Eenige toepassingen van de diëlectrische constante in de chemie

EENIGE TOEPASSINGEN

VAN DE DIELECTRISCHE CONSTANTE

IN DE CHEMIE

PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN DOCTOR IN DE T E C H N I S C H E WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE HOOGE-SCHOOL TE DELFT, OP GEZAG VAN DEN REC-TOR MAGNIFICUS, DR. W . R E I N D E R S , HOOG-LEERAAR IN DE AFDEELING DER SCHEIKUN-DIGE TECHNOLOGIE, VOOR EEN COMMISSIE UIT DEN SENAAT TE VERDEDIGEN OP WOENS-DAG 5 JUNI 1935, DES NAMIDWOENS-DAGS TE 4 UUR

DOOR

PERCY COHEN HENRIQUEZ

SCHEIKUNDIG INGENIEUR

GEBOREN TE CURAgAO

\

1

DIT PROEFSCHRIFT IS GOEDGEKEURD DOOR DE PROMOTOREN PROF. DR. IR. J. BÖESEKEN EN PROF. DR. C. ZWIKKER.

k

INLEIDING 11

DERL 1.

Appnraliiiir on nKx^tiiietluxKMi.

HOOFDSTUK I.

Principe der meting 17

HOOFDSTUK II.

Generatoren 20

§ 1. Constantheid 20

A. Lampinvloeden 20 B. Kringinvloeden 25 § 2. Compensatie van generatorverloop 27

§ 3. Instelkenmerken 29 § 4. Eenige uitgewerkte schema's 37

HOOFDSTUK III.

Meetcondensatoren en andere o n d e r d e e l e n . . . . 41

§ 1. Precisiecondensator 41 § 2. Vloeistofcondensator en thermostaat 42 § 3. Gascondensator en dampdrukregelaar 4b

HOOFDSTUK IV.

Standaardapparatuur 50

DI:EL II.

1 oepassing(M\ van de aiëlectriscTK^ constante.

HOOFDSTUK I.

Verband tusschen diëlectrische constante en

8 INHOUD

H O O F D S T U K II.

Dipoolmetingen 82 § 1. Algemeene beschouwingen 82

§ 2. Meting aan gassen en dampen 85

§ 3. Meting aan vloeistoffen 87 § 4. Meting aan vaste stoffen 89 y § 5. Standaarduitvoering dipoolmetingen 91

§ 6. Dipoolmoment en chemie 103

H O O F D S T U K I I I .

Diverse toepassingen van de D . C. in de zuivere

chemie 106 § 1. Zuiverheidscontróle 106 § 2. Analyses 109 § 3. Reactiecontróle 110 § 4. Andere toepassing 113

HOOFDSTUK IV.

Industrieele toepassingen 114

DEEL III.

D i [ ) o o l i n e l i n g e n a a n r i n g s y s t e m e n . Inleiding 119 H O O F D S T U K I.

Theorie der ringsystemen 121 § 1. De tetraëderhypothese 121 § 2. Wiskundige analyse van de enkele en dubbele

INHOUD. 9

HOOFDSTUK II.

Discussie der meetresultaten 142

§ 1. De valentiehoek van de zuurstof en de zwavel. 142

§ 2. De enkele zesring 150 § 3. D e dubbele zesring 157 § 4. Andere ringsystemen 161

SUMMARY 165

r

I

i i I

INLEIDING.

Wij hebben in deze dissertatie getracht een bijdrage te leveren aan de toepassing der physische methoden in de chemie. Het object van onze onderzoekingen was de diëlectrische constante. D e meting van de diëlectrische constante is voor den chemicus van bijzonder belang; toch werden, in verband met de lastige apparatuur, deze metingen tot nu toe door hen slechts zelden uit-gevoerd.

De metingen kunnen toegepast worden:

1. In combinatie met andere physische constanten tot meting van de electriciteitsverdeeling in moleculen (dipoolmetingen).

2. T e r identificatie van zuivere stoffen of voor onderzoek van stofmengsels, waarmede in verband staat het gebruik voor bedrijfs-contróle- en regeling.

De bepaling van dipoolmomenten heeft geen direct practisch nut, is echter van des te grooter theoretisch belang.

W a t het tweede betreft: het zij opgemerkt dat de D . C.*) een uiterst geschikt criterium levert voor de onderscheiding van stoffen. In een groot aantal gevallen is dit criterium veel meer specifiek dan de brekingsindex.

Meting van de D. C. levert de mogelijkheid om velerlei chemi-sche veranderingen, al dan niet continu, op eenvoudige wijze te vervolgen; het groote belang hiervan, zoowel in de zuivere als in de toegepaste chemie, springt direct in het oog.

O m de meting van de D . C. binnen het bereik van chemici te brengen, was het in de eerste plaats noodig een eenvoudig hanteer-baar apparaat te construeeren; om hen echter het volle pond te geven was het tegelijkertijd noodig de nauwkeurigheid zoo hoog mogelijk op te voeren. •

12 INLEIDING.

Van groot belang was bovendien de eisch dat de metingen met zeer geringe hoeveelheden stof zouden kunnen worden uitgevoerd. Vooral bij dipoolmetingen is dit laatste punt van groote be-teekenis. Dipoolmetingen kunnen waardevolle diensten bewijzen bij het ophelderen van structuurchemische problemen. N u heeft de organisch-chemicus dikwijls slechts de beschikking over uiterst geringe hoeveelheden zuivere stof, zoodat de geschiktheid tot meting met zeer kleine hoeveelheden een der voornaamste factoren is, die de waarde van het toestel in handen van den organisch-chemicus bepaalt.

Aan de drie eischen: uiterste nauwkeurigheid, eenvoud van uit-voering en bediening, en gebruik van zeer kleine hoeveelheden stof, voldoen de, in de literatuur vermelde, methodes en apparaten niet *).

Wij hebben daarom methoden moeten ontwikkelen, die het mogelijk maakten de reproduceerbaarheid der capaciteitsmeting tot 0,001 cm op te voeren, welke methoden tevens zeer eenvoudig moesten zijn. In verband met de inderdaad bereikte nauwkeurig-heid, werd het mogelijk bij dipoolbepalingen dichtheidsmetingen, welke veel tijd en stof vergen, te ontgaan.

M e t de apparatuur, die op de bovengenoemde grondslagen werd geconstrueerd, hebben wij dipoolmetingen uitgevoerd van een groep organische stoffen en de resultaten op grond van stero-chemische beschouwingen geïnterpreteerd.

Wij hebben ons van de doelmatigheid van het geconstrueerde apparaat overtuigd, door metingen te laten uitvoeren door een chemicus, die op het gebied van physische meetmethoden niet meer ervaring bezat dan de opleiding van lederen chemicus insluit. D e resultaten toonden aan, dat het gebruik van het bedoelde apparaat geen physische scholing van den chemicus eischt en

*) Kort geleden bracht de firma Haardt en Co. (Reichsstr. .37/39, Dusseldorf) de Diëlkometer op de markt, een apparaat voor meting van diëlectrische constanten, geconstrueerd door Prof. L. EBERT en Dr. E. WALDSCHMIDT. Het is beschreven in ,.Chemische Fabrik" 7.180.1934. Een apparaat, geconstrueerd door Prof. W O L F wordt in de handel gebracht door de firma Spindler en Hoyer.

Beide apparaten echter zijn slechts geschikt voor ruwe metingen, zoodat zij voor het bepalen van dipoolmomenten niet in aanmerking komen.

INLEIDING. 13

zonder het minste bezwaar in elk chemisch laboratorium plaats kan vinden. Het apparaat wordt, in de uitvoering waarvan een

foto in hoofdstuk IV, deel I, is opgenorhen, door de firma K I P P

EN Z O N E N te Delft in de handel gebracht. Wij kunnen niet nalaten op deze plaats onze beste dank uit te brengen aan genoemde firma, voor de prettige wijze, waarop zij haar medewerking heeft verleend.

Dit werk bestaat uit drie deelen. Het eerste deel handelt over de apparatuur voor de D . C.-meting; in het tweede deel worden de toepassingen vanuit een algemeen gezichtspunt besproken; in het derde deel worden dipoolmetingen op een concreet stereo-chemisch probleem toegepast.

Een korte samenvatting van de inhoud van elk dezer deelen is te vinden in de ,,Summary", die achterin dit boek is opgenomen.

r

DEEL I.

' Apparatuur en ineeUnetnoden.

\ I \ ! l

HOOFDSTUK I.

P R I N C I P E D E R D . C. M E T I N G .

De diëlectrische constante (D. C.) van een stof kan gedefinieerd Q

worden door de vergelijking s = —- (]), waarbij C L

C = capaciteit van een condensator, gevuld met de stof; C L = capaciteit van dezelfde condensator in vacuum.

In de chemie gaat het hoofdzakelijk om de nauwkeurige meting van D . C . verschillen, (Ae). Uit (1) volgt:

Hebben wij een condensator, waarvan wij de C L kennen, dan komen onze Ae bepalingen al-leen neer op metingen van de A C .

Wij moeten dus over een appa-ratuur beschikken, waarmede ca-paciteitsverschillen zeer nauw-Pl^ ^ keurig gemeten kunnen worden.

Het principe van zoo een apparatuur is weergegeven in fig. 1.

L is een condensator, waarin de te meten stoffen worden ge-bracht, P is een afleesbare precisiecondensator. I is een indicatie-instrument, dat zeer gevoelig moet zijn voor capaciteitsveranderin-gen.

Vervangen wij nu een stof in L door een andere, dan kan de daardoor veroorzaakte capaciteitsverandering worden gecompen-seerd met de afleesbare precisiecondensator P.

Met het indicatieinstrument I wordt telkens ingesteld op een bepaalde totaalcapaciteit van (P -|- L). Zooals gezegd moet dit instrument zeer gevoelig zijn voor kleine capaciteitsveranderingen,

18 DEEL I APPARATUUR EN MEETMETHODEN.

Fig, 2.

