© If B m is d f e e
1905 Band II. Nr. 17. 25. Oktober.
Allgemeine nnd physikalische Chemie.
C a rl F o r c h , E in e empirische Beziehung zwischen den D ichten zweier F lü ssig keiten. Vf. diskutiert eine von Ss a p o s h n i k o w (Z. f. physik. Ch. 51. 5 4 2 ; C. 1905.
I. 1549) aufgestellte em pirische F orm el u n d schliefst, dafs sie w eiter nichts besagt, a ls dafs die K urven, welche die V olum ina zw eier F ll. als F u n k tio n der T em peratur
darstellen, d ann besonders ähnlich sin d , w enn m an Stücke m iteinander vergleicht, die gleichw eit von der kritischen T em p eratu r e n tfe rn t sind. (Physikalische Ztsehr.
8. 633—34. 1/10. [4/6.] Techn. Hochsch. D arm stadt.) W . A. ROTH-Berlin.
W . N e r n s t un d H , H a u s r a t h , Z u r Bestim m ung der Gefrierpunkte verdünnter Lösungen. Zurückw eisung der A nsprüche Me y e r- Wi l d e r m a n n s (Ann. der P h y sik [4] 16. 410; C. 1905. I. 849), der zuerst eine rich tig e theoretische G rundlage für einw andsfreie G efrierbestst. gegeben zu haben glaubt. D ie von Wi l d e r m a n n ver- mifsten Verss. und Ü berlegungen finden sich in den A rb eiten von Ne r n s t u n d Ab e g g u n d von Ab e g g allein. (Ann. der P h y sik [4] 17. 1018—20. 26/9. [22/7.].)
W . A. ROTH-Berlin.
W . N e r n s t u. E . S. M e r r ia m , Z u r Theorie des Beststromes. (Nach Verss. von M e rria m ). D ie von Ne r n s t aufgestellte T heorie des B eststrom es (E rklärung durch Diffusion; U n abhängigkeit der S trom intensität von der EM K., Bobald die EM K. eine gewisse Gröfse erreich t hat) w ar zuerst von Gr a s s i (Z. f. physik. Ch. 44. 460;
C. 1 9 0 3 . ü . 541) q u an tita tiv b estä tig t w orden, indem die störenden K onvektions
ström e ausgeschlossen w urden. N och bequem er erreich t m an das m it der Ne r n s t- BRUNNERschen A nordnung (Z. f. physik. Ch. 47. 84; C. 1 9 0 4 . I. 911) durch B e
nutzu n g einer gröfseren, feststehenden u n d einer exzentrischen, k le in en , sta rk ge
rü h rte n Elektrode, w odurch das K onzentrationsgefälle a u f eine ganz d ü n n e Schicht an der ruhenden E lek tro d e b esch rän k t wird. Is t S die D icke dieser Schicht, 0 die Oberfläche, c„ die K onzentration des E lektrolyten, a dessen elektrochem isches Ä qui
valent, D der Diffusionskoeffizient [ S.Cm ), so ist die In te n sitä t des Reststrom es, so-
\ T ag )
bald die EMK., ohne störende elektrolytische E rscheinungen zu bew irken, die Konz.
de3 E lektrolyten an der E lektrode verschw indend klein hält, i = D er 86400 a d W e rt ist — em pirisch — der 0,6. P otenz der R ührgeschw indigkeit proportional.
A us der G leichung und Verss. m it AgN Oa , wo i in der T a t von der EM K. u n a b hängig und c0 proportional ist, fo lg t, dafs die Schicht bei 400 U m drehungen pro M inute 7,6
X
10—4 cm dick ist, eine Zahl, die m it B r u n n e r s B efunden harm oniert.F ü r Brom und Jo d g ilt die G leichung g u t, beim Chlor findet m an — wohl wegen der V erdunstung — zu kleine W erte. Bei KMnO*—H sSO< bestätigt sich die Form el in einem w eiten T em p eratu rg eb iet, m anche andere O xydationsm ittel reagieren zu trä g e , als dafs m an die R eaktionsgeschw indigkeit gegen die D iffusionsgeschwindig
k eit vernachlässigen kö n n te, so dafs die Form el n ic h t gelten k a n n ; das ist auch
IX . 2. 83
für 02 und H s der F all. Man findet i zu klein, der Einflufs der Rührgeschw indig
keit w ird ebenfalls klein.
Zur U nters, der S.-A lkalipolarisation benutzen die Vff. zwei rotierende P alladium spitzen. Z eichnet m an die K onzentration von S. oder B ase als Abszisse, die In te n sität des R eststrom es als O rdinate, so findet m an sowohl bei H Cl—N aOH , wie bei E ssigsäure—N H t OH ein scharf m arkiertes Minimum fü r den N eutralp u n k t. G egen P henolphtalei'n rea g iert diese Lsg. schw ach sauer, d a der In d ik ato r um schlägt, w enn Ch- = 1 0 ~ 7-7, also C o h ' = 10—6,3 ist. D er R eststrom steig t m it der B ew eg
lichkeit u n d K onzentration der Ionen, w ie die T heorie verlangt. Im N eu tra lp u n k t g ih t das sta rk e und das schwache E le k tro ly ten p a ar, wie zu erw arte n , fast identische W erte. (Z. f. physik. Ch. 5 3 . 235—44. 19/9. [Juli] Berlin-G öttingen.)
W . A. ROTH-Berlin.
E m il A b e l, Theoretische Elektrochemie. B ericht ü ber F o rtsch ritte im J a h re 1904. (Z. f. angew . Ch. 18. 1 5 0 5 -1 2 . 22/9. u. 1553— 60. 29/9. [Juni.] W ien.) Wo y. A. R i g h i , E rhöhung des Leitungsvermögens von schlechten L eitern durch die R adium strahlen. N ach der R ekapitulation frü h e re r A rbeiten beschreibt Vf. seine V ersuchsanordnung, bei der jed er täuschende Einflufs der Ionisation der L u ft aus
geschaltet ist. U n ter der Einw . der /9-Strahlen von 15 m g R aB r2 erhöhen P A e., T erp en tin ö l, CSs , BzL, Olivenöl ihre L eitfä h ig k e it erheblich, P A e. z .B . a u f den sechsfachen W ert. Bei festen Isolatoren k an n V erfasser keinen sicheren Effekt nachw eisen. (Atti R. Accad. dei L incei Rom a [5] 14. II. 207— 14. [20/8.].)
W . A . ROTH -Berlin.
S a m u e l E d w a r d S h e p p a r d , Reversibilität der photographischen E ntw icklung u n d verzögernde W irkung löslicher Bromide. D ie W rkg. des E ntw icklers R folgt der G leichung A g’ -f- R ' ^ R -f- A g(M et.), und im spez. F alle von Ferrooxalat A g‘ -{- Fe/CjO.,)*" = Fe/CjO.ib' -f- A g. D ie K onzentration der freien A g '-Ionen k an n bei Ggw. von festem A gB r durch die K onzentration der B r'-Ionen bestim m t
Fe(C O )"
werden. D arau s ergibt sich die G leichgew ichtsgleiehung in p , — f . D ie .b •x>r
D ie K onzentrationsänderung des A g k a n n bei bekanntem A nfangsgehalt aus der photom etrisch gem essenen D icke des Ag-N. b erechnet w erden (cf. S. 6 un d 375).
D er Vers. ergab die K onstanz von £ bei V ariation des Ferrisalzes zwischen 0,0037 un d 0,0013 u n d des Ferrosalzes zwischen 0,000092 und 0,000036 g-Mol. in 25 ccm, u n d des Bromids zwischen 7io" 11 • 7eo‘n - -Die R eaktionsgeschw indigkeit ist in ziem
lich verw ickelter W eise von den einzelnen F ak to re n ab h än g ig , da eine S uper
position von Diffusion un d R eaktionsgeschw indigkeit stattfindet, doch läfst sich die G leichung ~ lg. —-=r- = k ab leiten , w enn D die D icke der A g -S e h ic h t be-
t -^OO
deutet. I s t s die Expositionszeit, i und y K onstanten, so g ilt für gleiche E utw ick- lungsdauer die G leichung D = y lg. - r . F ü r w achsenden Brom idzusatz b le ib t yg
unverändert, i, die sogen. T rägheit, nim m t zu. D och sinkt bei sta rk e r B rom idkon
zentration O ’/j-d.) y , un d die Zunahm e von i w ird geringer. F ü r Ü ber- u. U n te r
exposition g ilt die obige A bhängigkeit des D von £ n ic h t mehr. Bei A bw esenheit von Brom id steig t die K urve, die D als Ordinate, die E ntw icklungszeit als Abszisse e n th ä lt, regelm äfsig vom 0 -P u n k t an ; bei Ggw. von Brom id tr itt jedoch eine V er
zögerungsperiode ein , so dafs die E ntw . erst nach einer bestim m ten Zeit einsetzt.
