1905 Band n . Nr. 25. 20. Dezember.
Allgemeine und physikalische Chemie.
W . M e y e rh o ffe r, Über reziproke Sálzpaare. I V . E in Problem der A ffm itäts- lehre. Das System B aC 03, B a S 0 4, K2C 0 3, K2S 04 wird untersucht, nicht von Ge
sichtspunkten der A ffinitätslehre oder des Massen W irkungsgesetzes, sondern von den der heterogenen G leichgewichte aus. Bei höherer T em peratur ist BaCOs -)- KjSO.i das stabile System ; der Bildungsw ärm e un d dem Prod. der Ionenkonzen- tratiouen nach zu urteilen, sollte es auch bei tieferen T em peraturen das stabile sein, wie ein Vers. b estätigt: in dem System W., K sS 0 4, K2CO,„ B aC 03 zeigt sich nach viertägigem R ühren kein B a S 0 4, in dem System W ., K2S 0 4, K2C 0 3, B a S 04 ist nach 4 T agen alles B a S 04 in B aC 03 verw andelt.
B etrachtet man B a C 03 und B a S 04 als uni., so existieren drei Lösungskurven m it den Bodenkörpern K2C 03 2 aq. -f- BaOOs, B aC 03 -f- K2S 0 4, B a S 04 -)- K sS 0 4.
Die Löslichkeit des K2C 03 b eträ g t bei 25° 53,2 °/0 K2C 0 3, die des K2S 04 10,76 °/0 K2S 0 4. In dem P unkt, der das Gleichgewicht zwischen W ., K2C 0 3, K2S 0 4, B aC 03 darstellt, sind 53,1 °/0 K2S 04 und 0,023o/o K2S 04 gel. Bei der S ättigung an B a S 0 4, B a C 0 3, K jS 04 enth ält die Lsg. 17,8°/0 I t2C 03 -f- 2,5°/o K2S 0 4. In diesem mono- v arianten P u n k t münden drei K urven ein, von denen aber die m it den Boden
körpern B a S 04 -f- B a C 03 eine so geringe Löslichkeit rep räsen tiert, dafs die Lös
lichkeitskurve K2C 03—K2S 04 ganz kontinuierlich verläuft. Bei 80° enth ält die m it B a C 03 + K2S 04 + B a S 04 gesättigte Lsg. 15,33% K2C 03 + 7,1% K2S 0 4, bei 100°
13,6% K2C 03 9,42% K2S 0 4. W eder bei hoher, noch bei tiefer T em peratur existiert ein Doppelsalz. Unbequem fe3tzulegen, wegen der A bsorption durch die Ba-Salze, ist die „K urve von Gü l d b e r g- Wa a g e“ in dem divarianten System B a S 04 -f- BaCOa. Es w'erden bei 25, SO und 100° je zwei P unkte der K urve fest
gelegt. Schliefslich werden die D.D. der Lsgg. bei 25° bestim m t und als P unktion des K2C 0 3-G ehaltes gezeichnet. D ie D.D. der an K2S 04 gesättigten Lsgg. ver
laufen kontinuierlich; in dem die Sättigung an K2S 04 -(- B aC 03 -j- B a S 04 dar
stellenden P u n k t setzen sich die blofs an B a S 04 und BaCOä gesättigten Lsgg. m it einem deutlichen K nick an.
Die W rkgg. der verschiedenen Zusätze zu einer Lsg. w erden beschrieben. Das Gesetz von Gü l d b e r g- Wa a g e ist nicht im S tande, ganz allgem ein die F ra g e zu beantw orten, was eintreten wird, w enn man bei irgendw elcher T em peratur variable Mengen von B nS 04, B aC 03, K2C 0 8, K sS 04 und H 20 zusam m enbringt, tveil GüLD-
b e r g und Wa a g e nur eine K urve der Isotherm e kannten. Ih r Gesetz g ilt eiuge- standenerm afsen nu r für den F a ll, dafs B a S 04 und BaCOa als B odenkörper auf- treten. Der Quotient -yyV-Tr~ Lt im Gegensatz zu G ü ld b e r g u
.
W a a g e von der Summe K ,C 03 -(- K2S 04 abhängig; er steigt bei allen T em peraturen m it fallender K onzentration. Die Abweichungen von der Konstanz nehm en m it steigender T em p era tu r ab. G ü l d b e r g u.
W a a g e h atten meist noch keinen Gleichgewichtszustand erreicht. Ob das VerhältnisI S . 2. 116
K CO dert, wird nich t bestimm t. Bei starker V erdünnung ist der E ndw ert ,. 3- gleich dem Quotienten aus den Quadraten der Einzellöslichkeiten von B aC 03 und B a S 04 bei der betr. T em peratur, und müfste für alle A lkalisalze der gleiche sein. Bei T1C1 -j- T1CNS u. P b J j -f- P b S 04 ist die Ü bereinstim m ung m it der T heorie sehr, bezw. ziemlich gut.
Die P olytherm e wird besprochen. Das Stereogramm ist von aufsen m it dem des Systems K2S 04 + K2C 03 + H 20 identisch. D er U nterschied zwischen beiden Stereogram men b eruht a u f einer nu r im Inneren liegenden Fläche, der „ Gu l d b e r g- WAAGEsehen F läche“ , die das Stereogramm in ein B a C 0 3- und ein B a S 0 4-Stück zerlegt. Die F läche wird beschrieben.
D er P u n k t, in dem die 4 festen Salze m iteinander koexistieren können, w ird gesucht. Ein solcher ist bisher noch in keinem System gefunden. Im vorliegenden m üfste er bei tiefen T em peraturen liegen. D ie L öslichkeit von K2C 03 2aq. b eträg t bei 0° 51,2 °/0 KjCO». Bei tieferer T em peratur bildet sich ein wasserreicheres H y d ra t, dessen U m w andlungspunkt —6,8°, dessen kryohydratischer P u n k t — 36,3°
ist. E in zweites stabileres K ryohydrat scheint nicht vorzuliegen. Bei — 36,3° be
trä g t die K onzentration von K2C 03 ca. 19°/0, die von K2S 04 ca. 0,5%. U n ter den jetzigen U m ständen ist eine Koexistenz der 4 Salze ausgeschlossen; doch existiert vielleicht ein bei 0° stabiles höheres H y d ra t; dann könnte bei tieferen T em pera
turen noch eine reziproke U m w andlung eintreten.
D ie kryohydratische Begrenzung der GüLDBERG-WAAGEschen Fläche wird theoretisch diskutiert. Es gibt eine unterhalb 0° liegende Temperatur, bei der und unterhalb der BaSO, neben keiner Lsg. mehr existieren kann.
E ine Diskussion der Verss, von Gü l d b e r g- Wa a g e zeigt, dafs häufig eine U m krustung des B odenkörpers eingetreten ist, so dafs das Gleichgewicht nicht er
reicht werden konnte. Ih r Verf. h a t die Tendenz, zu hohe B a S 0 4-W erte finden zu lassen. Die Quotienten zeigen eine deutliche und gesetzmäfsige Variation, d er W e rt steigt m it fallender Kalium konzentration. — Ebenso w erden die Verss.
von Du l o n g (1812) und von H. Ko s e (1855) diskutiert. D ie von Dtjlong ange
nommenen reaktionslosen Zwischenlsgg, existieren nicht. D er von ihm beobachtete S tillstand ist nu r eine V erm inderung der R eaktionsgeschw indigkeit; doch w ar ihm die Idee des G leichgewichts geläufig, H. Ro s e nicht. D essen A nalysenm ethode ist fehlerhaft und führt zu unmöglichen Konsequenzen. Die üblichen Aufschlufs- m ethoden für BaSO., werden kritisch besprochen. Schmilzt m an I BaSO, -j- 7K2C 0 3, so mufs m an beim Auswaschen eine T em peratur einhalten, bei der selbst in einer
K CO
starken V erdünnung das V erhältnis — unt er 6 bleibt. V erw endet man NaaCO„
so können sich die V erhältnisse durch Isomorphismus zwischen N a, CO, u. N a2SO, kom plizieren. B isher ist nich t entschieden, ob da3 Salzpaar BaCOs -f- K2SO, kongruent oder inkongruent schmilzt.
Vf. beschreibt ein V erf., kleine Mengen von K2C 03 in viel B a C 03 -j- K2SO, neben etwas BaSO., m it H ilfe der Triadenlsg. nachzuweisen. So n en n t Vf. gesät
tig te Lsgg- (ohne Bodenkörper) der beiden stabilen G ruppen von 3 Salzen; z. B.
im vorliegenden F all eine gesättigte Lsg. von BaCO, + K2SO, -f- BaSO,. Vf.
arb eitet bei seinen Analysen m it einer etwas K2S 0 4-ärmeren Lsg. bei 25° u. findet, durch T itratio n des K2C 0 3, dafs sich seine Lösung bei der B erührung m it gesclim.