Het is nu bekend dat hoogfrequente trillingskringen deze ge-wenschte eigenschap bij bepaalde schakelingen in hooge mate bezitten.

P en L moeten dus opgenomen worden in een hoogfrequente trillingskring. Hieruit volgt, dat in elk geval een zelfinductie (1, fig. 2) aan P en L geschakeld moet worden.

D e frequentie van de trillingskring mag niet te hoog zijn; immers bij te hooge frequentie is de gemeten e niet meer gelijk te stellen aan de statische e (vei-ligheidshalve kunnen we een grens van 1,5—2 x X 10** Hertz aannemen).

Er is wel wat voor te zeggen, buiten (P -f- L), geen andere capacitei-ten expresselijk in de kring op te nemen; im-mers dan wordt de kring het gevoeligst voor kleine capaciteits-veranderingen; echter bij de meting van stoffen met groote f kan het zijn dat de instelling niet meer verkregen kan worden door verdraaiing van de condensator P (deze is immers een precisie-condensator, en heeft dientengevolge een kleine totaalcapaciteit.) Bovendien is een te groote spoel 1 niet raadzaam (verliezen bij wikkeling van de lagen boven elkaar). Het is daarom aan te be-velen nog een draaibare condensator C in de kring op te nemen (zie fig. 2).

Behalve deze moeten wij nog een systeem hebben, dat voldoende dempingsreductie, en bovendien een voldoend scherp instelken-merk, levert. (D in fig, 2).

Wij staan nu voor de volgende problemen:

a) Hoe moet D (fig. 2) gekozen worden opdat storende ,,spontane" veranderingen daarin equivalent zijn met zoo klein mogelijke veranderingen in P ?

h) Hoe moeten C, 1, P en L gebouwd en opgesteld worden opdat ,,spontane" veranderingen in deze onderdeelen tot een minimum worden teruggebracht ?

PRINCIPE D. C.-METING. 19

c) Hoe moet D gekozen worden opdat een voldoend scherp instelkenmerk worde verkregen ?

In de Hoofdstukken II en I I I zullen wij deze vragen onder het oog zien.

HOOFDSTUK II.

G E N E R A T O R E N .

§ 1. C O N S T A N T H E I D .

Het instrument D uit fig. 2 zal een negatieve weerstand moeten leveren om de hoogfrequente kring aan het genereeren te houden. In D zal dus in elk geval een lamp moeten voorkomen. D e ,,spon-tane" veranderingen die in de generatorkring kunnen optreden zullen wij onderverdeelen in a) lampinvloeden, waaronder wij alle veranderingen zullen verstaan, die zich binnen in de lamp kunnen voordoen, en b) kringinvloeden, de veranderingen waaraan alle onderdeelen, buiten de lamp, onderhevig kunnen zijn. Deze invloeden zullen wij apart behandelen.

Cag c+g / ^ ^

t

w

VVAAA/ J-C A. Lampinvloeden.

Beschouwen wij eens het zeer eenvoudige schema, dat in principe weergegeven is in fig. 3. De grootheden, welke veranderen kunnen, zijn: de kathode-rooster capaciteit Cfg, de anode-rooster capaciteit Cag, de Sg (plaatstroomverandering per Volt

rooster-spanningsverandering), en de Sp (plaatstroomverandering per Volt anode-spanningsverandering).

Zeer gevaarlijk is Cfg, deze toch bevindt zich in het warmste gedeelte der lamp. Mechanische veranderingen kunnen deze Cfg beïnvloeden, bovendien kan zij beïnfluenceerd worden door ruimteladingsveranderingen. Deze laatsten kunnen op hare beurt worden veroorzaakt door plaat-spanningsverandering en gloeistroomveranderingen (gepaard gaan-de met emissieverangaan-dering), en door verangaan-dering in gaan-de gastoestand der lamp.

CONSTANTHEID DER GENERATOREN. 21

Ook veranderingen in de Sg kunnen door dezelfde oorzaken worden teweeggebracht. Verandert men b.v. de plaatspanning, dan komt de lamp op een andere karakteristiek, de slingeringen worden uitgevoerd om een punt, dat een andere plaats op de karakteristiek inneemt.

Ook Sp kan op dergelijke wijzen veranderen.

Werkt men met wisselstroomlampen dan zijn uit de aard der zaak al deze veranderingen veel belangrijker dan met gelijk-stroomlampen.

In de eerste plaats is de temperatuur in de lamp veel hooger, door de veel grootere gloeistroom, in de tweede plaats zijn de spanningen aan vrij groote veranderingen onderhevig (stadsnet). Toch is wisselstroomvoeding, in het belang van een algemeene bruikbaarheid en eenvoud van de apparatuur, een eerste vereischte.

Bij gelijkstroomvoeding heeft men niet de geringste last van spanningsveranderingen, het langzame zakken der batterijspan-ningen heeft hoegenaamd geen invloed,

Bij wisselstroomvoeding kan men wel de plaatstroom op een-voudige wijze stabiliseeren (met neonlampen), echter stabilisatie van de gloeistroom (waterstoflampen) heeft nog heel wat haken en oogen. Het bleek ons bij een wisselstroomtoestel (type fig. 3)

dat de spanningsvariaties op het net de gloeistroom voldoende beïnvloeden om vrij behoorlijke verandering van de generator te bewerkstelligen.

22 _{DEEL I — APPARATUUR EN MEETMETHODEN.}

Nu is de gevaarlijke capaciteit Cfg, door de capaciteit Cag en de terugkoppelspoel S met de IC-keten gekoppeld. Cag is in de beste trioden 1,5 cm, terwijl Cfg in de buurt van 10 cm ligt.

Heel wat gunstiger wordt de toestand wanneer wij een penthode nemen (b.v, Philips E446). D e Cag is dan uiterst klein (0,003 cm), eveneens de Sp, Cfg blijft echter toch door middel van de terug-koppelspoel S met de L.C-keten gekoppeld.

Van dit laatste euvel kwamen wij af door een schakeling te kiezen met twee lampen; zooals schematisch weergegeven is fig. 4 (idee gedeeltelijk naar ,.Franklin's master oscillator") ').

Uit het schema is de invloed van Cfg zonder meer af te lezen; de invloed van C"fg en van de Sg echter, is niet zoo duidelijk.

t3 12

Ck

C,

2 Fig. 5,

Wij zullen daarom het schema doorrekenen, gebruik makende van de complexe rekenwijze.

T e n einde overzichtelijkheid te verkrijgen hebben wij in fig, 5 een nog schematischer overzicht gegeven dan in fig. 4. Met i duiden we stroomen aan, met e spanningen, met C capaciteiten, met z impedanties, met m de frequentie waarin het systeem trilt, Sp wordt in de berekening verwaarloosd, omdat wij met penthodes te maken hebben.

CONSTANTHEID DER GENERATOREN. 23

Zeven vergelijkingen kunnen opgesteld worden.

1) ia ^ 3 ) ïp2 --- Sg e, 3) =gi 7) ek g "^g2 is' j « C i jwCk 2) 4) 6) 11 e - Sg Cgi = ek + egi = — i i Z

Uit deze vergelijkingen kunnen wij de admittantie van het i

e systeem berekenen volgens: y

Wij krijgen dan: y = K (jcoCi — N u geldt: z ^ 'z), waarbij K =

Ck + c,

R dus: y = K I jwCj — s,^R (3) Fig, (), 1 4- jft)C2R Het geheele systeem kunnen wij vervangen denken door een capaciteit (Cp) en een weerstand o, waarvan de waarde negatief zal moeten blijken te zijn (fig. 6)

D e admitantie van dit systeem wordt gegeven door:

y = - + jwCp

Q

(4)

O m de waarde van Cp te leeren kennen moeten wij formule (3) schrijven als som van een reëel en een imaginair deel, zooals (4).

Bij uitwerking verkrijgen wij dan:

K

f

-irr

-sg'R co^Cs^R^ 4-jo)

CaR^Sg-^ + C i ( l + co^Ca^R") 1 + co^Ca^R^

Bij de frequenties waar het hier om gaat mogen wij w^C2^R^t.o.v. 1 verwaarloozen, zoodat voor de capaciteit Cp gevonden wordt:

24 DEEL I APPARATUUR EN MEETMETHODEN.

In Cl zit de gevaarlijke capaciteit C'fg, en in Cj de gevaarlijke capaciteit C'fg (zie fig. 4 en vergelijk met fig. 5).

De invloed van Cfg is dus volgens form. (5) teruggebracht op haar K-de gedeelte gj^ j g invloed van C'fg op haar (KR^Sg^)-de gedeelte, Wij moeten dus K en R zoo klein mogelijk maken; zoo klein, dat nog juist genereeren mogelijk is, en zóó gekozen dat de invloed van C'fg ongeveer een gelijke verkleining ondergaat als de invloed van C'fg.

Wij zien tevens uit de formule dat de invloed van Sg-verande-ringen sterk gereduceerd is.

D e eventueele invloed van veranderingen in R door tempe-ratuursvariaties hebben wij uitgerekend, deze bleek geheel ver-waarloosbaar te zijn.

In de practijk hebben wij goede resultaten verkregen met K ^ — a — en R ^ 100 — 300 i3.

50 200

D e invloeden van C'fg en C'fg worden tot op ongeveer gereduceerd.

Het hier weergegeven schema bleek zeer onafhankelijk te zijn van spanningsvariaties van het net (met Philips E.446); ook zonder eenige stabilisatie der spanningen bleken variaties, die grooter waren dan maximaal te verwachten netspanningsvariaties, zoo goed als geen invloed te hebben op de frequentie van het systeem,

Een absolute constantheid kon echter niet worden verkregen. Wij twijfelen er aan of zulk een constantheid ooit verkregen kan worden, al zouden gelijkstroomlampen (die veel minder warm worden) in ditzelfde schema gebruikt worden (zie § 2).

