Productie van alkylpolyglycosiden uit zetmeel

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

,

N.i'

Y;UDelft

c:r5

/&1c:;

3

-2

~ ~

vot

,

0 1

/.(19

J

)

C)::,:)

F.V.O. Nr:

29

1

b'

Technische Universiteit Delft

C

O

/V

r

I .DEMT

JE

EL

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van

onderwerp:

PtlDOUkTIE \A/.,l AL""y\...i?ol'<4l~"'~OE""

UIT 2&TMEEl.

adres: YAi-J

LeElA~-t\06\..(~\o.)~ê\.. ~

U

n

A'B

Pt:\..~,

Co~Dë..Q..~iRA-A'

,

26\~

SM

D=~ï

opdrachtdatum: SE?\.

'<1

1

•

I nhoudsoP23ve

•

-

Inhoudsopgave 1 1 Samenvatting en conclusies 3 2 Inleiding 5

•

3 Uitgangspunten voor het ontwerp 6

3.1 Exogene grootheden 6

3.2 Fysische constanten 6

4 Beschrijving van het proces 12

4.1 Hoofdprocesstroom 12

•

4.2 Water- en methanolrecycle 15

4.3 Katalysatorrecycle 15

4.4 Vetalcoholrecycle 16

5 Procescondities 17

6 Motievering apparaatkeuze en de berekening van de apparaten 20

•

6.1 Motievering apparaatkeuze in de processtappen 20

6.1.1 Methanolyse 20

6.1.2 Verwijdering vetalcohol en water 20

6.1.3 Omacetalysering 20 6.1.4 Vloeistof-vloeistof extractie 20

•

6.1.5 Verwijdering vetalcohol 21 6.1.6 Blekingsstap 23 6.1.7 Recycles 23 6.1.8 Pompen 23 6.1.9 Warmtewisselaars 24 6.1.10 Menger 24

•

6.2 Bereking apparaten 25 6.2.1 Reactoren 25 6.2.2 Mixer-settler combinatie 29 6.2.3 Valfilmverdampers 33 6.2.4 Schraapfilmverdampers 35

•

6.2.5 Kolom 36 6.2.6 Flash 36 6.2.7 Mengers 38 6.2.8 Warmtewisselaars 41 6.2.9 Pompen 41

•

7 Berekening van de massa en warmtebalans 42

8 Kostenberekening 43 8.1 Inversteringskosten 43 8.2 Arbeidskosten 45 8.3 Grond- en hulpstoffen 45

:

.

8.4 Kostprijs 45 9 Symbolen en afkortingen 47 1

•

•

•

10 Literatuuroverzicht 49

•

11 Bijlagen 50

1. Massa- en warmtebalans 2. Stroom/ componentenstaat

3. Viscositeitstabellen van water en water/suiker oplossingen 4. BASF productspecificatie

•

5. Viscositeit vs. APG concentratie curve, oplosmiddel water

6. Viscositeit vs. APG concentratie curve, oplosmiddel vetalcoholen 7. Viscositiet vs. temperatuur curve

8. Verdamper selectie schema 9. Pv. vs Reynolds grafiek

•

10. Voorbeeldberekening valfilmverdamper M42 11. Specificaties van de valfilmverdampers 12. Voorbeeldberekening warmtewisselaar H3 13. Specificatiebladen en Apparatenlijsten

•

•

•

•

•

•

2

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

1 Samenvatting en conclusies

De produktie van alkylpolyglycosiden uit aardappelzetmeel en een vetalcoholmengsel bestaande uit dodecanol en tetradecanol wordt uitgevoerd in een continu proces. Dit proces is een tweestapsproces : het zetmeel reageert met methanol tot

methylglycoside, waarna het methylglycoside verder reageert met vetalcohol tot.

alkylpolyglycosiden. Beide reacties worden gekatalyseerd door para-tolueensulfonzuur. De eerste reactie vindt plaats in een buisreactor, de tweede reactie in een geroerde tankreactor. Na de eerste reactor wordt de overmaat methanol en water verwijderd door verdamping en wordt vetalcohol toegevoegd. Het verwijderde methanol en water wordt hergebruikt in het proces. Het reactiemengsel uit de tweede reactor wordt door extractie met water gezuiverd van onomgezette stoffen en van de katalysator. De katalysator en onomgezette stoffen worden teruggevoerd naar de eerste reactor. Hierna wordt de overmaat vetalcohol uit de hoofdstroom verwijderd door

verdamping. De overmaat vetalcohol wordt ook gerecycleerd. Tenslotte vindt er nog een blekingsstap plaats.

Het uiteindelijke produkt is een 50 % alkylpolyglycoside oplossing in water. Er wordt 25.000 ton alkylpolyglycoside per jaar geproduceerd. Hierbij is uitgegaan van 256 werkzame dagen per jaar, bij volcontinue operatie. Wanneer de return on investment op 15 procent gesteld wordt, bedraagt de kostprijs van alkylpolyglycoside fl. 4. = per kilo.

De verdampingsgedeelten van het proces bepalen voor het grootste gedeelte het proces, zowel wat betreft investeringskosten als de utilities (kosten voor stoom). Het is gebleken dat de schraapfilmverdampers een groot gedeelte van de

investeringskosten innemen. Het zou interessant kunnen zijn om de formulering van het eindproduct zodanig aan te passen zodat deze apparaten niet meer in het proces hoeven voor te komen, zoals in enkele recente patenten wordt aanbevolen. Hierbij moet gedacht worden aan het toevoegen van stoffen die compatibel zijn met de werking van alkylpolyglycosiden, en een iets hoger kookpunt hebben als de gebruikte vetalcoholen. Door deze stoffen toe te voegen aan de productstroom die al voor een groot gedeelte van de reststroom vetalcohol is ontdaan kunnen de veel goedkopere valfilmverdampers gebruikt worden om de laatste resten vetalcohol te verwijderen (terwijl de extra toegevoegde stoffen wel in het eindproduct aanwezig mogen blijven). Veel van de berekeningen zijn gemaakt op basis van schattingen van

stofeigenschappen. Betrouwbare gegevens over de eigenschappen van de mengsels en van de componenten ontbreken. Om de verschillende apparaten beter te kunnen berekenen zouden hieraan eerst metingen gedaan moeten worden.

I

•

•

•

•

I

I

·

•

•

•

•

•

•

Het is gebleken dat de schraapfilmverdampers die in het proces voorkomen niet met de in de literatuur voorkomende rekenmethodes te dimensioneren zijn. De gegevens uit de patentliteratuur over de inzet van deze apparaten bij de reiniging van

alkylpolyglycoside zijn gebruikt.

In dit ontwerp is, in overleg met Avebe, als katalysator gekozen voor

para-tolueensulfonzuur. In recente patentliteratuur worden betere katalysatoren genoemd die bij een lagere temperatuur gebruikt kunnen worden, en een reactieproduct geven met een lagere polymerisatiegraad.

I

•

•

•

•

•

•

•

•

•

I

•

2 InleidinK

In 1991 is door B. de Vries en J.C. van der Waal in samenwerking met Avebe een productontwerp gedaan naar de eigenschappen en de mogelijkheden van alkyl

polyglycosiden ( APG ) bereidt uit zetmeel. In dit productontwerp werden een aantal mogelijke bereidingswijzen gegeven om uit zetmeel APG te maken. Van deze

productiemethoden bleek het in dit productontwerp genoemde tweestapsproces het meest aantrekkelijk.

Dit tweestapsproces werd, op basis van het productontwerp en in samenwerking met Avebe, verder ontwikkeld voor de vervaardiging APG uit aardappelzetmeel.

Hierbij is vooral aandacht geschonken aan de keuze van de apparatuur in de verschillende processtappen, en de dimensionering hiervan. Deze keuze en

dimensionering is in sommige gevallen op basis van het productontwerp gemaakt, of op basis van patentliteratuur wanneer geen betrouwbare berekeningsmethoden voorhanden zijn.

De in dit proces geproduceerde alkylpolyglycosiden zijn om verschillende redenen interessante verbindingen. Deze oppervlakte-actieve stoffen zijn toepasbaar in de wasmiddel-industrie, in de cosmetica-industrie, in de verf-industrie en in voedsel-industrie. Ten opzichte van conventionele oppervlakte-actieve stoffen hebben ze als voordelen: de uitgangsstoffen zijn natuurlijke producten die in grote hoeveelheden beschikbaar zijn, ze zijn goed biodegradeerbaar en hebben een lagere toxiciteit bij opname door de huid of via de mond. Dergelijke oppervlakte-actieve stoffen zijn inzetbaar als emulgator in de voedingsmiddelenindustrie, in de cosmetische industrie en als dispergeermiddel in de farmaceutische industrie.

