Bio-ethanol fabriek in 2045

BlO-ETHANOL FABRIEK IN 2045

Door:

F.P. Driessen

Van den Brugghenstraat 18 2613 CL DELFT

M. van der Zon Julianalaan 81 2624 BD DELFT Begeleiders: dr.ir. L.J. Kuijvenhoven prof.dr.ir. J. de Graauw (deel I)

SAMENVATTING

Dit fabrieksvoorontwerp is gemaakt in het kader van het vierde-jaars studie programma van de Faculteit Scheikundige Technologie en Materiaalkunde aan de TU Delft.

Er is gekeken naar een bio-ethanol fabriek van de toekomst. De produktie capaciteit van de fabriek is 600 m3ethano/dag. Het is de bedoeling om stadsbussen met een aangepaste motor op deze brandstof te laten rijden. Voor een dergelijke toepassing is de minimaal vereiste zuiverheid 93 %.

De ingangsstroom bevat 20 % fermenteerbare bestanddelen. Deze stroom wordt verkregen door tarwe, suikerbieten of aardappelen te verwerken. In een fluïde bed fermentoren wordt in twee stappen de ethanol geproduceerd. Hierbij wordt gebruik gemaakt van het SSF proces. Tijdens de fermentatie wordt een gedeelte van de ethanol afgetapt als damp. Na de eerste fermentatie wordt een gedeelte van de ethanol verwijderd om produkt inhibitie bij de tweede fermentatie te

voorkomen. De ethanol wordt opgewerkt met behulp van pervaporatie en damppermeatie. De bio-ethanoi die op deze manier geproduceerd wordt heeft een kostprijs van 264 centiliter. Door de hoge investeringskosten voor de membraan modules en doordat voor het vacuümzuigen van de membraan modules een grote compressoren nodig zijn, die veel energie verbruiken, is deze prijs zo hoog. De zuiverheid van de op deze manier geproduceerde bio-ethanoi is wel veel hoger 99 %. Hierdoor is het toepassingsgebied veel groter (bijmengen in gewone motoren).

Er is nog gekeken naar twee andere mogelijkheden om de bio-ethanol op te werken. Een mogelijkheid is een combinatie van damppermeatie en destillatie. Ethanol die op deze manier geproduceerd wordt, kost 189 centiliter. Deze optie heeft wel de kleinste energiebehoefte. De membraan modules zorgen er echter voor dat er een grote investering nodig is, waardoor de bio-ethanol alsnog duur wordt.

Een derde mogelijkheid is het opwerken van de ethanol in een destillatie toren. Deze bio-ethanol komt op een prijs van 159 centiliter. Hierbij moet opgemerkt worden dat bij deze optie een afvalstroom vrijkomt die nog verder bewerkt moet worden. De verwerking hiervan is niet meegenomen in de kostprijs berekening.

Het blijft de vraag of scheiden met behulp van membranen de techniek van de toekomst is. Er zullen nog vele technische problemen overwonnen moeten worden om het voor produktie op grote schaal rendabel te maken. Ook zal er gezocht moeten worden naar een mogelijkheid om het vacuüm aan de retentaatzijde te handhaven op een goedkope en energiezuinige manier.

INHOUDSOPGA VE

Inleiding

Hoofdstuk 1. Literatuur onderzoek en keuzes Hoofdstuk 2. Procesvoorstel

Hoofdstuk 3. De grondstoffen Hoofdstuk 4. De fermentoren

Hoofdstuk 5. De membraan scheiding Hoofdstuk 6. Opties Hoofdstuk 7. Kostenberekening Hoofdstuk 8. Aanbevelingen Conclusie Dankwoord Symbolen Constanten Begrippen verklaring Literatuurlijst Bijlagen BLZ.

5

7

17

19

22

25

30

32

35

37

39

40

42

43

44

zie deel 11

INLEIDING

In het kader van de viering van het vijftig jarig bestaan van Tebodin in 1995, is het idee ontstaan om dan mogelijk een fabriek voor het jaar 2045 te presenteren. Er is gekozen voor een bio-ethanol fabriek, omdat verwacht wordt dat er over vijftig jaar een te kort zal zijn aan fossiele brandstoffen. Naast de uitputtende voorraad van fossiele brandstoffen zal in de toekomst het verkorten van de kringloop van CO2 ook steeds belangrijker worden. Mogelijk kan door het

verkorten van deze kringloop het broeikaseffect verminderd worden.

Bij het uitwerken van het idee zijn alle mogelijke processen eerst onderzocht op voor- en nadelen. In een bespreking met dr.ir. L.J. Kuijvenhoven, prof.dr.ir. J. de Graauw en dr.ir. L.H. de Nie is vervolgens besloten welke opties verder uit te werken.

De keuze van de grondstoffen en de noodzakelijke voorbewerking hiervan is mede gebaseerd op kennis en ervaring van Ontwikkeling van Bio-ethanoi uit Landbouwgrondstoffen (OBL) en Suiker Unie. Voor de fermentoren is uitgegaan van informatie verkregen van Gist Brocades en International Bio-Synthetics (IBIS). Voor het afscheiden van de ethanol is in eerste instantie gekeken naar pervaporatie- en damppermeatieprocessen. Het toepassen van membranen voor de scheiding van ethanol uit de afvalstroom kan meer als haalbaarheidsstudie worden beschouwd dan als een technisch realistische optie. Toch blijft het moeilijk om te voorspellen hoe. de stand van de techniek over 50 jaar zal zijn.

Het proces, dat uiteindelijk is doorgerekend, heeft een ingaande stroom met 20 % fermenteerbare bestanddelen uit· een niet verder gespecificeerde voortrein. Als grondstof wordt tarwe gebruikt, aangevuld met suikerbieten en aardappelen. Het fermentatie proces vindt plaats in fluïde bedden met een katalysator van geïmmobiliseerde gisten en enzymen. Voor het scheidingsproces is gekeken naar een membranensysteem, destillatie en een combinatie van beide opties. Bij de simulatie is uitgegaan van een produktie van 600 m3/dag, 93 % zuiver ethanol.

De afvalwaterzuivering is niet bestudeerd. Aangezien de uitgaande stroom een zeer lage

concentratie heeft aan koolstofbronnen is het waarschijnlijk moeilijk om biologische afvalwater-zuivering toe te passen. Misschien is het mogelijk om bijvoorbeeld met omgekeerde osmose de afvalstroom te reduceren en dit te verwerken samen met een andere koolstof rijke stroom De kosten van het proces zijn berekend met behulp van gegevens van Tebodin. De prijzen zijn op basis van in 1993 beschikbare gegevens over de kosten. Het idee achter een bio-ethanol fabriek komt voort uit de veronderstelling dat de energieprijzen in de toekomst zo hoog zullen zijn, dat elke technische mogelijkheid om energie te besparen rendabel zal zijn.

Dit verslag bestaat uit twee delen. Het eerste deel bevat het verslag, hierin staat beschreven op grond waarvan de keuzes voor de procesvoering zijn gedaan. Vervolgens zijn drie opties verder uitgewerkt om de kostprijs van de te produceren bio-ethanoi te kunnen bepalen. Het tweede deel bevat alle bijlagen.

HOOFDSTUK 1. LITERATUURONDERZOEK EN KEUZES

1.1. GRONDSTOFFEN

De volgende produkten kunnen gebruikt worden voor de produktie van bio-ethanol: - tarwe - suikerbieten - aardappelen - maïs - afval - papierpulp

Veel van deze grondstoffen zijn voedingsstoffen. Het is nu nog niet te voorzien of het over 50 jaar acceptabel zal zijn, om voedsel te gebruiken als autobrandstof. Bovendien zijn het ook vrij

kostbare produkten. Voor afval en papierpulp geldt eigenlijk het omgekeerde, hierbij wordt energie gehaald uit een reststroom.

Algemene kenmerken van de grondstoffen worden hieronder gegeven. 1.1.1. Tarwe

Tarwe wordt net als suikerbieten op grote schaal in Nederland verbouwd. Tarwe bevat een hoge concentratie fermenteerbare stoffen (meer dan 50%). Dit is hoofdzakelijk zetmeel. Voordat zetmeel naar ethanol kan worden omgezet, is een versuikeringsstap nodig. Naast zetmeel bevatten de ruwe tarwe-korrels ook vezels en gluten. Deze vezels zouden eventueel ook gefermenteerd kunnen worden. De gluten worden toegepast als bakverbeteraar (andere "non-food" toepassing zijn in onderzoek). Tarwe is goed houdbaar en kan zodoende het hele jaar door gefermenteerd worden [Suiker Unie].

