Het scheiden van het mengsel epichloorhydrine en azijnzuur

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van

...

!!

...

~.~.~~~

..

~;!! .. !!.~~p.~~.!

..

'

..

~

..

" ...

.

.~

on ... dérwerp:

...•.. He:t.. .. sch.e:i.den ..

llan

..

he.t. . .meQ,gsel ... .

~ "f" - •

I

';

epiQ~oQrhydrine en azijnZuu~ • ... ' ... , ....... -....... ..

·

.

r ' l .

[

.

l .

[

,

[

,

r .

r '

l

[

.

r

.

l

[

, r . r ' l J

~l

r;

l J

Het scheiden van het mengsel epichloorhydrine en azijnzuur.

W.Kegge.

( , l > I ' ,

l

_

r"

,

, l J

n

r-' I [ -i-Inhoudsopgave.

r

Het doel van het fabrieksvoorontVlerp.

] I Samenvatting.

m

Inleiding over het epichloorhydrine.

] I Ui tgangspunten voor het ontwerp.

E Keuze van de procesroute:

a Directe destillatie van het binaire systeem ECH-AZZ.

b Extractie van het mengsel ECH-AZZ"d.m.v. een hulpstof. c Extractieve of azeotropische destillatie van het mengsel

ECR-AZ~ m.b.v. een derde component.

~ Beschrijving van het processchema.

. EI Procescondi ties en gegevens:

a De evenwichtsgegevens.

.

b De enthalpiegegevens.

c De oplosbaarheden.

d De relatieve vluchtigheid.

e De reacties van ECR met zowel water als AZZ.

IDnKeuze van de berekeningsmethode voor het ontwerpen van de destillatiekolommen.

üCMotivering en keuze van de apparatuur.

X

Berekening van de apparatuur:

a Berekening van destillatiekolom

T5.

b

,

,

c

, ,

d

,

,

1l

Literatuur. ][ Symbolenlijst. Bijlagen. Grafieken.

, ,

, ,

T12.

" scheider

T18.

" destillatiekolom

T19.

-1-

-2-

-3-

-4-

-6-

-7-

-8-

-11-

-13--14-

_,

-14-

-15-

-18-

-21-

-22-

-24-

-32-

-33-

-37-

-39- -ii- -iii-I

J

r

'

l , r ' , J

l:

~

l J

r

-1-I Het doel van het fabri~~~

_-

_{----_.}

~~~~ont~~~.

_{_-}

-Bij de bereiding van epichloorhydrine via de reactie van perazijnzuur met allylchloride ontstaat naast het epichloorhydrine het bijprodukt

azijnzuur. De kookpunten van epichloorhydrine en azijnzuur en die van

de minimumazeotroop, die epichloorhydrine met azijnzuur vormt, blijken

zo dicht bij elkaar te liggen, dat nauwelijks van een scheiding via een

eenvoudige destillatie sprake kan zijn. Bovendien blijkt dat de beide

componenten reeds bij 80 oe aanzienlijk met elka<1.r reageren. Uit het

boven-staande vOlgt,dat juist de scheiding van epichloorhydrine van azijnzuur

moeilijkheden zal opleveren en dat de scheiding weleens niet mogelijk zal

kunnen zijn.

Het doel van het fabrieksvoorontwerp is : bestuderen of deze scheiding

tussen epichloorhydrine en azijnzuur wel mogelijk is en de eventueel gevonden

r ' r ' l . r • l . r ' ( , r'

i

r ' I r ' r ' r 1 , , I , ,

rl

, ) I I l ) r

-2-rr

S~~envatt~!:l~.

Het mengsel, dat naar het scheidingsgedeelte wordt geleid, bestaat uit

de volgende componenten: epichloorhydrine (ECH)

azijnzuur ethyl acet aCL t allylchloride (AZZ) (ETA) (AC)

'*

Dit mengsel ontstaat op de volgende wijze bij de bereidingen van: 1e Het perazijnzuur(PAZ), dat wordt bereid door aceetaldehyde met

zuurstof of lucht te oxideren.

.

ti

c:-

Lh

Het ECH, dat 'ofordt verkregen door de epoxidatie van _~1Il8i; sen over-maat h(.

Bij deze reacties wordt ETA als oplosmiddel gebruikt.

Het reactiemengsel \'lOrdt in een destillatiekolom gevoerd, waarbij boven-inde kolom een d~~~ v~n 60 torr heerst. Als topprodukt komt het mengsel ETA en AC over, dat vervolgens bij atmosferische destillatie in de zuivere componenten wordt gescheiden. Het binaire mengsel ECH-AZZ wordt onderin de

o

kolom direkt gekoeld tot 42 C om de reactie tussen de beide componenten tegen te gaan.

Aan dit mengsel wordt een zodanige hoeveelheid, zowel gerecirculeerd als suppletie water, toegevoegd, dat juist in de tweede destillatiekolom bij een druk van 90 torr de azeotroop, die zich tussen ECH en water vormt, aan de top overkomt. Het AZZ vlordt als bodemprodukt afgetapt.

Na condensatie en na koeling van dit topprodukt, wordt deze stroom in een scheider geleid. De bovenste laag, de waterlaag, wordt gerecirculeerd en wordt aan de voeding (ECH+AZZ) van de tweede kolom toegevoegd. De onderste laag, de ECH-Iaag, wordt vervolgens naar een volgende destillatiekolom geleid om de laatste ~oeveelheid water, dat zich nog in het ECH bevindt, te ver\'Tijderen. De azeotroop ECH-\'later komt als topprodukt bij 70 torr over en wordt teruggeleid naar de scheider. Het ECH wordt zuiver als bodemprodukt afgetapt.

De scheiding van ECH uit het reactiemengsel is uitgevoerd bij verminderde druk om de reacties tussen ECH met water en AZZ te vermijden. Bij deze schei-ding wordt gebruik gemaakt van schotelkolommen voorzien van zeefplaten.

De scheidingsapparatuur is berekend op een jaarlijkse produktie van 25000 ton ECH.

I ' \. , I ' l .

r'

! '

I

l .

~l

n

n

-3-DI Inleiding over he~ e:pic!tloo.!::~Id!:J.n~.

----~

ECH is een water-witte, zeer vluchtige, reactieve vloeistof met een

karakteristieke, chloroformachtige geur. Het is mengbaar met lagere

alifatische alkoholen, ethers, esters, alifatische gehalogeneerde koolwater-stoffen, tetra, benzeen enz. Het is echter onmengbaar met water en glycerine.

Het ECH wordt voor ongeveer

95

%

gebruikt voor de bereiding van

epoxyharsen. Verder vindt het toepassing in de IRpier- en textielindustrie als ook voor de synthese v~n verschillende farmaceutica. Door de afsplitsing

.J' ', .. "

van RCI komt het ECR niet in aanmerking voor de lakindustrie.

Verder is bet ECR een goed oplosmiddel voor vele typen cellulose esters

u

[

[

.

l

[

"

[

[

[

l

[

o

o

o

o

o

J

J

o

o

n

n

,

. r '

[

~

r ' r' I r ' , J f 1 l ,

l

~!

l

l

~1

~

II r ' I "

-4-A. Externe gegevens: I, l )" • ,: '," -• \

R.

De capaciteit van de fabriek is berekend op een jaarlijkse produktie van 25000 ton ECH.

Het a~ntal bedrijfsuren wordt gesteld op 8400 uur per jaar.

Het reactiemengsel dat gescheiden moet \-lorden, heeft de voleende

samen-stelling: ECH 1/6 mOl/mol

AZZ 1/6

,

,

1/6 1 AC

,

,

. / -~ "l--.'" . ...t.(.", •• r). ;'1 L,' \ ETA 3/6

,

,

De volgende veronderstellingen zijn bij het voorontwerp aangenomen:

",

Zowel bij de epoxidatie als bij de oxidat ie worden geen nevenprodukten gevormd.

De zuiverheid van ETA bij de destillatie van het mengsel ETA - AC is belangrijker dan die van AC, omdat het ETA gerecirculeerd wordt naar naar de oxidatiereactie, die bij een hogere temperatuur verloopt dan de epoxidatiereactie. Op deze wijze kan vermeden worden, dat het 'Ac gaat polymerizeren.

Het suppletiewater wordt als gedestilleerd water toegevoegd.

Het reactiemengsel, dat naar het scheidingsgedeelte wordt geleid, bevat geen PAZ meer.

De eis, die zO\'lel aan de zuiverheid van het produkt ECH als aan die van het bij-produkt AZZ wordt gesteld, bedraagt 99 gew.%.

,

.-Interne

ke

(

~eve

ns:

_,

\,

~

\1,1"1":'" Ecn AZZ ETA AC H 20

mo I gel'! • :~ookp. bij dichtheid bij Cp bij 25°C ·Hîz bij 25°C

"1 atm. . 1n °c _{25 °c in g/cm3 in cal/g °c in cal/g}

92,53 116,45 1,1801 0,34 112

60,05 111,90 1,0492 0,47 108,5

88,12 77,06 0,9003 0,46 96

76,53 45,15 0,9376 0,39 87,9

18,01 100,0 0,9974 0,998 582

Als konstruktiemateriaal voor de destillatiekolommen werd Austenic Ni - staal gekozen, omdat gebleken is dat dit materia~l het meest corrosiebestendig is. Het AZZ heeft bij dit materiaal een corrosie-snelheid van 0,02 mm per jaar. De corrosieweerstand neemt toe met de

afname van het C- gehalte.en de toename van het Mo- gehalte.

-, 1

,

'

, .

l . • l

,

. r'

[

.

[

. l . , 1 • I

n

₁ l J

r

(]

~

-

-5-Deze corrosie bestendigheid geldt voor een temperatuurstrajekt van kamer- tot

kooktemperatuur van de zuivere componenten ECH en AZZ.(7) Voor het gebruik komen de volgende drie soorten in aanmerking:

1e Stainless steel type 316~.

2e , t' t ,

.

"

316 •

3

e

, ,

, ,

, ,

AM 350. (8a)

Bij de scheiding kunnen de volgende 'azeotropen gevormd ~lOrden tussen de verschillende componenten: ~ vV'-

,

Cl,....; .~

bomponenten druk (mm Hg) kpt in

°c

kpt in

°c

kpt azeotr. gew.~ A bij n

oe

(1 atm) azeotroop A B' AZZ - ECH 760 ECH -

H

20 760 ECH

-

H 20 60 6:::. AZZ . H~-û- ~f.n !-.

AZZ

- H

₂0 laee druk

AZZ - AC AZZ - ETA AC

-

ETA ECH

-

AC ECH

-

ETA A ( 1 atm) B ( 1 117,9 116,5 116,5 100,0 50,6 41,5

1-14--,..9

-

-.'1Jill,O geen azeotroop geen azeotroop geen azeotroop geen azeotroop onbekend

•

onbekend ot. atm) 115,1 88,5 32,0

76,6

/

34,5 74,0 77,4 (10) ~.~':. (~} ( 11 ) , (i 2) ( 1 3)

( 13)

.

( 13) ---~---.

Voor de reactiesnelheidskonstanten zijn de volgende waarden gevonden:

o

-5

-1(.

Voor d~ reactie ECH - AZZ met AZZ als oplosmiddel bij 105 C: k1=5,93.10 S I

o

-6

-1 (' ")

f t " "

ECH _{H20 ". H20 "} " " 20 C: k3=1. îO s ,16: '

" " " ECH _H20 met H30+ als reactant " 20oC:

k4=4.10-41/mol.s(1

~

"

"

,

,

ECH AZZ in H20 " 20

o C: k

5

c3 , 7.

1O-4

_{l/mo1. s}

(zie voor verdere informatie ook (19» (18)

De oplosbaarheid van bedra~gt: ECH la.:>.g

H

20 laag

o

ECH in H

20 en H20 in ECH bij een temperatuur van 30 C 98,37 gew.% ECH en 1,63 gew.% H

20 93,37 gew.% H

20 en 6,63 gew.% ECH

Gegevens betreffende stabiliteit enz. der componenten zie

(20)

(21) Belangrijkste punten voor ECH en AZZ:

ECH - Bij verwarming is ECH inst~biel en bestaat er kans op explosie , contact met ECH dient zoveel mogelijk vermeden te worden.

AZZ - Bij verwarming van het AZZ kunnen ook explosieve mengsels ontstaan,

~

contact dient ook hier zoveel mogelijk vermeden te worden.

