Etheen uit aardgas via oxydatieve
koppeling nog niet concurrerend
E
r is op de wereld meer aardgas danolie. Dit verklaart de belangstelling voor aardgas als grondstof. Momen-teel bestaan er reeds diverse processengeba-seerd op aardgaso We kunnen hierbij bij-voorbeeld denken aan de synthese van am-moniak, van methanol en het nieuwe "Shell
Middle Distillate Synthesis" (SMDS) pro-ces. Deze procesroutes verlopen via
"syn-thesegas" (een mengsel van CO en H2) dat door parti61e oxydatie en/of steam-reform-ing van aardgas wordt verkregen.
Een manier om methaan direct om te zetten is het te activeren tot methylradicalen. Dit kan ondermeer met behulp van zuurstof en een katalysator. De methylradicalen reage-ren vervolgens verder tot de eindprodukten.
Deze directe omzetting van methaan door middel van oxydatieve koppeling stond het laatste decennium sterk in de belangstelling. Zo zijn er bijvoorbeeld in de periode ’80-’84 en ’85-’89 respectievelijk 25 en 90 patenten verstrekt.
Een interessant produkt dat op basis van de-ze route gemaakt zou kunnen worden is etheen. Etheen is per ton koolstof66n van de duurste basischemicali~n (zie tabel 1). Het is dankzij z’n dubbele binding gemakkelijk om te zetten in een groot aantal uiteenlopen-de produkten en daardoor in volume-omzet een belangrijke grondstof voor de chemi-sche industrie.
Van de katalysatoren, die gebruikt kurmen worden voor de oxydatieve koppeling van methaan naar etheen, is op dit moment een katatysator gebaseerd op Li/MgO het meest veelbelovend. De katalysator bestaat uit MgO beladen met ongeveer 4 gew. % Li. Met behulp van deze katalysator is het
mo-E. VEER, F.P.I.M. KERKHOF,
A.G. MONTFOORT EN P.J.T. VERHEIIEN
E. Veer is recent afgestudeerd aan de TU Delft. Dit artikel is gebaseerd op zijn afstudeerwerk dat begeleid werd door de TU Delft en Comprimo B.V.
F.PJ.H. Kerkhof is manager process development bij Comprimo B.V., James Wattstraat 79, 1009 AC Amsterdam.
A.G. Hontfoort en P.J.T. Verheijen zijn als hoogleraar respectieveliik als universitair docent verbonden aan de TU Delft, Faculteit der Scheikundige Technologie en blateriaalkunde. Vakgroep Chemische Procestechnologie, Julianalaan 136, 2628 BL Delft.
De belangrijkste grondstof voor etheenproduktie is nu hog nafta. In de toekomst wordt dit wellicht aardgas. Etheen kan bijvoorbeeld ook worden geproduceerd uit methaan via gekatalyseerde oxydatieve koppeling. Met behulp van een katalysator op basis van LilMgO kan deze omzetting met een redelijke selectiviteit (ongeveer 800/0) plaatsvinden.
gelijk methaan met een selectiviteit van on-geveer 80 % om te zetten in etheen.
In Nederland wordt onderzoek gedaan naar de ontwikkeling van deze katalysator. Het onderzoek vindt onder andere plaats aan de Teehnische Universiteiten van Twente en Eindhoven [1, 2, 3]. De voorliggende pro-cesstudie is mede gebaseerd op de resultaten van dit onderzoek. Van belang zijn hierbij het meehanisme en de kinetiek.
In dit artikel zal kort worden ingegaan op een vereenvoudigd mechanisme en de kine-tiek zoals opgesteld naar aanleiding van ex-perimenten aan de Li/MgO katalysator. Vervolgens wordt een mogelijke procesrou-te besehreven. Als laatsprocesrou-te volgt een globale economische vergelijking met het eonven-tionele proces, dat uitgaat van nafta als grondstof. In Europa is op dit moment nafta de belangrijkste grondstof voor etheenfabri-kage. De vergelijking van beide processen wordt gedaan op basis van de kostprijs van etheen zoals deze uit de beide proeessen
volgt.
Mechanisme en kinetiek van de oxydatieve koppeling
De omzetting van methaan naar ethaan en etheen vindt bij de Li/MgO katalysator me-de door me-de hoge reaetietemperatuur zowel thermiseh (in de gasfase) als katalytisch plaats.
In vereenvoudigde vorm is het mechanisme hieronder weergegeven.
Mechanisme:
Selectiviteit [%]O~ en CH,-conversie [%] lO0 9O 8O 7O 6O 50 40 3O 2O ~0 0 0 100 75 5O 25 0 10 15 20 25 30 35 "tijd" [s.kg..,/m~ .... ] Fig. I.