1.1.2. Suikerbieten

De suikerbiet heeft als voordeel dat een groot deel van de kool direct fermenteerbaar is en niet eerst versuikerd hoeft te worden. Daarnaast groeien de bieten goed in het nederlandse klimaat. In verband met de korte houdbaarheid kan de suikerbiet alleen in de campagne verwerkt worden. Verder is er nog de keuze welke fractie van de suikerbieten gebruikt gaat worden [Suikerunie]:

- de overgebleven suikerrijke stroom, nadat alleen een eerste kristallisatie uitgevoerd is voor de winning van A-Suikers

de biet als directe grondstof 1.1.3. Aardappelen

Aardappelen worden op dit moment in Nederland nog niet gebruikt voor ethanolproduktie. Aardappelen bevatten ongeveer evenveel fermenteerbare bestanddelen als suikerbieten [lit. 7] (18% in aardappelen tegen 16 % in suikerbieten). Dit fermenteerbare deel bestaat voornamelijk uit zetmeel, wat eerst versuikerd moet worden.

1.1.4. Maïs

Maïs wordt in Nederland wel verbouwd, maar de hier gebruikte rassen worden niet rijp genoeg en hebben daardoor een te laag zetmeelgehalte [suikerunie].

1.1.5. Afval

Het probleem van afval als grondstof is vooral de niet constante samenstelling. Er kan altijd een voor de micro-organismen toxische stof inzitten. Daarom is het noodzakelijk een dergelijke voeding goed te controleren op samenstelling. Het grootste deel van het groene afval komt van de akkerbouw en fruitteelt. Dit afval is meestal bespoten met pesticiden wat een probleem zou kunnen geven tijdens het fermentatie-proces. Volgens de Afval Verwerking Rijnmond geeft huis-groente-, fruit- en tuinafval geen grote problemen. Huisafval bestaat gemiddeld uit 60%

cellulose. Het moet echter eerst versuikerd worden, voordat het kan worden omgezet in bio-ethanol [lito 7].

1.1.6. Papierpulp

Papierpulp wordt in de literatuur geopperd als mogelijke grondstof [lit.7]. Papierfabrieken maken er op dit moment kattebakkorrels van en verwachten dat in de toekomst de pulp vaker opnieuw verwerkt kan worden tot papier. Dit is natuurlijk een betere oplossing. Een andere afvalstroom (ongeveer 5 ton per dag) van een papierfabriek is het surplusslib-afval uit de waterzuivering, waarvan de droge stof voor 70% uit organisch materiaal bestaat. Dit bevat veel vezels en relatief vrij weinig zetmeel [Koninklijke Nederlandse Papier, Maastricht].

1.2. VOORBEWERKING

Onder voorbewerking worden de stappen verstaan, die nodig zijn voordat de fermentatie kan plaatsvinden.

1.2.1. Per grondstof een aparte voortrein en verschillende fermentatie processen gebruiken Door per grondstof een aparte voortrein en verschillende fermentatie processen te gebruiken, wordt in principe voor elke grondstof een aparte fabriek gebouwd. Dit zal relatief duur zijn. Voordelen zijn dat voor elke grondstof het maximale rendement te behalen is en dat tijdens de voorbehandeling de specifieke waardevolle bijprodukten afgescheiden kunnen worden. Bovendien

worden, als één van de grondstoffen een toxische stof bevat, de overige processen niet beïnvloed.

1.2.2. Voortreinen mengen tot één stroom voor één fermentatie proces

Wanneer de voorbewerking per grondstof apart verloopt en de verschillende stromen hierna voor het fermentatieproces gemengd worden, is er een redelijke kans dat eventuele giftige stoffen reeds ontdekt zijn. Ook dan hoeft men het fermentatieproces niet te stoppen. Ook deze optie heeft als voordeel dat men tijdens de voorbehandeling de specifieke waardevolle bijprodukten per

grondstof kan afscheiden. Wanneer alleen suikerbieten en tarwe gebruikt worden, kan een

ingangsstroom van constante samenstelling bereikt worden door opmenging. Dit heeft als

voordeel dat het proces goed regelbaar is. Er moet wel genoeg opslagruimte aanwezig zijn,

omdat bijvoorbeeld suikerbieten niet het hele jaar door verwerkt kunnen worden [Westfalia Separators] .

1.2.3. Niet voorbewerken, alleen vermalen

Door alleen de grondstoffen te vermalen kan een probleem ontstaan bij het verpompen van een slurry met vezels en nog te versuikeren polymeren. Tevens is goede controle van de grondstoffen nodig om eventuele vergiftiging door schadelijke stoffen te voorkomen. De kosten van de

voorbehandeling zijn voor deze optie minimaal [Westfalia Separators].

1.2.4. Uitgaan van meel- en suikeroverschotten

Uitgaan van meel- en suikeroverschotten heeft als voordeel dat er weinig afval geproduceerd

wordt, omdat de toevoerstromen vrijwel zuiver zijn. Deze grondstoffen zijn wel veel duurder dan

de ruwe grondstoffen die reeds genoemd zijn. Het is bovendien niet zeker of dit soort landbouw-overschotten over 50 jaar nog bestaan.

1.3. KEUZE MOGELIJKHEDEN VOOR HET FERMENTATIEPROCES

1.3.1. De keuze tussen bacteriën, schimmels, gisten of enzymen

Bacteriën, gisten en schimmels produceren alle drie specifieke enzymen voor hun metabolisme. Deze enzymen zijn te isoleren en direct toepasbaar voor diverse processen. Bijvoorbeeld voor het versuikeringsproces zijn maar enkele enzymen nodig [lit. 18]. Het fermentatieproces is een dusdanig ingewikkeld proces dat hiervoor waarschijnlijk altijd wel micro-organismen nodig blijven. Keuze tussen de verschillende micro-organismen is moeilijk, vooral omdat nu nog niet bekend is welke organismen, met wat voor capaciteiten, over 50 jaar gebruikt kunnen worden. Wel fermenteren bacteriën over het algemeen sneller dan gisten, maar zij hebben vaak een lagere ethanoltolerantie [lit. 1]. Een voordeel van bacteriën is dat zij in het algemeen een hogere

temperatuur kunnen verdragen. Een aantal schimmels en bacteriën kunnen pentoses fermenteren. De Schimmels, zoals de white rhot fungi, kunnen daarnaast lignose afbreken [lit. 19]. Infecties door vreemde micro-organismen kunnen met behulp van antibiotica bestreden worden. Misschien is het in de toekomst wel mogelijk dat voor meer processtappen enzymen ingezet kunnen

worden. Deze zijn niet gevoelig voor infecties.

1.3.2. Simultaneous Saccharification and Fermentation (SSF)

Op dit moment wordt veel onderzoek gedaan naar het gelijktijdig versuikeren en fermenteren. Dit proces heeft als grootste voordeel dat het versuikeringsproces minder last heeft van de inhibitie van cellobiose en glucose omdat deze produkten direct verder reageren. Een nadeel van dit proces is dat de nu bekende versuikerings-enzymen en fermentatie-organismen verschillende optimale temperaturen en zuurgraden hebben zodat bij een compromis nooit optimaal gewerkt kan worden [lit. 17].

1.3.3. Geïmmobiliseerde micro-organismen

Het immobiliseren van cellen kan op verschillende manieren uitgevoerd worden: - in alginaat of gelatine

- op poreus materiaal

- aan oppervlakken van niet poreuze materialen

Door het immobiliseren van de Micro-organismen kan een hoge biomassa-concentratie in de reactor bereikt worden en bij gelijkblijvende ethanolbehoefte kan hierdoor het reactorvolume omlaag [lit. 14]. Bij immobiliseren in gelatine stopt de groei van de micro-organismen na een aanloop-fase. Hierna wordt alle verder toegevoegde suiker gebruikt voor de produktie van ethanol. Er vindt geen uitspoeling van organismen plaats. Hierdoor kan niet alleen het debiet

door de reactor worden verhoogd, ook is een extra stap voor het hergebruiken van micro-organismen niet nodig. Daarnaast is de biomassa-concentratie constant. Dit wordt bij in gel geïmmobiliseerde organismen veroorzaakt door het niet groeien en bij op vaste stoffen geïmmo-biliseerde cellen door afslijting [lit. 15]. Deze afgesleten cellen worden bij hoge verdunnings-snelheden uitgespoeld, bij lage verdunnings-snelheden zullen zij zich ophopen in de reactor. Bij geïmmobili-seerde cellen moet rekening gehouden worden met het feit dat de experimentele kinetiek anders is, dan die van de losse cellen. Dit wordt onder andere veroorzaakt door diffusielimitatie. Immobiliseren aan oppervlakken kan bovendien een verandering in de werking van de cellen veroorzaken.

1.3.4. Modificeren van de micro-organismen voor het verhogen van de ethanol- en suiker-tolerantie

Een hogere ethanol-tolerantie kan bereikt worden door aan de voeding in de fermentor onverza-digde vetzuren toe te voegen. Deze worden opgenomen in de celwanden, waardoor de ethanol makkelijker uit de cel diffundeert. Ook wanneer de cellen enige tijd in een ethanol-rijk milieu groeien, zijn zij beter bestand tegen een hoge inwendige ethanol-concentratie [lito 16].

Hogere suiker-tolerantie kan bereikt worden door de celwanden te verstarren en zo het osmose-effect te verkleinen. Een andere mogelijkheid is om gebruik te maken van cellen die minder last hebben van osmose, zoals plantencellen en osmofiele organismen.

