Proces sorpcji amoniaku w torfie

(1)

S. PAWLIKOWSKI, T. /STOBIECKI, J. SZARAWARA

PROCES SORBCJI AMONIAKU W TORFIE *)

Zagadnienie am oniakowania torfu w celu uzyskania na tej drodze nawozu azotowego m ineralno-próchnicow ego nie jest nowe, o czym świadczy szereg publikacji z tego zakresu, spotykanych szczególnie w li teratu rze zagranicznej, n a ogół trudno dostępnej. Zagadnienie to opraco w yw ane było u nas w stopniu stosunkowo niew ielkim i niew ystarczają cym dla w yrobienia sobie poglądu o możliwości realizacji przem ysło wej. — Podejm ując pracę niniejszą kierow ano się dwoma przesłankam i: w yjaśnienia możliwości i celowości podjęcia w k raju produkcji nawozu opartego na torfie oraz opracowania na tej drodze nowego sposobu zasto sowania amoniaku jako nawozu, który w obecnym stadium rozwoju prze mysłu azotowego stanow i najtańsze źródło azotu związanego. W związku z przesłanką pierw szą postanowiono badaniom nadać ch arakter ilościo wy z uw zględnieniem różnych param etrów , szczególnie ciśnienia i tem peratury , ze zwróceniem uwagi na możliwość zużycia odpadków, w opar ciu o różne gatunki torfów 'krajowych, w skali laboratoryjnej i ćwierć- technicznej, — pod kątem ustalenia param etrów potrzebnych dla reali zacji w skali większej. W w yniku b ad ań 'w stęp n y ch przyjęto jako n a j bardziej celową d la procesu technologicznego m etodę bezciśnieniową z zastosowaniem wyższych tem p eratur przy użyciu am oniaku gazowego. Liczono się z ew entualnością, że realizacja am oniakow ania torfu w przy szłości, która może mieć poważne znaczenie dla rolnictw a, jest również interesująca dla przem ysłu z uw agi na możliwość w prow adzenia uprosz czeń inw estycyjnych w wyniku wzrostu konsumpcji samego amoniaku.

Torf jest m ieszaniną licznych i trudnych do zidentyfikow ania wyso- kodrobinow ych koloidalnych związków organicznych, powstałych na drodze tzw. hum ifikacji substancji wyjściowych, przew ażnie pochodzenia roślinnego. Zasadniczą substancją organiczną są hum iny, głównie roz puszczalne w alkaliach, tzw. kwasy huminowe. Z innych w ystępujących

*) Badania były prowadzone zespołowo w Zakładzie Technologii Chemicznej Wielkiego Przemysłu Nieorganicznego Politechniki Śląskiej w Gliwicach, w okresie lat 1950—1952. W pracy poza autorami brali udział absolwenci Politechniki Śląskiej: Edward Chuchro, Stanisław Hertyk, Zenon Jurkiewicz. W czasie badań utrzymywa no kontakt z prof. dr. A. Maksimowem, kierownikiem Zakładu Torfoznawstwa Szkoły Głównej Gospodarstwa Wiejskiego /w Warszawie, gdzie przeprowadzane były próby wegetacyjne z otrzymanymi w czasie pracy badawczej nawozami.

(2)

280 S. Pawlikowski, T. Stobiecki, J. Szara wara

w torfow iskach substancji należy w ym ienić nierozłożone pozostałości ro ślinne, pochodne hemicelulozowe, resztki celulozy, substancje białkow e pochodzenia roślinnego lub w tórnej biosyntezy, przez w egetujące tam różne m ikroorganizm y i w reszcie większe lub m niejsze ilości złoża m in e ralnego.

P rodukty te pow stały z m ateriału roślinnego poddanego n atu raln y m procesom biochemicznym typu ferm entacyjnego, przebiegającym zazwy czaj bez dostępu pow ietrza i zw anym ogólnie hum ifikacją. W ynikiem tych procesów jest całkow ite Lub praw ie całkowite rozłożenie substancji celulozowych obok wolnej odbudow y i kondensacji substancji ligninow ej w kierunku utw orzenia w ysokom olekularnych związków o ch arakterze cyklicznych kwasów hydroksykarbonowych, tj. kwasów huminowych (1, 2, 3), które są pierw szym ogniwem w procesie karbonifikacji.

K w asy hum inow e torfów cechuje obok rozpuszczalności w ługach zaw artość związanego azotu pochodzenia białkowego. Wysokocząsteczko- wa budowa o ch arakterze arom atycznym czyni substancję torfow ą wy bitnie odporną na w pływ y chemiczne, a zwłaszcza biochemiczne. Z tych powodów to rf pochodzący w prost ze .złoża nie n ad aje się bezpośrednio do celów nawozowych, gdyż wprowadzony do gleby zachowuje się za zwyczaj biernie. Suszony i rozdrobniony maszynowo, po w prowadzeniu do gleby, torf staje się tylko bardzo powoli podłożem nadającym się dla rozw oju m ikroflory, co pozostaje w zw iązku z tym, że jego substancja organiczna bardzo trud n o wchodzi do tzw. kompleksów sorbcyjnych gle by, k tóre tw orzy próchnica naturalna.

Spraw a zastosow ania torfu w glebie byłaby więc z góry przesądzona ujem nie, gdyby nie stw ierdzono, że to rf poddany uprzednio odpowiedniej przeróbce biochemicznej względnie chemicznej, m ającej n a celu częścio w ą odbudowę substancji torfow ej, czyli tzw. ,,torf ak tyw ow any0, może być użytecznym dodatkiem do gleby, zastępującym n atu ra ln ą próchnicę.

Korzyści rolnicze azotowego nawozu torfowego w razie opanow ania sposobu n ad an ia m u odpowiednich własności byłyby następujące: do starczenie azotu przysw ajalnego pochodzącego z amoniaku, w yzyskanie azotu torfu, w ykorzystanie jego substancji organicznej dla popraw y ży zności gleby przez w zrost jej zdolności biologicznej i polepszenie w ła sności fizykalnych, co w konsekw encji prow adziłoby do częściowego w y rów nania deficytu obornika.

N ajw ażniejsze dotychczasowe osiągnięcia w om aw ianej dziedzinie podane przez lite ra tu rę przedstaw iają się następująco.

W roku 1928 zgłoszony został przez V ortm anna (4) p a te n t zastrzega jący przepuszczanie gazów nitrozow ych zm ieszanych z tlenem, powie trzem lub p a rą w odną przez p ro d uk ty roślinne względnie zwierzęce, przy czym jednym z zastosowanych m ateriałów był torf. Z tego samego czasu

(3)

Proces sorbcji amoniaku w torfie 281

pochodzi rów nież p a te n t Erazm usa (5), k tó ry w prowadza ogrzew anie do tem p eratu ry 300° pod ciśnieniem produktów roślinnych ja k cukier, ce luloza z am oniakiem , otrzym ując p ro d u k t zaw ierający do 20% związa nego azotu.

E hrenberg i H eim an (6) ogrzewali su bstancje pochodzenia roślinne go z am oniakiem i pow ietrzem , względnie z innym i gazami zaw ierający mi tlen, stosując ciśnienia do 50 atm osfer i te m peratu ry od 200 do 250°. O trzym yw ane w tych procesach p rodukty posiadały znaczną zaw artość azotu.

Inni badacze jak Caro i Frank (7) próbowali utleniać przed azoto w aniem substancje humusowe, lignit lub torf, a następnie dopiero podr- daw ali te substancje działaniu gazowego am oniaku, by w ten sposób otrzym ać m ateriał nadający się do naw ożenia gleby.

Nie b rak było* też innych prób zużytkow ania to rfu w kierunku pro dukcji nawozów m ieszanych.

W alton i G ardiner (8) otrzym ują w roku 1932 p a te n t na trak to w anie torfu stopioną m ieszaniną kw asu fosforowego z kw aśnym fosforanem po tasu i następnie neutralizow anie kwaśnego produktu am oniakiem . Po tej operacji azo t w łasny torfu staw ał się użyteczny, a ponadto otrzym yw a no nawóz mieszany fosforowo-amonowy, o doskonałych własnościach fi zykalnych.

'Tauzi (9) poddaw ał działaniu am oniaku gazowego b ryły mokrego torfu, względnie działał na suszony i m ielony torf roztw orem am oniaku w zam kniętych naczyniach zaopatrzonych w mieszadła. W ilgotną masę przechowywano przez kilka dni w silosach w celu dojrzew ania, następ nie po całkow itym zw iązaniu am oniaku pro dukt suszono.

F eustal i Byers (10) przeprow adzali am onowanie torfu w odnym roz tw orem am oniaku. Proces prow adzili oni w ciśnieniow ym autoklaw ie; otrzym yw any p ro d u k t posiadał również znaczną zaw artość azotu.

Stopień realfeacji w ym ienionych patentów i prac nie jest znany. Przedm iotem kilku prac było -badanie m echanizm u reakcji am oniakow a nia torfu.

