Kwas hypodifosforowy i jego sole nieorganiczne

KWAS HYPODIFOSFOROWY

I JEGO SOLE NIEORGANICZNE

HYPODIPHOSPHORIC ACID AND ITS

INORGANIC SALTS

Vasyl Kinzhybalo

,

b

, Tadeusz Lis

a Instytut Niskich Temperatur i Strukturalnych PAN,

ul. 2, 50-422

b Chemii, Uniwersytet

ul. F. Joliot-Curie 14, 50-383

*e-mail: kinzhybalo@gmail.com

Abstract Wprowadzenie

1. Pierwsze badania nad kwasem hypodifosforowym

4.1.

4.2. Inne hypodifosforany 4.3. Hypodifosforany

Dr Vasyl Kinzhybalo -

Strukturalnych INTiBS PAN i prowadzi badania strukturalne hyp

https://orcid.org/0000-0003-1060-0459

-

organicznych hypodi

https://orcid.org/0000-0001-8251-0298

- biologicznie

-

https://orcid.org/0000-0001-8330-4218

Prof. dr hab. Tadeusz Lis - emerytowany profesor na Wydziale Chemii Uniwersytetu

https://orcid.org/0000-0003-0157-0649

424 V. KINZHYBALO, M.

ABSTRACT

Hypodiphosphoric acid is the lower oxoacid of phosphorus of H₄P₂O₆ composition. It contains the direct P P bond, in contrast to its closest analog pyrophosphoric acid, H4P2O7. In comparison to other phosphates the knowledge on hypodiphosphoric acid and its inorganic salts is quite limited. Since its discovery almost 150 years ago, establishment of the proper molecular and structural formula of the acid has initiated intensive research and dispute in the literature, which was decisively ended in 1964, when the first complete X-ray crystal structure determination of diammonium hypodiphosphate was reported. Since then structural studies have led to the discovery of ferroelectric properties in the above-mentioned

diammonium salt and dehydration-induced staggered eclipsed transformation of hypodiphosphate in tetrabutylammonium salt, experimental electron density

distribution determination in cubic tetralithium hexahydrate and last but not least crystal structure elucidation of hypodiphosphate analogs of adenosine diphosphate.

In this mini-review the information on synthesis techniques, chemical and physical properties, applications of hypodiphosphates along with crystallochemical description of reported up-to-date crystal structures are presented.

Keywords: hypodiphosphoric acid, inorganic salts, crystal structure, coordination chemistry, hydrogen bond

kluczowe: kwas hypodifosforowy, sole nieorganiczne, struktura krystaliczna,

Ac grupa acetylowa

ADP -difosforan adenozyny

AhDP -hypodifosforan adenozyny

ATP -trifosforan adenozyny

CN coordination number

dADP -deoksy- -difosforan adenozyny

dNTP - -deoksyrybonukleozydu

dNuc -deoksyrybonukleozyd

fMet N-formylometionina

GDP -difosforan guanozyny

GTP -trifosforan guanozyny

HIT

HIV-1 RT odwrotna transkryptaza wirusa HIV

LK liczba koordynacyjna

NAD dinukleotyd nikotynoamidoadeninowy NTPaza trifosfataza nukleozydowa

(pA)₃ kwas adenylilo- -adenylilo- -adenylowy

(kwas triadenylowy)

PEP fosfoenolopirogronian

P_i anion kwasu fosforowego(V) o stopniu jonizacji, np. H₂PO₄, HPO₄ czy PO₄³

PNPaza fosforylaza polinukleotydowa

PP_i anion kwasu difosforowego(V)

np. H₃P₂O₇, H₂P₂O₇², HP₂O₇³ czy P₂O₇⁴

PYR pirogronian

t.t. temperatura topnienia

aminokwas hydrofobowy

426 V.

WPROWADZENIE

Kwas hypodifosforowy, H₄P₂O₆, [(OH)_{2 2})] jest jednym z mniej znanych fosforowych [1,2]. Po tym, jak opisano jego w XIX w.,

nurt naukowych skupiony na syntezie i

fizykochemicznych nieorganicznych soli tego kwasu. W ostatnich latach wykazano, soli diamonowej (NH₄)₂(H₂P₂O₆) ferroelektryczne [3], a kwas hypodifosforowy badano pod zastosowania jako

palenie tekstylnych [4].

kwasu hypodifosforowego jest jego strukturalne do kwasu difosforowego (pirofosforowego, H₄P₂O₇, [(OH)_{2 2}])

dla w postaci nieorganicznego jonu H_nP₂O₇^(4-n)-, jak i w postaci organicznej zestryfikowanej, np. -difosforanu adenozyny, ADP.

Hypodifosforanowy analog strukturalny posiada w miejscu mostka tlenowego

dwoma difosforanowymi atomami fosforu(V) (P^V O P^V) P^IV P^IV (Rys. 1).

Rysunek 1. Stopnie

Figure 1. Structural formulae of diphosphate, hypodiphosphate and exemplary bisphosphonate.

The oxidation numbers of P atoms are marked in blue

fosforu, nieorganiczne, jak i organiczne (w

fosforanowe estry i bezwodniki), w reakcjach biochemicznych, szlakach metabolicznych i procesach

m.in. z tworzenia (co jest

wykorzystywane np. przy budowaniu nukleinowych) czy

przyjmowania stopni jonizacji (w przyjmowania

form zdeprotonowanych przy w tworzenie

estrowych, co ma szczeg znaczenie w stabilizacji nukleinowych).

Wszystko to sprawia, fosforany i w szlakach metabolicznych [5,

6]. z funkcji przez fosforany w

jest uczestniczenie w procesach energetycznych, a magazynowanie energii w postaci bezwodnikowych w takich

jak ADP, ATP, fosfoenolopirogronian (PEP), karbamoilofosforan, 2,3-bisfosfoglicerynian, fosfoarginina czy fosfokreatyna.¹ te

w reakcje hydrolizy czy przenoszenia grupy fosforanowej w wielu szlakach metabolicznych. biolog

na wolnych adenylowych, np.

-difosforanu adenozyny (ADP, Rys. 2a) czy -trifosforanu adenozyny (ATP),

w tym szeroko opisane [7 10].

dla funkcjonowania nieorganiczne

fosforu, fosforany (P_i), jak i pirofosforany (PP_i). te w 170 reakcjach biochemicznych, jako produkty powstawaniu m.in.

nukleinowych, (NAD czy koenzymu A),

mocznika czy cytokinin [11]. Pirofosforan wykorzystywany jako energii zamiast ATP. Ma to znaczenie w warunkach beztlenowych, gdy wytwarzane znacznie mniejsze i ATP, przy produkcji Enzymy nieorganicznych zamiast ATP (lub GTP) znaleziono m.in. u bakterii np. karboksykinaza fosfopirogronianowa (EC 4.1.1.38) przeprowadza szczawiooctan w fosfoenolopirogronian. PEP jest wykorzystany do otrzymania pirogronianu (PYR) przez kolejny enzym z grupy transferaz (EC 2.7.9.1), w PP_i.

