ook waargenomen door G. Thomas 1961-62 in AlMgSi legeringen. MggSi (yÖ) plaatjes ontwikkelden zich uit de P' staafjes in een richting loodrecht op de staafjes. Hierbij werden de omliggende P' deeltjes opgelost. Ook in andere legeringen is dit verschijnsel waargenomen. Zo is er in MgZn legeringen (Clark 1965) een sterke aanwijzing van de kieming van de MgZn evenwichtsfase op de punt van het niet evenwichts MgZn' staaf-je. Bij AlAg (Nicholson en Nutting 1961) en AlZn (Richard en Garwood 1964-65) wordt het evenwichtsprecipitaat gevormd door discontinue pre-cipitatie vanuit de korrelgrenzen.
II—7. Invloed van Ag en Cd op het precipitatieproces
i. Inleiding
De invloed van toevoegingen van een derde element in een binaire lege-ring of een vierde element in een ternaire legelege-ring kan bij de bestude-ring van precipitatieverschijnselen in twee klassen worden verdeeld: a) het element oefent geen invloed uit op het precipitatieproces.
Voor-beelden hiervan zijn " n a t u u r l i j k e " verontreinigingen als F e en Si in aluminumlegeringen, die als verbindingen in de korrelgrens worden uitgescheiden.
b) het element oefent een direkte invloed uit op het precipitatieproces. Door het verfijnen van het precipitaat worden de eigenschappen aan-merkelijk verbeterd.
In de vijftiger jaren is veel onderzoek verricht naar de invloed van Cd, In en Sn op het precipitatieproces van AlCu-legeringen (zie onder meer de hardheidsmetingen van Hardy 1951-52 en het röntgenonderzoek van Silcock e.a. 1955-56).
Meer recent zijn de onderzoekingen, waarbij Ag toegevoegd werd aan AlZnMg-legeringen (Vietz e.a. 1963-64) en andere Mg-houdende Al-le-geringen (Polmear 1964).
In de volgende gedeelten zal een overzicht gegeven worden van de in-vloed van voornamelijk Ag en Cd toevoegingen op het precipitatiepro-ces in aluminiumlegeringen, waarbij de invloed op de G.P.zonevorming en de vorming van het tussenprecipitaat afzonderlijk zal worden behan-deld.
2. Invloed van Ag en Cd op de G.P .zonevorming
Hardy 1951-52 heeft de invloed van Cd, Sn en In (tot 0.05'3/o) op het hardheidsvérloop in AlCu4''/o bij verschillende verouderingstempera-turen onderzocht. In deze legeringen zijn de hardheidskrommen tot 150°C interessant voor de G.P.I zonevorming; die tot 200°C voor de G.P.II zonevorming (zie fig. 3a). Uit het hardheidsverloop bij 30°C bleek, dat de hardheid direkt na het afschrikken voor legeringen met toevoegingen lager is dan voor de AlCu4''/o. Bij het verdere verloop van het precipi-tatieproces blijft de hardheid geruime tijd lager, doch na circa 300 uur stijgt deze boven die van de AlCu4''/o. Bij hogere temperatuur (130°C) vindt dit proces in versneld tempo plaats, doch bij 190°C zijn in alle stadia van het proces de hardheidswaarden van de legeringen met toe-voeging hoger.
Silcock e.a. 1955-56 hebben met vergelijkend röntgendiffractieonderzoek kunnen vaststellen, dat toevoegingen van Cd, In en Sn de G.P.II zone-vorming onderdrukken en de zone-vorming van de 9' fase begunstigen.
De onderdrukking van de G.P. zonevorming wordt door Entwistle en Perry 1966 toegeschreven aan de hoge bindingsenergie (0.27 eV) tussen een In-atoom en een vacature. Zij vinden met electrische weerstands-metingen een afnemende stijging van de electrische weerstand met een toenemend In-percentage. Door de hoge Eg zullen In-atomen vacatures wegvangen, die dan niet meer ter beschikking komen voor de G.P.zone-vorming. Een dergelijke suggestie was reeds eerder door Hardy 1951-52 voor Cd, Sn en In gedaan, die hierbij echter uitgina van het arootte-ef-fect van de atomen (Cd 2.98 K, In 3.25 K, Sn 3.02 K, Al 2.86 K en Cu 2.56 K).