Her selectiviteitsverloop van de afzonderlijke componenten en het conversieverloop van methaan en zuurstof vs de karakteristieke verblijftijd. De
verhouding van methaan en zuustof aan de inlaat van de reactor is S:l. De x.as is bet produkt van verblijftijd en katalysatorhoeveelheid per reactorvolurne
1) Katalytisch CH4+ ¼ 02(ads) -- CHy + ½ H20 la) Gasfase 2 CHy -- C2H6
2) Katalytisch C2H6+ ¼ 02(ads)--C2Hy + ½ H20 2a) Gasfase C2Hy + ¼ 02 -- C2H4+ ½ H~O 3) Katalytisch C2H4+2 02(ads) -- 2 C0+2 H20 4) Katalytisch CO+ ½ O2(ads) -- CO2
Het mechanisme bestaat uit een aantal volg- 13 reacties, waarlangs de gewenste reactiepro-dukten ethaan en etheen ontstaan. De onge-wenste reactieprodukten, koolmonoxyde en kooldioxyde, ontstaan door oxydatie van de gevormde koolwaterstoffen. De optimale° temperatuur is bij dit type katalysator onge-veer 800 °C.
14 (C~+C2") selec.tiviteit [%] 100 90 80 1 bar (model) 70 60 50 40 3O 20 10 0 lo 213 30 40 50 60 70 80 90 ’CH4-conversie [%] Fig. 2.
Het selectiviteitsvetloop versus de methaanconversie volgens her kinetiekmodel op basis van gefitte
reactiesnelheidsconstanten 13~ voor een katalysator op I bar en bij hoge druk
1oo
In de eerst¢ stap wordt aan het katalysator-oppervlak methaan gedehydrogeneerd en worden methylradicalen gevormd. Voor de-ze stap is de aanwezigheid van zuurstof, dat geadsorbeerd is aan het oppervlak van de katalysator, noodzakelijk. De radicalen koppelen vervolgens in de gasfase tot ethaan, hetgeen weergegeven wordt door stap la. Ethaan kan gemakkelijker gedehy-drogeneerd worden dan methaan onder vor-ming van ethylradicalen. De vorvor-ming van ethylradicalen is daarom zowel mogelijk aan het katalysatoroppervlak (2) als in de homogene gasfase onder invloed van ver-schillende radicalen. Via snelle gasfasereac-ties reageren deze ethylradicalen in stap 2a door naar etheen. Ongewenste produkten ontstaan wanneer etheen, gekatalyseerd (3) of in de gasfase, dooroxydeert naar kool-monoxyde. Koolmonoxyde reageert vervol-gens voornamelijk katalytisch door naar het totale verbrandingsprodukt kooldioxyde. Dit wordt beschreven in stap 4.
Bovenstaand mechanisme bevat de essentie van de werkelijkheid, waar sprake is van een gecompliceerd stelsel van radicaalreac-ties [2]. De gasfasereacradicaalreac-ties van methyl- en ethylradicalen verlopen vele malen sneller dan de katalytische stappen. Dit houdt in dat ze in de kinetische modellering niet separaat worden opgenomen, alleen de wat tragere katalytische stappen beschrijven het proces. De volgende hoofd- en bijreacties beschrij-ven de kinetiek voor het procesmodel vol-doende goed. Hoofdreacties : 1. CH4+ ~ 02(ads)-- ½ C2H6 + ½ H20 kI = 2.4 2. C2H6 + ½ 02(ads) -- C2H4 + H20 k2 = 47 Bijreacties : 3. C2H4 + 2 O2(ads) -- 2 CO + 2 H~O ks = 16 4. CO + ½0~(ads) -- C02 k4 = 100
Experimenten [3] hebben uitgewezen, dat de adsorptie van methaan aan de katalysator
relatief gering is ten opzichte van de zuurstofadsorptie. Daarom wordt in plaats van een Langmuir-Hinshelwood adsorptie-mechanische, waarbij beide componenten competatief adsorberen aan de katalysator, een Eley-Rideal mechanisme veronder-steld. Bij dit mechanisme adsorbeert slechts de zuurstof [3]. Bij de modellering van de kinetiek is gebruik gemaakt van on-derstaand basismodel, waarbij de chemi-sche reactiesnelheid op het oppervlak bepa-lend is en zuurstofadsorptie veel groter is dan van de andere componenten.
