Schone technologie fosforzuur proces

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

"Vertrouvlelijk"

Niet uitlenen zonder toestewming van I~levr. v. Rosmalen (Propadeuse)

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

~/

I

H. B. van Westendorp Van Hasseltlaan 617 2625 JL Delft F. I"îaas SCHONE TECHNOLOGIE FOSFORZUUR PROCES

Hugo de Grootstraat 123 2613 VR Delft

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

:

,

I

I

I

1 -Samenvatting

In samenwerking met DSt1 en UKF wordt op de TH Delft een Schoon Fosforzuur Proces ontwikkelt, te weten het Schone Technologie Fosforzuur Proces (STFP). Volgens dit proces wordt in een continue procesgang fosforzuur geproduceert, dat 47% P

20S bevat en schoner is dan het fosforzuur uit de bestaande

processen. Het bijproduct, hemihydraat, is schoon genoeg om zonder problemen te lozen of om te gebruiken in de bouw.

De essentie van het nieuwe proces is, dat het fosfaaterts eerst opgelost wordt in een retourstroom, die

4n

P20S bevat. De verontreinigingen, die in het fosfaaterts aanwezig zijn kunnen nu verwijderd worden, voordat de hemihydraatkristallisatie plaats vindt. De methoden voor deze reinigingen worden nog onderzocht. In de beginperiode van het project zijn batch proeven gedaan.

Het afstudeerwerk om\Tat het omzetten van de resultaten van de voorbereidende proeven naar een continue procesgang. Als eerste is een blokschema (bijlage J) ontworpen en is een massa- en ,.,.armtehalans opgesteld. Met behulp van de massabalans is een continue laboratoriumopstelling ontworpen en gebouwd (zie bijlage H). De verschillende onderdelen zijn met behulp van Trouble Shooting getest. Uit deze testen is gebleken dat een goede residu-afvangst belangrijk is voor het continue draaien van de opstelling. De resultaten verkregen uit de testruns geven een aardig inzicht in de problemen van het proces en zijn een aanzet tot verder onderzoek.

I

I

I

I

1

1

I

I

I

1

I

I

I

I

I

I

I

1

I

I

1

1

Inhoud Samenvatting Inhoud 1. Inleiding 2

-2. Theorie van het Schone Technologie Fosforzuur Proces 2.1 Ontsluiting van het fosfaaterts

2.2 Reiniging van de monocalciumfosfaatoplossing 2.2.1 Residu 2.2.2 Radium 2.2.3 Zware metalen 2.3 K istallisatie 2.4 Mengsectie 3. Warmte en massabalansen 3.1 Inleiding

3.2 Opzet en algemene berekeningen 3.2.1 Massabalans

3.2.2 Warmtebalans

3.3 Doorrekenen van modellen 3.3.1 Algemeen 3. '3. 2 Hod el 1. 3.3.3 Model 2 3.3.4 Model 3 3.3.S Model 4 3.4 Evaluatie 4. Beschrijving laboratoriumopstelling S. Aanbevelingen 6. Literatuur 'Bij lagen A Oplosbaarheidsgrafiek hemihydraat 'B Diepbedfiltratie C D E P20S-inbouw in hemihydraat Samenstelling fosfaa'terts Productietermen

F Rekenvoorbeeld van een processtap

1

2

4

8 8 11 11 11

12

14

18

19 19 20 20

22

24 24 25 29 30 33

41

44

47 50

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

G H I .J K L M 3 -Uitgewerkte balansen

Iteratieproces voor de fluorbalans Fysische grootheden

Groot blokschema STFP

Schema laboratoriumopstelling Tijdsbesteding

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

i

l

4

-1. Inleiding (1)

Door de aanhoudende groei van de wereldbevolking is de vraag naar voedsel groot en gezien het beperkte oppervlak beschikbaar voor productie is de toepassing van kunstmest noodzakelijk. Een belan~rijk tussenproduct bij de kunsmestbereiding is fosforzuur. Dit zuur wordt gebruikt voor de ontsluiting van mineraal fosfaaterts ter bereiding van dubbelsuperfosfaat of men mengt het fosforzuur met ammoniak, waardoor mengmesten als mono- en

di-ammoniumfosfaat geproduceerd worden.

In de wereldfosforzuurbehoefte wordt voor het grootste deel voorzien door fosforzuur, dat geproduceerd is volgens de zogenaamde "natte"

fosforzuurprocessen. Bij deze processen wordt mineraal fosfaaterts ontsloten met een sterk anorganisch zuur. In de meeste commerciele installaties wordt zwavelzuur als anorganisch zuur gebruikt. Er ontstaat naast fosforzuuur calciumsulfaat, dat door filtratie van het fosforzuur gescheiden wordt. Het fosfaaterts bevat naast het fluorapatiet (Ca10(P04)6F2) vele

verontreinigingen zoals zware metalen (b.v. Cd, Pb, Cu), radium en

onoplosbaar organisch materiaal. Deze verontreinigingen komen voor een groot deel in het fosforzuur terecht dat wordt gebruikt voor de kunstmestbereiding. Cadmium kan bij me~s en dier lever- en nieraandoeningen veroorzaken. Het

gevormde calciumsulfaat is ook verontreinigd met o.a. radium en cadmium en daardoor niet bruikbaar voor de bouw. Op dit moment wordt het geloosd. Deze lozing kost de UKF veel geld aan milieubelasting. In de toekomst zal deze

belasting omhoog gaan, omdat cadmium op de zwarte lijst staat.

De UKF in Pernis produceert fosforzuur volgens het Nissan-H proces. Het volgens dit proces geproduceerde fosforzuur bevat ± 30% P

20S. Dit zuur wordt ingedampt tot een P

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

5

-zwavelzuur _{waswater giDS}

erts

C

H~o?

productzuur

A premixer B

= digester

C kristallisator D = filter

figuur 1 Het Nissan-H proces

Aangezien het fosfaaterts met zwavelzuur ontsloten wordt kan blindering

-optreden, daarom moet het erts eerst gemalen worden. ~ordt het niet gemalen dan ontstaat om de grote fosfaatkorrels een calciumsulfaatmantel waardoor verder ontsluiten moeilijk is. De gebruikte kogelmolen is een grote

energieversl~nder.

Ter vervanging van het Nissan-H proces komen twee andere processen in

aanmerking, te weten het Nissan-C proces of het Schone Technologie Fosforzuur Proces (STFP), dat in samenwerking met DSH en UKF op de Technische Hogeschool te Delft ontwikkeld wordt.

I

~

I

I

I

I

I

I

I

,

t.lc4-

ir /___

I

tfrvY'

p-

~<

PI)

jYQ.l;..,d:.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

1

1

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

6 -zwavelzuur

erts

~'-x-1-A

- - I

t----41~i..._l_B

---JHji

D ,

L

productzuur

A premixer B digester C omkristallisatie D filtratie figuur 2 He~ Nissan-C proces

zwavelzuur waswater gips

erts---1 A

f

Hl--

·

_B

~H,----!_c ~H~

D

~

productzuur

A ontsluiti.ng B = reiniging C

= kristallisatie

D

=

filtratie figuur 3 Het Schone Technologie Fosforzuur Proces (STFP)

De opzet van beide processen is dat ze gebruik maken van ongemalen

fosfaaterts en een sterk zuur produceren met een gehalte van ± 47% P20S. ,

In tegenstelling tot bij het Nissan-C proces wordt bij het STFP het fosfaaterts eerst geheel ontsloten. Er ontstaat een

monocalciumfosfaatoplossing met het onoplosbare residu in supensie. Het residu wordt verwijderd met een filtratiestap, zodat het mogelijk is via specifiek chemische maatregelen de zware metalen en radium te verwijderen voordat de calciumsulfaatprecipitatie plaats vindt.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

7

-Bij het Nissan-C proces wordt alle in de digester gevormde calciumsulfaat-hemihydraat (CaS0

4.!.;H20) omgekristalliseerd tot calciumsulfaat-dihydraat (CaS0

4.2H20) om het ingebouwde P20S niet

verloren te laten gaan.

De calciumsulfaat-kristallisatie vindt bij het STFP in stappen plaats, in de hoop dat ± 70% van het gevormde hemihydraat een zeer laag P

20S gehalte heeft. De rest wordt omgekristalliseerd tot dihydraat om het ingebo~wde

P₂0

S terug te winnen. Hierdoor ontstaat een calciumsulfaatmassa, die

bruikbaar is in de bouw, maar ook zonder veel problemen geloosd kan worden.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

8

-2. Theorie van het Schone Technologie Fosforzuur Proces (blokschema zie bijlage J)

2.1 Ontsluiting van het fosfaaterts

Het fosfaaterts bestaat hoofdzakelijk uit fluorapatiet

(Ca10(P04)6F2). De calcium- en fosfaationen kunnen gesubstitueerd

zijn door respectievelijk bijvoorbeeld natrium of magnesium en carbonaat. De

overmaat fluor, die niet correspondeert met het fluorgehalte van het

fluorapatiet is verondersteld aanwezig te zijn als calciumfluoride. Daarnaast zijn nog een groot aantal elementen in het erts aanwezig. Over de structuur van het fluorapatiet en in welke verbindingen de overige elementen aanwezig zijn is nog weinig bekend. Voor de eenvoud wordt aangenomen dat het erts bestaat uit fluorapatiet met calciumcarbonaat en calciumfluoride als voornaamste verontreinigers.

Tijdens het ontsluiten reageert het fosfaaterts met een retourstroom uit de laatste kristallisator en er ontstaat een monocalciumfosfaatoplossing. Deze retourstroom bevat 47% P

20

s

e~-=l~ij zwavelzuur (= 0,57% vrij CaO) en heeft een temperatuur van 90°C.

Ca₁₀(P0₄)6 FZ + 14H/0₄ + "ZO

~10Ca(Hz"0

4

)Z·HZO

+ ZHF

I'

-VA

~t:1C; ,'C 1f) ,1-1

Het is gewenstidat bij de ontsluiting het monocalciumfosfaat

(Ca (lIlO 4) 2) opgelost blij ft in de retourstroom. In figuur 4 is dit het

gebied dat zich uitstrekt links van de curve A - B - C - D. De vorm van het gebied is reeds voor de temperaturen 5, 25 en 100°C gestippeld. Door

interpolatie is de vorm bij 90°C bepaald (streepjeslijn). Uit deze grafiek blijkt dat in een retourstroom die 38% P

20

s

bevat het meeste fluorapatiet oplost (uitgedrukt in % CaO). Bij toe- en afname van het P

20

s

-gehalte neemt de oplosbaarheid af. Bij de ontsluiting met een retourstroom die 45% P205 bevat ontstaat een monocalciumfosfaatoplossing, die maximaal 3,5% CaO kan bevatten.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

9

-figuur 4 de polythermen van het systeem

cao -

P20S (2) Het fluor uit het fosfaaterts is een probleem apart. Het is zeer

corrosiebevorderend in het systeem en komt als verontreiniging van het

fosforzuur in de kunstmest en daardoor in de voedselketen terecht. Verder kan door reactie met actief S10

2 en natrium

ontstaan. Vanwege de corrosiviteit, giftigheid en sealing is het van groot belang om fluor uit het systeem te verwijderen. Haar niet alle fluor, ,,,ant

fluorverbindingen van aluminium en silicium en zijn van invloed op onder ,

andere de habitus van de kristallen.

Tijdens het ontsluiten ontwijkt CO

2 door de reactie van fosforzuur met calciumcarbonaat.

Door het vrijkomen van CO

2 treedt er schuimvorming in het ontsluitvat op. Hierdoor zou tijdens het toevoegen van het erts, dit erts deels boven op de schuimlaag blijven liggen en hier reageren. De kans is dan groot dat het

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

n

,

,

.

10

-/l.J

K

I~

I·

schuim het ontsluitvat uit komt. Daarom moet de schuimvorming tegengegaan

worden door het mechanisch kapot te slaan of door een antischuimmiddel toe te voegen. De retourstroom moet zo weinig mogelijk sulfaat bevatten omdat alle sulfaat als calciumsulfaat precipiteert tijdens het ontsluiten. Dit

calciumsulfaat kan ook precipiteren op de op te lossen fosfaatkorrels en

zodoende een mantel vormen (blindering) waardoor het oplosproces tot

stilstand komt. Aangezien er naar gestreefd wordt om in het proces ongemalen _{.. ..}

fosfaaterts (deeltjesdiameter kleiner dan 1 mm) te verwerken is dit effect

ongewenst, aangezien de benodigde oplostijd vrij groot is. Gemalen

fosfaaterts (deeltjesdiameter kleiner dan 0,2 mm) is het oppervlak groter en

het lost daardoor sneller op, voordat de calciumsulfaat neerslaat. Maar malen is een energieverslindend proces.

Onder de omstandigheden die heersen in het ontsluitvat wordt veel P20S in

het calciumsulfaatrooster ingebouwd (zie figuur 6, blz.16). Uit de

vloeistofstroom \.rordt calciumsulfaat samen met het onoplosbare deel van het erts afgescheiden. Deze zijn niet meer van elkaar te scheiden en het

c1:l1ciumsulfaat en daarmee ingebouwde P

20S gaat verloren. Daarom moet er voor gezorgd worden, dat zo min mogelijk sulfaat aanwezig is in de

retourstroom, zodat er zo weinig mogelijk neerslaat. Naarmate de overmaat CaO

groter is, is minder sulfaat in de stroom aanwezig, maar er lost dan ook

minder erts op in de stroom. Hij behoud van fosforzuurproductie zullen de

processtromen groter moeten zijn. Er zal een optimum gevonden moeten worden

tussen de hoeveelheid calciumsulfaat in het ontsluitvat en de grootte van de

stromen.

Bij gebruik van gemalen erts is de ontsluittijd 10 minuten. Wordt ongemalen

erts gebruikt dan zullen twee ontsluitvaten in serie gezet moeten worden. De grote deeltjes uit het erts hebben meer tijd nodig om op te lossen en zullen in het tweede ontsluitvat verder reageren. De totale ontsluittijd zal dan groter zijn.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

11

-2.2 Reiniging van de monocalciumfosfaatoplossing

Na de ontsluiting ontstaat een monocalciumfosfaatoplossing die verontreinigd is met

- residu (onoplosbaar materiaal) - radium

- zware metalen (zoals cadmium, koper, kwik, lood)

Om schoon fosforzuur en schoon hemihydraat te produceren, moeten deze verontreinigingen verwijderd worden, voordat de hemihydraatkristallisatie plaats vindt. Als eerste wordt het onoplosbare materiaal (het residu)

afgevangen. Nu bestaat de mogeli.ikheid om met specifiek chemische maatregelen (zoals ionwisseling, precipitatie, extractie) de zware metalen en radium af te vangen.

2.2.1 Residu

Het residu bestaat voornamelijk uit zand en organisch materiaal. H.ott

organisch materiaal bestaat uit humuszuren, amines en ketonen met ketens van 10 -30 -C atomen. Deze verontreiniging~n kunnen de schuimvorming stabiliseren en geven het product een bruine kleur. Het residu bestaat uit kleine deeltjes

(l - Slum) die zeer langzaam bezinken (±1 cm/h). Filtreren is ook moeilijk omdat de deeltjes de poriën van het filterdoek kunnen verstoppen. Voor de verwijdering van het residu zal waarschijnlijk gebruik gemaakt worden van een centifuge of een diep filter (zie bijlage B).

2.2.2 Radium

De verwijdering van het radium kan geschieden door zwavelzuur aan de stroom toe te voegen. In de stroom is een overmaat calcium aanwezig en er ontstaat hemihydraat en radiumsulfaat, dat tegelijk neerslaat. Door de overmaat calcium wornt veel P20S in het hemihydraat ingebouwd (zie figuur 6, blz. 16) en dat moet vermeden worden.

Een andere manier om het radium te verwijderen is door de stroom over een gepakt bed van Bariet (BaS0

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

12

-van radium en barium nagenoeg gelijk zijn en radiumsulfaat slechter oplosbaar is dan bariet werkt het barietbed waarschijnlijk niet als ionwisselaar. Toch blijkt het barietbed het radium af te vangen. Over het afvangmechanisme bestaan 2 hypothesen, die nog getest moeten worden:

1).

Het radium adsorbeert aan het kristaloppervlak

2). Het radium groeit op het bariet aan als radiumsulfaat

2.2.3 Zware metalen

Zware metalen kunnen op vershillende manieren verwijnerd worden maar door de

condities (temperatuur van 90°C en pH kleiner dan 1) zijn de mogelijkheden

beperkt. Enige methoden zijn:

1). precipitatie

2). ionwisseling 3). complexering

4). vloeibare membraanextractie (6)

ad 1). Bij precipitatie is gedacht aan precipitatie van cadmium als sulfide.

Door het toevoegen van een oplosbaar ijzer-II zout (b.v. FeCI

2) en een oplosbaar sulfide (b.v. Na

2S) slaat FeS neer met als

coprecipitant CdS. Het grote nadeel van deze methode is dat de neerslag zich kolloidaal in de oplossing bevindt en dientengevolge zeer moeilijk af te vangen is. Bovendien verhoogt een overmaat FeC1

2 en Na

2S de corrosiviteit van het reactiemengsel.

ad 2). TIit onderzoeking is gebleken dat difenyldithiocarbamaat

- +

(Ph

2 - N - CS2 Na , DFDTC) cadmium en andere zware metalen (Cu, Hg, Pb, Zn) selectief complexeert in aanwezigheid van een

overmaat calcium en stabiel is onder genoemde omstandigheden. De

complexering van bijvoorbeeld cadmium verloopt waarschijnlijk in twee stappen

Cd + DFDTC Cd (DFDTC)

Cd(DFDTC) + DFDTC ~Cd(/)FDTC)2

De eerste stap verloopt volledig en snel maar dit product is deels oplosbaar. De tweede reactiestap vormt een onoplosbaar product maar

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

13

-verloopt langzaam en onvolledig. Wordt het DFDTC als vaste stof

gedoseerd dan is de afvangst afhankelijk van de 2e reactiestap. Is het DFDTC gelmmobiliseerd op een polymeer dan is ook het eerste product

onoplosbaar. Tevens is het geimmobiliseerdeDFDTC minder gevoelig voor

oxidatie (vorming van S-S bruggen tussen CS

2 groepen). Het op een polymeer geimmobiliseerde DFDTC kan dan gebruikt worden als een ionwisselaar die onder extreme omstandigheden selectief de zware metalen afvangt.

ad 3). Onder complexering wordt verstaan dat de zware metalen gecomplexeerd

worden (b.v. met jodide) en daardoor niet bij de

calciumsulfaatkristallisatie ingebouwd worden. Alle zware metalen komen dan in het productzuur terecht. De verwijdering van de zware metalen is dan eenvoudiger, aangezien minder Ca aanwezig is en de temperatuur lager is. De productzuurstroom is kleiner dan de stroom na het ontsluitvat.

ad 4). De extractie met vloeibare membranen is een techniek, waarvan nog niet onderzocht is of het bruikbaar is in dit miliue. De scheiding wordt bij deze techniek verzorgd door membranen die uit dunne vloeistoffilms bestaan. Men onderscheidt twee uitvoeringsvormen a). het emulsietype

b). het membraan bestaat utt een vloeistof, die aangebracht is op een poreuze drager

In beide gevallen wordt vaak een carrier toegevoegd die de

selectiviteit ten opzichte van een bepaald molecuul of ion verhoogt. neze carrier is bijvoorbeeld een cyclische poly-ether die zeer

specifiek metaalionen hindt. Hierover is op dit moment nog weinig bekend.

Op dit moment wordt aan de verschillende methoden wordt nog onderzoek verricht.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

14

-2.3 Kristallisatie (8)

In de kristallisatiesectie vindt de verwijdering van de calcium uit de

monocalciumfosfaatoplossing plaats door zwavelzuur aan de oplossing toe te

voegen. De reactie die plaats heeft is:

Ca(H

2P04)2 + H2S04 + nH20 ~CaS04·nH20 + &3 P04 waarin n

=

0 - anhydriet

~:2 <.n (2/3 - hemihydraat

n

=

2 - dihydraat

Aangezien de hemihydraat-fosforzuurprocessen werken met een proces tempera tuur van 90°C en een fosforzuur produceren dat ± 47% P20S bevat, ligt het

werkgebied van die processen in de fase waarin anhydriet de stabiele

modificatie is. _IIC

t

--

_--

I

_--

I I 100 - ... I . - - -.. ___ ... I ----., _I REGION

m:

J.NHYDRIT E n, STASlE c -HEI,IJHYDRt.TE: METt.STt.SlE OiHY!:lRATE, UhST':"SlE

I

.--.

-

... ...

_....

SO REGIO,.. J]' '-.... ... , ...

:'''~YO!\17E i!, STABlE ' _ •• ~', ...

so On-il:JRATE, WETI.STI.BlE o·I<EIJ.IHYOi<ATE-, UNSTJ.BlE .~ ... , .~ ... ...

"'

"

70ïr--~~--~--~---,· "

TRI.SSITIO'; O'HY:JR~!!=_~O I..:"HY_DR_'_H_·

_TI"

\.

o

.

W IX. 60 :>

...

4f Ir ~~ :1 ....

t-1

- - -TI1!:.R"'O:lYSI..··I/C EOU'lISR:UV. Clfi<vE Tf<.!.':SITtON OtHYORAT( TO 0 - .. EMJHYORATE" _._ TIiERIoiODYI/AMIC EOUIlIBRIUM CURVE

___ "t!U~TEO"-l(HHrcK(/S CUR'wE

•••• CURvE ff<O\.l. SOlUSillTY QUA

_ _ S.l.NFOL'RCH('S (Uf'YE IiECION I: 20 - OIHYORI.TE. STABl( t.SnYDR!T[ n, WETJ:.STI.BLE a -11·~k:HlOI'''TE ". L,.,sr:'SLE 10 I~ 20

"l\

\

..

\

\.

\ \', \ \"

_,\

_.,

\ \

.

\ \ \ \

\

\ \ ..

' \

~o

figuur 5 het evenvichtsdiagram van calciumsulfaatmodificaties bij verschillende P20S percentages en temperaturen.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

15

-Toch ontstaat er geen anhydriet. De anhydriet-nucleatie vereist namelijk een hoge activeringsenergie en deze wordt pas bereikt bij

- lage waterconcentraties (hoge zuurconcentratie)

- grote hoeveelheden reagerende ionen (hoge calciumoververzadiging of een grote overmaat vrij zwavelzuur of beide)

- hoge temperatuur (hoger dan 120°C)

Deze omstandigheden worden vermeden, waardoor de metastabiele modificatie (hemihydraat) ontstaat, die in oplossing op den duur langzaam overgaat in anhydriet.

Aan de gevormde hemihydraatkristallen worden de volgende eisen gesteld: - goede filtreerbaarheid

- goede uitwasbaarheid - grote zuiverheid

Grote kristallen met een onregelmatige structuur hebben goede

filtratie-eigenschappen, omdat ze de mazen van het filterdoek niet verstoppen en een poreuse filterkoek vormen. Grote kristallen met regelmatige structuur zijn het best uitwasbaar, omdat ze minder oppervlak hebben om water aan te adsorberen. De habitus van de hemihydraatkristallen wordt bepaald voor het milieu wauin de kristallisatie plaats vindt. Het product van de calcium- en sulfaat-ionenconcentratie bepaalt de nucleatiesnelheid van de kristallen. Bij een grote oververzadiging ontstaan door kiemvorming relatief kleine

kristallen met slechte filtratie-eigenschappen. Rij een kleine oververzadiging ontstaan kristallen in de vorm van enkelvoudige of

meervoudige, korte dikke naalden. De kristallen, die het best te filtreren en uit te wassen zijn, zijn enkelvoudige dikke naalden.

De habitus van hemihydraatkristallen wordt ook bepaalt door anorganische

verontreinigingen. Silicium, aluminium en fluor zijn de belangrijkste

kristalhabitmodifiers. Aluminium kan samen met fluor een zeer stabiel

+ •

complex, AlF

2 (6), vormen. Dit complex kan de groeisnelheid van de kristallen vertragen en daardoor de habitus veranderen. Tevens zijn de alurniniumconcentratie en de verhoudingen Al/F en Si/Al van belang voor de

I

I

I

I

I

1

I

I

I

I

I

I

I

I

·

I

I

I

I

I

I

16

-kristalgrootte en -vorm en daardoor voor de filtreerbaarheid en uitwasbaarheid .

Aangezien het organisch residu, het cadmium en het radium, al uit de

monocalciumfosfaatstroom verwijdert zijn voordat de kristallisatie plaats

2-vindt, is het HP0

₄

-ion de belangrijkste verontreiniger. Het

hemihydraat kan het HPo;--ion in plaats van het sulfaat-ion in het

'+

kristalrooster in houwen, omdat de ionstralen nagenoeg gelijk zijn. Deze

inbom., wordt verder aange1uid als P 20çinbouw.

3 2 3 0- f ' , --5 2 1

,

,

\ \

,

\ \ \ \ \

,

\

,

"

'<{ i

o

De P 20çinbouw is afhankel:lj k van twee elkaar tegenwerkende mechanismen.

. + +

Het eerste mechanisme is de werking van het vrije H -ion. De H -ionen

2-zorgen ervoor dat de HPO~ concentratie teruggedrongen wordt, zodat

'+

minder inbouw in het kristalrooster plaats vindt (lijn 2).

Bij hoge vrij zwavelzuurconcentraties neemt de oververzadiging toe. Aangenomen wordt, dat de groei van de kristallen evenredig met de oververzadiging is, maar dat ook de p2oS-inbouw direct aan de

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

~ 17

-oververzadiging gerelateerd is. Aangezien de -oververzadiging laag is door de grote kristalgroeisnelheid kunnen variaties hierin moeilijk gemeten worden. Om deze reden is van de oververzadigingslijn een schatting gemaakt (lijn 3). Uit de combinatie van deze twee mechanismen kan de vorm van de gemeten

inbouwlijn verklaard worden (lijn 1).

Uit figuur 6 blijkt dat bij ± 2% vrij zwavelzuur de P 2()çinbouw het laagst is. Daarom is in de eerste kristallisator een milieu van 2% vrij

zwavelzuur gekozen. Zodoende wordt 70% van het totale hemihydraat verkregen met zeer weining,P

205-inbouw, zodat dit eventueel rechtstreeks gebruikt zou kunnen worden in de bouw.

Aangezien het niet aan te raden is om fosfaaterts te ontsluiten met een retourstroom met 2% vrij zwavelzuur, vindt de kristallisatie in twee

o

E

drie stappen plaats. Bij een twee staps kristallisatie wordt een fosforzuur

product geleverd met 2% vrij zwavelzuur. Is dit alet gewenst dan moet ee:1 extra kristallisatiestap met 0% vrij zwavelzuur ingebouwd worden, waarin de

overmaat van zwavelzuur gecompenseerd wordt met r.lonocalciumfosfaat.

Om er zorg voor te dragen dat bij de ontsluiting de blindering van de

fosfaatkorrels niet optreedt wordt de retourstroom opgemengd met

monocalciumfosfaatoplossing, zodat een retourstroor.l ontstaat met -1% vrij

zwavelzuur (= 0,57% vrij CaO). Ook bij de productie van fosforzuur met 0%

-vrij zwavelzuur is deze l.qatste stap noodzakelijk, omdat er erg veel sulfaat aanwezig is in de vloeistof (zie bijlage A). Bij -1% vrij zwavelzuur is nOG

maar de helft van het sulfaat in de oplossing.

Op de plaatsen waar de beide stromen de kristallisatoren binnenkomen kan de oververzadiging groot zijn. Hierdoor treedt in grote mate primaire

kiemvorming op en daardoor is de PO-inbouw hoog. Immers, hoe groter de

/. 5

kiemvorming hoe groter het kristaloppervlak, waardoor snellere groei kan

optreden. Snellere groei leidt tot hogere inbouw. Om deze primaire

kiemvorming tegen te gaan moeten we er voor zorgen dat in de kristallisator ± 10% vaste stof aanwezig is. Zodoende vindt alleen secundaire nucleatie naast aangroei plaats. Omdat in de kristallisator nooit 10% vaste stof gevormd

,

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

1

1

18

-wordt moet de kristalslurry in een bezinkbak gescheiden worden van de vloeistof (bezinktijd ± 3 mm/s). Een deel van de vaste stof wordt

teruggevoerd naar de kristallisator, terwijl de rest doorloopt naar het filter.

Om te grote primaire kiemvorming en anhydrietvormine bij de zwavelzuurtoevoer te verminderen wordt het zwavelzuur verdund met fosforzuur uit de eerste kristallisator. Aan de kristallisator wordt dan fosforzuur toegevoegd, dat

17% vrij zwavelzuur bevat.

De verblijf tijd in de kristallisatoren \vordt bepaald door de gewenste

kristalgrootte .. Kristallen met een lengte van 100 lum hebben waarschijnlijk

goede filtratie-eigenschappen. Bij kleine verblijf tijd is de oververzadiging

door het zwavelzuur groot en daardoor de P 2oS-inhoUlv. Met een

verblijf tijd van 1 uur is een goed compromis bereikt ten opzicllte van

kristalgrootte en P20S-inbouw. 2.4 Mengsectie

In de mengsectie wordt met fosforzuur uit de eerste kristallisator het 96 -98% zwavelzuur verdund tot een ± 17% vrij zwavelzuuroplossing. Het opgeloste hemihydraat moet eerst uit de fosforzuurstroom verwijderd worden, voordat het geconcentreerde zwavelzuur er hij gemengd wordt. Dit is te bewerkstel;.igen

door twee mengvaten in serie te gebruiken. In het eerste mengvat I·wrat 1et

fosforzuur met het uit het tweede mengvat teruggepompte

In

vrij

zwavelzuuroplossing gemengd. Volgens de oplosbaarheidsgrafiek (zie bijlage A)

slaat het grootste deel van het hemihydraat nu neer. Dit hemihydraat wordt

dan afgefiltreerd, zorlat het geconcentreerde zwavelzuur nu aan de oplossing kan worden toegevoegd. Dit gebeurt in het tweede mengvat. Hier wordt nu de

17% vrij zwavelzuuroplossing gevormd die verdeeld wordt over het eerste mengvat en de eerste kristallisator. Zouden de verschillende stromen direct

bij elkaar gevoegd worden, dan is de kans op anhydrietkiemen in de oplossing

zeer groot. Door de zeer hoge zwavelzuurconcentratie zal het calciumsulfaat als anhydriet uit kristalliseren. Deze kiemen mogen niet aan de eerste

kristallisator gedoseerd worden, aangezien dan een anhydrietproces gecreëerd

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

19

-3. Massa en warmte balansen

3.1. Inleiding

Voor het doorrekenen van het proces hebben we gebruik gemaakt van het in

bijlage J weergegeven algemene schema. We hebben een aantal modellen

opgesteld, waarvan er vier hieronder behandeld zullen worden. Ondanks het

feit dat we in het proces te maken hebben met een aantal recycle stromen zijn

we toch in staat geweest het geheel zonder loops door te rekenen. Het ligt

voor rie hand dat dit steeds moeilijker wordt naarmate het model

gecompliceerder is.

Alle modellen hebben de volgende proces parameters gemeenschappelijk:

We zijn uit gegaan van een verbruik van 100 g. ruw fosfaat per uur en nemen

aan dat de ontsluiting volledig is.

- Het gehele systeem werkt bij een temperatuur van 90°C.

Alle aanwezige calciumsulfaat in het ontsluitvat slaat neer in de vorm van

hemihydraa t.

- De monocalciumfosEaatstromen bevatten een hoeveelheid calcium

overeenkomend met 3,2% CaO. De verzadigingsgrens ligt bij deze condities op

3,5% CaO.

- Het eerste mengvat bevat 8% vrij zwavelzuur en ook hier slaat al het

aanwez ig2 calciumsu lfaa t neer als hemihydraa t.

- Het twe(~(l(~ mengvat beva t 17% vrij zwavelzu1lr.

- Het productzuur bevat omgerekend 47?o P20S wat overeenkomt met 64,87%

H3 PO 4'

,Je. nemen aan dat de kristal1isatiestdppen even.wic1_1ts:,tappen

zijn en houden dus geen rekening met oververzaJiging.

De koppeling van de wa rmte en r!lassabalans van een mode 1 is a Is volgt:

~oJe stellen dat alleen in de mengsectie en de ontsluitsectie een

warmte-effect plaats vindt. Deze warmte wordt gebruikt om ter plekke

waswater en zwavelzuur voor te verwarmen en water te verdampen. Aan stroom

F12 wordt waswater toegevoegd (F24) en tegelijkertijd wordt een even grote

stroom water (F2S) uit de oplossing geflashed. Aan de ontsluitsectie wordt

ook waswater toegevoegd (F26) en tegelijkertijd wordt een even grote stroom

water (F27) eruit gestript met lucht (F28). Het waarom van deze

L' ' \ ~ '.

,

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

~I

20

-handelswijze wordt later toegedicht. De rechtvaardiging voor deze eenvoudige aanpak is het feit dat uit metingen van meng- en

kristallisatiewarmten gebleken is dat de warmte-effecten in de kristallisatoren te verwaarlozen zijn.

3.2. De opzet van de algemene_berekeningen

3.2.1. Massabalans

Bij de berekeningen zijn "Te aanvankelijk uit gegaan van verbindingen zoals we die in het proces verwachtten. Hiervoor moesten we ook reactiemodellen

bedenken (bijvoorbeeld de verdeling van fluor over verschillende verbindingen) en stellen uit welke verbindingen het ruw fosfaat is

opgebouwd. Later zijn we overgestapt op elementen en hiervoor ,.,as dit niet nodig. We rekenen dan met elementen of hun oxides, zoals die in het systeem voorkomen. Hierbij zijn de aannames veel eenvoudiger.

In bijlage D wordt de samenstelling van het gebruikte ruw fosfaat gegeven. De omrekening van de gegeven oxides naar de elementen en de berekening van de hoeveelheid zuurstof en organisch residu in het ruw fosfaat wordt daar ook beschreven.

Als reactie definieren we enkel de verandering van een elementoxide. Door bovenstaande opzet hlijft dit aantal beperkt tot de volgende drie:

(1)

(2)

(3)

De grootte van de verschillende productietermen staan vermeld in bijlage E. Op verschillende plaatsen in het proces zal hemihydraat uitkristalliseren.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

~I

21

-Geen rekening houdend met enigerlei inbouw kan dit als volgt weergegeven worden:

Bij de diverse processtappen hebben we steeds te maken met een aantal

verschillende ingaande en uitgaande stromen zoals hieronder in algemene vorm is weergegeven:

-I

I

y \

:

:

", F'J ~ • I l

figuur 7 de massabalans over een processtap

We kunnen nu altijd de volgende balansen opstellen: - één overall Elassabalans

FA + FB + ••

=

FK + FL + •. - n component balansen

FA*wiA + FB*wiB + •. + Pi FK*wiK + FL*1~iL + •• 1"1\ 1"},

Hierbij is wiA de gewichtsfractie van component i in stroom A. Pi is een productieterm en n is het totaal aantal verschillende componenten in de

diverse stromen. De productietermen zijn allen ongelijk aan nul in de ontsluitsectie en zijn te berekenen uit de stoechiometrie van de re~ctievergelijkingen (1), (2) en (3).

De berekeningen zijn bijna altijd zo opgesteld dat we te maken hebben met twee verschillende ingaande en twee uitgaande stromen.

Bij een gegeven percentage vrij zwavelzuur in de processtap (een proces parameter) zijn de gewichtsfracties calcium en sulfaat altijd te berekenen. Ze hangen af van oplosbaarheden, inbouwpercentages en andere proces

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

22

-parameters. We kunnen dan altijd de volgende drie balansen opstellen.

- overall massa balans FA + FB

=

FP + FQ - calcium balans FA*wCaA + FB*wCaB - sulfaat balans FA*wSO A + FB*wS0 4B I~ FP*wCaP + FQ*wCaQ

Zodra de grootte van één van de stromen FA, FB, FP en FQ bekend is, zijn de anderell te berekenen. Het uitschrijven van de vergelijkingen kan soms erg

omslach tig zijn. De werkwij ze waarop dit is opgelost is geillus treed door

een voorbeeld in bijlage F. , , I

3.2.2. Warmte balans

Zoals reeds vermeld is wordt de warmte die vrij komt bij het ontsluiten van het rm. fosfaat en bij h~t mengen van zwavelzuur met fosforzuur en water gebruikt om water te laten verdampen. Om redenen die we later zullen

vermelden worden de beide waswaterstromen FlO en F24 en de zwavelzuurstroom F9 die naar de mengsectie gaan voorverwarmd tot 80°C via de ontsluitsectie. In de mengsectie wordt na het tweede mengvat geflashed en in d(~

ontsluitsectie wordt gestript met lucht. We kunnen nu de volgende warmte

balansen opstellen:

-, ..,r' I'" I , mengsectie (F9*C + (FlO + F24)*C )*dT + clH *F24 = dH pz pw 1 vw m ontsluitsectie (F9*C + (FlO + F24)*C )*dT pz pw 2 + (C *dT + dH )*F26

=

dH pw 3 vw 0

waarbij: C soortelij ke warmte 98i. zwavelzuur pz

C soortelij ke warmte water

pw

C

=

soortelij ke warmte ruw fosfaa t pe

C

pl soortelij ke warmte lucht

cal/gK cal/gK cal/gK cal/gK

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

1

1

23 -DH

=

verdampingswarmte water vw DH overall mengwarmte m DHO ontsluitwarmte ca1/g ca1/h ca1/h K K K

\hor DRO hebben we een waarde uit de 1i tera tuur gebruikt. De waarde van DH volgt uit de mengwarrntes van de in- en uitgaande stromen wanneer we ze

m

samenstellen uit de diverse compnent~n.

Deze mengwarmtes zijn berekend met behulp van literatuurgegevens over h~t

tertiaire systeem zwavelzullr - fosforzuur - wa ter (7). Hiertoe worden de betreffende stromen weergegeven door alleen de hoeveelheden vrij zwavelzuur ,

fosforzuur en water. Alle andere componenten worden als inert beschouwd. De mengwarmtes van de afzonderlijke stromen zijn nu af te lezen in figuur 8.

Mole. Hz 5041=

Mole H)PC4·

MoSe Froctton Woler

figuur 8 mengwarmtes voor het systeem zwavelzuur - fosforzuur - water De in de mengvaten vrijkomende warmte volgt uit het verschil van de

mengwarmtes van de uitgaande en ingaande stromen.

De benodigde hoeveelheid stripgas volgt uit de partiaalspanning van de

Î

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

l.

24

-kooldioxide (F3). De grootte van F28 volgt nu uit de volgende drie vergelijkingen:

PC02.!PH20

=

(F3/MC02)/(F26/~20)

1 - _{PC02 - PH20}

waarbij P partiaalspanning

molekuulmassa

De waarde van PH20 is bekend vanuit de literatuur ( ) en F3 volgt uit de

massa balans. Uit de combinatie van bovenstaande formules volgen dus

uiteindelijk de waarden van F(24), F(26) en F(28)

3.3. Doorrekenen van modellen

3 . 3. 1 Algemeen

Omdat niet alle gegevens betreffende oplosbaarheid, inbouwen vluchtigheid

nauwkeurig bekend zijn, zijn een aantal modellen doorgerekend die verschillen

in complexiteit. Doot- het vergelijken van de uitkomsten kunnen \ve een indruk

krijgen van de gevoeligheid van het systeem en een inzicht krijgen in

verschillende tendensen. De gebruikte modellen zijn de volgende.

- model 1

- model 2

.

,

model 3

kristallisatie in drie stappen resp. 2, 0, -1% vrij zwavelzuur.

productzuur bevat geen vrij z\o7avelzullr. - geen inbouw in hemihydraat.

- geen fluor precipitatie en evoluatie.

kristallisatie in twee stappen resp. 2, -1% vrij zwavelzuur.

- productzuur bevat 2% vrij zwavelzuur. - geen inbouw in hemihydraat.

- geen fluor precipitatie en evoluatie

- kristallisatie in twee stappen resp. 2, -1% vrij zwavelzuur.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

i

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

model 4 25

-- inbouw van P205 in hemihydraat. \

,

geen fluor precipitatie en evoluatie.

- kristallisatie in t ... !ee stappen resp. 2, -1% vrij zwavelzuur.

- productzuur bevat 2% vrij zwavelzuur. - inbouw van P20S en AlF

2 in hemihydraat. - wel fluor precipitatie en evoluatie.

Het voordeel van de eerste twee modellen is dat meteen een overall massabalans kan worden opgesteld en dat zodra de grootte van de stromen bekend is, de samenstelling daarvan meteen te berekenen is. Bij de laatste twee modellen is het niet mogelijk meteen een overall massa balans op te stellen en moeten eerst de grootte van alle stromen worden berekend en daarna

pas de samenstellingen.

3.3.2 Model 1

Het schema voor model 1 is weergegeven in bijlage .I. Het is vrij eenvoudig door te rekenen wanneer we ons realiseren dat in de tweede krlstallisator alle toegevoegde sulfaat reeds gecompleteerd is door calcium. Het productzuur bevat dan ook geen vrij zwavelzuur. In de derde kristallisator zal het

toegevoegde monocalciumfosfaa t niet reageren, maar alleen het mi1.il~1\ zodanig beinvloeden dat opgelost hemihydraat voor een deel neer slaat. \ve kunnen stroom (8) dus gesuperponeerd zien op het systeem en vervolgens concluderen dat het ruw fosfaat oplost in fosforzuur met de samenstelling van het

productzuur waaruit slechts een deel van het opgeloste hemihydraat is

venvijderd. De samenstelling van het product zuur volgt meteen uit de overilil massabalans. De grootte en samenst211ing van alle stromen staat vermeld in tabel 1. De uitgewerkte berekeningen staan vermeld in bij lage G. De

stapsgewijze berekening is nu als volgt.

Overall massa balans

Als we de stromen F24, F26 en '"F28 ten gevolge van de warmte-effecten buiten beschouwing laten ziet de overall massabalans er als volgt uit:

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

26 -1"9 F'J F10 1<'5 V21 1'15 SL1!.

figuur 9 de overall massabalans van model I

De grootte van F2I is bekend en ook de samenstelling van alle stromen be:.alve

die van FIS. Het is nu mogelijk de volgende balansen op te stellen om de

grootte van de stromen te berekenen:

- PO, _q balans, hieruit volgt F14. Het percentage opgelost hemihydraat hierin is bekend.

- Ca balans, hieruit volgt het totaal van de hemihydraat stromen HH.

- S04 balans, hieruit volg F9 - CO₂ balans, hieruit volgt F3 - Residubalans, hieruit volgt FS

- Tenslotte volgt uit de overall massabalans de waarde van FIO

Uit de resterende componentbalansen volgt nu ook de samenstelling van FIS.

Ontsluitsectie

Zoals eerder vermeld kunnen we de samenstèlling van Fl (die gelijk is aan de

samenstelling van F6, F7 en Fa) berekenen door het ruw fosfaat te ontsluLten met productzuur waaruit een deel van het opgeloste hemihydraat is verwijderd.

Als we een massabalans opstellen over de ontsluitsectie en we verminderen de ingaande en uitgaande stromen met FS en de totale hoeveelheid opgeloste

hemihydra,qt in FI7 krijgen we:

1"J

1"17'

J.'21 F'5

(

F

1-

F8

)

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

~I

27

-waarbij F17' F17* (1 - wHHI7) FI9*(1 - wHHl9) - F8 F4'

=

F4 - FI9*wHHI9

Bekend zijn de grootte van F21, F3 en F5 en de samenstellingen van alle stromen behalve die van (FI - F8). Uit de overall, Ca en S04 balansen,

volgt de grootte van (FI - F8), F17' en F4' en uit de overige

componenthalansen volgt de samenstelling van (Fl - FB) welke gelijk is aan de

samenstelling van Fl. Ook de grootte van Fl7 ts te berekenen.

Derde kristallisator

We stellen de massabalans op over de derde kristallisator maar verminderen in- en uitgaande stromen met de hemihydraatstroom F18. De balans ziet er nu als volgt uit:

F1 ~} f 17

figuur 11 de massabalans over de derde kristallisator

Hierbij is (F20 - FIS) de hoeveelheid hemihydraat die uitkristalliseert in de

kristallisator. De grootte van F17 is bekend en alle samenstellin3f:'i: ~('.hêlvc

die van F19. De grootte van de stromen FB, F19 en (F20 - FIS) volgen waer uit

de overall, Ca en SO, balansen. De samenstelling van FI9 volgt uit de

'+

overige componentenbalansen. Uit de grootte van F8 en FI9 volgen nu ook de grootte van FI en F4.

Eerste Kristallisator

De massabalans over de eerste kristallisator is te vereenvoudigen als ~e naar de overall massabalans van de mengsectie kijken en realiseren dat

FI2

=

F9 + FI0 + FI6 - Fil

Wanneer we bovendien de in- en uitgaande stromen verminderen met Fl6 ziet de overall massabalans er als volgt uit:

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

F6

1"9 1"10 28 -1"13 (1"1 11+1"11)

figuur 12 de massabalans over de eerste kristallisator

De grootte van F9 en FIO zijn weer bekend evenals alle samenstellingen

behalve die van F13. Uit de overall, Ca en SO, balansen volgen dan de

4

grootte van F13, (F14 + FII) en F6. De samenstellingen van F13 volgt weer uit

de overige componentbalansen. Deze is ook gelijk aan de samenstelling van

F16.

Mengsectie ~verall

Nu de samenstelling van F16 bekend is volgen uit de overall balans over de

mengsectie met behulp van de overall balans en de Ca en S04 balansen de gr-ootte van FU, FI2 en Flfi en de samenstelling van F16. Het de waar-de van

Fll is \.;reer die van FI4 te berekenen.

Mengsectie detail

F22 heeft dezelfde samenstelling als Fl2. Oe massabalans over het eerste

mengvat geeft de gr-ootte van F22 en F21. Hiervoor zijn alleen de overall

balans en de S04 balans nodig. De samenstellingen volgen uit de overige

componentbalansen.

Tweede kristallisator

Eigenlijk is het niet meer nodig om nog een volledige balans op te stellen

over de tweede kristallisator. De waarde van F7 en FI8 zijn eenvoudig te

verkrijgen uit de volgende vergelijkingen.

F7

=

FI - F6 - F8

FI8

=

SHH - F4 - FII - F14 - F20

De waarde van (F20 - F18) is bekend uit de berekeningen aan de derde kristallisator. Toch is het nuttig om wel een balans op te stellen en bijvoorbeeld F7, FIS + FI7 en FI8 te berekenen om te controleren hoe nauwkeurig de berekeningen zijn geweest.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

29

-De voorlopige massabalans is hiermede bijna compleet. We moeten nu met de gegevens van de stromen in de mengsectie de warmte-effecten in de beide mengvaten berekenen (DHrni' DH

m2). De som van deze effecten is de totale hoeveelheid vrijkomende warmte in de mengsectie (DHm). Het behulp van de

eerder vermelde formules zijn tenslotte de was\vaterstromen F24 en F26 en de

hoeveelheid stripgas F28 te berekenen.

Alle uitgewerkte balansen voor model 1 zijn uitgewerkt in bijlage G.

3.3.3. Model 2

Het schema voor model 2 is weergegeven in bijlage J. In dit model vindt ,ie kristallisatie plaats in twee stappen. Het productzuur wordt afgevoerd uit de eerste kristallisator en bevat twee procent vrij zwavelzuur. Er vindt geen

inboml plaats in het hemihydraat en dat stelt ons weer in staat meteen een overall balans op te stellen. Het is nu niet mogelijk om een direct verb~nd

te leggen tussen de productzuurstroom FIS en de monocalciumfosfaatstroom Fl.

Wel is er een direct verband tussen FIS en de recyclestroom naar de

ontsluitsectie F16. ~-Je kunnen dan eerst de ontsluitsectie doorrekenen en dus

ook F12 bepalen. %~volgens is het mogelijk de eerste kristallisator door te rekenen en tenslotte ook de tweede kristallisator en de ontsluitsectie. Dè herekeningen aan de warmtehalans gaan op dezelfde wijze als in monel J. r~ grootte en samenstellingen van alle stromen staan vermeld i.n tabel 1. 1)12 uitgewerkte berekeningen in hi.jlage G. De stapsgewijze berekening is nu als volgt.

Overall massabalans

De opzet is dezelfde als bij model 1. Het verschil is dat FIS nu vrii

zwavelzuur bevat en dat beinvloed de oplosbaarheid van hemihydraat. Hierdoor veranderen ook de grootten van F9, FlO en SBH.

Mengsectie. overall

De samenstelling van FI0 is nu gelijk aan die van FIS en verder is de berekening gelijk aan die van ··mode 1 1.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

1

1

I

I

1

I

I

I

I

I

I

30 -Mengsectie detail

Ook deze berekening is gelijk aan die van model 1.

Eerste kristallisator

De stromen F13, FIS en F16 hebben dezelfde samenstelling en worden voor de

berekening bij elkaar opgeteld en weergegeven als FZ. Verder is de grootte en

samenstelling van FI2 bekend en de samenstelling van F14. De grootte van de

verschillende stromen volgen weer uit de overall, Ca en SO, balansen, de '+

samenstelling van F6 uit de overige componentbalansen. De grootte van FI3

volgt uit:

FI3

=

FZ - FIS - FI6

Tweede kristallisator

De grootte en samenstelling van F13 is nu bekend, evenals de samenstellinge

van FR en F20. Met de overall, Ca en SO{+ balansen berekenen \ve de grootte

van F9, F19 en F20. De samenstelling van FIq volgt uIt de overige componentbalansen.

Ontsluitsectie

Eigenlijk zijn we nu weer rond, Ivant de enige nog onbekende stromen FI en F4

volgen uit:

Fl F6 + F8

F4 H - Fll - F14 - F20

Toch is het nuttig 011 ter controle de ontsluitsectie wel door te rekenen.

Warmtebalans

De berekening van de warmtehalans en de stromen F24, F26 en F28 is weer

identiek aan die van modell.

3.3.4. Model 3

Di t model is een verfijning van model 2 '.! m hierbij hebben we wel rekening

2-gehouden met fosfaatinbouw in het hemihydraat in de vorm van HP0

4 . Aangezien de molekuulmassa

va~' HPO~-

gelijk is aan die van

SO~-blijven de percentages calcium en water in het hemihydraat constant en dit houdt de berekeningen nog eenvoudig. De gewichtfracties van de verschillende

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

31

-componenten worden als volgt berekend: wCaHH wS0 4HH wH 20HH wP0 4HH wH RH

MCa/~H

MS04/~H

MH20/~m

wP20SHH*Z*Xp04/Mp205 wP20SHH*2*XH/HpZOS

De inbouwpercentages in de. kristallisatoren volgen uit batchexperimenten en zijn redelijk nauwkeurig. De inbouwpercentages in het ontsluitvat en het eerste mengIJat volgen uit een extrapolatie van bovenvermelde metingen en

dlenen met grote voorzichtigheid gebruikt te worden. De gebruikte

inbouwpercentages zijn nu als volgt:

ontsluitvat _{10% ))2}0_S

eerste mengvat _{6% P20S}

eerste kris tal1isa tor 0,4% _PZOS

tweede kristallisator 2,0% P?O~

-

-)

Omdat de verschillende hemihydraatstromen nog niet vast liggen, en daarmee ook fosfaatverliezen nog onbekenrl zijn is het onmogelijk om direct een overall massabalans op te stellen. t'lel is het steeds mogelijk over de

verschillend processtappen een overall, een calclum en een sulfaatbalans op te stellen. Het behulp van deze drie balansen rekenen we eerst het hele

pr.oces door waarbij we de grootte van de verschillende stromen berekenen. Pas daarna kunnen we met de resterende componentbalansen de samenstellinge van de vloeistofstromen herekenen. De grootte en samenstelling van alle stromen staan vermeld in tabel 1, de uitgewerkte berekeningen in bij lage G. De stapsgewijze berekening is nu als volgt.

Ontsluitvat

De enige onbekende stromen zijn hier Pl, F4 en F19. De betreffende Ca en

S04 percentages zijn bekend dus met behulp van de bekende drie balansen is

de grootte van deze stromen te berekenen.

Tweede kristallisator

.

.

Hier is alleen FI9 bekend maar wel alle Ca en S04 gehaltes. De onbekende stromen volgen weer uit de drie balansen.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

32 -Eerste kristallisator

Nu F8 en FI bekend zijn volgt F6 uit:

F6

=

FI- Fa

De stromen F13, FI5 en FI6 hebben weer dezelfde samenstelling en worden

weergegeven door FZ. We hebben nu één bekende stroom (F6) en verder zijn alle

Ca en S04 percentages bekend. Uit de drie balansen volgen de onbekende

stromen. ~ror de berekening van FIS en rló moeten we nu een overall

fosfaatbalans opstellen. De vergelijking blijft vrij eenvoudig als we dit doen in de vorm van een P20S balans. Deze ziet er als volgt uit:

F4*wP

20S4 + FIl*wP20SII + F14*wP20S14 + F20*wP20S20 + FI5*wP

20SI5 = F21*wP20S20

De enige onbekenden in deze vergelijking zijn FII en FlS . .PIl volgt uit de hemihydraathalans over het eerste ontsluitvat:

FII

=

FI6*wHHI6 Vervolgens volgt Fl6 uit:

FIG = FZ - Fl3 - FIS

Ten slotte is uit deze formules FIS te berekenen, en daaruit ook F16.

Ontsluitsectie overall

Deze berekening is gelijk aan die in model 2.

Ontsluitsectie detail

Ook deze herekening is gelijk aan die in model 2.

Samenstelling van de stromen

Nu alle grootten berekend zijn is het wel mogelijk een overall massabalans op te stellen en de samenstelling van FIS te bepalen. D~ samenstelling van de

r.esterende stromen volgt nu door het systeem door te rekenen in dezelfde

volgorde als weergegeven is in model 2.

Warmte balans

De berekening van de warmtehalans en daarmee de grootte van F24, F26 en F28 is weer identiek aan de van de modellen I en 2.

1

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

33 -3.3.5. Model 4

Model 4 is een verdere verfijning van model 2. Hierbij hebben we rekening

gehouden met de verdeling van fluor over verschillende stromen en wel als

volgt:

a. precipitatie in de vorm van Na 2SiF6 b. inbouw in het hemihydraat

c. evoluatie bij het verdampen van lolaswa ter

ad

a).

Uit de literatuur is bekend dat natrium-en kaliumsilicofluorides beperkt oplosbaar zijn in fosforzuur (3). Het ruw fosfaat bevat alle

benodigde componenten en wel in zodanige hoeveelheden dat het

oplosbaarheidsproduct overschreden wordt. Vror de berekeningen zijn we

er van uitgegaan dat het productzuur verzadigd is aan

natriumsilicofluoride en da t het restant volledig precipiteert in het

ontsluitvat. Dit laatste zal in praktijk niet gemakkelijk zijn.

Natriumsilicofluoride precipiteert maar heel langzaam, vormt

glazuurachtige "knikkers" en lailt zich moeilijk op één plaats

concentreren. IoJe denken voorlopig aan het toevoegen van entl<ristallen

om zodoende een zo groot mogelijk oppervlak aan te hieden in de hoop de oververzadiging zo goed mogelijk te breken. Lukt dit niet dan kan

Na

2SiF6 op verschillende plaatsen in het systeem sealing

veroorzaken. Het grootste gedeelte echter zal dan precipiteren op de

hemihydraatkristallen en daarmee het systeem verlaten. De vorming van

kaliumsilicofluoride hebben we buiten beschouwing gelaten gezien de veel geringere concentraties kalium en de hogere oplosbaarheid. Om te

berekenen hoeveel natriumsilicofluoride precipiteert moeten we weten hoe groot FIS is. Omdat de fosfaatinbouwpercentages hetzelfde zijn zal

de grootte van FIS in dit model \oleinig verschillen van die in model 3. Deze waarde hebben we dan ook gebruikt om F29 te berekenen.

:lCd b). Het is bekend dat fluor inbouwt in dihydraat en wel in de \TOlm V;::1 +

AIF

2• We nemen aan dat dit ook op gaat voor hemihydraat. Voor de berekeningen hebben we overal een inbouwpercentage van 0,2% AIF

2

gesteld. We hebben nu 'te maken met twee verschillende soorten inbouw; fosfaat en fluor. De berekening van de samenstelling VAn het

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

34

-stellen we dat het hemihydraat uit de volgende drie verbindingen bestaat: CaS04·~H20 CaHPo4·!.,;H20 (AlF₂)2 S04·!.,;H₂0 (HH1) (HH2) (HH3)

De gewichtsfr8cties van de verschillende componenten volgen nu uit de volgende formules: "-TCaHH = (1 - WAlF2HH*~H3/(2*l1AlF2»*Mca/~H1 wS04

=

wAlF2HH*MS04/(2*MAlf2) + (1- wAlF₂HH*M_HH3/ (2*!1AlF2»*MS04/~Hl - wP20SHH*2*~.fS04/Mp20S wH20HH = wAlF2HH*!~*~20/(2*t1A1F2) + (1 - _WAlF2HH*MHH/ (2*MAlF2

»

~'tJ"*~I20/i'\iHl wP0₄ HH = wP 205 HH*2i<H_p04 /H p205 wHHH

=

wP20SHH*2:<:1H/Mp20S wAIHH

=

wAIF2HH*MAl/HAlF2 wFHH

=

wAIF2HH*2*Mr/HAIF2

Met bovenstaande formules kunnen we altijd de samenstelling van het hemihydraat berekenen als 1e inbouwpercentages P20S en AlF

2 bekend zijn. Voor model 4 zij de samenstellingen van de diverse hemihydraa tstromen we2t'gegeven in tahel 1 bij 0,2% ALF 2 en dezelfde

P20S percentages als in model 3

ad c). Met het verdampen van water in het ontsluitvat en na het tweede mengvat verlaat ook fluor het systeem in de vorm van een vluchtig component. Dit kan zijn als HF of SiF

4. Uit metingen gedaan door UKF aan fosforzuuroplossingen kunnen we de volgende relatie afleiden voor de gewichtsfracties fluor in waterdamp bij 85°C:

- voor een verzadigde monocalciumfosfaatoplossing bij 45% P 20S wF G = 1,8*wFL - voor een 17% H 2S04 oplossing bij wF G = 10,3*\-lFL gF/g damp 45% P 20S gF/g damp

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

35

-Het is nodig te vermelden dat deze relaties met de nodige

voorzichtigheid gebruikt dienen te worden. Ze voorspellen de juiste

orde van grootte en totdat er meer nauwkeurige gegevens zijn zullen we ze moeten gebruiken.

- In de ontsluitsectie wordt water uit de oplossing gestript. De

gasfase zal in dilt geval bestaan uit lucht, waterdamp, kookdioxide

en de fluorhoudende componenten. Voor de berekeningen hebben we

aangenomen dat fluor alleen als HF in de gasfase, komt gezien het

lage siliciumgehalte. De interactie tuss HF en lucht en tussen HF en

kooldioxide is onbekend, maar (..re verwachten dat die minder zal Zij:l

dan m~t waterda~p. Om deze reden is deze interactie verwaarloosbaar

klein verondersteld.

De eerder gegeven formules voor het berekenen van de waswaterstromen F24 en F26 en het stripgas F2R zullen moeten worden aangepast. ~']e moeten nu ook de

fluorbalansen koppelen aan de warmtebillansen. De volgende balansen zijn op te

stellen.

- Fluorbalans over de ontsluitsectie

- Fluorbalans over de eerste kristallisator - Overall fluorbalans

- warmtebalans over de mengsectie

met (F9*C + (FlO + F24)* C )* DT + DH (1 - wFF25)*F25 + pz pw 1 vw Dl-I vf*WHF25*F25 F24

=

F25 DH m wHF25

=

10,3*WF12*M HF/HF

- warmtebalans over de ontsluitsectie

met (F9*C + pz (FlO + F24)*C )*DT pw 2 + (F2l*C pe + F26*C pw + F28*C )*DT + pI 3 DHvw*O - wHF27)*F27 + DHvf*wHF27*F27

=

DRa F26

=

F27

De hoeveelheid stripgas volgt uit de volgende vier vergelijkingen: p C02 lp H20

=

(F3 /H_C02) / (FÎ7* (1 - _{wHF27) /MH20)}

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

36 -1 - PH20- - p-C02 - PHF

Om deze vergelijkingen op te lossen hebben we de grootte van DH nodig.

m

Deze hangt af van de samenstelling van de betreffende stromen en dus ook

geringe mate van het fluorgehalte. We zijn nu genoodzaakt eerst een

voorlopige berekening van DH te

TU maken op grond van de gegevens die we hehben na het doorrekenen van de massabalans. Later zal blijken dat deze

in

schatting nauwkeurig genoeg is. Voor het berekenen van alle stromen en

gewichtsfracties hebhen we een itenatie gebruikt die nader uitgelegd wordt in

bijlage H. De grootten en samenstellingen van alle stromen staan vermeld in

tahel 1, de uitgewerkte berekeningen in hij lage G.

De stapsgewijze berekening van de massabalans van dit model is nagenoeg

gelijk aan die van model 3. De enige verschillen zitten in de precipita tie val Na2SiF~ in het ontsluitvat en iets andere inbouwpercentages in het

hemihydraat. Daarna moeten tve echter eerst de gecompliceerdere wanntehalansen