Het 'double combustion' Claus proces

Verslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp

van

T.W. Wessels

L.A. van

/f t

Hof

Koornmarkt 39

Klooster 14

/ / ?

onderwerp:

2611 EB

Delft

2611 RW

Delft

CLAUS

opdrachtdatum:

september

1988

verslagdatum:

april

1989

( ( ( ( { {

,..

, r \. Samenvatting In dit fabrieksvoorontwerp nagegaan, die s t e l t dat Claus-unit met 50% kan bestaande Claus-unit kan

worden de claims van Ralph M. Parson zijn techniek de grootte van een verminderen of de kapaciteit van een verdubbelen. Deze techniek maakt gebruik van twee verbrandingssekties in plaats van één, waarbij gebruik wordt gemaakt van zuurstofverrijkte lucht i.p.v. lucht. Het zure gas wordt in twee stappen partieel verbrand met tussenkoeling tussen de stappen, zodanig dat de temperaturen in de fornuizen, ondanks het gebruik van zuurstofverrijkte lucht, niet te hoog worden. Verder is het proces analoog aan het traditionele proces.

" '.

-De processen hebben beide een kapaciteit van 1700 ton/dag. Er wordt gewerkt met 60% verrijkte zuurstof. Vervolgens werden simulaties van beide processen gedaan, waaruit blijkt dat de H2 S konversie in het double combustion proces (98.3%) iets lager ligt (0.4%) dan bij het traditionele Claus proces, er ruim 10% meer hoge druk stoom (40 bar) wordt geproduceerd, de

processtromen ruim twee keer kleiner worden, zodat alle

apparaten kleiner kunnen worden uitgevoerd, er minder lage druk stoom (3 bar) wordt geproduceerd en er minder warmte aan de heat ers hoeft te worden toegevoerd.

De produktiekosten vallen voor het double combustion proces hoger, de investeringsKosten lager uit. De berekende totale kosten vallen voor de double combustion fabriek hoger uit dan voor de traditionele fabriek (-15.7 om -22.4 Mf/jaar)! De totale kosten worden negatief omdat de geproduceerde stoom relatief veel opbrengt. De berekeningen zijn gebaseerd op grass roots installaties. Retro-fitten van een traditionele Claus tot een double combustion Claus kan een heel ander beeld geven .

In de berekeningen is met zaken zoals een t a i l gas installatie, katalysatorkosten e.d. geen rekening gehouden, zodat deze berekening geen volledig beeld geeft . Deze kosten vallen voor de double combustion Claus waarschijnlijk lager

uit. Worden ze, zoals in dit fabrieksvoorontwerp, niet

meegenomen, dan blijkt dat de double combustion fabriek Claus onvoordeliger uitvalt dan de traditionele Claus.

t1'i, I i ' ,'),1 ,{r" " j{v f;f.

( ( ( ( ( ( r r ( ~I

c

c

2 Inhoudsopgave 2 2. 1 2.2 2.2. 1 2.2.2 3 3.1 3.2 3.3 3.4 4 4. 1 4. 1. 1 4. 1 .2 4.2 4.2. 1 4.2.2 4.3 4.3.1 4.3.2 4.3.3 4 .3.4 4.3.5 5 5. 1 5.2 5 .3 5.4 5.4.1 5.4.2 5.4.3 5.4.4 5.4.5 5.4.6 5.4.7 samenvatting symbolenlijst Inleiding

Uitgangspunten voor het ontwerp Externe gegevens

Inherente gegevens Fysische konstanten

Veiligheids en milieu aspecten

Beschrijving van het proces Inleiding

De traditionele Claus fabriek

De 'double combustion' Claus fabriek Flexibiliteit

Proceskondities

Chemie van het proces De thermodynamica Kinetiek en katalysator Berekeningsmethode De vergelijkingen Oplosmethode Procesbeschouwing Inleiding

''i

_,

-'0>. -'

Konversia als funktie van de temperatuur

Temperatuur in de fornuizen als funktie van de PO . Partiële drukken van enkele stoffen als funktie van de PO

Drukbeschouwing

Berekening en motivering keuze apparatuur Inleiding

5imulatie resultaten voor de traditionele Claus fabriek

Simulatie resultaten voor de 'double combustion Claus fabriek

Dimensionering apparaten Inleiding

Het fornuis

De waste heat boiler De kondensors

De heaters

De katalytische reaktoren De vloeistof-gas scheiders

( ( ( ( ( ( ( (

o

6 6. 1 6.2 6.3 6.3.1 6.3.2 6.4 6.5 ? 8 3 Ekonomische ospekten Inleiding De produktiekosten De investeringen