P02 ri=ki Pi 1 +bo2 Po2
Voor de reactiesnelheidsconstanten ki zijn aan de experimenten gefitte waarden uit de literatuur genomen [3], deze waarden zijn hierboven opgenomen. Uit deze basisverge-lijking is nu voor elke component af te lei-den hoeveel er netto geproduceerd of gecon-sumeerd wordt. De nettoproduktiesnelheid (R) (voor consumptie dus negatief) wordt voor elke component hieronder weergege-ven. Methaan: RCH4= - rI Ethaan: RC2H6= ½rl--r2 Etheen: RC2H4=r2--r3 Koolmonoxide : Rco =2r3- r4 Kooldioxide: Rco2 = r4 Zuurstof ." Ro2 = - ¼ r l - ½ r2 -2r3- ½ r 4 Water: RH20 = ½ r1 + r2 + 2 r3
De bovenstaande vergelijkingen zijn herleid tot een stelsel reactorvergelijkingen. Hierbij is uitgegaan van het ideale buisreactor mo-del voor de reactor.
Met het oog op nevenreacties in de zone ach-ter de reactor is het belangrijk dat de zuurstof vrijwel helemaal wegreageert. In de berekeningen is derhalve aangenomen dat de zuurstof voor minimaal 99,5 % weg-reageert. Voor deze conversie blijkt, dat bij een stortgewicht aan katalysator van 90 kgkat/m3reactor, de verblijftijd ongeveer 0,3 seconden te zijn. Figuur 1 illustreert de hoofdkenmerken van het reactiemecha-nisme. De methaanconversie is laag, zo’n 20%; dit wordt mede veroorzaakt door de bewust gekozen overmaat methaan, het waarom hiervan wordt later besproken. Bij zeer lage methaanconversies wordt vrijwel alleen ethaan gevormd. Dit ethaan wordt omgezet in etheen dat via volgreacties wordt omgezet in CO en CO2. Het blijkt nu dat op bet moment dat de gewenste koolwaterstof-fen zijn gevormd de zuurstofconcentratie zo laag is dater slechts kleinere hoeveelheden CO en CO2 ontstaan.
Voor het verdere procesontwerp is het inte-ressant de relatie tussen selectiviteit en con-versie te kennen. Figuur 2 laat de model-voorspelling en een schatting voor hogere druk zien. Een aantal dingen vallen op.
Een hoge selectiviteit gaat gepaard met een lage conversie. E6n en ander wordt ver-klaard door de volgreacties. Een lage par-tiaalspanning etheen in de reactor is gunstig voor de selectiviteit. De snelheid van door-oxyderen is dan laag. Wanneer de methaan-conversie echter hoog is, is juist ook de etheenpartiaalspanning hoog, met als ge-volg een lagere selectiviteit.
Een ander punt is de invloed van de druk. Het gebruikte model leidt tot een in principe drukonafhankelijke selectiviteit. Het model houdt geen rekening met het feit dat bij ho-gere druk de nevenreacties in de gasfase in toenemende mate gaan optreden. In het pro-cesontwerp is gekozen voor een reactordruk van 1 bar.
In het proces wordt het niet-omgezette me-thaan teruggevoerd naar de reactor. De mate waarin dat gebeurt is afhankelijk van de con-versie (figuur 3). Duidelijk is te zien dat een lage conversie de basis is voor grote re-tourstromen. Boven een selectiviteit van 80% (conversie lager dan 15 %) stijgt de re-circulatieverhouding zeer sterk.
Het proces
Het processchema is in een eenvoudige op-zet in figuur 4 opgenomen. Het proces is ge-simuleerd met behulp van ASPEN PLUSTM. De kinetiek van de reactie is opo genomen als een door de.gebruiker te leve-ren FORTRAN blok. Deze kinetiek is opge-nomen in de buisreactormodule welke stan-daard onderdeel is van het gekozen simula-tiepakket. De in deze beschrijving
gepre-senteerde getallen zijn in de simulatie berekend.
Lucht wordt ten behoeve van de luchtschei-dingsfabriek (Air Separation Unit: ASU) gecomprimeerd tot 6 bar. In de ASU wordt de zuurstof van de stikstof gescheiden en wordt er "grade C" zuurstof (99.5 mol% 02, 0.4 mol% Ar, 0.1 mol% N2) geprodu-ceerd. De zuurstof komt op 1 bar en 25°C uit de ASU en wordt samengevoegd met de
Recycle Ratio [-} Conversie [%]
100 75 50 25 10 20 10 20 40 60 80 Setect~wteit [%] IOO Fig. 3.
Invloed van de selectiviteit en de methaanconversie op de recirculatieverhouding in her proces
Meth~anrecycle
Fig. 4.
Vereenvoudigd stroomschema
methaanrecycle.
