Enkele aspecten van de ontijzering van grondwater

ei^. s^^foé)

ENKELE ASPECTEN VAN

DE ONTIJZERING VAN GRONDWATER

BIBLIOTHEEK TU Delft P 1289 5061

E N K E L E A S P E C T E N

VAN DE O N T I J Z E R I N G

VAN GRONDWATER

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP-PEN AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL TE DELFT, OP GEZAG VAN DE RECTOR MAG-NIFICUS IR. H. J. DE WIJS, HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER MIJNBOUWKUNDE, VOOR EEN COMMISSIE U I T DE SENAAT TE VERDEDIGEN OP DONDERDAG 20 MEI 1965

DES NAMIDDAGS TE 4 UUR

DOOR

COENRAAD FERDINAND LERK

scheikundig ingenieur geboren te Madioen (Ind.)

BIBLIOTHEEK

DER ;'

TECHNHSCHE HOGESCHOOL

DELFT

DIT PROEFSCHRIFT IS GOEDGEKEURD DOOR DE P R O M O T O R PROF. DR. IR. P. M. H E E R I J E S

'J U > ' > f U > v

Aan mijn ouders Aan Gislinde en Peter

Het in dit proefschrift beschreven onderzoek is verricht op initiatief van het Keuringsinstituut voor Waterleiding-artikelen ( K I W A ) , het Instituut voor Gezondheidstechniek T . N . O . en het Rijksinstituut voor Drinkwatervoorziening (R.V.D.). De heren Dr. Ir. J . E. Carrière en Ir. G. Wijnstra ( K I W A ) , Prof. Dr. J . K. Baars (T.N.O.) en Drs. H. J . Boorsma (R.v.D.) ben ik bijzonder erkentelijk voor de stimulerende discussies, die tijdens het onderzoek regelmatig hebben plaats gehad.

Voorts betuig ik op deze plaats gaarne mijn dank aan allen, die aan het tot standkomen van dit proefschrift hebben medegewerkt. In het bijzonder gaat mijn dank uit naar de heren Ir. G. Lettinga, Ir. M. E. A. Wolfs en Ir. J . T. IJs-veld, door wie een deel van het werk in hun afstudeerjaar is verricht.

INHOUD

biz. HOOFDSTUK I Inleiding

1.1 W a t e r w i n n i n g en waterzuivering 9

1.2 H e t g r o n d w a t e r 12 1.3 Ontijzering en o n t m a n g a n i n g van grondwater 13

HOOFDSTUK I I Oxydatic en hydrolyse

I I . 1 Enkele beschouwingen 15 11.2 De uitvoering van het experiment 25

11.3 W a a r n e m i n g e n en verwerking van de w a a r n e m i n g e n 27

11.4 Samenvatting en conclusies voor de praktijk 39 HOOFDSTUK I I I Coagulatic

111.1 Inleiding 41 111.2 Theorie van de wisselwerking tussen colloïdale deeltjes 43

111.3 D e uitvoering van het experiment 47 111.4 W a a r n e m i n g e n en discussie van de w a a r n e m i n g e n 49

111.5 Samenvatting en conclusies voor de praktijk 52 HOOFDSTUK IV De filtratie van colloïdaal ijzerhydroxyde

IV. 1 Inleiding 54 I V . 2 Enige theoretische beschouwingen 57

I V . 3 De uitvoering van de experimenten 59 I V . 4 W a a r n e m i n g e n , verwerking en beschouwing van de w a a r n e m i n g e n 63

IV.5 Samenvatting en conclusies voor de praktijk 80 HOOFDSTUK V De filtratie van ijzerhydroxyde suspensies

V . l Inleiding 82 V.2 Definitie van en literatuuroverzicht over diepbedfiltratie 82

V . 3 Mogelijke filtratiemechanismen 88 V.4 Analyse van de mogelijke filtratiemechanismen bij snelfiltratie . . 90

V.5 De basis-diepbedfiltratie-vergelijking 91 V.6 Enige toepassingen van de basis-diepbedfiltratie-vergelijking . . . 95

V.7 Uitvoering van de experimenten 99 V.8 Resultaten, verwerking en discussie van de resultaten 100

V.9 Samenvatting en conclusies voor de praktijk 112

V . l O Lijst van symbolen 115 HOOFDSTUK V I Slotbeschouwing en samenvatting 116

A p p e n d i x A . l D e ijzeranalyses 120 A.2 W a a r n e m i n g e n hoofdstuk I I 120

A.4 A p p a r a t u u r zêta-potentiaal bepaling aan filtermaterialen . . . . 1 2 2

A.5 W a a r n e m i n g e n hoofdstuk I I I 123 A.6 Het micro-elektroforese-apparaat 125 A.7 Voorschrift bereiding colloïdale ferrihydroxyde suspensies . . . . 127

A.8 Bepaling specifiek oppervlak van filtermaterialen 128 A.9 Oplossing van de filtratie- en continuïteitsvergelijking 129 A.l O Enkele aspecten van de o n t m a n g a n i n g van grondwater 131

Bibliografie 137 Summary 141

r

HOOFDSTUK I

I N L E I D I N G

I.l W a t e r w i n n i n g en w a t e r z u i v e r i n g

Gebaseerd op het tot op heden economisch-technisch mogelijke, komen voor Nederland als grondstof voor de drinkwatervoorziening in aanmerking het zoete grondwater en het zoete oppervlaktewater.

Voor de oppervlaktewaterwinning zijn als bronnen van voldoende capaciteit praktisch slechts van belang de grote rivieren de Rijn en de Maas en het IJsselmeer. Ter illustratie van de door de Rijn, als grootste bron, aangevoerde hoeveelheid oppervlaktewater moge dienen, dat de totale in 1963 verbruikte hoeveelheid leidingwater in Nederland, overeenkomende met een hoeveelheid van ca. 19m3/sec, slechts 0,9% bedraagt van het gemiddelde debiet van de Rijn bij Lobith (2200 m^/sec). De beschikbare hoeveelheid oppervlaktewater vormt dus geen probleem. Allesbeheersend voor de drinkwatervoorziening uit opper-vlaktewater is de kwaliteit daarvan. Door de steeds verdergaande industriali-satie wordt het oppervlaktewater in toenemende mate belast met afvalstoffen van allerlei aard afkomstig uit binnen- en buitenland. De anorganische ver-ontreinigingen, vooral chloriden, kunnen een bezwaar betekenen zowel voor de drinkwatervoorziening als voor de agrarische produktie en voor de industrie; de organische verontreinigingen kunnen een direct gevaar vormen voor de volksgezondheid in het algemeen. Als gevolg hiervan dienen aan de zuivering van oppervlaktewater steeds hogere eisen te worden gesteld, hetgeen uitein-delijk tot steeds effectievere zuiveringsprocessen dwingt.

Vergeleken met het oppervlaktewater bezit het grondwater, als het op vol-doende diepte wordt gewonnen, door zijn hygiënische betrouwbaarheid en zijn vrijwel steeds constante samenstelling, vele voordelen. Het is dan ook niet verwonderlijk, dat de eerste centrale drinkwatervoorziening in Nederland, die van Amsterdam (1853), het slechte water uit de Vecht ruilde tegen het uit-stekende grondwater uit de duinen bij Vogelzang.

In 1963 was de situatie in Nederland zo, dat op een totale produktie aan leidingwater van 610 miljoen m^, 407,5 miljoen m^ ofwel 66,7 procent water was; wordt het kunstmatige infiltratiewater (rivierwater) tot het grond-water gerekend, dan Hgt deze hoeveelheid zelfs op 81,4 procent. Verwacht moet echter worden, dat bij een toenemend verbruik aan leidingwater het percentage van het uit grondwater verkregen water zal afnemen ten gunste van dat, verkregen uit oppervlaktewater. Dit komt, omdat niet alleen in het

westen van Nederland, waar de bevolkingsdichtheid het grootst is, maar ook in andere delen van het land de beschikbare hoeveelheid zoet grondwater beperkt is. Bovendien mag ter vermijding van ,,roofbouw" algemeen niet meer water aan de bodem worden onttrokken dan daaraan door de regenval weer wordt toegevoerd. In de duinen van westelijk Nederland bestaat de mogelijk-heid deze natuurlijke infiltratie langs kunstmatige weg, door bevloeiing van de duinen met rivierwater, aan te vullen. De produktie van duinwater wordt hierdoor aanzienlijk vergroot. Toepassing van een dergelijke kunstmatige in-filtratie in de duinen wordt toegepast bij de waterleidingbedrijven van o.a. Leiden, 's-Gravenhage en Amsterdam en bij het Provinciaal Waterleiding-bedrijfvan Noord-Holland (P.W.N.) .Ook elders bestaat de mogelijkheid deze werkwijze toe te passen. Kunstmatige infiltratie in een niet-duinterrein wordt toegepast bij de Waterleiding Maatschappij Zeeuws-Vlaanderen en de Ge-meentelijke Drinkwaterleiding Enschede.

De winning van grondwater is zeer oud. Getuige een opgegraven nederzetting ten noorden van Haiderabad werd aldaar 3000 tot 4000 j a a r voor Christus reeds over een bronwaterleiding, compleet met afvalwaterkanalen beschikt.

De eerste drukwaterleiding dateert uit het j a a r 180 v. Chr. Zij werd door de Grieken in Pergamon gebouwd en was gebaseerd op hun bekendheid met de wet van de communicerende vaten.

De Romeinse waterbeschaving is overbekend. Rond het j a a r 180 n. Chr. bedroeg het waterverbruik van de stad Rome niet minder dan 1 miljoen kubieke meter per dag. Een groot gedeelte hiervan kwam op rekening van de openbare fonteinen. De genoemde hoeveelheid komt overeen met het totale verbruik aan leidingwater in Nederland in het j a a r 1953 (365 miljoen m^). Een zekere vorm van waterzuivering kenden de Romeinen in de vorm van ge-graven bezinkingsinrichtingen in de aanvoerleidingen.

De werkelijke waterzuivering neemt een aanvang in het j a a r 1829. De inge-nieur JAMES SIMPSON bouwde in dat j a a r voor de Chelsea Water Works te Londen een zandfilter, dat door hem bedoeld was als een zeef, geschikt om het ruwe Thameswater, dat voordien als zodanig werd gedistribueerd, kleurloos, helder, reukloos en smaakvrij te maken. De in feite meest belangrijke werking van het filter, een biologische zuivering, was SIMPSON nog onbekend. Het heeft tot rond 1880 geduurd, voordat de hygiënische betekenis van het langzaam-filter algemeen begrepen werd.