BaCO, -j- K2S 04 ändert, an Ii2C 0 , reicher w ird, dafs somit B a C 03 -j- K2S 04 inkongruent schm elzen, B a S 04 abscheiden (ca. 6% des Ba). E ine kongruente Schmelze w ar zu erw arten. E in festes Gemisch von BaCOs + K2S 04 w ar in
1710
---3 Ja h re n unverändert geblieben, in einem solchen von BaSO, -f- K2C 03 w aren ca. 13% K2C 03 verschwunden. D ie A nalyse des Gemenges der 4 festen Salze durch die ungesättigte Triadenlsg. arbeitet au f einige P rozente genau. W elches Salz sich beim inkongruenten Schmelzen zuerst ausscheidet (BaSO, oder K2C 0 3) ist m it der Triadenlsg. nicht fcstzustellen, sondern nu r therm om etrisch oder durch A nalyse des oberen und unteren Teils der Schmelze.
Die A rbeit von Ma l a g u t i (1857) h a t die V erhältnisse w enig geklärt; seine Gesetzmäfsigkeiten sind nicht stichhaltig. D as A uftreten von instabilen Ba-Salzen und Absorptions- u. Ü bersättigungserseheinungen können das Bild trü b en ; solche A nom alitäten haben Ma l a g u t i, Ro se und der Vf. beobachtet. V ielleicht existiert ein labiles BaCO„, bei dem die K onzentration in bezug a u f K2C 03 gröfser sein w ürde als beim stabilen Salz. — Die Verschiebung des Isotherm enbildes durch Zu
satz frem der Kalium salze oder BaCl2 w ird diskutiert. Bei Zugabe von BaClj zu einer K2C 03-K2S 0,-L sg. fällt durchaus nich t immer B a C 03 -f- BaSO , aus. Bei früheren Verss. über fraktionierte F ällu n g [De b u s (1853), Mo r r is (1882)] sind kaum G leichgewichte erreicht. W ertvollere A rbeiten stammen von Ho r s t ii a n n (1880), Ch e s n e a u (1890), Pa u l, Kü s t e r und Fi n d l a y. Bei der niedrigen Geschwindig
k eit der Rkk. ist häufig der W eg , den die Rk. nim m t, w ichtiger als das definitive Gleichgewicht.
D ie früheren vom S tandpunkt der A ffinitätslehre unternom m enen Unteres, sind u nfruchtbar verlaufen. E rs t die, Em anzipation von diesem unfruchtbaren Begriff schaffte K larheit. (Z. f. physik. Ch. 53. 513—603. 7/11. [19/2. und 19/7.] Berlin-
W ilmersdorf.) W . A. ROTH-Berlin.
N o rm a n R,. C a m p b e ll, E in e Nullmethode der M essung Heiner Ionisationen.
D ie vom Vf. erfolgreich angew andte Methode der Messung freiw illiger Ionisationen beru h t au f dem A usgleich eines Stromes, der durch das ionisierte Gas geht, gegen den Strom , der durch ein konstantes Luftvolum en g eh t, dessen D ruck man ändern kann u. das m an durch eine konstante Menge U ran ionisiert. Das Gefäfs, in dem die u nbekannte Ionisation gemessen werden s o ll, und der nach seinem G as
druck geeichte, au f entgegengesetztes P otential geladene K om pensator w erden m it einem Elektroskop verbunden. D ie unbekannte Ionisation wird gemessen durch Beobachtung des D ruckes in dem K om pensator, w enn die Summe der Ströme durch die beiden Glasgefiifse gleich Null ist, w enn also das Elektroskop keinen A usschlag zeigt. D ie V orteile der Methode sind folgende: 1. N ach der Eichung mufs w enig Sorgfalt au f die Isolation verw endet w erden, weil sich das P otential der E lek
troden niemals bem erkensw ert über N ull erhebt. 2. N ur die K ap azität des Kom
pensators mufs gemessen w erden, weil alle Ström e in absol. E inheiten ausgedrückt werden können. 3. D ie grofse Em pfindlichkeit des W ilsonelektroskops nahe am N ullpunkt und die rasche und sichere Beobachtung. 4. A lle Vorteile der N ull
methoden beim Auffiuden kleiner Schw ankungen. (Proc. Cam bridge Philos. Soe.
13. 132. Oktober. [1/5.*] T rin ity College.) Le im b a c h. H . L. C ooke, Versuche über durchdringende Strahlung. Die durchdringende Strahlung ist innerhalb von Gebäuden ungefähr 25 % gröfser als aufserhalb auf dem Dache. Die Ionisation ist nahezu dieselbe wie au f dem Dache, wenn man das Gefäfs a u f einem Grasplatz und über einem Teich aufhängt. U ntertauchen des Gefäfses zu einer beträchtlichen Tiefe in einen Q uellwasserbehälter reduziert den V erlust um ca. 12 % , w ährend die Reduktion nich t so beträchtlich ist, wenn der App. a u f der Oberfläche schwimmt. V ergräbt man den App. ca. 1 Fufs u nter die E rd e , so unterscheidet sich die Ionisation nicht sehr von der bei den Verss. au f
116*
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---dem Dache. (Proe. Cambridge PhiloB. Soc. 13. 160—64. 25/10. [Mai.] Mc G i l l
Univ. EMANUEL-College.) Le im b a c h.
H e in r ic h M a c h e und S te fa n M e y e r, Über die Badioaktivität österreichischer Thermen. Aufser den für Gaßtein, K arlsbad etc. beobachteten Zahlen (cf. S. 377 u. 1215) w erden Zahlen für K ohitsch-Sauerbrunn und P istyan (Ungarn) mitgeteilt.
D ie Zahlen für das ungarische Bad sind von derselben G rößenordnung wie die der schw ächeren K arlsbader u. M arienbader Quellen. F ü r einen bestim m ten T herm al
quellenkomplex sind im ganzen die kälteren Quellen radioaktiver als die heifsen.
In gasarm en Quellen enthält das gleiche Volumen Quellgas m ehr Em anation als das W .; der U nterschied w ächst m it der T em peratur des W . Beides folgt aus dem Absorptionsgesetz der Gase. (Absorptionskoeffizient der Ra-Em anation für W . von 0, 20, 40 u. 60° 0,52, 0,27, 0,16 und 0,12.) D ie gasreichen Quellen ergeben V er
hältniszahlen, die keinem Gleichgewichtszustand entsprechen. D er Abfall stimmt stets innerhalb der Versuchsfehler m it dem für R a gefundenen überein. — Im G asteiner R eifsacherit findet sich das R a stellenw eise in der gröfsten natürlichen, bisher bekannten K onzentration. U ran ist weder im Reifsacherit, noch in irgend einem M ineral der U m gebung von Gastein gefunden worden. V ergleicht man die pro g Substanz in einer Sekunde unterhaltenen Sättigungsström e von R aB r2 und Pecherzlsg.; so kom m t man zu dem überraschenden R esultat, dafs bei völliger Aus
beutung schon 430 kg Pecherz 1 g reines RaClj liefern mufsten. — Es ist zu wünschen, dafs die A ngaben über R adioaktivität in absolutem Mafs gem acht werden, so dafs sie m iteinander vergleichbar werden. (Physikalische Ztschr. 6. 692—700.
26/10. [18/7.] Phys. Inst. Univ. Wien.) W . A. ROTH-Berlin.
T h. T o m m a sin a , Die Badioaktivität der Lava des letzten Vesuvausbruches (1904). D ie Messungen des Vfs. haben m ehr qualitativen Charakter. Bei allen L avastücken von den Ausbrüchen des Vesuvs im Septem ber 1904 wird schwache R adioaktivität nachgewiesen. (Physikalische Ztschr. 6. 707—8. 26/10. [12/9.] Genf.)
W . A . ROTH-Berlin.
Anorganische Chemie.
A. G u tb ie r, Atom gem cht des Tellurs. I I . Vf. berichtet über eine N eubestim mung des At.-Gew. von Te. welches einer besonderen Reinigungsm ethode von ihm in G em einschaft m it W . W a g e n k n e c h t unterw orfen worden war.
I. R e i n i g u n g s m e t h o d e n . Aus dem A usgangsm aterial (95°/0ig. Tellur) wurde das T e durch SOs abgeschieden und bei niederer T em peratur getrocknet. Dieses P rä p a ra t w urde in V erbrennungsröhren in Mengen von 57 g eingedrückt u. durch zwei A sbestpfropfen in der von KüTHNER beschriebenen W eise im Vakuum destil
liert. Um es von den auch je tz t noch vorhandenen V erunreinigungen zu befreien, mufste es in salzartige Verbb. übergeführt w erden; hierzu w urde Tellursäure und das basische T ellu rn itrat gewählt. Die Ü berführung in die erstere Verb. geschah nach der von G u t b i e r u
.
