De éénstap synthese van methanol uit aardgas en zuurstof

c

van

E. Veer

P. Comelisse

onderwerp:

D _{e eens tap synthese} ~~ _{van methanol} uit aardg.as en zuurstof.

- j

'.-samenvatting

In dit rapport wordt een proces beschreven voor de synthese van

methanol d. m. v . een eenstapsreactie van aardgas met zuurstof,

zonder de aanwezigheid van een katalysator. De reactie vindt plaats in een isotherme buisreactor bij 350°C en 50 bar. De capaciteit van de ontworpen fabriek bedraagt 1971 ton methanol per dag. Het

rendement voor de methanolsynthese bedraagt 85% betrokken op

methaan. De selectiviteit voor de reactie van methaan naar methanol

is 95%, de conversie is 13% per pass. De zuiverheid van het

methanol is 99.85% met als voornaamste verontreiniging water. De overige verontreinigingen zijn in extreem kleine hoeveelheden aanwezig (10.1°%).

Met de geproduceerde grote hoeveelheden warmte wordt 50 bar stoom gemaakt, dat vooral wordt gebruikt om de compressoren aan te drijven. Tevens wordt stoom gebruikt om de reboilers te voorzien van energie. Lagere temperatuur warmte wordt via een koelsysteem met als medium ammoniak aan het koelwater afgegeven.

_

_\\~IL'J

'.-"'J' \ 1

Door de hoge aardgasprijs in Nederland van fl 265,-/ton en de

.lage internationale methanolprijs van fl 231,-/ton is het op dit

\moment niet rendabel om een methanol fabriek neer te zetten.

Op basis van een Return Of Investment voor belastingen van 15% '1 en afschrijving van de fabriek in 20 jaar tegen 8% zou de methanol-

,-

~

prijs bij een bezettingsgraad van 93% fl 500,- per ton moeten

opbrengen.

1

"1I~

I (l. j

t(

J'

o. I" ~ " ,.À ..

1. Conclusie en aanbevelingen

2. Inleiding

3. Procesbeschrijving

3.1. Motivering van keuzes van procescondities en apparaten. 4. Reacties en -mechanisme 5. Explosiegevaar 6. De koelcyclus 6.1. warmtewisselaars in de koelcyclus 7. Destilatiekolommen 8. Warmte integratie

9. Apparaten voor de warmteoverdracht

9.1. warmtewisselaars zonder faseovergang 9.2. warmtewisselaars met faseovergang

9.2.1. Reboi1ers 9.2.2. Condensors 10. Reactor

11. Compressoren

11.1. Aandrijving van compressoren door stoom 12. Economische beschouwingen

12.1. Inleiding 12.2. Investeringen

12.2.1. Methode van Zevnik-Buchanan 12.2.2. Methode van Wilson

12.3. Kosten

12.4. Economische criteria 12.4.1. pay Out Time

12.4.2. Return On Investment 12.4.3. Present Worth

12.4.4. Net Present Value

12.4.5. Internal Rate of Return

12.5. Evaluatie haalbaarheidsonderzoek Edwards en Foster uit 1986

13. Overzicht specificatie apparatuur 14. Symbolenlijst 15. Literatuur 1 3 5 6 9 10 12 14 16 18 19 19 24 24 27 32 36 38 41 41 42 43 44 45 46 47 47 49 59 62

Bijlagen:

pagina 1. Blokschema totale proces a.h.v. ASPEN. 64 2. Blokschema co₂-wassectie a.h.v. ASPEN. 65 3. ASPEN programmalisting totale proces. 66 4. ASPEN programmalisting co₂-wassectie. 67 5. Grootte recyclestroom als functie van de spuifactor. 68 6. Methaanverlies als functie van de spuifactor. 69

7. Programma kolomontwerp. 70

8. F als functie van R en P. 71

9. f als functie van Reynolds voor stroming door buizen. 72 10 f als functie van Reynolds voor stroming om pijpenbundels. 73 11. Nu als functie van Re, Pr, Pr/Pr_w en D/L. 74

12. jH als functie van Reyno1ds. 75

13. Berekening van de gewogen doorzet per functionele

eenheid en de gemiddelde doorzet per apparaat. 76

14. Procesflowschema. 77

15. Massabalansen.

16. Fysische constanten uit ASPEN-databank. 17. Gegevens m.b.t. gevaren en risico's. 18. Uitvoer programma 'Kolomontwerp'

78 84 85 86

-'

worden, dat een v~rgelijkiE9 met het conventionele proces op basis

_ van economische overwegingen I2-iet te ma~en is. De grove schattingen

."

l"'"

van. de i~vester~~gskosten zijn. h~erv~or op een te verschillende bas1s gedaan. Z1J kunnen wel 1nd1cat1ef werken. De aardgasprijs

~

-bepaal t voor het groots_t:._=~el de methanolkostprij s.

Een vergelijking met conventionele processen op basis van olie vereist een grondiger studie naar de kostprijzen van beiden gerelateerd aan de methanolyield. Dit is in dit verslag niet

uitgewerkt. Technisch liggen de grootste vraagtekens bij de

reactor. Het is niet zeker of op deze schaal de yields gehaald zullen worden waarover in het patent [I] gesproken wordt. Technisch gesproken kan de eis van perfecte menging van aardgas en zuurstof

in de reactor een te zware blijken.

De sterkste kant van dit proces is dat de dure en

energievretende reformerstap in de bereiding van methanol

l overgeslagen kan worden. De zwakste kant van het proces zoals dit

hier gepresenteerd wordt is de koelcyclus, die een immense

hoeveelheid energie vergt en het totale proces energieconsumerend maakt.

Aanbevelingen: ('

.)-1~,. De conversie en selectiviteit van de reactie van methaan naar

~ f methanol valt of staat met de ideale menging van de reactanten.

;:X.Y \ . Hiervoor

is g~ apart apparaat ontworpen, toch zal dit een

belangrijke factor zijn in de realisatie van dit proces vanuit laboratoriumschaal naar fabriekschaal.

2. In de reactor wordt een enorme hoeveelheid warmte geproduceerd. Deze moet door de wand van de buizen worden afgevoerd. De reactor is ontworpen met als aanname, dat dit isotherm zou kunnen. In werkelijkheid wordt verwacht, dat de beheersing van

een dergelijke reactor veel ingewikkelder zal zijn .

_.,

.

,

.-;

3. In de flasher, waar de water/methanol stroom wordt afgesplitst

_.

_+-

---.~. . van de gasstroom, wordt een enorme heoveelheid

iL,i...J~"'"

_

condensatiewarmte bij een temperatuur van 300

C afgevoerd. Bij een lagere temperatuur zal het methanol verlies dat nu 7%

---.

bedraagt aanzienlijk minder kunnen zijn. Een koelcyclus blijkt al noodzakelijk te zijn.

C02-de wassectie minimaal belast. Nadeel is echter dat deze aanzienlijke ophoping een fikse vergroting van de recyclestroom veroorzaakt. Dit vindt men weer terug in de apparaatdimensies. Wat economisch gezien het meest gunstig zal zijn moet nader bekeken worden.

5. De temperatuur in de condensor van de toppingkolom die de water/methanol stroom van de non-condensables ontdoet is nu ongeveer 29°C. Met de aanwezigheid van een koelsysteem zou deze flink omlaag kunnen, hetgeen weer een winst oplevert t.a.v. de methanolopbrengst.

6. De koelcyclus compressor blijkt zoveel arbeid nodig te hebben om de condensatiewarmte af te voeren, dat veel van het geproduceerde stoom uit de vrijkomende energie in de reactor

'",\; hiervoor zou moeten worden gebruikt. Overall blijkt nu dat de

\"

,.. ~\ fabriek energie van buiten met importeren. Hiervoor zijn een f I\-\"...}- '\

0" ~'\' aantal opties, die we niet onderzocht hebben. We denken hierbij

j,-'vv

l,~

aan electricteit om de compressoren aan te drijven, het

\~\{'- invoeren van hoge druk stoom en het halen van energie uit het verbranden van voeding of het verbranden van de spui.

7. Het blijkt, dat er in verhouding erg veel aardgas verloren gaat

~ in de spui. Zeker, omdat aardgas de kostenbepalende factor van

:v'"

dit proces blijkt, zal de spuifactor lager gekozen moeten

;...;/ worden. Het verlagen van de spui factor hee~st nog twee

voordelen. Ten eerste zal er meer energie vrijkomen in de reactor in de vorm van stoom. Deze stoom kan ingezet worden voor het tussen de expansietrappen opwarmen van stoom, die gebruikt wordt in de expansieturbine (zie verderop). Ten tweede zal het percentage aan inerte stoffen stijgen. Hierdoor daalt de temperatuur, waarop condensatie optreedt van de reactoruitlaat. Het kan aantrekkelijk zijn de spui factor zo te kiezen, dat de condensatie niet meer in warmtewisselaar H4G

(zie processchema) optreedt, maar in de koeler net voor de flash. Een groot nadeel van bovenstaande is, dat de

Het ontwerpen van een eenstapsproces voor de produktie van methanol uit aardgas op basis van een proces op labschaal en het maken van een grove vergelijking met conventionele processen op economische basis om een indruk te krijgen van de sterke en zwakke kanten van het proces en de mogelijkheden.