In de oxydatieve koppelingsreactor (R1) wordt met een selectiviteit van 77 % en een methaanconversie per pass van 15 % ethaan en etheen gevormd. Bijna alle zuurstof rea-geert hierbij weg. Het effluent uit de reactor wordt samen met de teruggevoerde ethaan naar de ethaankraker (R2) geleid, waar het ethaan via een evenwichtsreactie wordt om-gezet in etheen en waterstof (800°C, 1 bar). Het effluent uit de ethaankraker heeft op ba-sis van de gekozen produktie per jaar een sa-menstelling zoals weergegeven in tabel 2. De netto methaantoevoer is 1,1 kmol/s. Het effluent wordt afgekoeld tot 25 °C en het bij de reactie gevormde water wordt afgetapt. De resterende processtroom wordt in een drietrapscompressor gecomprimeerd tot 10 bar en samengevoegd met de aardgasvoe-ding0 Kooldioxide en restanten water wor-den vervolgens verwijderd. In de schei-dingssectie wordt de reactoruitlaat gesplitst in het gewenste produkt, etheen, in niet om-gezette methaan en in afte voeren lichte gas-sen. Gekozen is hier voor een destillatieve scheiding bij 10 bar. Naderhand wordt inge-gaan op de invloed van deze scheidings-druk.
In de "demethanizer" wordt de C2-fractie over de bodem afgevoerd en in de "C2-splitter" gesplitst in etheen (99,9 gew/%) en in ethaan dat wordt teruggevoerd naar de kraker (R2). Het gevormde etheen bevat als voornaamste onzuiverheid methaan. De topstroom van de "demethanizer" wordt in de "Hydrogen & Nitrogen Rejection Unit" (HNRU) ontdaan van de lichtere componen-ten (waterstof, koolmonoxide en stikstof). Deze "light-ends" worden in een STEG-eenheid verbrand en daar omgezet in me-chanische energie. De spuistroom kan een relatief grote hoeveelheid waterstof
bevat-ten. Bij de gekozen opzet blijkt dat per netto. toegevoerde krnol methaan 0,4 kmol etheen is ontstaan maar ook 0,18 kmol waterstof. Deze waterstof ontstaat volgens bet gekozen kinetiekmodel niet in de oxydatieve koppe-lingsreactor maar in de daarop volgende ethaankraker.
Invloed operationele omstandigheden
Algemeen
Zeer schematisch bestaat het proces uit een reactorsectie en een scheidingssectie. De reactorsectie bestaat uit twee delen. In het eerste deel wordt methaan oxidatief gekop-peld tot etheen en ethaan. De zuurstofin de-ze reactor reageert bijna volledig weg. In deze reactorsectie komt veel warmte op een hoog temperatuumiveau (800 °C) vrij. Deze warmte kan nuttig worden gebruikt. In het tweede deel van de reactorsectie wordt bij eveneens 800°C en 1 bar ethaan gekraakt tot etheen en waterstof.
De scheidingssectie opereert op een hogere druk. Het reactoreffluent wordt met behulp van de recirculatiecompressor gecompri-meerd. Deze compressor consumeert veel mechanische energie. Een andere consu-ment van mechanische energie is de lucht-compressor van de luchtscheidingsfabriek. Om deze scheiding te kunnen laten plaats-vinden is het nodig de lucht te comprimeren tot circa 6 bar.
Samenvattend blijkt dat de fabriek veel warmte produceert in de reactorsectie en veel mechanische energie consumeert in de compressoren van de scheidingssectie. De selectiviteit
De reactiewarmte kan worden omgezet in
Temperatuur [C] 800 6OO 400 200 O -200 0 Afkoelen Reactiewarmte 250 50O 750 Warmtestroom [MW~] looo Fig. $.
Warme en koude samengestelde curves van het proces
mechanische energie. Bijvoorbeeld door de reactiewarmte te gebruiken om hoge druk stoom te genereren, die op haar beurt over een stoomturbine/generatoreenheid ge~x-pandeerd wordt. Het rendement waarmee reactiewarmte op het niveau van 800°C om-gezet kan worden in mechanische energie is minstens 40 %. De reactoruitlaat wordt ge-bruikt voor warmtewisseling met de reac-torvoeding. Figuur 5, waarin de warme- en koude samengestelde curven van het proces zijn opgenomen, illustreert dit.
Het is interessant te kijken bij welke selecti-viteit bet proces autonoom in z’n energie-huishouding is. Figuur 6 laat zien hoe deze "autonome" selectiviteit geschat kan wor-den. In de figuur wordt het compressorver-mogen van de recirculatiecompressor en de luchtcompressor als functie van de selectivi-teit weergegeven. Verder is ook de lijn ge-trokken die de mechanische energieproduk-tie uit de reacenergieproduk-tiewarmte voorstelt. De "bad-kuipcurve" is samengesteld uit twee
com-Tabel I: Prijzen van een aantal belangrijke verbindingen, prijspeil april 1991.