Inna rola pirofosforanu to regulacja biochemicznych. Tu

obszary i: (1) lub (ze

na silne z kationami metali grupy II okresowego,

Mg²⁺, do katalizowania reakcji przez enzymy), (2) na procesy syntezy oraz nukleinowych, (3) na tworzenie

oraz transport w (4) zaburzenia metabolizmu tworzenie

kamieni moczowych czy gromadzenie dihydratu pirofosforanu wapnia

w (dna rzekoma) [11].

funkcji biologicznych, nieorganiczne pirofosforany

zastosowanie w [1]. Przede wszystkim, wraz z solami innych stosowane przy produkcji Na₄(P₂O₇), Na₃(HP₂O₇), Na₂(H₂P₂O₇),Ca₂(P₂O₇), Ca(H₂P₂O₇), K₄(P₂O₇), K₂(H₂P₂O₇)], m.in. przy

mleka (aniony pirofosforanowe mlecznych

w proszku Ca₂(P₂O₇)ma reaguje z mleka

pudding), margaryny czy bitej ny [12]. Dodatek stosowany jest przy wytwarzaniu jajecznych

przebarwieniom), a w gdzie ich

kompleksu w tkance

1Podano nazwy stosowane zwyczajowo w literaturze biochemicznej.

428

natomiast w h i kolor oraz smak. Pirofosforany szeroko stosowane jako stabilizatory ciemnieniu surowych

i soku a

w piekarskim. Pirofosforany dodawane do karm dla , m.in. w celu poprawy smakowych. Ze na powierzchniowo czynne,

oraz a past do

czy do ust. Inne zastosowania w to w procesach galwanizacji [Cu₂(P₂O₇) oraz Zn₂(P₂O₇)], jako pigmenty

[Mn(NH₄)₂(P₂O₇)], w produkcji ceramiki [(ZrO)₂(P₂O₇)], [Zr(P₂O₇)]

oraz fluorescencyjnych [Sr₂(P₂O₇)] czy przeciwko insektom [1].

Ze na szerokie spektrum istotnych funkcji przez

fosforu w procesach biochemicznych, pochodne nieorganicznych oraz fosforanowych badane pod ich zastosowania jako potencjalnych zaprojektowanych do efektu, m.in. jako inhibitory lub substraty reakcji enzymatycznych. P remdesiwir jest stosowany jako lek przeciwwirusowy w leczeniu wirusem Ebola, a ostatnio testowany w leczeniu SARS-CoV-2), tenofowir jest stosowany w leczeniu wirusa HIV, a sofosbuwir stosowany jest w leczeniu wirusowego zapalenia typu C [13, 14].

Rysunek 2. - -hypodifosforanu adenozyny

- -guanylilu

Figure 2. Structural formulae of ( -diphosphate (ADP), ( -hypodiphosphate

(AhDP), ( - -guanylyl hypodiphosphate

Strukturalne hypodifosforowego [(OH)_{2 2})]

i difosforowego(V) [(OH)_{2 2}] sprawia, kwas hypodifosforowy i jego pochodne zamiennikami w ich szlakach enzymatycznych

Badania nad H₄P₂O₆ nie obszerne, lat 60 XX w. [15] i syntezy oraz

biologicznej i ich Jedne z

enzymatycznej hypodifosforanowych ADP i GDP, tj.

adenozyny i guanozyny, oraz ATP i GTP, tj.

adenylilu i guanylilu (Rys. 2). Sprawdzano

hypodifosforanu -adenylilu (Rys. 2c) w reakcji rozerwania a

atomami fosforu i pod heksokinazy (EC 2.7.1.1) w reakcji fosforylacji -D-glukopiranozy pierwszym etapem glikolizy) [16] oraz w reakcji

prowadzonej przez walilo-tRNA (ValRS, EC 6.1.1.9), jest enzymem przebieg reakcji aminoacylacji podczas translacji tRNA.

Enzym ten bierze w terminalnej grupy pirofosforanowej z ATP oraz tworzeniu kompleksu Val-AMP[17] (Schemat 1). Wykazano, w obu tych reakcjach hypodifosforan -adenylilu nie jest substratem (nie ATP), ale jest inhibitorem kompetencyjnym, zachodzenie tych w

W z GTP w reakcjach biosyntezy zbadano

hypodifosforanu -guanylilu (Rys. 2d) w reakcjach polimeryzacji fenyloalaniny przez

rybosomy pozbawione ten proces, a w reakcji

enzymatycznego kompleksu (fMet = N-formylometionina) do rybosomu podczas syntezy w bakteryjnych [18]. W obu reakcjach analog , -hypodifosforanowy GTP inhibitorem, co lepiej ich mechanizmy. Wskazywano m.in. na jony Mg²⁺ grupy hypodifosforanowej w z ugrupowaniem trifosforanowym, wykorzystywanym do tworzenia kompleksu Mg²⁺ GTP przy

do podjednostki mniejszej rybosomu.

W przypadku -hypodifosforanu adenozyny (AhDP),

sprawdzono w trzech reakcjach enzymatycznych, w w warunkach fizjologicznych uczestniczy ADP (reakcje od ADP) (Schemat 1). Dwie reakcje

kinaz adenylanowej (EC 2.7.4.3), odcina z ADP, oraz pirogronianowej (EC 2.7.1.40), w wyniku

zachodzi fosforylacja ADP [19]. Badania AhDP jest inhibitorem kompetycyjnym w reakcji katalizowanej przez kinaz ADP) oraz substratem w reakcji katalizowanej przez (albo inhibitorem kompetycyjnym w ADP). W procesie z kinazy pirogronianowej AhDP nie pozwala na przeprowadzenie w warunkach fizjologicznych reakcji syntezy ATP (przez przeniesienie grupy fosforanowej z fosfoenolopirogronianu na ADP). W zamian za to powstaje , -hypodifosforanowa pochodna ATP. Trzecim badanym procesem reakcja katalizowana przez

(P , EC 2.7.7.8) z E. coli [20]. Jest to dwufunkcyjny enzym o polimerazy, jak i hydrolazy (egzorybonukleazy), przeprowadza

[21]. w odpowiednie warunki (pH

= 8.6 oraz jony magnezu o 0.2 mM) to PNPazy zostaje zahamowane przez -deoksy-ADP (dADP), jest inhibitorem kompetencyjnym dla 430

w tej reakcji ADP. Ze na wyniki

na kompetycyjne hamowanie -hypodifosforanu adenozyny) sprawdzono, czy on dADP we wspomnianych warunkach. Stwierdzono, AhDP ma

inhibicji ADP (K_i = 130 dla wszystkich testowanych reakcji przy dADP: fosforylacji trinukleotydu (pA)₃ (kwasu triadenylowego), polimeryzacji ADP oraz elongacji (pA)₃. W do dADP,

inhibicji dla polimeryzacji oraz fosforylacji jest taka sama, co wskazuje na to, enzym ten posiada w centrum katalitycznym dwa miejsca ADP: jedno specyficzne dla ADP w oligonukleotydu w celu przeprowadzania reakcji elongacji, natomiast drugie ADP w odpowiedniej pozycji do przeprowadzenia syntezy de novo.