De aardgasreserves in de wereld worden op dit moment geschat op

ongeveer 100 triljoen kubieke meter. Energetisch gesproken maakt

het aardgasverbruik ongeveer de helft uit van de totale hoeveelheid olie die verbruikt wordt. Echter de aardgasreserves worden met ongeveer een tweemaal zo grote snelheid gevonden als oliereserves. Deze trend geeft de toenemende mate van belangrijkheid aan, die aardgas kan gaan spelen in de energievoorziening op wereldschaal. Een nadeel is echter, dat grote hoeveelheden van dit aardgas ver van de bewoonde wereld in afgelegen gebieden is gevonden. Verder bestaat er voor het grootste deel van deze voorraden geen distributienetwerk. sterker nog, in de meeste gevallen wordt het gas, gevonden samen met de olie, eerder afgefakkeld dan gebruikt.

Transportkosten van aardgas uit afgelegen velden speelt een belangrijke rol in de uiteindelijke prijs. Aardgas wordt voor het grootste (ongeveer 30%) deel vloeibaar getransporteerd (LNG). Zijn

de afstanden kleiner dan is gecomprimeerd aardgas (CNG) een

al ternatief . Afhankelijk van economische en technische overwegingen kan ook gekozen worden voor het leggen van een pijplijn, hetgeen in de USSR reeds gebeurt.

Een andere potentieel aantrekkelijke optie is het ter plekke vloeibaar maken van aardgas door het om te zetten in methanol. Methanol is bij kamertemperatuur een vloeistof met een kookpunt van

64.7°C. Daarom is methanol gemakkelijk te transporteren met

conventionele tankers. Verder heeft methanol een hogere toegevoegde waarde dan aardgas. Het kan gebruikt worden als een voeding voor de petrochemische industrie, als benzineadditief of als brandstof voor turbines.

Om, uit economische overwegingen, het exploiteren van deze

aardgasvelden rendabel te maken ten opzichte van de huidige processen, uitgaande van olie, is het nodig om de produktie van

methanol nog goedkoper te maken. Basisidee is om te trachten

methanol direct uit aardgas te maken via één stap door partiële oxidatie van methaan. De reforming stap zou dan overgeslagen kunnen worden.

voor grote installaties (ongeveer 2000 ton per dag) en ze zouden dus gebouwd moeten worden bij grote aardgasreserves of aan grote pijplijnen. De intrinsiek simpelere éénstaps partiële oxidatieroute zou het mogelijk kunnen maken kleinere aardgasvelden winbaar te maken.

Hunter en Gesser claimen in hun patent [1], dat zij een proces gevonden hebben voor de synthese van methanol uit aardgas via één stap. Door gecontrolleerde oxidatie in een inerte reactor bij af-wezigheid van een katalysator meldden zij, dat ze een selectivit:êft. van methaan naar methanol van 95% halen met een conversie per pass van 13%. Eerdere studies van Edwards en Foster [2) lieten zien, dat zo'n éénstapsproces rendabel zou worden bij een selectiviteit van 77% en een conversie van minimaal 4%.

Echter zij gebruikten bij hun studie een aantal te grove aannames. Zij gingen uit van zuiver methaan, wat het stikstofprobleem omzeilt. Ze namen aan dat methaan slechts tot methanol of kooldioxide zou reageren. Verder gingen ze uit van een ideale recyclestroom condenser, wat de koelcyclus omzeilde. Om deze redenen en nog wat minder belangrijke vonden wij, dat de voorspie-gelingen m.b.t. de vereiste selectiviteiten een beetje te rooskleurig waren.

Wij hebben getracht het proces meer technologisch verantwoord te ontwerpen. Vervolgens hebben we de vergelijking met de conventionele processen zoveel mogelijk op dezelfde basis trachten uit te voeren als gedaan werd in de bewuste artikels.

,

--'

Aardgas, bestaande uit o.a. 93% methaan wordt op 37.5 bar en 20·C gecomprimeerd tot 50 bar in een, met stoom aangedreven, compressor. De zuurstof, 99,5% zuiver, wordt op 35 bar, 20·C gecomprimeerd tot 50 bar. Beide stromen worden gemengd, met elkaar en met de gerecyclde stroom. Het mengsel is nu stoechiometrisch gemengd en wordt voorverhit tot 3l0·C door warmtewisseling, H1A en H2, met de reactoruitlaat. De reactor uitlaat koelt hierbij af tot 94.1·C en condenseert voor een deel. Vervolgens wordt de voeding de buisreactor cq. warmtewisselaar ingeleid, alwaar het door de warmte vrijkomend bij de partiële oxidatie van de koolwaterstoffen wordt opgewarmd tot 350·C (H1B). De reactor wordt isotherm bedreven.

De selectiviteit van de reactie van methaan tot methanol is 95.16% (patent), de conversiegraad was 12.9%. De verblijf tijd van de reactanten is 10 s. De reactiewarmte wordt afgevoerd door produktie van 50 bar stoom.

Vanaf ongeveer 98.2·C begint de condensatie van het water en methanol uit de dampstroom . In de condenser , FLASH, wordt de dampstroom tot 30·C gekoeld, waar 95% van het water en 93% van het methanol condenseerd om verder te worden bewerkt. De warmte wordt a fgevoerd aan het koel wa ter, dat tot 40· C wordt opgewarmd. Al s intermediair is een damp-compressie koelcyclus gebruikt met als koelvloeistof ammoniak.

uit de topstroom uit de condenser wordt 1% gespuid om de stikstof meegekomen met het aardgas en de zuurstof kwijt te raken. In de COSPLIT wordt 3.7% van de recyclestroom door de kaliumcarbonaat CO₂-was sectie gevoerd. Deze minimale stroom betekent dat de wassectie zo min mogelijk belast wordt. Gevolg is een ophoping van CO₂ in de recyclestroom tot 15%, hetgeen experimenteel gezien geen bezwaar was [1]. De uitlaat van de wassectie , REC3, wordt opgemengd met de recyclestroom en weer opgemengd met de aardgas/zuurstof voedingsstroom.

De gecondenseerde stroom uit de condenser, FLASH, wordt gesmoord tot 1 bar waarna de non-condensables afgedestilleerd worden in de toppingkolom. De voeding wordt hiertoe boven in de kolom in tegenstroom gebracht met de opstijgende damp. De hoge refluxverhouding zorgt voor een goede zuivering en minimaal aantal evenwichtstrappen.

De bodemstroom wordt naar de methanolkolom gevoerd en op kookpunt onderin ingevoerd. Dit wordt gedaan om de stripsectie nodig om methanol te zuiveren zo groot mogelijk te maken. De kolom

J

",,'

De e0₂-rijke voeding in de eo₂-was sectie wordt in de

absorptiekolom bij 50 bar en 114·e van 99% van de aanwezige e0₂

ontdaan door de stroom in tegenstroom te brengen met een 28%

kaliumcarbonaatoplossing. De e0₂-rijke kaliumcarbonaatstroom wordt

bij lage druk, ca 1 bar, en 100·e geregenereerd. De c:.()~?st

hierbij op in opstijgende _-- wate~damp. Het meeste water wordt

... ,.. ... ..

vervolgens uit' dê-gasstroom verwijderd in de condensor waarna de

stroom wordt afgevoerd, e020UT. De geregeneerde

kaliumcarbonaat-stroom wordt gemengd met water om het waterverlies in het

regeneratieproces te compenseren en wordt weer de absorptie kolom ingevoerd.

In de koelcyclus wordt de condensatiewarmte van 30·e naar 50·e gebracht door verdamping van ammioniak bij -12.2·e en condensatie bij 50·e.

3.1. Motivering van keuzes van procescondities en apparaten

Tijdens het ontwerp van dit proces zijn verschillende keuzes gemaakt. Aan de hand van het proces worden de verschillende keuzes belicht.

Voor het comprimeren van het aardgas is gekozen voor het gebruik van centrifugaalcompressoren. Het blijkt dat deze weinig onderhoud vragen en makkelijk te bedienen zijn. Deze compressoren worden aangedreven door een stoomturbine met stoom uit de reactor. De procesdruk werd gekozen op 50 bar en de reaktie temperatuur op 350·e . Volgens het patent van Gesser e.a. [1] kan dan de beste combinatie van selektiviteit en conversie worden behaald. Ook het feit dat de reactor glass-lined is uitgevoerd is gedaan naar aanleiding van het patent.

De reactiewarmte werd afgevoerd door de produktie van hoge druk stoom. Op deze manier wordt snel veel warmte afgevoerd en is het tevens eenvoudiger de reactor op een constante temperatuur te

5

V

J

A:

/

_--

M--~

~ HOT

CAR~ONATE

2 1 ~INVESTMENT IN $ 1000 000 , 5 10 15 20

ACID - GAS CONTENT -% BY VOLUME

figuur 1. Operationele kosten CO₂-was.