Door de genoemde kwaliteiten hebben deze oppervlakte-actieve stoffen een grotere toegevoegde waarde dan de conventionele stoffen die in wasmiddel-industrie gebruikt worden.

•

•

•

:

.

•

•

r

•

I

•

•

•

•

•

3 Uit2an2spunten voor het ontwerp 3.1 Exogene grootheden

Bij het ontwerpen van de APG fabriek is van een zuivere alkylpolyglycoside productstroom van 25.000 ton per jaar uitgegaan.

Normaal wordt als aantal bedrijfsuren van een fabriek 8000 uur per jaar genomen, maar vanwege het voorkomen van vrij storingsgevoelige apparatuur in het proces (met name de schraapfilmverdampers), samen met de aard van de te verwerken stromen (relatief vervuilende stromen) is een storingsvrije bedrijfsduur van 70% van het jaar als uitgangspunt genomen voor het ontwerp.

Samen met de in het product aanwezige verontreinigingen en met het oplosmiddel water komt de totale uitgaande productstroom op 50.000 ton per jaar APG oplossing. De ingaande aardappelzetmeelstroom bedraagt 17.532 ton per jaar. Deze

zetmeelstroom bestaat voor 20 gewichtsprocent uit water. Het zetmeel wordt in korrelvorm geleverd.

Het vetalcohol is een mengsel van dodecanol en tetradecanol in een gewichtsverhouding van 70:30. Dit mengsel is een commerciële feedstock.

Het geproduceerde APG wordt als waterige oplossing geleverd. De concentratie vanoo

)

,

!

het APG in deze oplossing is 50 gewichts procent. Van de totale hoeveelheid droge

!

stof in de uitgaande stroom is de zuiverheid minimaal 98.5%.

In het proces worden verder methanol, para-tolueensulfonzuur en waterstofperoxide als hulpstoffen gebruikt. Methanol wordt gebruikt in een reacties tap om een

tussenproduct te maken dat verder reageert tot het eindproduct, alkylpolyglycoside. Para-tolueensulfonzuur is de katalysator in het proces. Het waterstofperoxyde wordt in de blekingsstap gebruikt.

Bij het proces wordt water gespuid, deze stroom bevat verder geen milieubelastende stoffen. Wel is er sprake van thermische vervuiling door het lozen van opgewarmd koelwater.

3.2 Fysische constanten

De voor de berekeningen nodige fysische constanten werden voor zover mogelijk in de literatuur opgezocht. Voor stoffen als APG, methylglycoside en zetmeel moest er

echter veelal met benaderingen gewerkt worden.

I

I

Hieronder worden de manieren besproken waarop deze fysische constanten werden

•

'

I

.

I

I

•

•

•

•

•

•

•

Dichtheden

De dichtheden van water, methanol, dodecanol en tetradecanol kunnen met de volgende formule uit ChemCad worden berekend:

A

waann:

( 3.1 )

P = dichtheid ( Kmoljm3 )

T = temperatuur ( K ),

A,B,C en D zijn stofconstanten;

water: A=4,6137 B=0,26214 C=647,29 D=0,23072 methanol: A=1,2057 B=0,19779 C=512,63 D=0,17272 dodecanol: A=0,3759 B=0,26218 C=721,00D=0,311 tetradecanol: A=0,32817 B=0,26293 C=741,00 D=0,31824. Van de zetmeelkorrels is de dichtheid 750 kgjm3 [lit.1].

Uit [lit.2] werd voor de dichtheden van MeG en AHG de volgende waarden gevonden; 1460 en 1562 kgjm3. Voor APG werd een tussenliggende waarde gevonden: 1511 kgjm3.

Voor berekening van de dichtheden van mengsels is gebruik gemaakt van de formule:

( 3.2 )

waarin: Pm = dichtheid van het mengsel (kgjm3)

wi = gewichtsfractie van de desbetreffende stof Pi = dichtheid van de desbetreffende stof (kgjm3)

•

•

I

.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Viscositeit

De viscositeit van water, dodecanol en van methanol kan met de volgende formule uit ChemCad worden berekend:

waann: ( 3.3 ) 17

=

viscositeit ( cp ), T

=

temperatuur (K ), A en B zijn constanten; water: A

=

656.25 B

=

283.16 methanol: A

=

555.30 B

=

260.64. dodecanol: A

=

1417.8 B

=

398.89

In de tabellen die zijn toegevoegd als bijlage 3 is het effect van het toevoegen van suikers aan water op de viscositeit te zien.

Door aan te nemen dat het toevoegen van MeG en AHG het zelfde effect heeft op de viscositeit als saccharose werd de viscositeit van de suikeroplossing bepaald. De viscositeiten van de stromen waarin APG is opgelost werden bepaald met behulp van de gegevens uit de productspecificatie van BASF (bijlage 4): hierin worden de

viscositeiten van een 50 en 70 procentig APG-water mengsel gegeven. Met deze waarden en de zuivere stofwaarde van water is de viscositeit vs. APG-concentratie curve gemaakt (bijlage 5).

Voor de viscositeit van mengsels geeft Kern [lit.3] de volgende benaderende formule:

_1_=2:

w1

Tl", 111

waann:

( 3.4 )

17_m

=

viscositeit van het mengsel (Pa.s)

Wj

=

gewichtsfractie van de betreffende component

17j

=

viscositeit van de betreffende component (Pa.s)

Van het mengsel APG-vetalcohol is ook een viscositeit vs. APG-concentratie gemaakt (bijlage 6). De invloed van de temperatuur op de viscositeit is te bepalen uit de gegeneraliseerde viscositeit versus temperatuur curve (bijlage 7).

•

I

•

•

•

•

•

•

•

I

•

•

•

Warmtegeleidingscoeticiënt

De warmtegeleidingscoëficiënt van de componenten kunnen met de vergelijking van Weber [lit.3] berekend worden:

waarin:

( 3.5 )

k = warmtegeleidingscoëficiënt ( W /mC ), Cp = warmtecapaciteit ( kj /kgC ),

M = molair gewicht ~g/mol ), p = dichtheid (kg/m ).

Voor een mengsel van verschillende componenten geldt voor de overall k-waarde:

km=kl *wl +k2*w2+ ....

( 3.6 )

waann: km = k-waarde van het mengsel ( W /mC ), k1,k2 = k-waarden van de componenten,

w1,w2 = de massafracties van de componenten.

Warmtecapaciteit

De vloeistof warmtecapaciteiten van water, methanol, dodecanol en van tetradecanol werden met behulp van de onderstaande formule uit ChemCad berekend.

waarin:

( 3.7 )

Cp = warmtecapaciteit ( J /kmol/K ), T = temperatuur ( K ),

A,B,C,D,E zijn constanten:

water: A=52634,0 B=241,19 C=-0,85085 D=O,OOl MeOH: A= 107600 B=-380,60 C=0,979

dodecanol: A = 212000 B = 843,60 tetradecanol: A = 209800 B = 896,6.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

I I

•

•

Voor de bepaling van de warmtecapaciteiten van de andere stoffen als APG, AHG en MeG werd gebruik gemaakt van de wet van Kopp [lit.3]. De warmtecapaciteit van een stof wordt dan berekend uit bijdragen van de afzonderlijke elementen waaruit deze stof bestaat. Hieronder volgt een voorbeeld van een berekening van de warmtecapaciteit:

Berekening van de warmtecapaciteit van MeG: MeG = <;H1406

Element Mol gew.( g) Warmtecap.( J /mol/K )

C 7*12 7*7.5 H 14*1 14*9.6 0 6*16 6*16.7 --- + --- + 194 287.1 Hieruit volgt: Cp = 287.1 / 194 = 1.48 ( kJ/kgjK)

Op gelijke wijze werden de Cp-waarden van AHG, APG en para-tolueensulfonzuur berekend.

Deze zijn respectievelijk 1.39, 1.62 en 1.783 ( kj /kgjK ).

Het zetmeel heeft volgens [lit.1] een Cp-waarde van 2.2 kj jkgjK. Verdam pingsenthal pie

Voor de berekening van de verdampingswarmte is gebruik gemaakt van de volgende formule:

waann:

( 3.8 )

Hvap = de verdampingsenthalpie (J /Kmol) Tr = de gereduceerde temperatuur (T jTc)

A,B,C,D en Tc zijn stofconstanten:

water: A=0.5761e8 B=0.6964 C=-0.7797 D=0.4768 Tc=647.35 methanol: A = 0.397 e8 B = -0.279 C = 0.508 D = 0.084 Tc=512.58 dodecanol: A = 0.1194e9 B = 0.579 Tc = 721 tetradecanol:A=0.1291e9 B=0.59 Tc=741 10

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Voor de berekening van de fasenevenwichten en de dampspanningen van een gegeven mengsel is gebruik gemaakt van de thermodynamische

toestandsvergelijkingen TSRK (speciaal voor systemen met methanol) en SRK (voor berekeningen zonder methanol).