W innych badaniach sprawdzano polimerazy DNA wirusa opryszczki

pospolitej typu 1 (HSV-1) przez pirofosforanu,

w tym kwasu hypodifosforowego [22]. Wykazano, kwas hypodifosforowy jest inhibitorem kompetycyjnym substratu (Schemat 1). Ta inhibicja jest w

odwracalna. polimerazy DNA wirusa opryszczki

pospolitej typu 1 jedynie jeszcze jeden analog, kwas obecnie stosowany jako lek przeciwwirusowy (foskarnet).

Kwas hypodifosforowy badany w reakcjach elongacji DNA oraz w reakcjach pirofosforolizy katalizowanych przez HIV-1 (HIV-1 RT, EC 2.7.7.49) czy DNA I (EC 2.7.7.7) [23]. Stwierdzono, e

on substratu lub inhibitora kompetycyjnego w od reakcji (Schemat 1). W przypadku reakcji pirofosforolizy,

hypodifosforan jest nawet 10-krotnie efektywniejszym substratem dla obu

naturalnie w niej pirofosforan. analog -trifosforanu

-deoksyrybonukleozydu, - (Schemat 1), nie

ulega enzymatycznej reakcji defosforylacji katalizowanej przez (EC

3.1.3.1), w do deoksyrybonukleotydu w reakcji

z (PP_i). -Hypodifosforany mo

substratami w reakcjach elongacji, gdzie efektywnie wbudowywane w oligonukleotydu przez HIV-1 RT. Inne badania -hypodifosforan tymidyny jest inhibitorem NTPazy, czyli enzymu

nukl [24].

sprawdzono w reakcjach prowadzonych przez z rodziny HIT [25]. to enzymatyczne,

z motywu strukturalnego: His- -His- -His- - gdzie to aminokwas hydrofobowy. Ze na

do tej rodziny klasyfikowane jako hydrolazy w

fosforoamidowego i transferazy dla oraz

W HIT nukleotydy miejsce aktywne,

motyw triady histydynowej, w grupy fosforanowej

[26]. Przeprowadzone badania ze sprawdzonych do rodziny HIT nie rozpoznaje -hypodifosforanu adenozyny jako substratu i nie

potrafi a co za tym idzie,

-fosforanu adenozyny. Podobne wyniki uzyskano dla innych hydrolaz bakteryjnej fosfatazy alkalicznej, apyrazy (difosfatazy adenozyny) oraz fosfodiesterazy z jadu W przypadku fosfodiesterazy z jadu jedynie powolna hydroliza

estrowego z uwolnieniem adenozyny.

Schemat 1.

Scheme 1. Selected biological activity of hypodiphosphoric acid and its esters

432

Najnowsze badania enzymatycznej analogu -hypodifosforanowego ATP ( -hypo-ATP, tj. hypodifosforanu -adenylilu) oraz jego tiopochodnej ( - hypo-ATP S) roli ATP jako w reakcji katalizowanej przez DNA (EC 6.5.1.1) [27] (Schemat 1). Hypodifosforan -adenylilu jest skutecznym kofaktorem tej reakcji, ugrupowanie hypodifosforanowe jest mniej

pirofosforan.

Znacznie lepiej, pod biologicznej i zastosowania w medycynie, poznane inne analogi bisfosfoniany (P^III C P^III), w difosforanowe ugrupowanie P^V O P^V zo zmodyfikowane przez

centralnego atomu tlenu atomem (Rys. 1). pirofosforany, jak i bisfosfoniany wysokie powinowactwo do tkanki kostnej,

wzrost, a rozpuszczanie hydroksyapatytu, jednak tylko te drugie zdolne do hamowania resorpcji [28, 29]. Ta sprawia, od ponad 40 lat bisfosfoniany wykorzystywane jako leki skutecznie proces zaniku

P C P zapewnia na

i (w do ugrupowania P O P), a

modyfikacji bocznych do atomu C uzyskanie

o biologicznych i fizykochemicznych. Inhibicja resorpcji jest z selektywnym pobieraniem i absorbowaniem

w gdzie procesy

biochemiczne, czyli odpowiedzialnych za

niszczenie [28].

Bisfosfoniany c przedmiotem ze na

ligandami dla wielu metali, zdolne do tworzenia silnych wodorowych, przez co wykorzystywane w chemii koordynacyjnej i supramolekularnej oraz szeroko badane pod

aplikacyjnych na polu porowatych, wymiany jonowej, magnetyzmu, katalizy, optyki nieliniowej i innych [30-36]. Wydaje hypodifosforany (P^IV P^IV)

znacznie mniej w tym zakresie poznane powinny przynajmniej

bisfosfonianom pod koordynacyjnych. Brak mostka tlenowego w hypodifosforanach przyczynia do ich nieco (w z difosforanami) i powoduje, bardziej sztywne, ale

tlenu zdolnych do uczestniczenia w tworzeniu rozbudowanych sieci koordynacyjnych i sieci wodorowych. Znajduje to potwierdzenie w dotychczas znanych

aniem takich podstruktur, o architekturze i Co zaznaczona jest tendencja do tworzenia sieci stabilizowanych silnymi wodorowymi O zbudowanych z hypodifosforanowych i/lub kwasu. Wydaje taka charakterystyka krystalochemiczna jest wynikiem (i) wspomnianej

tlenu w koordynacji metali, (ii) do

przyjmowania roli donora, jak i akceptora silnych wodorowych, (iii) stosunkowo deprotonacji kwasu i tworzenia na wszystkich stopniach jonizacji oraz (iv) pewnej zapewnia hypodifosforanom rotacji P P i, co za tym idzie,

przyjmowania preferowanej konformacji jak i mniej energetycznie korzystnej

Kwas hypodifosforowy w intensywnie badany pod wzg syntezy i co podsumowane w kilku pracach z lat 50-tych i 60-tych XX w. [37, 38]. Wiedza strukturalna natomiast, w na temat organicznych hypodifosforanowych, jest uboga. Nieco lepiej poznana jest struktura nieorganicznych

przedmiot tej pracy), i w tym zakresie wiedza jest niekompletna. Badania strukturalne, spektroskopowe (w podczerwieni i Ramana) oraz termicznej nieorganicznych hypodifos prowadzono w grupie M. Gjikaj (Uniwersytet Techniczny w Clausthal, Niemcy), badania nad i

organicznych w zespole W. J. Steca (Centrum Molekularnych i Makromolekularnych PAN, a badania struktury i organicznych i nieorganicznych przez tej pracy i ich

we

1. PIERWSZE BADANIA NAD KWASEM HYPODIFOSFOROWYM

przez Pelletiera

forowy(III) i fosforowy(V)) nowy H₂PO₃

4P2O6 o

2(H2P2O6 2

2(P2O6

-1886 szereg soli kwasu hypodifosforowego: Na(H3P2O6 2O, Na3(HP2O6 2O, Na5(H2P2O6)(HP2O6 2O, Na4(P2O6 2O, K(H3P2O6), K3(H3P2O6)(H2P2O6 2O, K2(H2P2O6 2O, K2(H2P2O6 2O,