• Aan de hand V.:l.n bekende gegevens van overeenkomende verbindingen en uit (14) kan a~ngenomen worden d3t bovenstaande azeotropen zich niet vormen.

-r '

r'

l . r '

l

.

,

. l . r '

I

f'

l r '

n

n

n

~

1

1

-6-y. Keuze van de procesroute.

Bij de bereiding van ECR wordt gebruik gemaakt van een inert oplosmiddel.

Willmen het ECR zuiver in handen krijgen, dan zal dit oplosmiddel verwijderd

moeten "lorden.

TIe volgende oplosmiddelen komen 7.owel voor de bereiding van PAZ uit

aceetaldehyde, als voor de epoxidatiereactie van PAZ met A~ in eerste

instantie in aanmerking:

-"

oplosmiddel kookpunt bij

1

atm in

°c

aceton

56,15

methylacetaat

56,95

ethylacetaat

77,06

azijnzuur

117,90

TIe oplosmiddelen die een kookpunt hebben, dat hoger is dan die van AZZ

~i jn niet ge1:ienst bi j de destillatie van dit mengsel, omd;~t dan het ECR samen

met het AZZ als topprodukt overkomt en het oplosmiddel als bodemprodukt '-lordt ,

afgetapt. Dit betekent, dat bij extreem lage druk ge\-lerkt dient te worden.

Ret ECR reageert namelijk al bij lage temperduur met AZZ (zie blz. 2).

TIe re~ctiesnelheid van de reactie tussen PAZ en AC tot ECH neemt toe in

volgorde van de hierboven vermelde oplosmiddelen. (22)

Bij de oxidatiereactie van aceetaldehyde met zuurstof of lucht tot PAZ

\-:ordt voorname1i jk ethylacetaat gebruikt, omdat dit oplosmiddel het grootste

rendement en de hoogste selectiviteit aan PAZ geeft. (23)

Ret oplosmiddel AZ~ is voor de epoxidatiereactie niet geschikt, omdat

dit oplosmiddel ~ls overmaat reactant a~nwezig is voor de reactie tussen

EeR en AZZ bij verhoogde temperatuur.

Ui t het bovensta::mde bli jkt dat ethylacetaat als oplosmiddel ",a~1.rschi

jn-lijk het meest geschikte oplosmiddel is en.mede door het gegeven, dat op het

Laboratorium voor Chemische Technologie er naar gestreeft wordt om dit

oplosmiddel te gebruiken, \-Ierd' bij het ont"lerp van het scheidingsgedeelte

verondersteld, dat ethylacetaat (ofwel ETA) als oplosmiddel voor beide

reacties gebruikt zal \-!orden.

Als meest voor de handliggende scheidingsprocessen om het binaire

mengsel ECR - AZZ te scheiden,komen in aanmerking:

1e TIirekte destillatie van het binaire systeem ECR - AZZ.

2e Extractie van het mengsel ECR - ~ZZ door middel van een hulpstof.

3e Extractieve of azeotropische destillatie van het mengsel ECR - AZZ

, , r • l .

[

r' I r ' , j n

-7

-1e Direkte destillati. ... e _ _ _ _ van .h.... _ e... -.._ t bin.. ai__ ... re s_ _ y~ ste... _____ z_,.., em ECH - AZ______ .... _____ Z~_ ,

Zoals reeds genoemd in de samenvatting, vormt het binaire mengsel

ECH - AZZ een minimumazeotroop. De verschillen in kookpunt bij atmosferisc~e

druk tussen de minimumazeotroop en de zuivere componenten zijn zeer klein. Voor ECH en de azeotroop

bedr

a

~

gt

het verschil (116,45 - 115,10

=)

1,35 oe. Het verschil is voor AZZ en de azeotroop (117,90 - 115,10

=)

2,80 °C.

Zoals reeds in de samenvatting vermeld werd, reageert het ECH met AZZ aanzienlijk bij 80 oe, waardoor destillatie bij hoge temperatuur, en dus bij hoge druk, buiten beschouwing kan worden gelaten. Daarom werd alleen gekeken naar het verloop van de dampspanningslijnen van de zuivere componenten bij verlaagde druk.(24)

Deze dampspanningslijnen bleken bij verlaagde druk nagenoeg samen te vallen. Aangenomen mag worden, dat de kookpuntsverschillen tussen de beide zuivere componente~ en de minimumazeotroop niet groter zullen worden bij verminderde druk. De scheiding is slechts mogelijk, indien bij een andere

d:MDc

de samenstelling van de azeotroop verandert of de azeotroop verdwijnt.

Indien alleen de samenstelling van de azeotroop verandert bij verschillende drukken, dan zijn er twee grote kolommen met verschillende druk nodig om het systeem te scheiden.

Zowel bij verandering van de samenstelling als bij gehele .verdwijning van de azeotroop is door de geringe verschillen in kookpunt en door de vereiste lage druk extreem grote apparatuur nodig om het geheel te kunnen scheiden.

Indien geen andere scheid:j.ngsmethode gevonden \wrdt, die redelijk uitvoerbaar is, kan eventueel deze methode nader bestudeerd worden.

Bij l~teratuuronderzoek bleek alleen water als extractiemiddel voor te

.

.

komen om het mengsel ECH - AZZ te scheiden. Het ternaire samenstelling s-diagram toont aan, dat bij extractie een grote hoeveelheid water nodig is in het bruikbare temperatuursgebied. (4b) Het bijprodukt AZZ wordt door de zeer grote hoeveelheid water zO zeer verdund, dat het niet economisch is het AZZ op te werken, om het daarna te verkopen. (20)

Uit het bovenstaande blijkt, dat deze scheidingsmethode ver van ideaal is op economisch gebied. Men zal dan ook niet graag deze methode in de

, , f • ( . L •

r'

1 r -I'

l

~

1

n

' l

II

-8-Extractieve of azeotropische destilla~ie v~n het men~se~

ECH - AZZ met b~~,::.lp _y~~n __ d~rd~ __ co~p'.~?e~~:

Na een intensief literatuur onderzoek werd gevonden, dat water als

hulpstof wordt gebruikt bij de azeotropische destill~tie van het mengsel

ECH - AZZ. Men kan bij deze scheidingsmethode twee verschillende

uitvoeringsvormen onderscheiden,

A Het oplosmiddel wordt verwijderd n~ de azeotropische destillatie met

water. (14)

B Het oplosmiddel wordt eerst uit het reactiemengsel verwijderd, alvorens

water wordt toegevoegd. (10)

ad A: Het oplosmiddel wordt verwijderd na de azeotropische destillatie

met water.

Nadat het AC afgedestilleerd is, wordt aan het mengsel ECH, AZZ en ETA

een zodanige hoevee'lheid water toegevoegd, dat juist al het ECH en ETA als

de azeotropen van ECH - H

20 en ETA - H20 als topprodukt overkomt en het AZZ

als bodemprodukt verkregen wordt.

Vervolgens scheidt het topprodukt, na condensatie, zich in een organische;

en een waterla~g. Het ECH bevindt zich nu hoofdzakelijk in de organische laag.

(25a)

De waterl~ag wordt gerecirculeerd naar de voeding, om zo min mogelijk ECH verloren te laten gaan.

De organische laag wordt naar een tweede destillatiekolom gevoerd. Hier

wordt het ECH als bodem produkt verkregen. Aan de top zal de azeotroop, die

zich tussen ETA en vlater vormt~ en de rest van het ETA overkomen.

Het ETA wordt als oplosmiddel voor zowel de oxidatie als de epoxidatie

gebruikt, zodat het aanwezige water eerst verwijderd zal moeten worden.

Da~rtoe wordt het topprodukt van de tweede kolom na condensatie in een scheider

geleid. In deze scheider ontstaan weer twee lagen, een organische laag (ETA)

en een waterlaag.

Deze twee lagen worden via destillatie verder gescheiden en de zuivere

componenten worden in beide destillatiekolommen als bodemprodukt afgetapt.

Als topprodukt komt in beide kolommen de azeotroop ETA - H

20 over en deze

stromen worden naar de tweede scheider teruggeleid. ( zie voor een eenvoudig

processchema bijlage

1 )

ad B: Het oplosmiddel wordt eerst uit het reactiemengsel verwijderd,

al vorens het W:1ter _:~wrd~!~'Le.~vo,~~.

Het mengsel ECR, AZZ, ETA en AC wordt in een destillatiekolom gevoerd.

Het ETA en AC zal als topprodukt ontwijken en het ECH komt samen met het

,

-,

.

f .

. L.

r -r .

I

r '

t

,

rl

, !

11

l .

-9-hoeveelheid water toegevoerd, d~t juist de azeotroop, die zich tussen

E

cn

en "later vormt, als topprodukt ontwijkt. Het AZZ kan zuiver als bodernprodukt afgevoerd worden.

Het topprodukt scheidt zich na condens::ttie in twee lagen, een waterlaag en een ECR l::l.ag. De w"aterlaag wordt gerecirculeerd. De ECH laag, wa:1.rin zich nog altijd een kleine hoeveelheid water bevindt, wordt aan een tweede destillatie onderworpen. De azeotroop ECH - H

20 wordt via de top van deze kolom teruggevoerd na3.r de scheider. Het ECR wordt als bodemprodukt zuiver af-getapt.

Deze beide uitvoeringsvormen worden met elkaar vergeleken om een keuze te maken welke van de twee het beste gebruikt kan worden.