Verbinding Prijs [S/ton] Prijs [$/tonC] $/GJLHv
aardgas" 132 229 3.46 na&a 196 229 4.78 etheen 500 583 10.59 propeen 411 480 8.95 butadieen 193 217 4.33 benzeen 303 328 7.46 tolueen/xyleen 293 322 7.15
* 81.7 mol% Ch 3.4 tool% C2. balans= Nz
Tabel 2: Typische samenstelling van de uitlaat van de ethaankraker bij een produktie van 350000 tonljaar etheen.
Component Molenstroom Samensteiling Kookpunt
[kmol/s] [mol%] [K] H2 0.19 2.5 20.4 N2 0.03 0.4 77.4 CO 0.07 0.8 81.7 CH4 5.83 74.1 111.6 C2H4 0.44 5.6 169.3 C~H6 0,01 0. I 184.6 HzO I,II 14.1 373.2 CO~ 0.19 2.4 -15
Tabel 3. Invloed van de druk in de scheidingssectie Druk [Bar] I 0 22 Recyclecompressorvermogen [MWe] 56.2 77.1 Spuigas: StookwaardeIMWu, lv] 125.8 83.5 % CH4 14.7 6.4
CH4 als % van netto CH4 toevoer 7.0 2.8
ponenten, die gestippeld zijn opgenomen in dezelfde figuuro Bij een zeer lage selectivi-teit wordt het totale compressorvermogen bepaald door de luchtscheidingscompres-sor. Er is dan zeer veel lucht nodig voor de CO/CO2 vorming. Bij een hoge selectiviteit wordt het totale vermogen volledig door de recirculatiecompressor bepaald. Dit komt omdat bij een hoge selectiviteit de conversie zeer laag is en derhalve de recirculatiever-houding zeer groot. Uit het snijpunt van de lijnen volgt de selectiviteit waarbij het pro-ces in eerste orde schatting autonoom zal zijn wat betreft de energievoorziening. We zien dat bij een selectiviteit van onge-veer 80 % het proces autonoom is° Bij een la-gere selectiviteit houden we reactiewarmte over en bij een hogere selectiviteit komen we electrische energie tekort. Naderhand zal blijken dat twee belangrijke andere
ener-gieposten elkaar opheffen. Dit zijn het com-pressorvermogen, nodig in de koelcycli en de geproduceerde mechanische energie uit de uit lichte brandbare gassen bestaande spuistroom van het proces in de STEG een-heid.
De druk
De druk in de scheidingssectie is een belang-rijke procesparameter. In principe is geko-zen voor een cryogene destillatie als schei-dingsoperatie voor het reactoreffluent. Een toenemende druk in deze sectie leidt tot een stijging van de kookpunten van de gewenste produkten. Dit heeft tot gevolg dat het tem-peratuurniveau waarop de "condensordu-ties" worden afgevoerd kan stijgen. De vloed van dit temperatuurniveau op de in een cascade koelcyclus benodigde
mechani-Compressor vermogen [MW,] 500 400 300 200 100 Reactie energ~e [MWo} 4O0 :30O 900 .uchtcomoressor ~ ~00 Select~vite~t [-] Fig. 6.
Invloed van de selectiviteit op de energiestromen van de belangrijkste energieconsumenten en -producenten van het proces
sche energie wordt uitgedrukt in de "coeffi-cient of performance" (COP). Dit is de ver-houding van de opgenomen koude op een bepaald temperatuurniveau ten opzichte van de benodigde mechanische energie. In fi-guur 7 is aangegeven hoeveel mechanische energie nodig is per afgevoerde hoeveelheid energie bij verschillende temperaturen. Dit is de reciproke waarde van de COP. Voor de berekeningen is uitgegaan van een cascade koelcyclus op basis van methaan, etheen en propeen. Hoe lager het temperatuurniveau hoe hoger de benodigde hoeveelheid mecha-nische energie. Het koudste niveau dat met deze koelmiddelen bereikt kan worden is het kookpunt van vloeibaar methaan, - 161,5 °C bij 1 bar. Wanneer we een temperatuurver-schil van 5,5 K aanhouden tussen de warm-tewisselende media, dan is het laagste ni-veau waarbij een processtroom gekoeld kan worden gelijk aan - 156°C. Een nog lagere temperatuur zou een ander koelmiddel
noodzakelijk maken. Bij deze temperatuur kost het 3,5 Joule mechanische energie (Je) per Joule thermische energie (Jth) om deze warmte afte voeren. Uit de voorliggende re-denering volgt dat wanneer de scheidings-sectie externe koeling nodig heeft, de hoe-veelheid benodigde mechanische energie om deze koeling te genereren toeneemt bij afnemende druk. Anderzijds neemt het re-circulatiecompressorvermogen toe met een toenemende druk in de scheidingssectie. Als illustratie van de problematiek beschouwen we de werking van de HRNU bij een druk van 10 bar en 22 bar. De voeding van deze kolom bestaat uit methaan en lichtere gas-sen. Het doel is de methaan af te scheiden van de lichtere gassen zonder dater veel me-thaan over de top met de lichtere gassen meegaat. Door de principe keuze van koe-ling door middel van kokende methaan bij 1 bar ligt de temperatuur van de reflux vast, namelijk -156,5 °C (116,7K). Bij een ge-kozen druk is de enige resterende vrijheids-graad de samenstelling. Bij een hogere druk zijn de kookpunten van de afzonderlijke componenten hoger dan bij lagere druk. Daarom bevat de reflux bij een hogere druk minder van de zware component (methaan) dan bij een lagere druk. Kortom, de druk in de top be’invloedt de topzuiverheid en daar-mee het methaanverlies. Dit wordt verder gedemonstreerd in tabel 3. Temperatuur [K] 200 250 COP-’ [MWo/MW,.] 100 150 3.00 2.50 2.00 1.00 0.50 -~75 -~50 -~5 -~00 -75 -50 -25 Temperatuur [C] Fig. 7.