F l u r y ausgearbeiteten Methode unter Vermeidung eines Überschusses von C r03 (Z. f. anorg. Ch. 32. 96; C. 1902. II. 879). Die durch E inengen abgeschiedene Tellursäure wurde nach dem E rhitzen a u f dem W asserbade m it h. W . möglichst gel., die Lsg. filtriert, in Pt-S chalen kristallisieren gelassen, u. die K ristalle lOmal aus w enig W . umkristallisiert. So gereinigte K ristalle lösten sich völlig in h. W . Schliefslich w urde die Tellursäure in das Dioxyd übergeführt, das sich in warm er H C l ohne E ntw . von CI löste. D er andere Teil des destillier
ten T e w urde nach dem Verf. von K ö t h n e r in basisches T ellu rn itrat übergeführt.
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Beide gereinigte P rä p a ra te wurden in H C l-saurer Lsg. m it H2S gefällt. H ierbei entsteht, wie Vf. m it P l u r y gezeigt h a t, TeSs , w ahrscheinlich als G em enge, aus dem sich S bis a u f einen R ückstand von 1,18— 1,2% entfernen läfst. Zur E n t
scheidung, ob dieser S an ein Elem ent, welches A ffinität zum T e besitzt, gebunden sei, stellte Vf. Tellur-Schwefel dar. Dieser w urde im Soxlethapparat lange Zeit m it CS2 extrahiert, der bleibende R ückstand getrocknet. Um hieraus reines T e zu gewinnen, u nterw arf der Vf. das P rä p a ra t der fraktionierten Dest. im Vakuum und erhielt bei diesem 14m al angew andten Verf. reines, S-freies Te. H ierbei wurde noch bei der zwölften Dest. ein feiner, weifser Beschlag beobachtet, dessen chemische N atur aber n ich t aufgeklärt werden konnte. D as Endprod. bestand aus schmalen, m etallischglänzenden Stücken, in denen V erunreinigungen nicht nachzuweisen w aren.
II. A n a l y s e n m a t e r i a l . Dieses T e w urde wieder in basisches N itra t und letzteres durch vorsichtiges E rhitzen in poröses, leicht zerreibliches D ioxyd über
geführt, welches sich als chemisch rein erwies.
III. Zunächst w urde nun das Dioxyd nach der Methode von S t a u d e n m a ie p . im H ä-Strom u nter B eim ischung von Ag und Quarzsand reduziert. H ierbei erhielt Vf. in 5 Best. At.-Geww. von 127,55—127,65. Als zweite M ethode verw andte Vf.
die von ihm u. seinen Schülern ausgearbeitete m it H ydrazin an. E r modifizierte sie jedoch dahin, d a ß er das C hlorhydrat benutzte und dessen W rkg. erst bei ge
w öhnlicher und dann ganz allm ählich gesteigerter T em peratur vor sich gehen liefs.
Das abgeschiedene T e w urde im NEUBAUERschen P t-T iegel gesam m elt und im H 2- Strom u nter A nw endung eines aus einem W ägeglas besonders hergestellten App.
getrocknet. Iu drei verschiedentlich kontrollierten Bestst. erhielt Vf. die Zahlen 127,62, 127,67, 127,55. Als M ittel aller Verss. ergibt sieh das At.-Gew. 127,6 für Te. Es ist trotz der angew andten Reinigungsm ethode nich t geändert worden.
( L ie b ig s Ann. 342. 266—82. 25/10. [11/8.] Erlangen. Cliem. Lab. d. Univ.) M e u s s e r . H e n r i M oissan, Über einige Reaktionen der A lkali- u n d Erdalkalihydrüre.
(Kurze Reff, nach C. r. d. l’Acad. des Sciences s. C. 1902. I. 568. 70S; II. 1354;
1903. I. 863; II. 338. 481; 1905. II. 29.) N achzutragen ist folgendes. Trockenes Cyan reagiert m it den A lkalihydrüren bei gewöhnlicher T em peratur energisch unter B. von C yanid und Cyanwasserstoff: C2N3 + K H = KCN -j- HCN. (Ann. Chim.
Phys. [8] 6. 289—322. Nov.) Dü s t e r b e h n.
O tto R u ff u. O tto J o h a n n s e n , D ie Siedepunkte der Alkalimetalle. U m zwischen den von C a r n e l l e y und C a r l e t o n W i l l i a m s (J. Chem. Soc. L ondon 35. 563;
C. 79. 593) sowie von P e r m a N (J. Chem. Soc. London 55. 326; C. 89. II. 20) für die K pp. von K alium und N atrium angegebenen, abw eichenden W erten en t
scheiden zu können, u. um auch die K pp. der übrigen A lkalim etalle zu bestimmen, w urden die einzelnen M etalle direkt in einem geschlossenen schmiedeeisernen App.
destilliert, da sie, entgegen früheren A ngaben, F e bei ihrem K p. n i c h t angreifen.
Betreffs der B eschreibung des A pp. mufs au f das O riginal verwiesen werden. Die T em peratur der D äm pfe wurde m ittels eines Platin-Platinrhodium therm oelem entes gemessen.
D as benötigte L ithium wurde in g rö ß erer Menge in einem MUTHMANNseheu Elektrolysiergefäfs ( L ie b ig s Ann. 320. 2 4 4 ; C. 1902. I. 703) dargestellt, indem gleiche T eile LiC l und KCl m ittels des Lichtbogens eingeschmolzen u n d elektro- lysiert w urden. Als Anode diente ein R etortengraphitstab, als K athode zwei E isendrähte, an denen sich das geschmolzene L i abschied und beständig abge- schöpft w erden konnte. Die Schmelze wurde von Zeit zu Zeit durch reines LiCl ergänzt.
Zu jeder Best. des Kp. w urde die schiedeeiserne R etorte m it wenigstens 25 bis
1 7 1 4 - —
35 g des betreffenden Metalls beschickt u. die T em peratur der abziehenden D äm pfe von 15 zu 15 Sek. beobachtet. Es ergab sich als K p. bei 760 mm D ruck für Cäsium 670°, für R ubidium 696°, für K alium 757,5°, für N atrium 877,5°. D er Kp.
des L ithium s w ar nich t zu bestim m en, da sogar die R etorte schmolz, ohne dafs ein Verdam pfen des L i stattfand. E r liegt jedenfalls erst oberhalb 1400°.
T rä g t m an in ein Koordinatensystem die At.-Geww. der A lkalim etalle als Abszis
sen die Kpp. als O rdinaten ein, so erhält man eine K urve, die vom Cs über Rb, K u nd Na zum L i immer stärker ansteigt und der Schmelzkurve ganz ähnlich ist, jedoch nicht gestattet, die Siedetem peraturen durch eine einfache m athem atische F orm el als F unktion des At.-Gew. darzustellen. (Ber. D tsch. chem. Ges. 38. 3601 bis 3604. 11/11. [26/10.] Danzig. Anorg. u. elektrockem. Lab. der Techn. Hochschule.)
Ha h n. J o h n N o rm a n B rin g , D ie Reduktion von M etalloxyden durch Aluminiumcarbid.
Obwohl man durch R eduktion des Aluminium oxyds durch K ohle bei Ggw. anderer M etalle Alum inium legierungen darstellen k a n n , gelingt die G ew innung des reinen M etalls au f diesem W ege nicht, sondern man erhält fast ausschließlich Aluminium
carbid. Vf. versucht, durch das Studium letzterer Verb. den m etallurgischen P rozeß aufzuklären. Die G ew innung des Carbids geschah nach MoiSSAN im elektrischen Ofen, Um gute Ausbeuten zu erzielen, mufs das Al in kleinen Stücken angew andt w erden u. darf nicht zu schnell erhitzt werden. Es w urden imm er 10—20 °/0 unver
ändertes Aluminium zurück erhalten. Dasselbe enthält, w enn es im Ofen bei Ggw.
von CO erkaltet, C arbidkristalle; andernfalls erh ä lt man reines Metall. Stets wurden beträchtliche Mengen A1203 erhalten. D ie B. des Carbids scheint nach folgender Gleichung vor sich zu gehen: 3 CO -j- 6 Al = A1203 + A14C3. Das zur Rk. nötige CO stam m t anscheinend aus der K ohlensäure, die von den Kalksteinblöcken ab
gegeben und an den Elektroden reduziert wird. D ie Reindarst. des Carbids ge
schieht am bequem sten durch E xtraktion m it N atronlauge u n te r 13°, die das Metall schnell löst.
Alum inium carbid reagiert bei R otglut langsam m it K upferoxyd und Bleioxyd.
Bei etwas höherer T em peratur tr itt plötzlich Rk. unter Inkandeszenz ein. Es en t
w ickelt sich C 02 u. w enig CO. D as Prod. konnte nicht zu einem B arren zusammen- geschmolzcn werden. Die Rk. findet folgenderm aßen s ta tt:
A14C3 + 12 MO = 2 A1203 + 3 C 02 + 12M.