O m een idee te geven van de constantheid van het boven be-schreven schema geven wij de cijfers weer, welke werden verkregen bij een controle over drie, geheel willekeurige, dagen. D e ge-middelde verandering per uur was equivalent aan 0,0026 cm. De

totale capaciteit in de keten was bij deze proef ongeveer 200 cm, ^ de frequentie 10" Hertz.

CONSTANTHEID DER GENERATOREN. 25 20 tijd in uren 0 1 2 3 4 5 6 R = 400 I? Nov. '34 Instelling in 0,001 cm 0 4 - 4 -^ 8 r 6 -1- 1 0 - 1 21 tijd in uren 0 1 2 3 4 5 Nov. '34 Instelling in 0,001 cm 0 — 2 0 — 4 — 5 — f) R 22 tijd in uren 0 1 2 3 4 5 () = 100 ^ Nov. '34 Instelling in 0,001 cm 0 ^ 2 ^ 8 — 9 — 12 — 16 — 17 B. Kringinvloeden.

Voorop gaan eenige algemeene opmerkingen over de bouw. In de eerste plaats dient gelet te worden op een mechanisch zeer stevige bouw en op het gebruik van de beste onderdeelen. Ver-bindingen dienen zooveel mogelijk gesoldeerd te worden.

Lampvoeten, zooals in de handel verkrijgbaar, zijn niet zeer geschikt, de lamp moet volkomen onwrikbaar (voor zijdelingsche verplaatsingen) in de voet zitten.

Ondanks de stevigst denkbare bouw blijken kleine trillingen (door het loopen) of druk (door steunen met de handen op de tafel, waarop het toestel staat), aanleiding te kunnen geven tot belangrijke veranderingen. Deze foutenbronnen worden voor een zeer groot gedeelte geëlimineerd door het complete toestel op vier tennisballen te monteeren.

Bij de samenbouw moet er op gelet worden dat warm wordende onderdeelen (lamp, plaatstroomapparaat, thermostaat) hun warmte zoo weinig mogelijk overdragen op de condensatoren en spoelen in het systeem. Hoe een en ander werd opgelost, zal bij de aparte be-spreking der onderdeelen en de samenbouw nader worden uit-eengezet.

26 DEEL I APPARATUUR EN MEETMETHODEN.

Fig. 7.

Het onderbrengen van de vrij groote draaibare condensator C en de spoel 1 uit fig. 2 eischt behoorlijke zorg. Verreweg het eenvoudigste en stabielste bleken ronde bussen.

Deze hebben weinig materiaalspanning, zijn gemakkelijk hermetisch af te sluiten en gemakkelijk te maken. Fig. 7 geeft de opstelling weer.

Vochtigheid heeft groote invloed op de condensator. De isolatie moet dan ook van kwarts of eboniet zijn (geen per-tinax). Ademt men in de nabijheid van de condensator dan wordt een geweldig verloop van de zender geconstateerd. Klaarblijkelijk hebben wij hier te doen met absorptie van water op de conden-satorplaten; een goede sluiting van de bus, in verband met veranderingen in de vochtigheidsgraad der lucht is dus wel gewenscht. D e condensator moet volgens ééngatsmontage aan het deksel van de bus worden gemonteerd. Wij consta-teerden bij bevestiging van het huis der condensator met drie punten aan het deksel van de bus, dat de geringste tempera-tuursverhooging zeer sterk verloopen van de generator ten ge-volge heeft. N u wordt bij temperatuursverhooging de capaciteit van de condensator wel grooter, echter dit effect is slechts zeer klein. Het effect van even met de adem blazen op de bus was equivalent met een 10 a 20° G. temperatuursverhooging. Klaar-blijkelijk hebben wij hier te doen met een distorsie van de condensatorplaten t. o. v. elkaar door ongelijke uitzetting van het deksel van de bus, en het daaraan geschroefde huis van de condensator. Zooals gezegd bleven deze veranderingen bij ééngats-montage uit,

De spoel 1 werd uit Litzedraad gewonden op een ebonieten cylinder van 4 cm doorsnede. Het winden op een kwartscylinder heeft geen voordeelen; integendeel, men zou verergering van eventueele temperatuureffecten kunnen verwachten.

COMPENSATIE VAN GENERATORVERLOOP. 27

M e n heeft gezocht naar temperatuurseffecten van condensator en spoel, en heeft daarom temperatuurscoëfficiënt-vrije spoelen en condensatoren trachten te vervaardigen. Bij de interferentie-methode, waarbij men van twee gelijke kringen gebruik maakt, heeft dit weinig zin. Rekent men uit welke effecten te verwachten zijn wanneer de twee kringen 1° C in temperatuur zouden uit-eenloopen, dan blijken verschillen, veel grooter dan 0,005 cm, niet te verwachten. Bij een kamer, waarin de temperatuur op niet zeer abnormale wijze verandert, zullen temperatuurverschillen van 1 ° C. tusschen vlak naast elkaar opgestelde condensatoren zeker niet voorkomen.

O p welke wijze wij getracht hebben de condensatoren P en L (zie fig. 1 en 2) zoo stabiel mogelijk te construeeren en in te bouwen zal worden beschreven in Hoofdstuk I I I en Hoofd-stuk IV.

§ i . C O M P E N S A T I E VAN GENERATORVERLOOP.

In § l A hebben wij er reeds op gewezen dat het niet gelukt volkomen constante generatoren te construeeren. Het is niet moeilijk generatoren te construeeren met een vrijwel constante frequentie. Men gebruikt hierbij óf kwartsstabilisatie of men neemt een groote condensator (met kleine zelfinductie) in de kring op. In deze gevallen bereikt men de frequentieconstantheid echter door de generator ongevoelig te maken voor kleine capaci-teitsveranderingen. In ons geval moeten wij echter juist een zoo groot mogelijke capaciteitsgevoeligheid van de kring zien te be-reiken. Het is ons wel gelukt twee generatoren gedurende enkele dagen ,,toevalligerwijs" zoo goed als constant ten opzichte van elkaar te verkrijgen (verschil in drie dagen niet buiten 0,010 cm), echter dat is dan ook slechts één keer gelukt. Ettelijke keeren deden zich periodes voor van constantheid gedurende eenige uren, maar deze periodes werden gevolgd door andere van soms zeer snel en grillig verloop. De oorzaken dezer veranderingen konden wij niet opsporen.

28 DEEL I APPARATUUR EN MEETMETHODEN.

O m de veranderingen, welke zich voordoen, te compenseeren hebben wij de schakeling van fig, 8 toegepast.

D e capaciteit van V wordt aan het begin van de proef gelijk

Sw

y

o o

c # i '

'b

Fig, 8. EBOWIETEH PEH KOrEREM BUS

gemaakt aan de som der capaciteiten van P en L. Met de om-schakelaar Sw kan óf V óf (P + L) in de kring opgenomen worden.

O p deze wijze kunnen alle veranderingen, welke zich links van de lijn a—b in fig. 8 voltrekken, gecompenseerd worden.

Willen wij gedurende een proef controleeren of er veranderingen zijn opgetreden, dan schakelen wij over van (P -|- L) op V. Met de bij-stelcondensator B worden eventueele veranderingen gecompenseerd.

De eenige eisch is, dat V een constante capaciteit bezit. Aan deze eisch, n.m. een condensator capaci-teitsconstant te maken, kan veel beter worden voldaan dan aan de eisch de geheele generator constant te maken. Zeer hooge eischen worden gesteld aan de omschakelaar S^. Zij moelf reproduceerbaar zijn binnen enkele duizendste cm.

Wij hebben twee constructies uitgewerkt, die in de fig. 9 en 10 weergegeven worden. f ' ^raps Pt PUHT EBOHIET KWIK Fig. ').

INSTELKENMERKEN. 29

MjPEREN BUIS

Bij de constructie van fig. 9 worden twee platinastiftjes, bevestigd aan vernikkeld stalen CD EBONiEi veren, door middel van

geleide ebonieten pennen in vernikkelde bakjes met kwik gedrukt. D e ebo-nieten pennen worden door middel van bajonet-sluitingen inde gewensch-te posities gefixeerd. Het

STALEN VEER

Fig. 10.

3

kwikoppervlak en de platinastiften moeten buitengewoon goed schoon zijn. Aanraking van de platinapunt met de vinger is reeds voldoende om storende overgangsweerstand tusschen het platina en het kwik te bewerkstelligen. Alles moet daarom goed met petroleumaether gereinigd worden.

In de constructie van fig. 10 is slechts één geleide ebo-nieten pen noodig, en zijn de contactplaatsen van pla-tina. Ook hier komt het zeer aan op de zuiverheid der contactplaatsen,- op een juiste veerspanning, en natuurlijk in de eerste plaats op zeer stevige constructie.

De bijstelcondensator B (fig. 8) is van geringe afmetingen en is weergegeven in fig. 11. Zij bestaat uit een cylinder, die over een geïsoleerde pen heen geschroefd kan worden.

Fig. n .

§ 3. INSTELKENMERKEN.

O m een instelkenmerk te verkrijgen moet een schakeling worden bedacht, waarbij zeer kleine capaciteitsveranderingen waarneem-baar worden gemaakt.

De methode, welke algemeene toepassing heeft gevonden, en die

30 DEEL I APPARATUUR EN MEETMETHODEN.

44 n

- ^

_4^p(¥)

en PREUNER, waarvan het principe in fig. 12 weergegeven wordt (voor details van een op deze basis uigewerkt schema zie § 4).