Principiële wijzigingen heeft het met geringe snelheid (ca. 10 cm per uur) werkende biologisch-filter in de loop der jaren niet ondergaan. Het metselwerk is vervangen door beton, de drainage evenals de regeling van de filtratie-snelheid is verbeterd, doch in wezen wordt het biologisch-filter tot op de dag van vandaag geconstrueerd op de wijze zoals SIMPSON het eens bouwde.

Toepassing vindt het langzaam- of biologisch-filter bij de zuivering van oppervlaktewater en soms van grondwater. Verschillende duinwaterleidingen beschikken bijvoorbeeld over deze filters. Indien het water in de duinen in open kanalen wordt gewonnen, kan er over worden gediscussieerd of in een dergelijk geval wel van zuiver grondwater sprake is. In Nederland is het bio-logisch-filter voor het eerst toegepast door de in 1851 te Amsterdam opgerichte Duinwater Maatschappij. Als grondstof diende, zoals gezegd het, zwak ijzer en mangaan houdende, ondiepe grondwater uit de duinen bij Vogelzang. Door-dat de winning in open kanalen geschiedde vond tengevolge van oxyDoor-datie en bezinking vóór de filtratie reeds een gedeeltelijke ontijzering plaats. De over-blijvende hoeveelheid ijzer werd door langzaamfilters verwijderd.

Oorspronkelijk bestond de taak van het langzaamfilter, zoals SIMPSON het bedoelde, uit het leveren van een helder fikraat. Naarmate de betekenis van de biologische werking van het filter meer duidelijk werd, zijn de waterleiding-bedrijven, met het doel de biologische filters te ontlasten, bewust overgegaan tot een voorzuivering van het water. Tegenwoordig bestaat de niet-biologische zuivering in het algemeen, waar het grondwater betreft, uit een beluchting en snelfiltratie ter verwijdering van ijzer, mangaan en ammoniak; waar het opper-vlaktewater betreft, uit een bezinking, een coagulatie, een snelfiltratie en een chlorering. De eigenlijke taak van het langzaam- of biologisch-filter is gewor-den, de verbetering van de hygiënische kwaliteit van het water.

Het snelfilter is van oorsprong een kopie van het langzaamfilter, slechts met dit verschil, dat een grover filtermateriaal wordt toegepast waardoor een grotere filtratiesnelheid mogelijk is. De filtrerende werking van het snelfilter blijkt principieel te verschillen van de werking van het langzaamfilter. Wordt het wezen van het langzaamfilter gevormd door een samenspel van adsorptie en biochemische oxydatie van organische stof uit water door micro-organis-men, de werking van het snelfilter blijkt in hoofdzaak te berusten op een filtrerende werking van het filter tengevolge van London-van der Waals at-tractiekrachten tussen de in het water gesuspendeerde deeltjes en het filter-oppervlak.

Reiniging van het snelfilter geschiedde oorspronkelijk zoals dat nog steeds geschiedt met het langzaamfilter, nl. door het telkens afscheppen van de boven-ste laag van het filtermateriaal. De technische ontwikkeling van het snelfilter heeft geleid tot de toepassing van systemen van lucht- en waterverdeelnetten onder in het filter en van filterbodems voorzien van spuitkoppen. Deze maken het mogelijk de snelfilters mechanisch te reinigen door deze met water of water en lucht terug te spoelen.

De hygiëne van de filters is verbeterd door deze, waar het open filters be-treft, in overdekte ruimten op te stellen.

1.2 Het g r o n d w a t e r

Van oorsprong regenwater, kan grondwater, als meest belangrijke componen-ten, in wisselende hoeveelheden bevatcomponen-ten, de ionen: ijzer (H), mangaan ( H ) , ammonium, calcium, magnesium, natrium, bicarbonaat, sulfaat, fosfaat en chloride, voorts ammoniak, zwavelwaterstof en koolzuur en verder kiezelzuur en humusstoffen, benevens ontledingsprodukten hiervan. De concentratie waarin bovengenoemde componenten in het grondwater voorkomen is afhan-kelijk van de samenstelling van de watervoerende lagen. Bovendien zal de samenstelling van het grondwater worden beïnvloed door de gesteldheid van het aardoppervlak in het intrekgebied en soms door de nabijheid van de zee. In Nederland vindt de winning van het grondwater plaats uit lagen ontstaan in het Secundair (Krijt), het Tertiair (Mioceen en Plioceen) en het Kwartair

(Pleistoceen en Holoceen).

De samenstelling van het Nederlandse grondwater is sterk afhankelijk van de plaats waar het wordt gewonnen. In het oosten van de provincie Utrecht en op de Veluwe wordt zeer zacht en vrijwel ijzervrij water gewonnen. In de Betuwe, in N.W. Brabant en in Friesland komt vrij hard en sterk ijzerhoudend water voor. Het uit het Krijt opgepompte grondwater in het zuiden van Lim-burg is hard en slechts zwak ijzerhoudend, terwijl het grondwater in Overijsel, Drente en Groningen algemeen vrij zacht doch sterk ijzerhoudend is.

Niet gewenst in leidingwater zijn primair: ijzer-, mangaan- en ammonium-verbindingen. Daarnaast zijn calcium- en magnesiumverbindingen benevens kiezelzuur niet gewenst door industrieën zoals de suiker-, leer-, kunstzijde-, textiel- en aardewerkindustrieën, alsmede door wasserijen. Door de centrale drinkwaterbedrijven worden laatstgenoemde componenten echter niet ver-wijderd, daar de meeste overige waterconsumenten hiervan geen of geringe hinder ondervinden.

Het ammonium is in leidingwater niet gewenst, omdat dit door nitrificerende bacteriën in het leidingnet kan worden omgezet in nitriet en nitraat, hetgeen tot anaerobic kan leiden en derhalve tot een slechte reuk en smaak.

De bezwaren van ijzer- en mangaanhoudend water zijn algemeen bekend. Zijn ijzer en mangaan in hoge concentratie aanwezig, dan kunnen zij darm-stoornissen teweeg brengen. In geringe concentratie aanwezig zijn ijzer- en mangaanverbindingen volkomen onschadelijk voor de gezondheid van de mens. Desalniettemin zijn deze produkten uit verschillende andere oogpunten ongewenst. Indien zij bij de zuivering niet of vrijwel niet volledig uit het water worden verwijderd, bestaat de mogelijkheid van uitvlokking en het optreden van sterke woekeringen van ijzer- en mangaanbacteriën in het leidingnet. De industrie ondervindt eveneens veel hinder van ijzer en mangaan. Dit geldt zowel voor papierfabrieken als leerlooierijen, voor de fotografische-, zuivel-,

textiel- en kunstzijde-industrieën, voor brouwerijen, voor conservenfabrieken, voor destilleerderijen enz. enz.

Ten aanzien van de hoedanigheid van het door waterleidingbedrijven afge-leverde drinkwater worden in het, bij Koninklijk Besluit van 7 juni 1960, Stb. 345, afgekondigde Waterleidingbesluit, voorschriften gesteld waaraan de waterleidingbedrijven hebben te voldoen. O p een aantal punten zijn deze voor-schriften in algemene termen gehouden. V a n de exploitanten van waterleiding-bedrijven wordt verwacht, dat zij uit eigen beweging de inrichting van de be-drijven in overeenstemming brengen en houden met de ontwikkeling van de techniek en met algemeen aanvaarde beginselen. Naar aanleiding hiervan zijn door de Vereniging van Exploitanten van Waterleidingbedrijven in Nederland (VEWIN) ,,Aanbevelingen" uitgegeven om voorlichting te geven bij het vast-stellen van het bedrijfsbeleid in technisch-hygiënisch opzicht. Betreffende het gehalte aan ijzer en mangaan in leidingwater behoort - aldus de Aanbeve-lingen - het ijzergehalte kleiner te zijn dan 0,1 mg Fe/l en het mangaangehalte kleiner te zijn dan 0,05 mg Mn/l.

1.3 Ontijzering en o n t m a n g a n i n g v a n grondv\rater

Komen ijzer en mangaan in grondwater voor, dan zullen zij door het anaërobe karakter van dat grondwater in tweewaardige vorm aanwezig zijn. Opge-merkt dient hierbij te worden, dat zuurstofhoudend grondwater meestal ijzer-en mangaanvrij is. Ontijzering ijzer-en ontmanganing van grondwater geschiedt in de praktijk door oxydatie en hydrolyse, waardoor de zouten in onoplosbare hydroxyden worden omgezet. De neergeslagen ijzer- en mangaanverbindingen worden vervolgens door filtratie verwijderd. De oxydatie van het tweewaardige ijzer en mangaan tot de drie- resp. vierwaardige vorm wordt bewerkstelligd door een eenvoudige beluchting van het grondwater. Naast het inbrengen van zuurstof heeft de beluchting in de meeste gevallen nog tot doel het koolzuurge-halte van het grondwater te verlagen, dit om een mogelijke agressiviteit van het water te verminderen en zo mogelijk op te heffen. Filtratie van de door de beluchting en hydrolyse gevormde hydroxyden geschiedt in het algemeen door snelfilters, bestaande uit een laag filtermateriaal met een korrelgrootte liggend tussen 0,6 en 3 mm bij een bedhoogte van 1 tot 2 m en een filtratiesnelheid van 21/2 tot 10 m per uur. Afhankelijk van de omstandigheden en de samenstelling van het water worden deze grootheden nader gekozen.

I n opzet zijn de ontijzering en ontmanganing zeer eenvoudige processen. Desalniettemin treden in de praktijk van de drinkwaterzuivering verschijnselen op, die niet goed worden begrepen, terwijl zich bovendien gevallen voordoen, waarin met een enkele beluchting de gewenste maximaal toelaatbare hoeveel-heden van 0,1 mg Fe/l resp. 0,05 mg Mn/l niet worden bereikt.

Doelstelling van het in dit proefschrift beschreven onderzoek is een bijdrage te leveren tot het verkrijgen van een beter inzicht in het mechanisme van de ontijzering. Is dit eenmaal verkregen, dan kunnen de omstandigheden, waar-onder de ontijzering moet worden uitgevoerd, doelmatiger worden gekozen.

Bij een nadere beschouwing van het gebeuren bij de ontijzering kunnen vier deelprocessen worden onderscheiden:

1. de oxydatie en de hydrolyse van het in tweewaardige vorm aanwezige ijzer tot het onoplosbare hydroxyde;

2. de vorming van een colloïdale en/of geflocculeerde suspensie van ijzer-hydroxyde;

3. de filtratie van een colloïdale ijzerhydroxyde suspensie;

4. de filtratie van een goed geflocculeerde ijzerhydroxyde suspensie.