Als geeignetstes F lu ß m ittel erwies sieh K ryolith. So konnte Blei, K upfer u. W is
m ut erhalten w erden. Aus Eisenoxyd und Aluminiumoxyd konnte kein Metall er
h alten werden. V ielleicht entsteht A l; dasselbe, reagiert aber bei der hohen T em peratur m it dem K ryolith w eiter. Bei höheren T em peraturen entstehen L e
gierungen bis zu 28% Al, w ährend nach der G leichung:
3CuO + A14C3 = 4 A l,3 C u - f 3 CO
3 6 % A l zu erw arten wären. Dies erk lä rt sich w ahrscheinlich durch Verflüchtigung von Al. Beim Eisen entstehen entsprechend der G leichung:
F & A + A14C3 = 2 F e ,4 A l + 3CO
L egierungen m it 49,6 % Al. Bei Ggw. von geschmolzenem F e konnten über 90%
des Aluminiums aus dem Carbid gewonnen werden. Bei hohen T em peraturen kann dem nach A1203 durch Kohle reduziert werden. Die G leichung:
6 Al + 3 CO ^ A14C3 + A1203
verläuft bei verhältnism äßig niedriger T em peratur von links nach rechts, wird aber bei hohen T em p eratu ren anscheinend um gekehrt. (Proceedings Chem. Soc. 21. 230
J. Chem. Soc. London 87. 1530—40. Oktober. M anchester. Univ. Electro-chem ical
Lab.) Po s n e r.
E . H . R ie s e n fe ld , Die Zersetzung der Chromsäure durch Wasserstoffsuperoxyd.
(Nach Verss. von K u tsc h und Ohl.) F ü g t man zu einer sauren Chromsäurelösung wenige Tropfen ELO», so wird die Chromsäure d i r e k t zu Chromoxydsalz reduziert;
gibt man um gekehrt wenige Tropfen einer Chromsäurelsg. zu einer sauren Lösung von H30 2, so tr itt z u n ä c h s t i n t e n s i v e B l a u f ä r b u n g ein, die dann erst u nter O-Entw. in grüne Cliromoxydverbb. übergeht. D ie bei beiden Rkk. freiwerdenden O-Mengen sind nicht gleich (vergl. auch Be r t h e l o t, C. r. d. l ’Acad. des seiences 108. 25; C. 89. I. 181 u. 276), je gröfser der Überschufs an H302 bisher genommen wurde, desto gröfser w ar auch die Menge des gefundenen 0 .
Vf. unternahm im früher beschriebenen Zersetzungsapparat (S. 103) Veras., bei denen von vornherein ein Überschufs von H202 angew andt w urde; als S penfl. fü r 0 diente m it 0 bei der betreffenden T em peratur gesättigtes W ., die K on
stanz der T em peratur wurde trotz der frei werdenden R eaktionswärm e (bis zu einer Schw ankung von 0,02°) durch R ühren und ständigen Zuflufs von k. W . erreicht. Zur tropfenweisen Zugabe der einen F l. zur ändern wurde nebenstehender Tropftrichter (Fig. 53), angew endet. In B kam en 10 ccm Chromsäure-, bezw. H202-Lsg., die bei Öff
nu n g von D (während C geschlossen blieb) tropfenw eise zu der im Erlenm eyerkolben im Überschufs befindlichen zweiten Fl. zuliefen. A enthielt 10 ccm W . zum Nachspülen der in B hängen gebliebenen Tröpfchen. — Bei Verss. m it überschüssiger H202 w urde das Zersetzungsgefäfs innen m it P araffin überzogen, da H202-Lsgg. sich beim S chütteln an G lasw änden zersetzen.
D ie V ersuche, die n u r m it verd. Lsgg. (0,1—0,01-n.
K jC r307 und II,SO., von 10°/0) übereinstim m ende R esultate gaben, zeigten, dafs in saurer Lsg. b e i e i n e m Ü b e r s c h u f s v o n C h r o m s ä u r e ihre Zers, durch H20 2, äh n lich wie die von K M n04, nach der Form el verläuft:
2C rO , + 3 H202 = Cr203 + 3 H 20 + 3 0 2.
(1 Atom O aus dem Cr203 u. 1 Atom aus dem H202 treten zu molekularem O zusammen):
Cr20 7" + 3 II202 + 8H ‘ = 2 C r"' + 7 K .0 + 3 0 2,
b e i e in e m Ü b e r s c h u f s v o n H202 (8—600 facher) aber für 1 Atom Cr 5 Atome O in F reiheit gesetzt werden.
1. 2 CrOs + 2H20 2 = 2Cr04 + 2H20 ; 2C r04 + 5H20 2 = Cr20 3 + 5H30 - f 5 0 2 oder 2. 2 C r 03 + 7H202 = Cr2013 + 7H20 ; Cr20 IS = Cr203 - f 5 0 2.
Um zwischen diesen Möglichkeiten (1. u. 2.) zu entscheiden, d. h. die Frage, ob das Zwischcnprod. nochmals m it dem 1I202 in Rk. tr itt oder nicht, zersetzte Vf. die mög
lichen Zwischenprodd., die Üb er chromsäuren, bezw. ihre Salze, K3C r09 u. C r04*3NII3 (vergl. W i e d e , Ber. Dtsch. chem. Ges. 30. 2178; C. 97. II. 997; R i e s e n f e l d , W o h l e r s und KUTSCH, S. 103) in saurer Lösung für sich allein und anderer
seits bei G egenw art eines grofsen Ü berschusses an H20 2, bei dessen M itwirkung
1715
---z. Eudiometer
au der Zers, die doppelte Menge 0 in F reiheit gesetzt w erden mufste. D as R esultat war, dafs das H202 sich nicht an der Rk. beteiligt, u. dafs diese Rk. nach Schema 2. erfolgt unter hauptsächlicher Zwischenbildung der Ü berchrom säure H aCrOs. Diese ist es, welche, wie man bei der A uflösung ihrer Salze in Säuren direkt beobachten kann, die B laufärbung der Lsg. hervorruft; bei ihrer Reduktion zu Chromoxydsalz werden alsdann für 1 Atom Cr 5 Atome 0 frei. E in kleines Minus an dem 0 - D urchschnitt rü h rt vielleicht von einer gleichzeitigen geringen Zwischenbildung der Ü berchrom säure H3C r07 h e r, w elche, wie ihre Salze, auch intensiv blau gefärbt ist u. bei Zers, a u f 1 Atom Cr nu r 4 Atome 0 abgibt. — Die Rk. erfolgt hier also in m indestens 2 Stufen:
I. Cr20 7" + 7 II, 0 2 + 8H- = 2CrOs'" + 12H‘ + 5H20, II. 2 Cr08"' + 12 H‘ = 2 Cr- + 6H„0 + 5 0 3.
Man kann daher auch aunehm en, dafs in a l k a l . L s g . sich zunächst die schon dargeBtellten Salze der Überchrom säure H3C r03 bilden, die sich aber bei nicht ausreichender K ü hlung, ohne sich abzuscheiden, spontan weiter zers. zu Chrom at:
2Cr04" 7Hs0j 4- 20H' = 2Cr08'" 4 - 8HS0 2Cr08"' 4- H30 = 2Cr04" 4- 2 OH' 4- 3>/30 2,
wobei die anfänglich vorhandene Cbromatmenge immer w ieder regeneriert wird, bis alles II202 zers. ist, so dafs sich das Chromat, wie Be r t h e l o t fand, bei dieser Rk. tatsächlich als typischer „K atalysator“ verhält. (Ber. Dfsch. chem. Ges. 38.
3578—80. 11/11. [18/10.] F reiburg i/Br. Chem. Univ.-Lab. philos. Abt.) Bl o c h. J a m e s W a lla e e W a lk e r u. M a ry V io le tte D o v e r, D ie Jodide des Kupfers.
Bei der Best. des Cu als Cuprojodid nach der Gleichung:
2 C u S 04 4 - 4 K J = 2K2S 04 4 - 2 C u J 4 - J2
soll zur schnellen Beendigung der Rk. so viel überschüssiges K J zugesetzt werden, dafs das freie Jod als K J3 in Lsg. geht. A ndernfalls w ird angenom m en, dafs das Jod m it dem C uJ ausgefällt w ird, und dafs dasselbe m it Tbiosulfat aus dem Nd.
entfernt werden kan n , so dafs die G enauigkeit der A nalyse von der Schnelligkeit abhängt, m it der die G leichung 2 Cu" 4 - 4 J ' ^ 2 C uJ -|- J2 ihren G leichgewichts
zustand erreicht. D ie Vff. finden n u n , dafs diese A nnahm e nich t richtig ist, und untersuchen den bei K J-M an g el entstehenden Nd. näher. Sie finden, dafs dieser Nd. im festen Zustande völlig homogen ist und eine Verb. J* C u J3 darstellt, die dem T ypus K J3 e n tsp ric h t H iernach sollte man annehmen, dafs auch ein höheres P oly
jo d id , näm lich C uJ8, existieren müfste. D ies scheint bei 80° in wss. Lsg. auch der F all zu sein, aber beim A bkühlen w ird C uJ4 zurückgebildet.