Aan de generatorkring I, waarin de meetcondensatoren P en L zijn opgenomen, wordt een tweede generator II toegevoegd,

waarvan de fre-quentie een zoo-danig verschil met I vertoont, dat de verschils-frequentie in het hoorbare gebied ligt. De inter-ferentietoon van I en I I wordt gedetecteerd, versterkt en door een luidspreker hoorbaar ge-DETECTIE - f ~

E

^ ^ LAAS FREQUENT GENERATOR VERSTERKING 1 ScNhKArOR LUIDSPREKERS Fig. 12.

maakt. Een laagfrequent-generator laat men een constante toon voortbrengen. Ingesteld wordt nu op de gelijkheid der twee tonen. Elk verschil tusschen de twee tonen wordt waargenomen als zweving; instelling geschiedt dus op afwezigheid van zweving.

W a t nauwkeurigheid betreft voldoet deze methode volkomen. Een belangrijk bezwaar is echter de groote gecompliceerdheid van de apparatuur; terwijl bovendien een visueele instelling prettiger zou zijn.

Wij hebben gezocht naar methoden die aan deze bezwaren tegemoet konden komen, zonder nochtans wat nauwkeurigheid betreft achter te staan, en zullen, in volgorde van grooter wordende eenvoud, de gevonden oplossingen behandelen.

Visueele instelling op verschilsfrequentie.

In de plaatkring van de versterkerlamp (zie fig. 12) wordt de primaire van een transformator met parallelgeschakelde conden-sator opgenomen (zie fig. 13). De primaire van de transformator;

a

INSTELKENMERKEN. vormt met de condensator een afgestemde kring. In de secundaire 31 van de transformator wordt een

Fig, 13,

gelijkrichter en een m.A.-meter met groote schaal (tot 3 m.A.) opgenomen.

D e maximale uitslag van de m.A.-meter zal nu plaats vinden als de verschils-frequentie tus-schen de generatoren I en II (fig. 12), gelijk is aan de eigen-frequentie van de afgestemde kring.

De scherpte van de afstempiek is afhankelijk van de capaciteit C (dus van de gekozen frequentie) en de transformatieverhouding van de transformator.

In fig. 14 geven wij voor een Varley-transformator (zelfinductie

Fig. 14,

- ^ ^ STAND PRECICIECONDENSATOR IH 0,001 cm

primair: 6,5 H, weerstand 162 Q) de afstempieken, die verkregen werden met verschillende parallelcapaciteiten. D e stand van de precisiecondensator P (zie fig, 12) in 0,001 cm is hier afgezet

32 DEEL I —• APPARATUUR EN MEETMETHODEN.

tegen de uitslag in m.A. van de stroommeter; de totaalcapaciteit in de meetketen, waarin P was opgenomen, bedroeg ± 200 cm, de frequentie van de generator ± 10" H.

Een parallelcapaciteit van 0,1 fi F . blijkt zeer goede resultaten op te leveren. Indien voor de instelling een punt wordt genomen ongeveer in het midden van de opstijgende tak der kurven, dan kan een gevoeligheid bereikt worden van 0,1 m.A. per 0,001 cm Een instelnauwkeurigheid van 10^* cm is dus zeer gemakkelijk te bereiken met een eenvoudig stroommeetinstrument.

Resonantie van een kwartskristal.

Door deze methode wordt de tweede generatorkring (II, fig. 12) overbodig gemaakt.

D e schakeling is schematisch weergegeven in fig. 15.

D e trillingen worden door losse koppeling van de generator

H.R

t X >

Fig. 15.

afgetapt en aan het rooster van een versterkerlamp gebracht (b.v. PhiUps E.446).

(Wij kunnen b.v. het rooster van de versterkerlamp verbinden met het rooster van de rechtsche lamp uit fig. 4).

In de plaatkring van de versterkerlamp is een hoogfrequent-smoorspoel opgenomen, parallel hieraan bevindt zich een kwarts-kristal. Neemt de amplitude aan het rooster van de tweede lamp toe, dan stijgt de plaatstroom (afgelezen op de m.A.-meter). D e amplitude van de trillingen aan het rooster van de tweede lamp is afhankelijk van de stroom welke door het kwarts afvloeit.

INSTELKENMERKEN. 33

Bij frequenties, die veel lager liggen dan de eigenfrequentie van het kristal, wordt de stroom uitsluitend doorgelaten omdat de kristalhouder een eindige capaciteit en dus een eindige wissel-stroomweerstand bezit. W o r d t de eigenfrequentie van het kwarts benaderd dan gaat deze resoneeren; waardoor de stroomsterkte stijgt.

In analogie met de formule voor de resonantie van een mecha-nische veer geldt, (met verwaarloozing der demping):

Xt = -—7 i;, waarbij xt = uitwijking ten tijde t. c(vo — v)

Et - spanning op het kristal ten tijde t.

c = constante, samenhangende met mechanische eigenschappen van het kristal.

Vo = eigenfrequentie van het kristal. V = opgedrongen trilling.

Is V < Vo, en laten wij v toenemen, dan wordt xt grooter, de stroom door het kristal neemt dus toe, en eveneens de plaatstroom van de tweede lamp (fig. 15). Is v ) VQ dan is xt negatief, d. w. z. de uitwijking van het kristal is op elk oogenblik tegengesteld aan de spanning; de stroom door het kristal is dus minder dan wanneer het kwarts niet mee zou trillen. W o r d t in dit geval de v grooter gemaakt dan wordt de xt in absolute getalwaarde kleiner, de stroom door het kristal neemt dus toe en nadert asymptotisch tot de waarde, die het hebben moet wanneer het kristal niet meetrilt. Uit de formule (met haar verwaarloozingen) zou volgen dat bij Vo = V de stroomsterkte oneindig groot is en de phasever-schuiving van 0° naar 180° springt. In werkelijkheid hebben wij daarmee te maken, dat in een klein frequentiegebied de stroom van een groote naar een kleine waarde overgaat.

In fig. 16 hebben wij de meting weergegeven voor een kristal van 300 M, uit het laboratorium voor Technische Physica. W a a r -schijnlijk doordat het kristal doormidden gebroken is en de breukrand niet goed is bijgeslepen vertoont het vier pieken, die wij alle weergegeven hebben, juist om te laten zien, dat zij alle

34 DEEL I —• APPARATUUR EN MEETMETHODEN.

geschikt zouden zijn voor instelling. Voor de tweede lamp (van fig. 15) is in dit geval een R.E.N. 904 Telefunken gebruikt. In-stelling kan geschieden op de steile stukken tusschen de maxima en minima. Bij het vierde maximum vinden wij een verandering van 0,1 m.A, per 0,001 cm. Nauwkeurige instelling is dus reeds met een simpele m.A.-meter, met niet te kleine schaal, mogelijk,

wsm

3 /C 1 _{0,4 0,B 1,2 1,6 2.0 2,4 2,8 3,2 3,6 4.0 4,4 4,6}

-STAND PRECICIECOND. IN c m

Fig. 16.

Nog een verbetering wordt verkregen door de tweede lamp nega-tieve voorspanning te geven, wij kunnen dan een m.A.-meter nemen voor kleinere stroomen, het onderste deel der curven van fig. 16 wordt samengedrukt. Dezelfde verbetering wordt natuurlijk verkregen door een meter met onderdrukt nulpunt.

D e Telefunken R.E.N. 904 en de PhiHps A. 415, als tweede lamp van fig. 15, hebben bij deze proeven voldaan.

Een nauwkeurigheid van enkele 10 * cm kan bereikt worden. Het is duidelijk dat door het gebruik van een galvanometer inplaats van een simpele m.A.-meter de gevoeligheid gemakkelijk op 10"" cm gebracht kan worden.

Kwartskristal in de roosterketen.

INSTELKENMERKEN. 35

m A

^.i

KWARTS /

17.

Als wij de capaciteit C veranderen dan zal genereeren optreden als de afstemming van de 1—C-keten in de buurt komt van de eigenfrequentie van het kwartskristal. Genereeren wordt afgelezen op een m.A.-meter in de plaatkring.

Het verloop van de ,,genereerlijn", die wij verkrijgen door de capaciteit C af te zetten tegen de aanwijzing van de m.A.-meter hangt geheel af van de grootte van de terugkoppel capaciteit T . Het kan zijn dat bij capaci-teitsvergrooting de kring ge-leidelijk in genereeren gaat en bij verdere vergrooting weer geleidelijk uit genereeren, het kan zijn dat het in genereeren gaan bij capaciteitsvergrooting soepel gaat en het uit genereeren gaan met een sprong, het kan zijn dat in beide gevallen een sprong optreedt,

Goede resultaten hebben wij gekregen bij een zeer kleine waarde van T , waarbij de plaatstroom als functie van de capaciteit ongeveer het verloop vertoont, dat in fig. 18 is aangegeven,

Het afslagpunt .A. bij capaciteitsvermeerdering valt niet samen met het inslagpunt B bij capaci-teitsvermindering,

Het capaciteitsverschil tus-schen A en B is afhankelijk van de terugkoppelcondensator T (fig, 17). Is het verschil tusschen A en B groot dan is dat lastig voor het instellen, immers voor elke nieuwe instelling moet de precisiecondensator dan ver te-ruggedraaid worden. Er is een bepaalde waarde van T waarbij de toestand het gunstigst is (capaciteitsverschil tusschen A en B slechts enkele 0,001 cm). Deze waarde van T is zeer klein (enkele tiende cm naar schatting). Een triode is dan ook voor deze schakeling ongeschikt, omdat de plaat-roostercapaciteit te groot

PLAAT STROOM M m A 3 2 Fig. 18.