Badania Scholia i Davisa (11) prowadzone były przy użyciu skroplo nego am oniaku w m ałych autoklaw ach wysokociśnieniowych w różnych tem peraturach dochodzących do 300°. Czas prow adzenia procesu amonia kow ania był różny, a w pew nych w ypadkach dochodził naw et do 120 go dzin. C iekły am oniak dozowano zachowując przew ażnie stosunek am o niaku do to rfu 1 :1 . O trzym yw any produkt, zależnie od zastosow anych w procesie param etrów , zaw ierał zm ienne ilości azotu, osiągając czasami 21% N. A utorzy w sposób ogólny sta rali się określić o p ty taaln e w arunki w iązania azotu w zależności od tem peratury, ciśnienia, wilgotności torfu

(4)

282 S. Pawlikowski, T. Stobiecki, J. Szarawara

oraz czasu reakcji z amoniakiem, dochodząc do wniosków n astęp u ją cych:

1) Czas am oniakow ania nie pow inien być dłuższy niż 24 godziny. 2) Torf poddany am oniakow aniu pow inien zaw ierać ok. 10% wody. 3) Stosowanie ciśnienia przekraczającego 60 atm . nie ma praktycz

nego korzystnego w pływ u na zwiększenie zaw artości azotu. 4) Podniesienie tem p eratu ry procesu aż do 300° w pływ a dodatnio

na zaw artość azotu w produkcie.

5) Rodzaj stosowanego torfu nie posiada większego wpływ u na ilość wiążącego się azotu, przy czym jednak stwierdzono, że torfy o wysokim pH wiążą mniej azotu niż torfy o niskim pH.

Dalsze badania Davisa i Scholia dotyczyły właściwości azotu związa nego w substancji torfow ej. Stw ierdzili oni, że część tylko azotu zaw ar tego w am oniakow anym przez niah produkcie jest rozpuszczalna w w o dzie (16 -— 47%). W pracach wprowadzono również pojęcie ,,azotu ak tyw nego“, na który składa się cały azot rozpuszczalny w wodzie oraz azot dający się uwolnić przez traktow anie produktu n eu traln y m roztw orem nadm anganianu potasu. .Reszta azotu związanego stanow i ,,azot nieak ty w n y “. Według w spom nianej klasyfikacji związany azot jest ,,aktyw ny“ w granicach 70 — 90%. A utorzy przypuszczają, że właśnie ten typ azotu może być przysw ajalny przez rośliny, teza ta jednak nie została poparta przez nich doświadczeniami w egetacyjnym i. B adania przeprow adzone dla zorientow ania się w chemicznym charakterze pow stających związków azotowych wykazały, że w produkcie am oniakowanym w ystępują zarów no związki amonowe, jak również amidowe i imidowe. Badanie na azot amonowy przeprow adzili wspomniani autorzy na drodze destylacji za w iesiny wodnej produktu z tlenkiem magnezu. Azot amonowy i am ido w y oznaczano wspólnie, destylując produkt badany ze stężonym roztwo rem w odorotlenku sodowego, zaś azot imidowy w ten sposób, że zn eu tra lizowaną przy pomocy kwasu siarkowego próbkę torfu amoniakowanego zadawano odm ierzoną ilością 1-n kwasu siarkowego i utrzym yw ano przez jedną godzinę w temp. 50°C. Pozostały wolny kwas siarkowy, nie zwią zany przez związki imidowe, odmiareczkowywano. Azot zaw arty w torfie w innej postaci aniżeli wymienione związki oznaczano z różnicy pomię dzy azotem całkowitym a sum ą azotu amonowego, amidowego i imidowe- go. Wyniki analiz torfu amoniakowego w temp. 180° przedstaw iają się następująco:

Azot całkowity (met. Kjeldahla) . 11,13%

„ amonowy . . . 1,33%

,, amidowy . 1,12%

„ im idowy . . 2,57%

(5)

Proces sorbeji amoniaku w torfie 283 Z zestawienia powyższego wynika, że azot zaw arty w formie nie zidentyfikow anej stanowi większą część całej ilości azotu związanego' w substancji torfowej. Scholl i Davis na końcu swego artykułu w yrażają przypuszczenie, że torf amoniakowany, poza zastosowaniem go bezpo średnio jako л a wozu, może się nadawać do sporządzania mieszanek naw o zowych, polepszając własności fizyczne innych nawozów przez, zapobiega nie zbrylaniu się podczas magazynowania.

Szeroko zakrojone badania nad składem chemicznym am oniakowa nego torfu i pokrew nych mu produktów prow adzili Pinck, H oward i H ilbert (12). Badacze ci próbow ali dojść do składu substancji pow stają cych pod działaniem am oniaku w torfie w ten sposób, że przeprow adzali am oniakowanie szeregu substancji macierzystych, z których powstawał torf w przyrodzie. Amoniakowali oni związki ligninowe oraz węglowo dany: dekstrozę, skrobię i celulozę. Amoniakowania tych m ateriałów pro wadzili pod ciśnieniem w tem peraturze 180°, dozując skroplony amo niak w stosunku 1 : 1 do zastosowanej substancji. O trzym yw ane po amo niakowaniu produkty próbowali rozfrakcjonować na drodze ich różnej rozpuszczalności w szeregu rozpuszczalników. W otrzym anych ekstrak tach oznaczali zawartość azotu. N ajbardziej odporną na proces amonia kowania okazała się celuloza, k tó rą autorzy stosowali pod postacią baw eł ny. Z aw arty w bawełnie po amoniakowaniu azot w ahał się w granicach od 0,8 do 2,2%. Ze względu na nikły rezu ltat am oniakowania dalszych badań nad celulozą nie prowadzili. Stwierdzono, że substancja bawełny nie ulegała praw ie żadnej zmianie w czasie procesu am oniakowania zm ieniając jedynie barw ę z białej n a słabo żółtawą. P rodukty powstające przez amoniakowanie torfu, ligniny i skrobi posiadały barw ę ciemno b rą zową, były bardzo do siebie podobne, a zawartość w nich azotu wynosi ła 12,2, 9,1 i 5,4% N. Proces am oniakowania dekstrozy kom plikow any był pow staw aniem dużych ilości ciekłych produktów , przeważnie wody. Jako ciecze ekstrakcyjne były stosowane przez autorów kolejno eter, wo da, alkohol etylowy, 2% i 20%-owy kwas solny i 10%-owy roztw ór wo dorotlenku sodowego. Ilość azotu dającego się w ten sposób wymyć z am o niakowanego torfu i dekstrozy wynosiła ok. 63%, zaś z amoniakowanej ligniny 87% całkowitej ilości N. Najwięcej azotu związanego zarówno w torfie jak również w ligninie i w dekstrozie rozpuszczało się w wodzie. W poszczególnych ekstraktach starano się określić rodzaj zaw artych orga nicznych związków azotowych posługując się odpowiednio zmodyfiko waną m etodą Van S tykepa. W w yniku badań tych okazało się, że w szyst kie am oniakow ane m ateriały zaw ierały pewne ilości mocznika, którego główna ilość znajdow ała się we frakcji wodnej. W ytworzenie się moczni ka jest spowodowane reakcją am oniaku z dw utlenkiem węgla w sprzy jających w arunkach, jakie istniały w procesie (temp. 180°C i wysokie

(6)