434 V. KINZHYBALO, M.

K₂(H₂P₂O_{6 2}O, K₃(HP₂O_{6 2}O, K₄(P₂O_{6 2}O, NH₄(H₃P₂O₆), (NH4)2(H2P2O6), (NH4)4(P2O6 2O, Ag4(P2O6), Mg(H2P2O6 2O, Mg2(P2O6 2O, Ca(H2P2O6 2O, Ca2(P2O6 2O, Ba(H2P2O6 2O,

Ba2(P2O6), Pb2(P2O6) [2, 40- MK6(H2P2O6)4 2O (M = Ni, Co, Zn, Cu),

CdK2(H2P2O6)2 2O, MnK2(H2P2O6)2 2O, NiK2(P2O6 2O, CoK2(P2O6 2O, K2Na2(P2O6 2O [43, 44], Ni2(P2O6 2O, Na2Ni(P2O6 2O, Co2(P2O6 2O, CoNa2(P2O6 2O, Cd2(P2O6 2O, CdNa2(P2O6 2O, Cu2(P2O6 2O, Zn2(P2O6 2O [45], Li2(H2P2O6 2O, Li4(P2O6 2O, Ba(H2P2O6 2O, Ba2(P2O6), Mg2(P2O6 2O, Be2(P2O6 2O [46], Tl2(H2P2O6), Tl4(P2O6) [47], N2H5(H3P2O6), (N2H5)2(H2P2O6), NH4(N2H5)(H2P2O6), (NH3OH)2(H2P2O6) [48, 49].

W tamtym czasie metod rentgenograficznych

j (m.in. K. Haushofer w Monachium

[50]).

2.

kwasu hypodifosforowego od momentu jego

2PO3 czy H4P2O6. Prowadzono badania

strukturalnych kwasu

Na2(H2P2O6), Na2(H2P2O6 2O, Ag4(P2O6) oraz soli guanidyniowej

(CN3H6)4(P2O6 2 diamagnetyczne, co

2PO3

paramagnetyczny, a jego hydroliza

bromem kwasu hypodifosforowego [56].

Rysunek 3. Proponowane podwojone wzory strukturalne kwasu hypodifosforowego Figure 3. Suggested doubled structural formulae for hypodiphosphoric acid

Badania soli kwasu hypodifosforowego metodami spektroskopii

2X₆: soli kwasu ditionowego (H2S2O6) oraz heksafluoroetanu (C2F6

D3d anionu P2O64 [57, 58]. Badania metodami ³¹

Nature (NH4)2(H2P2O6

Alcock

NH4(HCO3)

4)2(H2P2O6

2P2O62 w krysztale

3 w krysztale NH4(HCO3) H₂P₂O₆² jest poprawny.

2(H2P2O6 2O, Na2(H2P2O7 2O,

Na3(HP2O6 2O, Na3(HP2O7 2O, Na4(P2O6 2O oraz Na4(P2O7 2O piro- i di- oraz tetrasodowych (nie

436

(NH4)2(H2P2O6

D3d [63]. Jako modelu 14 lat NH4(HCO3) [61].

i dla kwasu H4P2O6 (w zapisie koordynacyjnym [(HO)2 2])

opracowaniach, np. Phosphorus: Chemistry, Biochemistry and Technology z 2013 roku [1], kwasem hypodifosforowym (ang. hypodiphosphoric acid) nazywany jest kwas o wzorze sumarycznym H4P2O4, w zapisie koordynacyjnym [(OH)(O)(H)P^II P^II(H)(O)(OH)], natomiast kwas hypodifosforowy(IV) [(HO)2(O)P^{IV IV}(O)(OH)2] nazywany jest kwasem hypofosforowym (ang. hypophosphoric acid).

3.

P. Metody jego P lub (2) P jest tworzone.

osforowego jest utlenienie wilgotnego czerwonego fosforu 10% roztworem chloranu(III) sodu

uboczne oraz zamierzony produkt

Na₂(H₂P₂O_{6 2} rze pokojowej jest

ponad 10-krotnie w temperaturze wrzenia roztworu [65]).

-43%

zwy

P4 + 4NaClO2 2(H2P2O6) + 4NaCl (1)

nadtlenek wodoru, chloran(I) sodu, azotan(V) miedzi(II) i inne sole miedzi(II) [66], azotan(V) srebra [67], manganian(VII) potasu [68], a nawet tlen z powietrza [69]

lub wapno chlorowane [70].

z fosforku miedzi(I), Cu3

metalu zawartego w fosforku -10 V prowadzi do powstania mieszaniny kwasu hypodifosforowego i fosforowego(V) [71].

zachodz

prezesa Polskiego Towarzystwa Chemicznego) i jego kwas hypodifosforowy

P2I4, PCl3, PBr3, PI3 [74-77], utlenienia czerwonego fosforu jodem [78] oraz w reakcji Na2(HPO3) z LiH w

H4P2O6 Ka

kwasu hypodifosforowego (pK_a1 = 2.0, pK_a2 = 2.6, pK_a3 = 7.2, pK_a4 = 10.0) i difosforowego(V) (pKa1 = 1.0, pKa2 = 2.0, pKa3 = 6.6, pKa4 = 9.6) [1]pozwala

4P2O6

w przypadku kwasu difosforowego.

[H4P2O6 2

(H3O)2(H2P2O6)] lub w formie bezwodnej, H4P2O6

5 rozk

czasie przechodzi w kwas o wzorze [(HO)(O)HP^III O P^V(O)(OH)2] (zwany ie powstaje mieszanina kwasu difosforowego(V), [(HO)2(O)P^V O P^V(O)(OH)2], i difosfonowego(III), [(HO)(O)HP^III O P^IIIH(O)(OH)] (Schemat 2).

438

Schemat 2. hypodifosforowego Scheme 2. Isomerisation and decomposition of anhydrous hypodiphosphoric acid

z dysproporcjonowaniem) do kwasu fosforowego(V) oraz fosfonowego(III) (difosfonowego(III), difosforowego(V) oraz tzw. izohypodifosforowego), kwas

w

hypodifosforowego zos

3O)2(H2P2O6

temperaturze.

Schemat 3. Reakcja hydrolizy kwasu hypodifosforowego Scheme 3. Hydrolysis of hypodiphosphoric acid

Badania kinetyczne nad mechanizmem hydrolizy kwasu hypodifosforowego

+.