36 DEEL I APPARATUUR EN MEETMETHODEN.

is. Een Philips E. 446 voldeed goed. De punten A en B zijn goed reproduceerbaar (nauwkeurigheid ongeveer 0,001 cm). Een nadeel is echter dat het ,,in genereeren slaan" een zekere traagheid vertoont (noodig om het kristal op te slingeren ?), waardoor de instellingen voorzichtiger moeten geschieden dan bij de twee voorgaande methodes. D e instelnauwkeurigheid van deze methodes wordt dan ook niet geheel bereikt. W e l is dit het geval als men T zóó regelt, dat de lijn, die de plaatstroom als functie van de capaciteit weergeeft, de gedaante heeft van fig. 18a. M e n stelt

4 < 3 o 3 0 4 0 5 0 60 70 8 0 90 /lOO 110 120 130 — >- cm Fig. ISa.

dan in op het zeer steile rechtsche deel van de curve. Met een gewone m.A.-meter (b.v. tot 5 m.A.) is dan een gevoeligheid van 10 * cm te bereiken. D e constantheid van het schema is niet zoo goed als van het tweelampsschema, gegeven in § 1 (fig. 4); door gebruik te maken van het compensatieprincipe behoeven wij echter niet veel last van deze onconstantheid te ondervinden.

Nog een merkwaardigheid van dit schema zij gememoreerd. Bij bepaalde waarden van de luchtspleet van de kwartskristalhouder doet zich het volgende verschijnsel voor: als de kring op rand van genereeren wordt gebracht treedt een relaxatietrilling op, de lamp slaat afwisselend in- en uit genereeren.

§ 4. EENIGE U I T G E W E R K T E SCHEMA'S. 300

en-H I -

1

L-jmnnp-" Y" 0,1 mï? TJUUUUV -\\--V

Hl-'-TAIUinr-' 2 m « 0 - I D LUIDSPREKER

m

Fig. 19,

38 DEEL I —• A P P A R A T U U R EN MEETMETHODEN.

Fig, 20.

EENIGE UITGEWERKTE SCHEMA S. 39

+ 100 V +200 V Fig. 21.

+ 200 V

Wisselstroomtoestel, tweelampsgenerator, zichtbare instelling op resonantie van een kwartskristal.

C = 250 cm, 1 = 40 windingen Litzedraad op ebonieten cylinder 0 4 cm, frequentie ongeveer 10" Hertz. Cj = 10* cm, Cj = 100 cm, Ck < 1 cm, C3 = 50—200 cm, R = 100—300 Q, q = 2MÜ, IX = 625 Q.

40 DEEL I APPARATUUR EN MEETMETHODEN.

1

1000 c m 1000 ^ 250 cm a

^X

^ ImA + 100 V + 200 V Fig, 22.

Wisselstroomtoestel, kwarts in de roosterketen, indicatie op m.A.-meter door middel van de plaatstroom.

H O O F D S T U K I I I .

M E E T C O N D E N S A T O R E N E N A N D E R E O N D E R D E E L E N .

§ 1. PRECISIECONDENSATOR.

D e condensator (P), waarmee de veranderingen gemeten worden, die plaats hebben in de condensator waarin de te meten stoffen zich bevinden (L, zie fig. 1), moet in staat zijn zeer kleine ver-anderingen nauwkeurig te meten. De condensatoren, welke in de handel te verkrijgen zijn, voldoen niet aan de gestelde eischen.

De precisiecondensator van SPINDLER en HOYER bestaat uit twee

ronde platen die naar elkaar toegedraaid kunnen worden. Het nadeel is, dat de condensator aan een zeer uitgebreide ijking moet worden onderworpen en slechts gebruikt kan worden met de zeer omvangrijke ijkkromme; bovendien is de gevoeligheid in ver-schillende gebieden van de schaal zeer verschillend.

Een lineaire condensator van 25 cm totaalcapaciteit van

W O L F wordt door LEYBOLDT in de handel gebracht. De nauw-keurigheid is echter niet voldoende voor ons doel. Wij hebben daarom een precisiecondensator uitgewerkt, waarmee het mogelijk is zonder speciale ijking metingen te doen tot 0,001 cm nauwkeurig.

De condensator is in fig. 23 schematisch weergegeven. Een holle cylinder en een pen vormen de bekleedselen. De holle cylinder kan op en neer geschroefd worden. Voor lineariteit is een zeer preciese afwerking noodig. De holte van de cylinder en de pen moeten volkomen rond zijn (geslepen na het draaien), de schroefdraad van de cylinder moet zeer mooi zijn afgewerkt, (slijpen in lood na het draaien). De centreering van de cylinder t. o. v. pen moet zeer precies gebeuren.

Een stelinrichting zorgt er voor dat elke ,,speling" van de schroef weggewerkt kan worden. Pen en cylinder zijn van roestvrij staal gemaakt.

42 _{DEEL I APPARATUUR EN MEETMETHODEN.}

Het totale capaciteitsverschil, dat met de condensator gemeten kan worden, is 5 cm. Elke schaaldeel komt overeen met 0,001 cm.

Is de condensator goed geconstrueerd dan is in elk geval het bovenste deel der schaal lineair tot bin-nen 0,001 cm. Wij hebben dit gecontro-leerd in een schema als in fig. 19 aangegeven; de precisiecondensa-tor werd telkens zoo-veel verdraaid als inel een bepaalde toonsin-terval overeenkwam, dan werd door een andere precisiecon-densator gecompen-seerd, en zoo vervol-gens. Bij het gebruik mag niet de geringste axiale of vertikale druk uitgeoefend worden.

In de figuur is de mee-neem-inrichting aan-gegeven, waarmee de instelling plaats vindt,

K ROESTVRU STAAL

EBONIET Fig 23,

§ 2. VLOEISTOFCONDENSATOR EN THERMOSTAAT.

Bij de constructie van vloeistofcondensatoren moest in eerste plaats op de volgende punten worden gelet:

1) absolute fixeering van de condensatorbekleedingen; 2) geringe inhoud.

V L O E I S T O F C O N D E N S A T O R E N T H E R M O S T A A T . 43

In de literatuur worden veel condensatoren beschreven met in-elkaar-passende onderdeelen. Wij hebben hiervan principieel

afgezien.

Ó

V

N Fig. 24.

B

De oplossing, gegeven in fig. 24, voldoet geheel aan de gestelde eischen van stabili-teit en zeer geringe inhoud.

De condensator kan geheel van glas gemaakt worden. Zij bestaat uit twee buizen, in elkaar gecentreerd, met open-lating van een ringvormige ruimte met toe- en afvoer-kanaal. De binnenhuis is van buiten geplatineerd (inge-brand), de buitenhuis van binnen.

D e twee dunne platina-laagjes vormen de bekleed-selen van de condensator; de afstand is 0,5 mm.

D e inhoud van dit type condensatoren is zeer gering. Voor 10 cm capaciteit is de inhoud ongeveer 0,5 cm^; voor 70 cm capaciteit onge-veer 2,5 cm^.

D e constructie van dit con-densatortype stelt echter heel wat eischen aan de glasblazer. Eerstens is het inbranden van een gelijkmatige platinalaag aan de binnenkant van een dunne buis zeer lastig. Het inbranden moet bovendien ettelijke keeren ge-beuren om de laag een behoorlijke dikte te geven. Bij grootere condensatoren blijkt, ondanks herhaald inbranden, de laag nog een zoo groote weerstand te bezitten, dat ongewenschte demping in de generatorkring optreedt. Gebruik werd gemaakt van het

44 DEEL I APPARATUUR EN MEETMETHODEN.

recept voor inbrandvloeistof uit KOHLRAUSCH (Lehrbuch der

praktischen Physik); met dien verstande dat geen lavendelolie werd toegevoegd en dat een grooter platinaconcentratie werd genomen. De vloeistof is zeer grillig in haar werking.

Een groote moeilijkheid wordt voorts geleverd door het aan-blazen van de aan- en afvoercapillairen, dat zoodanig moet ge-schieden, dat bij het vullen der condensator geen luchtbellen achterblijven.

O m de moeilijkheden van het platineeren te voorkomen hebben wij een condensator laten maken, van precies dezelfde vorm, waar-bij echter het glas, voor het gedeelte dat geplatineerd is, werd ver-vangen door ferrochroom (direct aan glas te smelten metaal). Deze constructie bleek heel goed mogelijk. Uitgebreide ervaring hebben wij echter alleen aan kleine condensatoren (10 cm) met platinalagen. Men zou geneigd zijn te meenen dat bij gebruik van een conden-sator met grootere capaciteit de meetnauwkeurigheid nog opge-voerd zou kunnen worden. Uit de ervaring, die wij hebben aan grootere condensatoren meenen wij dit te moeten betwijfelen.

D e reproduceerbaarheid van een vulling blijkt geringer te zijn (in absolute maat gemeten) naarmate de condensator grooter is. Het heeft geen zin de condensator zoo groot te kiezen dat de fouten, welke men kan maken van de eene vulling op de andere, veel grooter zijn dan de meetnauwkeurigheid, welke de rest van de apparatuur toelaat.

De invloed van zeer geringe verontreinigingen (vocht!) in de stoffen is zoo groot dat van reproduceerbare D, C. metingen, nauwkeuriger dan de vierde decimaal o.i. in de allermeeste ge-vallen niet gesproken mag worden. Onze apparatuur stelt in staat capaciteitsmetingen te verrichten met een nauwkeurigheid van 1 0 ^ ' cm; om de D. C. tot in de 4de decimaal te meten moet de vloeistofcondensator 10 cm capaciteit bezitten. Hierdoor is onze keus verklaard.

_x> Het vullen van de condensator (fig. 24) geschiedt bij A, terwijl B met de duim wordt dichtgehouden. Door bij C te blazen, terwijl A gesloten is, kan de vloeistof door B weer verwijderd worden.