ciśnienie). A utorzy w yrażają przypuszczenie, że znaczne ilości C 0 2 wy dzielając się w procesie am oniakow ania torfu mogą pochodzić z dekarboksylacji kwasów huminowych, na k tó ry to proces działają korzystnie zarów no wysoka tem p eratu ra jak i alkaliczność środowiska. W przypada ku reakcji' z. węglowodanam i tw orzenie się C 0 2 można przypisać daleko idącem u ich rozkładowi a prawdopodobnie także reak cji Cannizzaro (dism utacja aldehydów). 75% azotu rozpuszczalnego w wodzie było zw ią zane w związkach amidowych. W yniki badań wspom nianych autorów po zw alają wnosić, że w czasie procesu am oniakow ania torfu pod ciśnieniem reakcji ulegają zarówno składniki ligninowe jak i węglowodanowe. Pow stające organiczne związki azotowe tw orzą złożoną mieszaninę, w której oprócz mocznika żaden z nich nie w ystępuje w większych ilościach. W am oniakow anej dekstrozie i skrobi stwierdzono ponadto obecność po łączeń pyrazonowych. W spomniani autorzy zajm ow ali się również m echa nizmem procesu (13). Związane z tym badania prow adzili trak tu jąc torf przez 4 godziny 29,1%-wą wodą am oniakalną w temp. 180° pod ciśnie niem 35 atri. O trzym any p ro du kt suszony w próżni do> stałego ciężaru zar- w ierał 7,9% azotu. Połowę otrzym anego produktu poddawano wielo krotnej ekstrakcji wodą, zaś drugą połowę amoniakowano' dalej, podob nie jak I-szą część, przez dalsze 24 godziny. O trzym any po wyszuszieniu produkt zaw ierający 10,5% azotu był następnie, podobnie jak I-szy, eks trahow any w ielokrotnie zim ną wodą. W otrzym anych ekstraktach w od nych oznaczano całkow ity azot z uw zględnieniem typu związania. W yni ki opisanych badań dają się streścić następująco: przedłużenie czasu amo niakow ania podwyższyło zaw artość azotu całkowitego 7,9 — 10,5%, przy równoczesnym braku w pływ u na w ytw orzoną ilość azotu rozpuszczalne go w wodzie, która pozostawała praktycznie bez zmiany, przy czym ilość azotu rozpuszczalnego w 20% -wym kw asie solnym ulegała n aw et zm niej szeniu. Stąd jest oczywistym, że jakkolw iek p rzy długotrw ałym am onia kow aniu otrzy m uje się m ateriał o większej zawartości azotu sum aryczne go, to jednak p rzy ro st ten odpowiada azotowi nierozpuszczalnem u w w(v dzie, względnie azotowi nie ulegającem u hydrolizie pod wpływem 20%-wego kw asu solnego. A utorzy w yrażają przypuszczenie, że część azotu nierozpuszczalna względnie niehydrolizująca znajduje się w posta ci kompleksowych związków azotowych, pochodzących z kondensacji i po lim eryzacji produktów przejściow ych czy to przez amonolizę związków tlenowych, czy też przez addycję am oniaku do połączeń nienasyconych. Stwierdzono ponadto, że w raz z przedłużeniem czasu am oniakowania w zrasta ilość azotu amidowego kosztem azotu amonowego. A utorzy w y suw ają przypuszczenie, że w w arunkach procesu sorbcji am oniaku na stępuje szereg reakcji w tórnych, w w yniku których otrzym uje się orga niczne związki azotowe, przy czym przypuszcza się ,że reakcje te mogą

(7)

Proces sorbej i amoniaku w torfie 285

być w pew nym stopniu procesam i odw racalnym i. W końcu au to rzy do chodzą do konkluzji, że m echanizm tw orzenia się am idów w procesie w y maga uprzedniego pow staw ania am onowych soli kwasów karboksylo wych. Przypuszczają oni, że reakpje te — zależne od tem p eratu ry i cza su — biegną w dwóch kierunkach: 1) pow staw ania mocznika na skutek dekarboksylacji, 2) pow staw ania innych amidów na skutek dehydratacji kwasów karboksylowych.

Nad reagowaniem torfów z amoniakiem w obecności powietrza p ra cował Zusser (14), k tó ry działając NH3 na to rfy w yżynne otrzym yw ał p ro dukt zaw ierający 11 17% N, zaś przy torfach nizinnych produkt z zaw artością >5 — 6% N. Czas reakcji w poszczególnych próbach w ahał się od 2,5 «— 3 godzin. P ro d u k ty w ykazyw ały stosunkowo znaczną trw a łość. Ilość związanego azotu nie ulegała zm niejszeniu naw et po 3-godzinnym przebyw aniu próbek w suszarce w tem peraturze 150°.

Nad sorbeją am oniaku gazowego w różnego rodzaju torfach k rajo wych pracow ali Maksimów i G rudziński (15) osiągając bardzo interesują ce wyniki. Maksimów badał również sorbeję jonu amonowego w torfach z roztworów chlorku amonowego. Przeprowadzone badania wykazały za leżność zdolności sorbcyjnej torfów od ich ro'dzaju. T orfy wyżynne w y kazyw ały większą zdolność sorbow ania am oniaku gagowego od torfów nizinnych, a przeciw nie torfy nizinne sorbow ały więcej jonu amonowego niż to rfy wyżynne.

B adania Maksimowa potw ierdziły tezę w ysuniętą przez Dragunowa i Zasedatelewą (16), że w ybór odpowiedniego surowca torfowego dla spo rządzania nawozów organicznych w dużej skali może w pew nych w arun kach posiadać znaczenie decydujące.

Równolegle z niniejszą pracą prow adzone były w węższym zakresie badania am oniakow ania torfów przez S. Rosińskiego, K. Tomkowa i A. Turow ską (17). Celem pracy w ym ienionych autorów było wyłącznie prze

badanie chłonności am oniaku przez różne gatunki torfów krajow ych w tem peraturach niskich w prostej aparatu rze laboratoryjnej. Do pro cesu używano czystego am oniaku gazowego, jak również rozcieńczonego gazem koksowniczym, a także wody am oniakalnej, przy czym stosowano różne ciśnienia. W yniki uzyskane przez autorów pozw alają stwierdzić, że torf surow y, jak również uprzednio odpowiednio preparow any w temp. niskich wiąże, zależnie od gatunku torfu, stosunkowo nieduże ilości am o niaku wynoszące od 1,0 do 3,3% NH3 liczone n a bezwodną substancję. Zdaniem autorów nie ma kryteriów , które pozwoliłyby na podstawie stopnia rozkładu lub własności chemicznych torfu przewidzieć jego zdol ność sorbowania NH3.

Z przytoczonych powyżej prac szeregu w ymienionych wyżej auto rów w ynika, że proces am oniakowania torfów niezależnie od obranej

(8)

me-286 S. Pawlikowski, T. Stobiecki, J. Szarawara

tody należy prowadzić w te m p eratu rach przekraczających 100°. Ilości azotu związanego przez substancję torfu rosną w yraźnie w raz ze w zro stem tem p eratu ry procesu sorbcji aż do pewnej stosunkowo wysokiej gra nicy. Podwyższanie tem p eratury powoduje szereg bliżej nie znanych przem ian w substancji torfow ej, co obszernie omawia K asztanów (18). Według Kasztanowa term iczny rozpad torfu zaczyna być w yraźny już w tem peraturze 105°, w której wydziela się energicznie zaabsorbowana woda i zaczynają przebiegać już reakcje pyrolityczne. W tem peraturach wyższych od 105° następuje rozpad kwasów huminowych, które w pierw szym stadium rozpadu w ydzielają wodę (tzw. woda rozkładowa), a w n a stępnym dw utlenek węgla. Przy dalszym wzroście tem peratury zaczyna ją przebiegać równolegle jeszcze inne reakcje, tak że w tem peraturze około 200°, stosowanej przy procesie sorbcji amoniaku, należy liczyć się z powstawaniem większych ilości wody i COL> oraz złożonej mieszaniny różnych produktów rozpadu pyrolitycznego, jak również substancji pow stałych w tórnie w w arunkach pyrogenezy.

N ad zagadnieniem pow staw ania torfu, jego budowy i składu che micznego pracow ało bardzo wielu badaczy, z których wymienić należy Fischera i S chrädera (19), M arcussona (20, 21), Fuchsa (22), K asztano w a (18), W aksm ana (23), Souci' (24), Simona (25) i D ragunowa (16).

W dziele Souci (24) znajdują się współczesne poglądy na budowę sub stan cji bagiennych (borowiną) oraz metody ich całkowitej analizy che m icznej.

Właściwościami1 fizycznym i torfów zajm uje się w swej książce K uła ków (26), poświęcając duży rozdział zagadnieniu przew odzenia ciepła przez m ateriał torfowy.

O w ynikach nawożenia kapusty torfem am oniakow anym na zimno spotyka się w zm iankę u M aksimowa (27).

CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA

W oparciu o przytoczoną lite ra tu rę zostało przebadane w szerszym zakresie zagadnienie sorbcji am oniaku przez organiczną substancję to r fową.

Celem eksperym entów było opracowanie takiego sposobu sorbcji, k tó ry nadaw ałby się najlepiej do praktycznej realizacji przem ysłowej i daw ał p ro dukt o wysokiej zaw artości azotu. W doświadczeniach stoso wano sześć gatunków torfów krajow ych.

W pierwszej części p racy starano się ustalić w zajem ną zależność pa ram etrów procesu sorbcji jak tem peratura, czas działania am oniaku, wilgotność, ciśnienie, w pływ rozcieńczenia pow ietrzem itp.

(9)

W dalszych częściach p racy przeprow adzono szczegółowe badania nad procesem sorbcji w obecności pow ietrza pod ciśnieniem atm osferycz nym oraz sporządzono bilans m ateriałow y procesu. Ponadto w b a r dziej ograniczonym zakresie przeprowadzono analogiczne doświadczenia w skali ćw ierćtechnicznej.

Prowadzono również doświadczenia nad możliwością zużytkowania produktów odpadkowych.

Z obszernego m ateriału eksperym entalnego przedstaw iono w niniej szej pracy jedynie w yniki najw ażniejsze oraz wyprowadzono wnioski końcowe.

A n a l i z y b a d a n y c h t o r f ó w

Przeprow adzono analizy surowca /(tab. 1) z uw zględnieniem nastę pujących oznaczeń:

Z a w a r t o ś ć w o d y — metodą ksylenową Schläpfera.