/

V

/

/ S A

V

---~---

... HOT

CA~BONATE

J 2 1

"'COST PER M.C.F. ACID GAS REMOVED-CENTS

J 15 5

~

1\

'\

N

EA .

î---\

_\

8Y HOTVBONATE

~/

~

~

30 25 20 5 10 15 20

ACID-GAS CONTENT - PER CENT

Figuur 2. Investerings kosten CO₂-was.

10 I I BASED ON 100 M.M.CFD. ENTERING AT 500 PSIG. 5 I~ I L ( "-" ,

o

correctie factor F (P,R) boven de vereiste waarde van 0.75. (R is de warmtecapaciteitsverhouding en P is de temperatuurefficiency) .

De temperatuur van de flash was oorspronkelijk op 30·e gekozen,

om de condensatiewarmte m.b.v. koelwater af te voeren. Later bleek een koelcyclus toch noodzakelijk.

Hetzelfde geldt voor de temperatuur van de condensor in de toppingkolom. Ook deze temperatuur is wat aan de hoge kant gehouden om nog met water te kunnen koelen. Met deze koelcyclus kan deze temperatuur verlaagd worden en een betere scheiding verkregen worden.

Voor het bepalen van een gunstige spui faktor is het hele proces

verschillende malen met met het flowsheeting pakket ASPEN

doorgerekend. Hierbij werd vooral gelet op de grootte van de recyclestroom en de hoeveelheid aardgas wat op deze manier afgefakkeld zou moeten worden. Deze grootheden werden uitgezet in een grafiek [bijl. 6], waarna de beste spuifaktor werd bepaald. De

keuze viel op een spui faktor van 1%. Bij de keuze waren de

overwegingen de verspilling van aardgas en de dimensies van de apparaten, die een bijbehorende recyclestroom met zich mee zou brengen.

Het wassen van de gasstroom voor het verwijderen van het CO₂

gebeurt met behulp van een systeem met een hete carbonaat

oplossing. Dit werd gedaan, omdat deze methode veel goedkoper is dan vele andere methoden. De reden hiervan is dat de aanschafkosten lager zijn, omdat er geen warmte wisselaar wordt gebruikt om de warmte van de geregenereerde oplossing over te dragen op de oplossing, die uit de absorptie kolom komt. Als illustratie hiervan zijn figuren 1,2 en 3 opgenomen. Hierin is duidelijk te zien, dat zowel de operationele kosten (fig. 1) als de investeringskosten (fig. 2) lager liggen dan bij het MEA (mono-ethylamine) proces,

voor hogere cO₂-concentraties. Ook de kosten per mol afgescheiden

concentratie CO₂ in de gewassen gasstroom niet eenvoudig onder de 1% te brengen is. Voor ons is dit echter geen probleem omdat er

zich nog 15% CO₂ in de reactorvoeding mag bevinden.

De reden dat niet de gehele gasstroom door de wassectie sturen is dat er toch nog 15% CO₂ in de reactor voeding mag zitten en dus

afkunnen met een kleinere wassectie. Het blijkt dat de CO₂

concentratie in de reactorvoeding op een aanvaardbaar niveau is gekomen wanneer er 3.7% van de stroom door de sectie gaat.

De druk in de toppingkolom is 1 bar genomen. Bij die druk is het vergeleken met een druk van 50 bar veel eenvoudiger de non-condensables af te scheiden.

'--'

4. Reacties en -mechanisme

Om de éénstaps partiële oxidatie van aardgas naar methanol te beschrijven is een set van reacties aangenomen, die met de meeste waarschijnlijkheid zouden optreden. De reactieprodukten zijn allen experimenteel aangetroffen.

We gaan ervan uit dat slechts het stabielere methaan naar methanol reageert. De hogere koolwaterstoffen oxideren door naar

kooldioxide en koolmonoxide. De reactievergelijkingen staan

hieronder vermeld. a. 2 CH₄ + _{°2 "*} 2 CH₃0H I1G

=

-56.5 kJ/mol b. 2 CH4 + 3 _{°2 "*} 2 CO + 4 H₂0 L1G

=

-571. 4 kJ/mol c. CH4 + 2 _{°2 "*} CO₂

+

2 H₂0 L1G

=

-800.1 kJ/mol d. 2 C₂H₆ + 7 _{°2 "* 4 CO2} + 6 H₂0 I1G -1458.9 kJ/mol e. C₃H₆ + 5 _°2 "* 3 CO₂ + 4 H₂0 L1G -2108.6 kJ/mol

Thermodynamisch kan worden aangetoond dat het mogelijk is dat onder de omstandigheden in de reactor, 50 bar en 350°C, de reac-tieprodukten in voldoende hoge mate aanwezig kunnen zijn in het reactie mengsel. Basis hiervoor is de onderstaande vergelijking:

L1Gf

= -

RT In K ( 1)

Ter controle van de in het patent genoemde en door ons

veronderstelde reacties, is het nodig de ~Gf te berekenen. In een

redelijk groot temperatuurgebied (293-2000K) geeft [3] een lineair verband tussen T en L1Gf , waarmee ~Gf berekend kan worden. Met behulp van formule (1) kunnen nu de evenwichtsconstanten bepaald worden. Het blijkt dat de reactie naar methanol thermodynamisch goed

mogelijk is bij 350°C, doch verbrandingsreacties genieten de

voorkeur. De evenwichtsconstanten lopen in waarde uiteen van 5.4 104 voor a. tot 00 voor reactie e.

Een mechanisme voor de vorming van methanol uit methaan loopt alsvolgt:

t

...;t ::r: u (lJ .~ u m _,.., u C (lJ () c o () ~ o

x'

E b o 20 40 60 molconcentratie N

₂

M.

1 100

Figuur 4. Explosiegrenzen voor een methaan,

stikstof, zuurstof-mengsel. - - - - C 2H4 in lucht

--

_ _ - 100 oe - - _ - - 20°C

---druk in b8r ~ I 10

(.) I

I

u

\.-

1

I

c

I

~;

_.'

5. Explosiegevaar

Daar met CH_{4 en CH30H wordt gewerkt is het belangrijk te} onderzoeken waar de explosiegrenzen van het mengsel liggen. Voor een mengsel van 02-N2 en CH₄ is een figuur gegeven (fig. 4). In werkelijkheid hebben we echter te maken met een mengsel van CH₄,

CO, _CO2,

°

_{2, N2, C2Hó '} C3Ha' H_{20 en CH30H. Voor de verschillende} stoffen staan hieronder de explosiegrenzen vermeld.

Tabel 1: Explosiegrenzen voor zuivere stoffen. component: CH₄ CO C2Hó C3Ha CH30H onderste grens: vol% 5 12 3 3.4 6.7 lucht: bovenste grens: vol% 15 75 12.4 13.8 36.5 zuurstof: onderste bovenste grens: grens: vol% vol% 5 60 2.3 55

Verder heeft ook de druk een vrij grote effect op de breedte van het explosiegebied. De temperatuur heeft een wat zwakker effect hierop (fig. 5). Het blijkt vooral, dat de bovenste explosiegrens veel toeneemt bij veranderende druk en temperatuur. We nemen daarom aan, dat de onderste explosiegrens weinig verandert.

Tabel 2 geeft een overzicht van de concentraties van de reactorvoeding en -uitlaat.

Tabel 2: Overzicht van de concentraties in de reactorvoeding en uitlaat. °2 CH₄ CO C2H6 C 3H8 CH₃0H inert concentratie: voeding: 4.8 56.2 7.8 0.1 0.1 0.5 30.5 [vol%] uitlaat: 0 50.6 8.0 0 0 7.7 33.7

Het lijkt een veilige situatie, omdat de zuurstofconcentratie erg laag is. Veel valt er verder niet over te zeggen bij gebrek aan betere gegevens.

o

'. (J

o

500 Ammonia ~ ... ~t? / / - ~ 200 2 ~Cb:=....---.-, : -r- '-'~OO kOIm:=~f= 100 1/7

vi/v!?

(; L

c..

0.2 0.1

o

0.04 Enthalpy. kJ!kq

-;

. ,

. . J

6. De koel cyclus

In de flasher cq. condenser van de processtroom komt een enorme

hoeveelheid warmte van lage energetische waarde vrij. Door

condensatie van voornamelijk water en methanol uit de processtroom

komt in het temperatuurinterval van 94.1°e tot 300

e 55.5 MW warmte

vrij. Deze warmte moet afgestaan worden aan het koelwater, dat bij

een temperatuur van 200

e beschikbaar is. Het temperatuurverschil

tussen het koelwater en de processtroom is te klein om al de warmte direct aan het koelwater af te kunnen staan. Om deze reden is gekozen voor een koelcyclus. Daarbij komt nog dat er ruim voldoende energie wordt geproduceerd om aan de energiebehoefte van de koelcyclus op een verantwoorde wijze te voldoen .