W enn m an die tiefrote Lsg. des Tetrajodids in W . genügend verd. u. m it C uJ sch ü ttelt, so erhält mau eine blaugrüne Lsg. von C uJ2. Die Grenze der Existenz dieser Verb. in wss. Lsg. bei 24° liegt bei etw a 0,1%. D ie Lsg. von 0,104% gibt scbon eine Jodrk. m it Stärke; die von 0,8% enth ält Polyjodid. Die Lsg. läfst sieb in keiner W eise konzentrieren. Diese U nbeständigkeit von Cuprojodid erklärt sieb nach der Geichung (x— 2)CuJ 4 C uJx ^ (x— l)C u J 2, aus der U nlöslichkeit des Cuprojodids und der Existenz eines Polyjodids nach dem Massenwirkungsgesetz.
Trotzdem ist Cuprijodid in Lsg. beständiger als die P olyjodide, da seine Lsg. an Ä. u. CC14 kein Jod abgibt, w ährend dies die Polyjodide tun. B ehandelt man das gefällte T etrajodid m it A., so geht anscheinend ein Polyjodid, C uJ9, in Lsg. und kann beim V erdunsten in Form von schwarzen K ristallen erhalten werden. Be
handelt m an C uJ m it einer alkoh. Jodlsg., so entsteht wahrscheinlich ein Polyjodid, CuJu , das jedoch nicht in fester Form rein erhalten werden konnte. In keinem
1716
---1717
F alle bildet der Nd. eine Mischung von Jodid m it freiem J o d , vielmehr scheinen stets M ischungen zahlreicher Polyjodide vorzuliegen. (Proceediugs Chem. Soe. 21.
232; J. Chem. Soc. L ondon 87. 1584—92. Mc Gi l l Univ. Ma c d o n a l d. Chem. and
M ining Building.) POSNER.
M. H u m e B e d fo r d , Columhate. (Niobate.) Die bisher beschriebenen Niobate der Alkalimetalle zeigen ein sehr schwankendes V erhältnis zwischen Base u. Säure.
So h a t z. B. von Natriumniobaten Ro se die 4 Salze Na20* N b205<6H20 o d e r 9 H20 , 3N a20 - 2 N b 20 5, 24H 20 , 3Na.20 - N b20 6, 4N a20 - 5 N b i0 6, He r m a n n das Salz 3N a20 - 4N b206-21H 20 beschrieben. D as letztere Salz ist durch Einw. von überschüssigem NaOH au f K aliumniobium oxyfluorid dargestellt worden. Bei W iederholung des HERMANNsehen Vers. erhielt Vf. ein in g u t ausgebildeten K ristallen kristallisierendes, in W . vollkommen 1. und sehr beständiges N atrium niobat, dessen Zus. der Form el 7 N a20 '6 N b 20 6-3 2 B 20 entspricht. D urch Ausfällen einer h. Lsg. dieses Salzes m it verd. BaC]2-Lsg. w urde als dicker, weifser Nd. ein Parium niobat von der Zus.
7 BaO *6 Nb20 6■ 1SILO erhalten, bei dem also das V erhältnis des basischen Oxyds zum sauren Oxyde gleichfalls 7 : 6 ist. A nalog konnte ein Silberhiobat, 7A gsO- 6 N b ,0 5-5 ILO und ein Zinkniobat, 7 ZnO -6 Nb205 • 25ILO gewonnen werden.
Ro se h a t das erste der von ihm beschriebenen N atrium niobate durch Schmelzen von Nioboxyd m it N aO H im Silbertiegel, Auswaschen des überschüssigen NaOH u.
zweimalige K ristallisation aus W . dargestellt. Nach dieser Methode erhielt Vf. ein Na-Salz, dessen Zus. sich als identisch erwies m it dem aus Kaliumniobium oxyfluorid gewonnenen Salze. N ach der Methode zur D arst. des 2. RosEschen Salzes (lang andauerndes Schmelzen von Nioboxyd m it Na2C 0 3) w urde ein N atrium niobat erhalten, das sieh nu r durch einen etw as gröfseren K ristallw assergehalt (36HsO) von dem aus K aliumniobium oxyfluorid dargestellten unterschied. Vf. schliefst d ara u s, dafs das Salz, in dem das V erhältnis Na20 : Nb205 = 7 : 6 ist, das einzige existierende N atrium niobat ist, und h ält es für w ahrscheinlich, dafs eine U nters, der verschie
denen, in der L ite ra tu r beschriebenen K alium niobate zu einem entsprechenden E r
gebnis führen würde.
Bei Verss. zur D aist. von den Phospborw olfratnaten analogen Niobowolframaten ergab sich, dafs sich nach bekannten Methoden die Trennung von Niob- u n d W olf
ramsäure nich t durchführen läfst. Vf. empfiehlt für diesen Zweck die folgende Methode. E ine gew ogene Menge des Oxydgemisches wird m it K2C 03 (nicht N a2C 0 3, weil die K -Salze leichter 1. sind) geschmolzen. Die Schmelze w ird in 150 cem W . gelöst und die Lsg. m it Magnesiagemisch im Ü berschufs versetzt. N ach m ehr
stündigem Stehen w ird der Nd. abfiltriert, 5— 6 mal m it dem F ällungsm ittel aus
gewaschen getrocknet und verascht. D er Rückst, wird m it K H S 04 geschmolzen, m it W . ausgekocht, abfiltriert, ausgewaschen, verascht und als Nioboxyd gewogen.
D ie Differenz ist W olframoxyd.
Eine Lsg., die unbekannte Mengen Niob- und W olfram säure enthält, wird m it M erkuronitratlsg. und dann in geringem Ü berschufs m it HNOs versetzt. D arauf w ird frisch gefälltes HgO zugefügt und die Lsg. 5 M inuten lang gekocht. Sobald sieb der Nd. abgesetzt hat., wird er abfiltriert, m it sd. W . ausgewaschen, getrocknet, verascht und gewogen. Das so erhaltene Gemisch von Niob- und W olfram oxyd w ird nach der beschriebenen Methode getrennt. D ie M ethode gibt sehr gute R esultate und ist wahrscheinlich auch bei der T rennung von T antal-und W olfram säure anw endbar. (Journ. Americ. Chem. Soc. 2 7 . 1216—21. Okt. Univ. of Pennsylv.
Jo h n Ha r r is o n Lab. of Chem.) Al e x a n d e r.
1718
Organische Chemie.
H e in r ic h G o ld s c h m id t, Jleaktionskinetische Studien über Prozesse der orga
nischen Chemie. (Z. f. Elektrochem ie 11. 729—33. 27/10. [2/6.*] Christiania. — C.
1 9 0 5 . II. 749.) Le i h b a c h.
N . S c h o o rl und L. KL V a n d e n B e rg , D ie Zersetzung von Jodoform unter dem E influfs von Dicht un d L u ft. W ie S. 1623 die Zers, von CHC13, so h at Vf.
je tz t die Zers, von Jodoform u nter der Einw. von L ic h t und L u ft untersucht und ist dabei zu folgendem Ergebnis gelangt: Die Luftzers. von C H J, ist ein Oxy- dationsprozefs, liefert in jedem F a ll, ob viel oder w enig Sauerstoff anwesend ist, dieselben Oxydationsprodd. Jo d , CO und C 02 (keinen KW -stoff) und verläuft zu Vs nach der G leichung: 2 C H J3 + 5 0 — y 2 C 0 a + H sO + 6J , zu 4/s nach der G leichung: 2 C H J3 + 3 0 — y 2 CO + H 20 + 6J. Dafs auch bei einem Ü ber
schufs von Sauerstoff CO a u ftritt, rü h rt wahrscheinlich von dem Zerfall des wohl nach der G leichung: C H J3 + 0 — y COJ2 + H J gebildeten COJ2 in CO und J2 her, und dafs bei einer ungenügenden Menge Sauerstoff n u r Jod und kein H J auf
tr itt, mufs m it der leichten O xydierbarkeit des H J erklärt werden. E in w eiterer U m stan d , durch den die Oxydation des CI1J3 u nter der Einw. des Lichtes nicht ganz vergleichbar m it der des CHC13 w ird, ist die V erschiedenheit der D am pf
spannung, die bei Jodoform kleiner ist als bei Chloroform und so den Oxydations- prozefs, der doch w ahrscheinlich in der Dam pfphase in erster L inie vor sich geht, begünstigt, u. bei wenig oder viel Sauerstoff gleichförmig verlaufen läfst. (Pharm a- ceutisch W eekblad 4 2 . 897—904. 4/11. [Juli.] Amsterdam. Pharm . Chem. Lab. der
Univ.) Le im b a c h.
