Usuwanie dwutlenku siarki z mieszanin gazowych drogą redukcji tlenkiem węgla

WYŻSZA SZKOŁA fNŻYN lF.RSKA W ZlELONF.J 00RZf.: + ZESZYTY NAUKOWE NR SI

--~---------------~----------

Nr 2 _{J NZYN I} F.RJA SROOOWISKA U82

Iwona Brc~siłtska,

Marek Gąsiorek,

ZdzisicnY Dudzik

USll\VANlE DWUTLENKU S1ARKl Z MIESZANIN GJ\ZOWYCH

DROGĄ REDUKC.JI TLENJ{JE1Vl ^WĘGLi\

Abśfra c t

Tlw SO! + CO ^{r eaction w as proposed to remove su.Ljur diox ide f rom i.n~}

dustriat outlei ga.ses. This reaction aUows to rernove two toxic componcnt~

(S01 and CO) from the ontlet gases. lt was found that zeolite NaX is v ery efjicie1tt catalysts of S0₂ +CO reaction. The main products oj the reaction

condttctccl ar 440- 500°C are: elemental su.Zju.r and C0_2. 1'he f ormation oj

co s

^{'lCQS aZso observccl. T he m.echanism ot t he}

so? ^+co

^{reac;lion pro-}

cceeling or<'r N(lX catatyst 1ras ^{formuto1 ec:ł .}

~kodowisko naturalne człowieka zatruwane jest wjeloma toksyczny- lni związkami emitowanymi do atmosfery najczęściej w postaci gazów odlotowych. Należą do nich związki siarki (dwutlenek siarki, siarkowo- dór, dwusiarczek węgla, merkaptany), tlenek węgla, tlenki azotu, v.'eglo-

wodory. Wśród tych związków zdecydowanie pierwsze miejsce, pod wzglę­

dem ilości emitowanych corocznie do atmosfery, zajmuje dwutlenek siar- k i. Przemysł energetyczny i hutniczy w Polsce emitował w ^197:~ roku

ponad 3 mln ton

so2,

^{a przemysł chemiczny ponad 300 ~ ys. ti.>n tego}

zwjązku

r 11. w

zwjązku z włączaniem do 0ksploatacji_ t:1óż wqgla i ropy n aftowej o znacznych zawartościach siarki wzrastają ilości einitowane-

go

so2· z

^{tego powodu wiele ośrodków na świecie prowadzi obecnie po-}

szukiwania i badania nad nowymi efektyw!1ymi metodan1i usuwania

so2

z gazów odlotowych. Rozwiązanie prob~ ~mu oczyszczania gazów odloto- wych z

so2

^{nastręczJ \\'iele trudności.}

Głównymi powodami tego są:

-- niskie stężenia

so2

^{w gazach odlotowych} (energetyka średnio 11 g/m

3 ,

produkcja kwasu siarkowego 19 g/m ^3),

Dr Iwon(t Bresińsku. prof. dr hab . Zdzisław Dudzik - Uniwersy tet im . .1\. Mickiewicza w Poznaniu

Dr ata rek G'~si.orck - Wy•Łsza SzKola inżynierska w Zielonej Górze

102 /\~'ONA 13RES1\".~Kr\. MAHEh G \SIOREI<. ZDZ/5' AW DUDZI/-.

- ogromne ilości i szybkości emitowanych gazów (rzędu setek iys.

m~/godzinq),

różny skład gazów kominowych.

Opracowane dotychczas sposoby USU\\·anta so2 ^{można podzielić} ua 4 grupy: l - redukcja. 2 - skraplanie, 3 -- rozpuszczanie, 4 - ullenia- nie !21. Dla skroplenia 802 gazy ^{należy schłodzić} do - 10°C w celu usu-

nięcia wody. Metoda ta jest bardzo kosztowna, szczególnie gdy gazy od- lotowe zawierają v.rodę, co2, 802, 02, N2· Skroplony 802 nie jest C?ysly, zawiera zawsze domieszkę co2.