Bij de berekening van de fasenevenwichten tussen dampfase en een vloeistoffase met niet-vluchtige componenten is er gebruik gemaakt van de formule om de

kookpuntsverhoging te berekenen [lit.4]:

I

Tl

w

ty{=R

x x -

( 3.9 )

III HvapxM l-w

waarin: àT

=

kookpuntsverhoging (K)

T

=

normale kookpunt van het oplosmiddel (K)

H_vap

=

verdampingswarmte van het oplosmiddel (kj/kG) M

=

gemiddelde molmassa van de niet-vluchtige componenten w

=

gewichtsfractie niet-vluchtige componenten in de vloeistoffase Deze niet-vluchtige componenten zijn de suikers en glycosiden die in het proces voorkomen. Volgens Kirk-Othmer [lit.S] heeft para-tolueensulfonzuur een kookpunt van 440 K bij een druk van 0.1 mm Hg, aangezien deze component alleen aan verdampers wordt toegevoerd bij atmosferische druk zal deze de vloeistoffase niet verlaten.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

,

e

4 Beschrijvin2 van het proces

In dit hoofdstuk wordt het proces beschreven aan de hand van het gemaakte

t1owschema. Dit t10wschema is te zien als bijlage 14. Hieronder wordt het proces in twee gedeelten beschreven. Ten eerste wordt de hoofdprocesstroom beschreven. Daarna worden de recyclestromen behandeld.

4.1 Hoofdprocesstroom

Menging met recycle stromen

De ingaande zetmeelstroom wordt in de eerste en er, VI, opgelost in de recycle methanolstroom, stroom 7, en de recycl water troom troom 3. In de,

laatstgenoemde stroom zit tevens de katalysator en een hoeveelheid onomgezet AHG en MeG. Naast deze twee stromen wordt er, ter compensatie van het methanol

verlies dat optreedt doordat er MeG in de produktstroom aanwezig is, een geringe hoeveelheid methanol van 20D

e

toegevoegd aan de menger. Dit is stroom 2. De zetmeelstroom heeft een temperatuur van 20D

e,

de methanol recyclestroom h en temperatuur van 64D

e

en de recycle waterstroom heeft een temperatuur va lOlDe. Deze menger opereert bij 50D

e

en 1 bar.

Verhoging van de druk en temperatuur

De stroom uit de menger wordt door pomp P2 op een druk van 12,5 bar gebracht. Vervolgens wordt deze stroom in warmtewisselaar H3 verwarmd van 50 tot 95°C. In de volgende warmtewisselaar, H4, wordt de stroom verder verwarmd tot l45De.

\ e \. - Methanolyse

L":,!.- (

v-\Jt'l'>- Hierna gaat de stroom naar de buisreactor, R7, al waar bij een druk van 12,5 bar en

tO een temperatuur van 145D

e

het zetmeel wordt gesplitst met methanol tot MeG. Methanol- en waterverwijdering

De stroom uit de buisreactor, stroom 13, wordt geflashed naar een druk van 1 bar in een flash, TlO. In deze -flash wordt tevens een hoeveelheid water en methanol

afgescheiden als gasvormige fase, stroom 15. In de bodemstroom van de flash bevindt zich, naast het nog aanwezige water en methanol, de katalysator, het gevormde MeG en het onomgezette AHG. De temperatuur van de beide stromen uit de flash is 72D

C.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Deze bodemstroom wordt vervolgens getransporteerd naar een valfilmverdamper, Ml2. In deze filmverdamper wordt een gedeelte van het nog aanwezige water en methanol verdampt. Deze damp wordt als stroom 23 in een gas-vloeistof scheider afgescheiden van de vloeistof. Damp en vloeistof hebben een temperatuur van 85°e. De filmverdamper opereert bij een druk van 1 bar.

t\~O"'" t,\ty

\}JO- Ve~Q.Ig~ns ~ordt aan §Jx:.,oom 18 uit de gas-vloeistof scheider V13 een stroom

'vetalcohol van 20oe, stroom , egevoegd. De dan onstane stroom wordt naar de tWéede -valfilmveraàiiïpër~ Ml , gebracht. In deze verdamper wordt wederom water en methanol uit de processtroom verdampt. In de gas-vloeistofscheider V18 wordt deze damp, stroom 21, afgescheiden. De vloeistof- en de gasstroom hebben een

temperatuur van 90°e. De valfilmverdamper opereert wederom bij een druk van 1 bar. De uit de tweede verdamper komende produktstroom, stroom 28, wordt naar de omacetalyserings reactor gebracht.

Omacetalysering

De stroom uit de vallende filmverdampers, stroom 28, bestaat uit vetalcohol, MeG, ARG, katalysator en restanten water en methanol en heeft een temperatuur van 900

e en een druk van 1 bar.

Naast deze stroom wordt er vetalcohol naar de reactor toegevoerd. Deze vetalcoholstroom komt als recycle stroom van de vetalcoholverwijderingssectie, stroom 55. Deze stroom heeft een temperatuur van 112°e en een druk van 1 bar. Deze recycle stroom wordt door heater H25 op een temperatuur van 162°C gebracht en daarna naar de reactor R23 gevoerd.

In de omacetalyserings reactor wordt het MeG met vetalcohol omgezet tot APG. Tevens wordt in deze reactor het nog aanwezige water en methanol verwijderd, stroom 22. De reactor opereert bij 1 bar en een temperatuur van 11O°e.

Verwijdering katalysator. AHG en MeG

De stroom uit de reactor, stroom 36, wordt in de warmtewisselaar H24 afgekoeld tot 70°C en vervolgens naar de mixer-settler combinatie gebracht.

In deze mixer-settler combinatie wordt de katalysator, het onomgezette ARG en MeG en de verontreinigingen verwijderd uit de vetalcoholstroom door extractie met een waterstroom. De extractie is een tweestaps tegenstroom extractie. De hele extractie vindt plaats bij 700

e en bij 1 bar.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

I

In de eerste menger, V26, wordt de stroom 41 uit de warmtewisselaar gemengd met de waterstroom, stroom 44, uit de tweede settler. Deze waterstroom bevat al een hoeveelheid katalysator, AHG, MeG en verontreinigingen. Stroom 42 wordt naar de eerste settler, V27, gevoerd waar het water met daarin alle katalysator, alle

verontreinigingen en vrijwel alle MeG en AHG afgescheiden wordt van de

vetalcoholstroom. Deze waterstroom, stroom 41, wordt naar de waterrecyclesectie gebracht.

De vetalcoholstroom na de eerste settler, stroom 43, wordt gebracht naar de tweede menger, V34, alwaar deze stroom gemengd wordt met water van 70°C afkomstig uit de waterrecyclesectie, stroom 52. De stroom na de tweede menger, stroom 49, wordt naar de tweede settler, V35, gebracht waar het water van het vetalcohol gescheiden wordt en naar de eerste menger gebracht wordt. De uiteindelijke stroom na deze extractie, stroom 53, bevat naast vetalcohol, al het APG en een kleine hoeveelheid AHG en MeG.

Vetalcoholverwijdering

De stroom 53 uit de extractie wordt naar de vetalcoholverwijderingssectie gebracht. De vetalcoholverwijdering gebeurt in drie stappen. Ten eerste wordt de stroom door een valfilmverdamper, M38, geleid. Deze verdamper opereert bij een druk van 0,005 bar. De stroom uit deze valfilmverdamper wordt naar V39, een gas-vloeistof scheider, gebracht waarin de vetalcoholdamp, stroom 62, wordt verwijderd. De stromen uit V39 hebben beide een temperatuur van 124°C en een druk van 0,005 bar. Hierna gaat vetalcoholstroom, stroom 60, nogmaals naar een vallende filmverdamper. Deze verdamper, M42, opereert ook bij een druk van 0,005 bar. In V 43 worden de gas- en de vloeistoffase van elkaar gescheiden. De derde stap in de verwijdering van het vetalcohol bestaat uit het verdampen van vetalcohol in drie parallel geschakelde

schraapfilmverdampers. De vloeistofstroom uit de gas-vloeistof scheider, stroom 65, wordt naar de drie schraapfilmverdampers, M46, M47, en M48 gepompt. Deze verdampers opereren bij een druk van 0,001 bar. De hoog visceuze vloeistofstromen uit de schraapfilmverdampers, stroom 71, 74, en 76 worden met daarvoor specifieke pompen naar de laatste stap gebracht, de blekingsstap. Deze pompen zijn een geïntegreerd gedeelte van de sChraap~lmverdampers.