Gekozen is voor een damp compressie cyclus zonder

expansieturbine. In verhouding tot de energiebehoefte levert de expansieturbine een te verwaarlozen hoeveelheid arbeid (ongeveer

0.4 MW) . Waardoor het eenvoudiger is om de verzadigde

vloeistofstroom te smoren. Voor grote installaties bleek uit de literatuur ammoniak een prima koelvloeistof.

De ammoniak wordt bij -12.2 ° e verdampt waarbij het warmte

opneemt uit de processtroom. Vervolgens wordt het gecomprimeerd tot

de druk waarbij ammoniak een condensatietemperatuur van 500

e

heeft en tegelijkerijd oververhit. Tijdens condensatie wordt de warmte

afgestaan aan de koelwaterstroom. De ontstane verzadigde

vloeistofstroom wordt uiteindelijk gesmoord tot de begincondities.

Tabel 3. geeft een overzicht van de toestanden in het koelsysteem

op een aantal punten. Figuur (6) geeft de cyclus in een p-H diagram

weer.

Tabel 3: Overzicht van de toestanden op cruciale punten in het koelsysteem.

Punt: toestand: T (K) P (bar) H(kJjkg) S (kJjkgK)

A verzadigde damp 261. 0 2.7 485.0 10.345

B oververzadigde damp 453.0 20.3 896.4 10.750

C verzadigde vloeistof 323.2 20.3 -522.3 6.495

D gedeeltelijk VjL 261.0 2.7 -522.3 7.100

Opmerkingen:

ad B: Voor de efficiency van de door de stoomturbine aangedreven

compressor wordt een waarde van 0.80 genomen.

Er volgt dan voor de enthalpie in punt B: Hr~ = Hg r~ - HA = 814.1-485 = 329.1 kJ/kg

Hirrev Hrev/ effe

=

411 kJ/kg

ad D: In de gesmoorde damp vloeistof stroom blijkt het percentage damp 22% te bedragen. De energie vrijkomend door expansie is gebruikt om vloeistof te verdampen. De massastroom ammoniak volgt uit de volgende relatie:

ril =

ó

( 2 )

met;

Q

=

63.18 MW.

Dit is de warmte af te voeren in de flasher (55.48 MW) plus de warmte af te voeren in de condensor van de topping kolom (7.7

MW) .

uit (2) volgt voor de massastroom NH

3: m

=

62.72 kg/s

De kwaliteit van de koelcyclus is af te lezen aan de coefficient of performance (COP). De COP geeft de verhouding, in dit geval, aan tussen de hoeveelheid af te voeren warmte en de compressiearbeid die daarbij benodigd is. Het meest ideale geval betreft de zgn. Carnot cyclus. Voor deze reversibele cyclus geldt:

T COP= laag

T_hOOg - T_laag ( 3 )

In ons geval geldt: T _hoog

=

323.2 K

=

50°C COP

=

4.21 T laag 261 • 0 K -12.2 °C

Voor de gekozen koelcyclus wordt de COP berekend met behulp van de volgende relatie:

( 4 )

We vinden zo: COP

=

2.45

C

SOO( - - - - ...---~---\--f---

....

koefc/cf~s

NH~

;

b2}

I<~/s

-12

oe

- - -

D

- - - t - - - + - - - 7 - - - - #

A

s-o

hor

~o

Oe

Figuur 7. Overzicht van de warmtewisselaars en

stromen in de koelcyclus.

c

,-I

ü

a

c

6.1 De warmtewisselaars in de koelcyclus

Op twee plaatsen in de koelcyclus wordt warmte afgestaan aan dan wel opgenomen uit de omgeving. Warmte wordt opgenomen tijdens de verdamping van NH₃ uit de condensatie van water en methanol uit de processtroom. Warmte wordt afgestaan aan koelwater tijdens de condensatie van de oververhitte NH₃•

Ruwweg gelden bij het karakteriseren van de warmte in een stroom en zijn uitwisseling met een andere stroom de volgende reacties.

warmteinhoud:

(6)

warmteuitwisseling:

(7)

Het logaritmisch temperatuurverschil is te berekenen via:

( 8 )

Figuur 7 geeft een overzicht van de verschillende warmtewisselaars en de stromen. Tabel 4 geeft een overzicht van de resultaten.

Tabel 4: Resultaten van een grof ontwerp van de warmtewisselaars in het koelsysteem. configuratie Q (MW) verdamper 63.18 condenser I 23.11 II 40.07 75.2 71.3 18.2 1140 456 513 737 711 4292 250 276 480

- )

2. De condenseri

Er treden tijdens de warmteafgifte twee procesen op. Eerst daal t de temperatuur van de oververhitte NH₃ tot 500

e (

I) , vervolgens condenseert de NH₃ bij constante druk en temperatuur

(11). Deze beide processen zijn los van elkaar bekeken.

Uit de p-H diagram (fig. 6) en uit de tabellen is de enthalpie, H _sa t ' te halen van de verzadigde ammoniakdamp bij 50

o

e

en 20. 3

bar. Formule 9 geeft de relatie tussen de enthalpie en de warmtestroom aan

Q

=

rn

x &i

=

rn

x

(Ha -

Hsat)

=

62. 72 (896. 4 - 528 . 0 )

=

2 3 . 11 MW ( 9 ) De grootte van de koelwaterstroom is te berekenen met behulp van formule 6:

meti cp

=

4.18 kJ/kgK

geeft dit: mJ

=

276 kg/s koelwater.

kJ is geschat aan de hand van het systeem compressed air / water en H₂ rijk (hoge cp) aardgas/water. Gekozen is voor de bovengrens van het eerste en de ondergrens van het tweede systeem.

Gqmiddqld

t

1. 0.8 klqp schol<z1

/ ' _ ' - - - .

6 ,

,',

\\ 0.6- -\

\

\

0.4 0.2

--~- bqlastings factor, Às, mis

Figuur 8. Schotelrendernent als funktie van de

schotelbelasting.

cl

C i

I

I

o

C

l

i !

iJ

[bijl. 7]. Gekozen is voor zeefschotels. In vergelijking tot klok-en klepschotels zijn deze goedkoper in uitvoering, hebbklok-en ze eklok-en laag drukverlies en een hoge capaciteit. Vooral dat laatste is van belang voor ons ontwerp.

We hebben getracht de kolommen te ontwerpen voor een zo hoog mogelijke efficiency. De maximale belastingfactor bij flooding À~x

moest hiervoor in het gebied 0.06 - 0.09 liggen (fig. 8). De vloeistofdichtheden bleken door ASPEN niet goed voorspeld te worden, zodat we gebruik gemaakt hebben van andere bronnen. Voor methanol bleek de onderstaande correlatie redelijk te voldoen.

PL = -0.9483 t + 809.35 (10)

De formules voor de berekening van de invoerparameters in het kolomontwerp programma zijn hieronder opgesomd:

voor de damp:

My

=

Yi Mi

Pv Yi Mi P _ZRT

(11,12)

opm. : voor de dampdichtheid wordt een iets gecorrigeerde ideale gaswet gebruikt. Gemiddeld wordt voor Z 0.95 genomen. voor de vloeistof:

Xi Mi

volumefractie x Pi

=t\

(13,14)

De totale kolomhoogte werd berekend aan de hand van de volgende vergelijking:

H= (N+1)l\ (15)

Het aantal zeefgaten in de schotel werd bepaald uit:

n = BA

oppervlakpergat (16,17

opp.pergat

=

!.

(2

(!. !.

xlx h))

Tabel 5: Invoerparameters aan de hand waarvan de kolommen gedimensioneerd zijn.

kolom jschotel Mv M_l pv pl L V

[gjmol] [gjmol] [kgjm3] [kgjm3] [mol/sJ [mol/sJ

topping 3 30.61 30.03 1.15 834 1173 309.1

methanol 2 32.04 32.04 1.2 748 787.5 1500

19 28.27 23.64 1.8 984 1564 1487

stripper 4 22.20 24.00 0.9 1227 2790 162.3

T emperalure (T) 'C HEAT CONTENT (Hl kw T H

Figuur IOa lOb. Voorbeeld van het samenvoegen van stromen bij het construeren van de zogenaamde samengestelde curve.

C l

o

_I

o

c

8.

warmteinteqratie

Om een goed beeld te krijgen van de warmtestromen in het proces zijn de zgn. samengestelde curven geconstrueerd voor zowel de koude als de hete stroom. Een hete stroom is een stroom die koeling nodig heeft om van begin tot eindtemperatuur te geraken. Een koude stroom

is een stroom waarvoor verwarming nodig is om van de

begintemperatuur tot de eindtemperatuur te komen.