VLOEISTOFCONDENSATOR EN THERMOSTAAT. 45

vóór elke meting de condensator eenige keeren daarmee gespoeld worden. Is dit niet het geval (dipoolmetingen!) dan moet de con-densator tusschen twee vullingen in, gedroogd worden. Men spoelt eenige keeren met benzeen of laagkokende petroleumaether (kpnt.: 30—40^ C) om alle moeilijk- of niet-vluchtige, bestanddeelen te verwijderen, de laatste spoeling moet steeds met petroleumaether geschieden. D a n wordt de petroleumaether verdampt door een ge-droogde en met watten gefilterde luchtstroom bij C door te blazen (droging gebeurt binnen 3 min.). D e lucht moet zeer zorgvuldig gedroogd zijn, de platinalaag schijnt in hooge mate de eigenschap te bezitten water te absorbeeren. Het bleek ons dat tusschen droging met Ca Clj en met P2O5 zelfs al verschil bestaat; men gebruike dus zekerheidshalve een laag Ca CI2 met daarop een laag P2O5. Daar gummislangen vocht loslaten, gebruike men tusschen droogtoren en condensator zoo weinig mogelijk slang.

Een heel geschikte opstelling voor de vloeistofcondensator is montage in een Dewarglas, welke als thermostaat dienst doet; 400 cm^ badvloeistof is voldoende.

Metingen bij kamertemperatuur kunnen uitgevoerd worden zonder temperatuurreguleering en zonder roeren. Weliswaar zal de temperatuur van de thermostaat iets dalen in diè gevallen waarbij men genoodzaakt is de condensator droog te blazen (verdampings-warmte van de petroleumaether, die na uitblazen in de condensator achterblijft), echter deze daling is slechts zeer gering (0,03° C). D e temperatuursdaling zou men als correctie in rekening kunnen brengen; dit behoeft echter niet. Willen wij de D . C. meten van een vloeistof x dan zullen wij dat doen door meting t.o.v. een bekende stof, zooals benzeen. Wij hebben dan bij één meting drie waarnemingen: de condensator gevuld met benzeen, de condensator gevuld met x, en de condensator weer gevuld met benzeen, waaruit wij twee waarden voor A C berekenen; de eene zal iets te hoog, de andere iets te laag zijn.

Voor metingen bij hooge temperatuur moet de badvloeistof electrisch verwarmd worden, terwijl dan tevens geroerd moet wor-den. Men bereikt beide door een glazen buis, omwonden met

46 DEEL I —- APPARATUUR EN MEETMETHODEN.

Nichroomdraad, in het Dewar-glas te monteeren. De roering ge-schiedt dan door een niet te snelle luchtstroom, welke men door de glazen buis toevoert. Dezelfde glazen buis kan als hevel dienst doen als men van badvloeistof zou willen veranderen.

Tusschen 0° en kamertemperatuur is water als badvloeistof heel goed te gebruiken; daarboven niet meer (verdamping en conden-satie in hooger gelegen deelen). Kwik is te gebruiken van —40° C. tot wel 200° C. Men kan met kwik zelfs tot 300° C. komen, moet echter een sterke condensatie in het bovendeel van het Dewar-glas op de koop toe nemen.

Bij het werken met kwik bij hoogere temperatuur moet voor een zeer goede afdichting van het Dewar-glas gezorgd worden (giftige kwikdampen!). In dit geval moet ook de verwarmingsdraad geïsoleerd worden. Dit kan geschieden door er een zeer dunne glaslaag op aan te brengen (Nichroom kan ingesmolten worden in glas); ook kan een beschermende laag verkregen worden door een kit bestaande uit glas- en calciumfluoridepoeder gemengd met waterglas.

Een geschikte badvloeistof voor temperaturen boven 60° is Dowtherm A (tot 300° C.) ^).

Voor lage temperatuur (tot --100° C.) kan laagkokende petro-leumaether (kpnt. 30—40° C.) gebruikt worden. O m lage tempera-turen te bereiken brengt men in de thermostaat een U-vormig gebogen buis, waardoorheen men koelvloeistof (desnoods vloeibare lucht) laat stroomen.

§ 3. GASCONDENS.^TOR EN DAMPDRUKREGELAAR.

Ofschoon wij nog geen gelegenheid hebben gehad metingen te doen aan gassen en dampen, meenen wij toch goed te doen de apparatuur, die hiervoor door ons werd geconstrueerd, te beschrij-ven, omdat zij o.i. voordeelen biedt boven de constructies, die wij in de literatuur zijn tegengekomen. Metingen aan dampen zijn uiterst lastig in de uitvoering, geen wonder dat er in de literatuur maar weinige te vinden zijn en dat de apparatuur alles behalve geperfectionneerd is.

GASCONDENSATOR EN DAMPDRUKREGELAAR. 47

Bij de meting aan dampen moet men bij vrij lage drukken werken, daar anders absorptie aan de condensatorbekleedingen een te groote rol schijnt te spelen. Het gevolg hiervan is dat met veel geringere

,,stofconcentratie" gewerkt moet worden dan bij de metingen in verdunde oplossing. In ver-band hiermede moet de capaciteit van de con-densator veel grooter zijn dan in het geval van verdunde oplossingen.

In fig. 25 is de constructie weergegeven, die wij aan de condensator hebben gegeven; haar ca-paciteit is 180 cm, lengte 7,5 cm, doorsnede 2 cm.

Binnen en buitenbekleeding van de conden-sator (invar-metaal) zijn gedistanceerd door middel van kwartsplaatjes, de binnenbekleeding wordt geheel omsloten door de buitenbeklee-ding (weinig storing van buiten). D e afstand der bekleedingen is 0,2 mm; hierdoor is bereikt dat het volume zeer gering is (in verband met de inbouw in de thermostaat) en dat de warnite-uitwisseling snel plaats vindt (de onderzoekers op dit gebied rapporteeren alle een zeer lang-zame evenwichtsinstelling door de slechte warmtegeleidbaarheid van de meeste dampen). Ook de uitsparingen die gemaakt zijn in de cylinder, die als binnenbekleedsel dienst doet, hangen met dit laatste punt samen. Daar de bedoeling was ook metingen bij zeer hooge temperatuur mogelijk te maken (300° C.) en gebleken was dat gewoon glas dan storende geleidbaarheid vertoont is het omhulsel, waarin de condensator is opgenomen, van pyrex-glas gemaakt. De doorvoeringen zijn van wolframdraad (éénkristaldraad, direct aan pyrexglas te smelten),

De beste wijze om op goed reguleerbare, en controleerbare, wijze de condensator op hooge temperatuur te brengen lijkt ons het ge-bruik van een Dewarglas met kwikvulling. Proeven toonden aan dat het mogelijk is hiermee tot 300° C. te komen (de binnenste

48 DEEL I APPARATUUR EN MEETMETHODEN.

zilverlaag van het glas wordt weliswaar reeds bij 200° C. ver-stoord).

Bij de meting aan dampen moet men in staat zijn de dampdruk nauwkeurig te meten en naar believen te reguleeren. Aan beide

Fig, 26,

eischen wordt op zeer eenvoudige wijze tegemoetgekomen door de apparatuur van fig. 26 (N.B. het gedeelte van de apparatuur rechts van de lijn a—b is op een veel kleinere schaal geteekend dan het gedeelte links van a—b). Het hoofdprincipe werd aangegeven door ZAHN (4). O p de volgende wijze wordt het apparaat gebruikt:

In vat B wordt een bepaalde, kleine, hoeveelheid vloeistof ge-bracht, de vloeistof wordt tot bevriezen gebracht; waarna, met alle kranen (behalve 3) open, wordt leeggepompt. Na opsmelten van de stof worden kraan 1 en 2 gesloten en door openen van 3

GASCONDENSATOR EN DAMPDRUKREGELAAR. 49

langzaam lucht toegelaten, tot de vloeistof overhevelt; dan wordt 2 weer geopend.

D e vloeistof komt aldus in de U-vormige buis C, die vanaf punt d door weerstandsdraadomwikkeling verwarmd wordt. Bij d hebben wij over een heel klein gebied alle temperatuursintervallen, van kamertemperatuur tot de hooge temperatuur, welke de glasbuis boven d, door de verwarming, bezit. De vloeistof zal zich nu zoo-danig bij d instellen dat de dampdruk overeenkomt met de druk, welke afgelezen wordt op de manometer, gecorrigeerd met het niveauverschil in de beenen van de U buis C (de dichtheid van de vloeistof hoeft slechts zeer ruw bekend te zijn). Elke gewenschte druk is binnen een minimum van tijd in te stellen door lucht toe te laten of af te zuigen. Is de proef afgeloopen dan wordt kraan 2 gesloten, 1 en 4 geopend en snel afgezogen, de vloeistof komt dan weer in vat B terecht.

Het gedeelte van de apparatuur links van de lijn a—b in fig. 26 wordt, ,,samengevouwen" in een vacuumglas ondergebracht (15 cm lang, 4 cm doorsnede). D e hoeveelheid benoodigde stof bedraagt slechts enkele tiende cm'*. Wenscht men de stof vóór de meting goed te ontluchten dan wordt het bevriezen en wederopsmelten eenige keeren herhaald.

Bij deze methode van werken komt de warme damp niet in aan-raking met smeermiddelen voor kranen.

Enkele malen hebben wij in de literatuur P2O5 als smeermiddel aanbevolen gezien. Het behoeft geen betoog dat het werken met deze stof groote onaangenaamheden met zich medebrengt (hygros-copiciteit; de plug van de kraan ,,bakt" aan het huis vast).

H O O F D S T U K I V . S T A N D A A R D - A P P A R A T U U R .

Gebruik makende van de principes en methoden, die i n d e vorige hoofdstukken werden besproken, hebben wij een apparaat samen-gesteld, hetwelk moest dienen voor algemeen gebruik in chemische laboratoria.

In Hoofdstuk I I I , § 3, hebben wij reeds even de moeilijkheden aangestipt die zich voordoen bij metingen aan dampen; in Deel II, Hfdst. II, zullen wij daar weer op terugkomen. Voor algemeene toepassing komen slechts D . C. metingen aan vloeistoffen in aanmerking; het toestel is dan ook slechts hiervoor ingericht.