- ( \j\"<; ""

-BI k' e mg / V\-:, ('U

e slurrie ui, tie vetalcoholverwijderingssectie heeft een temperatuur van 200°C en

e~n

1 bar. In een geroerde tank, V59, wordt deze stroom gemengd met een oplossing van waterstofperoxyde van 20°C, stroom 78. De bleking vindt plaats bij een temperatuur van 70°C en een druk van 1 bar.

De uiteindelijke produktstroom, stroom 79, bestaat uit ongeveer 50% water, 50% APG en een weinig AHG en MeG,

!

I

.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

4.2 Water- en methanolrecycle

Het water en methanol wat verwijderd wordt in de flash, stroom 15, in de twee valfilmverdampers, stromen 21 en 23 en in de reactor, stroom 22, wordt in H14 gecondenseerd tot een stroom met een temperatuur van 69°e, stroom 14.

Na opvang van het condensaat in accumulator VII, wordt de methanol/water stroom naar de destillatiekolom T9 gebracht. In deze kolom worden methanol (topstroom) en ·

water (bodemstroom) gescheiden. De bodemstroom wordt gedeeltelijk via een

reboiler, H6, teruggevoerd naar de kolom. De waterstroom 12, heeft een temperatuu van 1000

e en wordt hergebruikt in de waterextractie.

De topstroom uit de destillatiekolom, stroom 11, heeft een temperatuur van 64°e en een druk van 1 bar. Deze stroom wordt na condensatie in de topcondensor H8 en opvang in de accumulator V5 gedeeltelijk teruggevoerd naar de kolom, stroom 10. Het andere gedeelte, stroom 7, wordt naar de eerste menger VI gevoerd.

4.3 Katalysatorrecycle

De waterstroom van uit de extractie, stroom 41, bevat naast het onomgezette MeG en AHG en de katalysator. Na verwijdering van de overmaat water wordt deze stroom teruggevoerd naar de eerste menger VI. Het verwijderen van water gebeurt in vijf valfilmverdampers.

In de valfilmverdampers M31, M28, M21, M19 en MIS wordt een zodanige

hoeveelheid water verdampt uit de water recyclestroom 41, zodat er aan de voor de methanolysereactie gewenste AHG:water molverhouding wordt voldaan. De

waterdampstromen uit de verdampers, stromen 45, 37, 32, 29 en 25, worden

samengevoegd tot stroom 46 en in condensor H30 gecondenseerd. Van de

gecondenseerde waterstroom 50 wordt een gedeelte gespuid (stroom 51), de rest wordt op gemengd met stroom 12 tot stroom 54 en naar de waterextractie gevoerd. Deze stroom 54 wordt na koeling tot 700

e in H33 aan de eerste menger V34 van de water-extractie toegevoerd.

Na elke valfilmverdamper worden gas- en vloeistofstroom van elkaar gescheiden in de bijbehorende gas-vloeistofscheider (respectievelijk V32, V29, V22, V20 en V16). De vloeistofstroom uit de laatste van de serie verdampers MIS, stroom 3, wordt aan de menger VI toegevoegd.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

---~ - - - - ---4.4 Vetalcoholrecycle

De twee vetalcohol gasstromen, stroom 62 en 63, uit de eerste twee

valfilmverdampers M38 en M42 worden beide gecondenseerd in condensor H40 tot 116°C. De stroom uit deze condensor wordt in een accumulator, V37, opgevangen. Met pomp P36 wordt de stroom weer op atmosferische druk gebracht.

De gasstromen uit de drie parallel geschakelde schraapfilmverdampers, stromen 70, 73 en 75 worden samengevoegd tot stroom 72. Deze stroom ~ft een temperatuur van 2000

e

en een druk van 0,001 bar. In H45 wordt stroom econdenseerd..tot

h

~ 88°C. Na het accumulatievat, V44, wordt de stroom 66 met pomp P41 op

atmosferische druk gebracht. Hierna wordt deze stroom 56 toegevoegd aan de vetalcoholstroom uit de eerste twee valfilmverdampers, stroom 57.

De totale vetalcoholstroom, stroom 55 heeft een temperatuur van 112°C en een druk van 1 bar. Deze stroom wordt, na verwarming in warmtewisselaar H25 naar de

reactor R23 geleid.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

5 Procescondities

In dit hoofdstuk worden de condities waarbij de diverse processtappen plaats vinden besproken. Allereerst worden de twee reacties besproken. Daarna volgt een

uiteenzetting van de omstandigheden waarbij de verwijderingen en de zuiveringen, 'opwerkingen' genoemd, plaats vinden.

Veelal zijn de heersende procescondities afgeleid uit het produktontwerp ( PO ). In deze gevallen worden de condities kort samengevat en wordt voor verdere informatie naar het PO verwezen.

Reacties

De eerste reactie in het proces van de omzetting van aardappelzetmeel tot APG is de omzetting van aardappelzetmeel tot methylglycosiden met methanol. Dit proces wordt de methanolyse genoemd. Aardappelzetmeel is een polymeer welke wordt gevormd door polycondensatie van D-glucose, zie onderstaand figuur.

CH30 ctt~O C ti ,0

~O~O~O~OH

_H

_0'"

_{o~ 0 Ot{}

figuur 5.1 : Aardappelzetmeel

Het element waaruit het zetmeel is opgebouwd wordt AnHydroGlucose, kortweg AHG, genoemd. Methanol kan, in aanwezigheid van een zure katalysator, de 1-4 etherbinding in dit polymeer verbreken en zo MeG maken. Deze reactie wordt in de onderstaande figuur weergegeven.

I +1+

H-o

-c

J

-OH

..

H-O

figuur 5.2 : Omzetting van AHG tot MeG met methanol

I

o-c-

+

De snelheid van deze omzetting wordt in PO blz. 39-51 behandeld. De voor deze reactie gebruikte katalysator is paratolueensulfonzuur ( PTSZ ). De benodigde hoeveelheid katalysator bedraagt ongeveer 0,01 mol PTSZ per mol AHG.

Sulfobarnsteenzuur is een twee keer zo dure maar ook een effectievere katalysator dan PTSZ. In overleg met A VEBE is echter voor dit proces PTSZ gekozen.

17

•

•

•

•

•

•

I

I

.

•

•

,

.

•

De voor de reactie benodigde mol-ratio MeOH/ AHG ligt tussen de 6 en de 10. Er is voor een ratio van 8 gekozen ( ,PO blz. 77 ). De mol-ratio water / AHG is 4 ( PO blz. 77 ).

De reactie vindt plaats bij een druk van 12,5 bar en een temperatuur van 145°C in een buisreactor ( PO blz. 77 ). De verblijf tijd in de buisreactor bij bovengenoemde condities bedraagt 80 minuten ( PO blz. 46 ).

Aangenomen wordt dat het warmteeffect bij deze reactie verwaarloosbaar is omdat voor de verbroken 1-4 etherbinding weer een etherbinding in de plaats komt. De tweede reactie, de productie van APG, bestaat uit het vervangen van de methanol-groep aan het MeG door een vetalcohol. Bij deze reactie komt het methanol weer vrij. De reactie wordt in de onderstaande figuur weergegeven.

H

+

O-C-I

figuur 5.3 : Vorming van APG uit MeG en een vetalcohol

Het vetalcohol is een mengsel van dodecanol en tetradecanol in de

gewichtsverhouding van 70:30. Deze verhouding is een commerciële feedstock. De mol-ratio vetalcohol/ AHG ligt tussen 1 en 5 ( PO blz. 77 ). Gekozen is voor een ratio van 5. Volgens bijlage 12 uit het PO is dan 1 vetalcohol gekoppeld aan ongeveer 1,5 D-glucose. Het aantal D-glucose moleculen per molecuul APG wordt de degree of polymerisation, DP, genoemd. Wanneer de DP voor 65% 1, voor 25% 2, voor 7,5% 3 en voor 2,5% 4 is, geeft dit een gemiddelde DP van 1,475. Met deze waarde is

gerekend.

De reactie vindt plaats bij een temp~e~r~~~'h __ ~~~';:: .. '

bar gedurende 120 minuten in een rd eroerde tan (PO blz 78. ). Het bij de reactie weer gevormde methanol kan bij deze temperatuur uit de vloeistof

verdampen.

De bij de omacetalysering gebruikte katalysator is wederom 0,01 mol PTSZ per mol AHG ( PO blz. 78 ).