De n~delen van de eerste uitvoeringsvorm t.o.v. de tweede:

1 De regeling van de scheider geeft niet alleen door de aanwezigheid

,,,

van een component meer, maar ook door een kleiner dichtheidsverschil, veel grotere problemen.

' . . 2' De kolom, ,.,aarin het AZZ vlordt verwijderd, wordt nu ontzettend groot t.g.v. de extra hoeveelheid water"die toegevoegd moet worden om de

3

4

5

1

azeotroop tussen ETA en W

₂

0 te vormen, en de aanwezigheid van het ETA. Het ETA komt in kontakt met water. Het oplosmiddel (ETA), dat bij de beide reacties aanwezig is, zal nu altijd een kleine hoeveelheid \-later bevatten. Zowel de oxidatie als de epoxidatie zullen hierdoor nadelig worden beinvloed.

De energiekosten zullen veel groter worden omdat de extra hoeveelheid water, die nodig is om de azeotroop tussen ETA en water te vormen, verd.3.mpt moet worden , temeer daar de verdampingswa.rmte van water zeer groot is.

Door het kleine kookpuntsverschil tussen het ETA en de azeotroop van ETA en water zal de scheiding tussen het ETA en de azeotroop moeilijk zijn.

De nadelen van de tweede uitvoeringsvorm t.o.v. de eerste,

Bij de verwijdering van het oplosmidde~voordat er water toegevoegd wordt,komen het EeH en het AZZ als binair mengsel uit de bodem van de kolom. Dit zal de kans op reactie tussen beide componenten vergroten. 2 In de tweede kolom komt het

EeR

zowel met grote concentratie aan AZZ als water in aanraking. De reactie tussen de verschillende componenten zal dus groter zijn dan bij de eerste uitvoeringsvorm. Ditzelfde geldt ook voor de derde kolom, waarin ECH van het water wordt gescheiden.

De bezwaren, die aan de eerste uitvoeringsvorm kleven, zijn niet gem:1.kkelijk te ondervangen. De nadelen van de h /eede uitvoeringsvorm zijn op te lossen

• 1 l " r \

~

1 r '

: j

, ,

I

'

l _

r

r'

,-- ,--

~

-10-, door de temperatuur, en dus de druk, te verlagen.

Uit het bovenstaande volgt, dat de tweede uitvoeringsvorm te verkiezen

is boven de eerste uitvoeringsvorm.

Als procesroute wordt de tweede uitvoeringsvorm van de azeotropische

destillatie van het mengsel E:;H - AZZ met behulp van Hater gekozen.

(zie voor het processchema bijlage 1)

, J , °l I , J , 1 I J r î I L , r" , I

-11-rrr

Beschrijving van het processch~ma.

Het reactiemengsel, aangeg~ven door stromingsnummer 4, stroomt de

scheidin~ssectie binnen met een snelheid van 53 mOl/s en met een temperatuur

van 60

°c

bij een dc'uk van 1 atmosfeer. De samenstelling van het mengsel is

als volgt: EeH 1/6 mOl/mol

AZZ 1/6 mOl/mol

AC 1/6 mOl/mol

ETA 1/2 mOl/mol

Deze stroom 4 wordt eerst door de warmtewisselaar H4 geleid, waarna de stroom

o

T5 geleid wordt bij een voedingstemperatuur van 40 C.

in de destillatiekolom

De druk boven in deze kolom bedraagt 60 torr. Als topprodukt ontwijkt het meng

o

sel AC - ETA bij een temperatuur van

17

C. De produktstroom 5, die bestaat

uit 8,8 mOl/s AC en 26,5 mOI/s ETA, wordt nu gecondenseerd en via de pomp P10

door de warmtewisselaar H4 naar de destillatiekolom T1 geleid, waarbij de

temAeratuur van deze stroom 2 50 °c is •

_.

_.

Bij deze destillatiekolom T1 komt als topprodukt AC, met stromingsnumrner 3, o

over bij een temperatuur van 45 C en een druk van 1 atmosfeer. Als bodemprodul:

o

wordt het ETA, met stromingsnummer 1, bij een temperatuur van 77 C afgetapt.

Als bodemprodukt uit kolom T5 stroomt het mengsel ECH AZZ met een

snelheid van 17,7 mOI/s en een samenstelling van 0,5 mOl/mol ECH (en AZZ). Deze stroom 7 wordt onder in de kolom direkt gekoeld van 60 °c tot 42 °C. Aan

de ZO verkregen stroom 8 wordt het gerecirculeerde water, aangegeven door

stromingsnummer 9, met een temperatuur van 42 °c en een snelheid van 13,5 moys

toegevoegd. De samenstelling van stroom 9 is gelijk aan de samenstelling van

de waterlaag en bedraagt 1,36 mol% ECH en 98,64 mol% H 20.

Aan stroom 11 wordt via stroom 10 een zodanige hoeveelheid suppletie "rIater o

toegevoegd met een temperatuur van 42 C, dat de verhouding tussen ECH en H

20

in de aldus verkregen stroom 12 gelijk is aan de samenstelling van de azeotroo~

ECH - H

20 bij 90 torr. Stroom 12 wordt bij 42 oe in de kolom T12 gevoerd. Als

bodemprodQ~t wordt het AZZ, als stroom 13, bij een temperatuur van 72 °c afgetapt. De ~uiverheid van dit AZZ bedraagt 99,3 gew% AZZ. Deze stroom 13 "rlOrdt gebruikt om stroom 20 op te warmen via warmte'\-lisselaar H17 en wordt als

o

stroom 17 met een temperatuur van 62 C afgevoerd.

Als topprodukt komt de reeds eerder genoemde azeotroop van ECH en H 20 o

bij een druk van 90 torr en een temperatuur van 40 C over. Nadat deze stroom 14 gecondenseerd is '\-wrdt stroom 19 toegevoegd.

De op de7e wijze verkregen stroom '15 wordt gekoeld in koeler H16 van 40 tot 30 °c en da~rna gaat deze stroom 16 de scheider T18 in. In de scheider T18

[

, r ' , , rl

, I

r 1 I 1 [ '

, I

( I I ,

-12-ontstaan nu twee la5en, de waterlaag en de ECR laag. Deze twee lagen hebben de volgende samenstelling:

waterlaag 1,36 mol% ECR en 98,64 mol% R 20 ECR laag _92,2

°

mol%> ECR en 7,80 mol% H

20

De bovenste laag, de waterlaag, verlaat de scheider T18 als stroom 20.

Een zeer klein deel van deze stroom 20 wordt gespuid, om een te gro~e veront-reiniging in deze laag te voorkomen. De stroom 20 wordt door een warmtewisse-,

o

laar H17 op een temperatuur van 42 C gebracht en zoals reeds vernoemd werd, wordt de zo verkregen stroom 9 toegevoegd aan stroom 8.

De onderste laag, de ECR laag, verlaat de scheider als stroom 18 en wordt, na door de warmtewisselaar R20 geleid te zijn, bij 37

°c

als stroom 21 in

kolom T19 geleid.

Als topprodukt van kolom T19 komt bij 70 torr en bij 39 oe de azeotroop ECR - R

20 en een kl~ine hoeveelheid ECR als stroom 19 over. Deze stroom 19

word,t, na condensatie, verpompt en wordt bij stroom .14 gevoegd •

..

.

-Als bodemprodukt wordt het zuivere ECR met nummer 22 afgetapt bij 65

°c.

De zuiverheid bedra:lgt van deze stroom 99,3 gew% ECH. Het ECH, met nummer 22, j

r . : 1

:

1

~

1

,

1

l ,

1

-13-~ Procescondities en gegevens.

1 De evem1ichtsgegevens:

De evenwichtsgegevens, die het verband weergeven tussen het vloeistof

-damp evenwicht van een component bij een bepaalde totaal druk, worden in de

volgende vorm weergegeven:

, r, _{,_/} \ '\ K

=

-E-

_pt

=

exp(

-

_t A ₄₆₀

₊

_.

_1J

)

+ \ waarbij: K = evenwichtsconstante \ p

₌

evenwichtsdruk in psia pt

₌

totaaldruk in psia t

₌

temperatuur in oF A

₌

constante in oF B

₌

constante

'.Dez'e formule "lerd afgeleid via de wet van Raoul t en de geïntegreerde vorm van

de formule van Clapeyron. De waarden van Aen B werden afgelezen uit grafiekenr.

die het verband weergeven tussen ln p en 1/(t + 460). ,. (3),(24)

( zie de grafiek 1 ) De gevonden constanten ztjn: A in oF B EeR

-

9315,9 14,5 1 AZZ

-

8684 15,02 azeotr*

-

9103 16,70 ETA

-

9309,9 17,97 AC

-

6693,5 14,49 H 20

-

9151,0 16,32

*

Bij de berekening van het scheidingsgedeelte wordt de azeotroop,

die _{z1ch tussen ECR en H}. . 0 1 "

, , • !

['

l

: 1

-14-~ De enthalpie gegevens:

De enthalpie gegevens ~orden in de volgende vorm weergegeven:

AI't + Bl

= A

· 4

B

v v.

Hierbij is H _{in Btu/ lb} mol' _{A in Btu/ lb mol .oF'} t _{in oF en B in Btu/ lb}

mol-De wa~~rà.en van A en B \-lerelen uit grafieken van de enthalpie als funktie van de temperatuur afgelezen, waarbij de enthalpie van de vloeistof van

o

de verschillende componenten nul gesteld werd bij 25 C. De verkregen constanten zijn geldig over een klein temperatuur traject van 25°C tot ongeveer 75 °C. (zie grafieken 2,3,4 en 5)

Al BI A _v B _v ECR 33,3 -2565 16,4 17.392 AZZ 30,2 -2327 22,8 9.936

water 17 ,9 -1380 8,1 18.240

azeotroop 24,1 -1857 11,7 17 .885 (26), (40) en

(3)