Relatieve mechanische energiebehoefte (COP-I} bij de afvoer van lage temperatuur warmte met behulp van een cascade koelcyclus op basis van de koelmiddelen methaan, etheen en propeen
Warmte integratie
Her proces wordt gekenmerkt door een aan-tal energieproducenten en een aanaan-tal ener-gieconsumenten. De voornaamste energie-consumenten zijn de compressoren in de luchtscheidingsfabriek, de koelcyclus in de cryogene scheidingssectie en de recycle-compressor. De energieproducenten zijn de reactorsectie en het hoogcalorische spuigas uit de HNRU kolom. Dit gas bestaat voorna-melijk uit waterstof, stikstof, koolmonoxy-de en methaan en is geschikt om in een
STEG-installatie omgezet te worden in me-chanische energie. Tabel 4 geeft een over-zicht van de belangrijkste energiestromen in het proces. In de reeds eerder aangehaalde figuur 6 zijn de warme en koude samenge-stelde curven van het proces opgenomen.
Economische evaluatie
Om in staat te zijn globale uitspraken te doen over de economische haalbaarheid van het proces, vergelijken we het proces met een naftakraker. In deze conventionele route wordt nafta omgezet in etheen en in een groot aantal bijprodukten. In de literatuur zijn diverse voorbeelden bekend waarin een overzicht wordt gegeven van de economie van dit proces [4, 5, 6].
De vergelijking van beide processen wordt gedaan aan de hand van de kostprijs van etheen zoals die voor beide processen bere-kend kan worden. De kosten zijn opgedeeld in variabele en vaste kosten. Tabel 5 geeft
Tabel 4. Overzicht van de belangrijkste bronnen van produktie of onsumptie van mechanische energie in het proces bii de produktie van 3~0 kton/iaar etheen
17
Bron Produktie of verbruik van ~-1
rnechanische energie [MWe]
Luchtcompressor 23.0 ~
Recyclecompressor 52.6 ~
Reactiewarrnte omzetting - 94.4 ~
Koelcompressoren 65.6 ~
Mech, energie uit de verbranding van spuigas (STEG) - 62.9
18 Etheenprus [S/ton] 1 2 3 4 1000, 750 500 250 0 Aardgas prijs [$/GJ] 5 6 7 8 9 10 Huidige prus Naftaprijs [$/GJ] Fig. 8.
Kostprijs van etheen in relatie tot de grondstofpriizen voor het nieuwe proces (aardgas) en bet huidige proces (nafta)
een overzicht van een aantal belangrijke fac-toren voor de berekening van de totate kost-prijs.
De grondstofkosten hebben het grootste aandeel in de variabele kosten. Om de hoog-te van de grondstofkoshoog-ten hoog-te kunnen schat-ten is het nodig het grondstofverbruik te kennen en de kostprijs van de grond.~of. Wanneer de energiehuishouding meegeno-men wordt dan is het thermisch rendemeegeno-ment een maat voor de variabele kosten. Het ther-misch rendement is de verhouding van de verbrandingswarmtes op LHV basis van de produkten ten opzichte van de voeding. De vaste kosten worden voor het grootste deel door de investeringen bepaald. Met be-hulp van een stapmethode ontwikkeld door Zevnik en Buchanan [7] kan aan de hand van een stroomschema en een massa- en warmte-balans een schatting gemaakt worden van de totale investeringen. De onnauwkeurigheid van deze methode is 40 %. In de evaluatie is deze methode gebruikt om de relatieve in-vesteringskosten te schatten van bet ontwor-pen proces ten opzichte van het conventio-nele naflaproces. Een schatting van de abso-lute investeringen is gedaan met behulp van de literatuurgegevens over de investeringen van een naftakraker [4, 5, 6].