E e n zelfde hardheidsverloop als bij AlCu-legeringen met toevoegingen van Cd, In en Sn i s door Polmear 1964 bij het verouderen op kamertem-peratuur gevonden bij het toevoegen van 0.5^/o Ag aan AlCu-en AlCuMg-legeringen. Ag heeft geen invloed op de G.P.zonevorming in AiZnMg legeringen (Polmear 1960-61) en AlCuMgSien AlMgSi legeringen (Polmear
1964).
De invloed van Ag en Cd op de G.P.zonevorming is in onderstaande ta-bel IV samengevat.
Tabel IV. Invloed van Ag en Cd op de G.P.zonevorming
element V o Cu4 Cu4 Cu2.5Mgl.5 Cu4.7MgO.8SiO.86 MgI.0Si0.63 Zn4.0Mg3.0 toevoeging V o Cd V o Ag tot 0.05 0.5 0 . 5 - 2 . 0 0.5 0.5 1.0 vertraging gevolgd door een versnelling
0 0 0 geen invloed o o o
3. De invloed van Ag en Cd op de tussenfase
Zoals in de vorige paragraaf is opgemerkt begunstigt Cd de vorming van de 9' fase in AlCu-legeringen. Een zelfde invloed is gevonden als Ag werd toegevoegd in aluminiumlegeringen, waarin Mg als legeringsele-ment voorkomt. Polmiear 1960-61, Vietz e.a. 1963-64 en Wilson 1966 in een afstudeerwerk onderzochten de invloed van Ag op de mechanische eigenschappen van een groot aantal AlZnMg-legeringen. Een positief effect werd gevonden in die temperatuur-concentratiegebieden, waarin de T)' fase aanwezig was (zie hiervoor fig. 3a, Polmearl958-59en Lorimer en Nicholson 1966). Dit positieve effect was maximaal in die gebieden waar Ag voldoende oplosbaar i s . Door Vietz e.a, 1963-64 werd gevon-den, dat de legeringen [Zn'^/o] x [Mg'^/o] = 8.5 hieraan goed voldeden. Voor een positieve beïnvloeding van de -q' fase was een kritische hoe-veelheid Ag noodzakelijk. Voorgesteld wordt dat de kieming van rj' fase begunstigd wordt door een Mg-Ag-vacature interactie.
Met het electronenmicroscoop werd aangetoond, dat de hogere hardhe-den verkregen door toevoeging van Ag te danken waren aan een sterke verfijning van het precipitaat.
Ook voor andere Mg houdende aluminiumlegeringen werd door Polmear 1964 bij een onderzoek naar de mechanische eigenschappen gevonden, dat Ag een positieve invloed heeft in die temperatuur-concentratie gebie-den, waar de tussenfase optreedt. Deze invloed is samengevat in tabel V.
Tabel V. Invloed van Ag op Mg—houdende aluminiumlegeringen element "^/o Mg5 Cu4 Cu2.5Mgl.5* Cu4.7MgO.8SiO.86 Cu4.9Mgl.53 Mgl.0Si0.63 Ag toevoe-ging ^/o 0 . 3 0 . 5 0 . 3 0.5 1.0-2.0 0 . 5 0 . 5 0.5 T , °C 150 en 200 150 en 200 130 en 190 150, 200 en 240 200 tot 240 190 200 tussenfase
P'
P'
6' S' en 9' S' en Ö' mogelijk 6', S' en P' S' eri 0'P'
effect + ++ geen + ++ geen + tot ongeveer 200°C geen; in de nabij-heid van 200°C + *) t o e v o e g i n g van F e l . O + N i l . O g e e n i n v l o e d \Het toenemen van de invloed van Ag in AlMg en A l C u 2 . 5 ' ' / o M g l . 5 V o -legeringen werd veroorzaakt, doordat de -legeringen nog niet verzadigd waren aan Ag.
Over de invloed van een gelijktijdige toevoeging van Ag en Cd is wei-nig bekend. Hardy 1955-56 en Kwast 1966 in een afstudeerverslag heb-ben gevonden, dat Ag het effect van Cd in AlCu-legeringen teniet doet. Een verklaring voor dit gedrag is niet gegeven. P9lmear 1961-62 en Wilson 1966 in een afstudeerverslag vinden geen invloed van Cd op de door Ag verbeterde mechanische eigenschappen in AlZnMg-legeringen.
III. PRECIPITATIE IN ALUMINIUM-MAGNESIUMLEGERINGEN
III-l. Het evenwichtstoestandsdiagram
Fig. 4 (Hansen 1958) geeft het evenwichtstoestandsdiagram van alumi-nium-magnesium. Hieruit blijkt dat de oplosbaarheid van Mg in Al bij 450°C 17.4Vo bedraagt en bij 100°C 1.9Vo Mg.
Theoretisch zal dus bij dalende temperatuur voor een legering met lO'^/o Mg de intermetallische P fase worden uitgescheiden. De afstand tussen de liguidus- en solidus-lijn doet echter reeds vermoeden, dat in deze legering sterke segregatieverschijnselen zullen optreden. Het is dan ook gebleken (Spear en Gardner 1960) dat bij de afkoelsnelheden, die op-treden in een in vormzand gegoten legering, bij kamertemperatuur wel-iswaar de a en j8 fase aanwezig zijn, doch dat de /3 fase een ontaard
700 600 500 AOO ^ 9/o Mg 1.0 60
eutecticum i s , door kristalsegregatie als laatst stollend bestanddeel bij 451°C gevormd. De geringe beweeglijkheid van de Mg-atomen is de
oor-zaak, dat na het stollen bij verdere afkoeling ondanks de sterk teruglo-pende oplosbaarheid slechts een gering percentage van de p fase wordt uitgescheiden, zodat de a fase een veel hoger percentage Mg bevat dan uit het evenwichtstoestandsdiagram zou volgen (Stonebrook 1959). Bo-vendien is het Mg sterk gesegregeerd in de a kristallen aanwezig (Al-tenpohl 1965). Een dergelijke structuur geeft aanleiding tot slechte me-chanische eigenschappen, zodat dit type legeringen een homogenisatie-behandeling behoeft.
Over de structuur van de/S fase heeft men lange tijd geen duidelijk beeld gehad. Voor de P fase (percentage van 35.1 tot 37.8^^/0 Mg) wordt mees-tal de samenstelling Mg^Alg, soms Mg^Alg, aangenomen.
Perlitz 1944 heeft door röntgenonderzoek aan een éénkristal de struc-tuur van de P fase als k.v.g. gevonden met een roosterparameter van
o '
a = 28.16 A, Deze waarneming stemt overeen met die van Morinaga en Takahashi 1963 (k.v.g. met a = 28.35 X).
In tegenspraak hiermee zijn de onderzoekingen van Riederer 1936, die uit poederopnamen een hexagonale structuur vond met a= 11.38 A en c / a = 1.57, en die van Feller-Kniepmeier e.a. 1964, die met electronen-diffractie een hexagonale structuur hebben aangetoond met a = 11.2 A en c = 16.0 X.
Samson 1965 heeft met een uitgebreid en nauwkeurig röntgenonderzoek bewezen, dat j8 een k.v.g. struktuur heeft met a = 28.239 A.
Ill—2. Het clusterproces :
Bij het clusterproces spelen de vacatures een belangrijke rol (par.11-3). Ter bestudering van de eerste stadia van de precipitatie in AlMg-lege-ringen is door vele auteurs het gedrag van de vacatures na het afschrik-ken bezien en zijn waarden bepaald van de bindingsenergie E g tussen een Mg-atoom of cluster van Mg-atomen en vacatures. Hierbij zijn zo-wel hoge als lage bindingsenergieën gevonden.
Panseri en Federighi 1963 bestudeerden de invloed van Mg toevoegin-gen (0.1*^/0) aan een AlZnlO'^/o legering op de electrische weerstand. Mg bleek een sterke invloed uit te oefenen op de kinetiek van het pre-cipitatieproces zonder dit proces zelf te veranderen. Uit de door toe-voeging van Mg verlaagde waarde van Ej werd door hen Eg = 0.54 ± 0.08 eV berekend. Door deze hoge Eg zullen alle vacatures na het af-schrikken aan Mg-atomen gebonden zijn en zal diffusie van Zn plaats vinden via de Mg-vacatureparen.
Ie-gering met toevoegingen van O tot 0.1*^/0 Mg een binnen de meetnauw-keurigheid liggende beïnvloeding van E, ( = 0.71 ± 0 . 0 9 eV). P a s na het maximum in de electrische weerstandskromme verloopt het proces in legeringen met Mg-toevoegingen sneller. Hiervoor is volgens hem niet Eg ( < 0.09 eV) verantwoordelijk, maar de door Mg veroorzaakte
wijzi-ging in de verdeling van de c l u s t e r s .
Gould en Gerold 1964 verwerpen zowel de theorie van P a n s e r i en Fede-righi 1963, omdat bij deze hoge bindingsenergieën de vacature-concen-tratie, na het afschrikken groter is dan de Mg-concenvacature-concen-tratie, als die van Bartsch 1964 omdat met röntgen kleine-hoek-verstrooiing door hen werd aangetoond, dat Mg toevoegingen geen invloed hadden op de verdeling van de c l u s t e r s . In het door hen opgestelde model i s voor de binaire AlZn-en de ternaire AlZnMg-legeringen de vacatureconcentratie en dus diffusie na het afschrikken even groot. In een later stadium van het pro-ces worden de vacatures door Mg-atomen gevangen, waarbij de vang-snelheid afhankelijk is van de Mg-concentratie, van de vrije vacature-concentratie en van de verouderingstemperatuur.
Perry 1966 geeft een andere verklaring voor de invloed van Mg op de verandering in de electrische weerstand van AlZn4°/o legeringen. Uit het later bereiken van de maximale electrische weerstand leidt hij af, dat in dit stadium van het proces een gedeelte van de vacatures door de Mg atomen worden gevangen (Eg = 0.17 eV). De snelle reactie van het proces kan echter wel plaats blijven vinden, doordat de aan de Mg gebonden vacatures vrijkomen, zodra de vacatureconcentratie van de niet gebonden vacatures daalt.
In AlCu-legeringen is de invloed van Mg toevoegingen op de electrische weerstand bestudeerd door Entwistle e.a. 1962-63. Kleine hoeveelheden Mg < 0.1 ° / o gaven een versnelling van het precipitatieproces. Met een aangenomen waarde van 0.45 eV voor de bindingsenergie tussen een Mg-atoom en een vacature verklaren zij de versnelde vorming van G.P. zones na het afschrikken.
Ook in binaire AlMg-legeringen is met verschillende methodieken E g bepaald. Takamura e.a. 1962 berekenen Ej uit de verandering van de electrische weerstand als functie van de ofschriktemperatuur en de dik-te van de draden voor Al-legeringen met 0.1 en 0.5 V o Mg. Gebruik ma-kend van de formule van Lomer 1958 tonen zij aan, dat Eg = 0.2 eV de meest waarschijnlijke i s . Embury en Nicholson 1963 vinden uit het ver-schil in dichtheid van een van 350°C afgeschrikt en oververouderd pre-paraat (AlMg 9.3*^/0) een zeer hoge vacatureconcentratie. Hieruit wordt met de formule van Lomer 1958 een Eg = 0.4 eV berekend. Deze waarde is echter gezien de wijze van bepaling zeer aanvechtbaar. Enerzijds i s de Mg-concentratie veel te hoog voor het gebruik van de formule van Lomer 1958, anderzijds hebben Helfrich en Dodd 1963 bewezen, dat
dichtheidsbepalingen in AlMg-legeringen door de sterke microporeusi-teit een slechte methode zijn om de vacatureconcentratie te bepalen. Bij de electrische weerstandsmetingen van L. Thomas 1963 aan een AlMglO'^/o legering werd door variatie van Tj^ een Ej-waarde berekend, die nauwelijks hoger was dan die in zuiver Al. Thomas stelt dan ook, dat er geen reden is een hoge E g te verwachten.
Berekening van Eg met behulp van de formule van Lomer 1958 is ook mogelijk door uit de met het electronenmicroscoop bepaalde afschrik-structuren de vacatureconcentratie te berekenen. Eikum e n G . Thomas 1963 berekenden op deze wijze uit de dichtheid van de roosterfouten een E g Tabel VI. Bindingsenergieën tussen een Mg—atoom en een vacature
legering 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. AlMgO.56 en
i . i r / o
AlMglOVo AlZnlOVo (tot) O . l V o Mg) AlZn4Vo (+ 0.009Vo Mg AlMgO.lVo en 0 . 5 ° / o Mg AlMg5Vo AlMg9.3Vo AlCu4Vo (tot 0 . 2 5 V o Mg) A l Z n l 5 V o + O.lVoMg) E g in eV « 0 . 0 1 gering 0.09 0.17 0.2 0.2 0.4 0.45 0.54+0.08 methode dilatometrisch verandering roos-terparameter electr.weerst. electr.weerst. electr.weerst. electr.weerst. electr. mier. dichtheids-metingen electr.weerst. electr.weerst. auteur Beaman en Baluffi 1965 L. Thomas 1963 Bartsch 1964 Perry 1966 Takamura e.a. 1962 Eikum en G. Thomas 1963 Embury en Nicholson 1963 Entwistle e.a. 1962-63 Panseri en Federighi 1963tussen 0.1 en 0.2 eV. Zij stellen, dat deze E g een functie zal zijn van de hoeveelheid Mg-atomen en vacatures in een cluster.
De bovenstaande bindingsenergieën zijn alle bepaald uit de na het af-schrikken veranderde eigenschappen. Door Beaman en Baluffi 1965 werd uit dilatometrische metingen en de verandering van de roosterparameter bij hoge temperaturen de toename van de vacatureconcentratie bepaald bij toevoeging van 0.56 en 1.1 I V o Mg (Eg .< 0.01 eV).
Uit de tabel blijkt een zeer groot verschil in waarden van de bindings-energie tussen een Mg-atoom en een vacature. Hierbij moet worden op-gemerkt, dat de meeste waarden benaderingsgewijs zijn bepaald uit de verandering van de electrische weerstand na het afschrikken. Door het optreden van een aantal processen naast elkaar (verdwijnen van vaca-tures, vorming van roosterfouten door vacavaca-tures, vorming van clusters door vacatures en atomen van het legeringselement), die alle de electrische weerstand beïnvloeden, moet aan de gevonden waarden niet teveel waar-de gehecht worwaar-den. Bovendien zijn waar-de bindingsenergieën bepaald aan een grote verscheidenheid van binaire en ternaire legeringen, waarbij ook de experimentele omstandigheden niet gelijk waren. Ondanks de door Beaman en Baluffi 1965 bij hogere temperaturen gevonden lage Eg-waarde, pleiten de waarnemingen met het electronenmicroscoop van G. Thomas 1959 en McEvily e.a. 1963 wel voor een hoge Eg-waarde. G. Thomas 1959 toonde aan, dat de concentratie van vacatures, die als roos-terfouten zijn geprecipiteerd met toenemend Mg-percentage en constante afschriksnelheid afneemt (tabel Vil). Dat met toenemend Mg-percentage steeds meer vacatures worden gebonden i s bevestigd door McEvily e.a. 1963, die na het afschrikken van een Al-legering met lO'^/o Mg geen door vacatures gevormde roosterfouten meer heeft waargenomen.
Tabel Vil. Vacatureconcentratie niet gebonden aan Mg—clusters als functie van het Mg—percentage
V o Mg 1 3 5 7 aantal l u s s e n / c c 2.6 X lO^s 1.3 X 10^5 6 X 10^^ 1012
straal van de lus
200 200-400 400 400 o A berekende vacature-concentratie 9 X 10-"* 3 X 1 0 - ^ 2 X 1 0 - ^ 1 0 ~ ^
Dat een AlMglO'^/o legering direkt na het afschrikken bestaat uit zeer kleine stabiele clusters of zones (geschat oppervlak (10"~ ) — (10~ )^cm met een dichtheid van 10 / c c Detert en L. Thomas 1964), die slechts zeer langzaam groeien, is wellicht de reden, dat zij nimmer met het electronenmicroscoop zijn waargenomen. Eikum en G. Thomas 1964 in-terpreteren uit electronenmicroscopisch onderzoek van een van 550°C op —10°C afgeschrikte AlMg6.5*^/0 legering wel ronde G.P.zones, doch de door hen gepubliceerde opnamen zijn weinig overtuigend.
De enige aanwijzing, dat G.P.zones in AlMglO gevormd worden zijn de a^ 2 metingen van Pollard 1964-65 en de electrische weerstandsmetin-gen van Dahl en Detert 1955. Beiden vonden bij het verouderen op ka-mertemperatuur na 1000 uur een toename van de eigenschappen. Deze toename kon door het verhitten boven 50°C worden teniet gedaan, welk verschijnsel door bovengenoemde auteurs in overeenstemming met an-dere aluminiumlegeringen (zie fig. 3a) gepostuleerd werd als oplossen van de bij kamertemperatuur ontstane G.P.zones.