Een voorbeeld is gegeven in figuur 10a. De aparte hete stromen A, B en C worden samengevoegd tot de samengestelde curve, zoals die te zien is in het tweede figuur (fig. lOb). Hierin zijn geen

condenserende stromen opgenomen. Een condenserende (0 f verdampende)

stof wordt weergegeven als een horizontale 1 ij n, terwij 1 een

condenserend (of verdampend) mengsel als een schuine lijn (vaak

veel horizontales dan de curves zonder faseovergang) wordt

weergegeven. Deze curves worden geconstrueerd zonder

warmtewisselaars, koelers of verwarmers.

Op deze manier is ook dit proces beschreven (fig. 11). De hete en de koude stroom zij n als aparte stromen weergegeven (zoals

hierboven beschreven). Als minimale ~T is 40·C genomen, omdat dit

voor de warmtewisselaars in

on~evolen

waarde wordt

(zie verderop). Het blijkt dan dat de pinch van--het

~-;;-bovenin

het proces ligt. Volgens Linnhoff is het ongunstig warmte over de

pinch te laten stromen. Daar de pinch bovenaan ligt is het

onaantrekkelijk extra warmte toe te voeren. Hierom werd gekozen de koude stroom het laatste stuk (3l0-350·C) op te warmen door deze op 3l0·C in de reactor te laten komen. Zodoende wordt er alleen

extra warmte afgevoerd. Deze bedraagt 156.9 MW min 20.9 MW. De

overblijvende reactiewarmte wordt afgevoerd door de produktie van 50 bar 264·C stoom. De druk is gelijk gekozen aan de druk in de reactor om contructietechnische redenen. De stoom kan vervolgens in het proces worden gebruikt voor het aandrijven van compressoren en verwarmen van reboilers.

Ie.peratuur in C

468 268

tee

188

zee

388

-->Enthalpie

in

f1lJ

Figuur 11. Samengestelde curve voor het proces.

Hot stream

1. Condensor toppingkolom 2. Condensor methanolkolom

3. Condensor stripperkolom

4. Punt waarop de

reactor-uitlaat condenseert

5. Afkoeling van de

reactor-uitlaat

6. warmteproduktie irr de

reactor

Cold stream

1. opwarming voeding CO₂

-was. Rest in restant van

de curve (tot 80°C) 2. Reboiler toppingkolom 3. Reboiler methanolkolom 4. Reboiler stripperkolom

c..

ç

o

L

c

o

c

c

9. Apparaten voor de warmteoverdracht

In figuur 11 is te zien, dat er in het proces zeer veel warmte wordt ontwikkeld. Deze warmte moet worden afgevoerd en zoveel mogelijk in het proces worden benut. De berekening van de warmtewisselaars en de reactor werd uitgevoerd a.h.v. lito [4].

9.1. warmtewisselaars zonder faseovergang.

Eerst worden nu de warmtewisselaars (w.w) behandeld waarin geen faseovergang plaats vindt. Deze warmtewisselaars zijn zes van de zeven W.W. die de reactorvoeding op moeten warmen tot 310·C. Deze zes w.w. worden allemaal tegelijk behandeld. In een zevende w.w. die de reactoruitlaat koelt van 110 tot 94.10C vindt in feite wel een fase overgang plaats. Van dit proces is m.b.v. CHEMCAD een plaatje gemaakt waarin de enthalpie van de stroom uitstaat tegen de temperatuur (fig. 12). Omdat er slechts ca. 1% condenseert is de volgende vereenvoudiging toe gepast. Er werd aangenomen dat er niets condenseerde waarbij gebruik werd gemaakt van de gemiddelde cp'

De warmte die moet worden overgedragen bedraagt voor de verschil-lende w.w.

Tabel 6: Overzicht van warmte- en massastromen door de warmtewisselaar. w.w. Q (MW) 1 20.20 2 19.57 3 18.94 4 18.29 5 17.64 6 16.98 7 10.86 Temperatuur-trajekt (OC) 350-310 310-270 270-230 230-190 190-150 150-110 110-94.1 massastroorn (kgjs) 249.55 249.55 249.55 249.55 249.55 249.55 249.55 C_pw (JjKgjK) 2023.5 1960.5 1897.5 1832.4 1767.4 1701.4 2742.2

enthalpie (~) 258

De enthalpie van de produktstroOM

als funktie van de teMperatuur

in

het interval tussen 98 en 118

C.

218~+-~-+-4--~+-4-~-+-4--~+-~-+-4--~+-+-~~©RR

98

118

--)temperatuur

(C)

Figuur 12. Enthalpie als funktie van de temperatuur

voor de afkoelende reaktoruitlaat.

c

c

L

cl

[

c

c

, ~.

Het temperatuur verschil van de op te warmen gasstroom (in dit geval de reactorvoeding) en de daaruit te berekenen correctie faktor F en het logaritmisch temperatuurverschil kunnen met de onderstaande formules worden bepaald. (cpk is vanwege plaatsgebrek vermeld niet in de onderstaande maar in volgende tabel)

R = P T_wi - T_wu T_{lcu -} T_lci T_{lcu -} T_lci T_{wi -} T_1d (18,19,20,21)

De faktor F(R;P) kan worden afgelezen uit [bijl. 8); 1 shell pass 2 or more tube passes.

~Tmax dT_min = ~T = T_{wu -} T_ki T_{wi -} T_ku dT_{max -} dT_min

Dit levert de volgende resultaten op:

(22,23,24,25)

Tabel 7: Tussenresultaten van het ontwerp van de warmtewisselaars. w. W ÄT_k T_ku T_ki T_k R P F _{ÄTmax ÄTmin} ÄT_ln ÄT ( 0 C) ( 0 C) ( 0 C) ( 0 C) ( 0 C) ( 0 C) ( 0 C) ( 0 C) 1 41.2 310.0 268.8 289.5 0.98 0.51 0.805 41.2 40.0 40.5 32.6 2 41.3 268.8 227.5 248.2 0.97 0.50 0.780 42.5 41.2 41.9 32.6 3 41.2 227.5 186.3 206.9 0.97 0.49 0.825 43.7 42.5 43.1 35.6 4 41.3 186.3 145.0 165.7 0.97 0.48 0.855 45.0 43.7 44.4 37.9

_,

De geschatte waarde van de totale warmteoverdrachtscoëfficiënt

bedroeg voor alle warmte wisselaars 300 W/m2 _{/K. De gekozen}

geometrie is als volgt:

Tabel 8: Gekozen geometrie van warmtewisselaar H4 zonder faseovergang.

TEMA M , met 2 tube passes.

Mantel Di buizen d_u (inch) (m) (inch) (m) s (inch) (m) 108 2.743 1.25 0.03175 1.5625 0.03969 z (-) 4136 Z. 7r • d_u (m) 412.55

Voor de 7e w.w., waarin een faseovergang plaats vindt is een ander type gekozen. Er is voor een wat langere w.w. gekozen zodat de condensatie a.h.w. in een aparte w.w. aan het eind condenseert.

Tabel 9: Gekozen geometrie van warmtewisselaar H4 met faseovergang . TEMA M , met Mantel Di (inch) (m) 60 1. 524 1 tube pass. buizen d u (inch) (m) 1.25 0.03175 (inch) 1. 5625

Waarbij gekozen is voor d= 0.8

*

duo

Ck = IÎ\ 1 2 1 Pk _4" 7r di 2" Re P cic d; 17k s (m) 0.03969 z z ( -) 1237

Hiermee volgt uit bijlage 9 de weerstandcoëfficiënt.

~Pi

=

n [ di f L z . 7r • d_u (m) 123.39 (27,28) (29)

~i

Tabel 10: Beginschattingen voor de dimensionering van de

warmtewisselaars. w.w A* u L (m2 ) (m) 1 2065 5.006 2 1998 4.844 3 1776 4.304 4 1608 3.898 5 1505 3.649 6 1388 3.365 7 697 5.651 Pk (kg/m3) 24.69 27.09 30.03 33.52 37.56 42.15 46.38 17k C k

(J/k~/K)

(Pa.s) *106 22.6 21.4 20.1 18.8 17.4 16.0 14.8 Gs = 1963.5 1900.7 1897.5 1832.4 1706.0 1638.1 1613.2 B Di C -S

c

=

s - d _u Re = c_k Re f _APi (mis) *10-5 *102 _*10-(Pa) 5 9.65 2.68 1. 584 0.16 8.80 2.83 1. 584 0.15 7.93 3.00 1. 584 0.13 7.11 3.21 1. 600 0.11 6.34 3.47 1. 600 0.10 5.65 3.78 1. 600 0.08 8.58 6.32 1.440 0.05 (30) (31 ) (32)

Met Reynolds is nu de weerstandscoëfficiënt f op te zoeken in bijlage 10.

(33)

~Pu =

f Gs2 Di (N + 1)

r

;www ) 2 Pw De

Voor alle warmtewisselaars is het aantal afstanden (N+l)=2, en is

De=0.02258 m. Voor een eerste schatting van

Ap

_{u is gebruik gemaakt}

van B* ( B*

=

2.743 m ). Gs is daarom voor alle w.w gelijk n.l.