De enthalpie waarden van de azeotroop werden samengesteld uit de enthalpie gegevens van de zuivere componenten EeR en water, waarbij

uitgegaan werd van een ideaal systeem zonder mengwarmte in de vloeistof fasa De l-larmte, die t.g.v. de menging van ECR met water optreedt, is bijzonder klein en bedraagt 1,4 cal/g azeotroop. Deze mengwarmte is te verwaarlozen t.o.v. de grote verdampingswarmte van de azeotroop.

3

De oplosbaarheden:

De oplosbaarheden van ECR in \-later en van water in ECR bij verschillende concentraties van AZZ en bij verschillende temperaturen zijn weergegeven

in bijlage 2. (20), (27)

De oplosbaarheden van de beide componenten ECR en Kater in elkaar, evenals de ligging van de azeotroop zijn weergegeven in de grafieken 6 en 7 bij af\-lezigheid van AZZ. (4d), (25b)

4 De relatieve vluchtigheid:

De relatieve vluchtigheidOl van de azeotroop EeR - R

20 t.o.v. AZZ bedraagt bij 40 °C: 2,57 • De relatieve vluchtigheidO( van de azeotroop ECR - R

20 t.o.v. EeR b~draagt bij 40 °C: 2,50 •

Bij de berekening van het scheidings gedeelte werd de azeotroop, die zich tussen ECR en water vormt, als é~n component beschouwd.

-I ' l . r '

-15-r:

r' I l . r 1 1 l 1

~

l J

l

, J r-.. l , a 1

'.

2

5 De reacties van ECR met zowel water als AZZ:

De re~ctie van ECR met AZZ, w~arbij het AZZ tevens het oplosmiddel is:

ECR + AZZ reactieprodukten

De reactie van ECR met AZZ, waarbij het AZZ tevens het oplosmiddel is,

eeeft bij 105

°c

de volgende reactieprodukten:

rcacti eprodu..1<:t 3":'acetoxy propyle8noxyde 3-acetoxy oneta~n 1,3-dichloor-2-propanol 1-chloor-}-acetoxy-2-propanol 3-chloor-2-acetoxy-2-propanol 1,3-diacetoxy-2-propanol opbrengst in gew.

%

o

11,2 27,4

24,8

19,0

7,8

De overall reactiesnelheidsconstante k bedraagt bij deze temperatuur

-5

-1 . .

k

1

=

5,93.10 .s • De reactlesnelheld kan door de voleende vergelijking

worden ~eergegeven:

(-R

A)=k1• ~C~ (15)

De temperatuursafhankelijkheid van de reactiesnelheidsconstante

\-lerd bepa:üd uit de reactie van ECR met AZZ in xyleC'n'. De

reactiesnel-heid wordt door de volgende vergelijking weergegeven:

(-R.,~)

=

k

_{2 •}

~CI[).

Gz:{)

(28)

Uit

het bovenstaande blijkt, dat de reactie tussen

ECR

en AZZ een

tweede orde r,actie is en eerste orde in beide componenten. Deze vergelijking

voor de reactiesnelheid kan als' volgt geschreven 'Iorden als AZZ 8.ls

oplos-middel \olOrdt'!enomen: (-R_A

)=

k

2• fl1;cIi1.1]tz~

=

k1•

WCm.

Nu geldt, dat

k

1

=

k2• ~Z~. De concentratie van AZZ dient uitgedrukt te worden in

mol/liter bij 105°C.

Aangenomen werd, dat de temperatuursafhankelijkheid van de

reactiesnel-heidsconstante k

1 hetzelfde verloop zal hebben ~ls die van k2•

De reactiesnelheidsconstante k

1 bij 70°C bedraagt dan:

5.10-6

De reactiesnelheidsconstante van AZZ met AC bedraagt bij 105°C

-7

_1

4.10 s .

-1

,

,

, .

r

, 1

.1

'1

i J I J

l

• J r-, i I I . b 1

-16-De reacties van ECR met AZZ en water in waterig milieu. (19)

De reactie van ECH met water in waterig milieu.

De reactie wordt door de volgende vergelijking weergegeven:

water + ECR -->~

ex.

-chloorhydrine

De reactiesnelheid is als volgt voor te stellen:

(-RA)

=

k3·

@Cr[].

(Ii2~

Als water oplosmiddel is, dan is de vergelijking van de reactiesnelheid

als volgt weer te geven:

(-RA)

=

k3· [];Cill

o -6 -1 0

C is k

3

=

1.10 s • Bij iedere 10 C temperatuursverhoging

Bij 20

zal de reactiesnelheidsconstante met ongeveer een factor 2,8 vergroot

worden, zodat bij 70

°c

de reactiesnelheidsconstante k3 1,7.10-4 s-1

zal bedragen. (17)

2 De reactie van ECH met \'!ater in waterig milieu, waarbi j het AZZ als

"

..

\

katalysator dient. De reactiesnelheid kan als volgt \'leergegeven \']Orden:

(-RA)

=

k4·

§C~.

§3

0

j

Bij 20

°c

bedraagt de reactiesnelheidsconstante k4 4.10-4

De dissociatieconstante van AZZ= 0,18.10-4mol.liter-1 bij

-1 -1

li ter.mol • s 20 °C.

Als aangenomen wordt, dat de afhankelijkheid van de temperatuur van

deze reactiesnelheidsconstante k4 dezelfde is als bij de eerste reactie,

dan bedraagt deze reactiesnelheidsconstante k4 bi j 70

°c

7

.10-~i

ter.m-oï.1

s

1

3 De reactie van ECR met AZZ in waterig milieu. De reactiesnelheid kan

door de volgende vergelijking worden weergegeven:

(-RA) :: k5·

@C~. ~zz:J

Bij 20°C bedraagt de reactiesnelheidsconstante k5

3,7.10-4Iiter.mol-1s-1~

Als voor de temperatuursafhankelijkheid weer hetzelfde aangenomen wordt

als hierboven, dan bedraagt de reactiesnelheidsconstante bij 70 °C:

-2 -1 -1

1,9.10 liter. mol .s •

De procescondities in de kolommen dienen zo gekozen te worden, dat de

bovenstaande reacties beperkt dienen te blijven. Het rendement van ECH over

de scheiding blijft namelijk het hoogst, als er zO min mogelijk verontreiniginE

ontstaat. Dit geldt natuurlijk ook voor het bijprodukt AZZ.

De druk in de kolommen kan niet onbeperkt laag worden gekozen, omdat de

afmetingen van de apparatuur te groot worden en de kosten daarom te hoog

vlorden. Ook de kosten van de koeling en· het in stand houd0n van het vakl!üm

l . r ' I r ' r . , 1

: 1

n

l

l I

I .

r '

-11-Bi j de eerste kolom bi jvoorbeeld 'fiordt als bodemprodukt het mengsel ECH

AZZ afgetapt met de molaire verhouding ECH/AZZ van 1. Beide componenten zijn

in de kolom in hoge concentratie naast elkaar aanwezig vanaf de

voedings-schotel tot in de reboiler, zodat hier de temperatuur zeer zeker laag gehouden

moet v!orden, omdat anders Grote hoeveelheden bi jprodukten zullen ontstaan.

Om deze reden wordt de temperatuur van de onderste schotels in de kolom als ee

cri terium beschoU\'ld voor het kiezen van de druk in de kolom.

,

. l . r ' I l J , 1 I l j

n

-18-]][Keuze van de berekeningsmethode voor het ontwerren van de

destillatiekolommen.

Voor de berekening van de destillatiekolommen om het azeotropisch

mengsel ECH, water en AZZ te scheiden werd gezocht naar een geschikte

berekeningsmethode. Voer deze wijze van berekenen kwanen zowel een berekenings

als een grafische methode in aanmerking(

29,

30 ).

De voorkeur voor de berekening \verd tenslotte gegeven aan een bestaand comput or::-.ro gramiJI a , omdat de berekeningen nu sneller en nauwkeuriger zullen plaatsvinden (31).

Het azeotropisch mengsel 8CH-water werd als één component bij de bereke- I

nin~: van de kolommen beschouvld. Alle fysische eigenschappen van deze azeotroop

I

werden berekend uit de fysische eigenschappen van de zuivere componenten

ECR en water. Aangenomen werd dat dit systeem als ideaal beschouwd kon

worden.

De berekeningswijze voor het minimum a.':ntal theoretische schotels. Dit programma houdt in dat het aantal theoretische schotels berekend wordt voor een gewenste scheiding bij een oneindige refluxverhouding.

Het minimum a::ntal theoretische schotels dient als richtlijn voor het aantal

theoretische schotels, die bij het volgende destillatieprogramma gebruikt zal worden. In dit programma wordt alleen de wuarde van de verkregen fractie van een co~ponent in het topprodukt vastgelegd en wordt gewerkt met een oneindig grote refluxverhouding.

De berekening begint met twee evenwichtsschotels. Als blijkt dat de scheiding, die berekend wordt door het hoofdprogramma niet te realiseren is,

dan wordt het aantal schotels steeds vermeerderd met 10 en wordt de berekening

herhaald. Als de scheiding wel te realiseren is,wordt een subroutine ingescha-keld.Als . de vereiste fractie in h2t topprodukt overschreden wordt, dan

zal steeds het aantal schotels met

éé~verminderd worden, totdat juist de

vereiste fractie in het topprodukt verkregen is.

De vereiste gegevens voor dit programma voor het berekenen van het minimum aantal theoretische schotels zijn in volgorde als hieronder

aangege-ven wordt:

a temperatuur van de voeding in oF en welke component als topprodukt overkomt. b hoeveelheid van de componenten in de voeding in lbmolen per seconde.

l _ r ' J I r • n n l J

l.

-19-d verkregen fractie van de component die als t9Pprodukt overkomt.

e fouten in de verkregen fractie van één component in het topprodukt,

samen-stelling en kookpunten.

Met behulp van dit destillatieprogramma wordt berekend:

1 het minjrnum aantal theoretische schotels.

2 de samenstelling van het mengsel en de temperatuur op de verschilldnde

schotels.

1

de zuiverheden van zO\-Jel het topprodukt als het bodemprodukt •

Berekeningswijze van de destillatiekolom met een totale condensor.

Met behulp van dit destillatieprogramma worden berekend:

a de temperatuur, de damp- en vloeistofstroom, en de enthalpie~n van damp

en vloeistof op iedere schotel.

b d~ zuiverheden van zowel het topprodukt als het bodemprodukt.

c de hoeveelheden per tijdseenheid van de componenten zowel in het topprodukt als in het bodemprodukt.

d de hoeveelheid warmte per tijdseenheid, die toegevoerd moet worden aan de

reboiler en afgevoerd dient te worden in de condensor.

Het programma vereist de volgende gegevens:

1 de temperatuur in oK, de hoeveelheid in lbmol/s en de druk in atm. van de

voeding, als ook de samenstelling van de componenten in lbmol/lcmol.

2 de evenwichtsgegevens van de componenten in de vorm:

K= p/Pt~ exp«-A/(t+460)+B))

1

de enthalpiege&evens van vloeistof en damp in de vorm:

Hl

=

Art+Bl resp. Hv

=

Av·t+BV·

.4

de vereiste fractie van één component in het topprodukt.

2

het aantal schotels boven en onder de voedingsschotel.

6

de toegestane fouten in de samenstelling, de kookpunten en de vereiste

fractie van een component in het topprodukt.

Verder \-;erd in à.i t destillatieprograrnma de refluxverhouding constant

gehouden en \-1erd naar de vereiste fractie van één component in het topprodukt

toegerekend. De berekening van dit destillatieprogramma gaat als VOlgt:

..!

de berekening van de samenstelling van een component op een schotel.

De vergelijkingen van de massabalansen worden tweemaal over de gehele

kolom voor elke component voor de voedingstemperatuur doorgerekend. De eerste

keer om de component stroom , de fouten in de samenstelling op elke schotel en

cornponent-, . I l .

[

:

" r '

l

l .

~l

~

l .

-20-stroom gecorrigèerd en worden de si.:.menstellingen op de schotel opnieuw

bere-kend. Een extra})olatieberekening wordt in dit onderdeel toegepast om de

waarde van de som van de lbmolfracties op een schotel binnen de opgegeven fout te berekenen.

b de berekening van de molaire enthalpie~n.

Het is noodzakelijk om de enthalpie~n van de verschillende stromen te

kennen om de massabalans te corri~eren met behulp van de molaire enthalpie~n

van de damp- en vloeistofstromen. De molaire enthalpie~n worden als volgt

berekend:

Molaire enthalpie van de damp=:Ëij . • H.=tK . • x.H. , waarbij H. de molaire

1. 1. 1. 1. 1.

enthdpie van de damp van component i is.

Molaire enthalpie van de vloeistof=.c:::: x .• h. ,waarbij h. de molaire enthalpie _~

1. 1. 1.

van de vloeistof van component i is. c de gebruiktè subroutine.

Deze subroutine zorgt ervoor dat de refluxverhouding vastgehouden wordt

en dat naar de andere gekozen variabele nl. de verkregen fractie van één "

component in het topprodukt toe-gerekend wordt. De hoeveelheid topprodukt

zal geschat moeten worden, omdat dit een variabele betreft. De berekening van de kolom zal zich op deze waarde van de variabele richten en het programma

zal nu gesta.rt kunnen worden. De subroutine berekent de niem·:e waarden van

deze variabele geb~seerd op de vereiste fractie van de sleutelcomponent in het I

topprodukt. Deze subroutine werkt alleen als er convergentie optreedt, zodat

de waarde van de hoeveelheid topprodukt goed gekozen dient te \;;orden.

De component, waarop de berekening gebaseerd wordt, de vastgestelde

waarde van de vereiste fractie van deze component in het topprodukt en de

toegestane fout in deze fractie 'tlorden nu ingelezen. Na elke verandering van

de hoeveelheid toprrodukt wordt teruggega2.n naar het hoofdprogramma en wordt

de berekening opnieuw uitgevoerd, totdat convergentie bereikt wordt.

Dit proces wordt nu voortgezet totdat de waarue van de hoeveelheid

top-produkt wordt gevonden die voldoet aan de gewenste fractie van de opgegeven

l

i , , , I r l I )

1\

-21-~ Motivering en keuze van de apparatuur.

Het is bel~nerijk bij de scheiding van ECH, AZZ en water in de zuivore componenten ervoor te zorgen, dat zo min mogelijk reactie zal plaats vinden van ECH met AZZ en water. Aangezien bij hogere temperatuur de reacties sneller verlopen, is het noodzakelijk om bij voldoende lage temperatuur te werken. Het is duidelijk dat bij deze berekening van de destillatiekolommen de reactie

een grote rol zullen gaan spelen.

De factoren, die een rol spelen bij de keuze van het type destillatie-kolom zijn, ten eerste dat bij vacuOmdestillatie een relatief klein vloeistof-volume en een groot gasvolume aanwezig is en ten t\'Jeede omdat de reactie van

ECHmet AZZ en water vooral in de vloeistoffase zal verlopen dient de

vloei-stofhoogte, dus de holdup, op de schotels zo klein mogelijk te zijn(32). Uit het bovenstaande volgt, dat de schotelkolom de voorkeur heeft boven

de

gepakte kolom(33).

Als type schotel \vordt de voorkeur ge èeven aan de zeefplaat boven bij- ,2

voorbeeld de klokjesschotel, omdat

1 de drukval kleiner is over de zeefplaat. 2 de relatieve capaciteit groter is.

1

de kostprijs lager is.

~ de vloeistofhoogte op deze zeefplaat kleiner is •

.2

de eventueel gevormde polymeren gemakkelijker ver'.üjderd kunnen worden. Als nadeel van 00 zeefplaat dient aangegeven te vIorden, dat de variatie van het \verkgebied kleiner is.

Tegenwoordig is het de algemene trend om de op eravitatiekracht berusten- I de vloeistof-vloeistof scheiders zo eenvoudig en zo klein mogelijk te houden om de eenvoudige reden deze scheiders zo goedkoop mogelijk uit te voeren. Daartoe worden deze scheiders meestal voorzien van inwendige horizontale schotten om de tijdsduur van de scheiding tussen de vloeistofdruppels te ver-groten en ervoor te zorgen dat tijdens de scheiding een laminaire stroming heerst.

l

[

:

,

' r ' r . , '

,

I '

rl

-22-~ Berekening van deapp~ratuur.

1 Berekening van destillatiekolom T5.

2

, ,

,

,

, ,

T12.

1

"

"

scheider T18.

4 ____ ~,~,~ ______ ~,~, __ d_e_s_t_i_I_I_a_t_~_·_ek __ o_l_o_rn __ T_1~9.

Berekening van destillatiekolom T5.

De voeding die deze kolom binnenkomt bestaat uit de volgende componenten

en heeft de volgende samenstelling:

ECH 1/6 mol/mol.

AZZ 1/6

, ,

ETA 1/2

,

,

AC 1/6

, ,

_•

De hoeveelheid voeding die deze kolom ingaat is totaal

53

rool/s. De scheiding

wordt gebas~erd op de sleutelcomponenten ETA en het mengsel ECH-AZZ, omdat ~

het AC veel vluchtiger is dan het ETA en in kleinere hoeveelheid aanwezig is

en omdat de kookpunten van ECH en AZZ zeer dicht bij elkaar liggen, wordt dit mengsel bij de berekening van de kolom T5 als één component beschouwd.

Bij de berekening van het minimum aantal theoretische schotels ",erd

als zuiverheid van ETA ~9,5 mol% in het topprodQ~t aangehouden, omdat aan de

zuiverheid van ETA hogere eisen moeten worden gesteld dan aan het mengsel

ECH-AZZ. Het ETA wordt weer als oplosmiddel bij de PAZ- bereiding gebruikt

en het ECH dat zich in dit oplosmiddel bevindt, zal waarschijnlijk bij deze

hoge temperatuur van de oxydatiereactie gaan polymeriseren of met AZZ gaan

reageren. Het aanwezige ETA in het ECH-AZZ mengsel zal bij de volgende kolom

via de vacuümpomp voor een deel verwijderd worden.

M. b.v. het cornr·utorprogramma voor de berekening van het minimum aantal theoretische schotels bleek)dat er voor deze scheiding tussen ETA en AZZ een