Het bijprodukt van het proces op basis van
aardgas is elektriciteit. Het geringe verschil
in thermische rendementen geeft aan dat dit proces nog niet geheel autonoom is doorge-rekend.
In figuur 8 zijn de resultaten grafisch weer-gegeven. De figuur geeft de kostprijs van etheen weer als functie van de aardgasprijs en de naftaprijs. De helling van de lijn is een maat voor de variabele kosten van het pro-ces. Het intercept van de lijn is een maat voor het vaste deel in de kostprijs. De vaste kosten van het aardgasproces zijn een stuk hoger dan die van het naftaproces (hogere investering). Dit komt door de grote massa-stromen door het proces. Een belangrijke factor voor de vaste kosten volgens de ge-volgde stapmethode is de massastroom door
de apparaten en de complexiteit van de fa-briek. Als gevolg van de lage conversie, die een resultaat is van de vereiste hoge selecti-viteit, zijn deze massastromen vijfmaal gro-ter dan de massastromen in het naftaproces.
Discussie
Op basis van een ruwe investeringsraming en een vereenvoudigde processimulatie is voor de huidige katalysatoren en bij het hui-dige prijsniveau van aardgas ten opzichte van nafla de procesroute naar etheen vanuit aardgas door directe oxydatieve koppeling niet haalbaar.
E6n van de belangrijkste problemen is de katalysator. De stabiliteit van de katalysator daalt tijdens de reactie als gevolg van het verdampen van de actieve component in de katalysator, LiOH [1]. Een ander probleem is dat een groot deel van het thermisch ren-dement moet worden opgeofferd om aan de
interne vraag naar mechanische energie te kunnen votdoen. Dit komt door de lage "single-pass" (15%) methaanconversie bij hogere selectiviteit (77%). Dit resulteert uiteindelijk hierin, dat bij het huidige prijs-niveau van aardgas en nafta de naftaprijs
Tabel 5: Totale investeringen en belangrijke factoren voor de schatting van de variabele kosten. Capaciteit: 350000 tonliaar etheen.
Grondstof Nafta Aardgas
Verbruik in ton/tonetheen 2.70 2.04 Thermisch rendement [%] exclusief bijprodukten 42.7 60.8 inclusief biiprodukten 87.2 64,3 Investering in MM$ 540 940 (1991)
moet verdubbelen voordat het nieuwe pro-ces concurrerend wordt.
Grote technologische uitdagingen zitten in het reactorontwerp. De hoge temperaturen en de grote warmteproduktie gecombineerd met de aanwezigheid van een katalysator maken het ontwerp zeer gecompliceerd. De benutting van de reactiewarmte speelt een zeer belangrijke rol in de berekening van het thermisch rendement.
De conversie speelt bij recirculatieproces-sen altijd een belangrijke rol. Om bier een idee van te krijgen is de gevoeligheid van de
Naftaprijs IS/G J] 20
Voorkeur: Oxld~tieve kol~l)aling
15 C@versle: 14.9% Stand der 10 Voorkeun Naftakraken Aardgasprus [$/GJ] Fig, 9.
Break-even lijnen met de aardga~nafta
prii$ombinaties waarbij de kostprijs van etheen op basis van beide processen aan elkaar gelijk is. Deze lijnen zijn tevens berekend voor de cases met variabele conversies in het nieuwe proces
conversie bestudeerd op de resutterende etheenkostprijs. Bij een constante selectivi-teit is de conversie gevarieerd. In fysische zin betekent dit een actievere katalysator. De resuttaten van deze gevoeligheidsanaly-se zijn in tabel 6 weergegeven. Als gevolg van de stijgende conversie zal het vermogen van de recirculatiecompressor sterk dalen. Ook de scheidingssectie heeft minder extern koelvermogen nodig. Beide factoren leiden ertoe dat het thermisch rendement bij een verhoging van de conversie naar 48,4% bij gelijkblijvende selectiviteit, van 64,3 naar 76,8 % stijgt. Ten opzichte van het proces op basis van nafta is de resulterende waarde nog steeds laag.
Verhoging van de conversie heeft een twee-ledig gevolg. Ten eerste zal de recircula-tiestroom kleiner worden en daarmee de massastromen door het proces. Een gevolg hiervan is dat de apparaten kleiner uitge-voerd kunnen worden waardoor de vaste in-vesteringen lager uit zullen vallen. Ten tweede wordt her thermisch rendement ho-ger. Beide gevolgen hebben een gunstig ef-fect op de kostprijs van etheen.
Het is interessant om te kijken wanneer het nieuwe proces (aardgas) even duur wordt als het huidige proces. In figuur 9 zijn de break-even lijnen aangegeven.