165.8 kg/s/m2 _{• Verder is aangenomen dat T7/T7}

w=l.

invloed van dit getal toch vrij gering is. Nu Àk

(34)

Ook voor de berekening van au is Nu van belang. Deze wordt bepaald door voor een bepaalde waarde van Re, jH af te lezen uit bijlage 12. Met jH' ry/ryw en Pr kunnen vervolgens Nu en au worden bepaald. Hiervoor werd ry/ryw weer gelijk aan 1 gesteld.

,

Nu

= jH Pr

3 a _u =

r

~

)0.14

17 ww _(35,36)

De vuilfaktoren die een rolspelen Ri en Ru werden voor alle warmtewisselaars op 0.0002 K.m2 _{/W gesteld.}

De waarde van Àst~l bedraagt ongeveer 60 W/m/K. Deze waarde is niet zo van belang omdat de invloed op ku gering is. De Reynolds getallen, nodig voor de bepaling van ai en au' werden al in de bovenstaande tabellen vermeld.

><u

=

1 ln

[~

) ~ ₊ ~ 1 (37) + Ri +

Ru

+ di ai 2 Astaal au

Tabel 12: Berekende warmteoverdrachtscoefficienten.

w.w Pr Di/L Nu Àk a· jH Pr Nu Àw au ku W/m.K w/m2K W/m.K W/m2K W/m2_K 1 0.645 0.548 614 0.0687 1651 200 0.649 173 0.0725 556 332 2 0.651 0.566 651 0.0625 1602 210 0.655 182 0.0663 536 322 3 0.674 0.637 723 0.0567 1614 215 0.636 185 0.0606 496 308 4 0.670 0.704 782 0.0515 1585 230 0.658 200 0.0553 490 304 5 0.636 0.752 818 0.0468 1507 260 0.651 225 0.0504 503 305 6 0.616 0.815 879 0.0425 1470 250 0.639 215 0.0460 439 279 7 0.604 0.270 992 0.0394 1539 460 1. 038 466 0.0432 891 418

uitwisselend oppervlak bepaald, waarna dit met 10% wordt vermeer-derd om te compenseren voor in en uit stroom effekten. Hieruit volgen L en B. Ter controle worden weer de drukvallen gecontroleerd met formules (29) en (33).

B = L - 0.002 (38)

N + 1

De faktor 0.002 in de bovenstaande formule is de dikte van het keerschot in meters.

Tabel 13: Resultaten van het ontwerp van warmtewisselaars H4.

W.w. V.O. L B _{~Pi ~Pu}

(m2) (m) (m) (bar) (bar) 1 2065 5.006 2.501 0.16 0.31 2 2088 5.061 2.528 0.15 0.30 3 1939 4.700 2.348 0.13 0.29 4 1792 4.345 2.170 0.11 0.28 5 1629 3.946 1. 972 0.09 0.27 6 1645 3.988 1. 992 0.09 0.25 7 551 4.465 1. 486 0.11 1. 30

9.2. warmtewisselaars met faseovergang

9.2.1. Reboilers

De reboilers in de kolommen zijn allen w.w. waarin twee fase overgangen plaats vinden. In de pijpen verdampt n.l. de bodemstroom van de kolom terwijl aan de buitenkant stoom condenseert. Er is gekozen voor thermosyphon reboilers omdat deze geen extra pomp nodig hebben en goede eigenschappen hebben [4].

Bij het doorrekenen hiervan moeten de reboilers naast aan alle andere formules ook aan de volgende vergelijking voldoen.

resp. de topping kolom, de methanol destillatie kolom en de strip kolom in de cO₂-was kolom.)

Voor de verdampende zijde geldt:

Tabel 14: Gegevens van de stroom door de reboilers.

Q m_tot MW kmol/s 1 11.96 0.9336 2 55.04 1. 500 3 9.325 0.8684 m_VaQ kmol./s 0.3112 1.415 0.2171 65.48 86.61 116.7 788 1.13 942 1. 01 1273 1. 30

Tabel 15: Gegevens van de stroom door de reboilers.

11k Àk cr ~Hvap c k Pa.s W/m/K N/m kJ/kg J/kg/K *103 1 0.172 0.513 0.0228 2122.13 2583 2 0.320 0.638 0.0510 2291.9 1838.1 3 0.544 0.686 0.0643 2258.4 1907.9 18.51 7.173 33.74 Pr 0.866 0.921 1. 51 Pc bar 96.4 96.4 221. 2

Voor de condenserende stoom gelden de volgende gegevens:

Tabel 16: Gegevens van de condenserende stoom in de reboilers.

m _Qw Àw T'Jw Tcond dHvap kg/s kg/m3 W/m/K Pa.s kJ/kg *103

oe

1 7.296 856 0.614 0.962 264 1639.2 2 33.58 865 0.613 0.962 264 1639.2 3 5.689 854 0.612 0.964 264 1639.2

De gebruikte

w.w.

geometrie is voor de drie reboi1ers resp:

Tabel 17: Gekozen geometrie van de reboiler in de toppingkolom.

TEMA M Mantel (inch) 42 , one Di (m) 1. 067 pass. buizen (inch) 1. 25 d_u (m) 0.03175 s (inch) 1. 5625 (m) 0.03969 z (-) 592 Z. 7r • d_u (m) 59.049

Tabel 18: Gekozen geometrie van de reboiler in de methanolkolom.

TEMA M , one Mantel Di (inch) (m) 60 1. 524 d_u pass. buizen (inch) 1. 25 (m) 0.03175 s (inch) (m) 1. 5625 0.03969 z (-) 1237 z .7r • d_u (m) 123.39

Tabel 19: Gekozen geometrie van de reboiler in de stripperkolom.

H'J.o

--

'

(51 ~---M)_{_ _ -.=:.:::.---_-1- - - -- - - -}· Y.)

lh

_o

> -

hB»)

(2)

~I

(3) - - - -'---I

Figuur 13. Plaatsing van de thermosyphon reboilers.

De uiteindelijke gedimensioneerde reboilers worden in de onder-staande tabel gegeven.

Tabel 20: Resultaten van het ontwerp van de reboilers.

w.w. au ai Ri Ru Au ku L T_wand W/m2 _{/K W/m}2 _{/K m}2 _{K/W m}2 _{K/W m}2 _W/rn2_{/K m} °C *104 *104 1 9687 1194 1. 76 1. 76 92.8 633 1. 57 246.4 2 4995 1717 1. 76 1. 76 563.6 586 4.57 224.9 3 10650 1527 1. 76 1. 76 95.0 672 2.78 248.8

Om te voldoen aan vergelijking (39) moeten de reboilers geplaatst worden zoals in figuur (13) is aangegeven.

9.2.2. Condensors

De hierboven genoemde kolommen zijn allen uitgerust met een condensor. De berekeningsmethode is eveneens vermeld in literatuur [4]. Al de condensors gebruiken als koelmedium voorbehandeld koelwater. Omdat de verwarmer van de voeding in de COz-was sectie in feite ook een condensor is, er condenseert n.l. stoom, wordt deze ook in dit gedeelte beschreven.

De warmte die moet worden overgedragen bedraagt voor de verschil-lende w.w.

Tabel 21: Gegevens van de stroom door de condensors.

condensatie- koelwater koelwater

cond. Q (MW) temperatuur massastroom c k temp.traj.

( 0 C ) (kg/s) (J/kg/K) ( 0 C)

Tabel w.w 1 2 3 CO_Z dT_max l n -dT_min

22: Tussenresultaten van het ontwerp

XT_k T_{k ~Tmax ~T:.in ~Ttn} ( 0 C) ( 0 C) ( 0 C) ( 0 C) ( 0 C) 5.0 22.5 9.5 4.5 6.69 18.0 31.0 42.4 24.4 32.6 18.0 31. 0 73.7 55.7 64.3 50.0 55.0 234 184 208 van de condensors.

warmte uitwisselend oppervlak voorlopig kan worden bepaald. Aan de hand hiervan wordt een w.w. geometrie gekozen. Is deze geometrie eenmaal bekend dan kan de drukval in en om de buizen worden bepaald. De geometrie met redelijke afmetingen heeft waarbij geen al te grote drukvallen optreden is hieronder gegeven.

v .

0.

=

~

=

~

Qj1T (26)

De geschatte waarde van de totale warmteoverdrachtscoëfficiënt

bedroeg voor alle warmte wisselaars 764 W/m2 _{/K. De gekozen}

geometrie is als volgt:

Tabel 23: Gekozen geometrie van de condensor van de toppingkolom.

TEMA M , met M~ntel Di (lnch) (m) 84 2.134 4 tube passes. buizen d_u (inch) (m) 0.75 0.01905 (inch) 0.9375 s (m) 0.02381 z (-) 6766 Z .1T • d_u (m) 404.9

Tabel 24: Gekozen geometrie van de condensor van de methanolkolom. TEMA M , met Mantel D. • 1 (l.nch) (m) 60 1. 524 2 tube passes. buizen d u (inch) (m) 0.75 0.01905 s (inch) (m) 0.9375 0.02381 z (-) 3420 Z.1f. d u (m) 204.68

Tabel 25: Gekozen geometrie van de condensor van de stripperkolom.

