3.2. Elementy kinetyka chemicznej reakcji złożonych

Kinetyka chemiczna

reakcje złożone

KINETYKA REAKCJI ZŁOŻONYCH

Reakcje odwracalne

W najprostszym przypadku obie reakcje biegnące w przeciwnych kierunkach są reakcjami pierwszego rzędu, a cały proces daje się przedstawić schematem:

Przykładami mogą być różnorodne reakcje izomeryzacji i przegrupowań wewnątrz cząsteczkowych, np.:

     

k

A

k

B

dt

A

d

'







Szybkość reakcji A -> B jest proporcjonalna do chwilowego stężenia A



a

x



k

x

k

dt

dx

_







   

k

A

dt

A

d





chwilowego stężenia B i jest równa różnicy szybkości obu reakcji:

Szybkość wyrażona jako zmiana stężenia produktu:

'

'

(

'

)

k

k

e

k

k

a

c

t

k

k

A















Reakcje odwracalne

kt

A

a

e

c







Dla stanu równowagi: t=

∞

'

'

k

k

k

a

c







'

k

k

k

a

c

a

c











const

k

k

K

c

c

A

B











'

A

B

C

Jeśli te same substraty reagują jednocześnie na kilka sposobów dając rozmaite produkty, to mamy do czynienia z reakcjami równoległymi.

Zakładając, że w reakcji bierze udział tylko jeden substrat, który daje w jednokierunkowych reakcjach pierwszego rzędu rozmaite produkty:

 

_{   }

 

_{ }

 

_{ }

A

k

dt

C

d

A

k

dt

B

d

A

k

A

k

dt

A

d











KINETYKA REAKCJI ZŁOŻONYCH

REAKCJE RÓWNOLEGŁE





_A

A

c

k

k

k

dt

dc

3

2

1









A

c

a

t

k

k

k

₁



₂



₃



1

ln



k

k

k



t

A

ae

c





1



2



3

A

B

c

k

dt

dc

1



A

D

c

k

dt

dc

2



A

E

c

k

dt

dc

3



PRZYKŁAD: REAKCJE RÓWNOLEGŁE

Przykład złożony

KINETYKA REAKCJI ZŁOŻONYCH

REAKCJE NASTĘPCZE

Jeśli w pewnej reakcji powstaje produkt przejściowy, który wchodzi z kolei w inną reakcję dając inne produkty, to mówimy o reakcjach następczych. W najprostszym przypadku dwu następujących po sobie reakcji

pierwszego rzędu:

C

B

A





k

1





k

2

Przykładem takiej reakcji jest hydroliza estrów kwasów dwukarboksyIowych w rozcieńczonym roztworze wodnym, w obecności jonów wodorowych jako

REAKCJE NASTĘPCZE – przypadek reakcji I rzędu

A

B

C

st

ężenie

Przyjmijmy, że na początku reakcji (t = 0) mamy tylko substancję A o stężeniu a. Szybkość jej zaniku określa znane

równanie reakcji pierwszego rzędu:

A A

c

k

dt

dc





_c

_A



_ae



k

t

Substancja C tworzy się kosztem substancji B z szybkością: B C

c

k

dt

dc



Wobec tego szybkość

powstawania B wyrażona jest równaniem:

B

A

B

c

k

c

k

dt

dc

2

1





Zmiany stężeń substratu A, produktu przejściowego B i produktu końcowego C w reakcjach następczych pierwszego rzędu

c_A maleje z czasem wykładniczo,

c_B początkowo wzrasta,

przechodzi przez maksimum, po czym stale maleje.

C_C wzrasta powoli na samym początku reakcji; jest to tzw. okres indukcji wydłuża się ze wzrostem k₁/k₂. Po okresie indukcji C_c wzrasta stosunkowo szybko.

W momencie odpowiadającym maksimum krzywej c_B krzywa c_C ma punkt przegięcia, po przekroczeniu którego wartość C_c zbliża się coraz wolniej do a.

KINETYKA REAKCJI ZŁOŻONYCH

REAKCJE ŁAŃCUCHOWE

Szczególne układy reakcji następczych przedstawiają reakcje łańcuchowe.





















Cl

HCl

Cl

H

H

HCl

H

Cl

2

2











R

₁

R

₁

_

A

k

R

₁





A





k

C

₁



R

₂













₂

₁

2

C

R

R

k

_R





_R







K

3

_D

1

1

(I) inicjowanie łańcucha (II) rozwijanie łańcucha

Przykład: Reakcja syntezy HBr

(I) inicjowanie łańcucha (II) rozwijanie łańcucha

(III) przerywanie łańcucha

M

Br

M

Br







2





Br





H





HBr



H















Br

HBr

Br

H













HBr

H

Br

H

M

Br

M

Br











2



    





 

₂

2

1

2

2

1

Br

HBr

k

Br

H

k

dt

HBr

d









HBr

Br

H

₂



₂



2

INTERPRETACJA TEORETYCZNA KINETYKI REAKCJI

Wpływ temperatury na szybkość reakcji.

Svante August Arrhenius (1859-1927)

Noblista z dziedziny chemii (1903) Wpływ temperatury na szybkość reakcji chemicznych

uwarunkowany jest zmianą stałej szybkości reakcji, gdy zmienia się temperatura, w której reakcja zachodzi.

)

,

C

,

f(C

(T)

k

r

-

_A



_A



_A

_B



Dla reakcji prostych, jak również dla większości reakcji złożonych sprawdza się ustalona empirycznie przez Arrheniusa zależność

2

ln

RT

E

dT

k

d

_

_d

/RT

-E

A

e

A

(T)

k



Zależność temperaturowa stałej szybkości





















































1

1

ln

ln

ln

ln

T

T

R

E

k

k

A

RT

E

k

Zależność temperaturowa stałej równowagi

























 

































 

















1

1

ln

ln

1

1

ln

T

T

R

H

K

K

T

T

R

H

K

K

Wyjaśniają to teorie kinetyki reakcji chemicznych

INTERPRETACJA TEORETYCZNA KINETYKI REAKCJI

Teoria zderzeń aktywnych

Reakcje zachodzą w wyniku zderzeń cząsteczek.

Nie wszystkie zderzenia są skuteczne:

A

+ B

 2 AB

zbyt mała energia sumaryczna

(reagenty zbyt powolne) – brak reakcji

Efekt orientacji

Nieskuteczne zderzenia

Wzór Arrheniusa zyskał prostą

interpretację w rozwiniętej przez Mc

C. Lewisa teorii zderzeń aktywnych.

Zderzenie skuteczne

E_a

A

B

Reakcja biegnie poprzez stan przejściowy:

A --> TS

∆G = E

Teoria zderzeń aktywnych

Krzywa Arrheniusa

RT

G

B

e

h

T

k

k







Teoria stanu przejściowego

Zmiany energii potencjalnej układu w trakcie reakcji

Z

XY

YZ

X







Typowa powierzchnia energii potencjalnej dla reakcji

Przykład: Dysocjacja cyklopentanonu

CH

CH

CH

CH

O