Najczęściej stosowanymi obecnie metodami są sposoby polegające na

pochłanianiu so~ w wodnych roztworach różnych związków nieorga- nicznych (np. KOH) oraz w związkach organicznych (glikol, aminy, ace- ton, kamfora). Regeneracja absorbentów jest trudna i w czasie tego pro- cesu mogą powstnwać niepożądane produkty uboczne. Wszystkie te me- tody wymagają stosowania drogiej i skomplikowanej aparatury. Z tego powodu poszukuje się nowych metod, prostszych i bardziej efektyw- nych. Jedną z takich metod rokujących duże nadzieje jest kat~litycz­

na redukcja S02 różnymi czynnikami, między innymi wodorem, siarko- wodorem, metanem oraz tlenkiem węgla. Szczególnie ten ostatni z wy- mienionych \\:yżej reduktorów jest wskazany, ponieważ zastosowanie do redukcji S02 tlenku węgla pozwala na jednoczesne usuwanie dwóch szkodliwych składników gazów odlotowych i uzyskanic znacznych ilości

siarki elementarnej, której \vartość· może pokryć- koszty procesu oczysz- czania gazów. Stosowani·~ tej metody znacznie upro.szcza aparaturę .

...

Procesy oparte na redukcji SO~ składają się z dwóch etapów:

t) usuwanie 0₂, aby obniżyć zużycie reduktora, 2) k;:~talicwCł r~dul<cja S02 tlenkiem węgla.

Katalizatorami redukcji S02 tlenkiem węgla są tlt>nk1: glinu, tytanu, niklu. żelazJ oraz porcelana, cement, azbest. ziemie oluzemkowe, siarczki· niklu. wapnia. żelaza. siarczany: baru, ,,·apnia. a także kontakty wieJo·

składnikow0 zawierające metale przejścio\\·e i tlenek glinu \2). \\'ielr z tych substancji stosowanych je, t w metodach opartych na adsorbcji

so~ z gazów, charakteryzują się bowiem dużymi pojemnościami sorp- cyjnymi (Si02, Al2^0~). Niezwykle efektywnymi sorbentami S02 okazały się zeolity (3 - 5). które przewyższają pojemnościami adsorpcyjnymi takie znane adsorbenty jak węgiel aktywny, żel krzemionkowy, tlenek glinu. Wśród zeolitów. najwyższymi pojemnościami sorpcyjnymi oraz

dostępnością komór wyróżniają się zeolity typu fojazytu, które pochła­

niają do 30% wagowych 802 . Dodatkową zaletą fojazytów jest zadowala-

jąca stabilność mechaniczna i termiczna. Wymienione wyżej zalety foja-

l.. sHVJttn.ic c'w ut!enku ^shtr/,;i. z m tesZ(l?tin g<Izawych drogq redHkcjl tlenkiem węgln 103

zytów skłoniły nas do podjqcia badaó nad możliwością ich zastosowania w reakcjach redukcji S0_{2 .} Niżej przedstawiono wyniki ^badań redukcji S0₂ tlenkif'm węgla nf.l ~odowej formie zeolitu typu X .

\Varunki ekspery nwn talne

Pmni:try ^aktywności zf'nHtu Na-X, produkowanego przez ^firmę Lin - de (USA), w zakresie 1 em pera tur 200- 500° C, prowadzono w systemie

dynan1icznym , przy czasie k ontaktu 8,7Xl0-4h i obciążeniu 0,17 h -·t

S0₂ dla Na-X z Jepjszczem i 0,2 h - ¹ dla Na-X bez lepiszcza. Dla porów - na nia, w identycznych war unkach oznaczono ^aktywność zeolitu Na-X nie ^{zawierającego lepiszcza~} produkowanego w ^Mątwach (P olska). Mie- szanina wyjściowa substratów zawierała 3% obj . S0_{2 ,} CO (stosunek obj.

CO: S0₂ = 2 : l i 3 : l ) oraz N₂^.

P rzed reakcją katalizatory aktywowano przez 4 h w temperaturze 500° C w przepły\vie azotu oczyszczonego z domieszek tlenu.

Mieszaninę gazów analizowano chromatografi cznie w temperaturze H0° C na

2

m k olumnie wypełnionej Porapakiem ^Q.

Omó\denie 1 dysku. jn wyników

Głównymi produktamj r edukcji S0 ₂ tlenk'iem węgla są siarka elemen- tar na i dwutlenek węgla. vVynik i testów aktywności Na-X przedstawio- no w formie zależności przereagowania S02 i powstawania S0₂ ^(w %)

od czasu reakcji.

W zakresie temperatur 200- 400°C reakcja nie przebiega

z

mierzal-

ną szybkością, dJa tego badania prowadzono w temperaturach 440 i 500° C.