Elk van bovengenoemde vier deelprocessen zijn het onderwerp van onder-zoek geweest. De resultaten hiervan zijn in de hoofdstukken I I t/m V beschre-ven. In de slotbeschouwing aan het einde van dit proefschrift wordt het ont-ij zeringsproces, op basis van de resultaten uit de voorgaande hoofdstukken, als geheel besproken.

Omtrent het mechanisme van het ontmanganingsproces bestaan verschil-lende meningen. Uit geen onderzoek is nog duidelijk gebleken of het ont-manganingsproces nu een micro-biologisch of een fysico-chemisch proces is, dan wel dat het proces ingeleid wordt door mangaanbacteriën om als fysico-chemisch proces verder voortgang te vinden. Ook het optreden van meer processen naast elkaar is niet uitgesloten.

In een eigen onderzoek is getracht na te gaan in hoeverre het ontmanga-ningsproces chemisch mogelijk is en waarop het mechanisme zou kunnen be-rusten. Een deel van de verkregen resultaten uit het nog lopende onderzoek zal, zeer in het kort, in appendix X worden besproken.

HOOFDSTUK II

O X Y D A T I E EN H Y D R O L Y S E

n . l Enkele b e s c h o u w i n g e n

Het eerste bij de ontijzering te onderscheiden deelproces bestaat uit de oxydatie en hydrolyse van het in tweewaardige vorm aanwezige ijzer tot het onoplosbare hydroxyde. De oxydatie en hydrolyse reacties kunnen worden voorgesteld door de vergelijkingen:

4 F e + + + O2 + 2 H2O ^ 4 F e + + + + 4 O H - (II.l) 4Fe+++ + 4 0 H - + 2 ( A : + l ) H 2 0 ^ 2 ( F e 2 0 3 - A : - H 2 0 ) + 8 H+ (II.2)

of bij lage zuurgraad door de vergelijkingen:

4Fe++ + 8 0 H - ^ 4 F e ( O H ) 2 (II.3) 4 F e ( O H ) 2 + 0 2 + ( 2 ; * ; - 4 ) H 2 0 ^2(Fe203-A:-H20) . . . . (II.4)

In beide gevallen kan voor de totale reactievergelijking geschreven worden: 4Fe++ + 0 2 + ( 2 ; c + 4 ) H 2 0 %2(Fe203-A;-H20) + 8 H + . . (II.5) De ligging van het evenwicht kan berekend worden met behulp van de redox-potentialen van het systeem F e ( I I ) / ( F e ( I I I ) en zuurstof/water.

Voor het systeem Fe(II)/Fe(III) geldt bij kamertemperatuur de betrekking: [Fe+++]

£ = 0,771+0,058 log I p — ^ (II.6) Voor het systeem zuurstof/water geldt de betrekking:

0,058 [O2]

£ = 0,401 + ^ log ^ ^ (II.7)

Past men vergelijking (II.7) toe op met lucht verzadigd water, dan kan voor de redoxpotentiaal van het systeem zuurstof-water bij 20 °C geschreven worden:

E= 1,170-0,58 p H (II.8)

Voert men de oxydatie van het tweewaardige ijzer uit in een milieu waar het drie-waardige ijzer gedeeltelijk als ferrihydroxyde aanwezig is, en stellen wij, dat de ferro-concentratie na de oxydatie 2T0~8 M ( = 0.1 p.p.m.) bedraagt, dan kan voor vergelijking (II.6) geschreven worden:

E= 1,479-0,174 p H * (II.9)

* iFc{OH). = 1,1-10-^»

Is ook het tweewaardige ijzer gedeeltelijk als hydroxyde aanwezig, dan ver-andert vergelijking (II.6) in:

£ = 0,307-0,058 p H * (11.10) Tabel II.l

p H -EFe++/Fe(OH)3 ("^Y) £Fe(C)H),,'l'c(()H), ( m V ) £o,/QH- ( m V ) 5 609 - 880 6 435 - 822 7 261 - 764 8 87 - 706 9 - 8 7 - 648 10 - -273 590 11 - -331 532 12 - -389 474 13 - -447 416

In tabel I I . l zijn van de drie redox-systemen Fe++ —Fe(OH)3, Fe(OH)2 — — Fe(OH)3 en O2 —H2O, de respectievelijke redoxpotentialen gegeven als functie van de zuurgraad, berekend onder de hierboven gestelde voorwaarden. Uit de tabel blijkt, dat het evenwicht steeds sterk aan de kant van het ferri ligt. Ten aanzien van de snelheid, waarmee de oxydatie van tweewaardig ijzer door (lucht-)zuurstof verloopt, is door een groot aantal onderzoekers experi-menteel werk verricht.

Met betrekking tot de zuurstofconcentratie wordt algemeen gevonden, dat de oxydatiesnelheid daarmee evenredig is [2, 3, 12 t/m 18].

De in de literatuur beschreven onderzoekingen naar de orde van de oxydatie-reactie ten opzichte van de ferroconcentratie zijn verricht, hetzij in sterk zuur milieu (minimaal 0,02 N), hetzij in bicarbonaat gebufferd milieu. In het neu-trale of alkalische gebied zijn in niet gebufferd milieu geen oxydatie en hydro-lyse experimenten bekend. Uit de in sterk zuur milieu uitgevoerde experimen-ten is gebleken, dat de oxydatiesnelheid van ferro-ionen met zuurstof sterk afhankelijk is van de aard van de aanwezige anionen [13, 14, 15, 16, 17, 18]. De oxydatiesnelheid neemt hierbij af naarmate de affiniteit tot complexbinding toeneemt. Bij eenzelfde zuurgraad neemt de oxydatiesnelheid a f i n de serie: pyrofosfaat, fosfaat, chloride, sulfaat en perochloraat. Voor de in (sterk) sulfaat, perchloraat en acetaatmilieu uitgevoerde reacties wordt voor de oxydatie-snelheid een tweede orde ten opzichte van de ferroconcentratie gevonden; voor de in chloride, pyrofosfaat en fosfaatmilieu uitgevoerde reacties wordt een eerste orde gevonden.

* LFe(OH).= 1,1-10-=» iFe(OH),= 1 , 6 - 1 0 - »

Door J U S T [1, 2] is in 1907 voor de oxydatiesnelheid van in water opgelost ferrobicarbonaat door zuurstof empirisch de betrekking gevonden:

d[Fe++] ^ [Fe++]-[02] ^ ^ [Fe++] • [O2]

dt [C02]2 [H+]2 ^ • '

TiLLMANS [3], HoLLUTA [4, 5, 6] CU STUMM en L E E [7], hebben later aan de hand van hun experimenten de door Just gevonden betrekking onderschreven. Door A B E L [8] is, vooral op basis van het werk van Just en dat van LAMB en E L D E R [14], een reactiemechanisme afgeleid, dat voor de in bicarbonaat milieu uitgevoerde oxydatiereacties tot een snelheidsvergelijking leidt, die identiek is met de door Just empirisch gevonden betrekking. Dit betekent, dat de oxy-datiesnelheid recht evenredig moet zijn met de ferro-ionconcentratie. Een analyse van de experimentele resultaten uit het werk van Just toont echter aan dat het toekennen van een eerste orde ten opzichte van de ferro-ionconcen-tratie aan de oxydatie reactie van ferro tot ferri als een grove benadering gezien moet worden.

Schrijven wij voor de oxydatiesnelheid, bij constant te veronderstellen zuur-stofconcentratie en zuurgraad:

drFe++l

=K"'-[Fe++y (11.12)

d;

dan wordt als oplossing hiervoor gevonden, indien

x = l - > ln[Fe++], = l n [ F e + + ] o - i s : " ' - / (II.12a) 1 V' r 1

+K"'t (II.12b)

'-'•'-[wkï-li

x = 2,0-^ - - \ - - = -~\— + K"'.t ( n . l 2 c )

[Fe++]( [Fe++]o

In tabel II.2 zijn drie series waarnemingen gegeven, ontleend aan het werk van Just, t.w. de tabellen 7, 9 en 11 uit Z. phys. Chem. 63, 385 (1908). De in deze tabel gegeven X-waarden zijn de door Just berekende reactiesnelheid-constanten voor een eerste - resp. een tweede orde reactie ten opzichte van de ferroconcentratie. Aan de hand van de aldus gevonden waarden voor K heeft Just gemeend aan de oxydatiereactie een eerste orde te moeten toekennen. Geven wij bovengenoemde drie series waarnemingen grafisch weer, d.w.z. zetten wij de logarithme van de ferroconcentratie ten tijde t uit tegen de oxydatietijd /, dan zal overeenkomstig vergelijking (II. 12a) dit verloop recht-lijnig moeten zijn indien de oxydatiereactie inderdaad van een eerste orde ten opzichte van de ferroconcentratie is. Fig. I I . l a toont het tegendeel daarvan Wordt daarentegen de reciproke waarde van de wortel uit de ferroconcentratie ten tijde t uitgezet tegen de tijd t (fig. I I . l b ) , dan wordt wel een lineair

ver-T a b e l I I . 2 Enige w a a r n e m i n g e n en berekeningen (tabellen 7, 9 en 11) uit G. J U S ver-T , Z . C h e m . 63, 385 (1908) tabel 7 Phys. tabel 9 tijd (min) 0 15,58 31,68 47,42 66,87 98,53 118,90 135,92 Ki resp. tijd (min) 0 17,48 36,72 107,00 139,40 169,75 198,22 231,08 261,82 289,75 330,10 409,27 450,23 511,95 572,42 631,63 m l - K M n O , K^ 1,83 1,63 1,42 1,29 1,10 0,87 0,74 0,71 K2 zijn _ 0,0032: 0,0034£ 0,0032C 0,00331 0,0032£ 0,00331 0,0030i m l K M n O i 2,81 2,69 2,56 2,11 1,94 1,75 1,62 1,50 1,44 1,37 1,24 1,07 0,99 0,87 0,76 0,67 K, — 0,00430 0,00498 0,00482 0,00542 0,00612 0,00677 0,00634

berekend volgens K^ = log -A', — 0,00108 0,00110 0,00116 0,00115 0,00121 0,00127 0,00118 0,00111 0,00108 0,00108 0,00102 0,00101 0,000995 0,000992 0,000986 tabel 11 tijd (min) 0 10,23 21,32 29,25 39,67 49,57 60,30 82,20 102,48 167,48 c resp. X2 K^ ~ 0,000909 0,000947 0,000110 0,000114 0,000127 0,000132 0,000134 0,000129 0,000129 0,000137 0,000141 0,000145 0,000155 0,000167 0,000180 m l - K M n O 2,49 2,31 2,05 1,90 1,72 1,54 1,40 1,13 0,94 0,60 t\c—x 4 A', _ 0,00319 0,00396 0,00402 0,00405 0,00421 0,00415 0,00417 0,00413 0,00369 - 1 w a a r m d K, _ 0,00306 0,00404 0,00426 0,00453 0,00500 0,00519 0,00588 0,00646 0,00755 t de tijd in m i n u t e n , c de ferrobicarbonaatconcentratie in ml p e r m a n g a n a a t en x de in J m i n u t e n ge-oxydeerde hoeveelheid ferrobicarbonaat, eveneens weer als ml p e r m a n g a n a a t , voorstellen.

band gevonden. Hieruit blijkt, dat het toekennen van een 11"*' orde aan de oxydatiereactie ten opzichte van de ferroconcentratie een betere benadering is.

