Potencjalne możliwości wykorzystania różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) dla potrzeb badań kryminalistycznych w Polsce

Sławomir M. Kuberski

Potencjalne możliwości

Wprowadzenie

PROBLEMY KRYMINALISTYKI 218 5

Za twórcę naukowych podstaw ana­ lizy termicznej (TA) uważa się Le Cha- telier’a. Zapoczątkował on ekspery­ menty z podwójnym kalorymetrem i rejestracją liniowo zmieniającej się w czasie temperatury (1887 r.). Przez długi czas metody te uważane były za stosunkowo mało dokładne. Prawdzi­ wy rozwój tej grupy technik analitycz­ nych nastąpił w ostatnim dziesięciole­ ciu dzięki zastosowaniu najnowocześ­ niejszej technologii do konstruowania precyzyjnych i bardzo czułych apara­ tów. Analiza termiczna, a szczególnie różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC) jest techniką, której zalety dla potrzeb badań kryminalistycznych trudno przecenić. Podstawową prze­ szkodą w jej szerokim wykorzystaniu do tego celu jest znikoma wiedza na ten temat nawet wśród ludzi zajmują­ cych się analityką chemiczną. Druga bariera jest bardziej prozaiczna. Kalo- rymetr DSC dobrej klasy kosztuje zna­ cznie powyżej 70 tys. DM.

Analiza termiczna to zespół różno­ rodnych metod badawczych, rejestru­ jących zmiany właściwości fizycznych substancji ze zmianą temperatury. Niekiedy zmiany dotyczą także innych parametrów, jak np. ciśnienia, składu atmosfery, działania pola magnetycz­ nego czy elektrycznego, światła lub czynników mechanicznych. Ze wzglę­ du na rodzaj wielkości fizycznej

mie-trybu dynamicznego z programowaną zmianą temperatury możliwy jest tak­ że tryb izotermiczny, gdy mierzy się ilość ciepła pochłanianą lub wydziela­ ną w związku z zachodzącą przemia­ ną fizyczną lub reakcją chemiczną ja­ ko zmienną czasu trwania pomiaru. Standardowo urządzenia te pracują w zakresie od -170°C do 750°C. Masa próbki wynosi 0,1 - 100 mg, a czułość jest rzędu 0,5 mJ/s. Budowane są przyrządy pracujące w zakresie wy­ ższych temperatur maksymalnych (do

1700°C). Jednak popełniany błąd związany z wymianą ciepła przez pro­ mieniowanie, zaczyna być wtedy zna­ czący. Odmianą tej techniki jest ciśnie­ niowa kalorymetria skaningowa PSC, w której mierzy się ilość ciepła w fun­ kcji zmiany ciśnienia w warunkach izo- termicznych. W ostatnich latach został opracowany pomiar DSC, gdzie zmia­ ny temperatury są dodatkowo modulo­ wane sinusoidalnie z zaprogramowa­ ną częstotliwością. Pozwala to zróżni­ cować nakładające się czasem prze­ miany odwracalne i nieodwracalne;

- Analiza termomechaniczna (TM A) określa grupę metod polegających na pomiarze zmian wymiarów liniowych lub objętości oraz innych własności mechanicznych wraz ze zmianą tem­ peratury. Przyrządy tego typu pracują w zakresie do 1500°C; jedną z odmian tej grupy metod są pomiary termo- dylatometryczne (TD), rejestrujące rozszerzalność termiczną materiałów; rzonej w funkcji temperatury wyróżnia

się następujące główne grupy metod badawczych TA:

-Termograwimetria (TG) to metoda polegająca na precyzyjnym pomiarze zmiany masy próbki w funkcji tempe­ ratury (ogrzewanie lub chłodzenie) lub zmian masy w funkcji czasu w warun­ kach izotermicznych. Próbka umiesz­ czona jest w próżni na ogół poniżej 0,01 Pa. Dostępne są także odmienne rozwiązania, w których w komorze po­ miarowej panuje ciśnienie do 10 MPa. Zastosowanie nowoczesnych kon­ strukcji (waga Cahna) pozwala mie­ rzyć zmiany masy rzędu mikrogramów dla próbki o masie 10 g. Zakres tem­ peratury mieści się na ogół pomiędzy 25°-1000°C;