Omdat er slechts sprake is van een verwisselling van het molecuul waarmee het glucose molecuul een etherbinding heeft, wordt ook hier aangenomen dat de reactiewarmte te verwaarlozen is.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Opwerkingen

De eerste menger waarin de inkomende zetmeelkorrel stroom wordt gemengd met de beide recycle stromen opereert bij een druk van 1 bar en bij een, door Avebe

geadviseerde, temperatuur van 50°C. Bij een hogere temperatuur degradeert het · zetmeel.

De bleking geschiedt volgens [ DE 3900590 ] door toevoegen van 0,5 w%

waterstofperoxide bij een temperatuur van 70°C, bij 1 atmosfeer en bij een pH van

10.

De waterextractie vindt plaats bij 70°C en 1 atmosfeer ( PO bijlage 14 ).

De valfimverdampers M12, M17, MIS, M19, M2I, M28, M31 en de destillatiekolom opereren bij atmosferische druk. De valfilmverdampers M38 en M42 werken bij een druk van 5 mBar. De schraapfilmverdampers M46, M47 en M48 werken bij een druk

van 1 mBar. .

•

I

_I I I

•

•

•

•

I

•

•

•

•

•

•

6 Motieverin2 apparaatkeuze en berekenin2 van de apparaten 6.1 Motievering apparaatkeuze in de processtappen

Bij de keuze van apparaten is uitgegaan van het produktontwerp 'Oppervlakte actieve stoffen op basis van zetmeel'. In dit ontwerp zijn voor een aantal processtappen de apparaten gegeven. Bij de bespreking van de apparaatkeuze voor deze stappen wordt verwezen naar dit produktontwerp. Daarnaast worden de apparaten die niet gegeven, of niet volledig gedefinieërd zijn, in dit hoofdstuk besproken.

6.1.1 Methanolyse

De methanolyse van het zetmeel met methanol tot methylglycosiden vindt volgens ( PO blz. 44-48 ) plaats in een buisreactor bij een temperatuur van 145°C en een druk van 12,5 bar. Daar de reactiewarmte te verwaarlozen is en er warmte verloren gaat naar de omgeving moet de buisreactor op constante temperatuur worden gehouden door verwarming.

6.1.2 VelWÎjdering methanol en water

De verwijdering van het methanol en het water uit de stroom na de buisreactor gebeurt in twee stappen.

In de eerste stap wordt de druk van 12,5 bar naar 1 bar gebracht. Dit vindt plaats in een flash. Voor de flash is gekozen omdat door de drukdaling een hoeveelheid methanol en water zal verdampen uit de ingaande stroom. Deze gasstroom wordt in de flash afgescheiden van de vloeistofstroom. In de flash wordt niet al het methanol en het water verwijderd. Hiervoor is nog een tweede verwijderingsstap nodig.

Deze tweede stap bestaat uit twee vallende fimverdampers in serie. 6.1.3 Omacetalysering

De omacetalysering van methylglycoside met vetalcohol tot APO vindt plaats in een geroerde tank bij 110°C en 1 bar ( PO blz. 78 ). Deze tank is een standaard geroerde tank met keerschotten. Op de tank is een condensor aangebracht om de nog

aanwezige water- en methanoldamp te verwijderen.

•

•

•

•

•

•

•

I

_I

.

I

I

I

I

·

•

•

•

-- - --- - - -- -6.1.4 Vloeistof-vloeistof extractie

De uit de omacetalyseringsreactor komende stroom bevat naast APG en vetalcohol ook nog onomgezet MeG en AHG. Tevens bevindt zich alle katalysator in deze stroom. Om vooral de katalysator weer te recyclen moet deze uit de stroom

vetalcohol verwijderd worden. Dit is mogelijk met een waterextractie omdat het MeG, het AHG en ook de katalysator veel beter in water oplossen dan in vetalcohol. APG daarentegen lost veel beter op in vetalcohol. Gekozen is voor een tweestaps counter current waterextractie omdat dan veel suikers, ( MeG en AHG ) ,verwijderd worden met een bescheiden waterstroom.

6.1.5 Venvijdering vetalcohol

Vanwege de grote overmaat vetalcohol die nodig is voor de omacetyleringsreactie wordt een mengsel van onomgezet vetalcohol, onomgezette suikers en alkyl polyglyco-siden als reactieproduct verkregen. Na de vloeistof-vloeistof extractie is de katalysator geheel en zijn de onomgezette suikers grotendeels uit dit reactiemengsel verwijderd en bestaat de productstroom uit alkyl polyglycosides met een overmaat aan

dodecanoljtetradecanol.

Aangezien de aanwezigheid van vetalcohol in het eindproduct de

toepassings-technische eigenschappen negatief beïnvloedt, is het noodzakelijk deze van het APG te scheiden. Zo wordt bijvoorbeeld in patent EP-92876 genoemd dat het alcoholge-halte in het alkylglycoside-product onder 1 gew-% moet zijn om een goed water-oplosbaar product te krijgen.

Het belangrijkste probleem bij deze scheiding is dat de kookpunten van de gebruikte vetalcoholen zeer hoog liggen en dat bij temperaturen boven 150°C niet omgezette suikerresten afbreekreacties ondergaan, onder vorming van ongewenste donkerge-kleurde producten.

In de patentliteratuur worden verschillende oplossingen genoemd voor dit probleem: de destillatieve scheiding wordt dan na toevoegen van hulpmiddelen of in diepvacuüm uitgevoerd.

Het toevoegen van hulpmiddelen zorgt ervoor dat de laatste resten alcohol verwijdert kunnen worden terwijl door toevoeging tevens bereikt wordt dat de alkylglycosiden tijdens deze destillatie een meer verdunde, en daarmee minder visceuze vorm

hebben. Gebruik van deze hulpmiddelen heeft enerzijds als nadeel dat het product in contact komt met stoffen die de kwaliteit van het product kunnen verminderen en anderzijds betekenen het herwinnen van deze stoffen uit de productstroom, de reiniging en de terugvoeren ervan weer extra processtappen.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

L

Indien er geen hulpstoffen worden gebruikt moet er bij de keuze van het verdam-pertype rekening gehouden worden met de geringe thermische belastbaarheid en de hoge viscositeit van het APG-product zoals deze de verdampingsstap zal verlaten. Tevens zal de te behandelen stroom steeds meer tot aankorsting neigen naarmate meer vetalcohol wordt verdampt.

In Coulson & Richardson [lit.3] wordt een verdamper selectie schema gegeven, zie bijlage 8, waaruit blijkt dat bij het behandelen van zeer tot medium visceuze stromen met warmtegevoelige stoffen alleen schraapfilmverdampers ingezet kunnen worden. Dit type verdamper is inzetbaar bij viscositeiten tot 10000 mPa.s, terwijl het ook een zeer korte verblijf tijd heeft. De voedingsstroom wordt door middel van mechanisch aangedreven roterende wisserelementen over het warmtewisselend oppervlak uitgesmeerd zodat een relatief goede warmteuitwisseling tussen fluïdum en wand -plaatsvindt terwijl lokale oververhitting wordt vermeden.

In patent EP-PS 92876 wordt de eentrapsverdamping beschreven van het reactiepro-duct in een schraapfilmverdamper. Om het restpercentage aan vetalcohol in het eindproduct onder de 1 gew-% te krijgen is, vanwege de geringe gemiddelde belasting per hoeveelheid warmteuitwisselend oppervlak, bij de industriële stromen een groot oppervlak nodig. Vanwege het beperkte oppervlakte dat in een apparaat ter

beschikking staat, lijkt dit een economisch ongunstige oplossing.

In het genoemde verdamper selectie schema is ook vermeld dat bij het verwerken van warmtegevoelige stoffen tot een viscositeit van 100 mPa.s ook single pass-vallende film verdampers ingezet kunnen worden. Volgens patent DE3932173Al zijn deze verdampers goed inzetbaar als eerste stap in de verwijdering van het vetalcohol, waarna als eindstap een schraapfilmverdamper wordt ingezet om het restpercentage onder de 1 gew-% te brengen. De vallende filmverdampers kunnen gebruikt worden tot een eindpercentage vetalcohol in het bodemproduct van 10%. Tot dit percentage is de viscositeit van het APG-alcohol mengsel zo laag dat het gebruik van ten

opzichte van schraapfilmverdampers veel goedkopere valfilmverdampers mogelijk is. Wegens de genoemde nadelen is er voor gekozen om bij de verwijdering van het niet omgezette vetalcohol geen gebruik te maken van hulpmiddelen. Uit economisch oogpunt is een combinatie van vallende filmverdamper als eerste stap en

schraapfilmverdamper als tweede stap in het proces genomen.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

6.1.6 Blekingsstap

De blekingsstap is nodig om de, bij de reacties gevormde, verontreinigingen te verwijderen en op deze manier een produkt te verkrijgen met een goede kleur. Volgens DE 3900590 geschiedt deze bleking door toevoegen van 0,5 w%

waterstofperoxide bij een temperatuur van 70°C, bij een druk van 1 atm en bij pH van 10 gedurende een uur.