Dat Just tot een eerste orde heeft menen te moeten besluiten, is veroorzaakt door het feit, dat de reactiesnelheidsconstanten door Just berekend zijn uit relatief te kleine (opeenvolgende) tijdsintervallen.

V a n het werk van Holluta kan hetzelfde gezegd worden. Ook hier treden eenduidige afwijkingen van de vermeende eerste orde reactie op.

Fig. II. la en lb. De tabellen 7, 9 en 11 uit G. JUST, Z . phys. Chem., 63, 385 (1908) grafisch weergegeven als Ie, resp. 1 V^' orde reactie t.o.v. de ferro-ionenconcentratie.

De door STUMM en L E E grafisch weergegeven resultaten (zie uit fit. [7] de

fig. 2, 4 en 5) tonen eenzelfde beeld als het in fig. I I . 1 geschetste verloop. D a a r ook zij slechts de resultaten van de oxydatie over een klein oxydatietraject be-schouwen en de eenduidige afwijkingen bij grotere oxydatietijden negeren, komen ook zij tot het toekennen van een eerste orde t.o.v. de ferroconcentratie aan de oxydatie van tweewaardig ijzer door luchtzuurstof tot ferrihydroxyde. Kennen wij naar aanleiding van een hernieuwde verwerking van de resul-taten uit bovengenoemde werken een l\'^^ orde ten opzichte van de ferro-concentratie toe aan de oxydatiereactie, dan is het nodig na te gaan in hoe-verre de door Just aan de hand van zijn waarnemingen geconcludeerde tweede orde t.o.v. de hydroxylionenconcentratie en een eerste orde t.o.v. de zuurstof-concentratie nog juist is.

Wordt voor vergelijking ( I L H ) geschreven: d[Fe++]

K- [Fe++]i'5.[02] dt " [H+]2

of in met CO2 gebufferd mifieu:

d [ F e + + ] , [ F e + + ] i ' 5 - 6 o , dt pco2 d a n w o r d t , bij c o n s t a n t e z u u r g r a a d en z u u r s t o f c o n c e n t r a t i e tijdens d e r e a c t i e h i e r v o o r als oplossing g e v o n d e n :

^ • 1 _ L _ ^ J _ ^ U t . . ^ (11.15)

Is d e r e a c t i e i n d e r d a a d , zoals in v e r g . (11.15) gesteld, v a n een eerste o r d e t.o.v. d e z u u r s t o f c o n c e n t r a t i c en v a n een t w e e d e o r d e t.o.v. d e k o o l z u u r c o n c e n t r a t i e , d a n m o e t d e voor v e r s c h i l l e n d e series w a a r n e m i n g e n m e t b e h u l p v a n v e r g e -lijking (11.15) b e r e k e n d e r e a c t i e c o n s t a n t e k c o n s t a n t en onafhankelijk v a n j!»02en/)co2zijn.

T e n bewijze h i e r v a n zijn alle d o o r J U S T i n lit. [2] gegeven w a a r n e m i n g e n volgens vergelijking (11.14) v e r w e r k t en i n t a b e l I I . 3 s a m e n g e v a t . U i t d e serie b e r e k e n d e r e a c t i e c o n s t a n t e n m a g i n d e r d a a d g e c o n c l u d e e r d w o r d e n , d a t het in vergelijking (11.14) gestelde als een g o e d e b e n a d e r i n g gezien m a g w o r d e n . Als g e m i d d e l d e w o r d t v o o r d e r e a c t i e s n e l h e i d s c o n s t a n t e g e v o n d e n 1,6 i 0 , 3 . A l d u s w o r d t u i t d e in d e l i t e r a t u u r b e s c h r e v e n e x p e r i m e n t e n v o o r d e o x y d a t i e

-Tabel II.3 De uit de experimenten van G. JUST, Z . phys. Chem. 63, 385 (1908), berekende d[Fe++] k-[Fe++y-'-po,

oxydatiereactiesnelheidsconstante volgens: — -, = ^ d< /'CO 2"

1 1 V[Fe++].2 V[Fe++]i

nr. exp. po^ /TG2 2-pcOi

ih-h) Po,-{h-h) Po,-{t2-h)

15 9,0 12,0 10,67-10 •- 11,9-10-3 1,7 1 3,0 17,0 1,86 6,2 1,8 2 3,2 16,9 1,83 5,7 1,6 3 16,0 25,0 4,84 3,0 1,9 4 15,2 24,0 3,68 2,4 1,4 9 20,3 23,0 6,67 3,3 1,7 7 7,6 24,7 1,90 2,5 1,5 13 29,0 23,5 8,93 3,1 1,7 10 25,0 23,5 6,44 2,6 1,4 8 14,5 26,0 3,20 2,2 1,5 6 3,9 25,0 0,83 2,1 1,3 12 27,6 27,4 6,33 2,3 1,7 11 26,2 23,8 7,66 2,9 1,7 16 19,8 45,2 1,88 1,0 1,9 17 20,6 62,6 0,74 0,4 1,4 gem. 1,6±0,3

snelheid van in bicarbonaat gebufferde oplossing uitgevoerde reacties een empirische betrekking gevonden zoals in vergelijking (11.13) neergelegd. De gevonden betrekking wijkt in orde t.o.v. de ferro-ionenconcentratie af van het tot nu toe algemeen geaccepteerde verband. Voor de praktijk is de gevonden betrekking van voldoende belang. Ten aanzien van het mechanisme waarmee de oxydatie en hydrolyse reactie verloopt verschaft betrekking (11.13) geen inlichtingen. Het is mechanistisch zelfs volkomen onacceptabel als zou de reactie van een l^'^^ orde t.o.v. de ferro-ionenconcentratie zijn.

Een mechanistische verklaring van de empirisch gevonden snelheidsverge-lijking voor de oxydatie en hydrolyse van tweewaardig ijzer tot ferrihydroxyde is mogelijk op basis van een door WEISS [9, 10, 11] voorgesteld reactiemecha-nisme voor oxydatiereacties.

Door WEISS [9, 10, 11] is voor de reactie tussen ferro ionen en moleculaire zuurstof het volgende mechanisme afgeleid:

Fe2+ + 0 2 ^ ^ Fe3+ + 0 2 - (a) F e 3 + + 0 2 - ^ ^ ^ F e 2 + + 0 2 (b) 0 2 " + H+ ^ HO2 (dissociatieconstante KHO^)

Fe2+ + H 0 2 ^ ^ Fe3+ + H 0 2 - (c) H 0 2 - - F H + ^ H2O2

Daar waterstofperoxyde niet stabiel is naast Fe^+ volgen hierop direct de reacties:

H 2 0 2 - F F e 2 + A ^ Fe3+ + O H + O H (d)

F e 2 + + O H A - > Fe3+ + O H - (e) Met behulp van de materiaalbalansen voor HO2, O H en H2O2 is voor de

oxydatiereactiesnelheidsvergelijking de betrekking af te leiden:

dl 1 l J L y t , . | ; F e ! + ] . [ H + ] + i , ' . ^ „ o , - [ F e » + ]

Passen wij bovenbeschreven reactiemechanisme, zoals dat door Weiss voorge-steld wordt, toe op de oxydatie van tweewaardig ijzer, uitgevoerd bij een zuur-graad waar het gevormde ferri-ion tot ferrihydroxyde zal hydrolyseren, dan kan voor verg. (11.16) geschreven worden:

ofwel: d[Fe2+] «•[02]-[Fe2+]2 (II.16d)

dt /9-[Fe2+]+y[H+]2

indien: a = 4:-ki-k2-Kw^

P = k2-Ky?

y = A:i-A'H02--^Fe(0H)3

Is de term /3-[Fe2+] uit betrekking (II.16d) klein t.o.v. de term y-[H+]2, dan kan de oxydatie beschreven worden als pseudo tweede orde reactie t.o.v. de ferro-ion concentratie; is de term /?-[Fe2+] groot t.o.v. de term y-[H+]2, dan kan de reactie als pseudo eerste orde t.o.v. de ferro-ion concentratie beschreven worden. Is geen van de termen te verwaarlozen t.o.v. de ander, dan kan aan de reactie een pseudo-orde t.o.v. de ferro-ion concentratie toegekend worden, die inligt tussen een eerste en een tweede orde reactie. Dat de door Just uitge-voerde oxydatie reacties beschreven kunnen worden als \\^'^ orde reactie in ferro, betekent dat daar van een dergelijk geval sprake kan zijn. Nemen wij aan, dat de zuurstofconcentratie tijdens de oxydatie, zoals die door Just is uitgevoerd, nagenoeg constant is en de zuurgraad door de bufferende werking van het bicarbonaat niet verandert, dan moet er overeenkomstig betrekking d[Fe2+] (II. 16d) een lineair verband gevonden worden tussen de term [Fe2+]/

en de term l/[Fe2+]. Van twee series experimenten uit Just's werk zijn de resultaten aldus uitgezet in fig. II.2. Uit de figuur blijkt, dat inderdaad een lineair verband gevonden wordt.

Bij de ontijzering van grondwater in de praktijk ligt de zuurgraad van het te

J L

O 0,2 0,4 0,6 0,8 1.0 1,2 1,4 1,6

• 1

Fig. II.2 D e tabellen 9 en 11 uit G. J U S T , Z . phys. C h e m . , 63, 385 (1908) grafisch weerge-dFFe^+l

geven als [ F e ^ + ] / - -!—,—^ tegen l/[Fe^+].

beluchten water in het algemeen in het neutrale tot zwak alkalische gebied, terwijl het bicarbonaatgehalte daarbij variëren kan van 15 tot 700 p.p.m. HCO3. Dit houdt in, dat te ontijzeren grondwater zeker niet algemeen een (bicarbonaat-) buffer capaciteit hoeft te bezitten, die de zuurgraad van het water tijdens de oxydatie en hydrolyse constant zal doen houden (zie verge-lijking II.5).