TEMA M , met M~ntel Di (l.nch) (m) 10 0.254 2 tube passes. buizen d u (inch) (m) 0.75 0.01905 s (inch) 0.9375 (m) 0.02381 z (-) 64 Z .1f • d_u (m) 3.83

Tabel 26: Gekozen geometrie van de voorverwarmer

cO

₂-wassectie

TEMA U , met Mantel Di (inch) (m) 12 0.305 6 tube passes. buizen d_x (inch) (m) 1.00 0.0254 (inch) 1. 25

Waarbij gekozen is voor di = 0.8

_*

duo

Cic IDtc 1 2 Plc

_"4

1f di Pic cic d· Re

,

Th

s 1 2" (m) 0.0318 Z Z (-) 40

r

Z .1f. d_u (m) 3.192 (27,28)

(m2

) (m) (kgjm3) (Pa.s) (mis) (Pa)

*103 *10-5 *102 *10-5 1 1515 3.741 997.7 0.94 1. 20 0.19 3.168 0.34 2 1118 5.462 997.7 0.94 1. 23 0.23 3.17 0.32 3 5.55 1. 449 997.7 0.94 1. 35 0.25 3.024 0.18 *105 CO₂ 6.18 1.937 45.41 1.468 3.61 2.24 1.728 0.11

invloed van dit getal toch vrij gering is. Nu Ai( 0.725 Àw 3 _{p: Mi} vap g 4 TJ_w ~T ~

(T;; -

Tj) (34,41,42,43,44)

De vuilfaktoren die een rol spelen Ri en Ru werden voor alle warmtewisselaars op 0.000176 K.m2 _{jW gesteld [5].} 1

~

In

(~

) + + 2 "'staal (37)

De waarde van Ast~l bedraagt ongeveer 60 W/m/K. Deze waarde is niet zo van belang omdat de invloed op ku gering is. De Reynolds getallen, nodig voor de bepaling van ai en au' werden al in de bovenstaande tabellen vermeld.

~

Tabel 28: Berekende inwendige warmteoverdrachtscoefficient.

w.w Pr Di/L Nu Àk a; T_wa Tt Pw Àw T/w dH_vap W/m.K W/mz• K

oe

oe

kg/m₃ W/m.K Pa.s kJ/kg *103 1 5.754 0.584 227 0.686 10204 24 26 806.2 0.253 0.58 1387 2 5.34 0.279 148 0.614 6058 40 56 780 0.210 0.36 1110 3 5.43 0.175 200 0.614 8187 49 72 976.6 0.664 0.39 1085 *105

e0

₂ 0.551 0.158 370 0.0395 730.5 249 257 853.9 0.612 9.6 1639

Met deze waarde voor ku wordt m. b. v . formule ( 26) het warmte

uitwisselend oppervlak bepaald, waarna dit met 15% wordt vermeer-derd om te compenseren voor in en uit stroom effekten. Hieruit volgt L. Ter controle wordt weer de drukval gecontroleerd met

formule (29).

Tabel 29: Berekende totale warmteoverdrachtscoefficient.

w.w. _au ku W/m2 _{/K W/m}2_/K 1 2574 1113 2 1543 802 3 4921 1336 eo_z 7628 358

Tabel 30: Resultaten van het ontwerp van de condensors.

w.w. V.O. L _dPi

(m2

de eisen, dat alle geproduceerde warmte in de reactor door de wand afgevoerd kon worden en dat de verblijf tijd van de voeding 10 s zou bedragen zoals in het patent werd geeist. Verder is gezorgd dat de

gassnelheid in de reactorbuizen niet te laag zou zijn. De

gassnelheid is hier 4 m/s genomen.

De gebruikte reactor is een buizenreactor, zoals werd

voorgeschreven in het patent. De buizen zijn aan de binnenkant bekleed met glas. Voor het doorrekenen van de reactor is gebruik

~"~

gémaêlkt Valt de 1tlethode om een reboiler door te rekenen.

De warmte die moet worden overgedragen en daaruit berekende massastroom stoom staan vermeld in de onderstaande tabel.

De massastroom door de reactor bedraagt 249.55 kg/s.

De warmte die moet worden overgedragen en daaruit berekende massastroom stoom staan vermeld in de onderstaande tabel.

(45)

Tabel 31: Gegevens van de stroom door de reactor.

reaktor- stoom _{T vap} dH_vap

Q (MW) temperatuur massastroom ( 0 C)

( 0 C ) (kg/s) kJ/kg

1'33.0

ca. 350 81.2 264 1639

~x = 0.3

x

0.18 .

{P;

_{AHvap .}

[cr·

(PL - Pv ) g ] (46)

De totale warmteoverdrachtscoëfficiënt wordt nu geschat waarmee het warmte uitwisselend oppervlak voorlopig kan worden bepaald. Aan de hand hiervan wordt een w.w. geometrie gekozen. Is deze geometrie eenmaal bekend dan kan de drukval in en om de buizen worden bepaald. De geometrie met redelijke afmetingen en waarbij geen al te grote drukvallen optreden is hieronder gegeven.

De geschatte waarde van de totale warmteoverdrachtscoëfficiënt

bedroeg voor alle warmte wisselaars 256 W/m2 _{/K. Bij het verder}

dodrekenen van de reactor bleek dat het qua afmetingen beter was de reactor als twee parallel geschakelde reactoren uit te voeren. De gekozen geometrie is als volgt:

Tabel 32: Gekozen geometrie van de reactor. TEMA U

,

met 2 tube passes.

Mantel Di buizen d_u s z z . 'Ir • d_u

(inch) (m) (inch) (m) (inch) (m) (-) (m)

151 3.829 0.08855 0.1107 1085 301. 8

met di

=

0.0805 m2

Met het geschatte oppervlak kan de warmteflux worden berekend. Deze moet lager zijn dan de maximale warmteflux.

q.

₌

Q

-~

C_w IÏ'w 1 _d~ 1 Pw

_4"

'Ir ₁ 2" z

Re

= Pw Cw di TJw

Hiermee volgt uit bijlage 9 de weerstandcoëfficiënt.

~Pi

= n [ di

f L

Tabel 33: Berekende warmteflux door de reactorwand.

A * L _q * _q *

(47,27,28)

_ /

Pa.s kgjm3 mjs (paJ

*10.5 _*102 _*10·

24.04 22.58 2.00 1. 51 1. 872 0.06

Deze kan worden bepaald in bijlage 10 indien Re, Pr, PrjPr_w en DijL bekend zijn. De verhouding Pr/Pr_w is op ongeveer 1 gesteld, omdat de invloed van dit getal toch vrij gering is.

au wordt met de onderstaande formule berekend.

Nu Àw (34)

a

= 3. 6 x 1 0 -5 0.69 q' •0. 7 u Pc 1. 8 _ _[ P

)0.17

+ 4 _

[

P

)1.2

+ 10 _

[

P

)10

Pc Pc Pc (48)

De vuilfaktoren die een rol spelen Ri en Ru bedroegen resp. 0.0002 en 0.000176 K.m2 _jW.

ku

= 1

+

ct.

In

(~

1

+ d;

2 "'staal

(49)

De waarde van Ast~l bedraagt ongeveer 60 W/m/K. Deze waarde is niet zo van belang omdat de invloed op ku gering is. De waarde voor de glaslaag is 1.35 W/m/K.

d

=

d, - 0.001

9 1 (50)

Tabel 35: Berekende overall warmteoverdrachtscoefficient.

pr DijL Nu Àk

W/m.K

Met deze waarde voor ku wordt m. b. v. formule (26) het warmte uitwisselend oppervlak bepaald, waarna dit met 10% wordt vermeer-derd om te compenseren voor in en uit stroom effekten. Hieruit volgt L. Ter controle wordt weer de drukval gecontroleerd met formule (29) en wordt opnieuw de warmte flux bepaald met formule

(47) •

Tabel 36: Resultaten van het ontwerp van de reactor. V.O. (mZ ) 3656 L (m) 12.124 * q kw/m2 20.02 Cl w/m~ /K 8935 k w/m~/K 233 ~Pi (bar) 0.06

50 bar te brengen worden aangedreven met arbeid die vrijkomt bij het expanderen van stoom geproduceerd in de reactor. Gekozen is voor centrifugaal compressoren. De compressoren zijn doorgerekend m.b.v. ASPEN. Om dit te controleren is dit nog eens herhaald m.b.v. een berekeningsmethode zoals die in [6] is vermeld.

(1) = De compressie van aardgas. (2) = De compressie van zuurstof.

Tabel 37: Tussenresultaten van de berekeningen aan de compressoren.