1.3.5. Pentosanen en vezels eveneens omzetten naar ethanol

Een groot percentage van de grondstoffen bestaat uit pentosanen en hemicellulose. Wanneer deze ook naar ethanol kunnen worden omgezet zou dit een behoorlijke opbrengstverhoging betekenen. Om pentosanen te kunnen fermenteren moet het organisme het enzym pyruvate decarboxylase en alcohol dehydrogenase bezitten. Er zijn organismen die dit van nature al aanmaken zoals

Z.Mobilis. Ander organismen kunnen gemodificeerd worden zodat zij dit enzym ook kunnen maken [lit. 21,22].

1.3.6. Hoge temperatuur proces

Voor een proces bij hoge temperatuur zijn thermofiele organismen nodig. De meeste hebben echter een zeer lage ethanoltolerantie [lito 20]. Er zijn stammen die naast hexose ook pentose, cellulose en hemicellulose kunnen fermenteren. Dit resulteert in een hogere ethanolproduktie per gram grondstof. Deze hogere opbrengst wordt ook veroorzaakt doordat er minder biomassa geproduceerd wordt, omdat er groei inhibitie optreedt. Wanneer bij circa 70°C gewerkt wordt hoeft na de sterilisatie en tijdens de exotherme fermentatie minder gekoeld te worden. Om het hele proces op een hogere temperatuur te houden, is wel goede isolatie nodig.

1.4.REACTORTYPE

Bij de keuze van de reactor is er van uitgegaan dat een continu proces veel voordelen heeft ten opzichte van een batch proces, zodat alleen naar deze optie is gekeken.

1.4.1. Proces in Twee stappen uitvoeren

De fermentatie kan worden uitgevoerd in twee stappen. Eerst de versuikering en vervolgens de fermentatie. Dit heeft als voordeel dat elke stap afzonderlijk geoptimaliseerd kan worden (Ph, temp, etc). Suikerbieten worden pas na de eerste stap ingevoerd aangezien deze niet eerst

versuikerd hoeven te worden. Een nadeel van het twee-staps-proces is dat er tweemaal produktin-hibitie kan optreden, namelijk eerst van suiker en dan van ethanol. De produktiviteit van een dergelijk proces is laag, 6 gethano/l*h. Door meerdere fermentoren parallel te schakelen zou de produktie opgevoerd kunnen worden [lit. 7].

1.4.2. Recirculatie

Door gistcellen te recirculeren is het mogelijk de produktie te verhogen tot 30-50 gethano/l*h. De vergroting van de produktie komt voornamelijk door de hogere biomassa-concentratie in de reactor. Voor het recirculeren is wel een extra scheidingsstap nodig, maar hierdoor wordt de afvalstroom wel aanzienlijk gereduceerd. Eventuele gluten en vezels moeten van te voren worden verwijderd, omdat deze zich anders ophopen in het proces. Er kan wel eerder een infectiepro-bleem ontstaan, doordat dit met de gistcellen mee gerecirculeerd wordt [lit. 7].

Natuurlijk is het ook mogelijk om SSF in dergelijke processen toe te passen, al dan niet met recycle van de micro-organismen.

1.4.3. Gepakt bed

Een heel ander type reactor is een gepakt bed. Voordelen hiervan zijn onder andere dat er geen roermechanisme en scheiding van gist en produktstroom nodig zijn. Wel is de kans groot dat de concentratie-gradiënten in suiker en ethanol een probleem geven bij de fermentatie in de reactor. Een aantal vragen over de praktische toepassing van een dergelijke kolom staan nog open;

Moeten vezels van te voren worden verwijderd om verstopping tegen te gaan of kun je deze juist zonder problemen door de kolom sturen? Welk soort pakking moet je gebruiken en hoelang blijft een geïmmobiliseerde laag zitten? Geeft de CO₂-produktie tijdens de fermentatie een probleem [lit. 13]?

1.4.4. Gefluïdiseerd bed

Voor het gebruik van een gefluïdiseerd bed moeten eventuele vezels en andere deeltjes in de grondstoffen veel kleiner zijn dan de deeltjes waarop de micro-organismen zijn geïmmobiliseerd. Voor een systeem met tlocculerende gisten zullen de vezels van te voren moeten worden

verwijderd. Bij een gefluïdiseerd bed is de kans op verstopping kleiner en de concentratie is overal in de reactor gelijk. Wel is het zeker dat de CO2 ontwikkeling het bed en de

stofover-dracht verstoort. Een oplossing voor dit probleem is een bed met dubbele instroom. Of, indien de deeltjes een lagere dichtheid hebben dan de vloeistof, een omgekeerd fluïde bed reactor. Deze reactor wordt gevoed door een boven-instroom.

Figuur 1

The 220 aft3 bioreactor

1 -Ou flow to gas meter via liquid trap 2 -Effluent overflow

3 - Recirculated Iiquid

4 -Top grid

5 -Bead sample port

6 -Glass plug valve

7 - Outlet port 8 -Outlet grid

9 -Bottom grid

Fluïde bed reactor met dubbele instroom

De fluïde bed reactor met dubbel instroom, die hierboven is weergegeven, is getest op laboratori-umschaal [lit. 9]. Door de dubbele instroom wordt vermeden dat het gas de katalysator deeltjes opstuwt tegen de zeef plaat aan de bovenkant. Met de bovenstroom is op deze manier de

fluïdisatie goed te regelen. De stofoverdracht in de bij dit experiment gebruikte alginaat bolletjes was groter, waardoor de "hoeveelheid geïmmobiliseerde gist per volume eenheid groter werd dan

bij een gewoon gefluïdiseerd bed. De hiermee samenhangende produktiviteit van de reactor is dan ook 27% hoger.

1.4.5. Fiber reactor

Een ander type reactor is de fiber reactor. Hiermee worden kunstnier modules bedoeld. In deze reactoren zijn hoge biomassa-concentraties mogelijk. Een nadeel is de grote drukval over de reactor en de kans op verstopping bij een niet deeltjes-vrije ingangsstroom [lit. 7].

1.4.6. Hartley proces

Het proces dat ontwikkeld is door Hartley berust op een heel ander principe [lit. 10]. Hierbij vindt ethanolfermentatie plaats in het anaërobe gedeelte van het fermentatieproces. Het opkweken van de micro-organismen vindt plaats in een aëroob gedeelte op de restanten van de anaërobe fermentatie.

Door een gemuteerde Thermophilus Bacillus te gebruiken kunnen zowel hexosen als pentosen omgezet worden naar ethanol. Het proces vindt plaats bij 70°C. Door extreme omstandigheden te kiezen voor de fermentatie worden alle suikers gebruikt voor de ethanol produktie en niet voor de groei. De aërobe condities bij de celgroei maken het mogelijk om de gemuteerde Bacillus stam te handhaven. Dit proces is vrij gecompliceerd.

1.4.7. Direct afscheiden van de ethanol

Een optie voor het bedrijven van het fermentatieproces is de selectieve verwijdering van ethanol, om zo produkt inhibitie te voorkomen. Bovendien wordt de scheiding tussen ethanol en water goedkoper door directe afscheiding van de grootste hoeveelheid geproduceerde ethanol. Bijpro-dukten van de fermentatie kunnen in dit geval zich wel ophopen tot schadelijke concentraties. Met behulp van een selectief membraan buiten de fermentor kan de ethanol direct afgescheiden worden [lit. 11]. Door het loskoppelen van de fermentor en het filtratieproces is de opstart makkelijker en hoeft bij eventuele verstopping van het membraan niet het hele proces stopgezet te worden. Bovendien moet de membraan module apart van de fermentor gesteriliseerd worden. Met dit proces zijn hoge biomassa-concentraties mogelijk. Doordat het membraan diffusie

gedreven is, is dit ook de snelheidsbepalende factor. Aanleggen van een drukverschil om de flux te vergroten geeft echter problemen, doordat de kans op verstopping zal toenemen.

Een nadeel van dit proces is dat de temperaturen van de fermentatie en de afscheidingsstap verschillende optima hebben, waardoor tussentijds opwarmen en afkoelen noodzakelijk is (minimaal 15°C verschil). De aanwezige eiwitten in de grondstoffen zorgen op de lange duUr

voor verstopping van het membraan. Ook is het steriel houden van het hele systeem een probleem, omdat de membraan modules moeilijk gesteriliseerd kunnen worden.

Ditzelfde principe wordt toegepast bij een vacuüm reactor. Hierbij wordt bij lagere temperaturen de ethanol direct afgevangen. De toegepaste druk is ongeveer 6.7 kPa [lit. 7].

De produktiviteit van dit systeem is ongeveer 82 g/l*h. De kapitaal- en energiekosten voor dit systeem zijn aanzienlijk. Door de grote hoeveelheid CO₂ die vrijkomt, moet een grote gasstroom worden afgezogen. De kans op infecties wordt vergroot door de onderdruk.

1.5. SCHEIDING VAN ETHANOL EN WATER

Bij de scheiding van ethanol en water is er van uitgegaan dat een minimale zuiverheid van 93 %

bereikt moet worden. Voor de produktie van absolute ethanol moet nog een tweede scheidings-stap worden toegepast.