P o p i ó ł — wagowo przez spalanie i w yprażanie w piecu elektrycz nym w tem peraturze 700°. W yniki przeliczano na bezw odną substancję torfu.

A z o t — m etodą K jeldahla. W yniki przeliczano na ab. s. masę torfu. pH «— potencjom etrycznie.

T a b l i c a 1

Zestawienie wyników analiz badanych torfów

Nr i Nazwa miejscowości Zakład Zawartość wody (próbka bezpośr. z beli) % Zawartość wody (prób ka suszona na wolnym powietrzu) <v Popiół °o N (1O pH 1 Chruściel (Olsztyn) PTRNO 22,0 1 1 ! 22,5 0,8 0,3 j i 4,3 1 i 2 Chruściel 28,5 [21,0 0,7 0,3 1 4,6 3 Czaplinek Zakład nr 1 41,2 20,0 1,3 0,5 ! 4,9 4 Józefów PT Zakład nr 3 37,1 27,5 1,4 0,6 4,4 5 Józefów 34,0 ! 15,0 1,2 0,5 4,4 6 Chlebowo 61,0 17,5 2,2 2,1 4,9

(10)

W dalszym opisie pracy nazw y poszczególnych torfów określane są symbolami liczbowymi według powyższej kolejności.

I. B a d a n i e p a r a m e t r ó w s o r b c j i

Sorbcję am oniaku w torfie pod ciśnieniem norm alnym przeprow a dzano w dużej retorcie Fischera-Schrädera ogrzew anej palnikiem gazo wym, zaopatrzonej w termopar,ę (żelazo-konstantan).

Przepływ am oniaku regulowano w edług wskazań wycechowanego fleom etru.

Dla doświadczeń z am oniakiem rozcieńczonym pow ietrzem zesta wienie m ieszanki przeprow adzano przy pomocy system u dwu wycecho- w anych dysz.

Gazy opuszczające retortę, przeprow adzano przez odbieralnik, w któ rym grom adziły się p ro d u k ty suchej destylacji torfu. Po przejściu przez odbieralnik gazy uchodziły do atm osfery.

Cała ap ara tu ra przedstaw iona jest na rysunku 1.

Rys. 1. Zestaw aparatury użytej do badania sorbcji amoniaku pod ciśnieniem normalnym.

1. W p ł y w t e m p e r a t u r y . Czas przepuszczania am oniaku w y nosił od 1,2 — 2 gddzin. Ilość przepuszczanego am oniaku rów nała się wa gowo w przybliżeniu m asie wilgotnego torfu wprowadzanego do retorty. W ysycony am oniakiem torf po w yjściu z re to rty rozścielony w cienkiej w arstw ie pozostawiano n a w olnym pow ietrzu p rzez okres 24 godzin (do zupełnego zaniku w oni amoniaku), potem oznaczano w nim wodę i azot. Sposób ten stosowano we w szystkich doświadczeniach.

W yniki doświadczeń nad wpływ em tem p eratu ry na sorbcję am onia ku dla 6-ciu zbadanych gatunków torfu zestawiono w tabeli 2.

R ezultaty pomiarów w ykazują w yraźną zależność sorbcji amoniaku od tem p eratu ry procesu. W tem peraturze ok. 300° krzyw a sorbcji osiąga w artość m aksym alną, po czym — p r z y dalszym wzroście tem p eratu ry —

poczyna spadać zbliżając się do poziomu sorbcji w tem peraturach niż szych.

(11)

T a b e l a 2

Temp. °C

N ogólny w

torf nr 1 torf nr 2 torf nr 3 torf nr 4 torf nr 5 torf nr 6

*) 0,3 0,3 0,5 0,6 0,5 2,1 25 2,0 2,7 — — 50 2,3 2,8 3,0 2,8 2,8 4,2 100 2,6 2,9 3,1 2,9 3,0 4,1 150 3,0 3,9 3,3 5,4 3,0 4,3 200 4,8 4,3 3,7 4,7 4Д 4,5 250 5,8 5,4 5,2 7,4 6,6 4,9 300 8,1 — 6,8 8,5 8,5 5,5 350 5,6 4,4 3,3 7,4 4,9 8,4 400 4,7 2,8 4,0 5,6 2,4 6,3 450 — — 2,3 2,1 2Д — 500 3,9 2,7 -- 1,9 — 6,0

* Azot zawarty w torfie przed amoniakowaniem.

** Zawartość azotu przeliczona na bezwodną substancję torfową.

2. W p ł y w t e m p e r a t u r y i c z a s u n a s o r b e j ę NH3. Doświadczenia przeprowadzano- na torfie n r 4 w tem peraturach 250° i 300° (tem p eratu ry optymalne) przy stałym przepływ ie NH3 wyno szącym 0,4 1/mifi. Ładunek torfu surowego w retorcie wynosi 50 g.

W yniki zestawiono w tabeli 3.

T a b e l a 3

N w % Czas amoniakowania

minut Temperatura amoniakowania

to СЛ o с _O _{300 °c} 30 4,4 6,0 60 4,9 7,7 90 7,2 8,7 120 7,9 10,0 150 7,8 9,2 180 8,0 8,7

Okazało się, że nasycanie amoniakiem w okresie 2-godzinnym daje najlepsze rezultaty w tem peraturze 300°. Dla tem peratu ry 250°

(12)

żenie czasu sorbcjd ponad! 2 godziny d aje m inim alny tylko p rzy ro st za w artości azotu w torfie.

3. U d z i a ł a d s o r b c j i f i z y k a l n e j w o g ó l n y m z j a w i s k u s o r b c j i . P róbki torfu N r 4, am oniakowanego w róż nych tem peratu rach (od 50°—500°) w ilości 1 g poddawano destylacji z dodatkiem 0,5 g MgO i 200 ml w ody destylow anej, przepędzając 2/3 objętości cieczy do odbieralnika napełnionego znaną ilością m ianow ane go n/10 roztw oru H2S 0 4. N adm iar kw asu po destylacji odm iareczkow y- wano.

W yniki podaje tabela За.

T a b e l a За Temperatura amoniakowania °C N w % 50 2,0 100 1,5 150 1,6 200 0,5 250 0,2 300 0,2 400 0 , 1 500 0 , 1

Stwierdzono w yraźny spadek zaadsorbowanego w formie am oniaku azotu w tem peraturach wyższych od 150°. O trzym any w ynik dla to rfu amoniakowanego w tem peraturze 50° pokryw a się z wynikam i podanym i przez S tajkow a (28), k tó ry w destylacji amoniakowanego- torfu w yżyn nego z wodą i dodatkiem MgO znalazł 1,96% azotu.

4. W p ł y w 1 w i l g o* t n o ś c i t o r f ó w n a e f e k t s o r b c j i NH3. Doświadczenia wyikonano na torfach N r 4 i 6, których próbki o zm iennej zaw artości wody od 5 do 74% nasycano am oniakiem w tem peraturze pokojowej w czasie 2 godz. W yniki pomiarów pozw alają stw ier dzić, że w zrost wilgotności nieznacznie tylko w pływ a na p rzyrost sorb cji. W tym w ypadku ze w zrostem zaw artości w ody ok. 70% p rzyrost zaw artości azotu w ynosił zaledwie 1%.

■5. S o r b с ji a NH3 w t o r f i e r o z ł o ż o n y m c z ę ś c i o w o p r z e d p r o c e s e m d z i a ł a n i e m w y s o k i e j t e m p e r a t u r y . P róbki torfu N r 4 utrzym yw ano przez IV2 do

2 godz. w tem peraturze powyżej 200°C, a następnie kaizdą z nich podda wano w czasie 90 m in działaniu amoniaku, w temp. 25, 100, 200 i 300°C.

(13)

Stwierdzono, że zabieg ten nie ma w pływ u n a sorbeję. K onkretnych w y ników nie dały również próby uaktyw nienia torfów przed sorbeją na drodze ogrzewania ich w atm osferze dw utlenku węgla w temp. 200 do. 250°C w czasie 90 min.

6. W p ł y w c i ś n i e n i a NH3 i t e m

p e r a t u r y n a s o r b e j ę . Amoniako wanie przeprowadzono w małym autoklawie (rys. n r 2) ciśnieniowym, zaopatrzonym dla ogrzewania w płaszcz olejowy. Autoklaw uzbrojony był w 'm anom etr sprężynowy i te r mometr. Połączenie autoklaw u z butlą za w ierającą skroplony amoniak wykonano przy pomocy stalowej ru rk i i w entyli iglicowych. Stosowano ciśnienie do 10 atm. odpowiada jące prężności N H 3 w butli w tem peraturze

pokojowej. Dla torfu N r 4 w ykonywano pró by w zakresie tem peratur 22—250° i ciśnie niu 2— 10 atm, inne gatunki torfu poddawano amoniakowaniu wyłącznie w tem peraturze 150° jako optym alnej i pod ciśnieniem 10 atn.