~p (1) 37.5-50 (2) 35.5-50 netto arbeid ASPEN kW 852 627

vis

(isentr) dl polytropische eff. 0.72 0.72 Cpms _R = A + B T _{lm +} T _am Tl + T₂ 2 Tl - T2 T ln _ 1 T₂

(

~

:

) :p

mechanische Tuit eff. 1.0 1.0

o

e

48 61. 3 (51,52,53,54 ,55)

Door nu een eindtemperatuur T2 1 _{te schatten is c~s te berekenen.}

Hieruit volgt weer T2 1

• Door deze procedure een aantal malen te

~ Tabel 38: Gegevens en compressoren. A B *103 1) 1.831 8.949 2) 3.639 0.506 C *106 -2.149 0.0 C_pmh R resultaten D Tl *10-5 K -0.0328 293.15 -0.227 293.15

van het ontwerp van de

Tam T lm T2' Cpms

K K K R

303.28 303.17 313.38 4.31 307.97 307.74 322.80 3.55

(56)

Met deze cpni1 is ws(isentr> te berekenen volgens formule (51). Met aanname dat het rendement ongeveer 72% zal bedragen is ook de reële arbeid te berekenen.

(57,58)

~H

=

Di t proces is iteratief toe te passen zodat tenslotte hier de eindtemperatuur wordt bepaald.

Tabel 39: Resultaten van het ontwerp van de compressoren.

( 1) ( 2) 47.9 61.1 36.3916 29.648 913950 627674 m molls 900 515.7

I

'-.

..

c

:;; " 0 .c. " W L

~.

,

.~

~.

11.1. Aandrijving van compressoren door stoom

In het proces is de geproduceerde warmte overgedragen aan het stoom. Naast dat er stoom nodig is voor de reboilers is het grootste deel nodig voor de aandrijving van compressoren en turbines. Tabel 40 geeft een overzicht van de benodigde arbeid voor de compressoraandrijving.

Tabel 40: Overzicht van de benodigde arbeid voor de compressoren

en turbines. sectie: Aardgascompressie Zuurstof compressie Absorberuitlaatcompr. Koelcyclus totaal: Vermogen [MW] 0.85 0.63 0.014 25.8 27.29

Als turbine hebben we voor een 9-traps turbine (fig. 14) met een efficiency van 75%.

Voor het doorrekenen van deze compressoren wordt gemaakt van het temperatuur-entropie diagram in figuur

gegeven punten corresponderen met de punten ln de

Conversiefactoren voor de eenheden zijn:

IOC = (1°F-32)j1.8 1 BtujLbmjOR = 4186.7 JjkgjK I BtujLbm = 23.2596 Jjkg 1 psia = 6.8945.10-2 bar gekozen gebruik 15. De figuur.

In het vervolg zal naar de punten in figuur 15 verwezen worden. Via

een korte notatie zullen de punten aangegeven worden. De notatie ziet er alsvolgt uit (p,T,H,S).

In de turbine mag geen condensatie optreden. Om deze reden moet de stoom van 50 bar en 264°C verwarmd worden. Dit gebeurt in vier

u.

.

~ " ;; ~ E u I-Enlropy Bw/Ob·-R)

Figuur 15. T-S diagram voor stoom.

( '-' .--,1 VI

c

G[

,--,' I

verandering meer plaatsvindt in H. Dit levert punt F 0Pi (133, 352, 1193.9, 1.590).

stap 2. De stoom is nu vrijwel verzadigd en wordt weer

opgewarmd. Men vindt punt Gi (133, 468.3, 1260, 1.668). Op dezelfde wijze als hierboven wordt de expansiecurve berekend. Dit levert

vrijwel verzadigde stoomi punt Hi (20, 230, 1155.3, 1.73).

stap 3. De stoom wordt opgewarmd tot H=1220 Btu/Lbm. Ii (20,

358, 1220, 1.828). Expansie met een efficiency van 75% geeft punt Ji (2.5, 140, 1120.5, 1.900).

stap 4. Opwarmen tot H=1180 Btu/Lbm en expanderen met een efficiency van 75% geeft via Ki (2.5, 270, 1180, 2.000) Li (0.3,

70, 1090, 2.09). Door achter deze expansie een condensor te hangen kan door koeling met koelwater de stoom gecondenseerd en afgevoerd

worden~ Deze berekening is hier niet verder uitgewerkt.

In tabel 41 is de benodigde warmte per stap en de geleverde arbeid opgenomen.

Tabel 41: Overzicht van de benodigde warmte per stap en de geleverde arbeid. trap: Q _Ws [BtU/Lbm] [Btu/Lbm] 1 1300-1201. 3 = 98.7 1300-1193.9 = 106.1 2 1260-1193.9 = 66.1 1260-1155.3 = 104.7 3 1220-1155.3 = 64.7 1220-1120.5 = 99.5 4 1180-1120.5 59.5 1180-1090 90.0 Qtot = 289 _{Ws tot = 400} = 672 kJ/kg stoom = 931 kJ/kg stoom

Aan arbeid was nodig: 27.3 MW, wat correspondeert met 29.3 kg/s

stoom. Voor het opwarmen van de stoom kan ook stoom gebruikt

worden. Dit kan echter alleen voor de 2e t/m 4e stap. Voor de 1e stap is de warmte aanwezig in de stoom van een te laag niveau. Q2,3,4= 190.3 Btu/Lbm = 442.6 kJ/kgstoom. Ofwel:

vM!ttrt ; '

r}~

I

\l) 2.. '-

-

-/ SPU O \

en

\ cC

1.~ ~/s

[\ VE"R~

::s

I--IV

..., Ol;"; ~lO ~ CON-....

REACTOR.

8v2.

l<1(s

/ " So6o>.r

_{~Ol.~" ~1V50R.}

çobQr

~.C

2<),")

\

1..6

4

·C

'2..1

oe

'I I I -I I

\11

Q,

....::::,. ...l POMp ; ' 1.-.---~ OP~.AR.M irJCr _{....::::,. 0,4} ... -;.-VOeDitJCT- C~

-

vvAS / ! TOPPi~G....

T,"3.

....::::,. ; ' ; '

Rt=OOi LERS (1 t?T~OESlo

)~,6

"

,

~-'

Voor de overdracht van de warmte zlJn drie warmtewisselaars nodig. De geschatte warmteoverdrachtscoëfficiënt bedraagt ongev. 530 w/m2/K [5]. Via formules 22,23 en 24 wordt het logaritmisch temperatuurverschil berekend. Tabel 42 geeft een overzicht van de resultaten.

Tabel 42: Karakteristieken van de warmtewisselaars voor de opwarming van stap 2,3 en 4.

stap: Q flT_max flT_min

MW [ 0 C] [ 0 C]

2 4.5 86.2 21.6 46.7 182

3 4.4 154 82.9 114.8 73

In dit hoofdstuk zal een eenvoudige economische beschouwing gegeven worden van de ontworpen fabriek. Aan de hand van de hoogte van de benodigde investeringen, de opbrengst en de totale kosten zal de haalbaarheid van het proj ect getoetst worden. Hiervoor zullen enkele economische criteria bepaald worden: de pay Out Time (POT), de Present Worth (PW) , de Internal Rate of Return (IRR) en de Return on Investment (ROl).

Voor de berekeningsmethoden is gebruik gemaakt van het dictaat de Chemische Fabriek deel 11; Co st engineering en Ekonomische aspekten [7]. Voor de bepaling van de grondstofprijzen zijn de volgende bedrijven geraadpleegd: de Gasunie (aardgas), Methanor (methanol) en Air Products (zuurstof). Voor de methanolprijs is verder nog het tijdschrift European Chemical News [8J geraadpleegd.

Vervolgens zal nader ingegaan worden op het artikel van Edwards en Foster [2], waarin zij trachtten aan te tonen wanneer het proces voor de synthese van methanol uit aardgas in een stap economisch aantrekkelijker zou worden. De getallen dateren uit 1984, daarom zullen de investeringen ook naar dit jaar omgerekend worden. getracht zal worden de gevolgde berekeningswijze in het artikel zoveel mogelijk te volgen om hierna een uitspraak te kunnen doen over hun conclusies. Hierbij beseffen we dat vanwege impliciete verschillen in de bepaling van de investeringsgrootte het geen eenduidig oordeel kan zijn.

Onderstaande tabel geeft een overzicht van de gebruikte grond-stoffen en utilities alsmede de opbrengst van de methanol.

Tabel 43: Overzicht van de gebruikte grondstoffen en utilities

alsmede de opbrengst van de methanol. . I ~~'. ~S~

,·l. 1-) .' }

on-stream factor: 1 0.93

goed ( I ton/Jr , . f/ton Mf/jr Mf/jr

methanol 720 ( _{\ ,} 231' 166.3 154.7

. . .

.

.

.

. . . . . . .

. . .

. . . . ...

...

. ...

aardgas 496 265 131.4 122.2 zuurstof 520 88 45.8 42.6 koelwater 24900 0.05 1.3 1.2 ketelwater 2554 2.50 6.4 6.0

I

totale kosten: 185 172