Diese V erzögerung w ächst m it steigendem Brom idzusatz. D ie Z eit, nach w elcher das B ild erscheint (cf. S. 375) w ächst lin e ar m it dem L ogarithm us der B rom idkon
zen tratio n ; die V erzögerungsperiode ist um gekehrt p roportional der Expositions
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dauer. Es lie g t eine W rkg. des Bromions v o r, denn N aB r, L iB r u. N H ,B r geben äbnliclie R esultate.
D ie E rgebnisse sind n ic h t vereinbar m it der Theorie, dafs das laten te Bild aus m etallischem Silber b esteht; denn sonst m üfste dies durch eine Mischung von F erri- un d Ferrosalz m it überschüssigem F errisalz zurückgebildet w erden. A uch die an fängliche V erzögerung durch Brom id läfst sich dadurch nich t erklären. D agegen sprechen alle E rfahrungen fü r die „Silberkeim “-Theorie von OSTWALD, Ab e g g und Sc h a u m: die E ntw icklungsgeschw indigkeit ist bei Ggw. von Brom iden m indestens zum T eil von der G eschw indigkeit der chemischen Rk. abhängig, w ährend die A uf
lösungsgeschw indigkeit von B rom silbergelatine in T hiosulfat n u r von der Dif
fusionsgeschw indigkeit des letzteren a b h ä n g t und durch den Zusatz von Brom iden n ich t v erändert w ird. (J. Cliem. Soc. London 87. 1311—32. Aug. Chem. D ep a rt
ment. U niv ersity College. London.) Sa c k u r.
R . B e i g e r , Über das Verhältnis alp bei Kathodenstrahlen verschiedenen Ur
sprunges. (Ann. d e r P h y s ik [4] 17. 947—59. — C. 1 9 0 5 .1 .1456.) W . A. R O T H -B erlin.
C la re n c e A. S k in n e r , D as Faradaysche Gesetz bei der Glimmentladung in Gasen. Vf. verw endet K athoden aus verschiedenem Metall und A noden aus KNa.
D ie K athoden kön n en , ohne der A tm osphäre ausgesetzt zu w erden, gew echselt w erden. F ü llt m an das R ohr m it H e , so w ächst der G asdruck (mit einem Ma c- LEODsehen M anom eter gemessen), durch H -Entw . aus den K athoden regelm äfsig an.
D ie G asentw . gehorcht anfangs an g e n äh e rt dem Fa r a dAYschen G esetz, später nim m t sie ab. D ie M etalle A l, B i, Cd, Cu, Au, P b , Mg, Ni, P t, Ag, S tahl, Sn u.
Zn verh alten sich dabei im w esentlichen gleich. W ird H g im V akuum destilliert und in die R öhre g efü llt, ohne m it der A tm osphäre in B erührung zu kommen, so tr itt keine H s-Entw. ein. Mit einer H 2-F ü llu n g b leibt der D ruck ganz konstant, so dafs die A node ebenso schnell absorbieren m ufs, wie die K athode entw ickelt.
W e n n die A node g esättig t is t, fän g t der D ru ck langsam an zu steigen. D ie V er
hältnisse hängen natü rlich von der E lektrodengrölse ab. D estillation des Zn im V akuum verringert, w enn es hernach der L u ft ausgesetzt wird, die G asentw . nicht.
E s entw ickelt sich anfangs H 2, sp ä ter N ,; läfst man L u ft in das R o h r, so steigt die inzwischen schwach gew ordene Gasentw. w ieder an. A uch m it C -Elektioden u. stets frischer H e-Füllung w ird fortgesetzt N2 m it ein w enig H , entw ickelt, dem FARADAYsclien G esetze ungefähr entsprechend. D urch A usruhen erholt sich die E lektrode infolge von Diffusion aus dem In n e rn an die Oberfläche. Bei einer N 2- F ü llu n g w ird b eobachtet, dafs eine C-A node N2 nach dem FARADAYsclien Gesetz absorbiert. Bei der G lim m entladung in G asen w ird der Strom also von A nfang an von Gasatom en getragen. (Physikalische Ztschr. 6. 610—14. 1/10. [5/7.] Univ.
N ebraska, Liukoln. Ver. Staaten.) W . A. ROTH-Berlin.
J . J . T ä n d ln C h a b o t, Neue Strahlen oder eine neue Em anation. Vf. u n te r
sucht, ob ein hoch em pfindliches S elen p räp arat die elektrische L eitfä h ig k e it eines in seiner Einflufssphäre befindlichen ebensolchen P rä p arate s verändert, ohne zu sicheren R esultaten zu kommen. Schickt m an einen höher gespannten Strom durch das Se, so entwickelt sich ein eigentüm licher G eruch, dessen T rä g er vielleicht die Einw w . a u f die photographische P la tte (cf. Physikalische Ztschr. 5. 103. 517; C. 1 9 0 4 . I.
705. II. 874) verursacht hat. (Physikalische Ztschr. 6. 619—20. 1/10. [27/7.] D eger
loch bei S tuttgart.) W . A. ROTH-Berlin.
H e in r ic h M a c h e u n d S te f a n M e y e r, Über die R adioaktivität einiger Quellen der südlichen Wiener Thermenlinie. Forts, der A rbeit über die böhmischen H eil-
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quellen (cf. S. 377). D ie Vff. untersuchen die Quellwasser un d deren Gase von Fiscbau, Vöslau un d B aden bei W ien. L etztere Quellen enthalten viel H äS. Die Versuchsm ethode ist die a l t e ; für die A ktivierung durch Induktion an den W änden des A pp., für den aufserhalb des M efsraumes enthaltenen G asanteil u. für die Zeit, die zw ischen P robeentnahm e und V ersuch verstrichen ist, w ird korrigiert. D er S ättigungsstrom in absol. elektrolytischen E in h eiten pro 1 W. oder G as ist bei den F ischauer und V öslauer Quellen gleich: F ü r das Q uellwasser 0,4—0,9 X 1 0 ~ 3, für die G ase 2,2—2,6 X 10“ 3. F ü r B aden, das geologisch au f derselben T herm en
spalte lie g t, sind die Zahlen 3,6—4,5 un d 16,3—16,6. Zwei andere untersuchte Q uellen (Meidling und W ien IX ) sind schwach. D as V erhältnis des E m anations
gehaltes von Gas und W . ist das übliche: 0,2—0,3, je nach der T em peratur. Die aus den Zahlen von He n r i c h (M onatshefte f. Chemie 26. 149; C. 1 9 0 5 .1. 849) sich ergebenden V erhältniszahlen (0,02—0,08) sind abnorm niedrig. D ie Z ahlen für W . oder G as sind entw eder falsch, oder in W i e s b a d e n ist im G egensatz zu allen bis
herigen B eobachtungen nich t das W ., sondern das Gas das prim är-ak tiv e, so dafs das W . dem aufsteigenden Gase seinen E m anationsgehalt entnim m t u n d sich n ich t ganz absättigt. D ie A bkühlungsgesehw indigkeit des Therm alw assers k an n durch den m inim alen E m anationsgehalt n ic h t in irgend konstatierbarem G rade erhöht werden. — F ü r die von den Vffn. u n tersuchten T herm en ist die H albierungskon
stan te in T ag en 3,8—4,0 u n d die K onstante A4,8—5,0 X 106. D er A bfall der in duzierten A k tiv ität folgt innerhalb der V ersuchsfehler der F orm el von Cu r i e und De l a b o r d e. (M onatshefte f. Chemie 26. 891—97. 23/9. [16/3.*] I I. P hys. Inst.
Inst. f. theor. Phys. U niv. W ien.) W . A. ROTH-Berlin.
A. P o c h e t tin o , Kathodische Lum ineszenz in Kristallen. Vf. beschreibt seine V orsuchsanordnung, die q u antitative M essungen g estattet. U ntersu ch t w urden Scheelit, P hosgenit, Zirkon, A natas, A patit, Beryll, Diopsid, Cerussit, B a ry t u. Chrysoberyll, von denen m eist schon frü h er (cf. S. 289) k o n sta tie rt w ar, dafs sie u n te r dem E in flufs der K athodenstrahlen stark lum ineszieren. D ie T otalintensität der Lum ineszenz un d der polarisierte A nteil derselben w ird fü r die m arkantesten K ristallflächen a n gegeben. Beim D iopsid ist die Fluoreszenz zweier verschiedener F lächen (100 und 010) sehr verschieden (citronengelb un d scharlachrot). (Atti R. Accad. dei L incei
Rom a [5] 14. II. 220—28. 20/8.) W . A. ROTH-Berlin.
L. M a g r i, D er Brechungsindex der L u f t in seiner B eziehung zu ihrer Dichte.
Vf. arb e itet m it einem JAMiNschen Interferenzrefraktom eter zw ischen 1 u. 175 A t
m osphären D ru ck bei ca. 15°. F ü r die V eränderung der die L uftkam m er abseliliefsen- den Flintglasstücke w ird korrigiert. I s t 1,0002929 d er B rechungsexponent von L u ft bei 0°, so steigt der W e rt bis a u f 1,05213 bei 14,9° u. 176 A tm osphären. D er Brechungs-
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index nim m t m it steigendem D ruck schneller zu, als der F orm el —-j— = konst.
l
CLentspricht, auch schneller, als die F orm el — j — = konst. v erla n g t; der A usdruck
CL
\ |
ist konst. = 0,000196. (Physikalische Ztschr. 6. 629—32. 1/10. [16/8.]