Deze bewerking kan worden uitgevoerd in een eenvoudige standaard geroerde tank met keerschotten.

6.1.7 Recycles

Na de water extractie wordt de waterstroom, met daarin de katalysator, teruggevoerd naar de hoofdprocesstroom. Dit is gedaan om zo het gebruik van een duurdere katalysator mogelijk te maken. Naast deze recyCle wordt ook de overmaat methanol en de overmaat vetalcohol hergebruikt.

6.1.8 Pompen

Om de stroom uit de eerste menger op een druk van 12,5 bar te brengen kan een standaard centrifugaal pomp gebruikt worden.

Bij de vetalcohol verwijdering moet het gecondenseerde vetalcohol van 0,005 en 0,001 bar weer op atmosferische druk worden gebracht. Hiervoor kunnen ook centrifugaal pompen gebruikt worden.

Naast deze pompen zijn er in het proces diverse pompen nodig om de processtromen te transporteren. Voor transport van hoog visceuze vloeistoffen, zoals de stromen na de schraapfilmverdampers in de vetalcohol afdamp sectie, zijn meer specifieke pompen nodig. Aangezien deze pompen een te verwaarlozen invloed hebben op de enthalpiebalans van het proces zijn ze verder buiten beschouwing gelaten.

De pompen die de uit de schraapfilmverdampers komende hoogvisceuze stromen naar de blekingsstap moeten transporteren zijn opgenomen in deze apparaten zelf.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

6.1.9 Warmtewisselaars

De stromen in dit proces worden gekenmerkt door een hoog AHG, APG en MeG gehalte. Deze opgeloste stoffen kunnen neerslaan in de in het proces gebruikte apparaten en zo vervuiling veroorzaken.

Bij warmtewisselaars heeft dit gevolgen voor de warmteuitwisseling en dus voor de efficiëncy. Bij het ontwerpen van de warmtewisselaars dient vooral naar dit aspect te worden gekeken. De processtromen in de warmtewisselaars moeten volgens [lit.3] de volgende snelheden hebben om het vervuilen tot een minimuum te beperken : in de pijpzijde : 1-4

mis

in de mantelzijde : 0,3 -1

mis.

Wanneer de vervuilende processtroom door de pijpen van de warmtewisselaar moet stromen om een voldoende hoge snelheid te krijgen is het van belang om geen 'haarspeld' -buizen te nemen. Door de bocht van 180° kan er plaatselijk extra vervuiling optreden. Bovendien is dit type buis moeilijk te reinigen.

Naast de neiging tot vervuiling is de hoge viscositeit van enkele processtromen een extra moeilijkheid bij het ontwerpen van de warmtewisselaars. Het is daarom verstandig het aantal warmtewisselaars in het proces te beperken. Zo kan de vetalcoholstroom na de waterextractie in de eerste valfilmverdamper opgewarmd worden tot 115°C, in plaats van in een aparte warmtewisselaar.

6.1.10 Menger

De zetmeelstroom wordt in de eerste menger gemengd met twee recycle stromen, een methanolrecycle- en een procesrecycle stroom en met 'vers' methanol. De methanol wordt reeds in deze menger toegevoegd om de viscositeit van de vloeistof in de menger laag te houden. Een bijkomend voordeel is dat de methanolyse van het AHG al in deze menger kan beginnen. De menger opereert onder atmosferische druk en bij een door Avebe geadviseerde temperatuur van SO°e. Bij hogere temperaturen

degraderen de toegevoegde zetmeelkorrels.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

6.2 Berekening apparaten 6.2.1 Reactoren De Buisreactor

In de buisreactor wordt het AHG omgezet met methanol tot MeG. Dit gebeurt volgens bij 145 graden celsius en bij een druk van 12,5 bar. Hieronder volgt de dimensionering van de buisreactor.

De naar de buisreactor gaande stroom heeft de volgende samenstelling:

39,78 kg AHG 2,03 kg MeG

17,7 kg water 62,87 kg methanol

Met behulp van hoofdstuk 3 geeft dit een volumestroom van 125,3 liter per minuut. Hierbij is aangenomen dat de dichtheden bij 145 graden celsius en bij 12,5 bar hetzelfde zijn als bij 20 graden celsius en bij 1 bar.

De verblijf tijd nodig voor de omzetting wordt berekend met de onderstaande formules, verkregen uit het produktontwerp.

r=-

ln(l-~) k(1)*[H+]

waarin:

r

=

verblijf tijd ( min ), ( 6.1 )

[H+]

=

de hoeveelheid katalysator (O.OlmoIPTSZ/moIAHG),

ç

=

conversie van het AHG, 0.95,

keT)

=

reactiesnelheidsconstante ( l/mol/min ).

Ac

( t

1< . c ,i-\]

•

•

•

•

•

•

1

•

•

•

•

•

•

Voor de k(T) geldt de volgende relatie:

( 6.2 )

waarin: kO = 1.18*1010 ( I/mol/min)

Eact

=

124 kJ

R = gasconstante, 8.31 ( J/moI/K ) T = temperatuur ( K )

Bij de heersende condities volgt uit de formules 6.1 en 6.2 dat de verblijf tijd 80 minuten is.

Het benodigde reactorvolume volgt uit de volgende formule:

( 6.3 )

waarin: V = buisreactorvolume ( m3 )

ct>

=

volumestroom ( m3 / min)

Invullen geeft een minimaal benodigd volume van 10,6 m3.

Gekozen wordt voor een buis met een diameter van 30 cm en een lengte van 150 meter.

De vloeistofsnelheid is dan 3 cm/s of 1,8 m/min.

26

~

B

Ob

~

1::1

~.o

}c

~

)$

r\.(I.-' -;:-:::, ~ 1, /, () 0"

t

,~ '!1 I .H) S !.-JA lob }c'j. c;.., 7-

k

~ t' \.0.-;7~- 1:,

a.\

r

Lv>

.:2 Je: fc '" )

b

C-l L /... I (? 0

10""

y~

Jr.

r-~

o

~~

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Het Re-getal wordt berekend met de volgende formule:

( 6.4 )

waarin : Re = het Reynolds getal ( - ),

p = dichtheid ( 986 kgjm3 ), v

=

vloeistofsnelheid ( 0,03

mjs ),

Di

=

inwendige diameter ( 0,3 m ), 77 = viscositeit ( 0,001 Pa *s ). Hieruit volgt dat Re

=

8874.

De drukval over de buis kan met de onderstaande formule bepaald worden.

I 1 1 àP=p*g*Ah+4j* Di

*z*p*v2+LKw*z*p*v2

waarin: g

=

zwaartekrachtversnelling ( 9,8

mjs

2 ), Ah = hoogte verschil ( m ), 4f = frictiefactor ( - ), Kw = weerstandsgetal.

De frictie factor wordt bepaald met de figuur IJ-IS [lit.6].

( 6.5 )

Uit deze figuur volgt dat bij een relatieve ruwheid van 0,05 de frictiefactor 0,075 bedraagt.

De som van de weerstandsgetallen kan berekend worden met de tabel 3 [lit.6]. Bij een buis bestaande uit 15 stukken van elk 10 meter zijn 14 bochten van 1800

nodig. Dit levert een som Kw van 30,8.

Wanneer er geen hoogte verschil is volgt dat de drukval over de buisreactor 30,3 Pa bedraagt. Deze kleine drukval, een gevolg van de geringe vloeistofsnelheid, is te verwaarlozen.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

De Omacetalysringsreactor

De tweede reactie, het omzetten van het MeG met vetalcoholen tot APG, vindt plaats in een geroerde tank. Deze reactie vindt plaats bij 110 graden celsius en bij 1 atmosfeer. Voor deze temperatuur is gekozen omdat de reactie goed verloopt en tevens het gevormde methanol uit het reactie mengsel zal verdampen.

Een standaard geroerde tank is voor deze omzetting geschikt. Hieronder wordt de tankreactor gedimensioneerd.

De naar de reactor gaande stroom heeft de volgende samenstelling:

227,4 kg vetalcoholmengsel

47,29 kg MeG

2,0 kg AHG

-;:>

Dit zijn de massa stromen per minuut.