Wordt de oxydatie en hydrolyse van ferro (chloride) tot ferrihydroxyde uitgevoerd in een (verdunde) bicarbonaatoplossing, bij constant te veronder-stellen zuurstofconcentratie, dan is algemeen het verloop van de ferroconcen-tratie met de reactietijd als volgt te berekenen:

Primair zullen bij de oxydatie en hydrolyse volgens

4Fe++ + 0 2 + ( 2 x + 4 ) H 2 0 % 2 F e 2 0 3 - ; c - H 2 0 + 8 H + . . ( I I . 5 ) op één gr.mol ferro twee gr.mol waterstofionen vrijkomen. Tengevolge van het tegelijkertijd optredende water- en bicarbonaat evenwicht zal echter een ge-deelte van de vrijgekomen waterstofionen verbruikt worden.

H + + O H - % H 2 0 (11.17) C 0 3 " + H + % HCO3' (11.18) H C 0 3 ' - h H + ^ H 2 C 0 3 (11.19) Een materiaalbalans voor de waterstofionen zal aldus leveren:

[H+] = [ H + ] o f 2 { [ F e + + ] o [ F e + + ] } { [ O H i o [ O H ] }

-- { [ C 0 3 " ] o -- [ C 0 3 " ] } + { [ H 2 C 0 3 ] o -- [ H 2 C 0 3 ] } (11.20) In deze vergelijking duidt de voetnoot , , n u r ' bij elke concentratie op een

con-centratie ten tijde t = O, terwijl voor de concon-centratie zonder voetnoot bedoeld wordt de concentratie ten tijde t = t.

Schrijven wij voor het water- en de bicarbonaat evenwichten:

K^= [ H + ] . [ O H - ] (11.21)

[ H + ] - [ H C 0 3 - ]

""^ = — [ I l 2 C O ^ ^ ("-22) [H+] • [CO3"]

""'= [HCO3'] ^"-"^^

en bedenken wij, dat te allen tijde de som van de H2CO3, de H C O 3 ' en de COs'-concentratie constant moet zijn

dan kan voor vergelijking (11.20) door oplossen van vergelijkingen (11.21), (11.22), (11.23) en (11.24) geschreven worden:

2{[Fe++]o-[Fe++]} = { [ H + ] - [ H + ] o } - i l + , , , . , ^ : „ , J +

+

[H+].[H+]o

7(:i^2+ii:i[H+]o+[H+]o2 /:i/<:2+/«:i[H+] + [H+]2 Hiermede is bij bekende begin ferro-, bicarbonaat-, en waterstofionenconcen-tratie op ieder tijdstip t het verband gegeven tussen de waterstof- en de ferro-ionenconcentratie.

In het geval, dat de oxydatie en hydrolyse uitgevoerd wordt bij afwezigheid van bicarbonaat, vereenvoudigt vergelijking (11.25) tot vergelijking (11.26).

(11.25)

2{[Fe++]o-[Fe++]} = { [ H + ] - [ H + ] o } - 1 + ^« (11.26) [H+].[H+]o)

Eliminatie van de waterstofionenconcentratie uit vergelijking (11.26) en substitutie daarvan in de reactiesnelheidsvergelijking (II. 16c) levert een in principe oplosbare vergelijking op. De praktische uitvoering van de oplossing is echter dermate gecompliceerd, dat voor de in niet gebufTerd milieu uitge-voerde reacties teruggegrepen is naar het toekennen van pseudo orden aan de reactie. Wordt, onder correctie op het zuurstofverbruik tijdens de reactie, voor de snelheidsvergelijking geschreven: d[Fe++] ^ [Fe++]i'5 = A • -dt [H+]2 [ 0 2 ] o - 0 , 2 5 { [ F e + + ] o - [ F e + + ] } (11.27) t $0

-fff^

1

Fig. I I . 3 Percentage ferro geoxydeerd als functie van de a a n v a n g s z u u r g r a a d (stippellijn) en als functie van de z u u r g r a a d na 0,5 m i n u t e n , berekend volgens de vergelijkingen (11.27) en (11.26). Beginferroconcentratie 2-10 ' M ; beginzuurstofconcentratie 2,8-10-'Af;

Ku,= 0 , 7 - 1 0 - " m o l + 2 - l - ^

1. / ? • < = 1,75-10-1^ mol+'/../-'/, 3. K-t = 1,75-10-1» mol+'/=./-'/, 2. /<:•«= 1,75-10-n mol+'/../-•/-, 4. K-t = 1,75-10-» mol+'/../-'/.

dan levert een berekening van de geoxydeerde hoeveelheid Fe(II) volgens de vergelijkingen (11.26) en (11.27) een resultaat op zoals in fig. II.3 grafisch is weergegeven.

Aangenomen, dat snelheidsvergelijking (11.27) zijn geldigheid behoudt over het gehele pH-traject (4-14), dan kunnen uit de in fig. II.3 grafisch weer-gegeven resultaten reeds de volgende conclusies worden getrokken.

1. Binnen een voor de praktijk bruikbare oxydatietijd is het percentage ferro, dat dan geoxydeerd is, nagenoeg onafhankelijk van de oxydatietijd, de zuurstofconcentratie en de oxydatie-reactiesnelheidsconstante, doch nagenoeg uitsluitend een functie van de zuurgraad van de te oxyderen oplossing (pHo). 2. Tijdens de oxydatie en hydrolyse vindt een steile pH-daling plaats. De „eindzuurgraad" wordt bepaald door de waarde van de grootheid

K-[Oz]-t, d.w.z. door de grootte van de oxydatiereactiesnelheidsconstante,

door de begin zuurstofconcentratie en door de oxydatietijd.

n . 2 D e uitvoering v a n het e x p e r i m e n t

Alle oxydatie-experimenten zijn uitgevoerd bij constante temperatuur (voor-zover niet apart vermeld, steeds bij 20 °C). De gewenste beginferroconcentratie werd verkregen door het onder intensief roeren in 2 seconden toevoegen van een grote hoeveelheid, tevoren belucht en op de juiste temperatuur gebracht, water aan een relatief kleine hoeveelheid van een zure ferrochloride oplossing. De ionen, waarvan de invloed op de oxydatie werd nagegaan, werden steeds tevoren aan het beluchte water toegevoegd. De zuurgraad kon tijdens de reactie continu gemeten worden, terwijl het ferrogehalte door het nemen van monsters als functie van de oxydatietijd bepaald kon worden (zie voor de ferro-en totaal ijzeranalyse Appferro-endix A . l ) . Het zuurstofgehalte van het beluchte water werd volgens de klassieke Winklermethode (Appendix A.3) bepaald. De oxydatie-experimenten zijn onder te verdelen in twee hoofdseries, te weten:

Oxydaties, uitgevoerd in gebufferd miüeu en Oxydaties, uitgevoerd in niet-gebufferd milieu.

Oxydaties, uitgevoerd in gebufferd milieu.

Allereerst is ter bepaling van de orde van de oxydatiereactie ten opzichte van de ferroconcentratie een serie experimenten uitgevoerd, waarbij de ferro-concentratie tijdens de oxydatie en hydrolyse bepaald werd als functie van de reactietijd.

Daar zowel in de literatuur [3, 19, 20] als in de praktijk van de ontijzering vermeld wordt, dat een ontijzeringsfilter eerst „rijpen" moet alvorens een

maximale ontijzering te geven, is in een volgende serie experimenten nagegaan in hoeverre de oxydatiesnelheid door een al of niet met ijzerhydroxyde ,,be-laden" filter beïnvloed wordt.

pH meter

p:ï^

Fig. I I . 4 Opstelling voor de oxydatie en hydrolyse van tweewaardig ijzer tot ferrihy-droxyde, bij een geforceerd (discontinue) contact tussen de reagerende oplossing en het bij de reactie gevormde ferrihydroxyde.

NaHC03-opl - A — 1 - 8 - 1 ^ ^ m e n g l e m e r FeCl3-opl.

Fig. I I . 5 Opstelling voor de oxydatie en hydrolyse van tweewaardig ijzer tot ferrihydroxyde bij filtratie van de reagerende o p -lossing door een filterbed.

Hiertoe werd allereerst een opstelling gebruikt, zoals die in fig. II.4 sche-matisch is weergegeven. Deze opstelhng bestaat in principe uit een reactievat, een circulatiepompje en een filter. Met behulp van het pompje kan tijdens de reactie met grote pompsnelheid de oxyderende en hydrolyserende oplossing vanuit het reactievat door het filter heen weer teruggevoerd worden naar het reactievat. Kwalitatief is het op deze manier mogelijk een indruk te krijgen van het al of niet van invloed zijn van een al of niet met ijzerhydroxyde be-laden filterbed op de oxydatiesnelheid. Een nadeel van deze methode is echter het discontinue contact tussen de reagerende oplossing en het filtermateriaal.

Ter kwantitatieve bepaling van de oxydatiereactiesnelheidsconstante in een filterbed is daarom gebruik gemaakt van een opstelling zoals die in fig. II.5 geschetst is. Voorraadvat A bevat een sterke bicarbonaatoplossing; voorraad-vat B een sterk zure, en daardoor niet oxydeerbare, ferrochloride oplossing. In mengkamer D kan door samenbrengen van twee, tijdens het experiment con-stant te houden, vloeistofstromen uit de respectievelijke vaten A en B een ferro-concentratie gecreëerd worden.

De uitstroomopening van mengvat D is verbonden met filterkolom F, waar-boven en -onder zich twee aftapvaatjes m i en m2 bevinden, waar de p H ge-controleerd en monsters genomen kunnen worden.

Daar de inhoud van alle toe- en afvoerleidingen, zowel als de inhoud van de monstervaatjes, bekend zijn, zijn bij elke filtratiesnelheid de respectievelijke verblijftijden te berekenen. De verblijftijd van de reagerende oplossing in filter-kolom F is bij elke filtratiesnelheid bij benadering te berekenen uit de

ver-houding van de vloeistofstromen naar m i en m2, de inhoud van de (lege) filterkolom en de porositeit van de in de filterkolom aanwezige korrellaag.

Wordt allereerst een experiment uitgevoerd, waarbij filterkolom F niet ge-vuld wordt met filtermateriaal, dan is uit een analyse van de ferroconcentratie ter plaatse m i en m2 bij bekende verblijftijden en gemeten p H de daarbij be-horende oxydatiesnelheid te berekenen. Met behulp van de aldus gevonden oxydatiesnelheid is op ieder moment uit een analyse van de ferroconcentratie ter plaatse mi en m2 de vlak boven respectievelijk vlak onder de filterkolom heersende ferroconcentratie te berekenen. Wordt filterkolom F gevuld met filtermateriaal, dan is uit de op bovenbeschreven wijze boven en onder de filterkolom te berekenen ferroconcentratie bij bekende verblijftijd in de kolom de oxydatiereactiesnelheidsconstante van de in de filterkolom optredende oxydatie en hydrolyse te berekenen.