minimum aantal theoretische schotels van 4,88 nodig te zijn. Als gegevens

werden ingevoerd

.

.

samenstelling

t _voeding = 105

oF.

Ptotaal = 60 mm Hg;.

voeding 60 lbmol/s ETA.

40 " AZZ.

= exp«-9 109/(t+460) +14,50» •

l

[ - I r . I I r ' I r ' l , r ' , j , 1 , j , 1

,

, l J , J ( .

-23-Het resultaat van deze berekening van het minimum aantal theoretische schotels was : t top treboiler zuiverheid topprodukt

17,0

°c.

=

55,4

°c.

=

99,6

mol% ETA. zuiverheid bodemprodukt=

99,5

mol% AZZ.

Voor het berekenen van het theoretisch aantal schotels volgens de

methode van Gilliland

(34)

zijn de waarden van de minimale en optimale reflux-verhouding nodig. De minimale reflux 1-wrdt als volgt voor een ideaal systeem berekend R . ml.n

=

0,35 ,

met 0(= P ETA

=

5,7

-

(35).

PAZZ

Als koelmiddel van het topprodukt kan hier geen koel~ater gebruikt worden. De optimale refluxverhouding ligt nu tussen 1,1

R.

en 1,2

R.

(36).

Als

ml.n ml.n

~p~imale refluxverhouding R t wordt

(1,15.R.

r.) 0,41

genomen. Uit de

op ml.n

grafiek van Gilliland blijkt het aantal theoretische schotels voor deze

ko~om

14

te bedragen.

De efficiency op een schotel wordt ongeveer op 75% geschat. De schatting van de efficiency geschiedde OR dezelfde wijze als bij het bepalen van de de efficiency voor de destillatiekolom T12.

Het aantal praktische schotels bedraagt voor deze kolom 19. Bij een te lage druk werken heeft de volgende nadelen : 1 de afmetingen van de kolom worden groot.

1

het topprodukt is niet meer met koelwater te condens6ren. De kosten om het topprodukt te condenseren zullen hierdoor toenemen.

Voor de temperatuur in de reboiler \-wrdt 60

°c

aangenomen. De reden om bij deze lage druk te werken is om de temperatuur in het onderste deel van de kolom waar de concentratie aan ECH en AZZ het grootst is zo laag mogelijk te houden. Verder werd om deze reactie tegen te gaan het mengsel ECH-AZZ

"

onder in de kolom tot 42

°c

direkt gekoeld. Bij afschatting van de hoeveelheid reactieprodukt m.b.v. de bekende reactiesnelheidsconstante k

1 bleek dat de hoeveelheid reactieprodukt nu te verviaarlozen is.

De condensatie van het topprodukt kan hier bijvoorbeeld uitgevoerd worden met ammoniak.

(

r •

r

r ' l , : f I I

-24-g

Berekening van destillatiekolom T12.

Aan de voeding wordt een hoeveelheid water toegevoegd, opdat het ECR. als de azeotroop,die zich tussen ECH en water vormt juist over de top van de

kolom komt. Om de volgende redenen wordt aan deze stroom geen overmaat water

toegevoegd :

...

1 De diameter van de kolom zal door deze overmaat water toenemen.

2 De stookkosten zullen om deze extra hoeveelheid \\'ater te verdampen toe-nemen, te meer daar de verdampingswarmte van water uitzonderlijk hoog is.

1

Men krijgt eerder te maken met de scheiding water-AZZ dan met de scheidi azeotroop-AZZ.

De scheiding van water en AZZ door een eenvoudige destillatie wijkt

be-hoorli jk ~lf van de ideali tei t, omdat deze twee componenten een sterke

\-Jater-stofbinding hebben~ De kooklus wordt door deze binding erg smal(jO).

In het artikel van literatuur(30) wordt een voorbeeld gegeven:

'

.

.

,

De voeding voor deze scheiding van water en AZZ bestaat uit 57,~ gew.% water en 42,6 geVi.% AZZ. Stel dat het bodemprodukt

5

Gew.% water mag bevatten .1

en het topprodukt 3 gew.% AZZ. Dan zijn er voor deze destillatie bij een

refluxverhouding van

4 50

theoretische schotels nodig.

Uit dit voorbeeld blijkt dat er voor de scheiding wàter en AZZ een groot

aantal scho~s vereist zijn.

Uit bovenstaande kan de conclusie getrokken .. lorden dat werken met een overmaat .. later onaantrekkelijk is.

Aangenomen \'i'ordt dat de hoeveelheid water~ die nodig is om al het ECR als

de azeotroop tussen EeR en water over de top te krijgen precies toegevoeed

kan worden.( Uit verdere berekeningen zal volgen, dat een kleine extra

hoe-veelheid water een zeer kleine invloed heeft op de verkregen uitkomsten).

De

oorsprOnkelijk~VOedingSstroom

voordat water toegevoegd wordt bestaat

uit ECR en AZzfn een verhouding van ECH/AZZ van 1 mol/mol. De hoeveelheid

water die aan deze stroom toegevoegd moet worden is afhankelijk van de samen-stelling van de azeotroop BCH-\o'ater, die 0:;:' zijn beurt afhankelijk is van de ingestelde druk aan de top van de kolom.

*'

Onder overmaat \-Ja,ter vlordt verstaan dat minstens

1,Sà

2 maal de

noodzake-lijke hoeveelheid water toegevoegd wordt om al het ECR als de azeotroop van

l , r " r • r ; r '

l

, , I ( ,

1

L 1 l .

-25-Uit de bodem van destillatiekolom T5 komt zowel 8,82 mOI/s ECR als

8,82 mOI/s AZZ. Bij de berekening van deze destillatiekolom wordt de azeotroop

-;f-die zich tussen ECH en wat er. vormt als één component beschouwd.

De voedingsstroom, die de kolom nu binnenkomt, bestaat uit één vloeis tof-fase.

Als uitgangspunten voor de berekening van deze destillatiekolom wordt genomen dat het topprodukt no& met koelwater gecondenseerd kan worden en dat de temperatuur in de reboiler zo gekozen wordt dat de reactie tussen ECH en AZZ bijna niet optreedt.

De temperatuur i"iaarbij no~ met koel~':ater gecondenseerd kan \oJorden be-draagt 40 °C. De druk van de azeotroop)die bij deze temreratuur behoort is 90 torr. De samenstelling van de azeotroop ECH-water bedraagt bij deze druk 2/5 mOl/mol ECR en 3/5 mOl/mol \vater.

Berekening van het minimale aantal theoretische schotels.

'.

De berekening van het minimale aantal theoretische schotels is voor ," verschi llende gekozen fr:1.cties in het topprodukt uitgevoerd. Als eis werd

ge-steld bij deze berekening dat de zuiverheid in het topprodukt aan azeotroop minimaal ~9,5 mol% moest zijn.

Bij het afwegen van de kosten aan extra schotels die nodig zijn als een hogere

fractie vereist wordt en de kosten van het verlies aan zowel ECH als

AZZ

bij

een lagere fractie werd door een grove benadering gevonden dat een fractie van 99,7 mol% azeotroop in het topprodukt het meest economisch bleek te zij~.

(37).

M.b.v. het computorprogramma voor de berekening van het minimum aantal theoretische schotels blijkt dat er voor deze scheiding tussen de azeotroop en

AZZ

een minimaal aantal theoretische schotels van 11,41 nodig zi jn. Als gegevens werden ingevoerd:

t _{voe lng} d' Ptotaal

=

42 °C.

== 90 torr.

samenstelling voeding= 0,714 lbmol/lbmol azeotroop.

== 0,286 lbmol/ lbmol

AZ6.

K _azeotroop

K

AZZ

== exp«-9103/(t+460) +16,33)).

=

exp«-8684/(t+460) +14,65)).

t

De \'/aarden van de fysïsche constanten voor de azeotroop werden berekend uit de fysische constanten van beide zuivere componenten. Voor de berekening

van de fysische constanten van de azeotroop werd het systeem als ideaal

. 1 l .

.

[

:

r ' I l f ' l , r ' l I

n

, ,

1

_{l J} l ,

I

1

'

.

-26-Het resultaat van deze berekening van het minimum aantal theoretische

schotels is :

t

top treboiler

zuiverheid topprodukt

zuiverheid bodemprodukt

=

60,5

°c.

= 99,7 mol% azeotroop.

99,6 mol% AZZ.

Voor het berekenen van het aantal theoretische schotels volgens de

methode van Gilliland (34) zijn de waarden van de minimale en optimale

refluxverhouding nodig. De minimale refluxverhouding wordt als volgt voor

een ideaal systeem berekend (35)

[

Xd

(1-Xd)~

R . = 1

I (

CIL-1 ) -- - Cl(

r----J

=

m1n x

f \1-Xf

. Voor het bepaJen van de optimale refluxverhouding wordt een

kosten-berekening _, gemaakt.

De gassnelheid wordt gekozen tussen de minimale en maximale gassnelheid. Bij

minimale gassnelheid drup'eelt de vloeistof net niet door de zeefplaat • Bi j .'

maximale gassnelheid wordt de vloeistof net niet meegesleurd naar de volgende

schotel ,. Bij vacuUmdestillatie wordt de gassnelheid meestal tussen de 50 en

90

%

van de maximale gassnelheid gekozen. Bij lage gassnelheden wordt de