W każdym pom iarze stosowano dokładnie 50 gramowe próby, a czas sorbeji wynosił zawsze 2 godziny.

Tabela 4 podaje wyniki) uzyskane w czasie am oniakow ania w szyst kich gatunków badanych torfów w tem peraturze 150° i pod ciśnieniem

10 atn.

T a b e l a 4

Rys. 2. Zestaw aparatury do badania sorbeji amoniaku pod

ciśnieniem. Nr torfu Temperatura amoniakowania 150° С Ciśnienie 10 atn N % 1 N' % A N' % 1 5,8 3,0 2,8 2 5.4 3,9 1,5 3 5,8 3,3 2,5 4 6,0 3,4 2,6 5 4,9 3,0 1,9 6 6,0 4,3 1,7

Uwaga: N 6/o — zawartość azotu wyrażona w procentach bezwodnej masy torfu po procesie ciśnieniowym

N ,0/o — zawartość azotu wyrażona w procentach bezwodnej masy torfu po procesie bezciśnieniowym

(14)

W w arunkach przeprow adzonych doświadczeń sorbcja am oniaku za znacza się większym skokiem dla ciśnienia p = 2 atn, po czym w zrasta już tylko powoli w raz z ciśnieniem. Poza dodatnim wpływ em ciśnienia uw ydatnia się również korzystne działanie podwyższonej tem peratury. M aksimum sorbcji w w arunkach prow adzonych doświadczeń w ypadało w tem peraturze 200°.

7. W p ł y w r o z l u ź n i e n i a s u b s t a n c j i t o r f o w e j n a d r o d z e o g r z e w a n i a j e j p r z e d s o r b c j ą w w o d z i e p o d c i ś n i e n i e m (100—200°C). W otrzym anych w ynikach nte można było dopatrzyć się żadnej regularności mogącej wskazywać na celowość przeprow adzania podobnego zabiegu.

8. D z i a ł a n i e w o d n y m r o z t w o r e m a m o n i a k u n a t o r f w w y ż s z y c h t e m p e r a t u r a c h . Amoniakowa nie przeprow adzano w autoklawie, przy czym 50 g próbki torfu N r 4 (0,6% N) zalewano 100 ml 20%-wej wody am oniakalnej, a następnie, po zam knięciu autoklaw u ogrzewano i utrzym yw ano w danej tem peraturze przez określony czas.

R ezultaty zestawione w tabeli Nr 5 należy uważać za dodatnie.

T a b e l a 5 Czas amoniakowania min. Temperatura amoniakowania °C Ciśnienie amoniakowania atn N w % 120 120 — 130 9 — 12 5,8 300 120 — 130 9 — 12 6,2 120 190 — 200 25 — 30 7,2 9. S o r b c j a a m o n i a k u w t o r f i e p o d d a n y m u p r z e d n i o e k s t r a k c j i . Celem określenia w pływ u zaw ar tych w torfie surow ym substancji bitum icznych na proces amoniakowa nia przeprow adzono doświadczenia z torfem , k tóry uprzednio poddany był ekstrakcji mieszaniną eteru i absolutnego alkoholu w stosunku 1 : 1 Torf ekstrahow any w aparacie Soxhleta poddano am oniakow aniu przy zachowaniu w arunków identycznych jak przy torfie nieekstrahow anym . Cieczy zbierającej się w szklanych odbieralnikach przy tym doświadcze niu było znacznie mniej i zaw ierała ona bardzo mało substancji smoli stych. Sam to rf am oniakow any nie różnił się wyglądem zew nętrznym i zaw artością azotu od torfu, który nie był poddany ekstrakcji. Z po wyższego można wnosić, że substancje bitum iczne nie biorą widocznego udziału w procesie wiązania amoniaku.

(15)

10. W p ł y w d o d a t k u p o w i e t r z a d o a m o n i a k u n a p r o c e s s o r b e j i . Pierw sze doświadczenia z m ieszanką pow ietrza i am oniaku przeprow adzane były pod ciśnieniem zwiększonym, a następnie pod ciśnieniem norm alnym .

Przebieg doświadczeń był następujący: Odważoną próbkę torfu (50 g) umieszczano w autoklawie. Zam knięty autoklaw napełniano powietrzem do- ciśnienia ok. 8 atn, po czym dopuszczono am oniak z butli do ciśnie nia ogólnego 7 atn. A utoklaw ogrzewano następnie i utrzym yw ano w od powiedniej tem peraturze przez 2 godziny. Gazy w autoklaw ie zmieniano w odstępach półgodzinnych. Zaw artość pow ietrza w mieszance powietrze-am oniak wynosiła ок.: 3 X 100 : 8 = 37%.

Wyniki zestawiono w tabeli Nr 6.

T a b e l a 6 Temperatura amoniakowania Ciśnienie amoniakowania _{N w J} °C atn 50 7 6,3 100 8 7,1 150 10 7,7

Z otrzym anych danych wynika, że ilość zasorbowanego NH3 w zra sta w yraźnie w raz z tem p eratu rą am oniakow ania i je st ok. 30—50% wyższa od ilości zasorbowanej w procesie z czystym amoniakiem, w ta kich samych w arunkach ciśnienia i tem peratury.

f

Rys. 3. Zestaw aparatury do amoniakowania torfu mieszanką amoniakalna-powietrz-ną pod ciśnieniem normalnym.

Wobec otrzym ania zachęcających rezultatów postanowiono przepro wadzić następne próby am oniakowania mieszanką am oniakalno-powietrz- ną pod ciśnieniem norm alnym . Doświadczenia prowadzono w urządze niu przedstawionym na rys. 3, które 'było m odyfikacją aparatury używ a

(16)

nej do prób am oniakow ania czystym NH3. Pow ietrze i am oniak miesza no w odpowiednim stosunku w osobnej kolbie i stąd dopiero w prow a dzano do reto rty. Po przejściu przez reto rtę m ieszanka uchodziła przez odbieralniki n a zew nątrz. O dpowiedni stosunek pow ietrza do am oniaku uzyskiwano na drodze regulacji przepływ ów gazów fleom etrem. O trzy

m ane w yniki dla torfu N r 4, k tó ry am oniakowano w pełnej skali tem pe ratu r, zestawiono w tabeli N r 7.

T a b e l a 7 Temperatura °C NHj l/m in Powietrze 1 l/m in N w % 50 ok. 0,6 ok. 0,3 3,5 100 0,6 0,3 3,8 150 0,6 0,3 5,2 175 0.6 0,3 6,2 180 0,5 0,2 12,6 200 0,6 0,3 14,5 200 0,5 0,2 14,2 250 0,5 0,2 12,6

Pozostałe gatunki torfów am oniakowano jedynie tylko w tem pera turze 200°, k tó rą określono jako optym alną. R ezultaty doświadczeń ze stawiono w tabeli 7a.

T a b e l a 7a Nr torfu NH3 l/m in Powietrze l/m in N w % 1 1 ok. 0,5 ! ' ok. 0,2 10,0 2 0,5 0,3 — 0,4 12,5 3 0,5 0,2 10,0 4 0,5 0,2 14,2 5 0,5 0,3 — 0,4 12,0 6 0,5 0,2 i i 7,5

O trzym ane w yniki należy ocenić jako w yjątkowo dodatnie. Z aw ar tość azotu rośnie początkowo stosunkowo powoli w raz z tem peraturą. W tem peraturze ok. 180° następ u je nagłe zwiększenie sorbcji, w tem pe ra tu rz e 200° sorbcjä osiąga swe maksimum, powyżej tej tem p eratu ry

(17)

ob-Proces sorbcji amoniaku w torfie 295

serw uje się jej obniżenie. O trzym ane rezu ltaty zgadzają się n a ogół z do świadczeniam i podaw anym i przez Zussera (14).

Próbki torfu Nr 4 (zaw. 0,6% N) am oniakowanego mieszanką po- w ietrzno-am oniakalną przebadano na zawartość azotu lotnego przy de stylacji z ługiem pod postacią am oniaku. W yniki zestawiono w tabeli N r 8.

T a b e l a 8

Temperatura

amoniakowania N w $

Ilości azotu związanego w .torfie w postaci związków w ydzielają cych NH3 pod w pływ em ługu są niewielkie.

Różnice pomiędzy liczibami podanym i w tabeli Nr 8, a zaw artością azotu lotnego z parą wodną w obecności tlenku magnezu (patrz tabela 3), wynoszą zaledwie 1,5—2%.