I ~\

1

19

1\

:i.tI kj t1~C

1 . () h~ JH-t 0 ~~ k<iJ A pc,

Hierbij is er van uitgegaan dat al het methanol en het water al verwijderd is voor het de reactor berijkt. Hoewel dit niet het geval is zal het voor de dimensionering van de reactor niet veel uit maken omdat het nog overgebleven water en methanol uit de reactor zal verdampen.

Bij 110 graden celsius komt de bovenstaande stroom neer op een volumestroom van 329,4 liter per minuu. . everblijftijd is, ~vol ens het produktontwerp, 120 minme . Dit houdt in dat de geroerdetank een volume heeft vän 40m 3. Wäiiiïeer d it volume wordt gerelateerd aan een standaard geroerde tank met keerschotten volgt hieruit de volgende tankafmetingen: r---~---~

cb

3.70 m .;: ... ::i \2.20 m 1.90 m

I

::

...

.

..

.

...

.

.. :::

.

3.70 11\

figuur 6.1 : De afmetingen van de omacetalyseerreactor.

28

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

L

Het aan deze reactor toe te voeren vermogen werd op dezelfde manier berekend als bij de, verderop in dit hoofdstuk behandelde, menger. Het Re-getal, bij een toerental van 1s-1 en een viscositeit van ongeveer 2 cp, bedraagt 1500000. Uit de grafiek, gegeven in bijlage 9. volgt dat Pv de waarde 5 heeft. Hieruit volgt dat het toe te voeren vermogen 104 kW bedraagt. \ "'- "t Cl """ ~: " , ~ I1 t....Il,-!

Op de tank moet een condensor komen die, het bij de reactie gevormde, methanol kan condenseren.

6.2.2 Mixer-settler combinatie

Hieronder volgt de dimensionering van de mixers en de settlers.

De massaverdelingcoëficiënt, k, van opgeloste suikers in vetalcohol tegen water is volgens bijlage 9 uit het produktontwerp 0,19 ( kg suiker/m3 vetalc. / kg suiker/m3 water). Voor de scheidingsfactor geldt:

( 6.6 )

0., \

-

_{(I, I~}

- -

_{.. 0.1} waarin: S

=

scheidingfactor ~ kg/kg),

k

=

0,19 (kg suiker/m veralc. / kg suiker/m3 water),

L

=

volume water ( m3 ), o. ' I

V

=

volume vetalcoholoplossing ( m3 ). 0 . 3

De naar de eerste mixer gaande stroom heeft de volgende samenstelling: 2,4 kg MeG

67,9 kg APG

196,99 kg VA 2,0 kg AHG

Bij een temperatuur van 70 graden celcius komt dit overeen met een volumestroom vetalcoholoplossing van 292 liter per minuut. De onderstaande figuur geeft aan hoe de tweestaps counterextractie er uit ziet. De ingaande concentratie van de suikers, AHG en MeG, per hoeveelheid droge stof is 6,1 %. Wanneer er maximaal nog 1 %

over mag blijven in de uitgaande vetalcoholoplossing komt dit neer op 0,68 kg suiker per minuut. Wanneer in 6.6 voor de waterstroom 0,110 m3 wordt ingevuld geeft dit een scheidingsfactor van 1,98 (kg/kg).

•

•

•

I

I

·

I

.

•

•

•

•

•

•

- - - -- -- - - -- - - ----

--De uitgaande vetalcoholoplossing bevat nog 0,61 kg suiker per minuut ( 0,89 %). De waterextractie ziet er dan als volgt uit:

vetopl.in vetopl.uit "- _mixer: "- mixer "-0.61/' '4.40 settlel: 1 1.~5 settler 2 3.79 1.24 / / "- "-water uit

figuur 6.2 : overzicht van de waterextractie met de suikerstromen ( kgj min).

0.00

/

watet: in

De dimensionering van zowel de mixers als van de settlers is gedaan volgens [lit4]. De fysische constanten zijn bepaald zoals in hoofdstuk 3 aangegeven.

De Mixers

Voor het maken van druppels met een gemiddelde diameter d

=

0,5 mm is de volgende verblijf tijd nodig:

( 6.7 )

waarin: t

=

de verblijf tijd ( s ),

€

=

de volumefractie disperse fase, d = diameter van de deeltjes, 0,005 m. Voor de beide mixers geldt voor de parameters:

Pc= 894,2 kgjm3

Pd

=

977,7 kgjm3

€

=

0,274

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

In werkelijkheid zal de Pc na de eerste extractie iets kleiner zijn maar dat verschil is gering. Uit ( 6.7 ) volgt:

t= 147,8 s

Voor de dimensionering van de mixer gelden de volgende formules: Vatvolume ( m3 ) : V

= (

~d

+

~c )*t

Tankdiameter ( m ): T

=

«

4*V )/1tY'(1/3)

Roerderdiameter ( m ) : D

=

T

13

waarin ~d

=

volumestroom water ( m3

Is )

~ c

=

volumestroom vetalcoholoplossing ( m3

Is )

p

=

de gemiddelde dichtheid, 917,0 kg/m3

Hieruit volgt dat de mixers een volume hebben van 990 ~

Wanneer gekozen wordt voor een standaard roerder me~houd geldt verder:

7 T

=

1,10 m

D

=

0,40 m . /

Het aan de mixers toe te voeren vermogen /ordt met de bij de berekening van de menger gebruikte methode bepaald.Ïiit;tn toerental van lOs-1 en een viscositeit van

ongeveer 4 cp is het Re-ge~ 3~0<l;)1ft 2e grafiek in bijlage 9 volgt Np=5. Het toe

te voeren vermogen is daI(!? k,!,: ~

De Settlers

De coalescentietijd bij een coalescentielaaghoogte van 0,2 meter wordt met de onderstaande formule berekend:

( 6.8 )

waarin: tc

=

de coalescentietijd ( s )

TJd

=

de viscositeit van waterfase , 0.4 * 10-3 pas.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Het vereiste fasengrensvlak is dan:

( 6.9 )

waarin: A = fasengrensvlak ( m2 )

He = de eoaleseentielaaghoogte , 0,2 m. Uit de formules 6.8 en 6.9 volgt dan voor tc

=

118 s en A

=

225 m

,

2

Met deze oppervlakte is vervolgens de settler te ontwerpen volgens [lit.3]. Wanneer gekozen wordt voor een verticale cilinder volgt uit A=2,25 m2 dat de diameter 1,70 m is. Voor de hoogte kan het dubbele van deze waarde gekozen worden. De inlaat is op de helft van de cilinder. De afvoer van de vetalcoholoplossing is geplaatst op

ongeveer 90 % van de hoogte. Uit een drukbalans volgt dat de afvoer van het water op 2,9 meter hoogte plaats vindt. De uiteindelijke afmetingen van de settler zijn te zien in de onderstaande figuur.

'letale. uitlaat _ / ...

,

3.00 : " inlu.t / ,. '1.10 settleI " .. ter uitl .... t ···r···· _, 2.90 j ~

_

:j

~._._

.

~:

_

.

_

.

_~

.

~

J:

~

.

_

.

_

.

__

.

_

.

_

.

_

.

~

L

:

_

figuur 6.3: de afmetingen van de settlers ( m ).

I

.

I

•

•

•

•

•

•

•

I

•

•

•

6.2.3 Valfilmverdampers

Voor de dimensionering van de vallende filmverdampers is gebruik gemaakt van de berekeningsmethode zoals die gegeven is in Billet [lit.7].

Om een storingsvrij bedrijf van de valfilmverdampers te kunnen verzekeren moet er worden voldaan aan een vloeistotbelastingcriterium voldaan worden aan het bovenste buisuiteinde.

Billet noemt de volgende waarden als uitgang voor het ontwerp van een valfilmverdamper:

Lo > 1 à 1.5 m3 vloeistof per uur per m buisomtrek

zodat voldoende hoge warmteovergangskentallen bereikt worden en het droogkoken van de wand in het apparaat voorkomen wordt.

Bij gekozen buisdimensies en vloeistotbelasting Lo liggen de hoeveelheid buizen en warmteuitwisselend dan oppervlak vast.

Met deze gegevens kunnen dan de inwendige en totale warmteoverdrachtscoëfficiënten berekent worden.