2(OH)6]²⁺. erystyczny dla mechanizmu SN2,

- fosfonowego(III) i fosforowego(V) (Schemat 4) [82].

Schemat 4. Mechanizm reakcji hydrolizy kwasu hypodifosforowego Scheme 4. Hydrolysis mechanism of hypodiphosphoric acid

NaOH w temperaturze 200

w temperaturze 320 wodoru [1].

2H3PO4 + 2H⁺ + 2 H4P2O6 + 2H2O E = 0.93 V (2) H4P2O6 + 2H⁺ + 2 2H3PO3 E = 0.38 V (3)

jak Cl2 i Br2 4 i KIO3

H₄P₂O₆ + Br₂ + H₂O H₄P₂O₇ + 2HBr (4) Zachodzi ona tylko w przedziale pH 6-

2 no na

31P NMR dla reakcji prowadzonej

w H218 18

P O

mechanizm pokazany na Schemacie 5. Otrzymany produkt jest cennym substratem

440 V. KINZHYBALO, M.

w enzymatycznych reakcjach fosforylacji oraz przeniesienia fosforylu, ym

Schemat 5.

Scheme 5. Mechanism of hypodiphosphoric acid oxidation with aqueous bromine

2S, SO2 i H2 in statu nascendi [2].

Formalny bezwodnik kwasu hypodifosforowego tetratlenek difosforu,

O2 2

-

NHC:(O)2 2:LNHC

) i fosfina.

4P4O10, ( PO(OH) PO(OH) O )2

6) 4P4O10

O P hydrolizuje) i powstaje kwas o wzorze H6P4O11.

Schemat 6. Dehydratacja kwasu hypodifosforowego i dalsza hydroliza Scheme 6. Dehydration of hypodiphosphoric acid and consequent hydrolysis

Th(P2O6 2

yciem radioaktywnego izotopu

fosforu ³² roztworu ze

wzorcem [92, 93].

4.

procesu publikacyjnego), strukturalnych bazach danych pod indywidualnym literowym lub cyfrowym kodem identyfikacyjnym.

Inorganic Crystal

Structure Database (ICSD [94]) oraz w w krystalograficznej bazie danych Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC [95])² zdeponowano struktury

struktura soli iterbowej, Yb(HP2O6 2 z p

dyskutowana.

Struktury soli trisodowej, Na3(HP2O6 2O, nie znajdziemy w bazach danych,

1974 roku [97]. Dla soli srebrowej, Ag₄(P₂O₆), w International Centre for Diffraction Data (ICDD [98]) zdeponowano parametry

sieci krystalicznej, typ grupy przestrzennej i eksperymentalny rentgenowski dyfraktogram proszkowy (kod ICDD 00-047-

zos

4(P2S6) [99].

zdeponowane w bazach strukturalnych,

2 Struktura soli Mg(H2P2O6 2

Cambridge Structural Database (CSD).

442

4.1. HYPODIFO

krystaliczne, Tabela 1). Jest to jedyna

4(P₂O_{6 2}O [100].

Dla jon -

y koordynacyjnej kationu metalu, liczby

+. W krysztale soli Li4(P2O6 2O, -

hypodifosforan. Zamiast tego tworzy poliedry [Li(H₂O)₆]⁺.

Rysunek 4. ⁺

(LK = 4; pokazane kolorem szarym).

Figure 4. Examples of monodentate coordination of hypodiphosphate anions to Li⁺ cations (CN = 4; shown in grey). Hydrogen atoms are omitted for clarity

Sol e li tow

Inn e s ole

hypodifosforanowych. Jony K⁺

3P₂O₆

zrostem

+ w soli K4(P2O6 2O.

W

atomach fosforu (Rys. 5).

Rysunek 5. -, bi-

K⁺

Figure 5. Examples of mono-, bi- and tridentate coordination of hypodiphosphate anions to K⁺ cations (shown in blue) of various coordination numbers. Hydrogen atoms are omitted for clarity

Pod

-, dwu-

soli sodowych Na(H3P2O6 2O, Na2(H2P2O6 2O i Na3(HP2O6 2O, -, zero-

2O64), ale co ciekawe

2(H2P2O6 2O (izolowane aniony H2P2O62) oraz K3(HP2O6 2O (dimery (HP2O63)2).

+, 6 dla Na⁺, 6 9 dla K⁺ (przy czym

+ i 9 dla Cs⁺. Ciekawym

Li4(P2O6 2O i litowo-sodowa Li3Na(P2O6 2O. W krysztale soli litowej dwa z nich

i w izomorficznym krysztale soli litowo-

(Rys. 6). ₄(P₂O_{6 2}O i K₂Na₂(P₂O_{6 2}O

+ lub K⁺) otoczeniu koordynacyjnym.

Rysunek 6. ^{+ +} (LK = 4, kolor

szary) w krysztale Li3Na(P2O6 2 4(P2O6 2O jest izomorficzny. Atomy

Figure 6. Coordination environment of the Na⁺ (CN = 6, orange colour) and Li⁺ (CN = 4, grey colour) cations in Li3Na(P2O6 2O crystal. The Li4(P2O6 2O crystal is isomorphous. Hydrogen atoms are omitted for clarity

448

+

3(HP2O6 2

2O63

+. Co ciekawe,

kationu sodowego,

anionowych.

Rysunek 7. Otoczenie koordynacyjne ⁺ 3(HP2O6 2O

Figure 7. Coordination environment of the Na⁺ cations (shown in orange) in Na3(HP2O6 2O crystal

-, dwu-

niezwykle rzadko 6] w krysztale

K(H3P2O6)) lub jednostek dimerycznych ([Li2O6] w Li2(H2P2O6

K2Li2(P2O6 2O nietypowo -potasowe o budowie

2(H2P2O6) dimery [Li2O6

aniony hypodifosforanowe swoje grupy hydroksylowe

w kryszta

polimorficznych Li2(H2P2O6 2O oraz K2Li2(P2O6 2O i Na2(H2P2O6 2O).

