Jolanta BIEGAŃSKA
UN IE SZ K O D L IW IA N IE
O D PA D O W Y C H ŚR O D K Ó W O C H R O N Y R O ŚL IN M ET O D Ą D E T O N A C Y JN E G O SPA LA N IA
WYDAWNICTWO POLITECHNIKI ŚLĄSKIEJ Gliwice 2003
Opiniodawcy
Prof. dr hab. inż. Stanisław SŁUPEK Prof. dr hab. inż. Jan SZYMANOWSKI
Kolegium redakcyjne
REDAKTOR NACZELNY - Prof. dr hab. inż. Andrzej BUCHACZ REDAKTOR DZIAŁU - Prof. dr hab. inż. Jolanta BOHDZIEWICZ
SEKRETARZ REDAKCJI - Mgr Elżbieta LEŚKO
Redakcja
M gr Anna BŁAŻKIEWICZ
Redakcja techniczna Alicja NOWACKA
ZESZY TY NAUK OW E IN Ż Y N IE R IA ŚR O D O W ISK A
z.49
Nr kol. 1596 PL ISSN 0867-6038
© Copyright by Jolanta BIEGAŃSKA
SPIS TR EŚC I
str.
1. W S T Ę P ... 7
2. PR Z E G L Ą D L IT E R A T U R Y ... 15
2.1. M etody u n ieszk o d liw ian ia odpadow ych środków ochrony ro ślin ... 15
2.2. A nalityczne o znaczanie środków ochrony roślin i ich p o z o s ta ło ś c i... 20
3. C EL P R A C Y ... 28
4. C Z Ę ŚĆ D O Ś W IA D C Z A L N A ... 30
4.1. R ozkład środków ochrony roślin w bloku o ło w ia n y m ... 30
4.1.1. W y typow anie do badań środków ochrony roślin i m ateriałów w y b u c h o w y c h ... 30
4.1.2. P rzeprow adzenie ro zkładu środków ochrony roślin m ateriałam i w y b u c h o w y m i... 33
4.1.3. S kład p ró b ek p oddanych działan iu m ateriałów w y b u ch o w y ch 33 4.1.4. E k strak cja pozostałości śro d k ó w ochrony roślin po d e to n a c ji 35 4.1.5. O znaczanie p o zostałości w ekstraktach m etodam i c h ro m ato g raficzn y m i... 35
4.2. D etonacyjny rozkład środków ochrony roślin w k o m orze w osłonie p iask u ... 36
4.2.1. Środki ochrony roślin i m ateriały w y b u ch o w e w ytypow ane do b a d a ń ... 38
4.2.2. P rzygotow anie prób do d e to n a c ji -V. . 40
4.2.3. P rzep ro w ad zen ie d etonacyjnego rozkładu i pobór p ró b e k ... 40
4.2.4. O znaczanie składników gazow ych po detonacyjnym rozkładzie środków ochrony r o ś l i n ... 40
4.2.5. E k strak cja p o zo stało ści śro d k ó w ochrony roślin w piasku i ich o z n a c z a n ie ... 42
4.3. D etonacyjny rozkład środków ochrony roślin w g le b ie ... 43
4.3.1. Środki ochrony roślin w yty p o w an e do badań rozkładu w g le b ie 47 4.3.2. S zacow anie p aram etró w u żytkow ych Saletroli otrzym anych n a bazie w y typow anych środków ochrony r o ś l i n ... 53
4.3.3. P rzygotow anie odw iertów strzałow ych w g le b ie ... 61
4.3.4. P rzeprow adzenie d etonacyjnego ro zk ład u ... 62
4.3.5. P o b ó r próbek g l e b y ... 63
4.3.6. P rzygotow anie ekstraktów g leb o w y ch ... 64
4.3.7. O znaczanie pozostałości środków ochrony roślin w glebie m eto d ą chrom atografii g azo w ej... 64
4.3.8. P rzeprow adzenie testó w b io lo g ic z n y c h ... 65
4.4. D etonacyjny rozkład D N O C w s k a l e ... 67
4.4.1. U nieszk o d liw ian ie D N O C w otw orach strzałow ych w k am ien io ło m ie... 69
4.4.2. E kstrakcja pozostałości D N O C z urobku skalnego i je g o oznaczenie. . 73
4.5. D etonacyjny rozkład R oztoczolu extra płynnego 8, E nolofosu 500 EC, S adoplonu 75 W P i D iuronu k o n centratu w s k a l e ... 74
5. O M Ó W IE N IE W Y N IK Ó W B A D A Ń ... 75
5.1. W yniki badań z ro zkładu środków ochrony roślin m ateriałam i w y buchow ym i w b loku o ło w ia n y m ... 75
5.2. D etonacyjny rozkład środków ochrony roślin w p ia sk u ... 77
5.3. D etonacyjny rozkład środków ochrony roślin w g leb ie... 80
5.4. D etonacyjny rozkład D N O C w sk a le ... 98
5.5. D etonacyjny rozkład R oztoczolu ex tra płynnego 8, E nolofosu 500 EC, S adoplonu 75 W P i D iuronu k o ncentratu w sk ale... 100
5.6. G azow e produkty detonacyjnego rozkładu środków ochrony r o ś l i n 101 5.7. W yniki testów b io lo g ic z n y c h ... 101
6. P O D S U M O W A N IE W Y N IK Ó W B A D A Ń ... 109
7. W N IO S K I... 116
L IT E R A T U R A ... 118
S T R E S Z C Z E N IA ... 130
C O N T EN TS
page
1. IN T R O D U C T IO N ... 7
2. L IT E R A T U R E ’ R E V I E W ... 15
2.1. M ethods o f n eu tralisin g o f w aste p e sticid e s... 15
2.2. A n aly tic d eterm ination o f pesticides and its re sid u es... 20
3. TH E G O A L O F T H E W O R K ... 28
4. E X P E R IM E N T A L P A R T ... 30
4.1. D ecom position o f p esticid es in lead b lo ck ... 30
4.1.1. Selection o f p esticid es and explosives for te s t i n g ... 30
4.1.2. D eco m p o sitio n o f pesticides by m eans o f e x p lo s iv e s ... 33
4.1.3. C hem ical constitution o f th e p ro b es exposed to the action o f e x p lo s iv e s ... 33
4.1.4. E x tractio n o f residues o f pesticides after ex p lo sio n ... 35
4.1.5. D eterm ination o f residues in extracted parts u sing chrom atographic m e th o d s ... 35
4.2. E xplosive decom position o f pesticides in sand covered ch am b er... 36
4.2.1. P esticid es and explosives selected for testin g ... 38
4.2.2. P rep arin g o f probes for ex p lo sio n ... 40
4.2.3. E xecu tio n o f explosive decom position and tak in g o f p r o b e s . 40 4.2.4. D eterm in atio n o f gaseo u s constituent after th e explosive decom position o f p e stic id es... 40
4.2.5. E xtraction o f residues o f pesticides in sand and its determ ination . . . . 42
4.3. E x p lo siv e d ecom position o f p esticid es in s o i l ... 43
4.3.1. P esticides and explosives selected for testin g o f decom position in so il... 47
4.3.2. E stim atin g o f utility p aram eters o f Saletrols obtained on the base o f selected p e stic id e s... 53
4.3.3. P reparing o f shot w ells in s o i l ... 61
4.3.4. E xecution o f explosive d e c o m p o s itio n ... 62
4.3.5. T aking o f the probes o f so il... 63
4.3.6. Preparing soil ex tracts... 64
4.3.7. D eten n in atio n o f residues o f pesticides in soil by gas c h ro m a to g ra p h y ... 64
4.3.8. E xecution o f biological te sts ... 65
4.4. E x p lo siv e decom position o f D N O C in r o c k ... 67
4.4.1. N eu tralisin g o f D N O C in shot w ells in q u a r r y ... 69
4.4.2. E xtraction and deten n in atio n o f residues o f DN O C from rock o u tp u t... 73
4.5. E xplosive decom position o f R oztoczol extra liquid 8, E nolofos 500 EC, Sadoplon 75 W P and D iuron koncentrat in r o c k ... 74
5. D IS C U S S IO N O F T E S T S ’ R E S U L T S ... 75
5.1. T e sts’ results o f p e stic id e s’ decom position in lead b lo ck ... 75
5.2. E xplosive decom position o f pesticides in san d... 77
5.3. E xplosive decom position o f pesticides in s o i l ... 80
5.4. E xplosive decom position o f D N O C in ro c k ... 98
5.5. E xplosive decom position o f R oztoczol extra liquid 8, E nolofos 500 EC, Sadoplon 75 W P and D iuron koncentrat in ro c k ... 100
5.6. G aseous products o f explosive decom position o f p e s tic id e s ... 101
5.7. R esults o f biological te sts ... 101
6. T E S T S ’ R E SU L T S S U M M A R Y ... 109
7. C O N C L U S IO N ... 116
R E F E R E N C E S ... 118
S U M M A R IE S ... 130
6
1. W STĘP
O dpady niebezpieczne sta n o w ią istotne zagrożenie dla zdrow ia ludzi i środow iska i dlatego u n ieszkodliw ianie ich je s t n a jw ażn ie jszą sp raw ą elim inacji ze środow iska.
U nieszkodliw ianie odp ad ó w n ieb ezpiecznych m a na celu usunięcie w ystępujących w nich składników szkodliw ych i toksycznych. Składniki te m o g ą być elim inow ane przez rozkład, w w y n ik u czego p o w sta n ą substancje, które nie stw arz ają zag rożenia dla środow iska.
M iarą stopnia b ezp ieczeń stw a p ro cesu u n ieszkodliw iania je s t skuteczność niszczenia i usunięcia, k tó ra dla substancji o n ajw yższym stopniu szkodliw ości pow inna w y n o sić 99,99% . P roces u n ieszkodliw iania odpadów niebezpiecznych pow inien być p row adzony w w aru n k ach zapew niających m ożliw ie m ak sy m aln ą je g o skuteczność. C hodzi o takie p rzekształcenie struktury danego zw iązku, aby otrzym ać proste składniki, np. C 0 2, H 20 , N 2, S 0 2 itp., z którym i m ożna sobie dalej poradzić w łatw y sposób. M ożna to o siągnąć m. in. p ro w ad ząc proces w w ysokiej tem peraturze, przy odpow iednio dobranym czasie p rzeb y w an ia substancji w strefie reakcji.
W technologii u n ieszk o d liw ian ia o dpadów niebezpiecznych p o w szech n ą m eto d ą je s t pro ces spalania, w w y n ik u którego składniki to k sy czn e zo sta ją utlenione.
Pow ażnym problem em em isji gazow ej p ro cesó w spalania je s t pow staw anie (w n iesprzyjających w aru n k ach ) p olichlorow anych dibenzodioksyn (EjCDDs) i dibenzofuranów (PC D Fs). P o w stają one w gazach odlotow ych spalarni n a etapie ich schładzania. Z w iązki te (szczególnie 2 ,3 ,7 ,8 -tetrach lo ro -) uznano za rakotw órcze [35], chociaż nie po d an o n a to żadnych ostatecznych dow odów [33], C echuje j e toksyczność strukturalna - organizm żyw y ro zpoznaje cząsteczki tych zw iązków ja k o cząsteczkę tlen u i w ch łan ia j ą do o rganizm u ja k o tlen.
P rocesy spalania odp ad ó w n ieb ezpiecznych uznane s ą za ra d y k a ln ą m etodę unieszkodliw iania, g dyż n astęp u je rozkład zw iązków organicznych, sterylizacja biologiczna oraz zm n iejszen ie objętości odpadów . Przepisy praw ne [101] zalecały
prz ez w iele lat u n ieszkodliw ianie w ten sposób w ielu odpadów niebezpiecznych. Ilość ich w ytw orzona w P olsce w 2001 roku [76] w ynosiła ponad 1,3 m in M g, z czego praw ie 69% unieszkodliw iono, a około 5% trafiło n a składow iska. N iew łaściw y sposób składow ania takich odpadów m oże m ieć katastrofalne skutki dla środow iska.
P rzykładem groźnych o dpadów są środki ochrony roślin (ś.o.r.) zw ane pestycydam i [41, 100, 140], które ja k o odpady składow ane w nieodpow iedni sposób przed o stając się do środow iska p o w o d u ją zagrożenie dla w szystkich form życia [12, 43, 114, 116, 146]. Problem tych odpadów złożonych w tzw . m ogilnikach (podziem nych zbiornikach lub studniach w ykonanych z betonow ych kręgów , u szczeln io n y ch m a są bitum iczną) w latach 1950-^-1970 dostrzegany je s t obecnie [97, 145]. W w yniku utraty ich szczelności substancje toksyczne przed o stają się do gruntu, w ód gruntow ych, a niekiedy do studni i je z io r [2, 127], Substancje b io logicznie czynne (sbcz) zaw arte w środkach ochrony roślin cechuje toksyczność ostra bądź przew lek ła oraz trw ałość w środow isku i zdolność do biokum ulacji [25, 62], F o rm ą u ży tk o w ą tych zw iązk ó w s ą preparaty pestycydow e, które m o g ą w ystępow ać w różnej p o staci - s ą nanoszone n a tzw . nośniki stałe, m o g ą być w form ie koncentratów , past, em ulsji olejow ej z zaw arto ścią em ulgatorów , itd. [92, 122],
N a terenie całego kraju odnotow ano [55, 96, 115, 118, 129] około 350 m ogilników , w tym około 50 dołów ziem nych, zaw ierających 12 000 M g pestycydów [129], a o g ó ln ą ilość odpadów' pestycydow ych szacuje się n a około 60 000 M g (około 50 000 M g odpadów znajduje się w m agazynach i u rolników ). N a św iecie znajduje się obecnie ogółem 300 000 M g nieprzydatnych pestycydów i w' podobny sposób były o ne składow ane [24].
O rien tacy jn ą m apkę m o gilników na terenie Polski przedstaw iono na rys. 1.
L ikw idacja zaw artości m ogilników w y m aga zastosow ania niejednokrotnie w ysoko w yspecjalizow anych technologii, poniew aż ju ż na etapie otw ierania i w ypakow yw ania ich zaw artości m oże nastąpić w ybuch, p o żar lub zatrucie pracujących tam ludzi.
B adając skład m ogilników stw ierdzono [22], że n ajliczn iejszą grupę stanow iły zw iązki ch loroorganiczne o bardzo dużej trw ałości w środow isku, np. HCFT - L indan (y-1,2,3,4,5,6-sześciochlorocykloheksan), T oksafen (kam fochlor), D D T (dichloro- difenylotrichloroetan), D M D T (2 ,2 -b is(p -m e to k sy fe n y lo )-l,L l-tric h lo ro e ta n ), zw iązki
fosforoorganiczne, dinitrofenole: D N O C (4,6-dinitro-2-m etylofenol), zw iązki m iedzi, rtęci i arsenu.
éüupsk Gdańsk**—•r''»
Koszalin] P M « * E lb ^ W M
\
Olsztyn
? Szczecin* ZP Á
omzaBiałystok
Gorzów.
erinica <_
• Wroclaw Jelenia
'attirzych
Katowice Rzeszów«« <
p k• w y Krosno / 7 Kraków ..^
Bielsko M P miała) Nowy^*
2 - 25 Mg
• 25 • 125 Mg
• 125 -250 Mg
• 250 600 Mg
• 600 1200 Mq
Rys. 1. M apka P olski z orientacyjną ilością odpadów zaw artych w mogilnikach:
D S dolnośląskie, K P kujawsko-pomorskie, L B lubuskie, LD łódzkie, L U lubelskie, M A mazowieckie, M P małopolskie, O P opolskie, PD podlaskie, PK podkarpackie, P M pom orskie, S L śląskie, S W świętokrzyskie, W M warm ińsko-mazurskie, W P wielkopolskie, Z P zachodnio
pom orskie
Fig. 1. M ap o f P oland with approximate volume o f wastes contained in solid waste burial
D la każdego rod zaju od p ad ó w p esty cy d o w y ch dob iera się o d p o w ied n ią/m eto d ę unieszkodliw iania. T rudność sp ra w ia ją te odpady, które s ą w ym ieszane n a skutek rozszczelnienia opakow ania. O praco w an o i o p atentow ano [82, 104, 134] w iele m etod fizycznych, ch em iczn y ch i bio lo g iczn y ch u n ieszk o d liw ian ia odpadów pestycydow ych.
N ajskuteczniejszym sposobem likw idacji tych odpadów je s t je d n a k term iczna degradacja [8, 44, 45, 119, 120, 136].
Z agadnieniu tem u pośw ięco n y był cykl p rac badaw czych oraz p u b lik acji K atedry T echnologii i U rządzeń Z ag o sp o d aro w an ia O dpadów P olitechniki Śląskiej.
P rzeprow adzono spalanie w y b ran y ch grup p esty cy d ó w i określono w arunki term iczne
procesu spalania [135], B adano odpady pestycydow e zaw arte w rozdrobnionych opakow aniach, poddając j e procesom w y p rażan ia i spalania w p iecu w tem peraturze 1073-bl 173 K, p row adzono też rozkład z zastosow aniem w arstw y fluidalnej (rys. 2).
W p roduktach spalania niektórych środków ochrony roślin stw ierdzono obecność w sadow ych zw iązków chem icznych poddaw anych rozpadow i term icznem u.
O siągnięto skuteczność spalania od 91,9 do 100%. W ykazano też, że stopień rozkładu substancji aktyw nej zaw artej w rozdrobnionych opakow aniach je s t w ystarczający (dla w iększości prep arató w b y ł w iększy od 99% ). O m aw iając przegląd badań pro w ad zo n y ch w k ilku je d n o stk a c h krajow ych w ykazano obecność niektórych pestycydów w spalinach (Sevin - N -m etylo karbam inian naftylu i A trazyna - 2-chloro- 4-ety lo am in o -6 -izo p ro p y lo am in o -l,3 ,5 -triazy n a), brak rozkładu (M iedzian 50 - tlen o chlorek m iedzi(II)) lub naw et nieprzydatność m etody term icznej utylizacji (D N O C - zbyt duża zaw artość tej substancji w popiele).
P om im o licznych prac i opracow ań m etod term icznego unieszkodliw iania odpadów p estycydow ych, nie udało się rozw iązać całkow icie p roblem u utylizacji niektórych środków ochrony roślin.
W zw iązku z tym p odjęto badania w kierunku m etody detonacyjnego spalania polegającej n a sporządzeniu takiej m ieszaniny p estycydów z substancjam i utleniającym i, k tó rą m ożna pobudzić do detonacji.
O czekiw anym m echanizm em rozkładu środka ochrony roślin pow inno być szybkie ogrzanie ś.o.r. do w ysokiej tem peratury, w której energia drgań w iązań pow oduje rozerw anie tych w iązań oraz destrukcję zw iązku chem icznego. N astępnie przez utlenienie i szybkie ochłodzenie produktów utlenienia należy uniem ożliw ić rek om binację pro w ad zą cą do p o w stan ia now ych zw iązków o w iększej stabilności term odynam icznej. Ideałem byłoby doprow adzenie tych p roduktów do form y zw iązk ó w w ystępujących pow szechnie w przyrodzie, tj. H 20 , C 0 2, N 2 itp., zgodnie z rów naniem :
Szybkie Utlenienie
Związek strukturalny Formy pośrednie ► Produkty
ogrzanie
utlenienia . Sz-'‘hkie Produkty proste (H20 , C 0 2, N2, Cl2, S 0 2, itp.)
ochłodzenie
10
Rys. 2. Schemat urządzenia do kompleksowego spalania odpadów pestycydowych
W pracy tej przyjęto, że środek ochrony roślin zostanie w ykorzystany do w ytw orzenia m ateriału w y buchow ego ja k o paliw o w m ateriale w ybuchow ym heterogenicznym . O dpow iednio zaprojektow any skład tego m ateriału przy pobudzeniu do detonacji p o w oduje uruchom ienie bardzo szybkiej reakcji, w której p estycyd ulega spaleniu do produktów najprostszych, a jed n o cześn ie następuje bardzo szybkie ochłodzenie produktów spalania p rzez adiabatyczne rozprężenie gazów (z kilkuset M P a do ciśnienia atm osferycznego). W ytw orzona w czasie spalania energia zostanie w yk o rzy stan a na w ykonanie pracy użytecznej przy urabianiu skał w kam ieniołom ach.
W literaturze św iatow ej nie opisano dotychczas takiego sposobu unieszkodliw iania odpadow ych pestycydów .
M ateriałem w ybuchow ym (m .w .) m oże być [29, 31, 91] zw iązek chem iczny (m .w . h om ogeniczny) lub m ieszan in a zw iązków (m .w . heterogeniczny), która pod w pływ em odpow iedniego bodźca zew nętrznego m a zdolność do rozkładu w bardzo krótkim czasie (1 0“6— 10 '7s) z p rę d k o śc ią rozprzestrzeniania się rzędu 10 0 0 -1 0 0 0 0 m /s, w ydzielając d u ż ą ilość ciepła (3762+ 7524 kJ/kg) i gazó w (około 900 d m 3/kg).
W y dzielona w czasie detonacji d u ża ilość ciepła, w bardzo krótkim czasie w w arunkach adiabatycznych, pow oduje ogrzanie gazów do w ysokich tem peratur od 1773 K do 4573 K. W tak w ysokich tem peraturach drgania w iązań chem icznych zw iązków biologicznie czynnych znajdujących się w obszarze działania m .w . o siąg ają ta k ą energię, że zw iązki te u le g a ją fragm entacji.
P roces w y buchow ego spalania (deflagracja) m ateriału w ybuchow ego różni się w zasadniczy sposób m echanizm em rozprzestrzeniania od procesu detonacyjnego spalania (detonacji). Proces spalania przebiega w m ateriale w ybuchow ym za pośrednictw em p rzew odnictw a cieplnego, dyfuzji i prom ieniow ania; detonacja - za pośrednictw em ściśnięcia m ateriału w ybuchow ego przez falę uderzeniow ą. P rędkość detonacji je s t 100 razy w iększa od prędkości deflagracji.
Spalanie detonacyjne je s t rozkładem m ateriału w ybuchow ego z w ydzieleniem ciepła i znacznej ilości gazów , przebiegającym ze sta łą p ręd k o ścią lin io w ą doch o d zącą do kilku tysięcy m /s [34], W m ateriale w ybuchow ym ulegającym reakcji w edług tego m echanizm u p o w staje fala detonacji. Proces rozprzestrzeniania detonacji daje się
12
opisać [28] za p o m o c ą teorii term o d y n am iczn o -h y d ro d y n am icz n ej. P rzejście spalania deflagracyjnego w detonację przed staw io n o obrazow o n a rys. 3 [1, 52, 133],
Rys. 3. Przejście spalania deflagracyjnego w detonacją [1, 52, 133]:
1 - krzywa przem ieszczania się czoła płomienia, 2 — elementarne fa le ciśnienia, 3 — punkt, w którym doganiają się fa le ciśnienia, 4 - punkt przekroczenia tem peratury sam ozapalenia gazu, 5 - czas indukcji, 6 - fa la uderzeniowa, 7 - f a l a detonacyjna, 8 - f a l a retonacyjna Fig. 3. Transition o f deflagrative com bustion into explosion [1, 52, 133]:
1 - fla m e fr o n t translocation curve, 2 - elem entary pressure ’ waves, 3 - point, where the p re ssu re ’ w aves catch each other, 4 - g a s ’ self-burning tem perature’s exceeding point,
5 - induction time, 6 - shock wave, 7 - detonation wave, 8 - retonation wave
Po zainicjow aniu następuje zapłon m ieszaniny palnej. C zoło p łom ienia przem ieszcza się w zd łu ż krzyw ej (1), jed n o cze śn ie w y tw arzają się elem entarne fale ciśnienia (2) o coraz w iększej prędkości, g dyż p rzem ieszczają się w ośrodku p coraz w yższej tem peraturze. F ale te d o g an iają się w punkcie (3) i w tym m iejscu dochodzi do adiabatycznego sprężenia m ieszaniny palnej przed falą, a po przekroczeniu tem peratury sam ozapalenia się gazu n astępuje w y b u ch (4). C zas, który u p ły w a od m om entu zapalenia i spotkania się fal elem entarnych do chw ili w y b u ch u cieplnego, je st czasem indukcji (5). Z p u n k tu przed staw iająceg o w y b u ch cieplny (4) ro zch o d zą się dw ie fale: d etonacyjna (7) i reto n acy jn a (8) o identycznych param etrach ja k fala detonacyjna, ale skierow ane w p rz eciw n ą stronę.
U zyskane w praktyce param etry term ochem iczne m o g ą się znacznie różnić od param etró w obliczeniow ych. T em peratura produktów rozkładu n a czole fali uderzeniow ej zależy od prędkości detonacji i rośnie w raz ze w zrostem tej prędkości.
P rędkość detonacji, dla danego m .w ., uzyskana w praktyce zależy od w arunków , w ja k ic h ona przeb ieg a [27], Istotne znaczenie m a [29, 91] średnica krytyczna m .w . (najm niejsza średnica m .w ., przy której zachodzi detonacja - poniżej tej średnicy fala detonacyjna ulega w ygaszeniu), średnica graniczna (m aksym alna średnica, pow yżej której prędkość detonacji osiąga w artość stałą) i rodzaj otoczki m .w . (jej w ytrzym ałość i p ojem ność cieplna) w obszarze m iędzy śred n icą k ry ty czn ą a graniczną. O toczka p o w oduje zm niejszenie średnicy krytycznej i granicznej w raz ze zw iększeniem oporu jej bezw ładności. O efekcie działania otoczki decyduje jej m asa. Istotny je s t w pływ trw ałości otoczki na detonację m .w .: otoczka w p ły w a n a prędkość detonacji w ten sam sposób ja k odpow iednie zw iększenie średnicy ładunku.
M ateriały w y b uchow e produkuje się przew ażnie dla celów m ilitarnych i przem ysłow ych. Produkow ane dla celów przem ysłow ych m .w . zn ajdują zastosow anie [32, 54, 77, 110]: w przem yśle górniczym w ęglow ym i m ineralnym , do p rzeb ijan ia tuneli, regulacji rzek, w ysad zan ia zw ałów lodow ych n a rzekach, w m etalurgii - p rzeb ijan ia spustu w w ielkich piecach, zgrzew ania blach, form ow ania dennic kotłów , karczow ania lasów , gaszenia pożarów czy naw et syntezy now ych m ateriałów . Z w raca tu uw agę fakt szerokiej m ożliw ości stosow ania m ateriałów w y buchow ych, a raczej w y korzystania ich m ocy: np. 200 g am onitu m a m oc 1100 M W , pocisk 915 kg lecący z p ręd k o ścią 523 m /s m a m oc przy w ystrzale 12500 M W . T ak a w ysoka m oc spożytkow ana „w łaściw ie” m oże przynieść pozytyw ne efekty w różnych dziedzinach gospodarki.
14
2. PR ZEG LĄ D LIT ER A TU R Y
2.1. M etody unieszkodliw iania odpadow ych środków ochrony roślin
Pestycydy ja k o odpady niebezpieczne unieszkodliw iać m ożna m etodam i biologicznym i, fizycznym i, chem icznym i lub term icznym i.M etody biologiczne d o ty c z ą odp ad ó w p estycydow ych o m ałej zaw artości substancji biologicznie czynnych [134] i stosow ane s ą przy ich unieszkodliw ianiu w ściekach lub odciekach, ze składow isk zaw ierających środki ochrony roślin, oraz w skażonej glebie [75]. W procesach biodegradacji w ykorzystuje się bakterie i grzyby niedoskonałe i procesy te p rz eb ie g ają w olno. Specyficzne działanie m ikroorganizm ów [38], reakcje chem iczne i fotochem iczne p o w o d u ją degradację pestycydu przebiegającą p rzez etapy: utleniania, redukcji i hydrolizy, w w yn ik u czego p o w sta ją m etabolity zw iązków w yjściow ych. M o g ą one być rów nież substancjam i toksycznym i, tak ja k substancja w y jścio w a [9, 98].
Przykładem je s t u tlenianie P arationu (dietylotiofosforanu 4-nitrofenylu) do Paraoksanu (dietylofosforanu 4 -n itrofenylu) (1) lub D D T do di-(4-chlorofenylo)- m etanu i kw asu ch lorofenylooctow ego (2).
S Paration
(2.1)
Paraoksan
H H
Cl
DDT
H
di- (4- chi o r of eny 1 o)-metan
(
2.
2)
kwas 4- chi o r ofenyl o o eto wy
U nieszkodliw ianie p estycydów m oże następow ać przez: stosow anie m etod retencyjno-ew aporacyjnych [90], traktow anie enzym am i ścieków zaw ierających pestycydy, w pro w ad zan ie do skażonej gleby obcych bakterii z innych nieskażonych rejonów [68, 106] oraz kierow anie odcieków ze składow isk zaw ierających pestycydy do basenów , w których rozw inięte bakterie o czy szczają ścieki [86], M ikroorganizm y glebow e stosow ane do rozkładu środków ochrony roślin z g ru p ą n itro w ą [30, 111]
p o w o d u ją rozerw anie pierścienia arom atycznego (usunięcie grupy nitrow ej je s t reak cją enzym atyczną), a m ikroorganizm y zdolne do redukcji w środow isku w odnym p o w o d u ją [89, 117] spadek stężenia nitrofenoli.
Fizyczne m etody unieszkodliw iania odpadów pestycydow ych łą c z ą się przew ażnie z m etodam i chem icznym i. Z w ykle p rocesom chem icznym to w arzy szą fizyczne i dlatego procesy te om ów ione s ą w spólnie.
N ajp ro stszą m e to d ą sto so w an ą w ostatnim czasie do separacji substancji toksycznych je s t u ltrafiltracja [14, 53] z w ykorzystaniem w odnych układów m icelam y ch [124], Z dolność m iceli do solubilizacji zależy od struktury i w łaściw ości substancji solubilizow anej (trudno rozpuszczalnej) [58]. W procesie fizycznym w ym ienia się [45] proces prow adzony za p o m o cą prom ieniow ania gam m a ja k o m etodę o p aten to w an ą przez firm ę T abasarano. Inne odm iany fotodegradacji to działanie n a odpady p estycydow e św iatłem U V z użyciem katalizatora w postaci ditlenku tytanu ( T i 0 2) [19], ozonu [57], N aśw ietlanie U V pow oduje fotoutlenianie pestycydu, a czas potrzebny do je g o zniszczenia zależy od stężenia pestycydu i zastosow anego katalizatora. In n ą m eto d ą w y k o rzy sty w an ą w procesie fizycznym je st zestalanie p olegające n a w ym ieszaniu odpadów pestycydow ych (stan o w ią 2™ 15%
sum y kom ponentów ) z cem entem hydraulicznym i innym i dodatkam i, a na zakończenie w prow adzeniu tlen k u w apnia. Z estalone odpady przeznacza się do składow ania.
P ow stało w iele p atentów dotyczących chem icznych m etod unieszkodliw iania.
Z astosow ano pro ces odhalogenow ania zw iązków organicznych [87], odhalogenow anie zw iązk ó w chloroorganicznych z użyciem w odoru atom ow ego [88], odhalogenow anie przez reakcje z w odorotlenkam i sodu, potasu, w apnia, m agnezu, cynku, baru lub ołowdu [83]. Innym sposobem je s t sulfonow anie lub chlorosulfonow anie [82]
16
w tem peraturze 413^-493 K. S ubstancje ch lo ro o rg an iczn e rozkładano, w edług patentu Instytutu F ran k lin a [85], glikolanam i sodu lub potasu otrzym ując b ezchlorow e połączenia o rganiczne nadające się do bezp ieczn eg o spalania. U tlenianie substancji biologicznie czynnych w g leb ie pro w ad zo n o chlorem [61], ozonem [20], nadsiarczanem lub nad w ęg lan em po tasu [81], a w p rzypadku gleb alkalicznych stosow ano b u fo ro w an ie siarczan em lub kw aśnym w ęglanem sodu. W iększość środków ochrony roślin fo sforoorganicznych łatw o się u tlen ia ozonem do p ro d u k tó w o m niejszej toksyczności. R o zkładow i u le g a ją rów nież po ch o d n e m ocznikow e i nitrofenolow e. O p racow ano sposób o d ch lo ro w an ia zw iązków organicznych m eto d ą elek tro ch em iczn ą [80] z zastosow aniem ro zp u szczaln ik a polarnego. Proces prow adzony je s t w k o m o rach elek tro lity czn y ch i w efekcie p o w sta ją zw iązki, które o d chlorow ują sub stan cje chloroorganiczne.
D o grupy zw iązk ó w fosforo o rg an iczn y ch zasto so w an o proces h y drolizy [51]; estry dinitrofenoli h y d ro liz u ją z u tw orzeniem w o ln y ch nitrofenoli. F enole, ja k o zanieczyszczenia najbardziej uciążliw e dla środow iska, w y dzielić m o żn a z roztw orów w odnych przy użyciu m em bran ciekłych [13, 47, 123],
W iększość om aw ianych m etod fizyczno-chem icznych stosow ana je s t do rozkładu odpadów p estycydow ych o dużej k o n centracji substancji b io lo g iczn ie czynnej lub m ocno skażonej gleby.
Term iczne m etody unieszkodliw iania odpadów pestycydow ych opisano w literaturze [23, 45, 136] i przep ro w ad zo n o w kraju i za g ran icą szereg badań dotyczących teg o sposobu p rzek ształcan ia odpadów . W latach siedem dziesiątych zbudow ano instalacje w skali półtechnicznej i technicznej, k tóre w y posażone były w piece obrotow e lub kom o ro w e oraz w u k ład m okrego o czy szczan ia spalin. B yły i takie obiekty, k tó re nie m iały system u o czyszczania spalin. O d tam tej pory, na przełom ie w ielu lat p o w stało szereg innych technologii i o pracow ano now e m etody term icznego u n ieszk o d liw ia n ia tej grupy odpadów . D o bezpośredniego spalania odpadów p esty cy d o w y ch w y k o rzy stu je się pro fesjo n aln e spalarnie odpadów niebezpiecznych — odpow iednie w arunki term iczne zapew nia pro ces w ypalania klinkieru w p iecach obrotow ych [7, 59, 60, 67, 113]. W ew nątrz p ieca p a n u ją w ysokie tem peratury 1623-^1723 K ; g azy p rz e b y w a ją w w ysokich tem peraturach 6-f- 10 s
i dzięki dużej turbulencji n astępuje całkow ity ich rozk ład i spalenie części palnych.
P iece cem entow e z a p ew n ia ją trw ałe i praw ie całkow ite w łączenie p o p io łu w klinkier, a tak że oczyszczanie spalin w oparciu o m etodę m okrą.
K o lejnym ro zw iązaniem je s t stosow anie pirolitycznej utylizacji [74, 103]
w oparciu o proces dw ustopniow y. O dpady w kom orze pirolitycznej za p o m o c ą zespołu grzejnego poddaw ane s ą obróbce term icznej w tem peraturze 8 2 3 -9 7 3 K.
N astęp u je rozpad zw iązków organicznych na gaz pirolityczny i zw ęg lo n ą część stałą (w iążą się z n ią substancje szkodliw e). P ow stały gaz po przejściu p rzez sorbenty kierow any je s t do strefy przeg rzew an ia (panuje tam tem peratura 9 7 3 -0 1 2 3 K ), a n atępnie do zespołu palnika, gdzie ulega spaleniu. Spaliny są n astępnie rozrzedzane p o w ietrzem i chłodzone do 4 2 3 -0 7 3 K. Po zakończeniu procesu i w ychłodzeniu kom ory o p różnia się jej zaw artość (koks p opirolityczny p ow inien być spalony w spalarni o dpadów niebezpiecznych). D o destrukcji odpadów w krótkim czasie i w w ysokiej tem peraturze stosuje się p laz m o w ą technologię unieszkodliw iania [39, 149], P lazm ę te rm iczn ą do utylizacji odpadów p estycydow ych w ytw arza się w u rządzeniach zw an y ch plazm otronam i. S łu żą one do stapiania odpadów w łuku elektrycznym z w ykorzystaniem elektrod grafitow ych. T em peratura, ja k ą się osiąga, dochodzi do 1973 K . Isnieje m ożliw ość p row adzenia procesu w złożu odpadów (m ogilniku) - w y w iercenie otw oru i w prow adzenie instalacji do otw oru, przez który odprow adza się gazy odlotow e do kom ory spalania oraz do system u oczyszczania gazów . T ech n o lo g ia p lazm o w a stosow ana je s t do u n ieszkodliw iania odpadów przez n ajbogatsze i najbardziej ro zw inięte kraje.
Inne, niż spalanie, technologie niszczenia odpadów pestycydow ych opracow ano w krajach w yso k o rozw iniętych. O rganizacja N aro d ó w Z jednoczonych ds. W yżyw ienia i R o ln ictw a (FA O ) proponuje [130] technologię utleniania w stopionych solach. Stosuje się w niej p odłoże ze stopionej soli alkalicznej (w ęglanu sodu), k tóre u tlen ia substancje organiczne w tem peraturze 1173^1273 K i zatrzym uje w p o dłożu soli. D o rozkładu niew ielkich ilości p estycydów opracow ano [15] instalację zap ew n iającą rozkład gam m a-H C H (y -l,2 ,3 ,4 ,5 ,6 -sześcio ch lo ro cy k lo h ek san ), H C P i P C N P w tem peraturze 773 K. O pracow ano [26] proces technologiczny opierający się na reakcji term ochem icznej zachodzącej w fazie gazow ej m iędzy w odorem
18
a chlorow copochodnym i zw iązkam i organicznym i. Silnie stężone m ieszanki pestycydów s ą zam ie n ian e n a m etan. R eak cja zachodzi w atm osferze redukującej, pozbawionej tlen u i u w aża się m ożliw ość po w staw an ia dioksyn i furanów za w yelim inow aną.
W procesie solw atow anych elektronów [107] używ a się zasad lub m etali alkalicznych ro zp u szczo n y ch w am oniaku, niektórych am inach lub eterach (pow staje roztw ór zaw ierający sw obodne elektrony i kationy m etali). C h lo r i inne halogeny są odryw ane selektyw nie od h alo g en ó w organicznych p rzez sw obodne elektrony i przechw ytyw ane p rzez kationy m etali (p o w sta ją w rezu ltacie sole, np. C aC l2).
Efektyw ność niszczen ia ch loroorganicznych p estycydów , takich ja k D D T, Dieldryna (1 ,2 ,3 ,4 ,1 0 .1 0 -h ek sach lo ro -6 ,7 -ep o k sy -1,4 .4 a ,5 ,6 ,7 ,8,8a-oktahy dro-egzo- l,4 -endo-5,8-dim etanonaftalen), 2,4-D (kw as 2 ,4 -dichlorofenoksyoctow y) i 2,4,5-T (kwas 2 ,4 ,5-trichlorofenoksyoctow y), w ynosi 100% . W p rzypadku innych - K arbaryl (n-m etylo-karbam inian-1 -nafty lu), P arak w at (chlorek l,l'-d im e ty lo -4 ,4 '-b ip iry dy
niowy), PM A (p aram eto k sy am fetam in a) i Z ineb (ety len o -l,2 -b isd itio k arb am in ian cynku) osiągnięto 80% efektyw ność niszczenia.
U tlenianie w w odzie nadkrytycznej je s t tech n o lo g ią w y so k o tem p eratu ro w ą i w ysokociśnieniow ą, k tó ra w y k o rzy stu je do niszczen ia odp ad ó w niebezpiecznych w łaściw ości w o d y nadkrytycznej [126]; gazy (rów nież tlen) oraz substancje organiczne s ą c ałk o w icie rozpuszczalne. P o d staw o w a struktura o rganiczna zostaje zm ieniona w ditlenek w ęgla i w odę, atom y chloru p o chodzące z ch lorow co
pochodnych zw iązk ó w o rganicznych sta ją się jo n a m i chloru, o rganiczne zw iązki azotu stają się am onam i, zw iązki siarki siarczanam i, a fosforu fosforanam i. T ech n o lo g ia ta stosow ana je s t do substancji ch em iczn y ch stosow anych w rolnictw ie, m ateriałów w ybuchow ych, ścieków p estycydow ych.
Jak w y n ik a z p rzep ro w ad zo n eg o p rzeg ląd u literatury, o pracow ano [64] szereg tradycyjnych m eto d u n ieszk o d liw ian ia o dpadów p estycydow ych, a w obecnych czasach nastąpił rozw ój m eto d n ow oczesnych, które zaw ierają urządzenia m obilne ułatw iające p rac ę w teren ie (w w aru n k ach składow ania takich odpadów ).
W w iększości p rzy p a d k ó w tech n o lo g ie now oczesne są w yspecjalizow ane i drogie. N ie w szystkie dane zaw ie ra ją in form acje na tem at em isji, sposobów oczyszczania
pro d u k tó w gazow ych [48, 49]. M im o licznych prac nie w szystkie technologie są un iw ersalne i w p rzy p ad k u p estycydów nie m o g ą b yć p o w szech n ie użyte (proponuje się j e do o kreślonych grup zw iązków ).
2.2. A nalityczne oznaczanie środków ochrony roślin i ich pozostałości
J.C. B arbera ze w spółpracow nikam i [6] p rzedstaw ił pracę nad oznaczaniem pozostałości p esty cy d ó w chloroorganicznych, D icofolu (l,l-b is(p -c h lo ro fe n y l)-2 ,2 ,2 - trichloroetanolu), F ensonu (b enzenosulfonianu p -chlorofenylu) i T etradifonu (sulfonianu 4-chIorofenylo-2,4,5-trichlorofenylu) w rybach i w odach naturalnych podm o k ły ch teren ó w leżących obok akw enów śródlądow ych. A utorzy ekstrahow ali pesty cy d y z w ody heksanem zaw ierającym 15% eteru dietylow ego. E kstrakt oczyszczano stężonym kw asem siarkow ym . D o analizy w ykorzystyw ano w arstw ę heksanow ą. Z organizm ów zw ierzęcych pestycydy ekstrahow ano rów nież heksanem , a zanieczyszczenia usuw ano też kw asem siarkow ym . A nalizow ano w arstw ę heksanow ą. W analizie k orzystano z chrom atografu gazow ego firm y P erkin-E lm er z detektorem w y ch w y tu elektronów . R o zd ział składników przeprow adzono w k olum nie szklanej długości 2 m i średnicy 6,35 m m , w ypełnionej nośnikiem C hrom osorb W -H P o uziam ie n iu 80 -fl0 0 m esh (0,175h-0,147 m m ), im pregnow anym w ilości 1,5% faz ą O V -17, b ęd ąc ą polisiloksanem zaw ierającym 50% ugrupow ań fenylow ych i 50% grup m etylow ych oraz w ilości 1,95% fazą Q F-1, b ędącą polisilo k san em zaw ierającym 50% ugrupow ań trifluoropropylow ych i 50% grup m etylow ych. T em peratura d ozow nika w ynosiła 523 K , detektora 573 K, a kolum ny 483 K. P ręd k o ść p rzepływ u gazu nośnego, azotu, w ynosiła 25 m l/m in. O znaczenia ilościow e w y konyw ano m e to d ą kalibracji. A utorzy stw ierdzili, że badane w ody zaw ierały łącznie pesty cy d ó w oznaczonych od 119 do 221 ng/1, a organizm y zw ierzęce od 194 do 398 ng /g m asy ciała oddzielnie każdego z trzech oznaczanych składników .G. Y ip i S.F. Flow ard [148] opracow ali p rocedurę ekstrakcji, oczyszczania i m eto d ę oznaczania za p o m o c ą chrom atografii gazow ej p estycydów dinitrofenolow ych w płodach roślinnych i ow ocach, ja k w groszku, jab łk ach , p om arańczach. R ów nocześnie, w jed n e j analizie, m o żn a oznaczać 4 ,6 -d in itro -2 -
20
m etylofenol (D N O C ), 4 .6 -d in itro -2 -se c-b u ty lo fen o l (D N B P), 4 ,6-dinitro-2-sec- pentylofenol (D N A P ) i 4 ,6 -d in itro -2 -cy k lo h ek sy lo fen o l (D N O C H P ). P estycydy ekstrahuje się z próbki chloroform em . Z ekstraktu u suw a się składniki roślinne pochodzące z p ło d ó w dodając stężony kw as siarkow y oraz adsorbując j e n a celicie 1 florisilu. N astęp n ie pesty cy d y p rzep ro w ad za się w etery m etylow e dodając roztw ór diazom etanu w eterze dietylow ym .
W an alizie k o rzy stan o z ch ro m ato g rafu gazo w eg o firm y B arber-C olm an z detektorem w ych w y tu elektronów . R o zd ział p rzeprow adzano w k olum nie o długości 2 m i średnicy w ew nętrznej 4 m m , w ypełnionej nośnikiem A nakrom A BS 0 uziam ieniu 80-^100 m esh (0,175-f0,147 m m ), pokrytym w ilości 10% olejem silikonow ym D C 200, będącym p o lisilo k san em m etylow ym . T e m p eratu ra dozow nika w ynosiła 498 K , d etek to ra 478 K, a kolum ny 458 K. P rędkość przepływ u gazu nośnego, azotu, w y n o siła 120 m l/m in. O zn aczen ia ilościow e w y k o n an o m eto d ą kalibracji. A utorzy p o kazali chrom atogram obrazujący m ożliw ość o zn aczan ia 0,1 ppm DNOC oraz 0,2 ppm D N B P , D N A P i D N O C H P.
J. A skew i w sp ó łp raco w n icy [4] przedstaw ili m etodę o znaczania pesty cy d ó w fosforoorganicznych: C hlo rfen w in fo su (fosforanu 2 -ch lo ro -l-(2 ,4 -d ich lo ro fen y lo - w inylo-dietylu)) i P arathionu (diety lo tio fo sfo ran u 4-nitrofenylu) w artykułach spożyw czych, takich ja k w arzyw a, m ięso, ryby. Z rozdrobnionej próby pestycydy ekstrahuje się acetonem , n astępnie z aceto n u chloroform em . P ozostałość po odparow aniu chlo ro fo rm u rozp u szcza się w m etanolu, dodaje się w odny ro ztw ó r w odorotlenku sodu i w 343 K h y d ro lizu je pestycydy. H ydrolizat ek strahuje się chloroform em , odparow uje, ro zp u szcza w eterze dietylow ym z dodatkiem m etanolu 1 m etyluje d iazom etanem blo k u jąc grupy hydroksylow e. P o w stałe zw iązki ja k o etery m etylow e u ła tw ia ją rozdział chrom atograficzny.
W analizie korzy stan o z ch rom atografu firm y V arian z detektorem term ojonow ym selektyw nym n a fosfor. R o z d zia ł p rzep ro w ad zo n o w k olum nie szklanej o długości 1,5 m i średnicy zew nętrznej 3 m m w ypełnionej nośnikiem C hrom osorb G o uzia m ien iu 8(B-100 m esh (0 ,1 7 5 -0 .1 4 7 m m ), p okrytym w ilości 4% fa z ą c ie k łą Y ersam id 900. T em p era tu ra dozo w n ik a w y n o siła 433 K , a kolum ny 393 K. Szybkość
p rzep ły w u gazu nośnego, azotu, w ynosiła 25 m l/m in. O znaczenia ilościow e przep ro w ad zo n o m eto d ą kalibracji.
B. K o sto w sk a [50] ze w spółpracow nikam i przedstaw iła m etodę oznaczania B enazoliny (kw asu 4 -ch lo ro -2,3-dihydro-2-oksobenzotiazol-3-ylooctow ego) w glebie i w m ateriale roślinnym . P róbkę gleby, rośliny lub ziarna po oczyszczeniu i ro z drobnieniu m iksuje się z 65% w odnym roztw orem acetonitrylu. O trzym any ekstrakt p o p rzesączen iu p rzenosi się do rozdzielacza, dodaje 1% ro ztw ó r kw aśnego w ęglanu sodu, przeprow adzając tym sam ym B enazolinę w sól i oczyszcza przez ekstrakcję chloroform em . W arstw ę ch lo ro fo rm o w ą odrzuca się. N astęp n ie fazę w o d n ą zakw asza się roztw orem kw asu solnego i w tedy składniki aktyw ne ekstrahuje się chloroform em . W ekstrakcie znajduje się B enazolina, k tó rą m etyluje się diazom etanem . Z m etylow any ekstrakt o czyszcza się w kolum nie z w a rstw ą tlenku glinu. Substancję ak ty w n ą w y m y w a się z kolum ny roztw orem eteru dietylow ego w heksanie i p o d d aje analizie chrom atografii gazow ej.
W oznaczeniach korzy stan o z chrom atografu gazow ego firm y V arían z detektorem w ych w y tu elektronów . R o zd ział chrom atograficzny przeprow adzono w kolum nie o długości 2 m i średnicy 3 m m w ypełnionej nośnikiem G as C hrom Q 8 0 -fl0 0 m esh (0 ,1 7 5 -0 ,1 4 7 m m ) i pokrytym f a z ą X E 60 (polisiloksan zaw ierający 25% ugrupow ań cyjanoetylow ych i 75% grup m etylow ych) w ilości 5% i fazą O V 101 (polisiloksan m etylow y) w ilości 10%. T em peratura d ozow nika w y n o siła 463 K , detektora 523 K, a kolum ny 463 K. P rędkość p rzepływ u gazu nośnego, argonu, w ynosiła 50 m l/m in.
W oznaczeniach ilościow ych stosow ano m etodę kalibracji. W ykryw alność w ynosiła 0,002 m g/kg.
M. H oriba [40] opracow ał m etodę oznaczania za p o m o c ą chrom atografii gazow ej F enitrotionu (tiofosforanu 0 ,0 -d im e ty lo -0 -(3 -m e ty lo -4 -n itro fe n y lu )), M alationu (ditiofosforan S -l,2 -b is(e to k sy k a rb o n y lo )e ty lo -0 ,0 -d i-m e ty lu ), T ololofosom etylu (0 -2 ,6 -d ich lo ro -4 -m ety lo fe n y l 0 ,0 -d i-m e ty lo tio -fo sfo ru ), F enosforiny (2-siarczek 2- m eto k sy -4 H -l,3 ,2 -b e n zo d io k san fosforu), B utam ifosu (O -etyl 0 -5 -m ety l-2 -n itro fen y l- sec-butylutiofosforam id) oraz C yjanofosu (O -4-cjanofenyl 0 ,0 -d im e ty lo tio fo sfo ru ) w m ateriałach tech n iczn y ch i w preparatach. A u to r p rzebadał term iczne w arunki rozdziału chrom atograficznego i ro zd ział w kolum nach z kilkunastom a
22
w ypełnieniam i. P rzed sta w ił analizę p rzy użyciu chrom atografu gazow ego z detektorem p ło m ien io w o -jo n izacy jn y m . R o zd ział p rzep ro w ad zał w kolum nie szklanej o długości 1 m i średnicy w ew nętrznej 3 m m w ypełnionej nośnikiem C hrom osorbem W -A W -D M C S o u zia m ie n iu 60-^80 m esh (0 ,2 4 6 -0 ,1 7 5 m m ), pokrytym w ilości 3% fa z ą P P E -6 R (glikol p olipropylenow y). T em p eratu ra dozow nika i detektora w y n o siła 493 K. T em p era tu ra kolum ny w p rzy p ad k u oznaczania F enitrotionu w zględem F lu o ran ten u ja k o w zo rca w ew n ętrzn eg o w y n o siła 453 K.
a w p rzypadku ro zd ziału rów nocześnie kilku zw iązk ó w o rg aniczno-fosforow ych była p rogram ow ana od 423 K do 493 K. G azem nośnym był azot o prędkości przepływ u 50 m l/m in. A u to r dobrał w zorce w ew n ętrzn e do oznaczania ilościow ego pesty cy d ó w w ym ienionych n a w stępie.
A. C assista i V .N . M a llet [18] opracow ali m etodę oznaczania w w odach środow iskow ych za p o m o c ą chrom atografii gazow ej rów nocześnie F enitrotionu (tiofosforanu 0 ,0 -d im e ty lo -0 -(3 -m e ty lo -4 -n itro fe n y lu )), A m in o k arb u (N -m etylo- w ęglanu 4 - di m ety 1 am i n o -3 -m ety I fen o 1) i ich odpow iednich p ro d u k tó w hydrolizy.
Tymi produktam i hydrolizy s ą fenole. A utorzy nie przedstaw ili sposobu p o b ieran ia próbek w ody środow iskow ej. F en o le znajd u jące się w pró b ce przep ro w ad zan o bezpośrednio w poch o d n e estrow e. D o próbki w odnej, w której znajdow ały się te cztery zw iązki, d o daw ano stały kw aśny w ęglan sodow y, a następnie bezw odnik octow y, przep ro w ad zając fenole w octany. Składniki ekstrahow ano z próbki chlorkiem m etylenu.
Po o suszeniu siarczanem sodu, odp aro w an iu i doprow adzeniu do określonej ..r objętości w ekstrak cie o znaczano zaw artość składników m e to d ą kalibracji. K orźystano z chrom atografu firm y T racor z d etektorem term ojonow ym selektyw nym , czułym na azot i fosfor. R o zd ział p rzep ro w ad zan o w k olum nie o długości 1,2 m i średnicy w ew nętrznej 4 m m w ypełnionej nośnikiem C hrom osorb W -A W -D M C S o uziam ien iu 6 0 -8 0 m esh (0 ,2 4 6 ^0 ,1 7 5 m m ) p okrytym w ilości 3% fazą O V -17, b ędącą polisiloksanem zaw ierającym 50% u g rupow ań fenylow ych i 50% grup m etylow ych.
T em p eratu ra dozo w n ik a w y n o siła 503 K, detektora 513 K, a kolum ny 458 K. G azem nośnym b y ł hel o p ręd k o ści p rze p ły w u 40 m l/m in.
B.C . V erm a i w spółpracow nicy [132] przedstaw ili spektro fo to m etry czn ą m etodę o znaczania T hiuram u (disiarczku-bis-dim etylotiokarbam ylu) w ziarnach zbóż. D o tw o rzen ia barw nego zw iązku z T hiuram em zastosow ano nadchloran tetra- acetonitrylom iedzi(I) (C uC 10 4'4 C H 3C N ) w roztw orze acetonitrylow ym . O dczynnik tw orzy bezbarw ny ro ztw ó r w acetonitrylu, który je s t niezw ykle stabilny. Jon C u(I) je s t stabilizow any p rzez tw orzenie się w iązań koordynacyjnych z acetonitrylem .
P ozostałość T hiuram u ekstrahuje się z ziaren zbóż, ja k np. z ryżu lub pszenicy, chloroform em . E k strak t ten m oże b yć b ezpośrednio poddany reakcji z roztw orem odczynnika, poniew aż chloroform i acetonitryl łatw o się m ieszają. N atychm iast po zm ieszaniu p o w staje żółte zabarw ienie, którego m aksim um absorpcji znajduje się przy 420 nm . U tw orzony w analizie barw ny k om pleks T hiuram u z odczynnikiem je st trw ały co najm niej 48 godzin. O znaczenie p rzeprow adza się przez po m iar absorbancji przy 420 nm i odczytanie zaw artości z krzyw ej w zorcow ej.
K. R am steiner i w spółpracow nicy [97] przedstaw ili m ożliw ość oznaczania pozostałości h erbicydów w ziarnach p łodów rolnych, w ow ocach, w w odzie i w glebie za p o m o c ą chrom atografii gazow ej. A utorzy w ym ienili 12 herbicydów triazynow ych oznaczanych t ą m etodą. Z w iązki aktyw ne ekstrahuje się z próbek m etanolem . E kstrakt o czyszcza się w kolum nie z tlenkiem glinu przem yw ając układ heksanem . W yciek h eksanow y poddaje się analizie chrom atograficznej.
W analizach korzystano z chrom atografu gazow ego A erograph w yposażonego w n astępujące detektory: d etektor term ojonow y z w k ład k ą alk aliczn ą specyficzny dla zw iązk ó w triazynow ych, d etektor kulom etryczny specyficzny dla chlorotriazyn, d etektor fotom etryczny specyficzny dla m etylotiotriazyn i detektor przew odności elektrolitycznej specyficzny dla w szystkich triazyn.
R o zd ział p rzeprow adzano w kolum nie szklanej o długości 1 m i średnicy w ew nętrznej 2 m m w ypełnionej nośnikiem C hrom osorb G o u ziam ien iu 804-100 m esh (0,175-4-0,147 m m ) pokrytym w ilości 3% fa z ą C arbow ax 20M (glikol polioksy- etylenow y). T em p eratu ra dozow nika, detektora i kolum ny w ynosiła około 473 K, różniąc się nieco w zależności od ty p u u żytego detektora. O znaczenia ilościow e w ykonano m e to d ą kalibracji. W yniki m ieściły się w zakresie 0 ,0 2 -0 ,5 ppm.
24
R .T . M urphy i w sp ó łp raco w n icy [69] testow ali m etodę oznaczan ia A trazyny (2-ch lo ro -4 -ety lo am in o -6 -izo p ro p y lo am in o -l ,3 ,5-triazyny) w preparatach p roszków zaw iesinow ych za p o m o c ą chrom atografii gazow ej. P reparaty zaw ierały około 80%
składnika aktyw nego.
D o odw ażki badanej pró b k i w p ro w ad zan o chloroform ow y ro ztw ó r odw ażki D ieldryny (1 .2 ,3 ,4 ,1 0 ,1 0 -h e k sa c h lo ro -1,4 ,4 a,5 ,6 ,7 ,8 ,8 a-o k tah y d ro -6 ,7 -ep o k sy -1,4:5,8- dim etanonafitalenu). M ieszan in ę w ytrząsano, odw irow yw ano, a ro ztw ó r analizow ano.
K orzystano z ch ro m ato g rafu gazo w eg o z d etektorem p ło m ieniow o-jonizacyjnym . R ozdział p rzep ro w ad zan o w ko lu m n ie szklanej o długości 1,8 m i średnicy w ew nętrznej 4 m m w ypełnionej nośn ik iem G as-C hrom Q o u z iam ien iu 80+ 100 m esh (0,175+0,147 m m ), p o k ry ty m w ilości 3% fa z ą c ie k łą C arbow ax 20M (glikol p olioksyetylenow y). T em p eratu ra d o zo w n ik a i detektora w y n o siła 513 K , a kolum ny 473 K. G azem n o śn y m b y ł azot lub hel o p rędkości przepływ u 40 m l/m in.
Z aw artość A trazyny o zn aczan o w zględem D ieldryny ja k o w zorca w ew nętrznego.
W ym ienieni w yżej autorzy zastosow ali sw o ją m eto d ę do o znaczania w preparatach proszków zaw iesinow ych rów nież P rom etryny (2 ,4 -bis(izopropyloam ino)-6-m etylo- tio -l,3 ,5 -tria z y n y ) [70], P rodukty zaw ierały około 80% składnika aktyw nego. D o odw ażki próbki w p ro w ad zo n o chloroform ow y ro ztw ó r odw ażki D ieldryny.
M ieszaninę w ytrząsano, o dw irow yw ano, a ro ztw ó r analizow ano. C h ro m ato g raf gazow y i je g o w y p o sażen ie oraz w arunki analizy były takie sam e ja k w poprzedniej pracy [69]. P ro m etry n ę o znaczano ró w n ież m e to d ą w zo rca w ew nętrznego, którym była D ieldryna.
G. M an iara i S.J. P ietr [56] przedstaw ili m eto d ę oznaczan ia pozostałości' ¡Pyrazonu (5-am ino-4 -ch lo ro -2 -fen y lo p iry d azy n -3 (2 H )-o n u ) i L en acy lu (3-cykloheksylo-6,7- d ih y d ro -lH -cy k lo p en tap iry m id y n o -2 ,4 -d io n u ) w glebie i w w o d n y m środow isku k ultur bak tery jn y ch za p o m o c ą chrom atografii gazow ej. B ad an ia analityczne p rzeprow adzono na sp reparow anych próbkach m odelow ych. D o w ytypow anej gleby w zbogaconej m ik ro flo rą i do w od n eg o środow iska bakterii w ystęp u jący ch w glebie dodaw ano od 50 do 200 ppm L en acy lu i P yrazonu traktując j e ja k o pozostałości.
P ozostałości te ekstrah o w an o z gleby chloroform em , a ze środow iska w odnego chloroform em i o ctanem etylu. E kstrakty suszono siarczanem m agnezu,
odparow yw ano, rozpuszczano w określonej objętości chloroform u i analizow ano.
K orzystano z chrom atografu gazow ego firm y V eb C hrom atron z detektorem p ło m ieniow o-jonizacyjnym . R o zd ział p rzeprow adzano w kolum nie ze stali nierdzew nej o długości 1 m i średnicy w ew nętrznej 3 m m w ypełnionej nośnikiem Gas- C hrom Q o u ziam ien iu 80+100 m esh (0,175+ 0,147 m m ) pokrytym w ilości 3% fazą SE-30 (polisiloksan m etylow y) i w ilości 6 % faz ą O V -210 (polisiloksan zaw ierający 50% ugrupow ań trifiuoropropylow ych i 50% grup m etylow ych). T em peratura dozow nika, detektora i kolum ny w y n o siła odpow iednio 568 K, 583 K i 503 K . G azem nośnym był azot o prędkości p rzep ły w u 80 m l/m in. O znaczenia ilościow e w y konyw ano m eto d ą kalibracji.
W .H . G utenm ann i D .J. L isk [36] opracow ali m etodę o znaczania pozostałości B rom acylu (5 -brom o-3-sec-butyl-6-m etylom ocznika) i T erbacylu (3-tert-butylo-5- chloro-6-m etylo-m ocznika) w glebie i roślinach upraw nych za p o m o c ą chrom atografii gazow ej. A n alizo w an ą p ró b k ę m ieszano dokładnie z octanem etylu. M ieszaninę filtrow ano p rzez sączek. R o ztw ó r częściow o odparow yw ano, a następnie uzupełniano do określonej objętości. Z n a n ą część roztw oru poddaw ano destylacji. W raz z rozpuszczalnikiem , octanem etylu, destyluje B rom acyl i T erbacyl. O trzym any ro ztw ó r częściow o odparow yw ano do określonej objętości i p o d daw ano analizie.
K orzystano z chrom atografu gazow ego firm y B arber-C olm an z detektorem w ychw ytu elektronów . R ozdział p rzeprow adzano w szklanej kolum nie o długości 0,6 m i średnicy w ew nętrznej 4 m m w ypełnionej nośnikiem G as-C hrom Q o uziam ieniu 80+100 m esh (0,175+ 0,147 m m ) pokrytym w ilości 10% fa z ą U con P olar (glikol polietylenow o-polipropylenow y). T em peratura dozow nika, detektora i kolum ny w ynosiła odpow iednio 528 K, 513 K i 473 K. G azem nośnym był azot o prędkości przepływ u 80 m l/m in.
O znaczen ia ilościow e w y konyw ano m e to d ą kalibracji po w ykreśleniu krzyw ych z danych otrzym anych z chrom atogram ów roztw orów substancji w zorcow ych.
Z przeglądu m etod analitycznego oznaczania zaw artości pesty cy d ó w w różnych m ateriałach (w oda, gleba, rośliny, ziarna, ow oce, tk an k a zw ierzęca) w ynika, że sposób p o stęp o w an ia sprow adza się do w y izo lo w an ia pesty cy d u za p o m o c ą ekstrakcji o dpow iednim i rozpuszczalnikam i, następnie o czyszczenia otrzym anego ekstraktu
26
i je g o standaryzacji oraz oznaczenia. N ajczęściej sto so w ą m e to d ą oznaczan ia je s t m etoda ch rom atografii gazow ej, a dla zw iązków , które u le g a ją rozkładow i w tem p eratu rze pracy kolum ny chrom atografii gazow ej, m eto d a chrom atografii cieczow ej. S tosow ana je s t rów nież m eto d a p o m ocnicza - chrom atografia cienkow arstw ow a.
3. C E L P R A C Y
Jak w y n ik a z przeprow adzonych rozw ażań na tem at unieszkodliw iania środków ochrony roślin, w latach 80. pod ejm o w an o próby ich n iszczenia przez spalanie.
P roblem em b y ły w ów czas nieudane szarże p rodukcyjne lub p rzeterm inow ane środki ochrony roślin, które przekroczyły dopuszczalny okres m agazynow ania i nie nadaw ały się ju ż do zastosow ania. Spraw a nieszczelności m ogilników spow odow ała, że w obecnych czasach zagadnienie to odżyło. M im o licznych prac podejm ow anych w celu znalezienia skutecznej m etody u n ieszkodliw iania różnych środków ochrony roślin nie udało się znaleźć m etody uniw ersalnej i charakteryzującej się m ak sy m aln ą skutecznością. D la w iększości badanych środków ochrony roślin skuteczne s ą m etody spalania. Istnieje je d n a k pew n a g rupa zw iązków - zaw ierająca ugrupow ania N 0 2 (przedstaw icielem je s t D N O C - 4,6-d in itro -2 -m ety lo fen o l), dla której m etoda spalania je s t niew skazana. Jeżeli zw iązek zaw iera dw ie grupy nitrow e, p o siad a w łaściw ości w y b uchow e i po w ysuszeniu zw iększa się niebezpieczeństw o w ybuchu. U znano, że ta g rupa zw iązków je s t szczególnie p redysponow ana do unieszkodliw iania przez detonacyjne spalanie.
Celem tej pracy było opracowanie metody skutecznego rozkładu związków biologicznie czynnych.
Przyjęta metoda rozkładu to detonacyjne spalanie.
P rzeanalizow ano dw a w arianty:
1. R ozkład zw iązku biologicznie czynnego następuje za p o m o cą ciepła w y d zielanego w procesie detonacji hom ogenicznego m ateriału w ybuchow ego (blok ołow iany),
2. R ozkład zw iązku biologicznie czynnego następuje za p o m o cą ciepła w y dzielonego w procesie detonacji heterogenicznego m ateriału w ybuchow ego, w którym je d n y m ze składników ulegających utlenieniu je s t zw iązek b io logicznie czynny.
28
Z realizo w an ie celu pracy w y m ag ało w y ty p o w an ia odpow iedniej aparatury, dobrania składów m ateriałó w w y b u ch o w y ch do p rzeprow adzenia prób w w arunkach nietypow ych oraz w y ty p o w an ia m etody analizy do o znaczania ilości śladow ych substancji b io logicznie czynnej.
Z akres pracy obejm ow ał:
• p rzep ro w ad zen ie p ró b w stęp n y ch dla spraw d zen ia skuteczności ro zkładu w y typow anych środków ochrony roślin m ateriałem w ybuchow ym w bloku ołow ianym ,
• p rzep ro w ad zen ie ro zkładu m e to d ą d etonacyjnego spalania w kom orze w ybuchow ej w o słonie piasku,
• p ro jek to w an ie składu m ateriału w ybuch o w eg o i w yk o n an ie obliczeń je g o param etró w użytkow ych,
• p rzep ro w ad zen ie ro zk ład u w ybranych środków ochrony ro ślin m e to d ą detonacyjnego spalania w glebie,
• p rzep ro w ad zen ie ro zkładu w ybranych środków ochrony roślin (D N O C , R oztoczolu exstra pły nnego 8, E nolofosu 500 E C , S adoplonu 75 W P i D iuronu k oncentratu) w skale,
• o znaczenie skuteczności rozkładu za p o m o cą analizy chrom atograficznej gazow ej i cieczow ej oraz testó w biologicznych.
W yniki analizy chrom atograficznej prow adzonej k ażdorazow o po kolejnych etapach badań daw ały podstaw y do p o d ejm o w an ia kolejnych działań w celu ustalenia ilości stosow anego m ateriału w y b u ch o w eg o dla praktycznego sposobu p rzeprow adzenia eksperym entu.
4. C Z Ę Ś Ć D O Ś W IA D C Z A L N A
4.1. R ozkład środków ochrony roślin w bloku ołowianym
B adania, m ające n a celu spraw dzenie m ożliw ości rozkładu środków ochrony roślin w w aru n k ach w y tw o rzen ia w ysokiej tem peratury i w ysokiego ciśnienia w krótkim czasie, przep ro w ad zo n o za p o m o c ą m ateriałów w ybuchow ych (m eto d ą detonacji).
C iśnienie i tem p eratu ra w tych procesach s ą w ielkościam i ekstrem alnym i.
B lok ołow iany służy do spraw dzenia skuteczności (zw anej s iłą działania) m ateriału w y buchow ego [91]. S k u teczn o ścią m ateriału w ybu ch o w eg o n azyw a się je g o zdolność do n iszczen ia ośrodka, w k tórym w y bucha; zależy ona od objętości gazów i prędkości w y d zielan ia energii w reakcji rozkładu. M ateriał w y buchow y różni się od zw ykłych m ateriałów p alnych nie zd o ln o ścią w y tw arzania ciepła, lecz w łaśnie p ręd k o ścią w y d zielan ia ciepła. Z próby w bloku ołow ianym w ynika, że tym więcej energii zużyw a się n a w ydęcie bloku (jest to odkształcenie, które p ow staje po zdetonow aniu m ateriału w ybuchow ego), im w ię k sz ą prędkość detonacji m a m ateriał w ybuchow y.
4 .1 .1 . W y ty p o w a n ie d o b a d a ń śr o d k ó w o c h r o n y ro ślin i m a te r ia łó w w y b u c h o w y c h
D o badań rozkładu środków ochrony roślin m eto d ą detonacyjnego rozkładu w ytypow ano 4 pestycydy [139]. Były to:
Herbicyd: 1. D iuron koncentrat (N -(3,4-dichlorofenylo)-N ,N -dim etylom ocznik) (IV k lasa toksyczności),
A karycydy i insektycydy.
2. R oztoczol extra pł. 8 (sulfon 4-chlorofenylo-2,4,5-trichlorofenylow y) (IV k lasa toksyczności) i
3. E nolofos 500 EC (fosforan 2 -c h lo ro -l-(2 ,4 -d ich lo ro fen y lo w in y lo - dietylu) (I klasa toksyczności) oraz
30
F ungicyd i repelent:
4. Sadoplon 75 W P (disiarczek -b is(d im ety lo tio k arb am y lu )) (IV klasa toksyczności).
N azw y h andlow e [125], n azw ę substancji b io lo g iczn ie czynnej, n um er [CAS] oraz w zory chem iczne p rzed staw io n o w tab. 1.
Przy doborze p e sty cy d ó w k iero w an o się p o sta c ią fizy cz n ą p rep aratu handlow ego.
W ytypow ano dw a preparaty w form ie stałej, tj. D iuron k o n cen trat i Sadoplon 75 W P oraz d w a p reparaty ciekłe: R oztoczol ex tra p łynny 8 i E n o lo fo s 500 E C . P reparaty ciekłe w celu zag ęszczen ia w ym ieszan o z su b sta n cją i n e r t n ą - talkiem . Z adaniem talk u było rów nież przyjęcie, ew entualnie nie rozłożonej, części pestycydu.
D o niek tó ry ch p ró b ek w pro w ad zo n o talk ja k o składnik inertny (nośnik) celem w y b ran ia resztek p o detonacji. Z asto so w an o trzy serie: I - m ieszan in a środka ochrony roślin z talkiem (rozkład przy użyciu trotylu), II - m ieszan in a środka ochrony roślin z talkiem i sa letrą am o n o w ą p o ro w a tą [131] (ro zk ład przy u życiu trotylu), III - m ieszan in a środka ochrony roślin z talkiem i sa le trą am o n o w ą (rozkład przy użyciu pentrytu).
T a b e la 1 C h arak tery sty k a p esty cy d ó w stosow anych w d o św iadczeniach
Sym bol próbki
N azw a preparatu
B u d o w a chem iczna Sbcz
zw yczajow a h andlow a
1
D iu ro n koncentrat C9H 1()C12N 2 0
[330-54-1]
K arm ex D iurex, D i-on, V onduron, D iater, U nidron, D ynex, C ekiuron, C risuron, D ecim ax, R onex, M a n n e r
C l - / / \ \ - N H - C - N M e 2
Cl 0
D iuron
2
R oztoczol ex tra pł. 8 C 12H 6CI4O 2S
[116-29-0]
T e d io n V 18
Cl
a - @ - | - Q - a
° Cl
T etradifon
3
E n o lo fo s 500 EC C 12H,4C130 4P
[470-90-6]
B irlane, Supona, SD 7859, S apecron, Steladone, C G A 26351, A pachlor,
H aptarax, H aptasol, V inylphate
C l-C -H --- -
EtO ■ \ ---- /
0 Cl
C hlorfenw infos
4
S adoplon 75 W P
c6h12n2s4 [137-26-8]
F ernide, N o m ersan , Pom arsol T hianosan, A apirol, T ripom ol, T etrapom , Spotrete, V ancide TM , H exathir, Polyram U ltra, T hiotox,
T hiram ad, C unitex, T hirasan, T iram pa. T ram etan, T uads
M e 2N - C - S - S - C - N M e 2
II II
s s
T hiuram
4 .1 .2 . P r z e p r o w a d z e n ie r o z k ła d u ś r o d k ó w o c h r o n y r o ślin m a te r ia ła m i w y b u c h o w y m i
D o spraw d zen ia skuteczności ro zkładu środków ochrony roślin zaad aptow ano m etodę „O zn aczania zdolności w y k o n an ia pracy w bloku oło w ian y m ’' p o le g a ją c ą na w yb u ch u 10-gram ow ej p róbki m ateriału w ybuch o w eg o . D o bloku ołow ianego (rys.4) [91] w p ro w ad zan o p rzy g o to w an e (od w ażo n e i w y m ieszan e w odpow iednich proporcjach z m ateriałem w y b u ch o w y m oraz nośnikiem ) p róbki zaw inięte w folię cy n o w ą grubości 0,015 m m i zao p atrzo n e w spłonkę z lontem . N abój p rzysypyw ano m iałkim p iask iem i o tw ó r p rzy k ry w an o d o datkow o p ły tk ą z ciężarkiem , po czym detonow ano sp ło n k ą Z nT lub sp ło n k ą pentrytow ą. Po zdetonow aniu produkty w yb u ch u p o w o d u ją n acisk n a ścianki b loku i z w ię k sz a ją w nim objętość otw oru, który przybiera k ształt gruszkow aty. O b liczo n a ró żn ica objętości p rzed i po detonacji stanow i m iarę skuteczności m ateriału w ybuchow ego.
W badaniach ro zk ład u środków ochrony roślin po w y b u ch u w ybierano z otw oru pozostałość do analizy i nie w y k o n y w an o pom iaru objętości odkształcenia.
Pozostałość
Rys. 4. Blok ołowiany [91']: 1 - przed detonacją, 2 - po detonacji >
Fig. 4. Lead błock [91]: 1 - before explosion, 2 - ąfter explosion
4 .1 .3 . S k ła d p r ó b e k p o d d a n y c h d z ia ła n iu m a te r ia łó w w y b u c h o w y c h
Z asto so w an e w badaniach ilości śro d k ó w ochrony roślin oraz rodzaj m ateriału w ybuch o w eg o zestaw iono w tab. 2-r4.
R óżne ilości u ży teg o p rep aratu w y n ik a ją z je g o gęstości nasypow ej (nie zaw sze m ożliw e by ło uży cie 10 g). E nolofos 500 EC i R ozto czo l ex tra p ł.8 ja k o substancje ciekłe w ym ag ały za g ęszczen ia (stosow ano talk) i w takiej postaci m ogły by ć używ ane.
Piasek
S p ło n k a
Materiał wybuchowy
Środek
ochrony roślin
T a b e la 2 Skład próbek przeznaczonych do rozkładu trotylem
Sym bol próbki P reparat Ilość preparatu [gj Ilość nośn ik a [gj
1/1 D iuron konc. 6,8 -
l / l a D iuron konc 8,0 2.0
2/1 R oztoczol extra pł. 8 7,5 2,5
3/1 E nolofos 500 EC 10,0 2.2
4/1 Sadoplon 75 W P 3,7 -
4/1 a Sadoplon 75 W P 5,6 2,0
T ab ela 3 Skład próbek przeznaczonych do rozkładu trotylem
Sym bol
próbki P reparat Ilość preparatu
[g]
Ilość nośnika fgl
Ilość saletry [gl
1/11... D iuron konc. 6,2 2,3
l / I I a D iuron konc. 1,0 0,21 9,0
2/II R oztoczol extra pł. 8 7,5 5,0 2,3
2 /I I a R oztoczol extra pł. 8 0,6 0,3 9,4
3/II E nolofos 500 EC 5,0 9,0 2,3
3 /I I a E nolofos 500 EC 0,6 0,27 9,4
4/II Sadoplon 75 W P 3,65 - 2,3
4 /I I a Sadoplon 75 W P 1,0 0,22 9,0
Ilości p rep aratu w y n ik a ją z uw agi ja k przy I serii pom iarow ej. Saletrę am o n o w ą używ ano do w ytw orzenia z preparatem (środkiem ochrony roślin) m ateriału w y buchow ego typu A N F O (Saletrol) [42, 84, 147], U ży w a się w ów czas 90% saletry am onow ej i 10% substancji dodatkow ej (jeśli je s t to ciało stałe) lub 94% saletry i 6%
substancji dodatkow ej (jeśli je s t to ciecz).
T abela 4 S kład próbek przeznaczonych do rozkładu pentrytem
Sym bol
próbki P reparat Ilość preparatu
[g]
Ilość nośnika [g]
Ilość saletry [gl
l/III D iuron konc. 8.0 2.0
l/III a D iuron konc. 6.2 - 2.3
2/III R oztoczol extra pł. 8 5,0 10,0 -
2/III a R oztoczol extra pł. 8 7,5 12,5 2,3
3/III E nolofos 500 EC 5,0 7,0 -
3 /I I I a E nolofos 500 EC 5,6 9,0 2,3
4/III Sadoplon 75 W P 8,0 2.0 -
4/III a Sadoplon 75 W P 3,6 - 2,3
34