R . E. W e in la n d u. K a r l S ch m id , Bemerkung zu unserer M itteilung über eine Darstellungsweise von Halogenalkylen. D ie Vff. b atten S. 302 m itgeteilt, dafs man A lkylbalogenide aus D ialkylsulfaten und Alkalibalogeniden in wss. Lsg., bezw. die Chloride u. Bromide auch durch E rhitzen von trockenen Gemischen der Reagenzien darstellen kann. Sie haben inzwischen gefunden, dafs die B. von Methylchlorid aus festem NaCl u. (CH30 )2S 02 bereits 1835 von Dü m a s (Ann. Chim. P hys. [2] 5 8 . 36) beschrieben worden ist. (Ber. Dtsch. chem. Ges. 3 8 . 3696. 11/11. [19/10.].)
St e l z n e r. L. W . W i n k le r , D ie Darstellung reinen Äthylalkohols. Aus käuflichem „ a b s o l u t e m A l k o h o l “ en tfe rn t man den darin enthaltenen Aldehyd zweekmäfsig durch m ehrtägiges Stehenlassen über fein verteiltem Silberoxyd (wenige g pro 1.), w elches ihn zu Essigsäure oxydiert. L etztere wird durch gleichzeitig zugesetztes A lkalihydroxyd (1—2 g) gebunden. Die E n tfernung des W . (1—2°/„) geschieht durch m ehrstündiges Erw ärm en und schliefsliche Dest. über groben F eilspänen von metallischem Calcium (20 g pro 1.). D er so erhaltene, ca. 99,9% ige A. w ird noch
mals v o r s i c h t i g m it wenig Ca (einige g pro 1.) destilliert. Die detaillierten Vor
schriften müssen im O riginal eingesehen werden. D er Vorzug der Verw endung des Ca vor der des N a bei der Entw ässerung besteht darin, dafs sieb das gebildete Calciumhydroxyd oder -oxyd als fast u n i. in absolutem A. in verschiedener Form, je nach dessen W assergehalt absebeidet, w ährend sich das Ca in w a s s e rfre ie m A. fast vollständig löst. Das Fortschreiten der Rk. kann also h ier a u g e n s c h e i n l i c h verfolgt werden.
Vf. bestimmte sehr genau bei verschiedenen T em peraturen die D.D. des gerei
nigten A., die sich nach nochm aliger Dest. über Ca als konstant erwiesen. Aus den
1710
erhaltenen W erten leitete er folgende Interpolationsform el ab , welche die Dichte des reinen A. bezogen au f luftleeren Raum und au f W . von 4° zwischen 0 u. 30°
a ngibt: D0_ 30. = 0,80029 — 0,000838-f — 0 , 0 0 0 0 0 0 4 - A us dieser Form el berechnet sieh die D. u nter obigen B edingungen nach T abelle I.
T a b e l l e I.
Als Kpp- des gereinigten T a b e l l e II.
Bei t" N ach Vfs. Verss. Nach Me n d e l e j e f f D ruck Kp.
0 0,80629 0,80625 740,0 mm 77,69°
5 0,S0209 0.S0207 745,0 „ 77,86°
1 0 0,79787 0,79788 750,0 „ 78,03°
15 0,79363 0,79367 755,0 „ 78,20°
20 0,78937 0,78945 760,0 „ 78,37°
25 0,78509 0,78522 765,0 „ 78,54°
30 0,78079 0,78096
A. ergaben sich die in der T abelle II angegebenen W e rte: D ie bisherigen Angaben über die Hygroskopizität des w asserfreien A. sind sta rk übertrieben, da 200 ccm A., die eine V iertelstunde in einem unbedeckten B echerglase stehen blieben, nicht ein
m al 0,1% W . angezogen hatten. (Ber. D tseh. ehem. Ges. 38. 3612—16. 11/11.
[25/10.] Budapest. U niv.-Lab. des Prof. C. v . Th a n.) Ha h n. W . T s c lie lin z e w , Ober die Umwandlung individueller magnesiumorganischer Verbindungen in Grignard-Baeyersche Oxoniumbascyi u n d die thermochemische Unter
suchung dieser Beaktion. D ie G r i g n a Rüsche Methode liefert bekanntlich nich t die eigentlichen A lkylm agnesium salze, R -M g -H lg , sondern Additionsprodd. derselben m it Ä., aus welchen der letztere nu r u nter gleichzeitiger Zerstörung des gesam ten K omplexes zu entfernen ist. Nach dem sich a u f die katalytische W rkg. der te r
tiären Amine gründenden Verf. des Vfs. (Ber. Dtsch. ehem. Ges. 37. 4534; C. 1905.
I. 146) k ann man dagegen die „individuellen“ A lkylm agnesium salzc gewinnen und diese alsbald durch Zufügen der äquim olekularen Menge Ä. in die G RIGNarüschen D oppelverbb. überführen. — A n Stelle der ursprünglichen A nsicht GbiGNABDs, dafs in diesen D oppelverbb. der A. als „K ristalläther“ vorhanden sei, ist später (Ber.
Dtsch. ehem. Ges. 35. 1201; C. 1 9 0 2 .1 . 997) die BAEYER- V illig k r s c h e A uffassung g etreten , die annim m t, dafs man es h ier m it Oxoniumsalzen vom T ypus I. zu tun habe. W eiterhin ist dann auch Form el II. in B etracht gezogen worden, u. schliefs- lich w äre auch im Sinne der WERNERschen T heorie die Form el III. möglich. —
T 1- ] > > u % H lgo iv< " ^ £ ’ ^ II. k> ° iv< Mg-Hlgr III. [ g > 0 M gR ']H lg D er Vf. h a t sich nun bem üht, zwischen diesen M öglichkeiten durch die therm o
chemische Best. der Bildungswärm e der ätherhaltigen Alkylmagnesiumsalzc aus den K om ponenten eine E ntscheidung zu treffen, u. schliefst aus seinen Resultaten, dafs die Oxoniumtheorie hier den V orzug verdient.
W egen der Zesetzliehkeit der P rä p a ra te w urde das V ersuchsm aterial in der kalorim etrischen K am m er selbst dargestellt, un d zwar aus Vso— V-io Grammatom M agnesiumpulver, ca. 1% Mol.-Gew. Alkyljodid, 4— 8 Mol.-Gew. Lösungsm ittel (Bzl.
oder Bzn.) u. 5 Tropfen (‘/uoo Grammmol.) D im ethylanilin, das als K atalysator fun
gierte. — Die U m setzung tra t durchgängig in Bzl. leichter ein als in Bzn. (oder H exan), wobei wohl der U m stand von w esentlichem Einflufs ist, dafs in diesem F alle nach Zugabe des Ä. eine w irkliche Lsg. entsteht, w ährend sich in den anderen F ällen zwei m iteinander nicht m ischbare Schichten bilden. — Von den Alkyljodiden reagierte das Methijlderivat so langsam , dafs es für die Versuchsbedingungen des
Vfs. nicht anw endbar w ar; m it Ä thyljodid liefs sich die Rk. wenigstens in Bzl.
q u antitativ durchführen; n-Projpyl- u. i-A m yljodid w irkten sowohl in Bzl. als auch in Bzn. leicht u. rasch ein, w ährend ¿-Butyljodid sich etwa wie die Ä thylverb. ver
hielt. — D er Vf. arbeitete anfangs m it der silbernen kalorim etrischen K am m er von Be r t h e l o t, ersetzte sie aber später durch ein cylindrisches Glasgefäfs, an welchem ein gläsernes Schlangenrohr herablief, das in einer cylindrischen E rw eiterung mit langer A bleitungsrohre endigte. Die Kamm er w ar m it einem doppelt durchbohrten K ork geschlossen; durch die eine der Öffnungen w urde der P latin rü h rer, durch die andere m it H ilfe eines T ropftrichters der Ä. von bekannter T em peratur eingeführt.
D er Vers. selbst wurde in einem W asserkalorim eter angestellt, welches aus einem vergoldeten Messingcylinder von 700 ccm In h alt bestand; die T em peratur konnte m it H ilfe eines in V.»0 geteilten Therm om eters au f 0,002° genau bestim m t werden.
W ährend der D auer der Rk. w urde das W . des K alorim eters ständig m ittels eines mechanisch bew egten, vergoldeten M essingrührers durchgem ischt. Solange die H auptrk. im Gange w ar (gewöhnlich 4— 8 Min.) wurden aller 30 Sek. T em peratur
ablesungen vorgenomm en; dann begann die T em peratur zu sinken, u. nach w eiteren 5 Min. durfte die Umsetzung als beendigt gelten. — Bezüglich der B erechnung und aller w eiteren Einzelheiten sei a u f das Original verwiesen u. h ier n u r noch hinzu
gefügt, dafs die R esultate so g u t m iteinander übereinstim m ten, dafs sie selbst in kleineren Einzelheiten (Kilojoulen) zusammengestellt w erden konnten.