Rysunek 8. -potasowe w krysztale K2Li2(P2O6 2

hypodifosforanowymi w warstwy. Kationy Li⁺ (LK = 4) pokazano kolorem szarym, K⁺ (LK = 8)

Figure 8. Lithium-potassium chains in K2Li2(P2O6 2O crystal linked by the hypodiphosphate anions to form layers. Li⁺ cations (CN = 4) are shown in grey, K⁺ (CN = 8) in blue. Hydrogen atoms are omitted for clarity

3P2O6) (Rys. 4) i 2 lub 0 w Li₄(P₂O_{6 2}O lub Li₃Na(P₂O_{6 2}O (Rys. 6), 4 w Na(H₃P₂O_{6 2}O i 0 lub 1 w Na4(P2O6 2O, 6 w K(H3P2O6) i 2 lub 3 w K4(P2O6 2O (Rys. 5) oraz 1 w K4(P2O6 2

3P2O6), Li2(H2P2O6), K(H3P2O6), Rb2(H2P2O6 4P2O6, Cs2(H2P2O6 4P2O6

zwykle wody [Li4(P2O6 2O, Li3Na(P2O6 2O, 450

K₂Li₂(P₂O_{6 2}O, Na₄(P₂O_{6 2}O, K₂Na₂(P₂O_{6 2}O, K₄(P₂O_{6 2}O, K4(P2O6 2O].

otoczenie koord

yjne/jonowe z kationami metali

y

w krysztale K₅(H₂P₂O₆)(HP₂O_{6 2}O (Rys. 9), w otoczeniu koordynacyjnym po trzy kationy potasu, kolejne dwa atomy tlenu po

+

funkcje na jeden anion. W hypodifosforanach litowych maksymalne wykorzystanie

4(P2O6 2

w swoim otoczeniu jeden jon Li⁺

4(P2O6

+.

Rysunek 9. Otoczenie koordynacyjne 4P2O6)

Figure 9. Coordination environment of hypodiphosphate anions (or H4P2O6 molecules) in crystals of alkaline metals salts

4.2. INNE HYPODIFOSFORANY

barowej, Ba(H2P2O6 2O. one pod liczby 452

koordynacyjnej kationu Ba²⁺ (LK = 8, 9, 10), jak i organizacji otoczenia koordynacyjnego (Rys. 10) oraz architektury sieci koordynacyjnej (rozpatrywanej

P21/n, aprzemian-

torsyjny O P P -

MK2(H2P2O6)2 2O (cztery izomorficzne sole, gdzie M

P P O

Rysunek 10. ²⁺

odmian polimorficznych soli Ba(H2P2O6 2

lewej P21/n, C2/c i C2221).

Figure 10. Coordination environment of the Ba²⁺ cations (shown in green) in the crystals of three polymorphous forms of Ba(H2P2O6 2O (crystallizing in, from the left, P21/n, C2/c and C2221

space groups). Hydrogen atoms are omitted for clarity

jakich przysparza

monokrystalicz

2(P2O6 2O, Ni(H2P2O6 2O i Ni2(P2O6 2

koordynuje do [Ni(H2O)6]²⁺

hypodifosforanowych z jonami metali do 2019 roku, kiedy to

otrzymano dwie sole manganu(II), Mn(H2P2O6 2O i Mn(H2P2O6 2O [115].

2P2O6 2

- i tetrahydracie, jony Mn²⁺

hypodifosforanowe, a te z kolei przez 4 lub 2 kationy Mn²⁺

- i jednowymiarowej sie

2P2O6 2O. Budowa C2/c

(grupa przestrzenna Cc; polarna klasa krystalograficzna m

Rysunek 11.

w krysztale Mn(H2P2O6 2 2P2O6 2O widok

2+ pokazano kolorem morskim

Figure 11. Coordination interactions in manganese(II) hypodiphosphates: (a) three-dimensional structure in Mn(H2P2O6 2O crystal, and (b, c) chain in the Mn(H2P2O6 2O crystal front and side views. Hydrogen atoms are omitted for clarity. Mn²⁺ cations are shown in teal

Podczas strukturalnej przemiany fazowej w krysztale Mn(H2P2O6 2O

w atomy wodoru w niecentrosymetryczny, 454

dobrze zdefiniowana (Rys. 12).

Rysunek 12. (a) Warstwa anionowa w krysztale Mn(H2P2O6 2O (T

2+ (pokazane kolorem morskim)

Figure 12. (a) Anionic layer in the Mn(H2P2O6 2O crystal (T = 100 K) formed by the hypodiphosphate anions joined by the hydrogen bonds (dashed lines), and (b) inter-layer location of Mn²⁺ cations (shown in teal)

przemiany fazowej i pojawi

w soli diamonowej (NH4)2(H2P2O6

prowadzone w temperaturze pokojowej

T = 180 K) soli (NH4)2(H2P2O6

ferroelektrycznych temperatury

dioksoniowej, (H3O)2(H2P2O6

(NH4)2(H2P2O6). Ich budowa w temperaturze pokojowej grupie przestrzennej (Pccn

Rysunek 13. krysztale

(NH4)2(H2P2O6): (a) paraelektryczna faza wysokotemperaturowa, grupa przestrzenna Pccn, (b) ferroelektryczna faza niskotemperaturowa, grupa przestrzenna P21cn.

pokazano liniami przerywanymi

Figure 13. Hypodiphosphate chains interacting with ammonium cations in (NH4)2(H2P2O6) crystal:

(a) high-temperature paraelectric phase, Pccn space group, (b) low-temperature ferroelectric phase, P21cn space group. Hydrogen bonds are shown with dashed lines

bezwodne sole talowe, Tl2(H2P2O6) i Tl4(P2O6 -, cztero-

+

wzorze Ln(HP2O6 2O (gdzie Ln

struktura polimeryczna w krysztale Tl2(H2P2O6) utworzona jest przez naprzemienne

+ (Rys. 14a), podczas gdy poliedry [LnO8] (Rys. 14b).

Rysunek 14. 2(H2P2O6) i (b) Nd(HP2O6 2O.

Kationy Tl⁺ pokazano kolorem fioletowym, Nd³⁺

Figure 14. Three-dimensional coordination networks in (a) Tl2(H2P2O6) and (b) Nd(HP2O6 2O crystals.

Tl⁺ cations are shown in violet, Nd³⁺ in azure. Hydrogen atoms are omitted for clarity

456 V.

4.3. HYPODIFOSFORANY

budowy

lub prezentowane na konferencjach struktury hypodifosforanowych soli

ch soli betainy [132], kokr jonowego fluorouracyl hypodifosforan bis(3-karbamoilopirydyniowy) (2:1) [133],

ch -137].

2P2O62 . Tendencja ta jest dobrze widoczna w serii

ych 2P2O62 , stosunkowo

2O₆⁴

3P2O6 i HP2O63 (po M2(H2P2O6 4P2O6

5(H2P2O6)(HP2O6 2O).

diwodorohypodifosforanowe. Podobnie wszystkie sole mieszane, MK2(H2P2O6)2 2

2P2O62 i P2O64

Ln(HP2O6 2

or -

wano

2O63 i P2O64

Rysunek 15.

P w organicznych i nieorganicznych hypodifosforanach

Figure 15. Distributions of (a) charge (crystals with ambiguously determined positions of hydrogen atoms were not taken into account) and (b) P P bond length in organic and inorganic hypodiphosphates

su

organicznych, jednak w anionach H2P2O62

Rysunek 16.

hypodifosforanach

Figure 16. Distribution of the P P bond length, with the charge taken into account, in the organic and inorganic hypodiphosphates

458

torsyjnych O P P

D3d

Rysunek 17.

Figure 17. Distributions of (a) charge (crystals with ambiguously determined positions of hydrogen atoms were not taken into account) and (b) P P bond length for different conformers of the anions/acid molecules in organic and inorganic hypodiphosphates

-

2P2O6 2

w grupie przestrzennej P21/n) (Rys. 18b)

organicznych: hipoksantyny (Hyp), tj. (HypH)(H3P2O6), teofiliny (Teof), (TeofH)2(H2P2O6 4P2O6 2O oraz cytydyny (Cyd), (CydH)2(H2P2O6

torsyjne O P P

D3.

P P

D3h

wzorze K2[M(H2P2O6)2(H2O)2 2O, gdzie M

organiczna, tetra-n-butyloamoniowa o wzorze [(n-Bu4N)(H3P2O6 4P2O6,

Rysunek 18. 2P2O62 i ich

CoK2(H2P2O6)23H2O i trzech odmian

polimorficznych soli Ba(H2P2O6 2 P21/n,

(c) C2/c i (d) C2221. Kolorem niebieskim pokazano jony K⁺ Co²⁺, zielonym Ba²⁺.

w

Figure 18. Different conformations (staggered, partially eclipsed, eclipsed) of the H2P2O62 anions and their coordination environment in the crystals of (a) CoK2(H2P2O6)23H2O, and three polymorphous forms of Ba(H2P2O6 2O crystallizing in the space groups (b) P21/n, (c) C2/c and (d) C2221. K⁺ cations are shown in blue, Co²⁺ in pink, Ba²⁺ in green. Red spheres in coordination polyhedra represent water molecules or fragments of the anions

460 V. KINZHY

M/O/P/P/O) do jednego z

2+, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺

odifosforanowym, tj. ok.

M/O/P/P/O i ok. 3.1 0.3

w organicznych soli

-n-butyloamoniowej o wzorze [(n-Bu4N)(H3P2O6 4P2O6 2O zacho

n-Bu₄N)(H₃P₂O_{6 4}P₂O₆; SC-to-SC, -w-

w mniej korz

Rysunek 19. anionu

hypodifosforanowego w wyniku dehydratacji

[(n-Bu4N)(H3P2O6 4P2O60.53H2O w procesie typu SC-to-SC.

Figure 19. Transformations of the hydrogen-bond system (dashed lines) and hypodiphosphate anion

conformation from (a) staggered into (b) eclipsed as a result of SC-to-SC dehydration of [(n-Bu4N)(H3P2O6 4P2O60.53H2O crystal. Anions which changed their conformation

are indicated

Mimo prawie 150-

na temat

hypodifosforan -

tych o znaczeniu biologicznym

temat

niekorzystnej

zy podstawowej

i zastosowaniach.

[1] D.E.C. Corbridge, Phosphorus: chemistry, biochemistry and technology, 6^th ed., CRC Press, New York, 2013.

[2] Th. Salzer, Liebigs Ann., 1877, 187, 322.

[3] Mater., 2011, 23, 1082.

[4] - 18,

721.

[5] F.H. Westheimer, Science, 1987, 235, 1173.

[6] B.D. Davis, Arch. Biochem. Biophys., 1958, 78, 497.

[7] J.M. Berg, L. Stryer, J.L. Tymoczko, G.J. Gatto, Biochemia, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa, 2018.

[8] M. Bonora, S. Patergnani, A. Rimessi, E. De Marchi, J.M. Suski, A. Bononi, C. Giorgi, S. Marchi, S. Missiroli, F. Poletti, M.R. Wieckowski, P. Pinton, Purinergic Signal., 2012, 8, 343.

[9] D.J. Angiolillo, Am. J. Cardiovasc. Drugs, 2007, 7, 423.

[10] G. Burnstock, Trends Pharmacol. Sci., 2006, 27, 166.

[11] J.K. Heinonen, Biological role of inorganic pyrophosphate, Springer Science+Business Media, New York, 2001.

[12] M.S. Calvo, A.J. Moshfegh, K.L. Tucker, Adv. Nutr., 2014, 5, 104.

[13] E. De Clercq, Nat. Rev. Drug Discov., 2002, 1, 13.

[14] M. J. Sofia, Nucleotide Prodrugs for the Treatment of HCV Infection, Antiviral Agents, Adv.

Pharmacol., 2013, 67, 39.

[15] P. Remy, G. Dirheimer, J.P. Ebel, Biochim. Biophys. Acta, 1967, 136, 99.

462 V.

[16] P. Remy, J. Setondji, G. Dirheimer, J.P. Ebel, Biochim. Biophys. Acta, 1970, 204, 31.

[17] S. Fukai, O. Nureki, S. Sekine, A. Shimada, J. Tao, D.G. Vassylyev, S. Yokoyama, Cell, 2000, 103, 793.

[18] P. Remy, M.L. Engel, G. Dirheimer, J.P. Ebel, M. Revel, J. Mol. Biol., 1970, 48, 173.

[19] J. Setondji, P. Remy, J.P. Ebel, G. Dirheimer, Biochim. Biophys. Acta, 1971, 232, 585.

[20] T. Godefroy-Colburn, J. Setondji, Biochim. Biophys. Acta, 1972, 272, 417.

[21] B.K. Mohanty, S.R. Kushner, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2000, 97, 11966.

[22] B. Eriksson, A. Larsson, E. Helgstrand, N.- 1980, 607, 53.

[23] M.K. Kukhanova, N.F. Zakirova, A.V. Ivanov, L.A. Alexandrova, M.V. Jasco, A.R. Khomutov, Biochem. Biophys. Res. Commun., 2005, 338, 1335.

[24] A.V. Mukovnya, V.L. Tunitskaya, A.L. Khandazhinskaya, N.A. Golubeva, N.F. Zakirova, A.V. Ivanov, M.K. Kukhanova, S.N. Kochetkov, Biochemistry (Moscow), 2008, 73, 660.

[25]

34, 888.

[26] J. Martin, M.V. St-Pierre, J.-F. Dufour, Biochim. Biophys. Acta, 2011, 1807, 626.

[27] 67,

110.

[28] R.G.G. Russell, Bone, 2011, 49, 2.

[29] F.H. Ebetino, A.-M.L. Hogan, S. Sun, M.K. Tsoumpra, X. Duan, J.T. Triffitt, A.A. Kwaasi, J.E. Dunford, B.L. Barnett, U. Oppermann, M.W. Lundy, A. Boyde, B.A. Kashemirov, C.E. McKenna, R.G.G. Russell, Bone, 2011, 49, 20.

[30] D.K. Cao, X.J. Xie, Y.Z. Li, L.M. Zheng, Daton Trans., 2008, 37, 5008.

[31] Q.J. Niu, Y.Q. Zheng, H.L. Zhu, W. Xu, Transition Met. Chem., 2016, 41, 365.

[32] E. Freire, M. Quintero, D. Vega, R. Baggio, Inorg. Chim. Acta., 2013, 394, 229.