- Termiczna analiza różnicowa (DTA) jest metodą opartą o rejestrację różnicy temperatury między substan­ cją badaną i odniesienia w funkcji cza­ su lub temperatury. Przy czym obie próbki są ogrzewane lub chłodzone w kontrolowany sposób, w identycznych warunkach otoczenia;

- Różnicowa kalorymetria skanin­ gowa (DSC) jest metodą na pozór zbli­ żoną do DTA. Rejestrowana jest tu jednak energia potrzebna do skom­ pensowania różnicy temperatur po­ między próbką a substancją odniesie­ nia w funkcji czasu lub temperatury. Podobnie jak w DTA obie próbki ogrzewane lub chłodzone są w identy­ czny, kontrolowany sposób. Oprócz

wykorzystania

różnicowej kalorymetrii

skaningowej (DSC)

Ponadto stosuje się wzajemne

kom-Budowa i zasada działania urządzenia

nakładki komora próbek wylot gazu

wzorzec próbka

blok metalowy grzejnik

■

metrii skaningowej DSC i różnicowej analizy termicznej DTA wynika z faktu, że w obu metodach mierzymy zmiany energii w badanej próbce. W metodzie

DTA rejestrowany sygnał jest propo­ rcjonalny do różnicy temperatury po­ między próbką a odnośnikiem, nato­ miast w DSC mierzy się ilość energii potrzebną do skompensowania tej ró­ żnicy. Krzywe DTA i DSC mają pozor­ nie zbliżony wygląd (sygnał analitycz­ ny w funkcji zmian temperatury). Jed­ nak technika DSC pozwala na bezpo­ średnie wyznaczanie efektu cieplnego badanego procesu np. entalpii prze­ miany, ciepła reakcji. Ze względu na zasadę działania konstruowane są aparaty DSC typu „heat flux”, oparte o newtonowskie prawo przewodzenia ciepła oraz typu „electrical compensa- tion" z dwoma niezależnymi układami kompensacji. Z punktu widzenia prze­ ciętnego użytkownika oba rozwiąza­ nia dają zbliżone parametry aparatów i podobną dokładność wyników dla ty­ powych zastosowań.

Zasada działania różnicowego kalo- rymetru skaningowego zostanie przedstawiona na przykładzie aparatu

DSC 200 firmy Netzsch. Zasadniczym jego elementem jest „piecyk" z ukła­ dem sensorów. Zawiera on układ po­ zwalający na programowany wzrost innych metod analitycznych np. TG/FTIR, TG/GC/MS. Trzeba jednak zaznaczyć, że są to układy drogie, a ich ceny zaczynają się na poziomie 350 tys. DM.

Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC)

poprzez pomiar w atmosferze gazu obojętnego (np. azotu lub argonu) lub utleniającego (np. tlenu).

Próbka oraz odnośnik o dokładnie znanej masie (0,1-100 mg ±0,01 mg) umieszczane są w naczynkach pomia­ rowych dostosowanych do właściwo­ ści badanej substancji lub charakteru obserwowanego procesu. Zasady do­ boru naczynek pomiarowych omówio­ ne zostaną w dalszej części opraco­ wania. Próbka może być badana za­ równo w kontrolowanej atmosferze Ryc. 1. Schemat komory pomiarowej (piecyka) DSC Fig. 1. Schcine of DSC nicasuriiig chambcr

chłodzenie ciekłym azotem

i

t

t

Kalibrację przeprowadza się dla każdego typu naczynek i dla każdej stosowanej szybkości ogrzewania (warunków pomiaru). Do kalibracji używa się zestawu wzorców (czystych substancji o charakterystycznych, do­ brze znanych temperaturach i cie- płach przemiany). Wynik kalibracji przechowywany jest w pamięci kom­ putera. Procedura wymaga aktualiza­ cji co pewien czas. Standaryzacja sub­ stancji wzorcowych to osobny problem i nie będziemy go tutaj bliżej omawiać.

(naczynka otwarte o swobodnym do­ stępie gazów oraz zapewniające od­ biór gazowych produktów reakcji), jak i w hermetycznie zamkniętych ampuł­ kach metalowych (aluminiowe). Nie­ kiedy stosuje się naczynka wysokociś­ nieniowe atestowane na ciśnienie do 10 MPa. Naczynka mogą być wykona­ ne z aluminium, miedzi, złota, platyny, grafitu i szkła. Standardowo dla DSC 200 korzysta się z aluminiowych na­ czynek o poj. 40 mikrolitrów. Istnieje także możliwość ich hermetycznego zamknięcia (zimny lut za pomocą pra­ sy). W praktyce użytkownik może sto­ sować także naczynka własnej kon­ strukcji, pod warunkiem przeprowa­ dzenia stosownej kalibracji.

oczyszczanie gazu wlotowego -Metody termooptyczne np. termo- temperatury od -170 do 530°C, z luminescencja (TL), gdy rejestrowane szybkością liniową od 0,1 do 60 jest świecenie próbki podczas ogrze- deg/min (pomiar dynamiczny) lub wania, związane z zachodzeniem re- utrzymywanie jej na określonym po- akcji rekombinacji w zdefektowanych ziomie (pomiarizotermiczny). „Piecyk”

kryształach. ma wielopłaszczowąobudowę umożli­

wiającą badania niskotemperaturowe z zastosowaniem chłodzenia ciekłym binacje ww. metod np. TG/DSC lub azotem (około-170°C) lub jego para­ mi (-120°C). Dodatkowy nadmuch su­ chego gazu zapobiega szronieniu ko­ mory piecyka i przez to zmianom wa­ runków pomiaru w zakresie kriogeni­ cznym. Pomiary można również pro­ wadzić w kontrolowanej atmosferze (programowany przepływ dwóch ga­ zów). Umożliwia to zróżnicowanie widm termicznych badanej substancji

Reakcje chemiczne Przemianyfizyczne PROBLEMY KRYMINALISTYKI

218

Ogólnie technika DSC pozwala ba­ dać różnego typu przemiany fizyczne oraz reakcje chemiczne. Umożliwia też bezpośrednie wyznaczenie tem­ peratur charakterystycznych przemia­ ny oraz efektów cieplnych przemian i reakcji.

Pomiar DSC może być prowadzony podczas ogrzewania, jak i chłodzenia próbki z zaprogramowaną szybkością. Dla DSC 200 można zaprogramować kilkadziesiąt niezależnych bloków po­ miarowych, gdzie próbka może być ogrzewana, chłodzona lub przetrzy­ mywana w warunkach izotermicz- nych. Taki program umożliwia np. od­ wzorowanie warunków termicznych, odpowiadającym rzeczywistym wa­ runkom, jakim podlegał badany mate­ riał.

Obserwowany obraz (widmo DSC) umożliwia analizowanie zachodzą­ cych w badanej próbce przemian fizy­ cznych i chemicznych. Rejestrowane widmo jest widmem różnicowym (względem wzorca). Pozwala to reje­ strować bardzo subtelne różnice we właściwościach substancji, co jest szczególnie ważne, gdy klasyczne te­ chniki analizy instrumentalnej wyma­ gają kłopotliwych procesów laborato­ ryjnych (ekstracja, zagęszczanie itp.). Schematyczną budowę piecyka oraz sposób przepływu gazu i medium chłodzącego podczas pomiarów niskotemperaturowych DSC przedsta­ wia rycina 1.

- Przemiany fazowe pierwszego ro­ dzaju w układach jednoskładniko­ wych, tj. takie gdy temperatura pod­ czas przemiany pozostaje stała, pomi­ mo dostarczania w sposób ciągły cie­ pła do próbki. Technika DSC pozwala na bezpośrednie wyznaczenie ciepła przemiany. Z takim idealnym obrazem przemiany mamy do czynienia niezbyt

często, z uwagi na możliwą zmianę ciepła właściwego próbki i przewodno­

ści cieplnej na styku próbka-naczynko. - Przemiany fazowe wyższego rzę­ du. Nie obserwujemy tu izotermicznej wymiany ciepła, obserwujemy nato­ miast zmiany ciepła właściwego, prze­ wodnictwa cieplnego i współczynnika rozszerzalności termicznej badanej substancji np. w punkcie Curie, pod­ czas przejścia szklistego (Tg) itp.

- Przejścia ze stanów równowagi

metastabilnej do stanów równowago­ wych . Procesy takie wymagają na ogół

pewnej energii aktywacji. Na krzywej

DSC podczas ogrzewania próbki ob­ serwuje się piki związane z relaksacją

naprężeń. Pików rewersyjnych nie ob­

serwuje się podczas ochładzania

próbki. Inna metoda różnicowania tych zjawisk polega na zastosowaniu DSC

z modulacją programu temperaturo­

wego.

- Przejścia fazowe w układach

wieloskładnikowych umożliwiają np. analizę składu. W ten sposób bada się np.: skład stopów, blend polimero­ wych, skład hydratów lub określa sto­

pień czystości próbki.

- Egzotermiczne reakcje substancji prostych obserwuje się stosunkowo rzadko. Krańcowym przypadkiem są substancje wybuchowe, kiedy pod­ czas ogrzewania zachodzą reakcje wewnątrz- lub międzycząsteczkowe- go utleniania połączone z gwałtownym wydzielaniem ciepła lub gazowych produktów rozkładu. Temperatura, w której zachodzi tego typu reakcja, za­ leży od energii aktywacji procesu. W związku z tym obserwuje się istotny wpływ szybkości ogrzewania na wynik pomiaru. Wpływa na to przewodnictwo termiczne samej próbki oraz parame­ try aparatury, jak choćby rozdziel­ czość czasowa. Dodatkowym waż­ nym czynnikiem jest obecność nawet śladowej ilości substancji katalizują­ cych rozkład, co może dramatycznie obniżać temperaturę rozkładu. Działa­

nie takie wykazują czasem ścianki na­ czynka pomiarowego.

Większość prostych substancji ule­ ga rozkładowi endotermicznemu. Kształt krzywej DSC jest wynikiem po­ szczególnych etapów rozkładu termi­ cznego i decyduje tu raczej trwałość termiczna poszczególnych faz po­ średnich i końcowych oraz energie aktywacji ich rozkładu.

Reakcje mieszanin powodują na ogół komplikacje krzywych DSC. Dzie­ je się tak szczególnie wtedy, gdy ma­ my do czynienia ze składnikami w róż­ nych fazach. Procesy fizyczne na­ kładają się wówczas na efekty reakcji chemicznej. Niesie to za sobą ryzyko pomyłki interpretacyjnej przy zbyt po­ wierzchownej analizie. Pomiar DSC daje wiele cennych informacji co do sekwencji zachodzących procesów i pozwala rozwikłać szereg niejasności dotyczących ich mechanizmu.

Bez zbytniej przesady można stwierdzić, że zakres zastosowania DSC zależy głównie od pomysłowości badacza i możliwości aparatury. Głów­ ne kierunki prowadzonych badań kon­ centrują się na określaniu właściwości materiałów termoplastycznych, poli­ merów, materiałów farmaceutycz­ nych, oznaczaniu czystości substancji oraz składu mieszanin, badaniach dla potrzeb przemysłu kosmetycznego i spożywczego (np. określania szybko­ ści zmian zachodzących w materiale przechowywanym w określonych wa­ runkach), badaniu mechanizmów re­ akcji chemicznych itp.

Czynniki wpływające na wynik pomiarów DSC

Podobnie, jak w przypadku wię­ kszości współczesnych aparatów ana­ lizy instrumentalnej względna łatwość obsługi DSC prowokuje czasem ope­ ratora do bezkrytycznego podejścia do eksperymentu. Niestety, nawet in­ strumenty najlepszych firm wymagają dość gruntownej wiedzy z zakresu fi­ zyki i chemii o istocie badanych proce­ sów. Przystępując do badań musimy pamiętać o różnych czynnikach, które

brać kilka z nich jako standardowe.

Wpływ czynników aparaturowych

Wpływ naturyreakcjichemicznej

często w przypadku próbek biologicz­ nych. Wymagają one zwykle wię­ kszych ampułek (o objętości co

naj-ma żadnego rozsądnego powodu, aby wynosił akurat 5 lub 10 deg/min (jak to się najczęściej spotyka w pomiarach rutynowych). Właściwym kryterium

nienia, to większa dopuszczalna szyb­ kość skanowania. Generalnie jej wzrost powoduje poszerzenie pików i przesunięcie ich maksimum w kierun­ ku wyższych temperatur. Może to

po-gi na trudność stworzenia dobrego programu do matematycznej

dekon-Właściwości fizyczne badanej substancji

Na kształt krzywej DSC ma wpływ nie tylko stosunek masy naczynka i próbki, ale także bezwzględna masa próbki i związane z tym powstawanie gradientów temperatury przy dużej szybkości ogrzewania. Sprawa ulega dodatkowej komplikacji, gdy mamy do czynienia z następującymi po sobie przemianami fazowymi. Z drugiej jed­ nak strony niektóre przemiany chara­ kteryzują się małym efektem cieplnym i wzrost masy próbki jest konieczny do jego oznaczenia. Generalnie istnieje tendencja do ograniczania zarówno masy próbki, jak i naczynka pomiaro­ wego, ale nasila się wtedy problem homogeniczności próbki.

Istotnym zagadnieniem jest postać próbki. Należy dążyć, w miarę możli­ wości, do maksymalnego ujednolice­ nia lub rozdrobnienia badanej sub­ stancji i zapewnienia dobrego konta­ ktu z naczynkiem pomiarowym.

Szczegółowe omówienie tego za­ gadnienia znacznie wykracza poza zakres tego opracowania. Autor ogra­ niczy się jedynie do kilku ogólnych wiadomości, które być może ułatwią uniknięcie błędów. Nie ma tu jednak prostych reguł. Z innymi problemami mamy do czynienia, gdy pod wpływem wzrostu temperatury następuje od­ wracalny rozkład próbki z wydziele­ niem produktów gazowych oraz gdy próbka wchodzi w odwracalną lub nie­ odwracalną reakcję ze składnikiem at­ mosfery piecyka, tworząc produkt sta­ ły lub gazowy. Także inaczej jest, gdy podczas reakcji następczej powstają pośrednie produkty gazowe.

Zaczynając badania reakcji chemi­ cznej należy wstępnie ustalić, jakie pa­ rametry mają istotny wpływ na prze­ bieg procesu (np. szybkość skanowa-wplywają na jakość uzyskanych wyni­

ków. Czynniki te można podzielić na trzy podstawowe grupy związane z aparaturą pomiarową, fizycznymi wła­ ściwościami badanej substancji, natu­ rą zachodzących reakcji chemicz­ nych. Spróbujemy krótko scharaktery­ zować te czynniki pamiętając, że nie jest to zbiór reguł, a jedynie pewne

ogólne wskazówki wymagające indy- łość aparatów DSC optymalna wiel- widualnej weryfikacji. kość naważki badanej substancji

ogranicza się do kilku mg. Kształt i wielkość naczynka powinny zapew­ niać maksymalny kontakt próbki ze ściankami naczynka i mieć możliwie niewielką masę własną, stąd po­ wszechne stosowanie naczynek z Koniecznym warunkiem prawidło­

wej eksploatacji DSC jest prowadze­ nie systematycznej kontroli kalibracji

przyrządu. Z doświadczeń wynika, że cienkiej folii aluminiowej. Problemy za- przyrząd DSC 200 jest wyjątkowo sta- czynają się, gdy trudno pobrać tak ma- bilny i roczna intensywna praca nie łą próbkę substancji badanej o dosta- powodowała konieczności większych tecznej jednorodności. Dzieje się tak korekcji krzywej kalibracyjnej. Korek­

cje przeprowadza się standardowo na zestawie 8 wzorców o znanych para­

metrach. Dobrym rozwiązaniem jest mniej 1 ml), a to niesie ze sobą kolejne problemy.

Następnym ważnym parametrem aparaturowym jest dobór szybkości częstsze stosowanie pomiaru własne­

go standardu w zakresie temperatur stosowanych podczas pomiaru. Trze­

ba pamiętać, że zmiana naczynek lub skanowania (ogrzewania lub chlodze- parametrów pomiaru (szybkość prze- nia). Dobrej klasy aparat daje w tym pływu gazu, szybkość zmiany tempe- względzie szerokie możliwości i nie ratury itp.) wymaga każdorazowo

własnej kalibracji.

Na ogół w pomiarach wykorzystuje się naczynka metalowe o masie po­

równywalnej z masą próbki. Ponieważ jest przeprowadzenie serii prób i wy­ bór takiej szybkości skanowania, dla której pomiar jest najkrótszy i nie wpły­ wa na zniekształcenie krzywej DSC związane z bezwładnością termiczną oraz stałą czasową aparatu. Ogólnie im mniejsza masa próbki i większa jej

przemian, leżących blisko siebie na dla każdej szybkości skanowania. To skali temperatur. Prosty test doboru jedyny powód, dla którego można wy- naczynka polega na sprawdzeniu, dla

którego typu i przy jakiej szybkości ogrzewania obserwuje się początek przemiany przy najniższej temperatu­ rze. Nie zawsze jest to jednak dosta­ tecznym kryterium.

Z uwagi na stosunkowo dużą

czu-jako odnośnik w typowych pomiarach DSC stosuje się zwykle puste naczy­ nko pomiarowe, eliminowane są w znacznym stopniu błędy związane z kontaktem termicznym z sensorami i gradientem temperatury występują­

cym podczas ogrzewania. Również jednorodność oraz stopień jej rozdrob- materiał naczynek ma przeważnie

znacznie większą przewodność termi­ czną niż próbka, co eliminuje w znacz­ nym stopniu efekty bezwładnościowe. W przypadku jednak pomiarów w na­

czynkach ciśnieniowych (o proporcjo- ważnie skomplikować rozdzielenie le- nalnie dużej masie) pomiary można żących obok siebie pików DSC z uwa- prowadzić jedynie z niezbyt wielką

szybkością skanowania, z uwagi na

znaczną bezwładność termiczną i kło- wolucji pików. Jeszcze raz należy pod- poty z rozdzieleniem efektów (pików) kreślić konieczność kalibracji aparatu

J

irc

3X3

PROBLEMY KRYMINALISTYKI 218

₉

nia, katalityczne działanie ścianek na­ czynka, efekty dyfuzji składników mie­ szaniny reakcyjnej w mikropory naczy­ nek ceramicznych, wpływ poszczegól­ nych składników atmosfery pieca i szybkości przepływu gazów, ewentu­ alność zastosowania zamkniętych na­ czynek, wpływ masy próbki, stopnia rozdrobienia oraz wymieszania skład­ ników itp.).

Atmosfera otoczenia nie będzie miała istotnego wpływu na kształt krzywej DSC dla reakcji nieodwracal­ nych, w których próbka reaguje z ga­ zowym składnikiem atmosfery pieca, dając jako produkt substancję stałą, a reakcja przebiega w obszarze kinety­ cznym.

Ryc. 3. Ślady materiału wybuchowego obecne na skrawku papieru pochodzą­ cego z miejsca eksplozji w porównaniu do papierowego opakowania materia­ łów typu „amonit skalny" Pasma około 183°C i 253'’C pochodzą od składników „amonitu", natomiast około 316'‘C i 437”C związane są z rozkładem barwnika nasycającego opakowanie oraz zapłonem papieru

Fig. 3. Explosive materiał traces on paper from explosion scene compared to paper pitckagmg of "rock amomte" It/pe materiał HtfC and 253^ bands cumę from "anionile'' components,316"Cand 437°Ccomefrom decumposdion ofdye impregnatmg

thepackaging andfrom mfłamation of paper

Ryc. 5. Badania wzorców aminokwasów. Podobne badania prowadzono dla plazmy krwi

Fig. 5. Anah/sis of amiiioacids standards; similar anah/sis was carried out for blood płasma

powodzeniem wykorzystana do bada­ nia takich reakcji (pomiary politermicz- ne i izotermiczne) i na podstawie uzy­ skanych danych kinetycznych pozwo­ liła lepiej opisać rzeczywisty mecha­ nizm tych reakcji. Możliwość stosowa­ nia do badań śladowych ilości sub­ stancji pozwala na identyfikację (ba­ dania materiałów wybuchowych, piro­ technicznych, prochów itp.).

Na zakończenie jeszcze jedna ge­ neralna uwaga, DSC ze względu na szybkość i dokładność uzyskiwanych wyników stanowi bardzo wygodną te­ chnikę badawczą, szczególnie w

przy-A

>09 199 KO K9 JO0 4M

U

>00 -XO

__J . ] i'« I

Ryc. 4. Porównaniu skrawków różnych folii opakowaniowych z PP, LDPE- HDPE (próbki mają rozmiar około 4 mm2) Bardzo podobne wyniki uzyskuje się podczas badań mikrowłókien syntetycznych

Fig. 4. Comparison of different PP, LDPE - HDPE foil packaging straps (size 4 mm); similar results caii be obtained during microfibres exannnation

"~l\

Przeciwnie, silnej zależności od at­ mosfery i stopnia rozwinięcia powierz­ chni próbki należy oczekiwać dla tego typu reakcji, ale przebiegających w ob­ szarze dyfuzyjnym.

Osobny problem stanowi badanie reakcji substancji rozkładających się wybuchowo z gwałtownym wydziela­ niem dużych ilości energii. Jest to szczególnie trudne, ponieważ często nakładają się tu reakcje autokatality- czne. Powszechne stosowanie for­ malnej kinetyki pierwszorzędowej nie mówi nic o rzeczywistym mechani­ zmie reakcji. Technika DSC została z ria 'U

•k tto ■•o >ao no do

Ryc. 2. Ślady prochu na przestrzelinie Strzał z pistoletu P-64 z odległości 0.25 m i 0,5 m do tkaniny (dzianina dresowa - tło)

Fig. 2, Powdering on machnie knitted fibnc. Shot fired from P-64 pistol, shooting distances. 0 25 m and 0.5 m p—.-yCIM

i r

u

u

u

u

L

Tjiłhr

BIBLIOGRAFIA

I

'V

ii

4

padku rutynowych badań. Jest też

świetnym narzędziem nawet dla bar­

dzo doświadczonego badacza. Jed­

nak, najlepsza nawettechnika analizy

instrumentalnejniezwalnia nas z kry­

tycznego podejścia do otrzymanych

wyników i koniecznościich weryfikacji.

Możepowyższyszczegółowy opis za­

chęci częśćCzytelników. Mamjednak

nadzieję, że podokładnejlekturzepo­ dzielicie państwo moją opinię o

wyjąt-Zamówieniaprosimy kierować do końca grudnia br. pod adresem:

Redakcja „ProblemówKryminalistyki” Centralne LaboratoriumKryminalistyczne KGP

00-583Warszawa, Al. Ujazdowskie 7 Należnośćzaprenumeratę należy wpłacaćnakonto:

Centralne Laboratorium Kryminalistyczne

10101010-4037-130 NBP O/OwWarszawie

kowej przydatności DSC do potrzeb

badańkryminalistycznych.

Przykłady zastosowania

pomiarów DSC w badaniach

kryminalistycznych

The article gives basie information concerning thermal analysis as well asan introduction into thetechnique of differential scanning calorymetry (DSC). The Author presentsthe con-struction and operation of DSC and the scopeofits applications in foren-sic analysis andprimaryrules in DSC measurements.

1. Wunderlich B.:Thermal Analysis,Aca- demic Press, Inc. London, 1990.

2.Sestak J.: Thermophysical Propertiesof Solids, Academia Prague, 1984, 3. Janik J.M.: Fizyka chemiczna, PWN,

Warszawa, 1989.

4.Kasprzycka-GuttmanT.:Elementy ka-lorymetrii statycznej i dynamicznej,

WNT, Warszawa1993.

"I

związany ze stopniem rozkładu (dato­ wanie). Ten ostatni typ pomiarów wy­ maga wyjątkowej uwagi, szczególnie gdy na rozkład może wpływać kilka czynników,

Poniżej (na rysunkach) przedsta­ wiono przykładowe wyniki kilku badań wykonanych techniką DSC dla celów związanychz kryminalistyką (ryc. 2, 3, 4, 5, 6).

Ryc. 6. Eksplozja saletry amonowej wywołana zmieszaniem jej z pyłem drew­

nianym 1 - pył drewniany (ulega pirolizie w ok 340"C), 2 - saletra amonowa

(NH4NO3) Ulega kilku etapom topienia i rozkładu, 3 - mieszanina 11 obu substancji Zapala się 1 eksploduje w temp. ok. 230"C

Fig. 6. Ammonium nitrate explosion niilmted by mixhtg willi wood powder: 1 - wood powder(pyroh/sisat 34(f'C), 2 - ammonium nitrate:NI I.iNOi(seoeral stngis of melling and decomposition); 3-1.1 mixlurv ofboth malcrials (inflames and explodes at 23(f‘C temperaturę)

v,

Badania DSC można prowadzić

np.:porównując próbkipolimerów (fo­

lie, farby, lakiery),włókien, tkanin,ma­

teriałów biologicz­ nych (np. plazma krwi), kosmety­ ków,leków, mate­ riałów petroche­ micznych (np. obecność benzy­ ny w materiałach stałych - podpa­ lenia), materiałów wybuchowych i wielu innych sub­ stancji, które ule­

gają przemianom

w temperaturze

do 530°C (prakty­

cznie wszystkie

związki organicz­ ne). Dla niektó­

rych substancji

ulegających roz­

kładowi w danych warunkachotocze­

nia można ocenić czas przebywania

Redakcja „Problemów Kryminalistyki"

informuje, że koszt prenumeraty czasopisma

na rok 1998 wynosićbędzie