D e derde methode van Hfdst. II, § 3, werd gekozen om de uiterste eenvoud van de schakeling; het plaat- en gloeistroom-apparaat kon door het gebruik van slechts één lamp tot het uiterste beperkt worden. D e schakeling kan verder uit fig. 8 en fig. 22 afgelezen worden,

D e lamp, met plaat- en gloeistroomapparaat, werd achterin opgesteld en door middel van een, met asbest bekleede, metalen scherm van de rest van het toestel gescheiden.

In het voorste gedeelte werden opgesteld: de condensator C en spoel 1, (in de bus uit fig. 5), de bijstelcondensator B, de vergelijkings-condensator V, de precisievergelijkings-condensator P, de hoogfrequent-om-schakelaar Sw, de vloeistofcondensator L, gemonteerd in een' Dewar-glas. Een en ander wordt verduidelijkt door fig. 27, welke een bovenaanzicht te zien geeft.

Het Dewar-glas is met een luchttusschenruimte van 1 cm door een metalen mantel omgeven. W o r d t bij een zóó hooge tempera-tuur gewerkt, dat de buitenkant van het Dewar-glas warm wordt, dan kan men zorgen dat de warmte niet op de rest van het toestel wordt overgebracht door een luchtstroom tusschen Dewar-glas en mantel te laten passeeren.

onge-STANDAARD-APPERATUUR. 51

52 STANDAARD-APPARATUUR.

veer 30 x 30 x 30 cm, aarding van deze kast is niet noodig. D e kast is op vier tennisballen geplaatst om de invloed van schokken en trillingen te niet te doen,

D

KWARTS

O

LAMP PLAATSTROOM-APPARAAT MANTEL THERMOSTAAT Sw

x

^ 5 "

\ Tn.A.METER Fig. 27.

In fig. 27a is een foto van het apparaat gegeven.

Voor de behandeling dient in de eerste plaats datgene in acht genomen te worden, wat bij de bespreking der onderdeelen reeds is genoemd. Voorts geldt het volgende:

Kleine D . C. verschillen (tot ongeveer 0,2), kunnen tot in de vierde decimaal gemeten worden, bij vloeistoffen met niet te hooge D . C. Deze zeer nauwkeurige metingen zijn vooral van belang voor de bepaling van dipoolmomenten, waarbij het verschil gemeten moet worden tusschen een dipoolloos oplosmiddel en de verdunde oplossing van de dipoolstof.

W o r d t de D . C. grooter dan 15, dan wordt de totaalcapaciteit in de kring te groot, het lukt dan niet de 1—C keten op een frequen-tie te brengen, die gelijk is aan de eigenfrequenfrequen-tie van het kwarts.

Een oplossing zou zijn het gebruik van een kleinere vloeistof-condensator; echter eenvoudiger is de methode, aangegeven in

STANDAARD-APPARATUUR. 53

fig. 28. O p deze wijze kan de capaciteit van de combinatie (P -)- L) en Q , of V en Q , nooit grooter worden dan de capaciteit van Q . De instelnauwkeurigheid wordt natuurlijk geringer op deze wijze, echter dit is op geen enkele wijze te ontgaan. Q kan kortgesloten worden met de schakelaar K.

Met de precisiecondensator P kunnen D. C. verschillen grooter dan 0,5 niet be-paald worden (immers totaal-bereik van P is 5 cm en ca-paciteit van L is 10 cm). Wil men groote ver-schillen bepa-len dan kan men met de grootere con-densator C bijstellen (C = 250 cm), de nauwkeurigheid is dan ongeveer 0,2 cm. C moet dan wel vooraf geijkt zijn (liefst met een serie vloeistoffen van bekende D . C ) .

In Deel II, zullen wij de uitvoering van dipoolmetingen nader bespreken, en ook andere toepassingen van het apparaat onder het oog zien.

DEEL II.

Toepassingen van D . C . melingen.

r

}

H O O F D S T U K I

V E R B A N D T U S S C H E N D . C. EN P O L A R I S E E R B A A R H E I D B I J V L O E I S T O F F E N .

Het verband tusschen de D . C. en de polariseerbaarheid bij

gassen wordt door D E B Y E in ,,Polare Molekeln" en door SMYTH

in ,,Dielectric Constant and Molecular Structure" uitvoerig behandeld; wij zullen dit bij het nu volgende als bekend ver-onderstellen, evenals de regels omtrent additiviteit der polari-saties, enz.

O m de overzichtelijkheid te bevorderen en niet voortdurend in herhaling te vervallen omtrent de beteekenis van de notaties in de gebruikte formules, vatten wij deze eerst samen. De teekens, die in het volgende lijstje niet voorkomen, worden bij de betreffende formules afzonderlijk toegelicht.

n = aantal dipoolmoleculen per cm*. N = getal van Avogadro.

T = absolute temperatuur.

,M. = dipoolmoment, wordt dikwijls uitgedrukt in DEBijE-een-heden (D), I D = IQ-"' e. s. e.

P = totale moleculaire polarisatie in gastoestand. E P = moleculaire electronenpolarisatie in gastoestand. A P = moleculaire atoompolarisatie in gastoestand.

oP = moleculaire polarisatie door oriëntatie in gastoestand. P> EP> AP) oP. zijn de analoge volumepolarisaties.

Is er sprake van de volumepolarisatie van een component in een oplossing of van de volumepolarisatie in gastoestand dan wordt steeds stilzwijgend bedoeld, de volumepolarisatie geredu-ceerd op de dichtheid van de betreffende stof in zuivere, vloei-bare toestand bij kamertemperatuur.

58 DEEL II — TOEPASSINGEN VAN D. C - M E T I N G E N .

V = volumegedeelte van een component van een mengsel; verondersteld wordt steeds dat bij de menging geen contractie optreedt.

Indices 1 en 2 rechts onder hebben betrekking op stof 1 en 2. 12 rechts onder heeft betrekking op het mengsel van stof 1 en 2. opl. rechts onder, geeft aan dat de betreffende polarisatie gevonden wordt bij meting in oplossing.

vl. rechts onder, geeft aan dat de betreffende polarisatie geldt voor meting aan de zuivere vloeistof.

Oplosniiddel-effect en concentratie-effect.

Gaat men van gassen over op vloeistoffen dan krijgt men te maken met de onderlinge wisselwerking der moleculen.

O m deze wisselwerking zooveel mogelijk te ontgaan is men, bij het bepalen van dipoolmomenten, overgegaan tot meting in ver-dunde oplossingen, waarbij als oplosmiddel een dipoollooze stof werd gekozen. De criteria, welke men moest gebruiken, om

n*" te gaan of de formules van CLAUSIUS-MOSOTTI en DEBYE ook

voor verdunde oplossingen doorgingen, waren deze: metingen in verschillende dipoollooze oplosmiddelen en in gastoestand moesten onderling kloppen. Ruwweg werd aan deze eisch voldaan, nauw-keurige metingen ontbraken echter in den beginne, zoodat velen de meening waren toegedaan dat de invloed van het oplosmiddel te verwaarloozen zou zijn. Intusschen is, o.a. door het systematisch onderzoek M U L L E R "'), komen vast te staan, dat de invloed van het oplosmiddel voor metingen, die aanspraak op nauwkeurigheid wenschen te maken, in het geheel niet te verwaarloozen is.

Hiernaast stond de waarneming, dat bij meting in geconcentreer-de oplossing, ook dan, wanneer geen associatie optreedt, geconcentreer-de afwij-kingen des te grooter zijn naarmate de oplossing geconcentreer-der is.

Indien men uitgaat van de formule van CLAUSIUS-MOSOTTI, zijn beide waarnemingen tot uitdrukking te brengen door te constateeren dat: de gevonden polarisatie van de opgeloste stof des te kleiner is naarmate de D . C. van het milieu grooter is.

P O L A R I S E E R B A A R H E I D E N D . C . B I J V L O E I S T O F F E N . 5 9

Toch gingen de meeste onderzoekers, die zich met deze materie bezighielden, niet van dit algemeene gezichtspunt uit. Eenerzijds

werd door VAN ARKEL ') gezocht naar een formuleering van de

onderlinge beïnvloeding der dipolen in geconcentreerde

oplossin-gen, anderzijds werd door JENKINS '), en, onafhankelijk van hem,

door MULLER ^), gezocht naar een verband tusschen de D . C. van het oplosmiddel en het gevonden dipoolmoment.

Door VAN ARKEL'^) werd, langs empirische weg, gevonden:

_ 47rN/^2

9 k T 4- cn/'^

waarbij c = een constante, niet afhankelijk van het oplosmiddel, echter wel afhankelijk van de dipoolstof.

De formule bleek, voor niet-associeerende stoffen, behoudens enkele uitzonderingen, zeer goede resultaten te leveren.

Ook voor een mengsel van twee dipoolstoffen (hier aangeduid met A en B) breidde VAN ARKEL de formule uit, n.m.:

p ^ 4n N//,^

lop. gj^rp ^ c(ni//,^ 4- n_/x,/i.j)

Deze formule bleek bij beproeving op enkele paren dipoolstoffen goed te voldoen.

O m de formules, van theoretische kant bezien, plausibel te maken, veronderstelde VAN ARKEL, dat bij het richten der dipolen de temperatuursbeweging niet de eenige tegenwerkende ,,kracht" zou zijn, maar dat daarnaast nog een kracht optreedt, welke in ver-band zou staan met het feit, dat de dipolen in gerichte toestand een grootere onderlinge energie zouden bezitten dan in ongerichte toestand. Deze kracht wordt tot uitdrukking gebracht door de term cn/i^ in de noemer van de eerste formule, terwijl de ,,kracht" afkomstig van de temperatuursbeweging wordt weergegeven door de term 9kT.