diameter van de kolom groter. Hoge gassnelheden hebben als nadeel dat de

drukval over de zeefplaat te groot wordt met als gevolg dat de temperatuur

in de reboiler zal toenemen (38).

Bij vacutlmdestillatie \.;ordt de hoogte van de overstroomrand op de schotel

meestal tussen de 0 en

i

inch genomen (39). Als vloeistofhoogte op de schotel

wordt 1 cm. aangenomen om een zo klein mogelijke druk val over deze

vloeistof-laag te krijgen. Als afstand tussen de schotels is 24 inch aangenomen, omdat

voor kolommen groter dan 5 ft. deze schotelafstand meestal wordt toegepast

bij een eerste berekening van een destillatiekolom (40). (Bij verdere

bereke-ni~g zal blijken dat de diameter van de kolom groter is dan

5

ft.). Met deze

1

aannamen blijkt uit de grafiek, waarbij v_max

·«

e

j( (\-

P

V»)2

als

functie van de schotelafstand met als lopende parameter de vloeistofhoogte

op de schotel wordt weergegeven, dat de maximale gassnelheid 12,8b ft./s

bedraagt. Als gassnelheid wordt nu 2,6

mis

genomen (41).

Uit bovenstaande aannamen is zowel de diameter boven in de kolom als de

hoogte van de kolom voor verschillende refluxverhoudingen te berekenen. Voor

de kostenberekening voor het bepalen van de optimale refluxverhouding is de

,

. r l r'

r

.

I

( , l . ,., l J

r

1 ,

1

l . r~ I l

-27-is "vleerge.;even in grafiek 8 • De kosten voor zowel de apparatuur als cie kosten voor de energie zijn gebaseerd op het jaar 1~70 (8c,42). Uit deze grafiek bli jkt dat de

oPtimal~refluxverhOUding

1,09 bedraagt.

Het aantal theoretische schotels, afgelezen uit de gr~fiek van Gilliland bedraagt 26. Uit de samenstelling van de componenten, die op iedere schotel in het programma voor het minimum aantal theoretische schotels 'tlOrdt weerge-geven blijkt dat de voedingsschotel zich ongeveer halverwege de hoogte van de kolom moet bevinden.

Aangenomen "vlerd,dat op de bovenste schotels geen twee vloeistoffasen aam;ezig zullen zijn, omdat op een schotel turbulentie in de vloeistoffase zal optreden door het opborrelende gas. De beide patenten (10,14) spreken ook alleen over het overkomen van de azeotroop.

Voor het bepafen van de optimale condities in de kolom werd zowel de voedingsschotel enigszins over de kolom als de temperatuur van de voeding

·

·g~varieerd,

waarbi j de refluxverhouding, de druk en het totale aantal schotels

constant werden gehouden. Gelet werd nu op het constant zijn van de gasstroom.;

over de kolom, de temperatuurverdeling over de kolom, de zuiverheden van het topprodukt en het bodemprodukt, en het verschil in de hoeveelheid warmte die

aan de reboiler toe~evoerd en in de condensor afgevoerd moet worden, waarbij dit verschil zo klein mogelijk dient te zijn.

Alleen va,n het destillatieprogramma voor de optimale condities vlorden nu zowel de ge;evens die ingevoerd wèrden als de resultaten hiervan weergege-ven. Als gegevens voor dit destillatieprogramma werden ingevoerd:

temperatuur voeding samenstelling voeding

druk boven in de kolom

hoeveelheid vloeistof die in de top terugstroomt hoeveelheid voeding o := 42 C~· c 0,286 lbmol/lbmol azeotroop.

=

0,714 lbmol/lbmol AZZ. c 90 mm Hg= 0,1184 atm.

-3

=

53,4.10 lbmol/s.

-3

/

=69,3.10 lbmol s. vereiste fractie in het topprodukt ~ 99,7 lbmol% azeotroop.

K azeotroop

₌

exp«-9 103/(t+460) +16,70)). HL azed;roop

₌

24, 1t-1857 ,0. HV' _azeotroop ; : 11,76t + 17855,0. K AZZ

.

-

exp«-8684/(t+ 460) +15,02)) HL AZZ 30,2t -2327,0.

Hv

AZZ

=

2~,85t +9936 ,0.

r ' r . r ' l . I l ,

l

l ;

"

i

I

r>

,

ï

-28-Het resultaat van deze berekening voor het destillatieprogramma met

een totale condensor was:

temperatuur topprodukt

temperatuur bodemprodukt

vereiste fractie in het topprodukt

zuiverheid topproQ~~t

vereiste fractie in het bodemprodukt

zuiverheid bodemprodukt

'-Iarmte in de cond0nsor afgevoerd

warmte aan de reboiler toegevoerd

=

40,3

°c.

E:

60,5

°c.

=

99,8

lbmol% azeotroop.

= 99,8

lbmol% azeotroop.

=

=

""

=

99,4

99,7

1895

1911

lbmol% AZZ. lbmol% AZZ. B.t.u.js. B.t.u.js.

De resultaten van het programma voor het minimum aantal theoretische

schotels en de resultaten van het programma voor het aantal theoretische schotels blijken goed overeen te komen.

Voor het berekenen van het aantal praktische schotels moet de efficiency

·~esc'hat worden. Voor systemen met hoge relatievevluchtigheden geeft de

grafiek van OlConnel1

(43)

de overall-schotelefficiency als functie van het

produkt van de relatieve vluchtigheid en de molaire viscositeit van de voeding

weer. Uit deze grafiek werd een efficiency van ongeveer

55

%

afgelezen.

De relatie van OlConnell geeft aan dat de efficiency toeneemt als de vloeistof een grotere weg over de schotel aflegt. Bij een vloeistofweg van

4

ft. en een diameter van 10 ft. neemt de efficiency toe met ongeveer

e %,

bij een vloeistofweg van

5,5

ft. en een diameter van

13,5

ft. neemt de

effi-ciency toe met ongeveer 18 %. De efficiency aangegeven door de relatie van

OlConnell is in het stippende gedeelte van de kolom in werkelijkheid

30

%

groter bij een diameter van

30

inch. De diameter van deze destillatiekolom

is ruwweg 2,2 m. Als efficiency van deze destillatiekolom, gebruikmakend van

het bovenstaande is

75

% genomen.

Het aantal praktische schotels voor deze kolom zal

(4/3.26=) 34

bedragen.

Om de temperatuur in de reboiler te kunnen schatten, dient de drukval

over de schotels bekend te zijn. Het is duidelijk dat de drukval per schotel liefst zo klein mogelijk gehouden wordt, omdat dan de temperatuur in de

re-boiler zo laag mogelijk zal blijven. De drukval ove~ een schotel wordt als

volgt berekend :

De drukval ~TOrdt uitgedrukt in mm vloeistofhoogte • Deze vloeistofhoogte

z kan opgebouwd worden uit de vloeistofhoogte z , die veroorzaakt wordt

p v

door de gasstroom door de perforaties van de droge schotel en uit de

vloeistof-hoogte zs' die de statische druk van de vloeistof op de schotel weergeeft

- - -

--

-

-I

I . r '

I '

l .

,

'

1

l ,

~l

r I ,

I.

I

j -29-z v z = z + z p v s 2

=

~.!.2~!.~e-!..2..v

C 0 2 .g.

f\

De ... ;aarde van c ligt tussen de 0,6 voor een dunne zeefplaat en 0,9 voor

o

een dikke zeefplaat. Aangenomen is dat de waarde van c 0,7 bedraagt. o

Bij de berekening van de verhouding van de gassnelheid door de perfora-ties en de gassnelheid in de kolom werd voor de perforaties op de zeefplaat een steek van 13 mm in driehoek en een diameter van een perforatie van

5

mm

genomen. Bij een kolomdiameter van

8

ft. is het actieve oppervlak van de

schotel

78

%.

De verhouding van deze twee snelheden bedraagt dan

7,5.

z

=

z + z + z

s

w

cr g

Voor de z wordt bij vacuUmdestillatie een waarde gekozen die inligt

vi

tussen de

°

en

0,5

inch.

ql

2/3

z _cr

=

0,45.( b--- )

De b stelt de lengte van de overstroomrand voor. Voor de waarde van b wordt

3

ft. aangenomen.

De z stelt het drukverlies voor ten gevolge van de vloeistofgradi~nt

g

op een schotel. Aangezien bij vacuUmdestillatie deze vloeistofgradi~nt voor grote schotels te verwaarlozen is, wordt de z hier nul gesteld

(44).

g

Berekening van de gemiddelde drukval over een schotel.

De drukval is zowel voor de bovenste als voor de onderste en de voedings-schotel berekend. Voor de bovenste voedings-schotel

Molair volume van de damp bij 90 torr Gemiddeld molecuulgewicht van de damp Dichtheid van de damp

Dichtheid van de vloeistof bij

40

oe

Maximale gassnelheid

Gekozen gassnelheid

Snelheid door de perforaties

Vloeistofhoogte Z v Vloeistofhoogte z cr geldt nu en 40

°c

_{: V} ' m I M

=

0,217 m3•

-3

.. 48.10

kg.

=

0,22 kg/m3•

3

3

.. 1,13.10 kg/m. :v _max

=

3,9

mis.

: v

=

0

2,6

mis.

u _o =

19

mis.

: 8,9

mme

0,51

mme ,: