De omzetting van fermentatie-ethanol in benzinecomponenten met behulp van de katalysator H?SZM-5

•

,

0

°

0 ,

o

< •

o

·

lIJ ,.'e.<. ~

(

~/'t

/d'l

Nr.:.2512 .--'--~ ~" ) ~" ~

-

--...-...---Laboratorium voor Chemische Technologie

,

.. '

...

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van

.Ant.o.n .. ~.,J., ... S~eel:e_. __ F.e.t.el: .. J.,.R •... Du.s.seljee._ ... .

onderwerp:

H-;-ZSM-S.

adres: v.d.Wo~stijn.eb,an 9, 4707 LW Roosendaal Tarweakker 69" 2713 TB Zoetermeer

opdrachtdatum : nov. 1981 verslagdatum : febr. 1982

( ( ( ( ( (

o

o

-~-SAMENVATTING.

In dit fabrieksvoorontwerp wordt de produktie van benzinecomponenten en LPG uit ethanol in fermentatiemengsels behandeld.

De verwerkingscapaciteit van de installatie is I ISO tlh op basis van 8500 hijaar. De prduktie bedraagt 30.8 tlh ruwe benzine en 1.7 tlh LPG. De installatie werkt volcontinu. De ethanolomzetting geschiedt met behulp van de katalysator H-ZSM-5 in een fluid-bedreaktor.

De produktiekosten bedragen ongeveer $ 0.36 per liter ruwe benzine uit-gaande van melasse als grondstof (prijspeil 1975). Dit zou ongeveer twee maal zo hoog geweest zijn als ruwe benzine verkregen door aard-oliedestillatie. _,

/

( ( ( ( ( (

o

o

o

INHOUDSOPGAVE. SAMENVATTING INHOUDSOPGAVE

I KONKLUSIE, KNELPUNTEN EN AANBEVELINGEN II III IV V VI INLEIDING

UITGANGSPUNTEN VOOR HET ONTWERP 111.1 Algemeen

111.2 Opbrengsten

111.3 Aannames en konstanten PROCESBESCHRIJVING

IV.I Globale procesbeschrijving IV.2 Warmtehuishouding

IV.3 Procesregeling

IV.4 Opstarten van de installatie IV.S Regeneratie van de katalysator IV.6 Flowsheet

PROCESONTWERP

V.I Destillatie

V. I . I Inleiding

V.I.2 Berekening destillatieproces V.I.3 Berekening destillatiekolom V.2 Compressie V.3 V.4 V.2. I Inleiding V.2.2 Berekening compressoren Omzetting V.3. I V.3.2 V.3.3 V.3.4 Opwerking V.4. I V.4.2 V.4.3 V.4.4 Inleiding Reaktiemechanisme en reaktiewarmte Condities voor de omzetting van ethanol naar benzinecomponenten over de katalysator H-ZSM-S V.3.3.1 Temperatuur V.3.3.2 Druk V.3.3.3 Water/ethanolverhouding V.3.3.4 Space velocity V.3.3.S Samenvatting reaktorcondities Reaktorberekening Inleiding Cycloon Driefasenscheider V.4.3.1 GIL-scheiding V.4.3.2 LIL-scheiding Buffervat V.S Warmtehuishouding V.S.I Inleiding V.S.2 Berekening warmtewisselaars V.S.3 Warmtebeheersing van de reaktor V.6 Alternatieven

V. 6.1 Inleiding

V.6.2 Petrofermproces

V.6.3 Alternatief MontfoortlMeyer

V.6.4 Vergelijking van de alternatieven MASSA- EN WARMTE BALANSEN

VII OVERZICHT SPECIFIKATIE APPARATUUR

1 i i 2 3 3 3 4 7 7 7 8 9 10 10 12 12 12 12 13 IS IS IS 16 16 17 18 18 19 20 2 I 22 22 24 24 2S 26 26 27 30 30 30 31 33 33 33 33 3/ .. 36 37 42

( ( ( I; ( ( IC

o

o

o

VIII ECONOMIE IX X XI AANVULLING SYMBOLENLIJST LITERATUUR XII BIJLAGEN XII. 1 XII.2 XII.3 XII. 4 XII. 5 XII. 6 XII.7 XII. 8 XII.9 XII. 10 XII. 1] XII. 12 XII. ] 3 XII. ] 4 XII. 15

Numerieke berekening aantal theoretische

schotels volgens Wesselingh

Berekening enthalpie ethanol/watermengsels

Berekening van de belastinggrenzen van de destillatiekolom

Katalysator H-ZSM-5

Verdampingswarmte van-de componenten

Dichtheid van de componenten

Samenstelling reaktieprodukt

Berekening van de vormingswarmte van de

componenten

Berekening van de warmtebalans over de reaktor

Berekening van het kookpunt van de componenten

bij 14 bar.

Samenstelling produkten

Berekening van het driefasenevenwicht

Berekening vloeistof/dampevenwicht

Petroferm-proces

Berekening kostprijs fermentatiemengsel

Stroom/componenten staat 51 53 55 57 60 61 69 73 75 77 78 79 80 81 82 83 84 89 90 91

() ( ( ( (

o

o

1.

-}-KONKLUSIE, KNELPUNTEN EN AANBEVELINGEN.

De maximale, theoretische produktie van benzinecomponenten

uit rietsuiker bedraagt ongeveer l5B{} à---2"OOO l/ha j aar (zie ((

IIl. 3) .

1

'"

-

L ')1-'0

Gezien de invloed van de grondstofkosten op de produktiekosten

lijkt de produktie van benzinecomponenten uit fermentatiemengsels

nauwelijks haalbaar (zie VIII).

Gezien de lage ethanolconcentratie ln fermentatiemengsels dient de

capaciteit van de opwerking zeer groot te zijn, zodat bij one-through

processen deze stap de grootte van de installatie zal bepalen (zie

V. }).

Vergelijking van dit ontwerp met het Petrofermproces en een derde

alternatief, wat energieverbruik betreft, toont aan dat tussen de

uitersten ongeveer 50% te besparen is (zie V.6). Energiekosten ZlJn

ongeveer 4% van de produktiekosten (zie VIII) .

Knelpunten:

de maximaal toelaatbare temperatuur van de compressoren is

o

gesteld op 200 C. Deze temperatuur bepaalt het aantal

com-pressietrappen.

Aanbeveling: een nauwkeuriger optimalisatie van de

compres-siestap.

de ethanolomzetting lS ln de literatuur (nog) niet

geopti-maliseerd noch is de kinetiek bekend (alle aandacht richt

zich vnl. op de methanolomzetting en op onderzoek naar het

mechanisme) .

Een nader onderzoek naar de integratie van fermentatie en Mobil-proces

met optimalisering van waterverbruik (recirculatie) en enrgieverbruik,

lS, nadat meer over de ethanolomzetting en katalysatordeactivering

( ( ( (

c

( Cl

o

o

o

-2-11. INLEIDING.

sinds de oliecrisis van 1973 wordt in toenemende mate gezocht naar mogelijke vervanging van aardolie door andere energiedragers. Daarbij zoekt men naar energiedragers waarvan nog grote voorraden beschikbaar zijn (steenkool en daarvan afgeleide produkten, kernenergie) en naar "groene energiedragers" (agrarische produkten).

Het gebruik van ethanol als motorbrandstof is reeds lang bekend 19

Sinds de tweede wereldoorlog werd ethanol slechts voor speciale bra

nd-stoffen gebruikt (race-motoren). De laatste jaren echter zijn ambitieuze

plannen ontwikkeld om ethanol in motorbrandstoffen bij te mengen (U.S.A.:

Gasohol, Brazilië: Proalcooi).

Ethanol wordt voor meer dan 90% uit etheen vervaardigd, maar ethanol

verkregen door fermentatie van landbouwprodukten lijkt voor de toekomst

de belangrijkste ,route. Er wordt zelfs al gespeculeerd over de

ver-vaardiging van etheen uit ethano1 23 .

Fermentatieprocessen en mogelijke grondstoffen z~Jn recent vergeleken en besproken 24 25 29. De kostprijs van ethanol wordt voor 60-80% bepaald door de prijs van de landbouwgrondstof. Een tweede belangrijke kosten-faktor is de opwerking van het produkt tot 95%. Fermentatiemengsels

be-vatten slechts 5% ethanol.

Een alternatief voor de route landbouwprodukt v~a ethanol naar gasohol

zou de route kunnen zijn analoog aan het Mobil Methanol-To-Gasoline proces4 13. Testen uitgevoerd met de benzine verkregen uit methanol

wezen uit dat de benzine bij gebruik als motorbrandstof ongeveer

de-zelfde eigenschappen vertoont als conventionele benzine 32 . Op

labora-toriumschaal is door de "ethanolgroep" dit alternatief (Petrofermpro-ces) met succes uitgevoerd 5 ; uit glucose heeft men ca. twee liter benzine vervaardigd.

Doelstelling van dit voorontwerp is~

de mogelijkheden voor een kommerciële installatie van het Petrofermproces te onderzoeken, zonder aandacht te besteden aan de fermentatiestap en de opwerking van de koolwaterstof-mengsels.

( ( ( ( (

o

o

-3-111. UITGANGSPUNTEN VOOR HET ONTWERP. l l l . I Algemeen.

De basis voor dit ontwerp zijn de gegevens ontleend uit een studie van Cyse\vski en Hilke10 betreffende een aantal fermentatieprocessen voor

de produktie van ethanol. Gekozen is voor de verwerking van het

fer-mentatiemengsel van hun continue ethanolproduktie met recirculatie van biomassa (gegevens zie tabel 111.1). Haar nodig is extrapolatie toege-past op basis van gelijkblijvende produktiekosten.

Uitgangspunt voor de omzetting van ethanol over de katalysator H-ZSM-5 is het Mobil MTG-proces zoals het wordt beschreven in de literatuur4 31

Een flowsheet van dit proces is gegeven ~n figuur 111.1.

Omdat de kwaliteit van de benzine toeneemt met de concentratie aan aromaten zijn de procescondities zo gekozen dat de concentratie aan

aromaten in het produktiemengsel maximaal is. Voor de produktverdeling

van de benzinecomponenten is uitgegaan van de produktsamenstelling zoals die gegeven wordt door Lee26 bij het omzetten van ethanol over de katalysator H-ZSM-5 (ziebijlage 4).

Uitgangspunt voor de capaciteit van de installatie is de produktie van het Mobil MTG-proces4 (12500 bbl/day ~ 45 t/h). Gekozen is voor de

ver-werking van 1150 t/h fermentatiemengsel. Tabel 111.2 geeft een overzicht

van een aantal procesgegevens.

TABEL 111.1 GEGEVENS ETHANOLPRODUKTIE10 .

proces: continue fermentatie

met recirculatie van biomassa.

grondstof: melasse met 50% suiker

waarvan 97% fermenteerbaar. ingaande suikerconcentratie: 10%

verdunningssnelheid (space velocity): 0.7 h-I

temperatuur: 35 oe

yield parameter biomassa:

_ yield parameter ethanol:

biomassa concentratie fermentor:

111.2 Opbrengsten. Y

_x/

S 0.10 Y_{p /} S 0.45 50 g d.s./l

Voor produktie van koolwaterstoffen uit rietsuikermelasse zijn op

basis van produktieschattingen voor rietsuiker 28 , de ethanolfermentatie10 en het Mobilproces26 de volgende opbrengsten berekend:

( I ( ( ( ( (

o

0

OME rCélctnr

Conversion reactors G~I recycle

cornpr~s\or 11 Efffuent cooler Effluent uir cooler Recycle

.--

---j

r:J----:-

.

---r---

011 9'" tO!>'.Jd: R':?sen. r::,r:yc!~ ccmpressor Resen. g31 cao ier c..><'> Reyen. KO pot '--'---!-, ----+v.A----+ ... ,t-~----' StJrtup/re9~n. furnace exchanger , Product scp:lriltor

Figuur 111.1: Flowsheet van het Mobil Methanol-To-Gasoline proces 4 .

TABEL 111.2 OVERZICHT PROCESGEGEVENS VOORONTWERP. capaciteit installatie: aantal bedrijfsuren:10 grondstof:10 afval: utilities: produkt: 1150 t/h fermentatiemensel 8500 h/jaar fermentatiemengsel water ethanol suiker 1092.84 t/h 53.53 t/h 3.63 t/h -41.79 t/h proceswater temperatuur 40

°c

gehalte koolwaterstoffen 0.02% koelwater: 224.13 t/h elektriciteit: 9203.3 _k~ stoom (lage druk): 42.98 t/h ruwe benzine: 30.78 t/h

lpg: 1.71 t/h

c

( ( ( I; ( (

o

o

2 3 4 5 6 7

-5-opbrengst suikerriet (I~ - 2 jaar cyclus)28

gemiddelde suikeropbrengst 28 suikerproduktie 28

, k 28 (

l

,..-'lp-'-restant aan fermenteerbare su~ ers ~O'V\ \<~

melasse 10 1.32/(0.50 x

0.97)

/

~"-

~

..-ethanolopbrengst 10 0.45/(2.72-0.003x2.72) opbrenst koolwaterstoffen 26 1.22 x 28/46 63 t/ha 8.32 t/ha 7 t/ha 1.32 t/ha 2.72 t/ha lfê~

..G22

t/ha O.~t/ha . ;'}. 111.3 Aanames en konstanten. Aannames:

- alle gasmengsels gedragen zich als ideale mengsels van ideale

gassen.

- de hoeveelheid suiker in het fermentatiemengsel heeft een

ver-waarloosbaar effekt op het destillatieproces.

- de vloeistof- en dampstroom uit de partiële condensor z~Jn met

elkaar in evenwicht.

- enthalpienulpunt is de enthalpie van dezuivere stof ~n

thermo-dynamisch stabiele vorm bij 25 oe en bar.

- maximaal toelaatbare temperatuur in de compressor ~s 200 oe.

- er zijn geen temperatuurgradiënten in het flulde bed.

- de stromen die de fasenscheiders verlaten zijn met elkaar ~n

evenwicht. Konstanten: - molecuulgewicht: ethanol - dichtheid: water suiker reaktieprodukt t

ruwe LPG (incl. water)t t ruwe benzine (excl. water) ruwe benzine (incl. water)t LPG na L/G-scheider t ethanol40 water40 suiker40 katalysatorS d' t reaktorvoe ~ng reaktorprodukt t b ' t ruwe enz~ne

t zie ook bijlagen 6,7 en 11.

46 kg/kmol 18 180 71.4 43.7 73.9 73.5 41.6 789 kg/m 3 1000 1562 1800 11.97 700 730

( I: ( (

c

o

o

(

' .J -6-- warmtecapaciteit: 39 -I

°

-1 vloeistoffase: ethanol (kj kg e ) e

=

2.237 + 7.454 10-3 T + 4.418 10-5 T2 + 1.9 10-8 T3 P

e

p

e

p 39 -I

°

-I water (cal g e ) 1.007 - 5.207 10-4 T + 8.786 10-6 T2

~

3.59 10-8 T3 suiker

~n

oplossing40 (cal g-1 oe-I)

0.3 + 0.00115 T

overigen33 _{(btu lb- 1 OF-I)}

e

=

(0.388 + 0.00045 T)/s

p

met s (specific gravity) bij 60/60 OF en T ~n OF

-1

°

-1

gasfase: ethano120 (cal mol e )

e 14.66 + 3.758 10-2 T - 20.91 10-6 T2 + 4.74 10-9 T3

P

O -I

°

-1

water2 (cal mol e )

e 7.88 + 0.32 10-2 T - 0.04833 10-5 T2

P

overigen33 _{(btu lb- I OF-I)}

(4.0 - s)(T + 670)/6450

e

p

met s (specific gravity) bij 60/60 OF en T ~n OF - latente verdampingswarmte:

ethano139 1

=

855 l/g bij 78.3 oe

v

water39 1 2258 J/g bij 100 oe

v

overigen zie bijlage 5

- vormingsenthalpie:

ethano140 ~H~(25 oe, 1 bar)

=

-286.042 kj/mol "\

water40

~H~(25

oe, I bar) -277.819 kj/mol )

overigen zie bijlage 8 - enthalpie:

de enthalpieberekening van ethanol/water mengsels ~s met behulp van een computerprogramma uitgevoerd; zie bijlage 2.

.";, .

t-

~f?'L

\:_~ J--rJf.c-"..~ ~II

'

co

\

.

~

__

~__

_

. ___

~_~_

Jf& ~.w

'""'"

/.L~

..J,

01-0.

~

~

_

~

.

~

_

e:fJ

~

~

s;;..../L"'=-,...

0 --

~

k~

'---Ié"

lç

FERMENTAnEMENGSEl Ct )

I~

t

:

v _.2.\-, v t . .1-I ' \J.{iJ<. r ] 1 .,~'"'1.:' 'f :

.~

\ f'

ol"

-

1 \

ICi! I t ~ P , \IO€OIMGPOMP H2 CXlNlOSJfI H3 ~ H4 TRI<4€ATER T~ OESTLlATJ[J()l.OM '0 MFl.UlCI'OIoM' v 7 2 .. M8 a. CII HIO cn H12 -j---{('~ "_f v STOOM TOPACCUMULATQR ELECTROMOTOA COMPRESSOR TUSSENKOELER COMPIIESSOR TUSSEI«OE:LER

---~----

r---CO 1114 MI!> C16 R17 I

I

I I I -1 I I .",rI' I')

.:rr

.~,' il"'vt '., J , y f"~"" I COMPRESSOA TUSSENKOELER CYCLOON COMPRESSOI! FLUIDE BED REACTOR

....

_,

I I H12 H16, KOELER VIII DRlEFASENSCHEOER H20 KOELER H21 ~OELER

V22 GA$-VLOEISTOI'SCHEIDER

V23 BUFFERVAT

lt

?

stoom )) - I BENZINE

procnwete

.-oIehoudend ricXlI

.,.

OMZETTING " . " FERMENT ATlEETHANOl

in BENZINECOMPONENTEN

P . .IB o . - ! j f t F.VQ 2!>12

AP.J. Sw __ ..

_n

,1IB2

O S troomnr D T _in'C

OA~~"'-i/

~

.

"L""

I

\.v~l)~ ,3

L<.v'.;\...A-/

r-

I-t

r-

.-I

-~---~_._---" . '--.

\

-

..

_.

\'

-

oS

'

F

' -

_

..

~-...

~

- _.-

~--~- ~~~~twf~ ~~---~~~~~---~ , J (r

liÁJ. .

4

;

,..

,

- ....

r;t1ijj1ll

ff!...4

I~""'J~

~

·

~

,

~

~

>~:

4

·

I -.I

r-t-=

.~--"':,

...

.=.-: •

.-:--

l

-Jv

~?~v~·~

..--...

F

:

l~ l,!..-~I>_Û:f>"i. ~ 7 '~

:.::

t? , 2

c..

/::,

'k

~

_

f

7-

ifJ

~I

1 ..

_

~

~ ' \ :3 t-v -".? ' - 1-:1 W "" _ 5 c). ~

R

\

iJ

t t. .. _

*'

~

..

t,

.

~\

:;

S>E

t i, ~ -r ( U --v _

en

1

.

~

_

,." A \--..,.

\J

> ~ (ot c .6 Hp ., I .

6-)

3 . ..J (.: ti ...;,I I.. "l')".1 J -.3C1J

S

J _CAAC-<I"">-'<-

r-W

₁

-

'1-./

/ .

ft

I

1,

.

,-,

tJ;~ '7

-"'"

'-,

é:-_ ..:(c.:l'(d ~ 'W - ; t . ..,

rf,._

.

t:. .. tf 6' ", r.: ~ .. ('tt,) ~ ....; _ • 'I. l é."f ~ 2..; _, c -" ... t .34. ·t l-

,.

I.. ç.~....,,"t 3~)~ .~

ct

(/

o{U_{4.. (,

IL

/ / t: >1.

Î

-

-

y

.

)

{" 11.

_i3;

_,

_G

t _{T 1...0} j.' ~ .1,.l:t.L :. 1~,

1

_,J).-. 1\·}.6 ~1J~-3. 2 , L~

q

T

L t.7

7'

0<.'

T

~('Jft) lTS '.,- .'f·'l ~.u"

S

-_-...:.".:...~

.

_

... _--...

'r

(c...-c,

)

(...,"3... h ) .C;"'..., L~ ~t,. __

1

.

)C.

7-

~ (L.. , '3 I j

o

-7-( ( ( ( (

o

o

o

o

IV. PROCESBESCHRIJVING.

IV. I Globale procesbeschrijving.

Het fermentatiemengsel wordt in een atmosferische kolom tot 1:1

molair ethanol/watermengsel gedestilleerd. Daarbij wordt gebruik

gemaakt van een partiële condensor, waar destillaat (dampfase) in

evenwicht is met de reflux (vloeistoffase). De benodigde warmte wordt

door middel van 'open stoom' toegevoerd.

Het bodemprodukt, dat 0.00005 molair ethanol bevat, wordt

terugge-voerd naar de fermentatiesectie als verdunningswater.

Het destillaat wordt gecomprimeerd tot 17.6 bar en vervolgens door

een fluIde-bedreactor met H-ZSM-5 katalysatordeeltjes geleid. De

ethanol wordt in de reactor omgezet in een compleX mengsel van

kool-o

waterstoffen en in waterbij een temperatuur van 420 e en een druk

van 16 à 17 bar.

In een cycloon worden eventuele meegevoerde katalysatordeeltjes uit

de produktstroom afgevangen en teruggevoerd naar de reactor.

In een drie-fasenscheider wordt de produktstroom bij 15 bar en 90 oe

gesplitst in een gasfase, een organische vloeistoffase en een waterige

vloeistoffase.

Het gasvormige produkt bevat naast LPG een geringe hoeveelheid water

en een zeer kleine fraktie zwaardere koolwaterstoffen.

In een gas/vloeistof scheider wordt de LPG-stroom bij 63 oe en 14 bar

verder opgewerkt.

De organische vloeistoffase uit de driefasenscheider gaat samen met

de vloeistoffase uit de LPG/vloeistofscheider naar een buffervat,

waar de waterfraktie uit de organische fase (ruwe benzine) wordt

af-gescheiden. Deze waterfraktie wordt samen met de waterige

vloeistof-'

-fase uit de drie-fasenscheider afgelopen naar het oliehoudend riool.

-

---De ruwe benzine wordt afgelopen naar een $tabilisator (stabelizer,

debutanizer) waar lichte componenten worden verwijderd.

De LPG wordt afgelopen naar een gasplant voor verdere opwerking.

IV.2 Warmtehuishouding.

De condensatiewarmte die in deccindensor van de destillatiekolom

vrijkomt, wordt gebruikt als eerste opwarming van het

fermentatie-mengsel. Dit mengsel komt met een temperatuur van 35 oe uit de

fermentor en wordt op"gewarmd tot 60 oe.

De bodemproduktstroom van de destillatiekolom ~et een temperatuur

van 100 oe wordt gebruikt om het fermentatiemengsel 'verder op te

warmen. Het temperatuurverschil tussen de bodemstroom uit de kolom

en het fermentatiemengsel op kooktemperatuur is te klein (100 oe

o

respectievelijk 96 e) om de voeding voor de kolom volledig in deze

c

( ( ( (

o

o

o

o

o

-8-'trimheater' opgenomen om het fermentatiemengsel op kooktemperatuur

te brengen.met behulp van lage-drukstoom.

De benodigde warmte voor de generatie van de dampstroom ~n de

destil-latiekolom wordt door injektie van lage-drukstoom onder ~n de kolom

toegevoerd.

De produktstroom van de destillatiekolom is een gasvormig

ethanol/wa-1 van 84 °C.

termengse met een temperatuur

De temperatuurstijging die een gevolg is van de compressie (adiabatische

compressie), wordt (voor zover mogelijk is) gebruikt om de

reactor-voeding op te warmen tot 187 °C.

De reaktietemperatuur is 420 °C.

o

Het reaktiemengsel wordt gekoeld tot 90 C voordat het ~n de

drie-fasenscheider gesplitst wordt.

De LPG-stroom wordt verder gekoeld tot 63 °c en op die temperatuur

afgelopen.

o

De rm.e benzine wordt met een temperatuur van 85 C afgelopen.

Het proceswater wordt gekoeld tot 40 °c met behulp van koelwater

en afgelopen naar het oliehoudend riool.

o

Het bodemprodukt van de destillatie wordt warm afgelopen (70 C) naar

de fermentatiesectie.

Koeling van de produktstromen van het Mobil-proces en van de reaktor

geschiedt door generatie van lage-drukstoom (3 bar, 190 °C). Condensaat

o

(ketelwater) met een temperatuur van 20 C wordt door de LPG-stroom

uit de driefasenscheider opgewarmd tot 21 °C. Vervolgens door de

pro-duktstroom uit de reaktor tot 135 °c (kooktemperatuur). Dit sto

om/con-densaatmengsel dient als koelmiddel voor de reaktor en verlaat de

koel-~ 0

pijpen van het flu~de-bed met een temperatuur van 190 C.

De compressie van het ethanol/watermengsel geschiedt in 4 trappen.

Tus-sen de trappen vindt koeling plaats met koelwater.

IV.3 Procesregeling.

Zonder de pretentie te hebben de procesregeling volledig en optimaal

ontworpen te hebben, volgt hier een opsomming van de aangebrachte

meet-en regelapparatuur. Tagnummer Meetfunktie TC - 1 FC - 2 TC - 3 PC - 4 temperatuur dampfase ex condensor doorzet fermentatiemeng-sel temperatuur voeding destillatiekolom druk destillatiekolom Regelfunktie doorzet fermentatiemengsel door condensor doorzet fermentatiemengsel doorzet stoom

ü ( ( ( (

o

o

o

o

-9-Tagnummer Meetfunktie Regelfunktie

TC - 5 temperatuur schotel 20 doorzet open stoom nr destillatie-kolom LC - 6 LA - 7 FC TC S 9 TC - JO TC - IJ TC - 12 LC 13 TC - 14 PC - J5 LC - 16 LC - 17 TC - IS PC - 19 PC LC 20 2 I LC - 22

niveau bodem destilla-tiekolom niveau topaccumulator doorzet reflux afloop bodemproduktstroom alarm doorzet reflux temperatuur dampstroom ex doorzet koelwater compressor C9

temperatuur dampstroom ex doorzet koelwater compressor CIO

temperatuur dampstroom ex doorzet koelwater compressor Cl 1

temperatuur fluïde bed

nivea~ waterige L-fase

driefasenscheider

doorzet condensaat (ketelwater) afloop waterige L-fase

temperatuur produktstroom doorzet condensaat (ketelwater) nr driefasenscheider door koeler

druk driefasenscheider niveau organische L-fase driefasenscheider

doorzet LPG-stroom nr LIG-scheider àfloop organische L-fase nr

buffervat niveau waterfase buffervat afloop water

temperatuur LPG-stroom nr doorzet condensaat (ketelwater) LIG-scheider

druk afloopleiding pro-ceswater

druk LIG-scheider niveau organische fase buffervat niveau vloeistoffase LIG-scheider door koeler afloop proceswater afloop LPG

afloop ruwe benzine

afloop vloeistoffase nr-buffervat

IV.4 Opstarten van de installatie.

De benodigde voorzieningen voor het opstarten van de installatie Z1Jn niet in het flowsheet opgenomen.

Voordat de ethanol/waterstroom door de reaktor wordt geleid, wordt de o

reaktor op 350 C gebracht met een hete stikstofstroom die door het systeem circuleert. Deze wordt verhit in een fornuis en wordt na de reaktor afgekoeld in de warmtewisselaars HlS en H21, waardoor ook de fasenscheiders op temperatuur gebracht worden. De koelwaterstroom uit de warmtewisselaar HlS wordt nu niet door de reaktor geleid.

o

fer-L

J

(

c

( (

c

(

o

o

o

o

l '(I

-10-mentatiemengsel in het proces gebracht. De 'trimheater' (H4) brengt het mengsel op kooktemperatuur. In de compressorsectie wordt de damp uit de

partiële condensor op druk gebracht met een temperatuur van 187 oe.

Met deze temperatuur komt de voeding in de raktor. Door de vrijkomende

warmte zal de temperatuur ~n de reaktor oplopen. De stikstofstroom kan

nu afgesloten worden.

Tot slot wordt het water/stoommengsel uit de produktkoeler HI8 door de reaktor geleid ter koeling van het fluïde bed.

IV.5 Regeneratie van de katalysator.

Regeneratie van d~ katalysator is nodig omdat er coke wordt afgezet

op het buitenoppervlak van de katalysatordeeltjes. Hierdoor worden de

poriën afgeloten en loopt de conversie terug.

Naast deze reversibele deactivering vindt ook irreversibele

deactive-~~;~

.

.;,J"~

ring plaats onder invloed van stoom27 , dat uitgaande van een I: I mengsel

~

.

~~.

water/ethanol in grote hoeveelheden over de katalysator wordt geleid.

.,~.

~vV

{.."'.~'

\

"

Niemve ontwikkelingen wijzen erop dat het mogelijk is om de zure Al-sites,

waarop de cokevorming plaatsvindt, selectief af te schermen, bijv. met

behulp van een basisch reagens, of door selectief vervangen van de

Al-sites door Si-sites36 •

Hierdoor is het mogelijk dat de deactivering door stoom een belangrijker rol gaat spelen dan de deactivering door cokevorming.

Regeneratie van de katalysator is in dit geval niet nodig. Omdat het

onderzoek hiernaar nog in volle gang is, is er verder niet naar de

regeneratie van de katalysator gekeken. IV.6 Flowsheet.

~

8

o

o

'"'l ...,

FE~NTAnEMENGSEL

----STOOM

P , \/OE: DINGoI"ÖMP V7 TOPACCt.NJI.A TOR

o

ij)""'"''''''

H2 c:oaMSOII 2" ... e ELECTAOM:lTOR H,. TUSSENKOELER

Hl ~ e. Cg COMPAESSOR ~ CYCLOON

H4 T_ATER HIO TVSSENKOELER C18 COMPRESSOR

T!> D€STLLA TlEJC)LOfo4 Cl' ~ES50R R fl FUJlDE BED REACTOR

P6 REnU)(ll()l4' HU TlJSSEHI<OE\.ER. t:nII KOEL ER

..., _{.-., ~}

_.-.,

_.-.,

,----

---

-

--

-

-

-

--

--

- - -

-,

I I I I I I

I

I I I '-

-

-,

I I H12 .toom ct. OMZETTING ".., BENZINE p t ' O C

-,...

-

MOeI FERMENTATEETHANQl

"T'·"

H20 KOELER

..

·.c ...

-l

l

·

BENZ"ECOMFONENTEN

H21 ICOELER P.JB ~ fY.O 2!>U

V22 GAS-VLOEISTOF SCHEIDER APJ. Sw....-.. _ , . lee2 V23 BUFFERVAT

OStroomrr 0 T_;,,°C

:-'J

-12-V. PROCESONTWERP.

V. 1 Destillatie. V.l.l Inleiding.

In tegenstelling tot het Petrofermproces s wordt het fermentatiemengsel gedestilleerd tot een 1:1 molair ethanoljwatermengsel. Daarbij wordt gebruik gemaakt van

- een partiële condensor; - open stoom injektie.

De voeding (eventueel een gedeelte) dient als koelmiddel voor de parti -ële condensor. Vervolgens warmt de bodemproduktstroom de voeding op tot 90 oe. Met stoom (l.d.) wordt de voeding op kooktemperatuur gebracht

(96 oe).

Figuur V.l geeft de destillatie vereenvoudigd weer. V.l.2 Berekening destillatieproces.

Voor de berekening van het aantal theoretische schotels is gebruik ge-maakt van de numerieke methode van Wesselingh41 • Daartoe is het

compu-terprogramma 'vertaald' in CPS voor terminalgebruik bij het rekencen-trum (zie bijlage 1).

T,y

F~_""

__

--4

s

Figuur V.1. Destillatieproces.

De overall massabalans over de partiële condensor luidt: T

=

L + D

Voor ethanol geldt:

T Y_T = L XL + D Y_D

De vloeistofstroom en de dampstroom ex condensor ZlJn met elkaar ln evenewicht:

XL j j Y

D

met Y

D

=

0.50 volgt uit het T-x,y diagram (zie bijlage 2) dat de tempe-ratuur

84.4

°c

is en XL

=

0.143.

( ( ( ( Y _T

=

-13-=

R xL + YD R + 1 met R

=

L/D (refluxverhouding).

Aangenomen dat ~

=

0.00005 (voorlopig) 1S na iteratie berekend:

Y

T

=

0.303 en R

=

1.22 (zie bijlage 1)

Het aantal theoretische schotels bedraagt dan 15 (waarvan 1 à 2 ln de

topsectie ) .

De enthalpiebalans over de condensor luidt:

met Q

c

laat

q D bedraagt de condensorenthalpie per hoeveelheid

destil-c

qc

=

6H

D + R 6HL - (R + 1) 6HT

=

-50.7446 kJ/mol.

De enthalpiebalans over de gehele kolom luidt

( p 6H_p + qc D + S 6H_S

=

D 6H_D + B 6H_B ( (

c

o

o

Vzodat S lS te berekenen, wanneer D bekend is. Aangezien xB~ 0 geldt

/

~ J D ~ P xp / Y_D

,J),"

Na iteratie ZlJn alle stromen bekend (zie tabel V.l).

TABEL V.l PROCESSTROMEN DESTILLATIEKOLOM.

Stroom Samenstelling Temperatuur Enthalpie

Mmol/h x (molair)

°c

6H kJ/mol

F = 61.90 0.0188 95.8 5.5103 D = 2.32 0.5 84.4 46.9848 S = 5.09 0.0 190 49.6573 B = 64.67 0.00005 99.6 5.6779 T = 5. 15 0.303 91.8 46.8933 L = 2.83 0.143 84.4 5.2244 V.l.3 Berekening destillatiekolom.

Voor het ontvrerp van de destillatiekolom lS gebruik gemaakt van de

• q 3

gegevens van ZUlderweg .

De kolom bevat zeefplaten met 10% vr1Je ruimte. De afstand tussen de

schotels is 0.5 m.

De dampstroom in de topsectie volgt uit

~G

=

(R + 1) D

=

5.15 Mmol/h

bij een samenstelling van 0.303 molair ethano~ bedraagt de

massa-stroom:

q>G

=

136.48 t/h

( ( ( ( ( ( (-~ _... (.J -, (l ; '("

-14-De vloeistofstroom 1n de topsectie volgt uit

~L

=

R D

=

2.83

Mmol/h

bij een samenstelling van

0.143

molair ethanol bedraagt de

massa-stroom:

q>L

=

62.32

t/h en de dichtheid 3 P l

=

937

kg/m • De flowparameter bedraagt ~ = ~L / ~G I(Pg/Pl) =

0.014

2

Voor zeefplaten met een lengte van de overlooprand b

=

0.5

m/m en

een hoogte van de overlooprand H

=

0.05

m is dan de

belastings-w faktor

À = u

I(p /p )

=

0.098

max g,s,max g 1

en het percentage oppervlak van de valpijpen

5%.

Bij een schoteldiameter Dk =

4.8

m bedraagt de superficiële

gas-snelheid

74%

van de maximaal toegestane superficiële dampsnelheid.

Een analoge execitie voor de bodemsectie levert met

~G

=

8.25

Mmol/h

=

149.99

t/h en Pg

=

0.605

kg/m

3

en

~L

=

64

.54

Mmol/h

=

1161.86

t/h en Pl

=

1000

kg/m

3

voor de flowparameter ~ =

0.19

en voor de belastingsfaktor À _max

=

0.073

Het percentage oppervlak dat door de valpijpen wordt ingenomen bedraagt

13

%

.

Bij een schoteldiameter van Dk

=

6

m, is de superficiële

dampsnel-heid

82%

van de maximale superficiële dampsnelheid.

N.B. De berekende schoteldiameter voor topsectie enbodemsectie zlJn nogal groot; misschien wel te groot.

Als alternatief kunnen meerdere kolommen parallel gebruikt worden,

waarbij het totaal schoteloppervlak gelijk is aan het

schotel-oppervlak van de (te) grote kolom.

Dit is niet doorgerekend!

De vloeistofhoogte in de valpijp moet kleiner ZlJn dan

0.275

m.

vloei-stofkolom, Zowel in de topsectie als in de bodemsectie wordt aan deze

voorwaarde voldaan (zie bijlage 3).

De doorregengrens wordt evenmln bereikt (ziebijlage

3).

Gezien de (abnormale) afmetingen bleek berekening van het

schotelren-dement niet mogelijk. Aangenomen lS dat de topsectie een gemiddeld

schotelrendement heeft van

100%

en de bodemsectie ;an

80%.

( ( ( ( (

c

( (';

o

o

/ '

I -15-V.2 Compressie. V.2. I Inleiding.

Het ethanol/watermengsel moet na de destillatie gecomprimeerd

worden tot 17.6 bar. Daarbij heeft men twee beperkingen ten aanzien van de temperatuur:

- compressortemperatuur mag niet te hoog worden18 22 (veilige max~­ male temperatuur beneden de 200 oe)

- temperatuur moet voldoende hoog z~Jn, zodat geen condensatie optreedt.

Dit heeft tot gevolg dat niet een viertrapscompressor gebruikt kan worden waarbij gekoeld wordt naar de inlaattemperatuur, maar vier aparte compressoren.

V.2.2 Berekening compressoren.

Voor de berekening van de compressoren ~s gebruik gemaakt van de gegevens van De Jong22 .

Voor adiabatische compress~e van een ideaal gas geldt

~

[ j

Y-1

:~

=~~

e met _Y C Ic p -p v C -R P e zodat ~ ~ y-I R

De benodigde compressie-energie per mol bedraagt

y-I [ ] y y P2 q = - R T { -s y-I I PI - 1 }

De warmtecapaciteit van het ethanol/watermengsel wordt berekend uit de enthalpieën volgens

e

_p

Het dauwpunt van het ethanol/watermengsel wordt berekend volgens40

T k' T k - bt met T k = 84.4 oe en (273.1 + T k)(2.8808 - log p) (~ + 1.15(2.8808 - log p»

waar~n ~

=

5.9 voor een 0.5 molair ethanol/watermengsel en p de druk

~n mm Hgkolom.

De resultaten van de berekening z~Jn weergegeven ~n tabel V.2. De totaal benodigde compressie-energie bedraagt:

( ( ( ( ( ( (

o

o

o

-16-Qs

=

D L:q _s / n

met D destillaatstroom ex partiële condensor: D

=

2.32 Mmol/h

n efficiencyfaktor: n 0.80

Zodat Qs = 32.54 10 6 kj/ho

TABEL V.2 GEGEVENS COMPRESSORSECTIE.

Trap _TI T 2 C p P2 T' k qs

°c

oe kj/mol oe bar oe kj/mol 84.4 170 0.0667 4.7 130 5.713 2 135 170 0.0702 7.7 149 2.458 3 150 170 0.0712 11.4 165 1.424 4 165 187 0.0733 17.6 184 1.620 V.3 Omzetting. V.3.1 Inleiding.

De omzetting van ethanol in benzinecomponenten geschiedt met behulp

van de katalysator H-ZSM-5 (zie bijlage 4). Deze katalysator is door

Mobil ontwikkeld voor de selectieve omzetting van onder andere

alco-holen in koolwaterstoffen, in het bijzonder aromaten.

Een vereenvoudigd flowsheet van het omzetting- en opwerkingsgedeelte

is gegeven in figuur V.2. Enkele verschillen tussen het Mobilproces

(zie figuur 111.1) en figuur V.2 ZlJn:

- het gebruik van een flulde bed inplaats van een gepakt bed.

De voordelen van een flulde bed zijn volgens Berry4:

+ de katalysator aktiviteit kan geregeld worden door

continue regeneratie van de katalysator;

+ er is geen recycle nodig voor het koelen van de reaktor.

Bij een hoge concentratie aan olefinen kan nog gerecircu-leerd worden om deze verder om te zetten.

- het ontbreken van een recycle-stroom.

De recycle-stroom dient voor het koelen van de reaktor, waarbij olefinen nog omgezet kunnen worden in paraffinen en

aromaten. Omdat er slechts 10% van de produkt stroom na

schei-naar de gasfase gaat en het gehalte aan olefinen zeer laag is,

heeft het koelen van de reaktor met recycle-gas en het b~zetten

van de olefinen weinig zin. Het koelen geschiedt nu door middel

van koelpijpen in het bed.

Het afscheiden van water en zware componenten ln een

gas/vloei-stofscheider na de driefasenscheider.

De temperatuur in de driefasenscheider lS gelijk aan de

( ( ( ( ( ( (

I

Cl

o

o

-17-LPG L/L/G-scheider scheider Buffer-vat Fluïd bed reaktor ruwe be ~ine proceswater

e thano l/wa ter

Figuur V.2 Vereenvoudigd f10wsheet ethanolomzetting.

uitgaande van ethanol is hoger dan de kooktemperatuur van het mengsel uitgaande van methanol. Dit wordt veroorzaakt door het verschil in produktsamenstelling (w.o. de hoeveelheid methaan). Hierdoor bevat de gasfase uit de driefasenscheider meer water en zware componenten. Deze worden in de gas/vloeistofscheider

verwijderd.

De eerste kornmerciële installatie van Mobil op basis van methanol in Nieuw Zeeland (1985) zal met een gepakt bed worden uitgevoerd 4 . Over de fluïde-bedreaktor 1S nog niet genoeg bekend36 •

V.3.2 Reaktiemechanisme en reaktiewarmte.

De synthese van benzinecomponenten uit ethanol wordt weergegeven door

de volgende vergelijking:

( I)

waarin (CH

2)n een gemiddelde is voor het hele skala aan

benzinecompo-nenten. De organische stoffen zullen verder met (CH

2)n worden aangege-ven. (Formeel is dat niet juist omdat de produktverdeling zich uitspreidt van CH

4 tot C6H6).

Meer gedetailleerd kan vergelijking (I) door de volgende mechanismen weergegeven worden:

CHZ=CH2 7 olefinen + isooléfinen

(2)

( ( ( ( ( (wt (

I

(

o

o

100 60 20 (iso)olefinen ~ (iso)paraffinen C 6+(iso)olefinen ~ aromaten

De produktverdeling is afhankelijk van de temperatuur, de druk, de water/ethanolverhouding en de space velocity.

Reaktie (I) is exotherm. De reaktiewarmte wordt berekend volgens (zie bij lage 8):

o 0 0

~Hf

=

L~Hf,i (produkt) - L~Hf,i(reaktant)

=

-52.570 kj/mol etoh

V.3.3 Condities voor de omzetting van ethanol naar benzinecomponenten over de katalysator H-ZSM-5.

V.3.3. I Temperatuur.

In figuur V.3 is het percentage aromaten gegeven als funktie van de temperatuur in de reaktor. Het maximum wordt gegeven voor een tempe -ratuur hoger dan 540 K (= 267 °C).

o = ethylene WHSV (C₂H

_s

OH): 0·073

hr- 1

o = aromatics mole ratio H₂0IC_{2H s OH:} 0·57

473 513 593 633

----reaction temperature (K)

Figuur V.3 Percentage etheen en aromaten als funktie van de reakti'etemperatuur 5

Chang en Silvestri 7 geven voor de conversie van methanol over H-ZSH-5 een maximum aan aromaten bij 400 à 450 °c (zie figuur V.4)

(4) (5)

~ Volgens Liederman 27 neemt de reaktiesnelheid to~ met een faktor 1.5 bij

I \ iedere temepratuurs tij ging van 28 0 C.

Een hoge temperatuur is dus gunstig zowel voor de reaktiesnelheid als voor de produkt samenstelling; te meer daar bij hoge temperatuur de dureenconcentratie (1,2,4,5 tetramethylbenzeen) afneemt~7. Dureen heeft een smeltpunt van ongeveer 80 °c (I bar) en kan in hoge concen-traties tot hinderlijke afzettingen 1n leidingen en apparaten aanlei-ding geven.

( ( ( ( ( (

c

I (I

o

o

Figuur V.4 Methanolomzetting. 90

Produkt als funktie van 80

WATER

de reaktietemperatuur. 70

60

V.3.3.2 Druk.

De invloed van de druk wordt waarschijnlijk') doordat een drukverander-ring de snelheden van verschillende reaktiestappen ten opzichte van elkaar verandert.

Chang 8 heeft bij 0.04, I en 50 bar de produktsamenstelling bekeken van

de methanolomzetting over H-ZSM-s (zie figuren V.s, V.6 en V.7).

De aromaatconcentratie ~s maximaal voor een druk tussen 1 en 50 bar.

In de literatuur wordt voor ongeveer 20 bar een hoge

aromaatconcen-tratie gegeven6 of wordt 20 bar gebruikt in een proefinstallatiell •

Ook het Petrofermproces gaat uit van 20 barS.

70r---, I PMtOH ·004 AlM I 60 _ _ _ _ O-WATER 50

\

Figuur V.s Methanolomzetting. Produktverdeling als funktie van de spacevelocity bij een druk. van 0.04 atm.

( ( ( (

c

c

c'

o

Cl: l-V> I" Ö 30 l -V ::> o o Cl: "-20 10 -20-- ---- -- - - --- - - --- -- -- - - --

-

-

-I P",eOH-I AlM ,. 0 - - - -0 -0-0-WATER 6 I \ O..-O._,··:::::UH'LETHER I

o\

~/'

I / / / o / D ~O CZ-C,OLEFINS .-./

~o

çij/

/

~

. .?:t/1 -.y ///~/~ /., ' 0 -, 10 LHSV -I, hr 10

iguur V.6 Mel ~nolomzetting. Produktverdeling als funktie van

ue ;ace velocity bij een druk van 1 atm.

7 0 , -60 50 z Q 40 >-::> ID ë< l-V> Ö 30 >-v ::> o o Cl: "- 20 10 / I / /

lp,

50 ATM Me OH __ - -0-WATER - - - 0 - PARAFnNS _~~---o- AROMATICS 10-1 LHSV -', hr, 10

Figuur V.7 Mett ~olomzetting. Produktverdeling als funktie van de s ~ce velocity bij een druk van 50 atm.

V.3.3.3 Water/ethano -erhouding.

Figuur V.8 geeft hpt ercentage aromaten als funktie van de ethanol/

w,:JLerverhouding. IIet ,l:;'jkt dat voor een verhouding groter dan 1 het

percentage aromatc~ ~et meer toeneemt.

In verband met het b .odigde compressorvermogen dient de water/etha-nolverhouding zo la3' mogelijk te zijn. Daarom is gekozen voor een wa-ter/ethanolverhoudin van 1 mol/mol.

( ( ( ( (

c

c

C' Cl

o

O· wt. 010 aroma tics 60 50 40 ·30 -21-WHSV:; 0.07h- 1 T :; 578 K

/~

x

x-x

/

x

!

I I

o

1·0 2·0 3·0 4·0

-maJor

ratio H₂0/C₂H_sOH

Figuur V.S Invloed van de hoeveelheid water ~n de reaktorvoeding

op het percentage aromaten~.

V.3.3.4 Space velocity.

Figuur V.9 geeft het percentage aromaten, C

3 - C6 - alifaten en etheen

als funktie van de space velocity (WHSV). Uit deze figuur kan

geconclu--1

deerd worden dat de WHSV kleiner moet zijn dan 0.1 h .

wtOfo

1

80 60 40 20 x

x

-ooromotics X ethene 6 C 3- C6 aliphatic5 80 . 20 40 60 ----WHSV (C 2H50H). 10-2 h- 1

Figuur V.9 Invloed van de space velocity op de ethanolomzetting S.

<-C ( (

c

r \ ()

.cl

-22-In de literatuur echter vinden we voor methanol: WHSV 1.6 h -I bij 405

°c

en 20 bar38

WHSV 1.6 h -I bij 410

°c

en 20 bar 42 1.5 -I bij

°c

24 bar 6

WHSV h 371 en

De reden hiervoor zou het temperatuurverschil kunnen z~Jn.

Lee 26 geeft zowel voor methanol als ethanol een produktsamenstel-ling bij de volgende condities:

Temperatuur: 327 - 417

°c

Reaktor: druk: WHSV: gepakt bed 20 bar 1.6 h-I Conversie: 100%

Over de water/ethanol verhouding wordt niets gezegd.

De condities volgens Lee komen goed overeen met de condities die elders in de literatuur besproken worden (zie bovenstaande). V.3.3.5 Samenvatting reaktorcondities.

Uitgangspunt voor de berekeningen is de samenstelling zoals gegeven door Lee 26 (zie bijlage 7). De bijbehorende space velocity is omge-rekend naar een WHSV-waarde waarbij ethanol dezelfde kontakttijd op

de katalysator heeft uitgaande van een 0.5 molair ethanol: WHSV

=

0.965 h-I .

Resumerend zij n de reaktorcondities als volgt: Temperatuur: 420

°c

druk: 20 bar t WHSV: 0.965 h-I H 2ü/etoh: 1 mol/mol V.3.4 Reaktorberekening.

Het ontwerp van het fluIde bed ~s uitgevoerd, zoals beschreven wordt door Van den Berg en De Jong 2 .

Achtereenvolgens worden berekend:

- de minimale en maximale fluïdisatiesnelheid; - de lengte en de diameter van het fluIde bed; - de drukval.

De minimum fluïdisatiesnelheid wordt berekend volgens: 2 1. 75 Pg 150(J-E:)n

u _{m~n 3} + u _(p S - P g) g

m~n _{3 d2}

E: d E: P

P P g

I,llet _Pg I I .97 kg/m 3 dichtheid gasfase Ps 1.8 10

3

kg/m3 dichtheid vaste faseS E: E:

=

0.4 porositeit fluïde bed

m~n

10-5 Ns/m2

n 2.14 viskositeit gasfase (aanname lucht)40

In tabel V.3 is voor verschillende waarden van de deeltjesgrootte· de

( ( ( ( ( (

o

o

o

-23-minimale fluïdisatiesnelheid gegeven.

De maximum fluïdisaties~elheid wordt berekend volgens:

1 u

₌

(4 d (p - p ) g

I

(3 C p )2 max p s g w g met C _w

=

18.5

I

Re _p

=

18.5 _n

I

(p g u _max d _p,m~n . ) en 2 < _{Re < 500.} p

In tabel V.3 is voor verschillende waarden van de kleinste deelt jes-diameter (d . ) de maximale fluïdisatiesnelheid berekend.

p,m~n

!fABEL V.3 MAXIMUH EN HINlHUH FLUIDISATIESNELHEID VOOR VERSCHILLENDE DEELTJESGROOTTE. d u d u p mln p,mln max m mis mis 1.0 10-3 0.2313 0.8 10-3 37.7664 0.8 10-3 0.2068 0.6 10-3 21.2436 0.6 10-3 0.1791 0.4 10-3 9.4416 0.4 10-3 0.1461 0.2 10-3 2.3606 0.2 10-3 0.1030 O. I 10-3 0.5901 1.5 10-4 0.0890 7.5 10-4 0.3320 1.0 10-4 0.0723 0.5 10-4 0.1475

De lengte/diameterverhouding van .het bed

(LID)

is afhankelijk van de mate van channeling, slugging en backmixing.

Bij channeling stijgt het gas vooral op door voorkeurskanalen in het bed; dit fenomeen treedt vooral op bij lage gassnelheden. Slugging komt voor bij hoge smalle bedden; hier stroomt het gas in hoofdzaak als grote bellen door het bed. Beide verschijnselen betekenen een slecht kontakt tussen reaktant en katalysator en zijn nadelig voor de omzettingsgraad.

Backmixing betreft vooral de verblijftijdsspreiding van het gas dat in propstroming door het bed gaat. Aangezien backmixing vermindert naarmate

LID

daalt, werkt men in de praktijk met niet te hoge bedden, d.w.z. met een LID-verhouding van ongeveer à 2.

Het behulp van de vergelijking

7T 2 7T 2

~v

=

4

D u

=

E

4

D L

I

T

kunnen L en D bepaald· worden. Tabel V.4 geeft voor verschillende fluïdi-satiesnelheden de lengte en de diameter van het bed met de volgende parameterwaarden:

~

= 1.724 m3/s,

~

(etoh)

( ( ( ( ( ( (

c·

o

o

o

-24-TABEL V.4 LENGTE EN DIAMETER VAN HET FLUIDE BED VOOR VERSCHILLENDE FLUIDISATIESNELHEID. u mis 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1

We kiezen de volgende waarden:

u

=

0.2 mis L 5.95 m D 3.31 m d

=

ISO )lm p d . 75 )lm p,mln L m 17.86 14.89 11.91 8.93 5.95 2.98 u . mln u max 0.089 mis 0.332 mis D m I. 91 2.09 2.34 2.71 3.31 4.69

Voor de kolom nemen we 1.5 maal de bedhoogte, zodat er voldoende vrije

ruimte is waarin de deeltjes kunnen terugvallen.

De benodigde hoeveelheid katalysator is berekend volgens: V

=

M

I

p

=

\IJ (etoh) 36001 WHSV

I

'

p

=

30.74 m

kat s s m ' s

De drukval over bet katalysatorbed wordt gegeven door:

~p/L = (I-E) (p - P ) g

s g

Invullen geeft ~p

=

0.42 bar.

Voor de drukval over de gasverdeelplaat geldt 44 :

~p I ~p = O. I

p

Dus ~p

P 0.04 bar.

3

De totale drukval over het fluide bed wordt dan 0.46 bar. V.4 Opwerking.

V.4.1 Inleiding.

De opwerking geschiedt achtereenvolgens in een cycloon, een driefasen-scheider, een gasvloeistofscheider en een buffervat.

Nadat in een cycloon de stofdeeltjes afgevangen zijn dient het produkt gescheiden te worden ln een gas fase (Cl ~ C

4), een benzinefase (C5+) en een waterfase. Deze gas/vloeistofscheiding en vloeistof/vloeistofschei-ding kunnen in .. één apparaat uitgevoerd worden 11 : een driefasenscheider . De druk in de driefasenscheider is L5 bar en de temperatuur lS het kookpunt van de organische fraktie: 90 °C_ (zie bijlage 10).