Een ander uitgangspunt is dat eventuele vezels die nog in de processtroom aanwezig zijn, afgescheiden worden voor de water/ethanol scheiding.

1.5.1. Destillatie

In het huidige proces wordt een destillatie toegepast tot een zuiverheid van

93

%, waarna een extractie met cyc10hexaan wordt toegepast. Vooral de zuivering tot voorbij het azeotropisch punt vergt erg veel energie [Vogelbusch]. Er wordt wel onderzoek verricht om dit te verminderen. 1.5.2. Pervaporatie

Pervaporatie is een goede vervanging voor de azeotropische destillatie. Hierbij wordt een deel van de stroom door het membraan getrokken en aan de permeaatzijde verdampt. Eventueel zou het ook gebruikt kunnen worden om ethanol af te scheiden. Op dit moment zijn er nog geen membranen selectief voor ethanol. De ingangsstroom moet wel vrij zijn van vezels en eiwitten, om verstoppingen te voorkomen. De energiekosten voor dit proces zitten voornamelijk in pompkosten en het op temperatuur houden van de stroom. Grote stromen kunnen moeilijk verwerkt worden [lit. 7].

1.5.3. Damppermeatie

Een variant op pervaporatie is damppermeatie. Het principe hiervan is hetzelfde, alleen vindt nu de scheiding plaats vanuit een dampstroom [lito 7]. Het voordeel is dat geen extra energie hoeft te worden toegevoerd voor het op temperatuur houden van de stromen. Een nadeel is echter dat

de procescondities nauwkeurig moeten kunnen worden afgesteld om een deel van de voeding op het membraan te laten condenseren.

1.5.4. Pekelpervaporatie

Een derde variant van deze techniek is pekelpervaporatie [lit. 12]. Hierbij wordt als absorptie-vloeistof bij de pervaporatie een sterk hygroscopische zoutoplossing gebruikt. Het voordeel hiervan is dat het gepermeëerde verdampte water te koelen is met koelwater in plaats van met koude energie. Het nadeel van waterextractie is, dat alle vervuilingen in de ethanol blijven zitten. Het grootste bezwaar tegen dit proces is echter de corrosiviteit van de pekeloplossing.

1.5.5. Absorptie

Absorptie van ethanol of water zou ook gebruikt kunnen worden voor de scheiding. Een nadeel is dat het extractiemiddel na afloop weer geregenereerd moet worden. Voordeel is de grote specificiteit die b.v. met moleculaire zeven behaald kan worden.

Een mogelijkheid zou zijn het extraheren van water met behulp van droog meel, wat na gebruik als veevoer verkocht kan worden of terug gevoerd kan worden in het proces als grondstof. Het is alleen een probleem waar de droge bloem vandaan moet komen [lit. 7].

1.5.6. Extractie met behulp van CO2

CO2 extractie kan worden toegepast, of met vloeibaar of met superkritisch CO2• Het voordeel is dat CO2 ruim voorhanden aanwezig is als bij produkt van de fermentatie.

De scheiding tot absolute ethanol is goedkoper dan de tot nu toe gebruikte scheiding met behulp van azeotropische distillatie. Wel zijn de aanschafkosten voor CO₂ extractieapparatuur bij

HOOFDSTUK 2. PROCESVOORSTEL

In eerste instantie is gekeken naar een koud en een warm proces, waarbij bio-ethanol wordt geproduceerd uit tarwe, suikerbieten en aardappelen. Het voordeel van deze combinatie van grondstoffen is dat tarwe continu aanwezig is. Suikerbieten en aardappelen kunnen elkaar afwisselen met wisselteelt, zodat hiervoor telkens hetzelfde landbouw-areaal gebruikt kan worden.

Een schematisch voorstelling van dit proces is gegeven in bijlage I. 2.1. DE VOORTREINEN

De voortreinen voor de twee processen zijn identiek. Uit de grondstoffen worden eerst de hoogwaardige bijprodukten gewonnen, zoals A-suiker uit suikerbieten en gluten uit tarwe. De winning van deze produkten moet zichzelf bekostigen. Hiermee wordt bedoeld dat de kosten voor de voortreinen worden terug verdiend met de verkoop van de bijprodukten. De fermenteer-bare bestanddelen die nog over zijn worden omgezet tot bio-ethanol. Er zal gekeken moeten worden of het mogelijk is om de verschillende stromen, die ontstaan na de voorbewerking van de grondstoffen, in één systeem in te voeren. Misschien kunnen bijvoorbeeld aardappelen en suikerbieten gedeeltelijk in dezelfde voortrein behandeld worden. Het grootste probleem is de verschillende concentraties aan fermenteerbare bestanddelen in de voortrein uitstromen. De fluctuaties hierin moeten kleiner zijn dan 20 %.

De uitstroom uit de voortreinen moet bovendien bestaan uit deeltjes die veel kleiner zijn dan de gelatine-bolletjes, die in het fermentatieproces worden gebruikt. Het beste is als de stromen zo min mogelijk vezels en zand bevatten, zodat verstoppingen en erosieproblemen voorkomen kunnen worden. Vooral wanneer membranen gepasseerd moeten worden is dit van essentieel belang.

2.2. HET PROCES

De sterilisatie vindt plaats met behulp van stoom, die op druk en temperatuur is gebracht. Een deel van het water dat onder uit de destillatie komt kan hiervoor gebruikt worden.

De gesteriliseerde voedingsstroom gaat een fluïde bed in. Dit bed kan als geroerde tank worden opgevat. Een serie schakeling van reactoren is nodig om

te

voorkomen dat suiker of zetmeel wordt doorgespoeld.

Voor de fermentatie wordt gebruik gemaakt van het SSF proces. De enzymen en

micro-organismen zijn geïmmobiliseerd in een gelatine matrix (slijtvast tot en met 2 jaar lange continue produktie). Met enzymen worden suikers gemaakt van poly-hexosen en poly-pentosen. De micro organismen zetten vervolgens de suikers om in ethanol. Dit proces vindt plaats bij een tempera-tuur van 70°C. Boven uit de reactor komt, bij deze temperatempera-tuur, een dampstroom van ethanol, water en kooldioxide. Deze stroom wisselt zijn warmte uit met de ingangsstroom. Hierdoor condenseert de ethanol en is kooldioxide af te scheiden als gas.

Als alternatief is er ook nog gedacht aan een proces waarbij alles plaatsvindt bij kamertempera-tuur. De sterilisatie zou hierbij worden uitgevoerd met behulp van antibiotica (de

micro-organismen in het fermentatie proces moeten hier wel resistent voor zijn). De fermentatie kan in dezelfde fermentor uitgevoerd worden. De gasstroom die vrijkomt zal dan slechts bestaan uit CO_2• De scheiding zou kunnen geschieden op basis van een fysisch proces. Een fluïde mem-braan, bestaande uit een soort buckey balls. Dit geeft een drie fase scheiding van ethanol, buckey balls en water. Dit scheidingsproces is voorgesteld als mogelijke optie door Gist Brocades.

Details zijn verder niet bekend. Een ander nadeel van dit proces is het toevoegen van antibiotica. Dit maakt dat de afval stromen niet verder verwerkt kunnen worden tot veevoer, bovendien is deze manier van steriliseren veel duurder dan stoomsterilisatie. Het idee erachter was, dat

opwarmen veel energie zou kosten. In de praktijk schijnt dit mee te vallen, alleen verdampen van stromen kost erg veel energie.

2.3. DE WINNING VAN ETHANOL

De vloeistofstroom uit de fermentor moet verder verwerkt worden. Met een centrifuge wordt het water/ethanol mengsel van de slurry gescheiden. De slurry kan na verdere bewerking als

veevoer worden verkocht. De water/ethanol stroom wordt vervolgens gescheiden in een

destillatietoren. De stromen uit deze destillatie zullen worden gekoeld met de koude ingangsstro-men, alvorens de waterstroom geloosd kan worden en de ethanolstroom kan worden opgeslagen. Om de damp uit de fermentor te kunnen condenseren zal een grote en dus dure condensator nodig zijn. Waarschijnlijk is het verstandig om eerst de ethanol te verwijderen door middel van damppermeatie.

In totaal moet de dagelijkse produktie 600 m3 bio-ethanol zijn, met een zuiverheid van 93 %. Ook moet er een mogelijkheid komen om 99.9 % zuiver ethanol te produceren als hier vraag naar is. Voor deze scheiding kan gekeken worden of het zinvol is om hiervoor membraanfiltratie of superkritische extractie toe te passen.

HOOFDSTUK 3. DE GRONDSTOFFEN

3.1. TARWE

Tarwe is een basis voor de produktie van bio-ethanol; het is de enige van de drie genoemde grondstoffen (tarwe, bieten en aardappelen) die voor langere tijd opgeslagen kan worden. De voorbewerking van de tarwe gaat volgens het proces van Westfalia Separators, waarbij de vitale gluten worden afgescheiden. De stroom die de fabriek in gaat is al steriel. Het fermenteer-bare deel bestaat uit drie glucose eenheden. Samenstelling van de stroom:

20.7 % fermenteerbare bestanddelen 0.5 % oplosbare eiwitten 0.5 % vezels 0.8 % mineralen 77.5 % water 3.2. SUIKERBIET

Er zijn twee mogelijke voorbewerkingen van de suikerbiet die in aanmerking komen voor de produktie van bio-ethanoI.

3.2.1. Uitgaande van het suikerproces

De suikerrijke melasse die ontstaat als uitstroom van een suikerfabriek kan gebruikt worden. Hierbij wordt eerst de A-suiker gewonnen uit de suikerbiet. De processtroom die gebruikt wordt voor de produktie van bio-ethanol is de zogenoemde B-afloop, de samenstelling hiervan is als volgt:

58.5 % suiker 16.5 % niet suikers 25 % water

Deze stroom zal verdund moeten worden met water, zodat ze dezelfde concentratie aan fermenteerbare bestanddelen bevat als bij het tarwe proces. Bij vërdunneIi van--de-stroom-met water in de gewichtsverhouding 1 : 1.9 ontstaat een stroom met de volgende samenstelling:

20.2 % suiker 5.7 % niet suikers 74.1 % water 3.2.2. CSIRO proces

Een andere mogelijkheid is het geheel vervangen van het suikerproces. De verwerking zal dan ongeveer gaan zoals weergegeven in bijlage Il.

De bieten worden eerst gewassen, waarna ze geraspt worden. Hierbij ontstaat een slurrie van celvloeistof met pulp. Deze slurrie zal met een centrifuge moeten worden afgescheiden van de celvloeistof. Het droge stof gehalte van de koek moet zo hoog mogelijk zijn om verlies van fermenteerbare bestanddelen tot een minimum te beperken. Een (vier traps) zeefinstalatie toepassen in plaats van een centrifuge heeft als nadeel dat veel wasvloeistof nodig is om het grootste deel van de suikers te winnen. In ieder geval moet de stroom, voor dat zij de fermentor kan worden ingevoerd, 20 % fermenteerbare bestanddelen bevatten. Eventueel zou dit door opmenging met rijkere stromen te bewerkstelligen zijn. De koek die overblijft kan verwerkt worden tot veevoer.

De stroom uit dit proces zal nog wel gesteriliseerd moeten worden alvorens het ingevoerd kan worden in de bio-ethanol fabriek.

3.3. AARDAPPEL

Uit aardappelen kan ook bio-ethanoi worden gewonnen. Het voorbewerkinsproces van de aardappel staat schematisch weergegeven in bijlage 111.

De aardappelen worden eerst gewassen en dan geraspt. De slurrie, die uit de rasp komt, wordt met behulp van een decanteur afgescheiden. Uit het onverdunde vruchtwater kunnen de

hoogwaardige eiwitten gewonnen worden, de reststroom kan verder verwerkt worden tot veevoer. Onderuit de decanteur komt een stroom van zetmeel vezels en vruchtwater (60 % DS). In een jetcooker wordt vervolgens het zetmeel met behulp van amylase afgebroken tot kleinere brokstukken, om de viscositeit van het mengsel te verlagen (voor de berekeningen is er van uitgegaan dat eenheden van drie glucose moleculen ontstaan). Voor het bedrijven van de jetcooker is ongeveer een gewichtsverhouding 1 : 1.5 slurrie/stoom nodig.

Het eventueel nog aanwezige eiwit zal door de hoge temperatuur uitvlokken. De 120°C zorgt ervoor dat de uitstroom gelijk gesteriliseerd is. Ook hier moet op een of andere manier de vloeistof van de vaste delen gescheiden worden, waarbij het droge stof gehalte in de koek zo

hoog mogelijk moet zijn, om te voorkomen dat een deel van de suikers verloren gaat. De koek kan verder verwerkt worden tot veevoer. De reststroom kan zonder verdere bewerkingen direct ingevoerd worden in de bio-ethanol fabriek.

HOOFDSTUK 4. DE FERMENTOREN

4.1. DOORREKENEN VAN DE FERMENTOREN

De te ontwerpen reactor is een gefluïdiseerd bed met boven instroom. Er is voor deze reactor gekozen, omdat de te gebruiken deeltjes een kleinere dichtheid hebben dan de vloeistof. Over dit type reactor zijn nog geen experimentele gegevens bekend. Een drie fasen fluïde bed (te weten: een vaste geïmmobiliseerde-, een vloeibare- en een gasfase) is zeer moeilijk te beschrijven. Dit komt vooral omdat de gas-fase tijdens het proces gevormd wordt en er weinig bekend is over de gasbel grootte etc .. Deze koolstofdioxide produktie zorgt wel voor een goede menging binnen de reactor. Om deze reden is voor het beschrijven van deze reactor gekozen voor het ideaal

geroerde tank model.

Er wordt gewerkt bij 70

oe.

Bij deze temperatuur wordt een deel van de ethanol en het water met behulp van de CO₂ gestript. De gebruikte formules staan in bijlage IV [lit. 23,24]. Voor de activiteits-coëfficiënten is aangenomen dat CO₂ geen effect heeft op de vloeistof-fase en dat deze fase zich laat beschrijven als zijnde een twee fase systeem.

De reactoren worden beschreven met behulp van massa- en energie-balansen, ook weergegeven in bijlage IV. Een belangrijke aanname die gemaakt is voor het opstellen van deze balansen is dat de reactie snelheid onafhankelijk is van de glucose-concentratie en recht evenredig is met het aantal katalysator-deeltjes. Waarschijnlijk zorgt deze aanname voor de grootste onnauwkeurigheid van de berekeningen. Er is voor deze kinetiek gekozen omdat er geen experimentele waarden bekend zijn. Wel is de omzetting per katalysator-deeltje voor een soortgelijk systeem bij 30°C gegeven [lit. 25]. Deze waarde wordt voor de simulatie gebruikt.

Voor deze modellering wordt gebruik gemaakt van eigenschappen van micro organismen die nog verder ontwikkeld moeten worden [Gist-Brocades]. Er wordt aangenomen dat deze organismen aan de volgende eigenschappen zullen voldoen:

- Bij 8 gew. % ethanol in het medium wordt wel de groei gelimiteerd, maar de ethanolpro-duktie niet.

- Het aantal bijprodukten dat geproduceerd wordt is zeer gering. - De temperatuur waarbij de organismen werken is 70°C.

De micro organismen zullen samen met de benodigde enzymen voor het versuikerings proces in een gelatine matrix worden geïmmobiliseerd, het SSF proces. Indien er suiker in plaats väïf

-zetmeel wordt gebruikt als ingangsstroom voor de fermentatie, heeft dit verder geen gevolgen voor de procesvoering [Gist Brocades].

Voor Ep wordt een waarde van 0.52 aangenomen. Dit is een veel voorkomende waarde voor

gefluïdiseerde systemen. Voor de soortelijke warmte van Glucose is een waarde van 2.395 kJ/(kg*K) geschat met behulp van een groeps- bijdrage methode [lit. 26]. De soortelijke warmte van de vloeibare componenten wordt onafhankelijk van druk en temperatuur verondersteld. De fout die hierdoor gemaakt wordt, is verwaarloosbaar ten opzichte van de diverse aannames. De druk, temperatuur en zuurgraad in de reactor moeten constant blijven. Constante druk wordt gerealiseerd met behulp van een regelklep op de stroom die boven uit de reactor komt. De druk van de uitgaande stroom is de druk boven in de reactor verminderd met de drukval en vermeer-derd met de drukopbouw in de reactor ten gevolge van de massa van het bed [Iit. 32]. De temperatuur wordt geregeld door de temperatuur van de ingaande stroom aan te passen. De zuurgraad, waarvan het maximum waarschijnlijk bij een Ph van 6 zal liggen [lit. 25], wordt geregeld met fosforzuur en natronloog. Verder moet er een constante ingaande stroom zijn en moet de bed-hoogte geregeld worden. Hiervoor dienen flow-controllers en level-controllers geïnstalleerd te worden.

De hold-up van CO₂ voor dit systeem wordt geschat op 0.07 [lito 26]. 4.2. BEREKENINGEN

4.2.1. Eerste serie reactoren

Om 600 m3 _{ethanol per dag te produceren is een ingangsstroom van 55 kg/s met een}

ingangscon-centratie van 20% glucose nodig. De reactiesnelheid bedraagt 3.65*10-5 _{kgethano/(kgbed*s). De}

gestelde maximale uitgangsconcentratie ethanol is 8% (w/w). Met deze gegevens en de waarden voor diverse grootheden gegeven in bijlage IV, wordt een totaal volume van 257.5 m3 _berekend.

Dit totale volume dient te worden vermeerderd met 10% voor het gas (met een maximale extra hoogte van 0.5 m). Er is gekozen voor 4 fermentoren met een diameter van 3.45 m en een hoogte van 7.4 m. Een overzicht van de fermentoren staat in bijlage V.

4.2.2. Tweede reactor

Na de pervaporatie (PA) bedraagt de totale stroom 44.6 kg/s met een ingangsconcentratie van 3.24% glucose en 6.27% ethanol. Aangezien de reactie snelheid constant gesteld is, bedraagt deze ook in de tweede reactor-serie 3.65*10-5 _{kgethano/(kgbed*s). Met deze glucose-concentratie is}

Het volume van deze reactor is 38.6 m3

, de hoogte 6.3 m en de diameter 2.9 m.

Door niet alle ethanol met de voorgaande membranen te verwijderen, wordt een hogere

ethanolconcentratie in deze reactor bereikt. Deze hogere concentratie in de vloeistof zorgt voor een hogere ethanolconcentratie in de gas-fase, dan wanneer de ingangsstroom een zo laag mogelijke ethanol concentratie zou bevatten.

HOOFDSTUK 5. DE MEMBRAANSCHEIDING

In eerste instantie is toch gekozen voor een membraanscheiding in plaats van een destillatie toren doorgerekend. Er werd namelijk aangenomen dat er neerslag zou ontstaan bij het gedeeltelijk verdampen van de waterstroom. Uit de voortreinen bleek bovendien een redelijk vezelvrije oplossing te komen waardoor de kans op verstopping van membranen veel kleiner wordt. De belangrijkste reden voor het uitvoeren van een scheiding geheel bestaande uit membranen is echter het toekomst perspectief waarin de fabriek gebouwd wordt. Met de huidige stand van techniek is dit zeker een onrealistische optie, maar in deze studie is gekeken naar de mogelijkhe-den over 50 jaar.

5.1. AANNAMEN

Voor het afscheiden van de ethanol uit de waterstroom wordt gebruik gemaakt van membraan-modules. Tot nu toe wordt pervaporatie slechts toegepast voor het ontwateren van ethanol tot absolute ethanol. Om toch een schatting te kunnen geven van het permeatieproces zijn een aantal aannamen gemaakt:

- Per module is de retentaat zijde van het membraan op te vatten als een eSTR.

- De flux is constant verondersteld, dus onafhankelijk van de concentraties aan permeaat en retentaat zijde.

- In de toekomst zal de maximale flux door het membraan nauwelijks toenemen, aangezien deze voorn:amelijk bepaald wordt door het aangelegde drukverschil en membraandikte. - Met de huidige technieken is een hoge flux alleen te combineren met een lage selectiviteit

(1= 1.75*10-3 _kg/(m2_{*s), S=5). In de komende 10 jaar wordt een verbetering verwacht van}

de selectiviteit tot S= 20 [lito 31]. Voor de berekeningen is uit gegaan van twee type membranen, hierbij is er van uitgegaan dat de selectiviteit nog verder verbeterd kan worden: type I: 1=2.5* 10-3 kg/(m2 *s), S=30 type 11: 1=5.0*10-4 _kg/(m2_{*s), S=lOOO} [lit. 31] [lito 35]

Mocht in de toekomst blijken dat de selectiviteit voor dergelijke membranen nog hoger is, dan zal de extra zuiveringsstap, die nu nodig is voor de permeaatstromen, kleiner of geheel overbodig zijn.

- De flux is maximaal bij een temperatuur van ± 70 oe [lit. 31].

- Voor de berekeningen van de drukval is ervan uitgegaan dafdeze overeenkomt met de -

/lP 12x~ xl1 xA

d3xb2xp

- Voor de breedte van de platen is uitgegaan van de modules van Carbone Lorraine, waarbij b=0.5 m. Voor de spleetbreedte is uitgegaan van een waarde van 0.5 cm bij pervaporatie [prof.dr.ir. J. de Graauw] en 1 cm bij damppermeatie.

De modules bestaan uit gestapelde platen. De platen zijn 0.5 x 0.5 meter en 2 cm hoog. Het is niet verstandig om de modules hoger te bouwen dan 3.5 meter, omdat anders bij verstoppingen van de membranen een hoogwerker nodig is om de modules uit elkaar te halen. De modules kunnen niet horizontaal geplaatst worden. Om lekken bij hoog vacuüm te voorkomen is namelijk een stapeldruk op de lasnaden nodig.

5.2. PERV APORATlE

Bij dit proces wordt de energie benodigd voor het verdampen van de permeaatstroom geleverd door afkoeling van de retentaatstroom. De flux is temperatuur afhankelijk. De retentaatstroom mag niet meer dan 10 graden afkoelen. De flux door het membraan is namelijk temperatuuraf-hankelijk, maar bij een /lT kleiner dan 10 °C, is dit effect verwaarloosbaar [Carbone Lorraine]. Na elke module wordt met behulp van warmtewisselaars de temperatuur weer teruggebracht tot 70°C.

De maximale drukval over een membraan is 5 bar, dit heeft tot gevolg dat de ingaande vloeistof-stroom op een druk van 6 bar gebracht moet worden. De druk aan de permeaat zijde is 80 mbar [lit. 31].

5.2.1. De eerste pervaporatie scheiding

Deze scheidingsstap is geoptimaliseerd voor een zo groot mogelijk membraanoppervlak per module, waarbij de temperatuur en de druk binnen de gestelde grenzen blijven. De concentratie van het permeaat moet

±

6 % gewethanoi zijn, om in de tweede fermentor onder de ethanoltol-lerantie grens te blijven bij volledige omzetting van de glucose.

Door 4 modules parallel te schakelen, waarbij per module 120 m2 _{membraanoppervlak nodig is}

van het type I, wordt deze scheiding bewerkstelligd in één stap. De temperatuur aan de ingang is 70°C, zodat voor het membraan geen extra warmte wisselaar nodig is. Het retentaat wordt na het membraan op druk en temperatuur-gebracht voor de tweede fermënfor.

Het zal wel nodig zijn om een filter te plaatsen in de uitstroom van de eerste fermentor om te voorkomen dat eventueel meegekomen vezels of losgelaten cellen verstoppingen veroorzaken in het membraan. In de flowsheets is ervan uitgegaan dat deze filters bij de membraan modules ingebouwd zitten.

De gebruikte formules voor de simulatie met het computerprogramma Mercury staan in bijlage VI en de membraan specificaties staan in bijlage VIII.

5.2.2. De tweede pervaporatiescheiding

Bij deze scheidingsprocedure moet ernaar gestreefd worden zo veel mogelijk ethanol uit de stroom te verwijderen. Na elke reeks worden de stromen weer opgemend, om ze door één pomp en één warmtewisselaar te kunnen sturen. Steeds is er naar gestreefd om de maximaal haalbare ethanol-flux per reeks te bereiken. De scheiding bestaat uit 8 reeksen in serie. De eerste twee reeksen bevatten 4 parallel geschakelde modules en de rest bestaat uit 3 parallelle modules. Voor de laatste twee reeksen is het type U membraan gebruikt. Door de hogere selectiviteit van dit type is het dan toch mogelijk om een redelijke ethanol-flux te behalen. In het geheel zijn er voor deze scheidingsstap 26 modules nodig met een totaal oppervlak van 3000 m2• De gebruikte formules staan in bijlage VU en de exacte specificaties staan in bijlage VIU.

5.3. DAMPPERMEATIE

Hiervoor worden dezelfde membranen gebruikt als voor pervaporatie. Door de kleinere

massastromen en de vereiste hoge concentratie van het permeaat is het in alle gevallen voordeli-ger om het type U membraan te gebruiken.

Het principe van damppermeatie is bijna gelijk aan die van pervaporatie, alleen wordt de energie voor het verdampen niet geleverd door het afkoelen van de invoerstroom, maar door deze te condenseren. Dit betekent dat de druk en de temperatuur over het membraan zeer nauwkeurig geregeld dienen te worden, om te voorkomen dat de stroom geheel condenseert of geheel niet. De ingaande druk is gesteld op 1.3 bar, waardoor de stromen tot ongeveer 100°C moeten worden opgewarmd. De druk is hierop vastgesteld omdat de drukval over het membraan 250 mbar bedraagt. Voor de eerste damppermeatie (DA) zal het goedkoper zijn om de druk te nemen die de damp stroom uit de fermentor heeft. Er hoeft dan immers ook minder opgewarmd te worden. De druk aan de permeaat zijde is 100 mbar [lit. 34,35].

Door de invoerstroom op te warmen tot 5 °C boven de condensatietemperatuur en de drukval over het membraan te beperken tot 250 mbar kan de stroom cond€iiseren op heCgehele membraanoppervlak, doordat de concentratie afneemt.

Damppermeatie bestaat eigenlijk uit drie stappen. Het retentaat condenseert gedeeltelijk op het membraan. Dit condens heeft de samenstelling van het evenwichtsmengsel bij de gegeven druk en samenstelling van de uitgaande retentaatstroom. Uit het condensaat wordt vervolgens selectief de permeaatstroom door het membraan getrokken. De drijvende kracht is de aangelegde

onderdruk aan de permeaatzijde van het membraan. Aan de permeaatzijde wordt de stroom hierna weer verdampt en afgezogen.

Voor het bepalen van de samenstelling van het condens is gebruik gemaakt van de Antoine parameters zoals die ook bij de fermentoren zijn toegepast. De gebruikte vergelijkingen staan in bij lage IX en X.

Bij de simulatie is uitgegaan van een spleethoogte tussen de platen van 1 cm, omdat de

ondersteunende pakkingen door de lagere dichtheid van de dampstroom dunner kunnen zijn. De stof overdracht zal hier waarschijnlijk niet door beïnvloed worden, doordat de snelheid langs het membraan hoger is dan bij pervaporatie.

5.3.1. De eerste damppermeatiescheiding

Damppermeatie wordt onder andere gebruikt om uit de bovenstroom de ethanol te verwijderen. Deze stap bestaat uit 40 parallel geschakelde modules, met elk een oppervlak van 220 m2• Er kan van uitgegaan worden dat de CO₂ in de retentaatstroom blijft zitten, aangezien de Henry constante groot is, waardoor bijna geen CO2 in de vloeistof aanwezig is. Met de lage selectiviteit voor CO2 door het membraan mag verondersteld worden dat deze concentratie in de permeaat-stroom geheel verwaarloosbaar is.

De retentaatstroom bestaat voornamelijk uit CO2 en water. De concentratie ethanol hierin ligt

ruimschoots onder de NER norm. Lozen van deze stroom veroorzaakt dus geen extra belasting van het milieu.

De gebruikte formules voor de modellering staan in bijlage IX en een overzicht van de dampper-meatiemembranen is terug te vinden in bijlage XI.

5.3.2. De tweede damppermeatiescheiding

Alle permeaatstromen van de tot nu toe gebruikte membraan-modules worden hier ingevoerd, waarbij de 600 m3, 93 % zuivere ethanol geproduceerd wordt.

Deze zuiveringsstap bestaat uit 4 reeksen in serie. De eerste reeks bestaat uit 34 parallel

moduies--:-Voor het optimaliseren werd naar verschillende parameters gekeken. Bij de eerste twee series werd er voornamelijk naar gestreefd om zo min mogelijk membraanoppervlak te gebruiken, waarbij de maximale drukval de beperkende factor was.

Bij de derde serie kwam er een extra probleem bij. Tijdens het doorrekenen was de drukval niet altijd de limiterende factor. Soms werd door de constante flux over het membraan te veel water door het membraan getrokken. De concentratie van het permeaat mag niet lager zijn dan 93 % voor de eerste drie permeaatstromen.

Bij de laatste reeks was de ethanolconcentratie van de uitstroom de limiterende factor. Hier ontstaat namelijk het grootste verlies aan ethanol, welke beperkt moet blijven tot ongeveer 0.2 % van de totale hoeveelheid te produceren ethanol.

Na het plaatsen van een extra reeks modules bleek dit nauwelijks uit te maken. Door de lage ethanolconcentratie in de damp wordt er bijna alleen nog maar water door het membraan getrokken in een volgende stap. Dit terug voeren levert weer een verslechtering van de totale stroom op.

Het is wel zinvol om de permeaatstroom uit de laatste serie op te mengen met de ingaande stroom, nadat deze op temperatuur en druk is gebracht.

Een overzicht van de gebruikte berekeningen staat in bijlage X. De membraan specificaties staan in bijlage XI.

Voor de simulatie is gebruik gemaakt van de computerprogramma's Mercury en Chemcad. Voor de berekeningen met Mercury is gebruik gemaakt van Antoine parameters om de vloeistof-damp evenwichten te berekenen. In chemcad is NRTL gekozen als thermodynamisch model. Voor de enthalpie berekeningen werd het Peng-Robbinson model gebruikt. Hierdoor ontstond een probleem dat chemcad soms andere temperatuurwaarden aannam dan werd opgegeven, vooral met stromen die ook CO2 bevatten.

In bijlage XIII staat het processchema van het door ons gesimmuleerde proces (optie I). De pervaporatie eenheden zijn volledig uitgeschreven. Voor de damppermeatie zijn deze samenge-voegd om het geheel overzichtelijk te kunnen houden. De stromen staan in een tabel in bijlage XIV. De pompen en compressoren staan gespecificeerd in bijlage XV en de warmtewisselaars en condensatoren in bijlage XV. Een blokschema van optie I staat in bijlage XII.

HOOFDSTUK 6. OPTIES

Behalve naar de membraan scheiding is nog gekeken naar twee andere opties met destillatieto-rens. De mogelijkheid om met behulp van superkritische CO2 de ethanol te zuiveren is niet

haalbaar. Deze toepassing heeft als groot voordeel dat het bij processen waarbij lage temperatu-ren vereist zijn toegepast kan worden. Bij de scheiding van ethanol en water is dit niet van belang en is het te duur [lit. 37].

6.1. OPTIE 11

In deze optie wordt DB 1-4 EN PB 1-8 vervangen door één destillatiekolom. In bijlage XVII staat het blokschema. Drie stromen moeten gezuiverd worden. De eerste stroom komt van de tweede fermentor, is vloeibaar en heeft een druk van ongeveer 1.7 bar. De tweede instroom is de stroom die uit PA 1 komt. Dit is een dampstroom met een druk van 0.08 bar. De derde stroom komt uit DA 1, is dampvormig en heeft een druk van 0.1 bar.

Aangezien de grootste stroom de vloeistofstroom uit de reactor is, is eerst met Chemcad een simulatie doorgerekend met alleen deze voeding. De druk van de destillatie is gesteld op 0.05 bar. Hieruit kwam een toren met 22 schotels, waarbij de voeding op de negende schotel moet worden ingevoerd.

Met behulp van deze gegevens is vervolgens een kolom gesimuleerd. Er is uitgegaan van een drukval van 2.5 mbar per meter.

De verschillende ingangsstromen zijn ingebracht op de schotel met dezelfde damp- of vloeistof-samenstelling. Dit proces werd herhaald totdat de ingevoerde schotel ook daadwerkelijk de schotel was, met een gelijkwaardige samenstelling zoals uit de simulatie volgde. De gegevens van de destillatie toren staan vermeld in bijlage XIX a.

In tegenstelling tot eerdere vermoedens is er van uitgegaan dat er gereboiled kan worden zonder problemen te krijgen met eventuele zouten in de voeding. Dit lijkt gerechtvaardigd aangezien er een zeer grote waterstroom wordt afgescheiden en maar een klein deel hiervan verdampt hoeft te worden.

De stromen een, twee en drie, die vermeld staan in bijlage XIX b, zijn de ingaande stromen. Stroom twee gaat over de top van de kolom, stroom drie is de bodemstroom.

De reflux ratio bedraagt 4.88. De kolom bevat 23 scnotels. ITevoeëliïigsstromen komen binnen op de lQde, 11 de en 13de schotel. De grote van de kolom is berekend op basis van een kolom met

een mellapak 125 X pakking. Er is uitgegaan van een HETP van 0.8 meter. De hoogte van de kolom bedraagt dan 16.8 m. Door het vacuüm in de kolom ontstaat een relatief grote damp-stroom, hierdoor wordt de kolom van boven breder. De kolom heeft onderin een diameter van 2.35 m en boven een diameter van 6.25 m. De berekeningen zijn uitgevoerd op basis gegevens uit het scheiding II dictaat [lit. 36].

6.2. OPTIE 111

Bij deze optie wordt DA 1 vervangen door een condensator en DB 1-4 EN PB 1-8 door één destillatiekolom. Het blokschema van optie III staat in bijlage XVIII. Hierbij worden de

bovenstromen van de fermentoren eerst opgemengd tot een damppstroom met een druk van 1.5 bar en een temperatuur van 70

oe.

Deze stroom wordt vervolgens in twee stappen gedeeltelijk, gecondenseerd. Hierbij ontstaat een vloeistofstroom van ethanol en water en een damppstroom die CO_2, water en ethanol bevat. Een extra zuiveringsstap is nodig om de ethanol uit de bovenstroom te verwijderen tot de NER norm. Deze is gesteld op 150 mgethano/m3, voor een stroom die meer dan 3 kgethano,lhr bedraagt.

Door het CO2 eerst af te scheiden kan de gecondenseerde stroom samen met de uitstroom van de tweede fermentor in een kolom worden gevoerd. Een nadeel is echter dat hierdoor de destillatie duurder wordt, doordat er een grotere vloeistofstroom gescheiden moet worden. Een voordeel is dat de bovenstroom uit de destillatie niet verder verwerkt hoeft te worden.

Een andere optie is; de bovenstroom van de fermentoren direct invoeren in een destillatie toren. Voordelen hiervan zijn dat er geen extra condensator nodig is en dat er geen extra energie nodig is voor het weer verdampen van deze stroom. Een nadeel is echter dat de ethanol concentratie in de bovenstroom van de destillatiekolom hoog is, zodat ook de concentratie die met de CO2

meegaat groot is. Het halen van de NER norm zal in dit geval dus nog moeilijker zijn. Boven-dien zal de simulatie van dit systeem de werkelijkheid waarschijnlijk niet goed benaderen, aangezien een dergelijk mengsel moeilijk te beschrijven is met thermodynamisch modellen. De kolom optie III heeft een reflux ratio van 2.72. Er zijn 23 schotels nodig. De voedingsstro-men kovoedingsstro-men binnen op de 13 de, 14de en 15de schotel. Ook deze kolom is berekend op basis van een mellapak 125 X pakking. Met een HETP van 0.8 meter is de hoogte 16.8 m. Onderin heeft de kolom een diameter van 2.89 m en boven een diameter van 4.72 m.

HOOFDSTUK 7. KOSTENBEREKENING

In dit hoofdstuk worden kostenramingen gegeven van de drie verschillende opties. Bij alle drie de opties wordt uitgegaan van tarwe als basis-grondstof. Het is moeilijk om deze drie opties met elkaar te vergelijken omdat de kwaliteit van de produktstroom niet gelijk is. Het geschatte aantal draai-uren per jaar is 8100 [lit. 6]. De produktie is 160 kton ethanol per jaar.

7.1 INVESTERINGSKOSTEN

De investeringskosten zijn via een modulaire methode berekend. De benodigde prijzen voor standaard apparatuur zijn gevonden in lito 38. De prijzen en het energie verbruik van de vacuümpompen is berekend met behulp van lit. 39. Overige gebruikte prijzen, zoals voor membranen, compressoren en katalysator, zijn gegeven door respectievelijk TNO Apeldoorn, Atlas Copco en Gist brocades. De membraanprijzen zijn inclusief module en warmte wisselaars en bedraagt ft 5000,- per m2• Volgens TNO kan de prijs over vijftig jaar ft 500,- per m2 zijn. De

gemiddelde prijs van de compressoren is ft 3.200.000,-. De katalysator kost ft 80,- per kg en kan 2 jaar continu gebruikt worden. Bij deze kostenramingen wordt uitgegaan van een onoverdekte fabriek. Hierdoor zijn de totale investeringskosten een factor 2.5 hoger dan de apparatuur kosten. Deze factor wordt onder andere veroorzaakt door kosten van pijpen, instrumentatie, opslag, montage etc. De kosten worden verhoogt met 10 % voor onder ander procescontrol, elektrische voorzieningen, reserve onderdelen en kantoor/laboratorium gebouw. De indirecte kosten worden op 15 % gesteld. Deze kosten omvatten onder andere engineering, ontwerp, construction

management, commisioning start-up en additionele kosten. Voor de onverwachte kosten (contingency) is 20 % gebruikt [lit. 6].

7.2 GRONDSTOFFEN EN BIJPRODUKTEN

Voor de kosten berekening van de grondstoffen wordt tarwe als grondstof gebruikt. De opbrengst van bijprodukten zoals veevoer en gluten wordt niet meegenomen in deze kostenraming, omdat verwacht wordt dat deze de voorbewerking zullen bekostigen. De benodigde hulpstoffen zijn onder andere katalysator, natronloog, salpeterzuur en fosforzuur. Gebruikte kostprijzen zijn deels overgenomen uit lit. 6.

7.3 BEDRIJFSMIDDELEN

De prijs van de berekende energiebehoefte in kW wordt bepaald met behulp van de elektriciteits-prijs (fl 0.13/kWhr). Bij de in optie I en 11 gebruikte destillatietorens komt meer energie vrij bij het condenseren dan dat er nodig is voor het reboilen. Er wordt aangenomen dat de energie uit de condensor van een dusdanige lage kwaliteit is dat daar niets meer mee gedaan kan worden. 7.4 PERSONEEL

Om de arbeidskosten te bereken is de fabriek opgedeeld in de volgende secties: I: ontvangst (binnenkomst en opslag van grondstoffen)

2: voorbewerking van de diverse grondstoffen 3: het fermentatie proces

4: de scheiding

5: afvoer en opslag van de ethanol 6: analyse-laboratorium

Het is een continu proces, dus wordt er gewerkt in ploegendienst (5 ploegen per dag). Om ziekte en uitval optevangen wordt een ploegfactor gebruikt. Deze is 6.1. In de volgende tabel wordt het benodigde personeel weergegeven.

sectie personeel in ploegpersoneel

dagdienst ontvangst 2 voorbewerking I fermentatieproces I scheiding 1 afvoer 2 laboratorium 2

Het aantal werknemers in ploegendienst is dus (3*6.1)/5=4. Dit vermenigvuldigt met het aantal ploegen geeft 20 werknemers in ploegendienst. Het totaal aantal werknemers in het produktie

proces is 26 werknemers. De kosten per persoon bedragen ft 70.000,- per jaar, zodat de personeelskosten 26*70.000=ft 1.820.000,- per jaar zijn.

7.5. EXTRA KOSTEN

7.5.1. onderhoud

Jaarlijkse kosten aan onderhoud zijn 3.5 % van de investeringskosten. 7.5.2. Overhead

Jaarlijkse overhead kosten zijn 20 % van de personeelskosten en onderhoud. 7.5.3. Kapitaalslasten

De kapitaalslasten zijn per jaar 17.5 % van de investeringskosten. 7.6. KOSTPRIJS

De berekende kostprijs van het produkt per optie bij 0 % winst is gegeven in de volgende tabel.

optie prijs in % ethanol guldens per in produkt kg produkt

optie I 2,64 99 %

Optie Il 1,89 93 %

HOOFDSTUK 8. AANBEVELINGEN

Naar een optimalisatie van de water- en energiehuishouding is niet gekeken. Waarschijnlijk is op dit punt een enorme kostenbesparing mogelijk. Zeker als ook de voortreinen geïntegreerd kunnen worden in de rest van het proces.

De fabriek die hier gesimuleerd is zal zeker aan het water moeten staan, omdat anders niet voldoende koelwater beschikbaar is.

Aangezien gebruik is gemaakt van een geheel nieuw fermentatie proces zal het noodzakelijk zijn om hier verder onderzoek aan te doen. Bijvoorbeeld op het gebied van de reactiekinetiek zal onderzocht moeten worden wat de limiterende factor is; de enzymatische versuikering, de ethanol produktie of treedt er diffusielimitatie op, zo ja, is het dan van ethanol, suiker of CO_2•

Het debiet dat door de fermentor gevoerd kan worden zal ook proefondervindelijk bepaald moeten worden, om te weten tot welk punt het bed blijft fluïdiseren.

Voor de compressor die nodig is voor het vacuüm houden van de retentaatzijde, bij pervaporatie en damppermeatie, moet een vervanging gezocht worden. Misschien is het systeem dat beschre-ven wordt in een patent van Storkebaum en Tegtmeier te gebruiken. De lage druk wordt hier verkregen met behulp van een ejector. Deze wordt aangedreven door de gecondenseerde en afgekoelde stromen.

Om de damppermeatie te kunnen doorrekenen moesten vele aannamen gemaakt worden. Het grootste probleem bij het toepassen van deze scheidingstechniek is waarschijnlijk het conditione-ren van de ingangsstroom. Volgens Lurgi [lito 34] moet de temperatuur van de ingaande stroom zelfs 1 graad boven de verzadigde damptemperatuur liggen. Voor deze nauwkeurigheid zullen er vloeistof/damp experimenten gedaan moeten worden om te voorkomen dat er te veel of te weinig condenseert in de membraan-modules. Bovendien moet onderzocht worden of dit type membra-nen wel tegen deze condensatie temperatuur bestand is (± 100°C).

Er zou gekeken moeten worden of het mogelijk is om de CO2 stroom, die uit de condensator

komt in optie lIl, te verbranden. De gasstroom van de condensator bedraagt 21.3 ton/uur hiervan is 3.2 % ethanol. Als het mogelijk is om deze ethanol bijvoorbeeld met behulp van O₂ te

verbranden, kan de energie die hierbij vrij komt gebruikt worden voor het opwarmen van de overige processtromen.

De NER norm voor ethanol emissie is nu geldig. Er moet rekening mee gehouden worden dat deze over 50 jaar waarschijnlijk lager zal zijn, in verband met de steeds strenger wordende milieu wetgeving.

De destillatietorens moeten verder geoptimaliseerd worden. Door de kolom te ontwerpen op een druk van 0.05 bar is de temperatuur aan de top 17°C. Het condenseren van de topstroom zal daardoor moeilijk zijn. Er moet bekeken worden of het niet beter is om de ingaande stroom van

·0.08 bar eerst op een hogere druk te brengen, zodat de destillatie ook bedreven kan worden bij een hogere druk.

Bij de tweede en derde optie wordt ethanol met een zuiverheid van 93 % geproduceerd. Om hier absolute ethanol van te maken is een extra opwerking nodig. Dit kan in principe op vele

manieren. Absorptie met behulp van bloem wordt veelal in Amerika toegepast. Pervaporatie wordt toegepast in Frankrijk. De methode van de toekomst lijkt scheiding met behulp van moleculaire zeven [Nedalco]. Hiervoor zijn twee bedden nodig, waarbij het geabsorbeerde water met behulp van een vacuüm wordt geregenereerd.