W ten1peraturach 440 i 500cC stan stacjonarny reakcji ustala sję po

upływie l godziny prowadzenia procesu na wysokości 54% (440° C) i 57%

(500c:C) przer eagowania S0₂ przy stechiometrycznej ilości CO w gazo- wych s ubs tratach r eakcjj (Rys. l krzywe a i b). Zawartość C0₂ w pro-

rłuktach reak cji ^{przedstawiają} krzywe c i d na rys. ^l. Jak wynika z wy- kresu, za w:utość

co2

^{w produktach przewyższa o około 25% ilość wyni-}

kającq s tech iometryczni€ z konwersji

so2,

^{sugerując zach odzenie ubocz-}

nych pr ocPsów, ^w wyniku k tórych powstają dodatkowe ilości. C0₂^.

Wprowadzenie dodatl~owych ilości CO do gazowych substratów (CO : SO!? ^-= 3 : l) powoduje wzrost przer eagowania S02 do 87%

w

stanie stacjonarny1n r eakcji (krzywe a i b na rys. 2) przy zachowaniu takiego samego poziomu C0₂ jak ^Pf~Y stosunku CO : S 0 ₂ ⁼ 2 : l (krzywe c i d).

\V celn ^{okre~lenia wpływu} lepiszcza na przebieg redukcji S0₂ tlenkiem

104 ^IWONA BilF.SIS:SKA, MAH<:K GĄSIOHEK. ZD:·.ISLAW VtiDZll-i.

0-s-:r. ·. 'J:: c- C c-2

""-:

""'"==' t r - - -t r - - ( l (l 6 - -

_ _ ..., _ __ _ .. 1 A----ł----ł---A--

t

2 4 --~-5--~- -a--· __.__ ____ ^{·o -~}---?2---

Trooctz J Rys. 1. Przebieg reakcji S0₂ z CO na zeoliC'ie Na-X z lepiszczem przy stos.

obj. co: so2 = 2: 1 w tem]Jeratu·rach 440 i 500°C

o o -"{';(}

-BO

l

c!- ·---

'.'0::7.

Rys. 2. Przebieg reakcji S02 z CO na zeolicie Na- X ::: lepiszczem prz_y stos.

obj. CO : S02 = 3: 1 w temperaturach 440 i 500°C

t 'suwrmte <lwutlenku rqa ri>i z mte8zanin gazou·ych droga, r edukcji. tLenki.cnt węgŁa 105

węgla przeprowadzono w identycznych warunkach eksperymenty z zeo- li tami Na-X z lepiszczem i bez lepiszcza firmy Linde oraz Na X bez lepiszcza produkowanym w Ivlątwach.

Cf'\WersJa

k . (so2

(%)

100

•... ...

.

-· .

.

• . • = •

..

^{- ~} _{u ł}^. _~---••

. .

^·---~-·

o. ' ' f.

o

80

60

a.

c=< .

^No

^X

^{Unde b~z lt?pi!; L(.' ZO CO: S}

Oz =

^{3 : 1}

b -o- Na X - " _ ^{- ( f -}

_ , , - co

^{: 502 =2 : 1}

c - • -

^{Na X • ł l - l lepiszczem}

^{co : so}

₂^;.J:1

<1-G- ^No.~

- · · -

^{-łt- -,' -}

^co:

^{502-= 2 ·. ~}

~-·- NoX ^{be~ lepiszcza (Mqtwy)}

co :

^So₂ ^{= 3 : 1}

f -lJ- N<lX

-

^{,,_ _ ,, _} - ^,, ---

co :

^So₂^{=2 . 1}

6

R.ys. 3. Porewna.nie przebiegu reakcji SfJz z CO na ^{sodowych f ormach} zeotitu typu

X w tem]:JeTe.tv..rze 500°<!: pr~y stos. ebj. CO: $Oz ;:: 2 : l i 3: .1

Na rys. 3 porównano przebjeg redukcji 50₂ tle:nkie1n ^węgla w tem- peraturze 440 i 500° C z udziałem zeolitów typu Na-X. Przereagowanie

so2

^{na tych katalizatorach jest jednakowe w ide}ntycznych warunkach.

z

^{kolei por}ównując zawartość

co2

^{w produktach} reakcji (rys. 4) widać wyrażnie różnice w wysokościach stanów starjonarnych powstawania C0₂ na zeolicie Na-X z lepiszczem (krzywe c i d) oraz bez lepiszcza (krzywe a, b , e, f, na

rys.

4).

Obserwowane fakty eksperymentalne dowodzą, że obok reakcji głów-

n ej

2 CO + S0₂ ⁼ 2 C02 + 1/n Sn gdzie Sn - równov;agowa cząsteczka siarki

(l)

106 1\\"0XA DRJ;;S/1\'SKA, MAREK GĄS/0/>.EK, ZDZISŁ.A\V DUDZIK

wchodzą dodatkowe procesy, które są katalizowane przez lepiszcze 1 pro-

wadzą do pojawienia się wyższych, w porównaniu z konwersją SOz, ilo-

ści C0₂ w produktach reakcji.

zo...,rtosć co₂ ., eroduL-Ioch 1(1] (%)

- - o -r..'1y

--o- NaX

- •- Nox

20 ^{- ó- ~X bu}

- A -NaX - -

::J.:,0]:3:' er. SOz =7:' CG : ~CJ.? =7: · IY ·S<"~;? =3 1 CO : S02 . Z ·t

co: sol d :1

~,..;,·-

Rys. ~- Porównanie zawartości C0₁ w produktach reakcji redukcji SOz z CO w temperaturze .500°C przy stos. obj. CO: SO! = 2: I i 3: I na sodowych jormach

.:eolittt ty]JU X

Podobne zjawisko obserwowal Khalafalla [6J \\' czasie redukcJi S02

tlenkiem węgla na katalizatorze Fe/AI₂0_{3 .}

Obok głównych produktów w mieszaninie poreakcyjnej gazów poja-

wiają się niewielkie ilości COS. Tlenosiarcze.k węgla obserwowano w pro- duktach redukcji so~ przez CO na zeolitach bez lepiszcza· jedynie ·.v cza- sie prowadzenia procesu przy nadmiarze co (stos. obj. co : so~ o:= :3: 1), natomiast w przypadku stosowania Na-X z lepiszczem COS po]aw1ał się w mieszaninie poreakcyjnej gazów· nawet przy stechiometryczneJ Ilości

CO w substratach. COS powstaje w wyniku działania CO na siarkę ele-

mentarną już w temperaturze około 200°C.

CO + ^{1/n Sn} = COS (2)

Ilości COS zależą od temperatury reakcji. W oddzielnych ekspery- mentach z udziałem siarki elementarnej (ogrzewanej w różnych tempe- raturach) oraz mieszaniną CO i N₂ najwyższe stężenie COS obserwowa- no w temperaturze 400°C. Powyżej tej temperatury zawartosć COS ob-

niża się.

Cs uwante rlu;u/!eHI- u ·' 1•111-l ' mtesz,min guzotcych drogą reduk-CJi L/en k tem węs;~la 1-(}7

Jak wynika z danych litera turowych {6- 9] powstawanie COS jest korzystne dla przebiegu redukcji

so2,

^{ponieważ reakc ja}

2 COS

+

^{S02 = 3/n Sn}

+

^{2 C02 (3)}

wymaga niższych, w por ównaniu z reakcją (1), energii. aktywacji ~ prze- biega czterokrotnie szybciej.

Reakcja (2) ka talizowana jest pr zez lepiszcze, partieważ nawet przy stechiometrycznej Dości CO w substratach reakcji, COS obserwowany jest w je j produktach, a równocześnie na Na-X z lepiszczem powstają

większe ilości

co2.

Sto~owane w badaniach katalizator y różnią się mi ędzy innymi za-

wa rtością żelaza (Na-X z lepiszczem 2000 p pm, Na-X bez lepiszcza 500

p pm). Badania innych autor ów [6, 7, 10- 12] dowiodły wysokiej a\{tyw-

ności kataliza tor ów za wierających Fe w r eakcji prowadzącej do pow- stawania COS. Tlenosiarczek węgla ma ograniczoną trwałość, ulega r oz-

kładowi pod wpływe1n ogrzewania . \V obecności takich kontaktów jak

żel krzemionkowy, tlenek glinu energ ia aktywacji rozkładu COS

2

cos

⁼

co 2 + ^cs2

⁽⁴⁾

'\Vynosi 22,2 k.J/n1ol [7] i w temperaturach około 400° C zachodzi z 90~

wydajnośc ią (6, 7, 9, 13, 14}. W temperaturach powyżej 65oc·c don1inuje

rozkład

· cos

^{w ki erunku utworzenia CO i siarki elementarne} _• ^i.

2 COS ⁼ 2 CO

+

^{2/n Sn (5)}

Z powyższych rozważali n1ożna wyciągnąć wniosek, że dodatkowe

i lości

co2

^{w porównaniu z konwers .i<:!}

so2

^{są wynikiem roz}kładu cząste­

czek COS , którego większe ilości powsta ją w r eakcji siarki i CO na zeo- licie Na-X z lepiszczem .

Ponieważ w produktach r eakcji n ie stwierdzono . obecności CS₂^, moż11a

przypuszczać, że zachodzi dalsza reakcJa

'·

(6)

Głównym (obok C0₂⁾ produktem redukcji S0₂ tlenkiem węgla jest sjar ka elem en tarna. W ternperaturze 440 i 500° C cietnnoczer wona, pra-

w ie czarna siarka szybko dyfunduje ze złoża katalizatora i kondensuje

się na wyjści u z reaktora. W zeolicie pozostają tylko n iewielkie ilości

siarki (około 2 m g/g kata lizatora odwodnionego).

Porów nanie aktywności zeolitu Na-X z wynik ami testów aktywno- sci w podobnych warunkach przeprowadzonych przez Khalafallę [6J

z udziałem zeolitów typu A wypada na korzyść tych pierwszych. W tem- perat urze 450'~c na Na-A autorzy [6] obserwowali 27% konwersję SO:h a na Ca-A 50%. Wyższa aktywność zeolitu Ca-A spowodowana jest \\~ęk­

szą dostępnością kom ór niż w Na-A. Powyżej tem peratury 450cC

w

re-

•

108 ^{JWON A BR~SIN$KA , ;\JAREK GĄSIOREK. Z DZISf, A \V D UDZJK}

akcji r edukcji so~ tlenkiem węgla na zeolitach ty pu A następ'Jje obni-

żenie przemiany, ponieważ w tak wysokich temper aturach następuje

destrukcja sieci krystalicznej kataliza torów.

P rzedstawione ^wyżej wyniki ^badań nad ^redukcją S0 ₂ tlenkiem ^wę­ gla nie obejmują wszystkich aspektów reakcji. Prowadzone są nadal pra- ce nad określ en iem wpływu pary wodnej i llenu na redukcj ę so~ . Do-

kładne spr ecyzowanie optymalnych warunków procesu v..ryn1aga pr ze- prowadzenia prób w skali 1/4 lub 1/2 technicznej.

LITERA T U:R A.

[li C h w a l i bó g H ., Chemi k Jf.J73, 26, 'H 2.

f2j H a ^a s L . A., US B ureau ot Mines, Inform. C1rc. 1~7:). 8fii)R. 13] O u d ^1. i k Z .. B r e :.; i ń ~ k ^d L Pr:em . ChC'm. l9i 6. ;:,:;, 251 (4} D u d zi k Z., B i l s ka M ., Przern. Chem . 1974, 53. 727.

l5) S m o 1 a W . L K i e l c

t' "'"

^{L W., Zas :-r:ua al m');;ju: ru nr cllCHol\ isJt SlPTy .}

Jzd. Mietallurgia, ivToskwa 1979, str. 129.

[6] K h a l a f a 11 ^<l S. E., H a a s L . A., J . Cotal., l972, 24, l:n . [7] K h a l a f3 11 a S. E., H a a ~ r.. A .. J. Cntal .. 1973. - -:30 4:it.

[8] Q u i n 1 a n C. W., Ok a y V. C., K i ^t t r e 11 J. R .. I nd. K nQ. Chem .. Proe.

Des. Develop. 1973, 12, l 01.

[9] G c o r g e Z. M . J. Catal.. , 1974, 32, 261.

l lO] H a a s L. A ., M c C o r m i ck - -T. H ., K h a l ^R f a 11 a S. E., VS B ureau

[l\ )

[ l·~ J

[ l3]

[14]

of Mines, Rep. Invest. 1972, 7647.

K ha 1af a \l a S. E., Hd as L. A .. .7. CataL. 1972.24 115.

K h a 1 a f a 11 a S. E., H a a s L. A., Adt:. Chem. Ser. 1975, H a a s L. A., M c C o r m i c k T. H., K h a l a ^f a 11 a S. E.,

:VTi nes, Rep. Inv est. 1971, 7483.

G eo rg e

z.

^{:\f., J. CatoL 197~ . 32. 218.}

139' 60. - ·-

vs

^{Butra.u, of}