Badania nad zastosowaniem chiralnych kompleksów glinu w asymetrycznej reakcji Baeyera
Agnieszka Drożdż
Politechnika Śląska, Wydział Chemiczny, Katedra Technologii Chemicznej Organicznej i Petrochemii, ul. Krzywoustego 4, 44
Agnieszka Drożdż
Wprowadzenie:
Asymetryczna reakcja utleniania Baeyera-Villigera (BV) opisana w ostatnim dziesię ketonów do odpowiednich laktonów bądź estrów. Pozwala na otrzymanie chiralnych o działaniu antydrobnoustrojowym, cytostatycznym oraz antyfidantnym. Pełnią one Wykazano, iż w asymetrycznej reakcji Baeyera-Villigera utleniania prochiralnych działają jako chiralne katalizatory. W niniejszej reakcji jako utleniacze używa się zwią
układów katalitycznych jest kompleks VANOL-u z Me2AlCl, który sterycznie wymusza podstawionych cyklobutanonów za pomocą wodoronadtlenku kumylu w środowisku
(schemat 1).
Alternatywnym rozwiązaniem dla konwencjonalnych rozpuszczalników organicznych
brak lotności i wysoka stabilność termiczna. Są stosowane w wielu reakcjach chemicznych polarnych, jak i niepolarnych, soli oraz metali równocześnie. Dodatkowo mogą
i hydrofobowe.
Schemat 1. Mechanizm reakcji BV utleniania ketonów za pomocą nadtlenokwasu.
R R1
O R2CO3H O
O H
O R
R1
O R2
HB
R O R1 O
H+ B-
Schemat 1. Mechanizm reakcji BV utleniania ketonów za pomocą nadtlenokwasu.
Tetraedryczny produkt pośredni Criegee ulega przegrupowaniu do odpowiedniego estru.
,,addukt Criegee’’
Cel pracy:
Celem badań było opracowanie nowej efektywnej metody syntezy chiralnych 3-podstawionych γ-butyrolaktonów z zastosowaniem kompleksów glinu z chiralnym biarylowym ligandem oraz
jonową (Schemat 2). Jako substraty użyto prochiralne cyklobutanony: 3-fenylocyklobutanon, 3-butylocyklobutanon, 3-(p-chlorofenylo)cyklobutanon oraz 3-(p-metoksyfenylo)cyklobutanon
Praca polegała na utlenianiu 3-podstawionych cyklobutanonów za pomocą wodoronadtlenku kumylu (WNTK) w obecności nowego chiralnego kompleksu glinu (Me2AlCl) z BINOL
w środowisku cieczy jonowych. Do badań wykorzystano achiralne i chiralne ciecze posiadające centrum chiralności zarówno w kationie, jak i anionie:
- tetrafluoroboran 1-etylo-3-methyloimidazoliowy [emim][BF4]
Tabela 1. Wpływ budowy cieczy jonowej na przebieg asymetrycznej reakcji utleniania 4-fenylocyklobutanonu.
- tetrafluoroboran 1-etylo-3-methyloimidazoliowy [emim][BF4] - octan 1-butylo-3-metyloimidazoliowy [bmim][OAc]
- (S)-mleczan 1-butylo-3-metyloimidazoliowy [bmim][lactate]
- (S)-mleczan 1-[(1’R,2’S,5’R)-(-)-mentyloksymetylo-3-metyloimidazoliowy [mmimeth][lact - imidek bis(trifluorometanosulfonylo) 1-metylo-3-butyloimidazoliowy [bmim][NTf2]
- imidek bis(trifluorometanosulfonylo) 1-[(1’S,2’R,5’S)-(+)-mentyloksymetylo-3-metyloimidazoliowy [mmimeth][NTf2]
Lp. ligand CIL/IL* w [%]1 ee [%]1
Schemat 3. Schemat asymetrycznej reakcji Baeyera
Lp. ligand CIL/IL* w [%]1 ee [%]1
1 (S)-BINOL (+)[mmmim][NTf2] 98 (S) 57
2 (S)-BINOL (-)[mmmim][NTf2] 98 (S) 60
3 (R)-BINOL (+)[mmmim][NTf2] 98 (R) 68
4 (R) BINOL (-)[mmmim][NTf2] 98 (R) 69
5 (R)-BINOL [hmim][NTf2] 70 (R) 42
6 (R)-BINOL [bmim][NTf2] 98 65c
(R) 75 (R) 59c
7 (R)-VANOL (+)[mmmim][NTf ] 98 (R) 65
Omówienie wyników
Udowodniono, że w bądź VANOL-u z Me
pozwoliło na wyeliminowanie z wysoką wydajnością
Badania nad wpływ
katalitycznego (schemat asymetrię, ale dzięki
kompleksu glinu. [
*-ciecz jonowa (1.20mmol), (R)-BINOL (0.17mmol), Me2AlCl (0.17mmol), 4-metylocyklobutanon (0.34mmol), 80% WNTK
7 (R)-VANOL (+)[mmmim][NTf2] 98 (R) 65
8 (R)-VANOL [bmim][NTf2] 98 50c
(R) 87 (R) 77c
9 (R)-BINOL [bmim][OAc]
[bmim][lactate]
[mmmim][lactate]
98 racemat
10 (R)-BINOL [emim][BF4] 50 racemat
Literatura:
[1] C. Bolm, J.C. Frison, C. Palazzi; Tetrahedron, 2006, 62, 6700-6706.
[2] C. Bolm, O. Beckmann, C. Palazzi; Canadian Journal of Chemistry, 2001, 79, 1593-1597.
[3] M. M. Kayser: Tetrahedron, 2009, 65, 947–974.
[4] K.N. Marsh, J.A. Boxall, R. Lichtenthaler; Fluid Phase Equilibria, 2004, 219, 93–98.
kompleksu glinu. [ enancjomerycznego satysfakcjonujących
Podsumowując, przeprowadzone w środowisku [bmim
3-podstawionych cyklobutanonów enancjomerycznymi
(0.17mmol), 4-metylocyklobutanon (0.34mmol), 80% WNTK (1mmol). Temp. -25°C do RT, czas reakcji 20h.
1-enancjoselektywność (ee) oraz wydajność (w) wyznaczono za pomocą GC na chiralnej kolumnie Astec CHIRALDEXTM G-TA.
Badania nad zastosowaniem chiralnych kompleksów glinu w asymetrycznej reakcji Baeyera-Villigera
ż dż , Anna Chrobok
ska, Wydział Chemiczny, Katedra Technologii Chemicznej Organicznej i Petrochemii, ul. Krzywoustego 4, 44-100 Gliwice
ż dż , Anna Chrobok
dziesięcioleciu ubiegłego wieku, polega na utlenianiu cyklicznych jak i acyklicznych chiralnych laktonów, które są wykorzystywane w syntezie związków biologicznie aktywnych one funkcję feromonów w świecie drobnoustrojów, owadów i organizmów wyższych.
ketonów rozbudowane ligandy typu BINOL oraz VANOL w kompleksie z glinem związki nadtlenowe (H2O2, nadtlenokwasy, wodoronadtlenki). Jednym z aktywniejszych wymusza odpowiednią konfigurację stanu przejściowego podczas reakcji utleniania 3n- środowisku toluenu. Proces ten przebiega poprzez tworzenie produktu pośredniego Criegee organicznych są ciecze jonowe (ILs), które charakteryzują się takimi cechami jak niepalność, chemicznych ze względu na zdolność rozpuszczania szerokiej gamy związków, zarówno mogą oddziaływać z reagentami przez wiązania wodorowe, dipolowe, elektrostatyczne
Schemat 2. Proponowana struktura chiralnego kompleksu glinu z BINOL-em oraz cieczą jonową
Tabela 2. Reakcja utleniania BV 3-podstawionych cyklobutanonów do odpowiednich γ-butyrolaktonów.
podstawionych- oraz cieczą fenylocyklobutanon, metoksyfenylo)cyklobutanon.
wodoronadtlenku BINOL-em ciecze jonowe
Lp. Keton Lakton ee [%]1 w [%]1
1.
O
O O
75 99
O
O O
[mmimeth][lactate]
metyloimidazoliowy
2. Cl
O
Cl
86* 99
3.
O
Cl
O O
Cl
45* 40
O
O O
62* 70
Schemat asymetrycznej reakcji Baeyera-Villigera
4.
C O H3
C O H3
62* 70
5.
O
n-Bu
O O
n-Bu
48 99
1-enancjoselektywność (ee) oraz wydajność (w) wyznaczono za pomocą GC na chiralnej kolumnie Astec CHIRALDEXTM G-TA bądź *-za pomocą HPLC na chiralnej kolumnie Chiralcel OD.
wyników i wnioski:
w czasie reakcji utleniania cyklobutanonów tworzy się chiralny kompleks BINOL-u Me2AlCl oraz z cieczą jonową. Wprowadzenie do układu reakcyjnego cieczy jonowej wyeliminowanie klasycznych rozpuszczalników organicznych oraz na uzyskanie laktonów
ścią oraz enancjoselektywnością.
wpływ budowy ILs w asymetrycznej reakcji BV pozwoliły na dobór najlepszego modelu (schemat 3). Wykazano, że chiralne ciecze nie działają w roli czynnika wywołującego ęki swojej strukturze oraz właściwościom pozwalają na wzrost aktywności chiralnego [bmim][NTf2] oraz [mmimeth][NTf2] spowodowały wzrost wartości nadmiaru [bmim][NTf2] oraz [mmimeth][NTf2] spowodowały wzrost wartości nadmiaru w stosunku do klasycznych rozpuszczalników, pozostałe ILs nie przyniosły wyników co może być spowodowane ich wysoką lepkością (tabela 1).
przeprowadzone badania wykazały, że kompleks glinu z ligandem typu BINOL bmim][NTf2] katalizuje asymetryczną reakcję BV utleniania szerokiej gamy cyklobutanonów do odpowiednich γ-butyrolaktonów z wysokimi nadmiarami
oraz z wysoką wydajnością (tabela 2).
Praca naukowa finansowana ze środków z grantu badawczego (N N209 021739).