( (

c

c

( (

o

o

0

-25-Voor de verdeling van de organische componenten over de gas- en de

vloeistoffase is er in eerste instantie van uitgegaan dat de

water-fase en de organische fase volledig gescheiden zijn en dat de gas fase

en de benzinefase met elkaar in evenwicht zijn. Voor de evenwichts~

berekening van de organische componenten kan dan van een

gas/vloeistof-evenwicht worden uitgegaan. De berekening is weergegeven in bijlage 12.

De gasfase wordt vervolgens gecorrigeerd voor de ongeveer 4% water.

De benzinefase zal, indien de benzine- en waterfase in evenwicht zijn

ongeveer 0.008 mol% water bevatten en de waterfase ongeveer 0.004 mol%

benzine. Voor de samenstelling van de benzinefraktie in de waterfase is

aangenomen dat deze dezelfde is als de samenstelling van de benzine (zie

bijlage 12).

De gasfase bevat ongeveer 10% zware componenten (C

5+) en 4% water. Deze

worden afgescheiden ~n de gas/vloeistofscheider. Hierbij wordt

aange-nomen dat er bij 63 °c en J5 bar een volledige scheiding plaatsvindt

tussen de lichte componeten (C

4_) enerzijds en de zware componenten

(C

5+) plus water anderzijds. Deze aanname" is gedaan op grond van de

verschillen in kooktemperatuur van de lichte en zware componenten. Voor

de lichte componenten is de .kooktemperatuur kleiner 63 oe; voor de zware

componenten is de kooktemperatuur hoger dan 100 °c. (zie" bijlage 10).

De gasfase wordt afgelopen naar een gasplant voor verdere opwerking

(samenstelling: zie bijlage 11).

De vloeistoffase wordt samen met de benzine afgelopen naar een

buffer-vat. De temperatuur en druk in het buffervat zijn 85 °c en 14 bar. Hier

wordt het restant water afgescheiden Het resultaat is een benzinefraktie

die 0.08 mol% water bevat.

De dureenconcentratie is 0.1 mol% (~ 0.2 gew%) en zal enerzijds door de

hoge temperatuur (90 °C; T

=

80oC) en anderzijds door de lage

con-smelt

centratie (gas/vloeistofscheiding 63 °C; concentratie < 0.001 mol%)

niet uitkristalliseren.

De dureenconcentratie in de ruwe benzine komt overeen met de

dureen-concentratie in kommerciële benzine (0.1 - 0.3 gew%)32.

v:

'4.2 Cycloon.

Om stofdeeltjes uit het fluIde bed uit de gasstroom te verwijderen ~s

een cycloon bijgezet.

Volgens Perry 33 ~s een gebruikelijke ingangssnelheid 50 ft/s, wat

overeenkomt met 15.4 mis.

Uitgaande van een massadebiet van 74.3 tlh met een dichtheid

14.8 kg/m 3 vinden we voor het oppervlak van de ~nvoer:

A = <P I(pu) = 0.091 m 2 m

Voor een cycloon met de verhoudingen zoals gegeven ~n figuur

we: D

c 0.85 m en L c + Z c = 3.40 m.

van

( ( ( ( (

c

c

!o

o

-26-Figuur V. 1033 Dimensionering van

een cycloon. Be: 0e /4 (I.: Oe/2 He: Oe /2 Le = 20e Sc: 0e/8 Ze' 20e Je : orbit>'ory, usuolly 0,/4 2

De drukval over de cycloon is: /'P = 0.024 p u 0.21 bar

Dus!

I

CUI'

T

De minimale diameter van deeltjes die nog worden afgevangen, kan

worden berekend volgens33

d . Met n = 2.14 10-5 N s B c 0.21 m p,m~n -2 m 'TT n c 9

n

B c

aantal omwentelingen ~n de cycloon

3 -3 1.8 10 kg m vinden we voor n c d . 7 ~m. p,m~n -I 2 s dat d . p,m~n IS llm en voor n c -I 10 s dat

Deeltjes met een diameter tussen de 75 ~m en IS à 7 ~m worden ~n de

cycloon afgevangen. V.4.3 Driefasenscheider.

Voor het ontwerp van de driefasenscheider wordt eerst gekeken naar de

gas/vloeistofscheiding en vervolgens naar de vloeistof/vloeistofschei-ding. Beide ontwerpen worden gecombineerd tot de uiteidelijke driefasen-scheider (G/L/L-driefasen-scheider).

V.4.3.1 GIL-scheiding.

{

(

-27-Uitgegaan wordt van: T = 20 mln

fraktie vloeistofruimte 0.74

~

=

80.74 m3/h

=

3.9 102 gallons/min

v

L/D

=

3.0

Met deze gegevens en het nomogram ln figuur V. 11 kunnen L en D be-paald worden. Het resultaat lS L = 7.95 m en D = 2.65 m.

( FLOW INDEX LlNES

Dl

~) -j

c

,I

~~

l

:J '1

~

2" - .-:t (

I

'.~ W :..J

>-1

~

.

.

:.: .;0 ~ .., ~ ( z -

_Cl

. l 0

73

~ _E

_i

.0 ..J

:r~

0 ;r

r:

3

~

I

'1

.J

c,

I

I ..J ,,:~_

o

o

20 <t lu co <t 3a ~= J c:: 0 lL. 0 Cl - /

/" 5

70 ~~ -::1

~-i

90 ~1 Ica _:J 12. II -10 9 8 0)

t'

~ w

Ë!

loJ W. lc.

I

~ - 7 c:: w ~ 5 w ::;: _{-' .} <:: _{cj __ ....r} 0 4 ~--? ~-U; ---::: ...?-::r: .:-la

:ê;

::;: ::> Cl:

~'

Cl 0 L 2 1'·6" 1,500 70,OCO 40,0:)0 30,000 la -

-

.; :.-zO,oe·i)

t

₃₀₀

_i

_O,l)ûO

_{_}

_1,0 >-_~ 0 7 w >- 30 F_ 05 0:: , ~- _ 200 <t c. 7000 t.J ; : ; Ë

g

-

Ic,OûO~t

0

Ir-'

';~:-

8

~

0

~

6 ::r:~-_ - : ; : _----c::~- 5,G-:l0 ~ 20 w::.... 03 ~ Wr- -.:;: V')c 5 _{" . / r r . 7 000 c..}

~

~

_noo

-l

_E.. 0... W • c:: IV 0:: 0: : - 0.

t

W 100 V) w w : : 4 ;: 5 000 0. - ' 3,')00 0. 0. ~ 02 <t ti) ' t i ) W - 10 1: 3 u:: Z 4 000 z r-- 70 u: ~ ~ ~ c..

~

~ 3"000jË~O ~~2,o

aO

~t-7 ~~

2 -' < t , <t~ . .~O.I o - 0

r

40

6

3

5 ~

=-I ,. -'

t

FLOW RATE I'-- 2 ,000 ~ 1= ::r: ~ ~ t:' 0 07 o 0

E-

30 I,cCO 0 4 0

r-

.

I I . ê- ~ I -E. I .

f

w w _ 20 <1: 700 ~ ~ 3 u.::: 0.05 ~ ~ lZ:t= <tE.. ~:.... ~ 1,000

d:

:> - o::ê <:::: 0.04 lL.. 700 . - 500 400 300 200 100

§

::--

500 -

r-

2

c:""

10 lL.. - - ' :: lL.. '-Jû

§l

6t

0.03

::

: :,

~

ro

02 5 4 3 2 100 iO EO

t

f

0.5 ~ C.OI . 0.4

.

E

0.007 0.3

~

0.005 L 0,004 C.2

Figuur V.I I Nomogram voor de bepaling van de lengte en de

.diameter van de scheider 14 . V.4.3.2 L/L-scheiding.

De L/L-scheiding is uitgevoerd volgens Sigales37~ De bezinksnelheid (&tijgsnelheid) wordt gegeven door:

Ui

8.3 lOS d? (Ph - P

l ) /

~

Uh

=

8.3 105 d2(PI - Ph) / 'nl

Volgens Sigales 37 komen in de praktijk geen hogere snelheden voor dan 10 in/min. Is de berekende waarde groter dan 10 in/min dan wordt

<-( ( (

c

( (

0

0

0 ('

-28-Invullen van _Pi 700 kg/m 3 (dichtheid lichte vloeistoffase)

966 kg/m 3 (dichtheid zware vloeistoffase)40

Ph

n

_l 0.27 cP (viscositeit lichte vloeistoffase)33

n

_h 0.32 cP (viscositeit zware vloeistoffase)40

d

=

0.005 ~n (druppeldiameter disperse fase)37

geeft zowel voor de stijgsnelheid ui als voor de _{bezinksnelheid uh}

een waarde groter dan 10 in/min, zodat

10 in/min 25.4 cm/min uh 10 in/min 25.4 cm/min

In z~Jn berekening gaat Sigales37uit van een vloeistoffase die uit

drie lagen is opgebouwd:

- lichte (benzine) fase

- disperse fase (overgangsgebied)

- zware (water) fase

De oppervlakteparameter A wordt gegeven door

Invullen van ~ m,l ~ m,h A

=

~

/

(15 TI u P L/D) m 6.675 104 lb/h geeft Al 9.204 104 lb/h geeft Ah

De fraktie van het doorstroomde oppervlak voor

129.7 ft2 en

de lichte, zware

disperse fase kan met de volgende formule berekend worden 37

xl xl -en I. I x -(A/Ah) (Al/~ - 0.0433 Al 1 + 9.506 I ) _xl 0.4118 _{Al xl} +

Invullen Al/Ah

=

1 geeft I

- 2 xl - xl / (0.4118 Al xl + 0.0433 Al)2

=

0

Daarin is X de fraktie van het doorstroomde oppervlak

x

=

A / (TI D2 / 4)

en y de hoogte/diameterverhouding (zie ook figuur V.12)

y

=

h / D

Bovenstaande formule is alleen geldig als O. I < y < 0.9. Iteratie _{geeft Xl}

=

_~

=

0.32 en x

d 0.36. Uit figuur V. 12

voor y

=

y

=

1 h 0.37 en y d

=

0.26. De diameter wordt gegeven door

. 1 D

=

(Al y 1 / X 1 )2 3.87 ft 1.2 m en de lengte door L 3 D 3.6 m De bezinktijd ~s volgt hl / Ui Yl D / Ui hh / Uh

=

1.73 m~n met _{hl hh} 0.44 m. Samenvattend: L 3.6 m D 1.2 m "[

=

67 s - - - - --- - - -dan

o

( (

,

-\. ( ( r· I t C

C

C:

~ 1 '1

j

r

-

29-Figuur V. 12 Bepaling van

de grootte Ct:' •.• ~--_ •• ~._--,.. ~_v

..-.--

:.~"ï." '-:~'~"~~.~._"~--~~'-'~''',:-:---:---.~#.:":-~

.

ti x . . :': .:.#., . , J . "'(. ' ,. 0.9 ~. '

r

0,8

.

;, .. -.. ! 0,7 ~ 0.1 0.052044 . ~ ,.-" ::"' .... ,.:. ~ ',', t,.:' ~ ... ':"'_'.;' ... 0.2 O. I 42378 .''''~. ' .', i" •.. ',< ;.". 0.3 0,252315 ' .. e':,:,:: :,~" .. :.: .. ~ . 0.4 0,373530 : .. :'" _ :"' ._,' .•.. 0,5 0,5 0.626470 ... . . ' ".'

-; ... -.... _, een L/L-sche i-der37 •

t

..

:' . 0,6 -0,6 0,7 0.8 0.747685 ' .~.'. 0.857622 . 0.947956

....

..

..

:.

:

:

. ·

·

i

,'. ~, 0,2V ' 0,1 ' O,g .' . . ~;.:.'" ..

o

-

....

.

: ..

;=-.. ~~.~ .~~:~'.:",~~~.~':':',~r--=-:;'~ ~~::.:~~.~~~'J'-'_~:;"~~' ~). 1:..· ... ,

°

0,1 0,2 0,3 0.4 0.5 0,6 0,7 0,8

Segment area, Iraction ol total circle area, x

Sourc.: ChlClgo Bridg. &; Iron Co.

Uit de afmetingen voor de scheider in het geval van een GIL-scheiding

en in het geval van een LIL-scheiding volgt dat de GIL-scheiding bepa -lend is voor de afmetingen van het apparaat. In figuur V. 13a,b is een schets gegeven van de driefasenscheider.

L' + G' G (a) 2.65 Lh Ll ~

•

7.95 m G _{0.80 m} Ll 0.52 m Ll + L _h 0.61 m Lh 0.72 m (b)

Figuur V.13 Schets van de driefasenscheider.

0.9

l (

c

( (

o

o

o

-30-V.4.4 Buffervat.

De afmetingen van het buffervat z~Jn bepaald volgens de methode

be-schreven door Zuiderweg43 •

Er wordt van uitgegaan dat de verblijf tijd alleen bepaald wordt door

de bezinktijd van de waterdruppeltjes in de organische fase.

De bezinksnelheid wordt gegeven door de wet van Stokes:

u

=

-"g~d_2_ll_P,--h 18 n l

De bezinktijd wordt gegeven door

Hieruit

volgt Invullen van geeft t

=

h / uh

=

h A / ~v PI Ph n_l ~ v d 700 kg/m 3 (8 965 kg/m 3 27 10-5 N s / m 2 2.243 10- 2 m / s 3 0.005 ~n '" 5.34 10-3 m 2 4.2 m 0.0001 De fraktie vloeistofruimte is 0.74. m

Voor een tank met D

=

1.5 men L

=

5 m ~s de verblijf tijd T

=

6.5 m~n.

Met h

=

0.74 D

=

1. II m wordt de bezinktijd t

=

3.5 m~n. Een

verblijf-tijd van 6.5 m~n ~s dus ruimschoots voldoende.

Het oppervlak op hoogte h

=

1. 11 m ~s ongeveer 6.6 m 2 ; dus groter dan

het benodigde oppervlak 4.2 m 2

V.S Warmtehuishouding. V.S.l Inleiding.

Er is geprobeerd om het energieverbruik zo klein mogelijk te houden,

door in het Mobil-proces lage druk stoom op te wekken en bij de

des-tillatie de voeding op te warmen met de produktstroom.

Vaak vraagt een dergelijke aanpak om nogal hoge investeringen ~n warmte~

wisselaars. Verondersteld is dat op den duur een dergelijke aanpak

voor-deliger is.

De afloopstromen worden met uitzondering van het proceswater niet

ge-koeld. Bij verdere opwerking van LPG en van de ruwe benzine kan de

warmte inhoud nuttig gebruikt worden. De bodemproduktstroom van de des~

tillatie kan in de fermentatiesectie gebruikt worden voor verdunning

van melasse, die daarna gesteriliseerd dient te worden. Eventuele spui

( ( ( ( ( (

o

o

" ,;

'

.

-31-V.S.2 Berekening warmtewisselaars.

Voor de berekening van de warmtewisselaars lS gebruik gemaakt van

de gegevens van De Jong22 •

De capaciteit van een warmtewisselaar lS

Q

=

~ (6H. - 6H. )

=

~

C

(T. - T. ) m ult ln m p Ult ln Voor de berekening van het warmtewisselend oppervlak geldt

A Q

waarln 6T

ln het logaritmisch gemiddelde temperatuurverschil lS F een korrektiefaktor is.

Voor een warmtewisselaar met tegenstroom (zie figuur V.14) kan 6T ln berekend worden met

waarln T 2 - T; en 6TI T -I TI 2 TI 2 TI I

Figuur V. 14 Schematische weergave warmtewisselaar.

De korrektiefaktor F is een funktie van de parameters

p TI - TI 2 I T - TI I I en R

De totale warmteoverdrachtskoëfficiënt U lS geschat op basis van De

Jong22 •

De resultaten van de berekening ZlJn weergegeven ln tabel V.S.

De berekening van condensors en verdampers geschiedt op analoge WlJze, alleen geldt voor die gevallen TI

=

T

2

=

de dauwtemperatuur cq. de kooktemperatuur. De korrektiefaktor lS voor die gevallen F

=

I.O.

,., '".,_ R ....

CY

o

o

')

Apparaat Koude stroom

nummer <IJ t.H

IN TI t.HUIT TI <IJ

m I 2 m

Mrnol/h kj/mol

°c

kj/mol

°c

Hmol/h

H 2 61.90 0.7605 35 2.6636 60 5.15 H 3 61.90 2.6636 60 5.0439 90 64.67 H 4 61.90 5.0439 90 5.5103 96 0.70 HIO 3.80 -0.3750 20 1.1263 40 2.32 H12 2.20 -0.3750 20 1.1263 40 2.32 HI4 0.56 -0.3750 20 1.1263 40 2.32 HI8 3.41 -0.3122 21 42.5433 135 I. 04 H20 5.89 -0.3750 20 1.1263 40 2.32 H21 3.41 -0.3750 20 -0.3122 21 0.05 - - - -- - - -- --"---- -

-TABEL V.5 OVERZICHT WARMTEWISSELAARS.

""'I

"

"

Warme stroom t.H IN TI t.HUIT T2 Q kj/mol

°c

kj/mol

°c

GJ/h 46.8933 92 24.0354 84 117.80 5.6779 100 3.3997 70 147.33 49.6573 190 8.3784 135 28.87 52.6966 170 50.2386 135 5.71 52.6966 170 51.2721 150 3.31 52.6966 170 52.3356 165 0.84 155.7554 420 15.4434 90 145.98 4.9351 90 1.1263 40 8.84 7.6852 90 3.2398 63 0.21

"

I ) t.T 1n F

°c

35.57

-9.90 0.89 42.03

-122.35 1.00 130.00 1.00 137.36 1. 00 45.00

-32.74 1.00 54.98 1.00 f"" U kJ/h m2

°c

3066 3066 7155 1022 1022 1022 7155 3066 515 A 2 m 1080 5486 96 46 25 6 453 88 8 -t""' I W N I