Oxydaties, uitgevoerd in niet gebufferd milieu

Alle in niet gebufferd milieu uitgevoerde oxydaties werden ladingsgewijze verricht. Nadat in vat A, uit fig. II.6 de begincondities voor de oxydatie en hydrolyse waren ingesteld, werd continu de p H gemeten en werd door het nemen van monsters het ferrogehalte als functie van de reactietijd gemeten.

pH meter

Fig. I I . 6 Opstelling voor de oxydatie en hydrolyse van tweewaardig ijzer tot ferrihydroxyde.

II.3 W a a r n e m i n g e n en v e r w e r k i n g v a n d e w a a r n e m i n g e n

a. In gebufferd milieu uitgevoerde oxydatie- en hydrolysereacties

In appendix A.2 zijn de waarnemingsresultaten van 15 series oxydatie-experi-menten, alle in gebufferd milieu uitgevoerd, in tabelvorm weergegeven.

De experimenten zijn alle uitgevoerd in een opstelling zoals die in fig. II.4 is weergegeven. Bij de eerste drie series experimenten werd de oxyderende en hydrolyserende oplossing rondgepompt via filterkolom F bij afwezigheid van filtermateriaal daarin.

Van de aldus in een sterk geroerde oplossing uitgevoerde reacties is de p H en het ferrogehalte als functie van de reactietijd gemeten. Zoals uit de tabel blijkt, blijft de p H van de oplossing tijdens de reactie gedurende een niet te lange reactietijd vrij constant, maar loopt uiteindelijk op door C02-verlies uit de oplossing.

~ -u \ 2 4 6 8 Tl 10 tijd (min)

Fig. I I . 7 a t/m c De oxydatie en hydrolyse van tweewaardig ijzer tot ferrihydroxide in gebufferd milieu uitgevoerd. (Experiment nos. 1 t / m 3 uit Appendix A.2).

In de figuren II.7a t/m c is het verloop van de oxydatie grafisch weerge-geven. Overduidelijk komen hier de afwijkingen van de vermeende eerste orde reactie ten opzichte van de ferroconcentratie naar voren. Daar, zoals uit de tabellen 1 t/m 3 uit Appendix A.2 blijkt, de p H als functie van de reactietijd iets oploopt, zullen de werkelijke afwijkingen nog groter zijn dan uit de figuren blijkt.

In sectie I I . 1 is, op basis van het door Weiss voorgestelde reactiemechanisme, voor de oxydatie van tweewaardig ijzer tot ferrihydroxyde de snelheidsverge-lijking afgeleid:

d[Fe2+] [Oa] • [Fe2+]2 d( /3-[Fe2+] + y [ H + ] 2

Voor betrekking (II.16d) kan ook geschreven worden:

[Fe2+] B y [H+]2 - ^ ^ ^ = ^ . [ 0 2 ] + ^ - [ 0 2 ] - ^ d[re2+J a a [re^+J (II.16d) (n.l6e) waarin - = en _a y_ dt 1 'Aki kl' • Kij_o^- L^e(0'R)3 A-kx-kz-KJ^

Is het voorgestelde reactiemechanisme juist en mag de zuurstofconcentratie tijdens de oxydatie constant worden verondersteld, dan moet volgens

betrek-d[Fe2+]

king (II.16e) tussen de term [Fe2+]/ —^—~ en de term [H+]2/[Fe2+] een lineair verband gevonden worden. Bij de oxydatie van Fe(II) tot Fe(III) be-draagt het zuurstofverbruik 0,14 mg O2 per mg Fe. O p basis hiervan stellen wij bij de uitgevoerde oxydatie-experimenten de zuurstofconcentratie als

na-genoeg constant. Worden de resultaten van de experimenten, die in fig. II.7 half logarithmisch zijn weergegeven, nu weergegeven zoals hierboven

voorge-d[Fe2+]

steld, dan wordt tussen de term [Fe2+]/ en de term [H+]2/[Fe2+]

dt

inderdaad een liniair verband gevonden (zie fig. II.8).

In fig. II.9 zijn de resultaten van dezelfde experimenten weergegeven als reciproke ferroconcentratie ten tijde t = t tegen de tijd t. Uit fig. II.9 blijkt dat ook hier een pseudo l^'^'^ orde goed voldoet.

Voor experiment no. 4 is filterkolom F uit fig. II.5 gevuld met een filter-materiaal, bestaande uit 100 gram kristalreflexparels (pareldiameter 1000-1200 [A; filterbedhoogte 12 cm). De glasparels waren tevoren met HCl uitge-wassen en in evenwicht gebracht met het milieu van de te oxyderen oplossing.

Door tijdens de oxydatie en hydrolyse de reagerende oplossing met grote snelheid (202 rn/h) door het filterbed heen terug naar het reactievat te pompen, vindt de reactie plaats in (discontinu) contact met het filtermateriaal. Tijdens de oxydatie en hydrolyse vindt in het filterbed accumulatie plaats van tijdens de reactie gevormd ijzerhydroxyde (-vlok). Voor experiment no. 5 is uitgegaan van de toestand waarbij het ijzerhydroxyde, dat zich op het eind van

experi-Fig. 8 en 9a t / m c D e oxydatie en hydrolyse van tweewaardig ijzer tot ferrihydroxide in gebufferd milieu uitgevoerd (nos. 1, 2, 3).

19 17 " 1 5 + 13 11 9 -> - / / / / 4 6 8 to — tijd (min)

Fig. I I . 10a en b De oxydatie en hydrolyse v a n tweewaardig ijzer tot ferrihydroxyde in gebufferd milieu uitgevoerd, bij een (discontinu) geforceerd contact tussen de reagerende

oplossing en het gevormde ferrihydroxide. (Experiment nos. 4 en 5 uit Appendix A.2).

ment no. 4 in het filterbed had afgezet, niet teruggespoeld was. Fig. I I . 10a, waarin het verloop van de reactie van experiment no. 4 grafisch is weergegeven, toont op het eind van de reactie een afwijking van een \\^^ orde reactie ten opzichte van de ferroconcentratie. Bezien wij het verloop van de reactie van experiment no. 5 in fig. IL 10b, dan blijkt het afwijken van een l^de or^jg reeds op te treden bij korte oxydatietijden.

De serie experimenten no. 6 t/m 11 is uitgevoerd om een indruk te krijgen van de versnellende werking van neergeslagen ferrihydroxyde op de oxydatie-en hydrolyse reactie bij langere looptijdoxydatie-en van het filter. Bij deze serie experi-menten werd het ijzerhydroxyde, dat zich gedurende een vorig experiment in het filterbed had afgezet, niet teruggespoeld voor het daaropvolgende experi-ment. Zodoende werd een serie experimenten uitgevoerd met een accumu-lerende hoeveelheid aan ijzerhydroxyde in het filterbed. In de figuren 11.11 a t/m f en 11.12 a t/m f zijn de resultaten van deze serie experimenten grafisch weergegeven; in de figuren I l . l l a </m f, als de wortel uit de reciproke waarde van de ferroconcentratie ten tijde t = t tegen de tijd t [\Y^ orde t.o.v. de ferro-concentratie) en in de figuren 11.12 a t/m f als logarithme van de ferroconcen-tratie ten tijde t = t tegen de tijd < (Ie orde t.o.v. de ferroconcenferroconcen-tratie). Blijkt uit deze rij figuren, dat het eerste experiment van de serie nog weinig afwijkt van een \\'^^ orde reactie t.o.v. de ferroconcentratie, de daaropvolgende experi-menten zouden als een quasi eerste orde reactie te beschrvijen zijn, terwijl het laatste experiment uit de serie zelfs daar niet meer aan voldoet. Bedenken wij, dat de gemiddelde verblijftijd van de oxyderende en hydrolyserende oplossing in het filterbed zeer klein is ten opzichte van de totale verblijftijd in het circuit, dan kan de steeds groter wordende oxydatiesnelheid met de toenemende hoeveelheid aan ferrihydroxyde in het filterbed verklaard worden met een

Fig. 11.11 en 11.12 De oxydatie en hydrolyse van tweewaardig ijzer tot ferrihydroxyde in gebufferd milieu uitgevoerd, bij een (discontinu) geforceerd contact tussen de reagerende oplossing en het gevormde ferrihydroxyde. Elke volgende proef is uitgevoerd zonder het ijzer-hydroxyde, d a t zich gedurende een vorige proef in het filterbed h a d afgezet, terug te spoelen.

(Experiment nos. 6 t/m 11 uit Appendix A.2)

Sterk katalytische werking van het ferrihydroxyde op de oxydatie bij een gelijk-blijvende orde van de reactie (1-1''" orde t.o.v. de ferroconcentratie).

De laatste vier in Appendix A.2 gegeven series experimenten (no. 12 t/m 15) zijn uitgevoerd in een milieu bestaande uit 1700 mg HCO3' waarbij ten tijde

t = O tezamen met de voor het experiment benodigde ferrochloride ook 600 mg

oxy-•fc 28 22 8 U n - N 1 3 ' i / / / . / A / / ' / / / / / // // ^/ / 12 16 q y k tijd (min) 100 50 + ï i 1° 5 6 0

x.^

-X.

_x>^

X

Fig. 11.13 en 11.14 Oxydaties en hydrolyses, uitgevoerd in aanwezigheid van een grote hoeveelheid ferrihydroxyde mèt (exp. nos. 13 en 15) en zónder (exp. nos. 12 en 14) geforceerd

datie en hydrolyse bij aanwezigheid van een reeds grote hoeveelheid aan ge-flocculeerd ferrihydroxyde. De experimenten 12 en 14 zijn uitgevoerd bij af-wezigheid van filtermateriaal in het filterbed; de experimenten no. 13 en 15 bij aanwezigheid van 200 gr filtermateriaal met een deeltjes diameter van resp. 1000-1200 (X en 420-500 y. en een filtratiesnelheid van resp. 147 m/h en 54 m/h. Grafisch zijn genoemde vier experimenten weergegeven in de figuren 11.13 en 11.14. Bij de experimenten no. 12 en 14, die zijn uitgevoerd bij afwezigheid van een filterbed blijkt geen vergroting van de oxydatiesnelheid op te treden, on-danks de aanwezigheid van een grote hoeveelheid in de reagerende oplossing aanwezige ijzerhydroxyde vlokken. Pas bij een geforceerd intensief contact tussen de oxyderende en hydrolyserende oplossing en het geflocculeerde ijzer-hydroxyde (experiment no. 13 en 15) treedt de katalytische werking van het ijzerhydroxyde op de oxydatie naar voren.

Is in bovenbeschreven rij van 15 series experimenten aangetoond, dat ferri-hydroxyde versnellend werkt op de oxydatie en hydrolyse van tweewaardig ijzer tot ferrihydroxyde wanneer de te oxyderen en hydrolyseren oplossing in intensief contact daarmee gebracht wordt, omtrent de grootte van de ver-snellende werking is niets af te leiden.

Tabel II.4 Oxydatie en hydrolyse van tweewaardig ijzer door luchtzuurstof tot ferri-hydroxyde, uitgevoerd in een opstellling zoals in fig. II. 15 geschetst

a. filterkolom leeg [Fe++],, = 5,40 p.p.m. [Fe++],, = 2,97 p.p.m.

pH = 7,10

At = 2,57 min

b. filterkolom gevuld met 45 gram glasparels (1.000-1.200;/); bedhoogte 5,5 cm; filtratie-snelheid 5,0 m/h. tijdstip m o n s t e r n a m e (min) 20 30 45 65 75

c. filterkolom gevuld met snelheid 5,0 m / h . tijdstip m o n s t e r n a m e (min) 30 45 60 75 p H 7,09 7,09 7,10 7,12 7,14 45 g r a m p H 7,06 7,08 7,09 7,10 ferroconcentratie ter plaatse mj 5,73 5,51 5,39 5,14 5,07 ferroconcentratie ter plaatse m^ 1,83 1,73 1,14 0,85 0,78

glasparels (1.000-1.200 y.); bedhoogte 5,5 c m ;

filtratie-ferroconcentratie ter plaatse rrii 5,73 5,64 5,26 5,26 ferroconcentratie ter plaatse m^ 1,52 1,26 1,13 0,94

Teneinde een indruk te krijgen van de orde van grootte van de versnel-lende werking, die een met ferrihydroxydevlok vervuild filter heeft op de oxydatiesnelheid in het filter, zijn drie series experimenten uitgevoerd, waar-van de resultaten in tabel II.4 zijn weergegeven. De experimenten zijn uitge-voerd in een opstelling, zoals die in fig. 11.15 geschetst is.

Door het in de juiste verhouding samenbrengen van een beluchte geconcen-treerde natriumbicarbonaatoplossing en een zure ferrochloride oplossing in mengkamer D, wordt aldaar een tijdens het experiment constante ferroconcen-tratie gecreëerd.

NaHC03-opl. 1 FeClo-opl.

^1^0,51 min

m2 • ( a )

Fig. 11.15a en b Schematische weergave van de verblijftijden voor de experimenten uit tabel II.4.

De ferroconcentratie vlak boven en vlak onder filterkolom F is met behulp van de gegevens over de verblijftijden in de apparatuur uit de experimenteel te bepalen ferroconcentratie ter plaatse m i en m2 te berekenen. In fig. 11.15 zijn de voor de berekeningen benodigde gegevens over de verblijftijden in de gebruikte apparatuur gegeven; in fig. I I . 15a voor het experiment waarbij filterkolom F leeg was en in fig. I I . 15b voor de twee experimenten waarbij filterkolom F gevuld was met een filtermateriaal bestaande uit een laag glas-parels (1000-1200 y.) met een hoogte van 5,5 cm. De verblijftijd is hierbij ge-definieerd als het quotiënt van volume en debiet.

Nemen wij aan, dat de voor een in een goed geroerde oplossing uitgevoerde oxydatie en hydrolyse gevonden oxydatiereactiesnelheidsvergelijking zijn gel-digheid behoudt indien de reactie plaats vindt in intensief contact met zich tijdens de reactie gevormd ferrihydroxyde vlok, dan worden als functie van de looptijd van het filter voor de oxydatiereactiesnelheidsconstanten waarden ge-vonden zoals die in tabel II.5 weergegeven zijn. Hieruit blijkt, dat onder de

T a b e l I I . 5 Berekening van K' = K-\0^„ volgens vergelijking (11.27) tijdstip m o n s t e r n a m e K-\Oi\„ (min) (mol+'V. . / ~ l ' / i . m i n - ' ) 2 10 31 45 53 52 19 47 48 54 101 0 1 0 -

10-gekozen reactieomstandigheden, na een looptijd van het filter van 1^/4 uur voor de oxydatiereactiesnelheidsconstante een waarde gevonden wordt, die on-geveer 30 maal groter is dan de reactieconstante in een goed geroerde op-lossing. In werkelijkheid zal de reactieconstante nog groter zijn, daar voor de verblijftijd in de kolom steeds genomen is de gemiddelde verblijftijd in het niet vervuilde filter. Tengevolge van de tijdens de filtratie optredende vervuiling van het filter zal de verblijftijd van de oxyderende en hydrolyserende oplossing daarin afnemen.

Daar bij bovenbeschreven drie series experimenten voor de filtratiesnelheid (5m/h, de korrelgrootte van het filtermateriaal 1-1,2 mm) en de ferroconcen-tratie (ca. 5 p.p.m. Fe) waarden gekozen zijn, die in de praktijk van de drink-waterzuivering algemeen zijn, kan uit deze experimenten geconcludeerd wor-den, dat de vervuiling van het filterbed met zich tijdens de oxydatie en hydro-lyse vormend ferrihydroxyde vlok, in de praktijk van niet onaanzienlijke be-tekenis is op de oxydatie van het tweewaardige ijzer.

b. In niet gebufferd milieu uitgevoerde oxydaties en hydrolyses

In tabel II.7 zijn de resultaten weergegeven van 37 series experimenten, waarbij de oxydaties en hydrolyses alle zijn uitgevoerd in niet gebufTerd milieu, d.w.z. bij afwezigheid van bicarbonaat.

T a b e l II.6 Enige inleidende oxydatie-hydrolyse experimenten a a n v a n g s z u u r g r a a d van de oplossing p H j 7,0 8,0 9,0 8,3 milieu ca. 2 - 1 0 - * M-ferrochloride idem i d e m ca. 2 • 10-* iW-ferrochloride in 600 p . p . m . bicarbonaat percentage 0,5 min 0 1,7 2,0 100 ferro geoxydeerd n a 5 m i n 15 min 0 4,5 5,3 100 1,5 4,5 6,6 100 a. b. 20 30 45 65 75 30 45 60 75

T a b e l I I . 7 De oxydatiereactiesnelheidsconstante/i voor in niet gebufferd milieu uitgevoerde oxydaties en hydrolyses, berekend volgens de vergelijkingen (11.26) en (11.27). Aanvangs-ferroconcentratie 2-10-*A/ resp. 1,45-10-' en 0 , 7 3 - 1 0 - * M ; t e m p e r a t u u r 20 °C (K^^, =--0 , 7 x 1 =--0 - " ) . Aanvangszuurstofconcentratie 2,84-1=--0-'"Af

oxydatiereactie-ferro geoxydeerd snelheidsconstante p H n a 0 , 5 m i n ( " „ ) pHo /C-mol+''/ï/-l'/!min-' milieu (p.p.m.) 5,94 6,04 6,07 6,51 6,59 5,95 6,03 6,15 5,91 5,95 6,10 5,74 5,76 5,90 6,10 6,18 6,60 5,95 6,00 6,13 6,18 6,70 6,20 6,34 6,45 6,36 6,39 6.45 6,65 6,10 6,20 6,29 6,50 6,30 6,40 6,50 6,79 74,2 82,7 78,9 95,5 96,3 75,3 79,2 85,0 70,6 70,3 83,8 30,9 37,5 62,0 77,3 84,3 96,1 32,8 44,4 54,6 74,8 96,4 70,5 80,0 92,7 55,5 60,9 68,5 85,4 74,4 80,0 83,7 91,9 70,1 82,3 86,3 93,6 10,63 10,67 10,65 10,74 10,74 10,49 10,52 10,55 10,16 10,16 10,24 10,34 10,33 10,55 10,64 10,68 10,74 10,27 10,40 10,49 10,63 10,74 10,60 10,66 10,72 10,50 10,54 10,59 10,69 10,63 10,66 10,68 10,72 10,60 10,67 10,69 10,73 0,6-10-» 0,5 0,3 0,2 0,2 0,9 0,6 0,5 0,2 0,2 0,1 4,6 4,7 4,0 2,3 2,4 1,4 1,1 1,1 1,2 1,1 0,9 0,8 0,6 1,3 1,4 1,4 1,4 1,4 1,9 1,4 1,1 0,8 0,4 0,5 0,4 10-» • 10-» -10» 10-» 10-» 10-» 10-» 10-' 10-' 10-' 10-» 10-» io-« 10-» 10-» 10-» 10-» 10-» 10-» 10-» 10-» 10-» 10-» 10» 10-1» 10-10 10-10 10-10 10-» 10-» 10-» 10-» 10-» 10-» 10-» 0,2-10-» 11 Fe 8 Fe 4 Fe 11 Fe -F 5 N H , 11 Fe-F- 15NHi 11 Fe -h 5OSO4 11 Fe-h 200 SO4 11 Fe + 1 P O , 11 Fe + 3PO4

De aanvangszuurgraad is bij alle experimenten ver in het alkalische gebied gekozen, daar theoretisch reeds te verwachten was, dat de omzetting van twee-waardig ijzer tot ferrihydroxyde binnen praktisch uitvoerbare reactietijden

zeer gering zou zijn indien de p H waarbij de reactie begonnen wordt ( = pHo) beneden de 10 ligt. Experimenteel wordt dit onderstreept door enige inleidende experimenten, waarvan de resultaten in tabel II.6 verenigd zijn. De in tabel II.6 vermelde experimenten zijn uitgevoerd onder omstandigheden, waarbij aan het tevoren beluchte en op de gewenste zuurgraad gebrachte gedestilleerde water het tweewaardige ijzer toegevoegd werd in de vorm van het vaste FeCl2 -4 aq. Deze werkwijze bezit het voordeel van het nauwkeurig bekend zijn van de aanvangszuurgraad ( = pHo) waarbij de oxydatie en hydrolyse plaats gaat vinden.