Het blijkt dat zelfs bij een conversie van 48,4% bij het huidige prijsniveau van
aard-Tabel 6: Gevoeligheidsanalyse. Invloed van variabele onversie bii een constante selectiviteit op verschillende procesparameters.
Conversie 14.9 32.6 48.4
Recirculatie verhouding [-] 5. I 2.3 1.6
Koelvermogen [MWe] 62.9 41.0 25.4
Vermogen recirculatiecompressor [MWe] 52.6 23.4 15.5
Thermisch rendement [%] 64.3 71.8 76.8
IA/IN* 1.75 1.36 1.23
" Verhouding van de totale investeringskosten voor een conventionele naftakraker en een etheenfabriek op basis van oxydatieve koppeling met behulp van de methode van Zevnik Buchanan.
gas ten opzichte van nafta het nieuwe proces hog duurder zal zijn dan het huidige proces. In de literatuur zijn al eerder economische evaluaties over dit proces verschenen [8,9,10]. Men is het er over eens dat de waardering van het bijprodukt van her pro-ces, electrieiteit, een belangrijke rol speelt in de variabele kosten van het eindprodukt. In dit artikel is dit probleem omzeild door het proees, vrijwel autonoom door te reke-hen. Het blijkt dat de selectiviteit die hier-mee eorrespondeert in de praktijk al door de katalysator gehaald kan worden. Wordt ech-ter de conversiegraad groech-ter bij een gelijk-blijvende seleetiviteit, dan zai er een enero gieoverschot zijn in het proces. In de gevoe-ligheidsanalyse is het overschot aan nuttige
warrnte gewaardeerd op de verbrandings-waarde van aardgas.
In een eerdere publieatie van van der Wiele [9] werd geconcludeerd dat het proces om uit aardgas etheen te maken reel goedkoper was dan het huidige proces op basis van naf-ta. In tegenstelling tot de resultaten van dit artikel werden de investeringskosten van het nieuwe proces op ongeveer 35% geschat van de totale investeringskosten van een naftakraker. Deze schatting lijkt ons aan de lage kant. Het proces lijkt veel eenvoudiger
wanneer men slechts naar het stroomsehema kijkt, dan het in werkelijkheid zal worden. Installaties voor warmteterugwinning, kooldioxide verwijdering, en een STEG-installatie met een gesehat vermogen van ongeveer 60 MWe zijn niet meegenomen. Verder zal de reactorsectie een hoge inves-tering vergen door de hoge temperaturen (800"C) en grote warmtestromen (circa 270 MWth). Daarbij zal door de lage druk het volume van de gasstroom groot zijn (circa 700 m3/s), hetgeen resulteert in grote
afme-tingen van de reactor (bij een verblij ftijd van 0,3 seeonden ongeveer 200 m3). Dit zijn al-temaal aspeeten die niet met eenvoudige in-vesteringsschattingen meegenomen kurmen worden maar wel een conservatieve schat-ting rechtvaardigen.
Samenvattend kan gesteld worden dat de oxidatieve koppeling op basis van de huidi-ge stand der techniek en bij de huidihuidi-ge prijs her aflegt tegen de conventionele nafta-kraker.
Literatuur
I. Korf, S.J., Catalysts for the oxidative coupling of methane, proefschrift Universiteit Twente, Ensche-de (1990)
2. Geerts, J.W.P1.PI., Ethylene synthesis by direct
partial oxidation of methane, proefschrift TU
Eind-hoven (1990)
3. Kasteren, J.P1.N. van, Oxidative coupling of
me-thane over lithium promoted magnesia, proefschrift
TU Eindhoven (1990)
4. Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Techno-logy 3rd ed, vol 16, John Wiley & Sons, New York
S. UIImann’s Encyclopedia of industrial chemistry, vol
AI0, 5th ed, W. Gerhartz et al, VCH
Verlagsgesel~-schaft mbH, BRD (1987)
6. Hc Ketta, J.J., Encyclopedia of Chemical Proces-sing and Design, 34 ( ~ 990)
7. iVlontfoort, A.G,, Dictaat "De chemische fabriek, deel II; Cost Engineering en Economische aspekten",
intern rapport behorende bij her college ST44, TU
Delft (1989)
8. Kuo, J.C.W., Ketkar, A.B., ’Report D,O.E,,
con-tract no DE-AC22-86PCg0009
9. Geerts, J.W.P1.H., Hoebink, J.H.B.J., Wiele, K.
van der, Ethylene from natural gas. Proven and new
technologies, Presented at ACS Symposium, Boston, USA, April (1990)
I 0. Wiele, K. van der, ILprocestechnologie, Etheen
uit aardgas, I (I 986)