[33] Q.J. Niu, Y.Q. Zheng, J.X. Zhou, H.L. Zhu, Q. Huang, W. Xu, J. Coord. Chem., 2016, 69, 1447.

[34] X.Q. Wu, M.L. Han, G.W. Xu, B.Liu, D.S. Li, J. Zhang, Inorg. Chem. Commun., 2015, 58, 60.

[35] D.K. Cao, Y.Z. Li, L. M. Zheng, Inorg. Chem., 2007, 46, 7571.

[36] D.K. Cao, M.. Liu, J. Huang, S.S. Bao, L. M. Zheng, Inorg. Chem., 2011, 50, 2278.

[37] J.R. Van Wazer, Phosphorus and its Compounds, Interscience Publishers, Inc., New York, 1958.

[38] S. Ohashi, Lower Oxo Acids of Phosphorus and Their Salts, Topics in Phosphorus Chemistry, John Wiley & Sons, Inc, 1964.

[39] B. Pelletier, Ann. de. Chem., 1792, 14, 113.

[40] Th. Salzer, Liebigs Ann., 1878, 194, 28.

[41] Th. Salzer, Liebigs Ann., 1882, 211, 1.

[42] Th. Salzer, Liebigs Ann., 1886, 232, 114.

[43] C. Bansa, Z. Anorg. Allg. Chem., 1884, 6, 128.

[44] C. Bansa, Z. Anorg. Allg. Chem., 1884, 6, 143.

[45] P. Drawe, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1888, 21, 3401.

[46] C. Rammelsberg, J. Prakt. Chem., 1892, 45, 153.

[47] A. Joly, Compt. Rend., 1894, 118, 649.

[48] A. Sabanejeff, Z. Anorg. Allg. Chem., 1898, 17, 480.

[49] A. Sabanejeff, Z. Anorg. Allg. Chem., 1899, 20, 21.

[50] H. Dufet, Compt. Rend., 1886, 102, 1327.

[51] E. Cornec, Bull. Soc. Chim., 1909, 5, 1121.

[52] N. Parravano, C. Marini, Atti R. Accad. Lincei, 1906, 15, 203.

[53] A. Rosenheim, W. Stadler, F. Jacobson, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1906, 39, 2837.

[54] A. Rosenheim, M. Pritze, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1908, 41, 2708.

[55] F. Bell, S. Sugden, J. Chem. Soc., 1933, 48.

[56] B. Blaser, P. Halpern, Z. Anorg. Allg. Chem., 1933, 215, 33.

[57] D.E.C. Corbridge, E.J. Lowe, J. Chem. Soc., 1954, 4555.

[58] W.G. Palmer, J. Chem. Soc., 1961, 1552.

[59] C.F. Callis, J.R. Van Wazer, J.N. Shoolery, W.A. Anderson, J. Am. Chem. Soc., 1957, 79, 2719.

[60] B. Raistrick, E. Hobbs, Nature, 1949, 4159, 113.

[61] R. Brooks, T. C. Alcock, Nature, 1950, 4219, 435.

[62] D.E.C. Corbridge, Acta Cryst., 1957, 10, 85.

[63] A. Wilson, H. McD. McGeachin, Acta Cryst., 1964, 17, 1352.

[64] E. Leininger, T. Chulski, J. Am. Chem. Soc., 1949, 71, 2385.

[65] J. Hollyhead, J.D. Lee, J. Chem. Soc. A, 1967, 923.

[66] F. Tauchert, Z. Anorg. Allg. Chem., 1912, 79, 350.

[67] J. Philipp, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1883, 16, 749.

[68] F. Vogel, Z. Angew. Chem., 1929, 42, 263.

[69] R. G. Van Name, W. J. Huff, Amer. J. Sci., 1918, 46, 587.

[70] W.G. Palmer, J. Chem. Soc., 1961, 1079.

[71] A. Rosenheim, J. Pinsker, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1910, 43, 2003.

[72] A.W. Schwartz, M. van der Veen, Inorg. Nucl. Chem. Letters, 1973, 9, 39.

[73] N. Matsuura, M. Yoshimura, M. Takizawa, Y. Sasaki, Bull. Chem. Soc. Japan, 1971, 44, 1027.

[74] J.H. Kolitowska, Rocz. Chem., 1935, 15, 29.

[75] J.H. Kolitowska, Rocz. Chem., 1936, 16, 313.

[76] J.H. Kolitowska, Z. Anorg. Allg. Chem., 1937, 230, 310.

[77] J.H. Kolitowska, Rocz. Chem., 1937, 17, 616.

[78] 17, 620.

[79] Z. Anorg. Allg. Chem., 1964, 327, 71.

[80] 43, 177.

[81] A.D.F. Toy, The Chemistry of Phosphorus, Pergamon Press Ltd., Oxford, 1975.

[82] N. Yoza, I. Koga, S. Ohashi, J. Inorg. Nucl. Chem. 1971, 33, 1435.

[83] A.J. Bard, R. Parsons, J. Jordan, Standard Potentials in Aqueous Solution, CRC Press, New York, 1985.

[84] B. Potter, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1986, 21.

[85] B. Potter, J. Label. Compd. Radiopharm., 1989, 27, 955.

[86] Y. Wang, Y. Xie, P. Wei, H.F. Schaefer III, P.R. Schleyer, G.H. Robinson. J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 19139.

[87] B. Blaser, K.-H. Worms, Z. Anorg. Allg. Chem., 1961, 311, 313.

[88] O. Kauffmann, Praca doktorska, Rostock, Niemcy, 1899.

[89] M. Koss, Chem. Zeit., 1912, 36, 686.

[90] A. Rosenheim, Chem. Zeit., 1912, 36, 821.

[91] F. Wirth, Zeitsch. Angew. Chem., 1912, 25, 1678.

[92] Th. Moeller, G.H. Quinty, J. Am. Chem. Soc., 1952, 74, 6122.

[93] Th. Moeller, G.H. Quinty, J. Am. Chem. Soc., 1952, 74, 6123.

[94] M. Hellenbrandt, Crystallogr. Rev., 2004, 10, 17.

[95] C.R. Groom, I.J. Bruno, M.P. Lightfoot, S.C. Ward, Acta Cryst., 2016, B72, 171.

[96] K.K. Palkina, S.I. Maksimova, N.T. Chibiskova, V.S. Mironova, Inorg. Mater., 1984, 20, 1636.

[97] D.S. Emmerson, D.E.C. Corbridge, Phosphorus, 1974, 4, 207.

[98] S.D. Gates-Rector, T.N. Blanton, Powder Diffr., 2019, 34, 352.

[99] R. Mercier, J.P. Malugani, B. Fahys, J. Douglade, G. Robert, J. Solid State Chem., 1982, 43, 151.

[100] V. Kinzhybalo, A. Mermer, T. Lis, P. Starynowicz, Acta Cryst., 2013, B69, 344.

464