11. S o r b c j a a m o n i a k u w t o r f i e u p r z e d n i o u t l e n i o n y m w t e m p . o k . 220°. Ładunek 120 g torfu po podgrzaniu do 200° poddawano działaniu samego pow ietrza w ciągu jed nej god'ziny, przepuszczając w tym czasie 70 g pow ietrza, a następnie am oniakowano torf, dozując sam am oniak (50 g) przez czas jednej go dziny. T em peratura w czasie doświadczenia w ahała silę w granicach od 180 do 240°, Ilość azotu związana w tych w arunkach przez torf w ahała się od 4,5 do 8,0%, z czego wynika, że w procesie am oniakowania doda tek pow ietrza jest tylko w tedy celowy, jeżeli w prow adza się go równo cześnie z amoniakiem.

12. Z a c h o w a n i e s i ę t o r f ó w a m o n i a k o w a n y c h w c z a s i e m a g a z y n o w a n i a . A nalizy produktu magazyno wanego w okresie 12-tu miesięcy w opakow aniu papierow ym wykazały, że produkt w czasie m agazynow ania nie stracił na zaw artości azotu oraz nie zmienił swojej wilgotności.

II. D o ś w i a d c z e n i a n a d b e z c i ś n i e n i o w ą s o r b c j ą a m o n i a k u w t o r f i e w o b e c n o ś c i p o w i e t r z a

Osiągnięte w yniki opisane w rozdziale I pozw alały wnosić, że w po rów naniu z innym i metodam i najkorzystniej będzie prowadzić proces

(18)

Ilość torfu surowego w retorcie 30 g o wilgotności 13$ = 26,2 g bezwodnej masy torfu o zaw. 0,6% N. Czas amoniakowania 120 minut

T a b e l a 9 Lp. Tempera tura °C NH, g Powietrze g Produkt wilgotny g Zawartość wody w produkcie O' /0 Produkt bezwodny g N związany g % N w bezwodn. produkcie Wartości pr 100 g torfi

wt г

zeliczone na 1 surowego Nw g 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 170 42 52,7 28,3 9 25,8 1,47 5,7 97,0 5,6 2 180 42 52,7 26,3 8 24,0 1,64 6,8 93,0 6,4 3 190 42 52,7 20,7 8 19,0 2,24 11,7 75,5 8,6 4 200 42 52,7 19,0 8 17,5 2,76 15,8 67,0 10,6 5 210 42 52,7 18,0 8 16,5 2,98 18,0 63,0 11,4 6 220 42 52,7 16,9 8 15,5 2,96 19,0 59,2 11,3 7 230 42 52,7 16,6 8 15,3 3,02 19,8 58,5 11,5

8

240 42 52,7 15,7 8 14,4 2,97 20,6 55,0 11,3 9 250 42 52,7 15,0 8 13,8 2,77 20,0 52,8 10,6 10 275 42 52,7 14,0 8 12,8 2,13 16,5 49,0 8,3 11 300 42 52,7 12,0 8 11,0 1,65 15.0 42,0 6,3

bezwodna masa torfu amoniakowego Rubryka 9 — podaje tzw. wydajność torfową procesu Wt = — --- ---7 - . 100/o.

^ 1 bezwodna masa torfu surowego

Rubryka 10 — podaje ilość związanego N w gramach w odniesieniu do 100 g bezwodnej masy surowca (Azot oznaczono metodą Kjeldahla). P a w li k o w sk i, T . Stobiecki, J. S z a r a w a r a

(19)

przy równoczesnym działaniu gazowego am oniaku i pow ietrza na sub- «tancję torfow ą w tem peraturze ok. 200° pod ciśnieniem noim alnym . Po wyższą m etodę sorbcji starano się opracować w ten sposób, by ustalić możliwie dokładnie dane m ające znaczenie dla technologii procesu w celu przystąpienia w przyszłości do w stępnych prac projektow anych nad mo delem ap ara tu ry technicznej. W pracach ty eh zwrócono szczególną uwa gę n a stosunki ilościowe, albowiem dotychczasowe badania miały raczej charakter jakościowy. W doświadczeniach używano jedynie torfu pocho dzącego z Józefowa, o zawartości 0,6—l,0°/o azotu.

P ierw otnie stosowaną ap aratu rę uzupełniono w kierunku ulepszenia mieszania gazów i dokładniejszego odczytywania ilości przepływ ających substancji gazowych.

Na w stępie starano się ustalić wpływ tem peratury na reakcję amo niaku z substancją torfow ą przy stosowaniu nadm iaru pow ietrza i amo niaku.

1. W p ł y w t e m p e r a t u r y n a s o r b c j ę p r z y s t o s o w a n i u n a d m i a r u p o w i e t r z a i a m o n i a k u . Ze stawiono w tabeli 9-tej liczby podające masę otrzym anego produktu amo niakowanego, masę znajdującego się w produkcie azotu oraz jego pro centową zaw artość w zależności od tem peratury prowadzenia procesu, przedstawiono graficznie na w ykresie n r 1. Z liczb widać w yraźnie zm niejszanie się ilości produktu wraz ze wzrostem tem p eratury reakcji i wzrostem procentowej zawartości azotu. W yniki doświadczeń w yka zują, że proces sorbcji należy prowadzić w tem peraturach ok. 190—200°. Jakkolw iek procentow a zawartość związanego azotu zwiększa się w tem peraturach nieco wyższych, to jednak w związku ze zm niejszaniem się ciężaru otrzym ywanego produktu proces w tem peraturach ponad 200° przebiega mniej korzystnie. Jako górną granicę tem peratu ry można przy jąć 240°, ponieważ w tem peraturach wyższych traci się zbyt wiele sub stancji torfowej.

2. Z a l e ż n o ś ć m i ę d z y i l o ś c i ą a m o n i a k u i p o w i e t r z a w p r o w a d z o n ą d o r e a k c j i a i l o ś c i ą z w i ą z a n e g o a z o t u . W kilku próbach orientacyjnych prow a dzonych w tem peraturze 220° zmieniano ilości doprowadzanego powie trza przy stałym przepływ ie amoniaku.

Wyniki przedstawiono w tabeli Nr 10.

Po w ykonaniu orientujących doświadczeń w stępnych przeprow adzo no kilka prób sorbcji w tem peraturze 200° jednak przy zmianie przepły wu am oniaku i powietrza.

W yniki podano w tabeli N r 10a. W ostatniej rubryce tabeli 10a wpro wadzono liczbę określającą wydajność azotową procesu.

(20)

Wykres 1. Wpływ temperatury na sorbeję przy stosowaniu nadmiaru powietrze i am oniaku. N w produkcie.

W ydajność azotowa względnie am oniakalna: azot (NH3) związany w g

w = — -— --- — ---5--- . 100%

a azot (NH3) doprowadzony do procesu w g

W przedstaw ionych w ynikach zaznacza się w yraźny wpływ w pro wadzonego do procesu pow ietrza na wiązanie azotu w substancji torfo wej. W raz z podwyższaniem ilości przepuszczanego pow ietrza zaw artość związanego azotu powoli w zrasta, po czym — przy dalszym zwiększaniu dopływ u pow ietrza — zaczyna maleć. Nie bez znaczenia jest również ilość w prowadzanego przy tym am oniaku. Zmianie ulega również w pew

(21)

-Proces sorbeji amoniaku w torfie 299 T a b e l a Nr 10 L. p. NH3 g Powietrze g N całkowity * 1 42,0 0,0 6,6 2 ,, 26,4 17,3 3 ,, 52,7 17,4 4 ,, 69,5 17,8 5 ,, 87,5 22,1 6 „ 102,0 19,9 7 131,0 18,4

Ilość torfu — 30 g; czas sorbeji — 120 min., temp. procesu — 220°C.

nej mierze także i ciężar gotowego produktu w raz z ilością przepusz czanego powietrza.

Powyżej opisane w yniki doświadczeń w ykazują, że przez wprowa dzenie pow ietrza do procesu udaje się względnie łatw o otrzym ać stosun kowo wysoko w yam oniakowany torf bez uciekania się do wysokich ciś nień i wysokich tem peratur, k tó re działają pyrolitycznie na substancję torfową, pow odują one daleko idące jej zwęglenie i praw dopodobnie nisz czą możliwość w ykorzystania torfu jako m ateriału próchnicowego, na skutek czego bierze on słaby udział w życiu m ikroflory glebowej.

Zaw artość związanego w torfie azotu dochodzi do 20%, wydajność jednak am oniakalna Wa procesu nie przedstaw ia się korzystnie. W n aj lepszym w ypadku udało się osiągnąć wydajność wynoszącą zaledwie 23%

T a b e l a 10a Lp. NH3 g Powietrze g Produkt g Wilgot. produktu % N w produkcie g N w produkcie % Wydajność azotowa * 1 15,6 14,4 21,4 9 1,86 9,5 14,5 2 »» 33,5 21,0 9 2,20 11,5 17,1 3 49,0 18,0 9 2,25 13,7 17,5 4 „ 57,5 17,2 9 2,94 18,8 22,9 5 „ 80,0 15,0 9 2,56 18,8 19,9 6 26,4 14,4 23,6 8 .. 2,81 13,0 12,9 7 „ 33,5 20,5 8 2,58 13,7 11,9 8 „ 49,0 17,4 8 3,16 19,8 14,5 9 „ 57,5 16,8 8 3,07 19,9 14,1 0 _» 80,0 15,8 8 2,86 19,7 13,2

(22)

i należy przypuszczać, że nie będzie ona mogła być wiele zwiększona naw et po zastosowaniu zmian aparaturow ych.

P odkreślenia wymaga bardzo ważny szczegół, że pierw sza stosunko wo niewielka ilość wprowadzonego do procesu pow ietrza powoduje znacz ny przyrost ilości wiązanego przez torf amoniaku, a dalsze zwiększanie dodatku pow ietrza w pływa już tylko w niewielkim stopniu na podwyż szanie zaw artości N w torfie. N adm iar pow ietrza w yw ołuje daleko po sunięte utlenienie i rozkład substancji torfowej, co zm niejsza ilość otrzy mywanego w procesie produktu. F ak t powyższy powoduje, że dozowanie pow ietrza musi się odbywać ostrożnie, dla zapewnienia dobrej wydajności.

III. B i l a n s m a t e r i a ł o w y p r o c e s u

Doświadczenia zebrane przy opracowywaniu procesu sorbcji w m a łej retorcie F ischer-Schrädera wykazały, że w stosowanym urządzeniu nie można przeprowadzić należycie zbilansowania procesu. Dla nowych pomiarów zbudowano reaktor skonstruow any inaczej, w którym można było pomieścić ok. 150 g torfu. K onstrukcja reaktora pozwalała na sto sunkowo rów nom ierne nagrzew anie masy torfowej oraz na dobry w za jem nym styk reagujących substratów . Nowy reaktor składał się z ru ry wykonanej z m asy „Pitagorasa“ o długości 1000 mm i średnicy w ew nętrz nej 55 mm, umocowanej w m etalow ym statywie, który pozwalał na zmia nę położenia ru ry i dowolne jej nachylenie. R ura posiadała zew nątrz uzbrojenie grzejne z d ru tu oporowego. Uzwojenie w raz z całym zesta wem przełączników, opornic i aparatów pomiarowych pozwalało na zmia nę poboru mocy w granicach od 0,5— 1,5 kW (normalnie pracowano mo cą ok. 1 kW). Urządzenie dopuszczało możliwość ogrzewania w razie po trzeby tylko poszczególnych części reaktora. Nie chcąc zwiększać bez władności cieplnej grzejnika, ru ry nie izolowano term icznie przez co można było stosunkowo szybko zmieniać w arunki tem peraturow e reak tora. Obydwa końce ru ry były zam knięte korkam i gumowymi opatrzo nym i w końcówki szklane służące do doprowadzania i odprow adzania gazów oraz w długie term om etry rtęciowe.

W pierw szych próbach wyłoniły się trudności opanow ania procesu w nowym aparacie. Stwierdzono, że przy jednokierunkow ym przepływ ie gazów rozkład procentowej zawartości azotu w w yam oniakowanym pro dukcie był nierów nom ierny. Torf w w arstw ie pierw szej posiadał dużo azotu, którego zaw artość w w arstw ach następnych malała, aż wreszcie znikała zupełnie. Po w prow adzeniu dw ukierunkow ego przepływ u gazu otrzym ano rów nom ierne wysycenie am oniakiem torfu w całej prze strzeni

Zestaw ap aratu ry , która posłużyła do sporządzenia bilansu m ate riałowego, przedstaw iony jest schem atycznie na rys. nr 4.

(23)

Rys. 4. Zestaw aparatury do sporządzania bilansu materiałowego.

A paratura do zestawienia mieszanki gazowej am oniaku z powietrzem była podobna jak w doświadczeniach poprzednich. Następną część apa ratu ry stanow ił opisany wyżej reak to r rurow y z ogrzewaniem elektrycz nym, za którym ustaw ione były odbieralniki i absorbery służące do od bierania lotnych produktów procesu, wychodzących z reaktora. Jako pierwszego odbieralnika użyto kolby szklanej o pojemności ok. 300 ml, opatrzonej chłodnicą zw rotną, umocowaną w korku. N astępnym odbie ralnikiem był współśrodkowy układ dwu ru r szklanych o różnych śred nicach, zanurzonych w mieszaninie oziębiającej (lód ze solą) umieszczonej

w naczyniu Devara. W tym odbieralniku m iały pozostawać w pierwszym rzędzie wytw orzone w reakcji karbam inian i węglan amonu, które miały tendencje zatykania przewodów w dalszych częściach aparatury. Poza w ym ienionym i związkami w chłodnicy tej, w której panow ała tem pe ratu ra ok. — 15°, mogły ulegać kondensacji także i resztki innych sub stancji niezatrzym anych przez pierw szy odbieralnik. Z kolei umieszczono szeregowo dwa absorbery napełnione kwasem siarkowym, przez które przechodziły gazy opuszczające drugi odbieralnik. W absorberach tych pozostawać m iał nie przereagow any am oniak i ew entualnie obecne inne lotne składniki zasadowe. Gazy przed ujściem na zew nątrz przechodziły następnie przez oddzielacz kropel i licznik gazu rejestru jący przepływ. Bezpośrednio przed licznikiem gazowym pobierano próbki gazu do ana lizy. Poszczególne części ap ara tu ry połączone były przy pomocy rurek szklanych, łączonych wężem gumowym.

Do bilansu brano 130-gramowe próbki torfu o znanej zawartości wody i azotu. Proces sorbcji prowadzono w temp. 200° przepuszczając mierzone ilości am oniaku z powietrzem, zmieszane razem przed wejściem do reaktora. Czas reakcji wynosił 2 godziny. Gotowy p rodukt ważono

(24)

i określano zaw arty w nim azot i wodę. P rodukty w odbieralnikach wa żono i również analizowano. W absorberach z kwasem siarkow ym ozna czano przyrost ciężaru oraz zaw artość azotu lotnego w reakcji z ługiem. W określonych odstępach czasu pobierano próbki gazów do aspiratorów szklanych i następnie zawartość ich analizowano aparatem O rsata na zawartość C 0 2, tlenu i tlenku węgla. Resztę składników palnych w ystę pujących — jak się przekonano — tylko w bardzo m ałych ilościach po minięto. Zm iany składu chemicznego gazu w zależności od czasu trw ania doświadczenia przedstawiono na w ykresach n r 2—3.

Wykres 2. Zmiany składu chemicznego gazu w zależności od czasu trwania doświad czenia nad bilansem materiałowym procesu amoniakowania torfu.

Wykres 3. Zmiay składu chemicznego gazu w zależności od czasu trwania doświad czeń nad bilansem materiałowym procesu amoniakowania torfu.

(25)

Proces sorbeji amoniaku w torfie 303

W ykresami posługiwano się dla wyznaczenia w drodze interpolacji średniego składu gazu.

Z 7-miu pom iarów bilansowych w ykonanych w edług wyżej przed stawionego schematu podano dwa; tabela 11 i 12. Zestaw ienia bilansowe uw idaczniają stosunki ilościowe między substratam i i produktam i pro cesu am oniakow ania torfu amoniakiem gazowym pod ciśnieniem norm al nym w obecności pow ietrza.

O b j a ś n i e n i a : d o t y c z ą c e b i l a n s u m a t e r i a ł o w e g o . Azot dostarczany do procesu w formie am oniaku i azot znale ziony w produktach podawano dla uproszczenia w gram ach amoniaku. W substratach doprowadzano am oniak gazowy w ilościach od 40—90 g oraz azot zaw arty w torfie surowym, który przeliczano n a odpowiednie ilości am oniaku. Na ilość azotu zaw artą w produktach i przeliczoną dla bilansu na amoniak, składały się następujące pozycje:

a) azot zaw arty w torfie po procesie,

b) „ ,, „ produktach z odbieralnika I-go, c ) >> n >> >) n ) J l l ” g O >

d) ,, zaabsorbow any w kwasie siarkow ym w obydwu absorberach. Azot znajdujący się w kondensatach odbieralników I i II oraz w ab sorberach z kwasem siarkow ym daw ał się w całości oddestylowywać w obecności ługu sodowego. Podział azotu w poszczególnych produktach w przeliczeniu n a am oniak przedstaw ia się w ogólnych zarysach na stępująco:

1) Organiczna substancja wiązała od 8,3 do 13,1 g amoniaku, tj. 14 do 19,6% z całkowitej ilości, dając stały produkt am oniakowania za-, w ierający 8 do .18% N całkowitego, z którego tylko ok. 2,5% daje się odpędzić przez destylację z roztw orem w odorotlenku sodowego. 2) W ciekłych produktach zebranych w I-szym odbieralniku znaleziono

w destylacji z ługiem 8,6 do 16,0 g am oniaku, czyli 13,3 do 21,8%. W ystępujący tu taj azot mógł się znajdować przypuszczalnie albo w form ie wolnego NH3 rozpuszczonego w wodzie, albo w postaci związków amonowych, amidowych i aminowych.

3) W odbieralniku II-igm (chłodzonym lodem z solą) ilość am oniaku lotnego z ługiem w ynosiła 0,5 do 11,1 g, tj. 0,7 do 11,9% całkowitej ilości. W ydaje się prawdopodobne, że znajdujący się tutaj azot zwią zany był pod postacią w ęglanu i karbam inianu amonowego, tw orzą cych krystaliczny nalot na zimnych ścianach szerszej ru ry chłodni cy, rozpuszczający się łatwo w wodzie.

4) A bsorbery z kwasem siarkow ym chłonęły 25,0 do 60,2 g am oniaku, tj. 47,8 do 64,5% całkowitej ilości, któ ry odpędzano destylując z roz tw orem ługu sodowego.

(26)

T a b e l a И

Z e s t a w i e n i e b i l a n s o w e

Temperatura otoczenia t — 18,5° Temp. sorbcji = 200 °C Stan barometru (zred.) bo = 741 mm Hg Czas sorbcji = 120 min. Nadciśnienie powietrza hp = 8,1 mm Hg S u b s t r a t y P r o d u k t y Waga g Subst. bezwod, g h l,o g c o 2 g NH, g N 0 ,0 Substancja N O ,0 NH3 g c o 2 g н 2о g Subst. bezwod. g Subst. wg analizy g Waga g 48,0 76,3 130,0 i i 109,2 i 1 i 20,8 48,0 0,9 0,8 Amoniak Powietrze Torf surowy Torf amonia kowany Zawartość I-go odbier. Zawartość Ii-go odbier. Zawartość I-go i Ii-go absorbera Gaz Straty — nadwyżki 11,5 10,2 10,1 2,5 25,5 0,6 6,2 2,5 3,5 51,2 72,3 67,5 5,0 75,6 69.2 6,0 28.2 68,9 6,4 254,3 i 48,9 48,9 i 254,3

Wydajność amoniakalna: Wa = 21,3?0. Wydajność torfowa: Wt = 66,2%.

30 4 S. P a w li k o w sk i, T . Sto biecki, J. S z a r a w a r a

(27)

R o c z n ik i G le b o z n a w c z e

Temperatura otoczenia t = 19° С Temp. sorbcji = 200° С Stan barometru (zred.) bo = 745 mm Hg Czas sorbcji = 120 min. Nadciśnienie powietrza hp = 8,0 mm Hg T a b e l a 12 f Z e s t a w i e n i e b i l a n s o w e S u b s t r a t y P r o d u k t y Waga g Subst. bezwod. g н , о g c o 2 g NH3 g N Substancja N NH, g c o 2 1 g ^ н 2о [ g Subst. bezwod. g Subst. w*g analizy g Waga g 40,0 30,5 130,0 114,4 15,6 40,0 0,9 i i 0,8 Amoniak Powietrze Torf surowy Torf amonia kowany Zawartość I-go odbier. Zawartość Jl-go odbier. Zawartość I-go i Ii-go absorbera Gaz Straty — nadwyżki 8,0 8,3 8,0 0,5 24,0 0,1 2.9 i 0,4 4,5 38,8 85.5 1 49,7 0,9 24,0 90.0 52,4 1.3 26.1 26,3 4.4 200,5 1 40,9 1 40,9 - 200,5

'S Wydajność amoniakalna: Wu = 20,8°o. Wydajność torfowa: Wt = 74,6‘ó.

P ro ce s so rb cj i a m o n ia k u w to rf ie 30 6

(28)

Uzyskane bilanse am oniaku reprodukow ały się na ogół w granicach błędów doświadczalnych.

D wutlenek węgla — którego ilość w czasie am oniakow ania w zrasta ła razem ze zwiększeniem ilości doprowadzanego do procesu pow ietrza (przy zachowaniu stałej te m p eratu ry reakcji i ciśnienia) — grom adził się głównie w I-szym odbieralniku, a więc w ciekłych produktach pro cesu. Ilość dw utlenku węgla zbierająca się w II-gim odbieralniku była na ogół znaicznie mniejsza, a gazy odlotowe zaw ierały go już bardzo nie wiele. W odbieralniku I-szym dw utlenek w ęgla znajdow ał się bądź to w stanie wolnym, bądź też pod postacią związków z NH3 rozpuszczal nych w wodzie, które pod działaniem gorącego roztw oru w odorotlenku sodowego rozkładały się z wydzieleniem am oniaku. W II-gim odbieralni ku (chłodzonym) dw utlenek węgla mógł w ystępować pod postacią k a r- bam inianiu lub węglanu amonowego. Niewielkie ilości C 0 2 w gazach w ylotowych nie odgryw ają wielkiej roli przy bilansowaniu procesu. In te resujące są zm iany stężenia dw utlenku węgla, które na początku proce su w ynosi ok. 20%, a następnie zm niejsza się stosunkowo szybko. P rzy końcu pierwszej godziny doświadczenia zawartość C 0 2 jest już znikomo mała.

Przebieg krzyw ej zaw artości dw utlenku węgla pozostaje w pewnej zależności od nadm iaru stosowanego am oniaku: im m niejsza była ilość am oniaku doprow adzanego do procesu ,tym później krzyw a osiągała m aksimum i opadała łagodniej. Z powyższego nasuw a się wniosek, że na po/czątku procesu am oniak przereagow uje w tak znacznym stopniu, iż w produktach lotnych znajduje się go za mało, by związać w większym stopniu 0 0 2 tw orzący się praw dopodobnie w tym okresie intensywnie. Z ilości wywiązującego się dw utlenku węgla w czasie procesu można by wnioskować o stopniu rozkładu organicznej substancji torfowej w m iarę przebiegu sorbcji.

Woda, w prowadzona do procesu w torfie została uwzględniona w bi lansie, natom iast nie .brano- pod uw agę wody pochodzącej z pow ietrza z powodu jej bardzo m ałych ilości. Znalezione w procosie ilości wody w ahały się w granicach 43,3 do 81,7 g, podczas gdy ilość wody zaw arta w w prow adzonym torfie w ynosiła 15,6—26,0 g, a zatem w czasie reakcji przybyw ało jej przeszło dw a razy tyle ile wchodziło w substratach.

Gazy, opuszczające ap a ra tu rę stanow ią poważną pozycję w bilansie masy. Ustalono, że gazy w większej części składają się z azotu w prow a dzonego z powietrzem, poza tym zaw ierają pewne ilości dw utlenku węgla, tlenu i tlenku węgla. N iekiedy dochodzi do tego drobna ilość innych gazów palnych, które w bilansie pomijano. W ykonane na podstaw ie ana liz w ykresy N r 2 i 3, odpow iadające zm ianom składu gazów w czasie procesu ramoniakowania uw idaczniają w yraźnie początkowy w zrost od

(29)

setków C 0 2, CO, a naw et i tlenu, po czym zawartość tych składników m a leje zbliżając się przy końcu procesu praw ie do zera, a gaz w tedy za w iera praw ie czysty azot.

P ro d u k t zebrany w l - s z y m o d b i e r a l n i k u stanow iła ciecz o barw ie b run atn ej, której intensywność pogłębiała się w m iarę trw ania procesu am oniakowania. Ciecz posiadała przykry zapach, zaw ierała nieco pyłu węglowego oraz związków karboamonowych, k tóre w dużym stop niu u trud niały dalszy rozdział składników. P rzy destylow aniu tej cieczy z parą w odną przechodziły do odbieralnika małe ilości żółtej, oleistej substancji. Substancja ta rozpuszczała się nieznacznie w wodzie, nato m iast bardzo łatWo w benzynie. Ciecz zaw ierała ponadto octany i nieco zasad organicznych.

Przeprow adzone zbilansowania pozw alają częściowo na wgląd w ca łokształt stosunków ilościowych' i jakościowych procesu. W ystępuje tu taj w yraźnie skomplikowany 'charakter przebiegających reakcji dających w w yniku tru d n ą do zbadania mieszaninę produktów .

IV. P r ó b y a m o n i a k o w a n i a t q r f u w s k a l i ć w i e r ć t e c h n i c z n e j

W związku z koniecznością dostarczenia większych ilości torfu amo niakowanego, dla doświadczeń w egetacyjnych przystąpiono niezależnie od badań laboratoryjnych do prób am oniakow ania w skali zwiększonej.

Z braku odpowiedniego urządzenia posłużono się autoklaw em ze sta li nierdzew nej, o pojemności pk. 100 1, posiadającym olejowy płaszcz grzejny. Zestaw ap ara tu ry uwidoczniony jest na rys. 5. Amoniakowano torf z Józefowa. Do autoklaw u wprowadzono od 2—7 kg torfu prze schniętego w czasie m agazynowania w laboratorium . Przed napełnieniem