71 “T " JL CL
Phys. In st. Univ. Pisa.) W . A . R O T H -B erlin.
A r t h u r S m e d ts , Untersuchungen über die Polarisation, die der Durchgang des elektrischen Stromes in der F lam m e hervorbringt. Vf. beabsichtigte festzustellen, ob die elektrische L eitfähigkeit der Flam m e, gleichw ie die elektrolytische L eitfähigkeit, P olarisationserscheinungen zeigt, un d kommt zu folgendem E rgebnis: 1. D ie P o lari
sationserscheinung, die von der A nhäufung gleichgezeichneter Io n en an den Elelc-
— 1216 —
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troden h errü h rt, und die,, w elche m it einer V eränderung der Elektroden zusamm en
h ä n g t, b esteht w eder in der rein e n , noch in der m it Salz beladenen Flam m e. — 2. W e n n die E lektroden sta rk w eifsglühend sin d , so zeigen sie eine E rscheinung, die m it einer P olarisation viel Ü bereinstim m ung zeigt. Sie ist aber dennoch keine eigentliche Polarisationserseheinung, denn sie findet sich ebenso in der reinen, wie in der m it Salz beladenen F lam m e; also ist das um gebende M ittel ohne Einflufs.
Sie rü h rt von einer physikalischen V eränderung der E lektroden her, die durch die vereinigte W irk u n g der hohen T em peratur und S pannung verursacht ist. (Bull.
A cad. roy. Belgique 1905. 333—59. 15/9. Loewen. L ab. de physique de l’Univ.) Le i m b a c h. J u l i u s M e y e r , A utoxydation. A lle neueren T heorien der A utoxydation be
ruhen a u f der TKAUBEsehen Auffassung, dafs der Sauerstoff als Molekel angelagert wird. En g l e r nim m t a n , dafs hierbei eine in n ere B indung der 0.¿-Molekel gelöst w ird , und jedes Sauerstoffatom an das zu oxydierende Atom angreift. D urch Oxy
dation von naseierendem W asserstoff en tste h t d an n W asserstoffsuperoxyd von der
0—H
Form el ^ H2Os v e rh ä lt sich jedoch durchaus nich t wie ein D ihydroxyl, da es sta rk reduzierend w irkt. D ieser W iderspruch w ird verm ieden, w enn m an die ENGLEKsche T heorie dahin erw eitert, dafs bei der A utoxydation ein Atom des Sauer
stoffmoleküls vierw ertig au ftritt. Dem H202 kom m t dann die F orm el 0 — 0 —H2 zu, die seine reduzierenden E igenschaften und seinen spontanen Zerfall erklärt. D en w ahren Superoxyden kom m t eine entsprechende K o n stitu tio n , z. B. B a = 0 = 0 , zu, un d n u r diese geben m it SS. H20 s. D ie MANCHOTsche T h eo rie, dafs bei Autoxy- dationen stets p rim ä r ein Peroxyd en tste h t, ist n ic h t w ahrscheinlich; Ferrosalze geben n ic h t interm ediär ein T etroxyd FeO s, sondern w erden un m ittelb ar zur F erri- stufe oxydiert nach der G leichung:
Fe— 0
2 F e + 2 0 s = > 0 = 0 = F e20 4.
F e = 0
Ä hnlich v erhalten sich nach En g l e r die Cerosalze. D ie Form el von Ozon ist 0 = 0 = 0 ; es ist ein O xydationsprod. deB Sauerstoffs und w irk t daher oxydierend.
E s en tsteh t w ahrscheinlich, w enn Sauerstoff ionisiert w ird, z. B. durch P. Seine K on stitu tio n gleich t der des S 0 2, m it dem es auch chemische Ä hnlichkeit besitzt.
D urch A nlagerung von H ydroxylgruppen an die 0 2-M olekel entstehen die V erbb.:
0= 0< g H u n d : 0= 0< g g .
D ie erstere ist von Be r t h e l o t un d Ba c h (Ber. D tseh. ehem. Ges. 33. 1506;
C. 1 9 0 0 . II. 13) nachgew iesen, die zw eite, die sogen. Ozonsäure, ebenfalls von Ba c h
w ahrscheinlich gem acht worden. (J. f. pr. Chem. [2] 72. 278—96. 5/9.) Sa c k u r. W . P . J o r is s e n und W . E . R i n g e r , O xydation in gasförmigem Sauerstoff.
F rü h e re Verss. über den sogen. „G renzdruck“, bei welchem die sichtbare Oxydation von Phosphor u. Sauerstoff beginnt, w eichen erheblich voneinander ab. D er G rund ist w ahrscheinlich in d er V ernachlässigung des F euchtigkeitsgehalts und des R eini
gungsgrades zu suchen. D ie Vff. verm eiden diese F ehlerquellen bei ih ren Verss.
E in Glasgefäfs von 100 ccm In h a lt k a n n m it Sauerstoff von bestim m tem D ruck ge
fü llt werden. In dasselbe r a g t ein R eagensrohr ein, dessen ä u fse re W a n d m it einer dünnen P -S ehicht versehen ist, w ährend durch das In n e re das T herm ostatenw asser zirkuliert) Bei 15° C. un d A nw endung von Sauerstoff, der bei dieser T em peratur m it W asserdam pf gesättig t ist, tr itt O xydation ein, w enn der 0 2-D ruck nich t m ehr als 600 mm H g beträgt. D ie Ggw. von K J-L sg ., die etw a gebildetes Ozon absor-
bieren w ürde, verm indert diesen G renzdruck nicht. T rocknen des Sauerstoffs m it C aC lj, HjSO.! oder P205 erniedrigen diesen W e rt; bei B enutzung dieses letzteren Trockenm ittels kon n te keine Oxydation oberhalb 3 3 0 mm beobachtet w erden. Die S trahlen von 5 m g -Radmwibromid ü bten keinen m erklichen Einflufs aus; dagegen scheint der elektrische L ichtbogen einen solchen hervorzurufen u. die O xydations
geschw indigkeit zu verm ehren. W eitere V erss., besonders über die W irk u n g des ultravioletten L ich tes, w erden in A ussicht genom men. (Chem. News 92. 1 5 0 — 52.
2 9 /9 . [Juni.] H elder, Holland.) Sa c k ü r.
H . R e b e n s to rf f , Quantitative Versuche m it Wasserstoff. Von dem B estreben geleitet, den rechnerischen A ufgaben in der Chemie angestellte Verss. zu G runde zu leg en , die einfach und anschaulich sind u n d zu rela tiv genauen Zahlen führen, beschreibt Vf. eine A rt der Messung der aus gew ogenen M etallm engen in SS. en t
w ickelten W asserstoffvolum ina und ihre V erw ertung im U nterricht. (Z. f. physik.-
chem. U nterr. 18. 277—82. Sept. Dresden.) LEBIBACH.
Anorganische Chemie.
G ü n th e r B o d e , Über M essungen des Kathodengefälles un d des Potential
gradienten in Sauerstoff u n d den Halogenen Chlor, B rom u n d Jod. Vf. arb eitet m it 02 bei 200—300°, wo kein 03 m ehr entstehen kann. D as K athodengefälle ist im M ittel an P t 370 Volt, au A l 300—320 Volt. D er G radient h a t in 02 etw a die
selbe G röfse wie in N 2; in Cl2 ist er ca. 3 m al so grofs u. w ächst m it zunehm endem D ruck stärker als in jen en Gasen. D as K athodengefälle in Cl2 an P t ist 320 bis 340 Volt, in Br2 an P t 376—414 Volt, in Jo d (50°) 380—430 Volt. D er F a r a d A Y - sche dunkle R aum ist bei den H alogenen sehr klein. D ie grofse N ähe des posi
tiven L ichtes bceinflufst die M essungen leicht. (Physikalische Ztschr. 6. 618—19.
1/10. [März.] P hys. Inst. Univ. Berlin.) W . A. ROTH-Berlin.
F r. F a k t o r , Über die E in w irku n g von N atrium thiosulfat a u f einige Metallver
bindungen a u f trockenem Wege. E rh itzt m an N a2S20 3 fü r Bich, so entw eicht W asser
dam pf; hei höherer T em p eratu r zera. sich das Salz u n te r H sS-Entw ., noch bevor alles W . entwichen ist. — Vf. m ischte 1 Tl. M etallverb, m it 5 T in. w asserfreiem NajSjOg, erhitzte sta rk im P orzellantiegel u n d g lü h te dann. Mit w asserfreiem M anganchlorür entw eicht S un d S 0 2. D ie Schmelze is t grün u. g ib t m it H C l H2S.