D as Ergebnis w ar, dafs die V ereinigung der Alkylmagnesiumsalze m it Ä. von beträchtlicher W iirmeentw. begleitet ist, und zw ar:
1720
---a) in Bzl. bei A nw endung von Ä thyljodid . . . . 12,7 Kal.
,, Bzl. ,, » >> i-Propyljodid . • • 1 2 ,6 „
„ Bzl. „ V ¿-Butyljodid . . . . 13,3 „ ,, Bzl. „ » jt i-Amyljodid . . • • 12,5 „ b) „ Bzn. „ j) i-Propyljodid • • 1 2 ,2 „
„ Bzn. „ V V i-Amyljodid . . . . 1 2 ,0 „.
Die GElGNARDsche Rk. setzt sich m ithin aus 2 Phasen zusamm en: 1. B. der Alkylm agnesium salze, 2. Verb. derselben m it Ä. — Die V ereinigung dieser beiden für sich existenzfähigen B estandteile vollzieht sich ganz ähnlich wie eine selbständige chemische Rk. — eine Tatsache, die sehr zu G unsten der Oxoniumformel (vgl. Ah r e n s, St a p l e r, S. 1523) spricht. (Ber. Dtsch. ehem. Ges. 38. 3664—73. 11/11. [21/4.]
Moskau. Chem. Univ.-Lab.) St e l z n e r.
J . E. S u y v e r, Beitrag zum Studium der Umwandlungen der isomeren Tri- thioaldeliydc. D ie T rithioaldehyde existieren zumeist in einer niedriger schm., labileren («-) und einer höher schm., stabileren (//-[Modifikation, von denen nach der bisherigen A nnahm e u nter der Einw. von K atalysatoren wohl die ß - in die
|2-Verb. überführbar ist, nicht aber um gekehrt. Vf. zeigt, dals beim Trithioacet- aldehyd die Rk. n u r u n te r katalytischem Einflufs verläuft u. zu einem stark nach der Seite der //-Verb. verschobenen Gleichgewicht fü h rt; aromatische «-Trithio- aldehyde w andeln sieh leichter u. vollständiger in die ß-Y erhb. um als aliphatische,
«-Trithiobeuzaldehyd und ß-Trithioanisaldeliyd schon ohne K atalysatoren.
I. cz- un d ß-Trithioacetaldehyd. Die D arst. der beiden Modifikationen erfolgt durch Einleiten von H 2S in eine salzsaure Lsg. von A cetaldehyd, wobei als Zwischen- prodd. O xym erkaptane entstehen; es bildet Bich um so m ehr //-V erb., je höher die K onzentration der HCl und die T em peratur ist. Beim S ättigen einer Lsg. von Acetaldehyd in verd. H C l (doppelt normal) bei —15° entsteht neben unvollständig geschwefelten Prodd. die «-V erb., die durch öfteres U m kristallisieren aus Aceton bis zum konstanten F. 100—101° gereinigt werden mufs. Die //-Verb. erhält man
fast rein aus konz., salzsaurer Lsg., am besten aus den R ückständen von der D arst.
der «-V erb.; P. 125—126°. — Die Zus. eines Gemisches der beiden Isomeren kann m ittels Lösungsm itteln nicht betim m t werden, da die Löslichkeit der 2 Modifikationen annähernd die gleiche ist:
1721
---100 g Lösungsm ittel
lösen bei 25° « ß 100 g Lösungsm ittel
lösen bei 25° «
ß
Ä th e r ...
Ä thylalkohol . . M ethylalkohol. . Aceton . . . .
15,58 g 3,86 „ 4,04,, 20,96 „
13,67 g 3,97 „ 3,89 „ 18,31 „
Chloroform . . . Schwefelkohlenstoff B en zo l...
Essigester . . .
57,59 g 25,50 „ 36,40 „ 17,52 „
51,22 g 20,75,, 26,98 „ 15,48 „ Vf. bestim m t daher für jedes M ischungsverhältnis den A nfang und das Ende des E rstarrens und konstruiert die Schm elzpunktskurve (vergl. Original). Eine M ischung von 60°/0 «-V erb. und 40% ß-Verb. e rsta rrt vollständig bei 76—75,3°.
A. U m w a n d l u n g im g e s c h m . Z u s t a n d . 1. O h n e K a t a l y s a t o r : «-Tri- thioacetaldehyd verändert sich bei 24-stdg. E rhitzen au f 106° oder sogar au f 140°
n ic h t, ebensowenig beim E rhitzen in Bzl. a u f 81° oder in Toluol a u f 111°. Die eutektische Mischung der 2 Isomeren zeigt nach 30-stdg. E rhitzen a u f 102° noch den früheren P. — 2. M it K a t a l y s a t o r e n : E inleiten von Chlorwasserstoff in geschm. «-T rithioacetaldehyd bei 106° bew irkt rapide U m w andlung in die ^-M odi
fikation; die Rk. ist um kehrbar, da auch die ß-Verb. bei 126° durch H Cl zum geringen T eil in «-Verb. übergeht. Das Gleichgewicht stellt sich beim einstündigen Einleiten von H C l sowohl in « - als in ß-V erb. bei einem G ehalt der Mischung von ca. 8 8% ß-Verb. ein. D ie «-Verb. k ann bei 126° wegen eintretender Zers, nicht m it H C l behandelt werden. — Jo d verw andelt bei 106° 96% der «-Verb. in die ß-Verb.-, bei m ehrstündiger Einw . von 0,03 g J au f 1 g «-Verb. bei 106° oder 1 g
¿9-Verb. bei 126° erhält m an ein Gem isch, das 96% ß-Verb. enthält. A uch sehr geringe Q uantitäten Jo d (0,1%) bewirken eine, allerdings langsam ere, Umsetzung. — Sehr intensiv w irkt Zinkchlorid, das bei 3-stdg. Einw. von 0,003 g au f je 1 g der beiden Modifikationen bei 106°, bezw. 126°, ein Gleichgewicht m it einem G ehalt der Mischung von 98% ß-Verb. ergibt.
B. U m w a n d l u n g im f e s t e n Z u s t a n d . Mit 3% Jo d homogen verschmolzen, geht die «-Verb. bei gewöhnlicher T em peratur langsam in die ß-V erb. üb er, und zwar w ährend 4 M onaten am L icht zu 95% , im D unkeln zu 85% . — M it wss.
Salzsäure (D. 1,19) bei 35° geht die «-Verb. zum gröfstcn T eil (nach 11 T agen 97%) in die ß-Verb. über, w ährend letztere unverändert bleibt. — Konz. Schwefelsäure löst die beiden Form en u nter Zers.; 75%ig. H ,S 04 führt die « Verb. u nter Zers, zum gröfsten T eil in die ß-Verb. ü b er, w ährend letztere keine Ä nderung erleidet.
C. U m w a n d l u n g in L ö s u n g . 1. Das Lösungsm ittel w irkt zugleich als K atalysator: Mit Acetylchlorid, worin die beiden Modifikationen 11. sind, stellt sich Gleichgewicht bei 15° nach 24 oder 48 Stdn. sowohl von der « - als auch von der ß-V erh . aus bei einem G ehalt der Mischung von 93% ß-Verb. ein. — Äthyljodid gibt bei 40° naeb 7 T agen von beiden Isomeren aus ein G leichgewicht m it 91%
ß-V erb. — 2. D er K atalysator w ird der Lsg. zugefügt: E ine gesättige Lsg. von Chlorwasserstoff in A. bew irkt bei 35° nach 48 S tunden G leichgewicht bei 89%
ß-Verb.-, Ggw. von W . (bei Anw endung von 95%ig. A.) ist ohne wesentlichen Ein- flufs. — Mit BECKMANNseher Mischung entsteht aus beiden Modifikationen bei 35°
ein Gemisch m it 92% ß -V erb .\ katalytisch wirken in diesem F all HCl und Aeetyl- chlorid; Eg. und Essigsäureanhydrid beeinflussen die Rk. nur wenig. — Schwefel
säureanhydrid fü h rt in Chlf. bei 15° G leichgewicht bei einem G ehalt der Mischung
von 90% /^-Modifikation h erbei, ebenso Sulfurylcblorid in Chlf. bei 15°. — Jod bew irkt in Lsg. nu r geringfügige U m w andlung.