De inwendige warmteoverdrachtscoëfficiënt wordt berekend uit de volgende formule:

hierin is

( 6.10 )

al: de inwendige warmteoverdrachtscoëfficiënt (W jm2 jK)

H: de lengte van de gebruikte buizen (m) g: de gravitatieconstante (mj s2)

Hvap: de verdampingsenthalpie van de vloeistof (J jkg) pI: de dichtheid van de vloeistof (kgjm3)

7)1: de viscositeit van de vloeistof (Pa.s)

L\T: Temperatuurverschil over de buis (K)

So: filmdikte aan het begin van de buis (m)

Su: filmdikte aan het einde van de buis (m)

Voor de dikte van de vloeistoffilm aan het begin van de buizen geldt:

( 6.11 )

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Voor de filmdikte aan het eind van de buizen geldt:

( 6.12 )

waann ).1: de warmtegeleidingscoëfficiënt van de vloeistoffilm.

Deze formules gelden in het laminaire gebied. Voor alle hier berekende valfilmverdampers zijn deze formules geldig.

De totale warmteoverdrachtscoëfficiënt volgt uit:

1 1 Gl

w

1

- = - + - + - ( 6.13 )

k (Xy Àw (XL

Uit de hoeveelheid over te dragen warmte in het apparaat volgt dan een benodigd oppervlak. Dit berekende oppervlak dient dan gelijk te zijn aan het oppervlak dat uit de gekozen buislengte en vloeistotbelasting volgt.

Bij de dimensionering van de valfilmverdampers is zoveel mogelijk geprobeert aan het bovengenoemde criterium te voldoen.

Bij alle apparaten is uitgegaan van buizen met een inwendige diameter van 38 mm en een wanddikte van 2 mm, gemaakt uit stainless steel.

Aangezien de eigenschappen van de vloeistoffilm tijdens het verdampingsproces veranderen zijn de valfilmverdampers in secties ingedeeld, zodat een betere berekening van de warmteoverdrachtscoëfficiënt wordt bewerkstelligd.

Om de diameter van de verdampers te berekenen is gebruik gemaakt van de formules om pijpenbundels in warmtewisselaars te dimensioneren [lit.3].

Als bijlage 10 is toegevoegd de berekening van valfilmverdamper M20.

In bijlage 11 staan de gegevens van de verschillende valfilmverdampers gegeven.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

I 6.2.4 Schraapfilmverdampers

In patent DE 3932173Al wordt het gebruik van schraapfilmverdampers aanbevolen om het vetalcohol af te destileren van ongeveer 30 % naar ongeveer 0.5 %.

In de literatuur zijn geen betrouwbare rekenmethoden te vinden waarmee deze

verdampers berekend kunnen worden. In dictaat API 2 [lit.4] wordt vernoemd dat de ·

fabrikanten van deze apparaten testopstellingen ter beschikking stellen om zodoende meer gegevens over het benodigde oppervlak te kunnen achterhalen.

Er is hier uitgegaan van de gegevens zoals die bekend zijn uit bovengenoemd patent: bij een druk van 1mbar wordt per uur 130 kg van een mengsel van alkylpolyglycoside en vetalcohol toegevoerd aan een schraapfilmverdamper met een warmteuitwisselend oppervlak van 1 m2. Het verwarmingsmedium is stoom met een

condensatietemperatuur van 210 C en de uitgaande stroom heeft een temperatuur van 200 C. Het ingaande mengsel bevat ca. 30 gew-% vetalcohol en het uitgaande vetalcoholpercentage bedraagt ca. 0.8 gew-%.

Bij deze procescondities is de verdampingscapaciteit: ~va

=

38.27 kg vetalcohol per m2 per uur.

De te verdampen vetalcohol stroom is het verschil tussen de hoeveelheid vetalcohol in de productstroom na de valfilmverdamper M48 en de hoeveelheid in het

eindproduct. De te verdampen hoeveelheid vetalcohol bedraagt: 1641.6 kg per uur. Hiermee zou het benodigd oppervlak 43 m2 worden.

Er zijn enkele fabrikanten van schraapfilmverdampers: deze leveren elk verdampers met hun eigen specificaties. Aangezien de te verwerken stroom niet-vluchtige stoffen bevat die, wanneer ze in contact zouden komen met het condensoroppervlak, sterk vervuilend zijn is het aan te bevelen om een apparaatuitvoering te nemen met een uitwendige condensor.

De fabrikant LUWA levert schraapfilmverdampers met uitwendige condensoren, terwijl door de roterende schrapers en de druppelscheider die zich in het apparaat bevindt het optreden van meestijgen van vloeistofdruppels met de dampstroom vermeden wordt.

De Luwa schraapfilmverdamper van het type M is geschikt om vloeistoffen met een viscositeit tot 10.000 mPa.s te verwerken en wordt toegepast als laatste processtap in de verwijdering van het vetalcohol uit de productstroom.

Deze schraapfilmverdampers worden in enkele standaardmaten geleverd. In het dictaat chemische fabriek [lit.8] wordt als opschaaltoeslag voor verdampers 15 % genoemd. Het minimale totale oppervlak wordt dan: 1.15 * 43

=

49.5 m2.

Uit de specificatiebrochure van Luwa [lit.9] volgt dat er dan gekozen moet worden voor drie schraapfilmverdampers met een warmteuitwisselend oppervlak van 18 m2 elk. Het totale warmtewisselend oppervlak komt daarmee op 54 m2.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

J 1

!

i

6.2.5 Kolom

Het theoretische aantal trappen werd berekend met ChemCad. Vervolgens werd de kolom verder ontworpen met de methode uit Coulson & Richardson, hoofdstuk 11. De uiteindelijke afmetingen zijn te zien in bijlage 13.

6.2.6 Flash

De uit de buisreactor gaande stroom heeft bij een temperatuur van 145°C en bij een druk van 12,5 bar de volgende samenstelling:

55,4 kg MeOH/min 17,68 kg H₂0/min 47,29 kg MeG/min 1,99 kg AHG/min

Deze stroom wordt op atmosferische druk gebracht door de stroom in een vat, waarin een druk van 1 bar heerst, te brengen. Als gevolg van de verlaagde druk zal een gedeelte van het methanol en water zich opsplitsen in een gas- en vloeistoffase. De suikers blijven opgelost in de vloeistoffase.

Voor de berekening van de flash is gebruik gemaakt van dezelfde methode zoals die in het programma ChemCad wordt toegepast. Hierin worden in de fasenevenwichten de invloed van de vaste stoffen buiten de berekeningen gelaten. In de enthalpiebalans worden deze opgeloste vaste stoffen wel opgenomen, zodanig dat aan de voorwaarde wordt voldaan: ingaande enthalpiestroom is gelijk aan uitgaande enthalpiestromen van de gas- en vloeistoffase. Deze berekeningen zijn gebaseerd op de veronderstelling dat bij deze adiabatische flash geen enthalpie verloren gaat naar de omgeving.

Het resultaat van de berekening zijn twee stromen met de volgende samenstelling: Gasfase: 0,3106 kg MeOH/sec 0,0333 kg H₂0/sec Vloeistoffase: 0,6126 kg MeOH/sec 0,2614 kg H₂0/sec 0,7881 kg MeG / sec 0,0332 kg AHG/sec 0,0067 kg Katalysator/sec

Deze stromen hebben een temperatuur van ongeveer 72°C en een druk van 1 bar.

r.

1:.:1 tj

Jt

IJ lA.. •• ,,,l 'J V e '(

t

1 " '/

:'V~.)

•

•

I

I

_I

.

I

•

•

•

•

•

•

•

•

De dimensionering van de flash is gedaan volgens [lit.3].

De ontwerp gassnelheid in de flash is te bepalen met de volgende formule:

L

0"'

Ul=O.035*(

:~

( 6.14 )

waarin: UI = de gassnelheid (

mjs ),

pI = de vloeistofdichtheid ( 1135

k.;jm

3 ),

pv

=

de gasdichtheid ( 1,04 kgjm ).

Hieruit volgt dat deze snelheid 1,2

mjs

is. Het benodigde oppervlak van de dwarsdoorsnede van de flash is metde volgende formule te berekenen:

( 6.15 )

A=--==-Umax

waarin: A

=

oppervlakte ( m2 ),

Mv = massastroom damp ( 0,344 kgjs ).

De hieruit volgende oppervlakte van de dwarsdoorsnede, 0,275 m2, wordt verkregen door een flashvat met een diameter van 0,6 meter.

Als afstand van de inlaat naar de flash tot de uitlaat van de gassen wordt de

diameter, 0,6 meter, genomen. De hoogte van de uitlaat van de vloeistofstroom wordt berekend met de volgende formule:

( 6.16 )

waarin: H

=

hoogte uitlaat vloeistofstroom ( m ), MI

=

massastroom vloeistof ( 1,7 kgb ), pI = dichtheid vloeistof ( 1135 kgjm3 ), D = diameter flash ( 0,6 m ),

t

=

verblijf tijd vloeistof in flash. 37