Im F iltr a t en tsteh t beim A uskochen m it W . Sulfat, Sulfid u. Chlorid. E rh ä lt m an die M. von N a2S203 u n d MnCl2, nachdem sie gleichm äfsig geschmolzen ist, 20 Min.
lang in feurigem F lu fs, so ist dem g rünen MnS fleischrotes Mn3S4Na2 beigem engt.
— Silbernitrat fä rb t sich m it N a2S20;1 orangegelb un d braun. W ird das G em enge erh itzt, entw eichen b rau n ro te D äm pfe von U ntersalpetersäure. D ie Schmelze ist schw arz u. en th ält A g2S. D as F iltra t, entstanden durch A uskochen m it W ., en th ält S ulfat un d Sulfid. — K adm ium chlorid fä rb t sich nach dem E rk a lte n gelb. Das F iltra t e n th ält S u lfat, Sulfid und Chlorid. D ie Schmelze en th ält C dS, aber nich t N atrium kadm ium sulfid. — M it Z inkoxyd en tw eicht S 0 2. D ie Schmelze ist lichtbraun, beim E rk a lte n gelblich und enth ält ZnS. — M it Bleichlorid en tsteh t schwarzes, m etallglänzendes Schwefelblei. — 1 T eil chromsaures N a triu m g ib t m it 5 T in . Na,,S303
eine brau n ro te Schmelze, S ulfat u. Sulfid en thaltend u, eine Verb., die der F orm el Cr2N a2S4 entspricht. Dieses, Natriumsulfochrom it, g ib t a u f dem P latin b lec h grünes Cr20 3. Es löst sich in Königsw. zu N atrium chrom sulfat. M it A g N 03 g eh t folgende Rk. vor sich: Cr2N a2S4 -j- 2A gN O a = Cr2Ag2Si -f- 2 N a N 0 3. Bei längerer Einw . fä rb t sich die F l. grü n vom gebildeten Chromsalz. Ä hnlich wie A gN O a verhalten sich Blei-, K upfer- und Quecksilberoxydsalze.
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M it M olybdänsäure en tsteh t ein schwarzes, glänzendes, graphitähnliches P u lv er von MoSs. Im F iltra t ist Sulfom olyhdat enthalten. F ü g t man zum F iltr a t H2S 04
und kocht, so entsteht rotbraunes MoS3. — Beim R eiben m it W olfram trioxyd w ird das Gem enge grüngelb. Beim G lühen en tsteh t m etallglänzendes W S 2. Beim R eiben dieser M. entw ickelt sich IR S. Setzt m an zum F iltra t H C l zu, so scheidet sich beim K ochen gelbes W 03-H20 ab. — N aäS203 u n d Zinnchlorür w ird beim R eiben hellbraun. Beim G lühen en tsteh t SnS:
6Na2S20 3 + 2SnCl2 = 3Na2S 0 4 + 2SnS + NajS + 4NaCl + 3SO, + S8.
D ünne S tanniolblättchen, m it N a2S203 e rh itzt, verbinden sich lebhaft m it S. — Beim Schmelzen m it A rsentrioxyd und Arscnpentoxyd b ild et sich feurigrotes A rsendisulfid u. d arüber gelbes A rsentrisulfid. — A n tim ontrioxyd g ib t eine braune, grauschw arze M. von A ntim ontrisulfid.
Aus 1 T eil E isen und 4 Tin. N a2S203 bilden Bich beim G lühen dunkelgrüne, nadelförm ige K ristalle von Na2F e2S4. Natriumeisensulfid g eh t beim E rhitzen in Eisenoxyd über. E s ist in W . uni., zers. sich m it konz. H C l in H 2S u. Schwefel.
E s v erliert an der L u ft seine k ristallinische S tru k tu r, w ird volum inös u n d b ild e t endlich ein braunschw arzes P u lv er, das W . d unkelgrün fä rb t un d m it H C l H jS entw ickelt. Dieses am orphe P rod. b ild e t sich im m er beim Zusam menschmelzen von Na2S203 m it E isen bei niedriger T em peratur. D as D oppelsulfid b ild et beim K ochen m it K C N Ferrocyankalium. — W asserfreies Kobaltchlorid fä rb t sich beim R eiben m it N a2S203 b la u , dann grünlich. Beim G lühen en tsteh t eine schw arze Schmelze der V erb. N a2Co4S8. — W asserfreies NicTcelchlorid fä rb t sich m it N a2S203 braun- grü n . Beim G lühen en tsteh t S 02 u. Schwefel. D ie Schmelze h a t die Zus. N a2Ni2S3, bei n iedrigerer T em p eratu r ist sie schw arz u. h a t die em pirische F orm el N a2N i4S10.
— M it K upferchlorid b ild e t sich neben S u. S 02 schwarzes Cu2S, m it Quecksilber
chlorid S u. S 02 u n d am orphes, schwarzes H gS. D ieses en tste h t auch aus Zinnober beim G lühen m it N a2S203 un d bildet ein schw arzes Sublim at, w elches beim R eiben rote F arb e annim m t. — M it W ism utchlorid entstehen feine, lie htgraue N adeln von d e r Zus. N a2Bi2S4. — A us T hallium sulfat u. N a2S203 en tste h t beim G lühen ziegel
ro tes, an der L u ft schnell b ra u n w erdendes T14S6, m it M agnesiumpulver entsteht Sulfid u n d S u lfat, m it Tonerde hellgelbes Aluminiumsulfid. (Pharm . P o st 38. 527
bis 529. 17/9. 539—40. 24/9.) Bl o c h.
G. G a llo , Elektrochemisches Ä quivalent des Tellurs. Im experim entellen un d theoretischen T eil ausführlicher als A tti R. Aecad. dei L incei Rom a 14. I. 23. 104 (C. 1905. I. 1072). (Gaz. chim. ital. 35. II. 2 4 5 - 7 7 . 22/9. [22/1.] L ab . f. angew .
Ch. K gl. Ingen.-Schule Rom.) W . A. ROTH-Berlin.
E d g a r B u r to n H u tc h in s j r . , E in e M itteilung zur Chemie der Tellurate. Verss.
des Vfs. über Tellurate, un d zw ar besonders ü b er die Salze von K , A g und H g führen zu folgenden R esultaten:
T e l l u r s ä u r e b ild e t m it einer A nzahl M etallen O rthotellurate vom T ypus M'aTeO a. E s w urden dargestellt: A g8TeO a, H g3T e 0 9, Zn3TeO„ un d Cu3T e 0 8. D ie norm alen T ellu rate dieser M etalle, z. B. A g2T e 0 4, geben bei E in w. von W . in O rthotellurate über. — Von norm alen T ellu ra te n w urden in k rista llisierte r F orm erh a lten : A g2T e 04>2H20 , R b2T e 04-2 H ä0 , Cs2T e 04*3H20 , N a2T e 04*2H20 , K2T e 0 4- 2 H 20 un d H g T e 04-2 H20 . D iese können als saure Salze der O rthotellursäure der T y p e n M'2H4T e 08 u n d M'2H4T e 08*H20 aufgefafst w erden. — A g b ildet zw ei k ri
stallisierte T ellu rate A g50 - T e 03-2 H 20 u n d 3 A g20 - 2 T e 03-3 H20 . D as erstere Salz ist gelb gefärbt u n d k rista llisiert im orthorhom bischen System , das letztere ist ro t und kristallisiert m onoklin. E s ist w eder ein S ilberselenat, noch ein S ilbersulfat
bekannt, das m it einem dieser Salze isom orph wäre. — Ilg H T e O , • 3 H sO das einzige kristallinische M erkurotellnrat, das erhalten w erden konnte, ist triklin. Von M erkuri
salzen w urden in kristallisierter Form die Salze H g3TeO0 und H g T e 04-2H a0 dar- geslellt. Das erstere b ildet bernsteingelbe, reg u läre K ristalle, das letztere ist weils un d orthorhom bisch. — Das von Op p e n h e i m (J. f. pr. Chem. 71. 256) beschriebene kristallinische D oppelsalz von S ilb ern itra t u n d S ilb ertellurat ist normales Silber- te llu ra t, A gaT e 04-2 H20 . — D ie von Be r z e l i u s beschriebenen sauren S ilbertellurate konn ten n ic h t erhalten werden. — K aliu m tellu rat k ann durch langsam es Eindam pfen seiner L sg. in k ristallinischer F orm erhalten w erden, w enn Ü b ersättigung der Lsg.
verm ieden wird. — T ellursäure ist n ic h t im S tande, COs einer äquivalenten M enge K2CO, vollkom men zu ersetzen. K ristallinisches, norm ales K alium tellurat kann n ic h t in der von Be r z e l i d s beschriebenen W eise aus K alium earbonat und T ellu r
säure erh alten werden. — Obgleich T ellursäure eine schwache S. ist, greifen h., konz. Lsgg. derselben H g, Ag, P b , Sn, As, Sb, Bi, Ni, Zn, A l u n d Cd an. — Es ist kein sicher nachgew iesener F a ll von Isom orphism us zw ischen Sulfaten und T ellu ra te n oder zw ischen Selenaten u n d T ellu raten vorhanden. (Journ. Am erie.