III—3. De uitgescheiden fase
Boven ca. 50°C zal de vorming van de /3' fase plaats vinden volgens een kiemvormings- en groeiproces. Gegevens over het verloop van het
Tabel VIII. Overzicht röntgenonderzoek naar de precipitatie in AlMg-legeringen V o Mg 10.2 10.3 5,10,14 9,11,12,13.5 7,10 7 7 7,10
aard der precipitatie discontinu continu continu continu discontinu en continu discontinu en continu discontinu discontinu en continu onderzoeker(s) Brick e.a. Fink en Smith Geisler e.a. Lacombe 1935 1937 1943 1944 Perryman en Brook 1951-52 Weill Saulnier Matsuo 1952 1956 1960
precipitatieproces bij deze temperaturen zijn schaars. Dit moet, zoals in de inleiding reeds is opgemerkt, worden toegeschreven aan de moei-lijkheden, die het röntgen- en electronenmicroscopisch onderzoek van deze legeringen geven. Röntgenonderzoek aan AlMglO''/o legeringen i s uitgevoerd door Brick e.a. 1935, Fink en Smith 1937,Geisler e.a. 1943, Lacombe 1944, Perryman en Brook 1951-52, Weill 1952, Saulnier 1956 en Matsuo 1960 (zie het overzicht in tabel VIII).
Hun waarnemingen stemmen echter niet met elkaar overeen, voorzover zij het verloop van het proces uit de verandering van de roosterparame-ter hebben willen verklaren. Met deze methode werd zowel continue als discontinue precipitatie aangetoond. (Bij discontinue precipitatie treedt uitscheiding op aan een vrij oppervlak en worden de evenwichts a en P fasen tegelijkertijd gevormd. Continue precipitatie treedt - theore-tisch - homogeen op en kan door G.P.zonevorming of tussenprecipitaten worden voorafgegaan).
In de door bovengenoemde auteurs gepubliceerde structuurbeelden, die het precipitatieproces microscopisch zichtbaar maken, treedt echter nergens discontinue precipitatie op, zodat aan de juistheid van hun waarnemingen moet worden getwijfeld.
Geisler e.a. 1943 hebben tevens met röntgenonderzoek aan éénkristal-len de vorm van de uitscheiding onderzocht. Hierbij werd gevonden, dat P' als plaatjes op de ilOO! en U20i vlakken werden gevormd. Hun wering, dat coherente zonevorming aan de jS' fase voorafging, wordt be-streden door Kelly en Nicholson 1963, die erop wijzen, dat zij hun röntgenonderzoekingen onjuist hebben geïnterpreteerd. Vegen op hun röntgendiffractiepatroon werden pas waargenomen, toen zichtbare pre-cipitaten waren verschenen en moeten worden toegeschreven aan dis-continuïteiten in het precipitaat. Uitscheiding van de /8' als plaatjes op de {100! vlakken werd met het electronenmicroscoop eveneens waar-genomen door Saulnier en Mirand 1960. Feller-Kniepmeier e.a. 1964
hebben met het electronenmicroscoop bij lage (150°C) en hoge (300°C) verouderingstemperaturen het precipitatieproces van een AlMglO'^/o le-gering gevolgd. Bij 150°C trad na 1 uur uitscheiding van de P fase in de korrelgrens op en pas na 6 uur uitscheiding van de p' fase in de kor-rel, waarbij gedeeltelijke kieming op dislocaties optrad. Het verdere verloop van het proces geschiedde door verdere kieming van de /S' fase en uitgroeien van de P' fase tot de P fase. Bij 300°C werd het gehele proces versneld, waarbij grove niet plaatvormige P deeltjes op-traden. Met electronendiffractie werd uitscheiding op de <100> vlakken aangetoond, doch uitscheiding op de 1120} vlakken, zoals door Geisler e.a. 1943 werd gevonden, kon niet worden bevestigd. Heterogene kie-miing van de jR'-fase op dislocatie lussen werd door Nicholson 1963 bij een AlMg7 legering aangetoond. Bij het verouderen vormden zich door