II. «- un d ß-Trithiobenzaldehyd. Beim E inleiten von H sS in eine alkoh. Lsg.
von Benzaldehyd entsteht ein hochmolekulares Polym erisationsprod.; ß - und /5-Tri- thiobenzaldehyd erhält m an m it H ,S in salzsaurer L sg., und zw ar, wie bei A cet
aldehyd, um so m ehr /S-Verb., je höher die T em peratur und die K onzentration der HCl ist. Zur D arst. der «-Verb. fügt m an bei — 15° 100 ccm einer gesättigten Lsg.
von HCl in A. zu einer Lsg. von 50 g Benzaldehyd in 200 ccm A. u. löst die sich ahseheidenden K ristalle in sd. Bzl. Beim A bkühlen scheidet sieh die /^-Modifikation ab, w ährend die 11. «-Verb. durch A. gefallt w ird; F . 166—167°; bei höherer Tem p e ra tu r erfolgt Zers. — D en /9-Trithiobenzaldehyd erhält m an am besten durch E rhitzen einer Lsg. des polymeren Thiobenzaldehyds m it etwas J o d ; K ristalle m it 1 Mol. Bzl., F . 225—226° u nter Zers.; 1. in Xylol und Nitrobenzol. — W ährend die F eststellung der Zus. einer M ischung der beiden Isomeren m it H ilfe der Schmelz
punktskurve wegen der Zersetzlichkeit der beiden K örper beim E rhitzen nicht mög
lich ist, gelingt in diesem F a ll die T rennung leicht durch Lösungsm ittel. Die Löslichkeit der /3-Yerb. ist im G egensatz zu der «-V erb. sehr gering:
---
1722
---100 g Lösungsm ittel
lösen bei 25° «
ß
100 g Lösungsm ittellösen bei 25° ß
ß
Ä th e r ...
Äthylalkohol . . M ethylalkohol. . Aceton . . . .
1,09 g 0,2 0,, 0,17 „ 2,45 „
0,37 g 0,04,, 0,04,, 1 ,1 2 „
Chloroform . . . Schwefelkohlenstoff B en zo l...
Essigester . . .
1 1,1 1g 5,81 „ 6,08 „ 2,05,,
0 ,2 0 g 0 ,22 „ 0,014,, 0,93 „ Man erhitzt das betreffende Gemisch m it Bzl. u, bestim m t die gelöste «-Verb.
U m w a n d l u n g o h n e K a t a l y s a t o r e n . «-Trithiobenzaldehyd geh t beim E r
wärm en über den F . zum geringen T eil in die /S-Modifikation über; der gröfste T eil zers. sich. — In sd. Bzl. wandeln sich w ährend 10 Stdn. 2,9% der «-Verb.
in die /9-Verb. um , in sd. Toluol nach 6 Stdn. 17,4% ; in höher sd. M itteln, wie Xylol u n d N itrobenzol, ist die U m w andlung noch beträchtlicher, aber von Zers, begleitet. Eine B est der R eaktionsgeschw indigkeit in sd. Toluol zeigt, dafs die Rk. intram olekular ist; für die Form el für monomolekulare Kkk.: K = i log ———
1 ° a — x ergibt sich K durchschnittlich = 0,029.
U m w a n d l u n g m i t K a t a l y s a t o r e n . In A cetylchlorid gelöster « -T rithio
benzaldehyd ist nach 5 Min. zu 95% , nach 24 Stdn. vollständig in die /9-Verb.
übergegangen. — Be c k m a n nsehe Mischung w andelt w ährend 48 Stdn. bei 35°
87,4% «-V erb. in /5-Verb. um. — M it Schwefeltrioxyd in Chlf. erzielt m an bei ge
wöhnlicher T em peratur nach 20 Stdn. eine völlige U m lagerung der «-M odifikation.
— Bei Jod, das ebenfalls eine rapide U m lagerung bew irkt, spielt das Lösungsm ittel eine grofse Rolle; die U m w andlung von 0,5 g «-Trithiobenzaldehyd m it 0,01 g J in 15 ccm Lösungsm ittel bei 35° betrug nach 91 Stdn. bei Chlf. 100% , CSs 77,6%, Toluol 59,5% , Bzl. 34,4%. — F e s t e «-V erb. w7ird durch HCl (D. 1,19) w ährend 24 Stdn. bei 35° zu 17,2% um gelagert; alkoh. H Cl bew irkt, obwohl die «-Verb.
darin fast uni. ist, nach 24 Stdn. bei 35° eine U m w andlung von 94,9% , nach 40 Stdn. bei 40° vollständige U m lagerung. — 85% ig. H sS 04 la g ert die «-V erb.
nach 24 Stdn. bei gew öhnlicher T em peratur n u r zu 4—5% um.
Aus dem V erhalten des «-Trithiohenzaldehyds folgt, dafs die U m w andlung in die /^-Modifikation nicht um kehrbar ist, bezw. dafs das Gleichgewicht zu nahe bei dem /j-Isom cren liegt, um bestim m t werden zu können. Dies geht auch daraus
-
1723
hervor, dafs die ß-Verh. bei der gleichen B ehandlung in ta k t bleibt. (Ree. trav.
chim. Pays-Bas 24. 377—403. Amsterdam. L ab. f. organ. Chemie.) B lo c h . H a n s S to b b e, D ie Farbe der „Fulgensäuren11 un d „Fulgide“. (7. Abhandlung über Butadienverbindungen.) Die in den früheren A bhandlungen des Vfs. (Ber. D tsch.
ehem. Ges. 37. 2232 ff. 2465. 2656 ff.; C. 1904. II. 325 ff. 522 ff.) beschriebenen SS. leiten sich von der B utadien-^,y-dicarbonsäure nebenstehender Form el durch CH • C-CO. H E in tritt von Alkyl- oder A rylreßten in die M ethylengruppen
2 ' i 2 ab. E inige dieser SS. sind gelb bis orange gefärbt; die CH? : C • CO.,H zugehörigen A nhydride zeigen noch tiefere F ärbung (gelb, orange, rot bis violett) und insbesondere starken K ristallglanz. Vf. bezeichnet die bisher nicht bekannte B utadien-^,y-dicarbonsäure als „Fulgensäure“ und ihr A n
hydrid als „ F ulgid“ . D en Zusam m enhang zwischen F arb e und K onstitution der Fulgensäuren und F ulgide b ringt folgende T abelle zur A nschauung:
j ü ; > C : C - C O , H
'
S g > C :0.C O ,H Säure farblos.Fulgid farblos.
II.
° Ä > c : C -C 0 2H c h 9> ° • ■ C-0
m.
COaH
IV.
W > C : C -C 0 2H
° Ä > C : C .C O jH Säure farblos.
Fulgid citronengelb.
V.
Säure farblos.
Fulgid schwefelgelb.
p6n 5> C : C>COjH
°6U 6
CÄ > C : C -C 0 2H Säure gelb.
Fulgid orangerot.
VI.
§ :h 'I > C : C -C O JJ 8 S : > C •• ( - '• c o j i
Säure farblos.
Fulgid citronengelb.
g ; g . > 0 , O . C O , H , C -C 0 .H Säure orange.
Fulgid blutrot.
D en G rund der F ärb u n g bei den F ulgensäuren erblickt der Vf. in dem Vor
handensein der Ä thylenradikale und der Carboxyle. D och können diese beiden G ruppen allein die F arb e noch nicht hervorrufen; es b edarf dazu noch des Hinzu- tretens zweier ungesättigter R adikale (Phenyle). Bei den Fulgiden genügt schon der E in tritt e i n e s Phenyls zur H ervorbringung der F arbe. D ie aus den F ulgen
säuren durch Reduktion hervorgehenden B utandicarbonsäuren und ebenso deren A nhydride sind durchgängig farblos. Man kann diese Verbb. als Leukofulgensäuren und Leukofulgide bezeichnen.
Mit A lfre d L e n z n e r wurde die cc,ce,ö',d-Tetramethylftdgensäure (s. oben Form el I.) bearbeitet. Sie entsteht in geringer Menge bei der Synthese der Terakonsäure aus Aceton u. Bernsteinsäureester. Zu ihrer Darst. geh t man aber besser von Teralcon- säureester, C2Hs -OaC>CHä *C [: C(CH3)j]-C O ,-C4H5, aus und kondensiert diesen m it Aceton (durch N a-Ä thylat). D ie Tetramethylfulgensäure ist farblos und schm, bei 230° u nter Z ers.; wl. in Bzl., Chlf., Ä., leichter in A. und h. W . Beim A uflösen in Acetylchlorid w ird die S. anhydrisiert zu Tetram ethylfulgid, Ci0H1sO3, farblose N adeln aus P A e., F. 59,5°, sehr beständig gegen h. W . — D urch K ondensation von Terakonsäureester m it Benzophenon erhielten die Vff. zunächst eine Estersäure, CjSH jS0 4, deren K onstitution durch Formel V II. oder V III. ausfudrücken ist, farb-
(CH3)2C : C - C 0 2H
■ (CeH6)2C : C . C 04.C2H5 V III. (CHa)äC : C .C 03.C2H5 (C3h 5)3c : c . c o 2H
lose Prism en, F. 137,5°; 1. in A., Ä., Chlf. D urch V erseifung m it B arythydrat erhält m an daraus die cc,ccDimethyT§,S-diphenylfulgensäure (Formel III.), farblose K ristalle, erw eicht bei 188°, schm, bei 201° u nter Zers. u. Gelbfärbung. — u,uD im ethyl-8,S-