Chem. Soc. 27. 1157—83. Sept. U niv. of W isconsin.) Al e x a n d e r. H u g o D itz , Über die E in w irku n g von konzentrierter Salzsäure a u f Kaliunichlorat bei Gegenwart von K alium jodid, bezw. -bromid u n d die quantitative Bestim m ung von Chlorat. D ie A rbeiten von Ko l b u n d Da v i d s o n (Z. f. angew. Ch. 17. 1883; C.
1905. I. 206; II. 439) berühren ein G ebiet, das Vf. teils allein, teils m it Kn ö f f e l- MACHER u n d Ma r g o s c h e s b earb eitet hat. Vf. g ib t eine Ü bersicht ü b e r den Gang- dieser A rbeiten, um für sich u. seine M itarbeiter die P rio ritä t gew isser E rk e n n tn isse bei den Kkk. zw ischen C h lo rat, H C l u n d K J oder K B r zu sichern. (Z. f. angew . Ch. 18. 1516—20. 22/9. [13/6.] B rünn. Chem. teclinol. Lab. der deutschen techn.
Hochschule.) Wo y.
P h i l i p p e A. G u y e , Atomgewicht des Stickstoffs. (Areb. Sc. phys. nat. G enève [4] 2 0 . 231—57. 15/9. — C. 1905. H . 742.) Sa c k d r.
0 . F . T o w e r , D ie E in w irku n g des Stickstoffs a u f W asserdampf. D a sich N2
und 02 bei hohen T em peraturen m iteinander verbinden, u n d H aO dissoeiiert, mufs zwischen Ns und W . w enigstens spurenw eise die Kk. eintreten:
N , + 2 H sO = 2N O + 2 H s.
M it einem NERNSTschen G lühkörper (ca. 2000°), über den das Gemisch von reinem N s und W asserdam pf geleitet w ird , g ib t es n u r S puren von N O , w eil bei dieser H eizm etbode n u r w enig G as w irklich a u f die hohe T em p eratu r gebracht wird. M it einer starken F u n k en streck e von 0,7 cm un d gleichen V olum enteilen N ä und H 20 erh ä lt m an in 2 S tunden 2—4 ccm N O , bezw. H 2. L e ite t m an die G ase langsam durch einen Iridium ofen, d er elektrisch a u f 2000° (photom etrisch gemessen) erhitzt w ird , so k a n n m an das G leichgew icht zw ischen den G asen b erechnen, da die M engen NO un d K n allg as, die sich bei der T em p eratu r b ild en , aus früheren V ersuchen b ek a n n t sind. B ei 2000° un d A tm osphärendruck h a t die K onstante
den W e rt -yywr X 2,5 X 1 0 ~ 6. A us N2 von 3/< A tm osphären- u.
LJNjIMjU] ai a
W asserdam pf von '/< A tm osphärendruck, w ie in dem Vers. des V fs., sollte sieh 0,33 % NO bilden.
Vf. fin d e t, w enn die S t r ö m u n g s g e s c h w i n d i g k e i t i s t , 0,019 °/0, bei 28^ Min % j bei 0,27 °/0. W e n n m an a u f die G eschw indigkeit
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N ull, bei der eich das w irkliche G leichgew icht einstellen w ird, extrap o liert, erh ä lt m an ca. 0,4 °/0. D ie Ü bereinstim m ung m it der T heorie ist befriedigend, w enn m an b erü c k sic h tig t, dafs H2 bei 2000° durch I r etw as hindurchdiffundiert. (Ber.
D tsch. chem. Ges. 38. 2945—52. 30/9. [24/7.*] P hys. Chem. Inst. Univ. B erlin;
Jo u rn . Americ. Chem. Soc. 27. 1209—16.) W . A. RoTH-Berlin.
K . O lsz e w sk i, Weitere Versuche, das H elium z u verflüssigen. N ach früheren Verss. des Vfs. (1895) liegt der K p. des H e u n terhalb —264°, w ährend De w a r
1898 g la u b te, das H e verflüssigt zu haben bei einer T e m p eratu r, die dem K p. des H2 nah e lie g t; doch kon n te De w a r 1901 m it ganz neonfreiem H e keine Verflüssi
gu n g bem erken, ebensow enig Tr a v e r s u nd Ja q üEROD, die bis —14° kam en. Vf.
nim m t seine Verss. m it festem u n d fl. H2 un d m ehr H e (aus T h orianit) w ieder auf.
A u f 02 = 32 bezogen, w ar die D. des m it fl. H s gereinigtem H e 3,99. D ie erste F ra k tio n en thielt n u r N2 als V erunreinigung. D as H e w ird bei — 259° a u f 180 A t
m osphären ab g ek ü h lt und a u f im m er niedrigere D rucke (bis zu A tm osphärendruck) en tsp a n n t, ohne dafs eine Spur von V erflüssigung oder N ebel eintritt. B ei der letzten E n tsp an n u n g h a t das H e eine T em p eratu r von 1,7° absolut. E s ist also seh r unsicher, ob m an das H e je w ird verflüssigen können. D er bisher noch n ic h t erb rach te Beweis, dafs das He ein perm anentes Gas ist, w ürde ebenso w ichtig sein als eine eventuelle Verflüssigung. (Ann. der P h y sik [4] 17. 994—98. 26/9. [2/8.]
I. chem. Inst. U niv. K rakau.) W . A. ROTH-Berlin.
F . H im s t e d t und G. M e y e r , Über die B ild u n g von H elium aus der B adium - emanation. (cf. A nn. der P h y sik [4] 15. 184; C. 1904. II. 1191.) Bei Verss. m it grofsen M engen von R a B r2 k an n n ic h t die S pur von H e entdeckt w erden; das H e kann also in die ganz gleich behandelten R öhren m it R aB ra n ic h t durch U nachtsam k eit oder dergl. gekom m en sein. P d h ä lt H2 m it grofser H artn ä ck ig k e it selbst in der G lühhitze fest; m an k ö n n te also verm uten, dafs H e aus den A usgangsm ineralien durch alle chem ischen R einigungsm ethoden m itgeschleppt sei. D och zeigen Verss.
m it Cleve'it, dafs das H e absolut n ic h t fest am M ineral haftet. Ca. 40 m g R aB r, w erden in einem evakuierten Q uarzrohr von einem E n d e ans andere sublim iert;
das R ohr w ird m it H2 gesp ü lt u. evakuiert. Beim Zurücksublim ieren leuchtet das R ohr rötlich und zeigt im S pektrum 2 R a-L inien. H e-L inien sind nich t zu b e
m erken. N ach nochm aligem A usspülen und vollständigem E vakuieren zeigt das R ohr nach 6 W ochen ohne w eiteres E rw ärm en H e. Als einziger A usw eg bliebe die A nnahm e der Existenz eines R a-H elids neben dem B rom id; dann m üfste aber das H elid R o tg lu t ohne Zers, v ertrag en u n d sieh n achträglich u n abhängig von der T em peratur zersetzen. (Ann. der P h y sik [4] 17. 1005—8. 26/9. [26/4.] F re ib u rg i. Br.)
W . A. ROTH-Berlin.
A. Q u a r t a r o l i , Gleichgewicht einiger B a sen , wenn sie gleichzeitig neben Phos
phorsäure vorhanden sind. Vf. w eist Be r t h e l o t (1901) R echenfehler n ac h b ei der B erechnung der G leichgew ichte zw ischen N aO II, CaO , bezw. BaO u n d H3P 04 u.
bestim m t folgende G leichgew ichte neu : 1. H aP 04 -f- l/sC aO oder BaO -j- 2K O H oder N aO H , 2. 1 H3P 04 + lC a O oder BaO + IN a O H , 3. 1 H3P 04 + '/ 2MgO - f 2N aO H oder K O II, 4. 1 H3P 04 -f- VsMigO IN a O H oder KO H. 25 ccm einer
1 äq. n. H3P 04-Lsg. w erden m it entsprechenden M engen der basischen Lsgg. a u f 500 ccm aufgefüllt. E in T eil der Lsg. w ird sofort filtriert un d das F iltr a t m it 1/2-n.
H C l und M ethylorangc + P hen o lp h talein titrie r t, ein an d erer T eil b le ib t 2 T ag e stehen u n d w ird d ann ebenso behandelt. D ie R esultate des Vfs. n äh e rn sich denen Be r t h e l o t s, w enn m an dessen Irrtü m e r rich tig stellt. Bei den Verss. m it M gO g e h t Vf. von einer Lsg. von M onom agnesium phosphat aus. Vf. resüm iert: Im F a ll 1 (1H3P 04 -j- Vs CaO -j- IN aO H ) fä llt n ic h t % der S. in G estalt des D oppelsalzes
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Cas(Ba3)Na6(P 0 4)4, wie B e r t h e l o t b eh a u p te t, sondern k napp ein D rittel in Form von drei- und vierbasischen Salzen. 2/s der H3P 04 b leib t in F orm von drei- und zweibasischem Salz gel. D ie B asen verteilen sieh also ungleichm äfsig zw ischen Nd.
und Lsg. L ä fst m an 1 II3P 04 -j- '/¡Ba.0 -f- 2N aO H längere Zeit stehen, so geht ein N a -f- I B a in den Nd., und fast die H älfte der S. w ird g efä llt; also auch hier sind B e r t h e l o t s Zahlen zu hoch. A uch im zweiten F a ll (1H3P 04 -f- 1 Ca 0 (B a 0) -f- lN aO H (K O H ) verteilen sich die Basen ungleich zwischen Nd. un d Lsg. I n der Lsg. existieren Mono- un d D iphosphate, im N d. Di-, T ri- u n d m itu n ter auch T etra - phospliate. A uch hier w ird w eniger als % der S. gefällt. MgO v e rh ä lt sich anders als CaO und B aO ; auch h ä n g t das V erhalten des MgO von der N atu r des zugefügten A lkalis ab. Bei dem V erhältnis 1 H3P 04 : '/¡M gO : 2 A lkali w ird bei N aO H n u r Mg gefällt, bei K O H w ird etw as A lkali m itgerissen. F ü g t m an zu 1 H3P 04 IM gO -)- 1 A lkali, so w ird w eit w eniger P hosphorsäure gefällt (ca. nu r des ganzen); es bilden sich augenscheinlich 1. D oppelphosphate, da das D im agne- sium phosphat uni. ist, und die A lkalim enge zur F ällu n g des gel. gebliebenen Mg ausreichen würde. (Gaz. chim. ital. 35. II. 290—3 0 4 22/9. [19/2.J L ab. f. Agr.-Chem .
K gl. Univ. Pisa.) W . A. ROTH-Berlin.
K . O lszew sk i, E in Beitrag zur Bestim m ung des 'kritischen Punlctes des Wasser
stoffs. N ach der „E ntspannungsm ethode“ fan d Vf. 1895 den k ritischen D ru ck des IIj zu 20 A tm osphären, die kritische T em p eratu r (mittels eineß P t-W id e rstan d s
therm om eters) zu —234,8°, den K p. zu —243,5°. D a die T em peraturm essung eine E x trapolation in sich schliefst, sind die T em p eratu ren unsicher (Kp. nach neueren M essungen —252,5°). D ie E ntspannungsm ethode an sich ist zuverlässig. B enutzt m an den K p. des H a = — 252,5° zur E ichung des W iderstandstherm om eters, so erg ib t sich die kritische T em peratur des H2 zu —240,8°. D ie Inversionstem peratur des H2 ist vom Vf. zu —80,5° beob ach tet; m it d er korrig ierten kritischen Tem pe
r a tu r b erechnet sich —87°.
Vf. h a t 1902 den kritischen D ruck bestim m t und 13,4—15 A tm osphären ge
fu n d en , j e nachdem m an das E rscheinen oder das V erschw inden des M eniskus be
rücksichtigt. D er frühere W e rt (20 Atm osphären) ist durch einen F eh le r des In strum entes um 5 A tm osphären zu hoch g efu n d e n ; dadurch w ird der W e rt der kritischen T em p eratu r n ic h t ta ngiert. M it dem W e rt 15 A tm osphären berechnet sich nach Na ta n so n a u f G rund des Gesetzes der übereinstim m enden Zustände eine kritische T em p eratu r von —242°. Wr ö b lew sk i berechnete 1888 aus der K om pression des I I , den kritischen D ruck zu 13,3 A tm osphären, die kritische T em pe
r a tu r zu —240,4°. D ie g u te Ü bereinstim m ung m it den eigenen W e rten betrachtet Vf. als zu fällig , d a WrÖb le w s k is D a te n experim entell un d rechnerisch unsicher sind. (Ann. der P h y sik [4] 17. 98G—93. 26/9. [2/8.] I. chem. Inst. U niv. K rakau.)
W . A. ROTH-Berlin.
G. U r b a in , Über die Isolierung des Terbiums. Vf. h a t die von ihm kürzlich (C. r. d, l ’A cad. des Sciences 139. 736; C. 1 9 0 5 .1. 67) abgeschiedene E rd e Z S zur T re n n u n g vom G adolinium zunächst als N ickeldoppelnitrat, sp ä te r a u f A n raten von Le c o q d e Bo i s b a u d r a n m ittels N H3 w eiter fra k tio n ie rt und endlich 7 g einer völlig einheitlichen E rd e, von ihm als reines Terbium bezeichnet, erhalten. Dieses T erbium zeigte folgende E igenschaften. D as A bsorptionsspektrum ist, w ie dasjenige des D ysprosium s, ein w enig hervortretendes. D ie Lsg. des Chlorids gibt ein leb
h aft grünes F luoreszenzspektrum . D ie reinen Oxyde zeigen keine Phosphoreszenz;
eine Spur von T erbium , in einer grofsen M enge von T onerde v e rte ilt, erzeugt d a
gegen eine p räc h tig w eifses, terbium haltiges Gadolinium oxyd eine grüne P hospho
reszenz. D ie F a rb e des Oxyds schw ankt m it der D arstellungsw eise; ein durch G lühen des O xalats gew onnenes w ar d unkelbraun, ein durch starkes G lühen des
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L ö s l i c h k e i t d e s B a S 03
Bei 20° C. BaSOa
I n reinem W . in 100 ccm 0,019 74 g
in W . u n d Z u c k e r l s g g . Bei 80» C.
I n reinem W . in 100 ccm
>> Zuckerlsg. 10° Bx. 0,010 40 „ ,, Zuckerlsg. 10» Bx. J»
>> 2 0» „ » 0,009 6 8 „ 2 0» „ J )
>> „ 30» „ 0,007 82 „ 30» „ i)
}> 40» „ )) 0,00484 „ 40» „
» 50» „ >> 0,002 98 „ 50» „ J)
)) 6 6» „ •
(gesättigt)J0,002 23 „ i) n 60» „ | n (gesättigt)
Sulfata bei etw a 1600° erhaltenes w ar schwarz. D as bei hoher T em p eratu r g e g lühte Terbium oxyd ist gegen k. HCl un d H N O g nahezu völlig b eständig u, w ird d urch verd. h. SS. nu r sehr langsam u n te r interm ediärer B. von kolloidalen (kon
densierten) Oxyden, angegriffen. D ie Lsgg. des reinen Terbium s sind farblos, ebenso dessen Salze, die im allgem einen etwas löslicher sind als die Gadoliniumsalze. D as Sesquioxyd ist weifs u n d n ic h t pyrophorisch.
D as S u lfa t b esitzt n ac h WYßOUBOFF die K ristallform der S ulfate dieser G ruppe m it 8 Mol. K ristallw . D as A tom gew icht des T erbium s, durch Best. des W asser
gehaltes des Sulfats erm ittelt, k an n nicht w eit von 159,2 liegen. D as Peroxyd be
sitzt anscheinend die F orm el T b40 7. D as T erbium des X enotim s ist identisch m it dem jenigen der M onazitsaude. (C. r. d. l’Acad. des Sciences 141. 521—23. [18/9.*].)
Dü s t e r b e h n. J o h a n n K o g o w ic z , D ie Lösliclikeit des B arium sulfits in W asser u n d in Zucker
lösungen. Zur D arst. des B arium sulfits w urde zweimal um kristallisierter Ä tzb ary t in ausgekochtem W . gel., die Lsg. m it norm aler H2S 04 titrie rt u. m it entsprechender
BaSOs 0,001 77 g 0,003 35 „ 0,002 89 „ 0,002 23 „ 0,001 58 „ 0,001 49 „
;)j
0 , 0 0 1 1 2 „ M enge wss. m it Na(OH) titrie rte n H äSO.,-Lag. in der K ä lte gem ischt. D er e n tstandene Nd. w urde nach 24-stdg. S tehen d ek an tiert, filtrie rt u. m it W . gew aschen.
(Z. Ver. R übenzuck.-Ind. 1 905. 938—40. Sept.) A b d e r h a l d e n . G. C o ffe tti un d F . F o e r s te r , Über die zu r elektrolytischen Abscheidung einiger Metalle aus ihren Sulfatlösungen erforderlichen Kathodenpotentiale. D ie P o ten tiale von Zn, Cd, TI, P b , Cu, H g, A g gegen die Lsgg. ihrer einfachen Salze können als sicher gelten, die von F e, Co, N i nicht. D ie bisherigen M essungen w erden disku
tiert. D ie bisher gefundenen W e rte hängen in viel geringerem Mafse von den K onzentrationen der Salz-Lsgg. ab , als die T heorie v erla n g t u n d bei den anderen M etallen auch gefunden ist. D ie Vff. messen, wie früher Kü s t e r, die zur elektro
lytischen A bscheidung der Eisenmetalle aus ih ren 1-n. Sulfatlsgg. erforderlichen K athodenpotentiale bei verschiedenen S trom dichten. D ie M etalle sind m eist elektro
lytisch niedergeschlagen. D as P o te n tia l d er dicken P t-K atk o d e wird m ittels eines angelegten G lasrohres gegen eine Zehntelnorm alkalom elelektrode gem essen (6n =
—0,336 Yolt). D ie Lsgg. w erden sta rk g e rü h rt u n d a u f 20° gehalten. Beim N i mufs der die B. von H ydroxyd verhindernde G ehalt an S. m öglichst n ied rig ge
halten w erden, da sonst die K athodenpotentiale a n verschiedenen Stellen der K athode sehr verschieden sind. B ei F e , Co, N i wird, d a die A nsäuerung stets H ä- E ntw . m it sich b rin g t, auch die Strom ausbeute gem essen. D ie von den Vff. ge
m essenen Z ersetzungskurven von Cu, Cd, Co, N i, F e, Zn verlaufen im oberen T eil durchw eg analog. Beim F e und Ni w erden die W e rte von Mu t h m a n n - Fr a u n- b e r g e r bestätigt, w enn auch bei den Vff. die E xtrap o latio n a u f die Strom dichte N ull unsicher is t, w eil der zur M etallabscheidung verw andte S trom anteil sehr gerin g wird. Von den W e rten (Co = —[-0,52, N i = -j-0,60, F e = -j-0,6 6 Volt) ausgehend, verlaufen die S trom dichtepotentialkurven für die E isenm etalle ganz ah n
lieh wie für Cu etc. D ie W e rte w erden in derselben R eihenfolge negativer, wie die A tom gew ichte w achsen, w ährend die P erio d izität im chem ischen V erhalten der Verbb. die Reihenfolge P e , Co, N i hat. Bei der A bscheidung der M etalle aus K CN -Lsgg. steig t das P otential w eit stä rk e r m it w achsender Strom dichte. F ü r Komplexsalzlsgg. g en ü g t die K enntnis der G leichgew ichtspotentiale der M etalle gegen die Lsgg. also n ich t, um a u f die bei ihrer elektrolytischen A bscheidung sich einstellenden K athodenpotentiale zu schliefsen. (Ber. Dtsch. ehem. Ges.
38. 2934—44. 30/9. [Aug.] Elektrochem . L ab. Technische H ochschule Dresden.) W . A. RoTH-Berlin.
F . F o e r s te r u. G. C offetti, Elektrolyse von K upfersulfatlösungen. (Gaz. chim.
ital. 35. H . 278—89. — C. 1904. II. 1198.) W . A. RoTH-Berlin.
E . W e d e k in d u. K . F e tz e r , Über die Reduktion der Thorerde durch B o r u n d durch Silicium . Infolge der V eröffentlichung von Bi n e t DU JASSONEIX zeigen die Vff. a n , dafs sowohl B wie Si bei den T em p eratu ren des elektrischen L ieht- bogenofens a u f Thorium oxyd einw irken. Beim E rh itze n eines innigen Gemenges von 10 g T horerde und 1,5 g am orphem B or m it Ström en von 100 Amp. in einem M agnesittiegel e rh ä lt m an eine graue m ikrokristallinische M asse, die w egen des F ehlens von gröfseren S trom intensitäten auch bei w eiterem E rh itze n n ic h t völlig zum Schm elzen g eb rach t w erden konnte. — W u rd e n 1 0 g T horerde m it 3 ,5 g k ristallisiertem Si inn ig verrieben und in einem M agnesittiegel m it Ström en von 1 0 0—1 10 A mp. erh itz t, bo resu ltierte ein m etallisch und kristallinisch aussehendes R eaktionsprod., das m it H C l und 2°/0ig. K O H von ungebundenem Si b efreit w urde.
Gegen stärk ere A lkalilauge w ar die V erb. unbeständig. T horborid u n d T horsilicid schm, offenbar aufserordentlich hoch. (Chem.-Ztg. 2 9 . 103 1 . 3 0 /9 .) Bl o c h.
F . v. L e r c h , Über das Thorium X u n d die induzierte Thoraktivität. D ie scheinbar k o nstante A k tiv ität des T h b esteht in einem dynam ischen G leichgew ichte zw ischen verschwindendem un d sich bildendem T hX . Vf. u n tersu ch t das elektro
chemische V erhalten des T h X , besonders bezüglich seiner U nterschiede gegenüber der induzierten A k tiv itä t, die Vf. früher u n tersu ch t h a t (Ann. der P h y sik [4] 12.
745; C. 1904. I. 1 1). D ie P rä p a ra te liegen in einer K apsel m it aufgeladenem B oden u n d isoliertem , m it dem Q uadranten verbundenem Deckel. D ie A k tiv ität des T h X steigt anfangs durch S elbstinduktion u n d fä llt dann nach der Form el J t — J 0 e~t. t a b, wo 7. = 2,207 X IO- 0 sec- 1 und t, der „H a lb w ert“, 3,637 T age sind. In der salzsauren ThX -L sg. w erden Mg, F e, Zn, Ni, P b , Cu, A l aktiv, ohne T h X auszufällen; n u r induzierte A k tiv itä t w ird niedergeschlagen. A uch durch E lektrolyse in s a u r e n Lsgg. w ird kaum T h X niedergeschlagen. D u rch S chütteln des als K athode b enutzten H g-T ropfens erh ä lt m an nach dem E indam pfen einen aktiven R ü ck stan d , dessen A k tiv itä t in 10,6 S tunden a u f die H älfte sinkt. W erden die beim S chütteln oder E lektrolysieren in Lsg. gegangenen M etalle g efällt, so zeigen die Ndd. den T h X -A b fall; z .B . der m it N H ,O H erzeugte Fe(OH)3-N d ., o b w ohl T h X selbst durch N H 4OH n ic h t gefällt wird. A us a l k a l i s c h e n L sgg. k ann m an leicht elektrolytische Ndd. erh a lten , deren A k tiv itä t in 3,637 T ag e n a u f die H älfte absinkt. N eben dem P o ten tial Lsg. | E lektrode spielt auch die O berflächen- besehaffenheit der E lektrode sta rk mit. N icht am algam iertrs Zn fä llt aus alkal.
Lsg. T h X au s, frisch am algam iertes fast n u r induzierte A k tiv itä t, die auch h ie r leichter ausfällbar u. d aher edler als T h X erscheint. B lankes P t fällt viel w eniger als platiniertes.
A us Induktionslsgg. k an n m an durch E lektrolyse an einer blanken P t-K athode oder durch M etallausfällung A k tivitäten m it schnellerem A bklingen erhalten (Halh- w ert 1—5 Stunden). L ie g t der H alb w ert zwischen 10,6 un d 1 S tu n d e, so kann
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m an das A bklingen nich t durch eine e-Funktion darstellen; die vorliegende S ub
stanz ist also zusam m engesetzter N atur. Man k an n diese A k tiv itäten als eine S uper
position einer lstü n d ig e n un d einer 10,6stündigen auffassen. N ich t am algam iertes Zn fällt n u r die langlebige, N i n u r die kurzlebige A k tiv ität aus. T aucht m an also nach je einer Stunde N i gleich lange in dieselbe L sg ., so m üssen sich die A ktivi
tä te n der aufeinanderfolgenden N i-D räh te j e w ie 2 : 1 v erh a lten , da die A k tiv ität in der Lsg. ebenso schnell a b fä llt, wie die a u f den M etallen niedergeschlagene.
A us Verss. m it aufeinanderfolgendem E intauchen von N i un d Z n, bei denen ein G leichgew icht zwischen den in Lsg. vorhandenen A k tiv itäte n e in tritt, k an n Vf.
schliefsen, dafs die schnell abklingende A k tiv ität von der langsam abfallenden nach
geliefert w ird , also ein Zersetzungsprod. des letzteren ist. R u t h e r f o r d nim m t eine strahlenlose, in 11 S tunden auf die H älfte sinkende A k tiv itä t T h A u n d eine daraus entstehende, a-, ß - u. y-S trahlen aussendende A k tiv ität T hB m it dem H alb w e rt 55 M inuten an. In einer ThX -L sg. ist die jew eilig vorhandene M enge T h A und T hB der M enge T h X proportional, w ie in einer Lsg. von induzierter A k tiv ität die Menge T hB der M enge T hA proportional ist. D ie drei auseinander entstehen
den K ö rp er T hX , T hA , T hB sind elektrochem isch so verschieden, dafs sie g etre n n t w erden können. Sie sind um so unedler, je schneller die A k tiv itä t abklingt.
(M onatshefte f. Chem ie 26. 899—920. 23/9. [30/3.*] I I. phys. In st. U niv. W ien.) W . A. RoTH-Berlin.
F . G i o l i t t i , Über einige Eigenschaften des Am m onium uranais. Vf. h a t bereits frü h e r (Gaz. chim. ital. 34. II. 166; C. 1904. II. 1071) d ara u f hingew iesen, dafs m an bei der q u an tita tiv e n Best. des U rans durch F ällu n g als A m m onium uranat aus U ranylsalzlsgg. leicht F eh le r begehen kann. D ie H auptfehlerquellen sind folgende zw ei: E inm al entsteht leich t kolloidales A m m onium uranat, w orüber noch M it
teilungen folgen sollen. Grofse M engen von N H S, w ie sie R o s e zur F ä llu n g des A m m onium uranats aus der Lsg. anzuw enden em pfohlen h at, hindern n ic h t die A b
seheidung des H ydrosols des A m m onium uranats, dagegen bew irken N H4-Salze, be
sonders das N H4C1 seine vollständige K oagulation. F e rn e r aber en tste h t ein V er
lu st an U ra n , indem (besonders konz.) N H S-Lsgg. zum al in der L aboratorium sluft leicb t CO, absorbieren u n te r B. des 1. D oppelsalzes U 0 ,C 03-2(N H4)2C 0 3. D ie Ggw.
dieses Salzes, kleine, gelbe K ristalle, liefs sich analytisch nachw eisen, als z. B. durch eine Suspension von A m m onium uranat in W ., en th alten d 0,3 % N H4C1 u. 5 % N H 3, etw a eine Stunde ein CO,-Strom g eleitet wurde. Vf. em pfiehlt daher, die etw a 0,1 bis 0,2 g U ra n als U ranylsalz neben etw a 1 g N H4C1 enthaltenden Lsgg. (300 bis 400 ccm) in einer P latin- oder P orzellanschale zum K ochen zu erh itzen , alsdann unter fortw ährendem R ühren m it einer verd. N H3-Lsg. (etw a 1 Tl. konz. N H3 a u f 10 Tie. W .) zu versetzen, bis die F l. deutlich danach rie c h t, von dem Bich leicht absetzenden Nd. des A m m onium uranats etw a 6/ 6 der/F l. schnell durch ein F ilte r ab- zugiefsen u. einige Male m it einer sd. wss. 0,2—0,5% N H4C1-Lsg. nachzuw aschen. Man fü h rt dann das A m m onium uranat durch G lühen an der L u ft in U3Oe, bezw. im H- Strom in U 0.2 ü b e r, w obei m an zuerst behufs V ertreibung des N H4C1 n u r ganz schwach erhitzen d arf, um V erluste durch B. von U ra n y lc h lo rid , die 1—2 % b e trag en können, zu verm eiden. Diese V orsicht beim G lühen ist bei E rsatz des N H4C1 durch N H4N 03 unnötig, doch besitzt dieses letztere Salz kein so starkes K oa
gulationsverm ögen a u f das H ydrosol des A m m onium uranats w ie N H4C1. N och besser ist es, durch den m it der N H4C1-Lsg. g u t gew aschenen N d. einen CO,-Strom durchzuleiten, wobei er sich in ein schweres, gelbes K ristallp u lv er verw andelt, das sich g u t filtrieren und in U s08 überführen läfst. (Gaz. chim. ital. 35. II. 145—50.
2/9. Rom. Chem. U uiv.-Inst.) ROTH-Breslau.
F . G io lit ti und G. B u c c i, über die Gleichgemchtserscheinungen zicischen den
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H ydraten des Uranosulfats. I . Über einige Eigenschaften des Uranosulfats. N ach der L ite ra tu r sind vom U ranosulfat ein Okto-, Tetra- u n d D ih yd ra t b ek a n n t, doch sind die A ngaben ü b er diese H y d rate w enig übereinstim m end. Zur D arst. derselben gingen Vff. von dem U ranylacetat bezw. dem U ranylam m onium earbonat aus, die sie durch stark es, langes Glühen in U s09 v erw an d e lte n , das dann m it H N 03 oxydiert und m it konz. H aS 04 erhitzt wurde. V ff fanden: a) A us 1 g U ranylsulfat (wasser
frei), 4 g W ., 2 g 95°/0ig. A. un d 0,863 g II2S 04 — die M enge der letzteren k ann auch, u n te r sonst gleichen B edingungen, erhöht w erden — scheiden sich beim m ehr- stünd. S tehen im direkten S onnenlicht tiefgrüne K ristalle des Oktohydrats, U/SO.,),- S H 20 ab. b) A us l g U ra n y lsu lfa t, 12 g W ., 6 g A. und 3,12, 3,45 oder 4,68 g H sS 04 scheidet sich im m er das T etrahydrat, U (S 04)2*4 H j0 ab. c) Dieses letztere e n tste h t auch aus einem Gemisch von 1 g U ra n y lsu lfa t, 6 g 95 % % • Ä. un d 0,9 g II,,8 0 ,. d) A us 1 g U ranylsulfat, 4 g W ., 0,9 g H ,S 04 un d 8 g A. scheidet sieh ein blaugrünes P ulver a b , das, rasch abgesaugt un d g etro ck n et, alsbald an der L u ft u n te r G ew .-V erlust in eine dunkelgrüne M. übergeht, e) Aus l g U ranylsulfat, 4 g W ., 6 g A. u. 1,86 g II,S O , entsteht zunächst ein grünes P u lv er, das beim S tehen in der M utterlauge in eine hellgrüne M. sich verw andelt.
D as Oktohydrat, U (S 04)2-8 H s0 , kleine dunkelgrüne K ristalle, g eh t m it viel W . bereits in der K älte etw a zu 3/ 4 in L sg ., aus der sich das basische Salz, U 0 S 0 4- 2 H sO, fast uni. in W ., abscheidet, das ebenfalls als R ückstand bei der B ehandlung des O ktohydrats m it W . verbleibt. D as O ktohydrat erleidet danach m it W. eine teilw eise H ydrolyse, deren G rad natü rlich von der T em peratur abhängt. D och läfst sich bei über 25° eine gesättig te Lsg. des n eu tra len Sulfats bereiten, w orüber w eitere M itteilungen folgen sollen. 1 0 % ig . H jS 04 löst etwaB O ktohydrat uuzers. Beim langsam en E rh itze n , gegen L u ft g eschützt, geh t das O kto h y d rat u n te r 90° in das T e tra h y d ra t, U (S 0 4) .- 411,0 üb er, gegen 300° h interbleibt w asserfreies U ranosulfat U (S04)2, u. beim G lühen zunächst UOaS 0 4, schliefslieh U30 3. Im W assertrockenofen bei 100° verliert es in 8 Stdn. 19,12 ° / 0 = 6 Mol. H aO, in den folgenden 8 Stdn. n u r 0,52°/„. Im E xsikkator verliert das O ktohydrat u n te r n. B edingungen erst in 60 Stdn.
ca. 1 Mol. W ., bei 19—20 mm H g-D ruck aber bereits in 31 Stdn. ca. 4 Mol. W . E ine graphische D eu tu n g d er gefundenen W erte sieht die Existenz der H ydrate U (S 04)S'7 H jO ; U (S 04)2-3 H 20 und U (S 04)2-2H 20 voraus.
D as Tetrahydrat, U (S 04)2-4 H „ 0 , en tsp rich t in seinem V erhalten beim E r hitzen etc. dem O ktohydrat; durch W . w ird es noch leichter als dieses hydrolysiert.
Aus d er verd. H2S 04-Lsg. liefsen sich, entgegen Ko h l s c h ü t t e r. (Ber. D tseh. ehem.
Ges. 34. 3619; C. 1901. II. 1260) durch V erdunsten bei 25° n ic h t die von diesem beschriebenen dunkelgrünen K ristalle erhalten, vielm ehr schied sich im m er das hell
g rü n e T e tra h y d ra t ab. Im H2S 0 4-Exsikkator verlor das T e tra h y d ra t bei 19—20 mm H g -D ru ck rasch 1 Mol. H aO, die anderen aber sehr langsam . (Gaz. chim. ital. 35.
H . 151—61. 2/9. Rom. Chem. U niv.-Inst.) RoTK-Breslau.
E . G i o l i t t i u. G. B u eci, Uber die Gleichgewichtserscheinungen zwischen den H y draten des Uranosulfats. I I . D as Oktohydrat u n d das T etrahydrat des Uranosulfats.
D ie U m w andlung des Okto- in das T e tra h y d ra t beim E rh itzen (vergl. vorst. Ref.) läfst sich u. Mk. verfolgen. D ieselbe geh t zwischen 68—87° vor sieh und findet danach in einem F eld e sta tt, in dem das O ktohydrat sich in einem Zustande eines m etastabilen Gleichgew. befindet. B ehandelt m an eine bestim m te M enge des Okto
h y d rats m it d er H älfte seines Gew. W ., so löst sich ein kleiner T eil desselben, ein anderer T e il verw andelt 6ich in das basische S alz U O S 04-2 H ,0 , u n d es läfst sich so eine gesättig te neu trale Sulfatlsg. bereiten. D ie Lsg, des O ktohydrats zeigt bei den T em p eratu ren 18— 1050 eine ziemlich grofse S tabilität, so dafs die A bscheidung des T etra h y d ra ts daraus oft n u r schwierig gelingt. D er genaue U m w andlungspunkt