Daar de oxydatie en de hydrolyse echter ongemeen snel verlopen, ligt in het nog moeten oplossen van het vaste FeCl2-4 aq vóór de reactie een nadeel van deze methode. Daarom is voor de in tabel II.7 weergegeven experimenten een werkmethode gekozen, waarbij aan een zeer geringe (10 ml) hoeveelheid van een zure (pH = 1) ferrochloride oplossing ten tijde t = O onder zeer sterk roeren een grote hoeveelheid (900 ml) belucht en op de juiste temperatuur ge-bracht water werd toegevoegd. Deze methode heeft het voordeel van de grote nauwkeurigheid waarmede de beginferroconcentratie gereproduceerd kan worden. Uiteraard leent deze werkwijze zich niet voor het meten van de begin-zuurgraad van de reacties ( = pHo). Daar de beginbegin-zuurgraad daarentegen met behulp van vergelijking (11.26) uit I I . l berekend kan worden uit de ge-meten zuurgraad en ferroconcentratie ten tijde t = t en de bekende begin-ferroconcentratie heeft de gekozen werkwijze slechts een gering nadeel.

Bij de uitgevoerde reacties was het niet mogelijk het verloop van de oxydatie met de tijd te meten. Voor de in alkalisch milieu begonnen oxydatiereacties is de reactiesnelheid dermate groot, als gevolg waarvan de zuurgraad zo snel toeneemt, dat binnen enkele seconden de reactie praktisch stopt. Hierdoor was het niet mogelijk het door WEISS voorgestelde reactiemechanisme ook in het alkalische gebied te toetsen. Teneinde een voor de praktijk hanteerbare snel-heidsvergelijking te verkrijgen is teruggegrepen op het toekennen van een pseudo orde aan de reacties.

Aangenomen, dat vergelijking (11.27) zijn geldigheid ook in het alkalische gebied blijft behouden, kan uit de experimentele gegevens, onder gebruik-making van de vergelijkingen (11.26) en (11.27), een reactieconstante K be-rekend worden.

drFe2+l rFe2+l'"'-r02l f 1

- - 4 r - ^ = ^-^-^||^^-|[02]o-0,25{[Fe2+]o-[Fe2+]}j . . . (n.27)

2{[Fe2.]o-[Fe2.]j = { [ H . ] - [ H . ] o } | + ^ ^ ^ ^ : ^ ^ . .(11.26)

De resultaten van de aldus met behulp van een rekcnautomaat uitgevoerde

berekeningen zijn in tabel II.7 samengevat.

Tabel II.8

oxydatiereactiesnelheidsconstante K, indien de reactie is van een: pseudo Ie orde t.o.v. pseudo 1 Je orde t.o.v. pseudo 2e orde t.o.v. milieu (p.p.m.) ferroconcentratie ferroconcentratie ferroconcentratie II Fe 8 Fe 4 Fe 11 Fe -h 5 NH4 11 Fe 4- I5NH4 11 Fe -h 5OSO4 11 Fe-F 200 SO4 11 F e + 1 PO4 11 Fe + 3PO4 4,0-10-'i 2,9 2,0 0,6 0,4 4,8 3,3 2,0 10,4 7,9 5,2 5,4 5,3 3,5 1,5 1,3 0,4 1,3 1,2 1,2 0,8 0,2 0,6 0,4 0,5 0,13 0,13 0,11 0,07 1,36 0,90 0,61 0,33 0,30 0,28 0,14 10-" 10-" 10-" 1 0 - " 10-" 10-" 1 0 - " 1 0 - " 1 0 " 10-" 1 0 - " 10-" 1 0 " 1 0 - " 1 0 " 10-" 1 0 " 1 0 " 10-" 10-" 10-" 10-" 10-" 1 0 - " 10-" 1 0 - " 1 0 - " 10-" 1 0 " 1 0 " 1 0 - " 1 0 - " 1 0 - " 1 0 - " 10-" 0,08-10-" 0,6-10» 0,5 0,3 0,2 0,2 0,9 0,6 0,5 0,2 0,2 0,1 4,6 4,7 4,0 2,3 2,4 1,4 1,1 1,1 1,2 1,1 0,9 0,8 0,6 1,3 1,4 1,4 1,4 1,4 1,9 1,4 1,1 0,8 0,4 0,5 0,4 10-» 10-» 10-» 10-» 10-» 10-» 10-» 10-' 10-' 10-' 10-» 10-» 10-» 10-» 10-» 10-» 10-» 10-» 10-» 10-» 10-» 10-» 10-» 10-» 10-» 10-» 10» 10-» 10-» 10-» 10-» 10-» 10-» 10-» 10-» 0,2-10-» 0,8-10-» 0,8 0,5 0,7 0,6 0,1 0,1 0,1 0,5 0,4 0,4 3,9 4,2 4,6 3,4 4,2 4,8 1,0 1,1 1,3 1,6 3,3 1,0 0,9 3,4 1,5 1,6 1,7 2,6 2,7 2,2 1,9 2,0 5,1 7,8 7,0 10-» io-« 10-» io-« 10-' 10-' 10-' 10-' 10-' 10-' 10-' 10-' 10-' 10-' 10-' 10-' 10-' 10-' 10-' 10-' 10-' 10-' 10-' 10-' 10-» 10-» 10-» 10-» 10-' 10-' 10-' 10-' 10-» 10-» 10-» 6,5-10-»

Uit deze tabel blijkt, dat in die gevallen, waar aan de 2 • 10^^ ]^ ferro (-chlo-ride) oplossing was toegevoegd 15 p.p.m. ammonium (-chlo(-chlo-ride), 50 p.p.m.

(natrium)sulfaat, of 200 p.p.m. (natrium)sulfaat, over het gemeten p H -traject constante waarden voor de oxydatiereactiesnelheidsconstante gevonden

worden. In die gevallen waar aan de ferrochloride oplossing (2-10"* Af, 1,5-10"''M, 0,7-10~'*M) géén of slechts een geringe hoeveelheid vreemde ionen was toegevoegd (5 p.p.m. ammonium (-chloride), 1 p.p.m. (natrium)-fosfaat, of 3 p.p.m. (natrium-)fosfaat) wordt een met het percentage geoxy-deerd ferro verlopende oxydatiereactiesnelheidsconstante gevonden. Mathe-matisch is het optredende eenduidige verloop van de reactieconstante met het percentage geoxydeerd ferro toe te schrijven aan een te laag veronderstelde orde van de reactie ten opzichte van de ferroconcentratie. Worden naar aan-leiding hiervan de berekeningen dan ook uitgebreid tot berekeningen, waarbij de orde van de reactie gevarieerd wordt, dan worden voor de reactieconstanten waarden verkregen, zoals die in tabel II.8 samengevat zijn weergegeven. De in deze tekst vermelde resultaten wettigen de conclusie, dat de oxydatie-hydrolyse-reactie van zuivere ferrochloride oplossingen tot ferrihydroxyde of van ferro-chloride oplossingen, waaraan slechts geringe hoeveelheden ammonium- of fosfaat-ionen zijn toegevoegd, goed te beschrijven zijn als zijnde van een tweede orde ten opzichte van de ferroconcentratie, een eerste orde t.o.v. de zuurstofconcentratie en een tweede orde t.o.v. de hydroxylionenconcentratie. Neemt de ionensterkte aan vreemde ionen (complexvormers met ferri!) toe, dan verschuift de orde van de reactie t.o.v. de ferroconcentratie naar een lagere waarde.

II.4 S a m e n v a t t i n g en c o n c l u s i e s v o o r de praktijk

De uit de waarnemingen verkregen resultaten, wat betreft de oxydatie en hydrolyse van tweewaardig ijzer door luchtzuurstof tot ferrihydroxyde, zijn als volgt samen te vatten.

a. Voor zuivere ferrochloride oplossingen, uitgevoerd in zwak alkalisch milieu kan aan de oxydatiereactie een pseudo tweede orde ten opzichte van de ferroconcentratie toegekend worden.

b. Vindt de oxydatie en hydrolyse plaats in aanwezigheid van de ionen ammo-nium, sulfaat of fosfaat, dan verschuift de pseudo orde van de reactie met de concentratie aan vreemde ionen naar lagere waarden; in de gemeten ge-vallen tot een pseudo orde van 1^.

c. Voor in bicarbonaat gebufferd milieu uitgevoerde oxydaties en hydrolyses is de oxydatiereactie te beschrijven met een betrekking, die af te leiden is uit een door WEISS voorgesteld reactiemechanisme.

d. Het bij de hydrolyse gevormde ferrihydroxyde werkt versnellend op de oxydatie indien de te oxyderen oplossing in intensief contact met het ge-vormde neerslag gebracht wordt.

de oxydatie en hydrolyse van het in tweewaardige vorm aanwezige ijzer door beluchting, tot nu toe weinig aandacht besteed.

De reden hiervan is, dat men algemeen aangenomen heeft, dat de oxydatie-snelheid bij de zuurgraad van het grondwater steeds voldoende groot is om binnen de in de praktijk gangbare beluchtingstijden een volledige oxydatie te geven. Bedenkt men echter, dat bij de oxydatie en hydrolyse van het twee-waardige ijzer tot ferrihydroxyde op 1 mol ferro geoxydeerd steeds 2 mol waterstofionen vrijkomen, dan betekent dit, dat bij de beluchting grote hoe-veelheden zuur kunnen vrijkomen.

Afhankelijk van de buffercapaciteit van het grondwater zullen de bij de oxydatie en hydrolyse vrijkomende H+ionen een meer of minder grote p H -daling kunnen veroorzaken. Daar de oxydatiesnelheid omgekeerd evenredig is met het kwadraat van de waterstofionenconcentratie, houdt dit in, dat de oxydatiesnelheid exponentieel met de p H zal dalen.

Uit de gegevens, vermeld in ,,Statistisch Overzicht der Waterleidingen in Nederland over de jaren 1950 en 1951" is af te leiden, dat zeker niet algemeen mag worden aangenomen, dat de bufïercapaciteit van het grondwater altijd voldoende zal zijn om een pH-daling tijdens de beluchting te voorkomen.

Voor het gehalte aan bicarbonaat in het grondwater worden waarden ge-noemd van 15 tot 700 p.p.m. HCO3.

Daar het onderzoek aangetoond heeft, dat bij korte oxydatietijden de oxy-datie en hydrolyse niet volledig zal zijn, indien het milieu een geringe buffer-capaciteit bezit, moet in de praktijk bij de ontijzering van (grond) waters, die een kleine bicarbonaathardheid bezitten met de mogelijkheid van een on-volledige oxydatie rekening worden gehouden.

Dat het bij de oxydatie en hydrolyse gevormde ferrihydroxyde versnellend op de oxydatie kan werken indien de te oxyderen oplossing in intensief contact met het ferrihydroxyde wordt gebracht, betekent voor de praktijk, dat in een zgn. „ingewerkt" filter de oxydatie inderdaad sneller zal verlopen door de aanwezigheid van ijzerhydroxyde.