MULLER meende uit zijn experimenten te moeten besluiten tot een formule:

^ P L = l _ K ( ^ - l ) ^ oP

60 DEEL II TOEPASSINGEN VAN D. C-METINGEN

waarbij K = een constante, onafhankelijk van de dipoolstof en het

oplosmiddel. MULLER vond voor K: 0,075.

Uit de formule is af te leiden:

/^pL ^ ^

0,38 (e — 1)^

Door de meetpunten van MIJLLER kan men echter evengoed

lijnen trekken, die door andere eenvoudige formules worden weergegeven.

Met de formule van MULLER

kan de polarisatie in geconcen-treerde oplossing niet bevredi-gend weergegeven worden. (Zie diss.GoETHALS.blz. 116,117)").

JENKINS '), die dergelijke on-derzoekingen heeft verricht, komt tot een andere formule, n.m.:

Q p- 1,1 oPopl. = A -f - • rig. 2'). ^ e

e + 2

Van een iets algemeener gezichtspunt, dan door de

bovenge-noemde onderzoekers, werd het vraagstuk bekeken door SUGDEN *),

Zonder onderscheid te maken tusschen oplosmiddel- en concen-tratieeffect, stelde hij de volgende empirische formule voor:

PopL = /^ + P - o P ' ^ ] = fi f- E P -:• AP + oP - oP ' ^ 4

£ + 2 e + 2

/3 = een constante, afhankelijkheid van de dipoolstof. D e formule wordt verduidelijkt door fig. 29.

Door FAIRBROTHERS ") is de geldigheid van deze formule verder beproefd aan nitrobenzeen in xyleen en decaan, bij verschillende temperaturen.

De curves, verkregen voor verschillende temperaturen, snijden

E — 1

POLARISEERBAARHEID EN D. C. BIJ VLOEISTOFFEN. 61

D e punten, verkregen voor zuivere nitrobenzeen, vallen echter iets buiten deze lijnen, bovendien blijkt dat het dipoolmoment, be-rekend uit de temperatuursvariatie van de P, geëxtrapoleerd tot i' — 1

= O, te groot is; de formule gaat dus niet heelemaal op.

Daar de formules van SUGDEN en van VAN ARKEL beide het

ge-drag van dipoolstoffen in geconcentreerde oplossingen behoor-lijk weergeven, moesten zij, met kleine verwaarloozingen, uit elkaar af te leiden zijn.

In de formule v a n SUGDEN wordt alleen een veranderlijkheid van

de polarisatie door oriëntatie aangegeven, wij kunnen er uit afleiden: oPopl, = /3 + o P ( l — P i j

-Verwaarloozen wij /? en ook de electronenpolarisatie van dipool-stof en oplosmiddel (deze twee verwaarloozingen compenseeren elkaar gedeeltelijk!) dan krijgen wij, overgaande op volumepolari-saties (aangegeven door kleine letter p):

OPopi. = (1 — VÖPopl.) oP-Uit deze formule volgt:

oPopl = . dus de formule van V.A.N ARKEL *). 1 -f VoP

SNOEK '") had aangetoond dat de formule van VAN ARKEL ook

opging voor een mengsel nitrobenzeen-chloorbenzeen. Wij hebben

de formule van SUGDEN uitgebreid voor een mengsel van

dipoolstof-fen en nagegaan of de meetpunten van SNOEK ook hiermee goed te

beschrijven waren.

Wij schrijven eerst de formule van SUGDEN als:

PopL = A ^ oP (1 — P12) waarbij:

A = E P + AP + /3

Indien nu een dipoolstot 1 met een dipoolstof 2 gemengd wordt in de volumeverhouding Vi tegen V2 dan geldt voor de totale volumepolarisatie van het mengsel:

62 DEEL II TOEPASSINGEN VAN D. C.-METINGEN

Pi2 = ViAi + Vi (1 — p,.,) oPi 4- V2A2 + V2 (1 — P12) oPa w a a r u i t :

Vi(Ai + o P i ) + V2(A2 4- 0P2) Pi2 = r - .

1 +- Vl o P i -r V20P2

M e t deze f o r m u l e w e r d h e t m e n g s e l c h l o o r b e n z e e n - n i t r o b e n z e e n d o o r g e r e k e n d ; h e t r e s u l t a a t is i n tabel I t e zien. O o k in d i t ge-val is h e t e x p e r i m e n t , m e t d e f o r m u l e v a n S U G D E N e v e n g o e d te b e s c h r i j v e n als m e t de f o r m u l e v a n VAN A R K E L .

( D e w a a r d e n v a n A i , A2, oPi> 6n 0P2. w e r d e n g e h a a l d uit d e gra-fiek v a n SUGDEN in N a t u r e 133, 4 1 5 , 1934; zie v e r d e r SNOEK, P h y s . Z . 35, 2 0 1 , 1934).

T A B E L I

Volumepolarisatie chloorbenzeen (1) — nitrobenzeen (2).

V2 0,000 0,235 0,515 0,757 1,000 P12-V. A R K E L 0,609 0,741 0,826 0,889 0,920 Pi2-gemeten 0,607 0,759 0,846 0,891 0,920 P12-SUGDEN 0,625 0,766 0,848 0,888 0,920 V a n t h e o r e t i s c h e k a n t is het v r a a g s t u k b e n a d e r d d o o r R A M A N en K R I S H N A N ^'). D e z e h e b b e n d e polarisatie in vloeistoffen in v e r b a n d g e b r a c h t m e t d e a n i s o t r o p i e d e r m o l e c u l e n e n k w a m e n t o t d e v o l g e n d e f o r m u l e : e — 1 [4n ai 4- a2 + a, e — 1 \ n (inix^ e — 1 ^ \ e -f 2 \ 3 3 £ +2 / 3 k T \ 3 e + 2 / w a a r b i j : ai, a, e n a, = d e p o l a r i s e e r b a a r h e d e n i n d e d r i e h o o f d r i c h t i n g e n , rp en 0 = c o n s t a n t e n , afhankelijk v a n d e a n i s o t r o p i e .

P O L A R I S E E R B A A R H E I D E N D . C . B I J V L O E I S T O F F E N . 63

stoffen zoo klein zijn dat de term w te verwaarloozen is. D e term 0 zou niet zonder meer uit optische gegevens te be-rekenen zijn.

De formule kan geschreven worden als:

Het is interessant haar te vergelijken met de formule van

SUGDEN:

PvL = /S + E P + AP + oP - ' ~ i • oP.

Het eenige criterium om de juistheid dezer formules te toetsen is vergelijking met metingen in damptoestand. Zooals wij echter in § 2 hebben uiteengezet zitten aan deze laatsten nogal wat haken en oogen; het wachten is op betrouwbare apparatuur.

In elk geval is de vaststelling, dat de polarisatie, afgezet tegen de volumepolarisatie van het medium, bij niet-associeerende stoffen volgens een rechte lijn verloopt, op zichzelf al van groote waarde.

Geldigheid van de formule van Clausius-Mosotti.

De meeste pogingen, die ondernomen zijn om formules te vinden voor de polarisatie door oriëntatie in vloeistoftoestand gingen van de veronderstelling uit, dat de formule, welke het verband aangeeft

f ^ 1

tusschen volumepolarisatie en de D. C juist is: p = , Men ^ ^ F + 2 redeneerde aldus: de formules welke in de gastoestand uitkomen, komen in de vloeistoftoestand niet uit, dus is de polarisatie in vloei-stoftoestand anders (in casu: kleiner).

Aan het andere alternatief n,m.: de moleculaire polariseerbaar-heid in vloeistoftoestand is gelijk aan die in gastoestand, echter de formule, welke het verband aangeeft tusschen F en p gaat voor groote D, C, niet op, heeft men betrekkelijk weinig aandacht

64 _{DEEL II T O E P A S S I N G E N VAN D. C.-METINGEN.}

geschonken. Toch is zonder meer duidelijk dat de bedoelde for-mule voor groote e niet juist kan zijn.

In fig. 30 is p als functie van e weergegeven.

Wij zien dat voor p-waarden grooter dan één £ negatief wordt. Dit heeft geen enkele physische beteekenis.

Bij de afleiding van de formule van CLAUSIUS-MOSOTTI, welke

het verband aangeeft tusschen de polarisatie en de D . C , wordt geen enkele beperkende bepaling ingevoerd voor de

polariseer-baarheid, echter ook niet voor de D. C. Voeren wij in de formule een waarde voor de volumepolarisatie in, grooter dan één (waartegen geen phy-sisch bezwaar is in te brengen), dan wordt een waarde voor de D. C gevonden, die géén physische beteekenis heeft. D e meest voor de hand liggende conclusie is o.i. deze: het ver-band tusschen polarisatie en D. C , wordt door de formule

Fig, 30.

niet juist weergegeven, en niet: een polarisatie grooter dan één is onbestaanbaar.

De formule van CLAUSIUS-MOSOTTI geldt, krachtens de vereen-voudigingen, die bij haar afleiding zijn ingevoerd, slechts voor een zeer verdunde toestand der materie, en het is dus alleszins te ver-wachten dat bij toepassing op een dichte toestand der materie af-wijkingen gevonden zullen worden.

W o r d t de formule van CLAUSIUS-MOSOTTI gecombineerd met

de formule van D E B I J E , voor de polarisatie door oriëntatie, dan

worden natuurlijk in feite ook afwijkingen gevonden; immers de

/ 4 5 T N M^ \

formule van D E B I J E ( — J - = - | laat volumepolarisaties grooter dan

één toe, de formule van CLAUSIUS-MOSOTTI echter niet. Zooals

reeds gezegd, lijkt het ons plausibel de fout in de eerste plaats te zoeken bij de laatstgenoemde formule.