Investeringen traditionele Claus fabriek

Investeringen double combustion Claus fabrieK De loonkosten

De totale kosten Konklusie

l

( ( ( ( ( ( ( (

r

Bijlagen I 11 111

IV

V

VI

VII

VIII IX X XI 4 Komputerprogramma

Konversie versus temperatuur grafieken Temperatuur versus PO grafieken

Komputeruitdraaien berekeningen voor de traditionele Claus fabriek

Massa- en warmte balans voor de traditionele Claus

fabriek

Komponenten lijsten traditionele Claus fabriek Komputeruitdraaien berekeningen voor de 'double combustion' Claus fabriek

Massa- en warmte balans voor de 'double combustion' Claus fabriek

Komponenten lijsten 'double combustion' Claus fabriek

Apparatenlijsten voor de traditionele Claus fabriek Apparatenlijsten voor de 'double combustion' Claus fabriek

( ( ( ( ( ( ( ' Cl

o

symbolenlijst H S G Cp K T plZl ptot Rgas molin moluit Q PO Ro Rs Rc Rh Rn Ros Rhs Rcs Rns R H2S S2 S6 S8 CS2 COS C02 CO H20 C3H6 S02 N2 02 Severz

Om.g

Om.k

~v ku enthalpie entropie 5

vrije Gibbs energie warmte kapaciteit evenwichtskonstante temperatuur begin druk totaal druk gasconstante ingaande molenstroom uitgaande molemstroom

af te voeren hoeveelheid warmte percentage stoichiometrische lucht zuurstof balans zwavel balans koolstof balans waterstof balans stikstof balans Ro/As Rh/Rs Re/As Rn/As van van van van van van van van van van van van H12S S;2 Se Se CSe COS CO e CO H I2 0 C;::,He SOI2 Ne H1n/Hu1t-1 partiële druk partiële druk partiële druk partiële druk partiële druk partiële druk partiële druk partiële druk partiële druk partiële druk partiële druk partiële druk

partiële druk van 0 2

verzadigde dampspanning van Se massadebiet gasstroom

massadebiet koelmiddel stroom volumed~biet

( ( ( ( ( ( ( ( ( , I C L N KT Kp superscripts in uit T 0 subscripts r N

In

6 investeringen kapaciteit loonkosten aantal secties totale kosten produktie kosten ingaand uitgaand bij tempertuur bij 298 K reaktie na iteratie N logaritmisch T

( ( ( ( ( ( Inleiding

Zo'n honderd jaar geleden werd het Claus-proces geintroduceerd als een methode om H2 S houdende gasstromen te verwerken. Werd het proces eerst gebruikt voor de verwerking van H2 S stromen in de ammoniakindustrie, tegenwoordig wordt het proces in een gemodificeerde vorm gebruikt voor de verwerking van H2 S stromen uit a l l e r l e i bronnen, vaak afkomstig uit de petrochemische industrie.

In het tegenwoordig gangbare Claus-proces wordt de H2 S stroom partieel verbrand met een stoichiometrische hoeveelheid lucht waarbij voornamelijk zwavel en S02 worden gevormd. Het SOe/HeS mengsel wordt in een serie katalytische bedden verder omgezet naar zwavel, waarbij na elke stap het zwavel wordt afgevangen. Deze reaktie staat bekend als de Claus reaktie:

De H2 S 97 %.

,====>

konversie bedraagt aan het eind van het proces ongeveer

Er wordt veel onderzoek gedaan naar mogelijke verbeteringen van het Claus-proces, waarbij o.a. gewerkt wordt aan vergroting van

de zwavelkonversie, vergroting van de kapaciteit en

optimalisering van het energieverbruik.

In dit fabrieksvoornntwerp (fvo) worden de claims van Ralph M.

Parson [14] nagegaan, die stelt dat zijn techniek de grootte

van een Claus-unit met 50% kan verminderen of de kapaciteit van een bestaande Claus-unit kan verdubbelen. Deze techniek maakt gebruik van twee verbrandingssekties in plaats van één, waarbij gebruik wordt gemaakt van zuurstofverrijkte lucht i . p.v. lucht. Het zure gas wordt in twee stappen partieel verbrand met tussenkoeling tussen de stappen, zodanig dat de temperaturen in de fornuizen, ondanks het gebruik van zuurstofverrijkte lucht, niet te hoog worden. Verder is het proces analoog aan het traditionele proces.

Om deze claim na te gaan wordt in traditionele Claus vergeleken met de van Parson.[ 1,10,13,14,16]

dit fabrieksvoorontwerp de 'double combustion' Claus

Recycled acid gas 10 Claus uno!

(

c

(

. RedUClion Ouench Sour ADsortler Regenerator .• re.ClOf waler

figuur

2.1

Het Scot proces

o

Ol

)

( ( ( ( (

r

r·

,

8

2 Uitgangspunten voor het ontwerp

2. 1 Externe gegevens

In dit FVO wordt het ontwerp van een 'Double Combustion' Claus Process gegeven waarbij is gekozen voor een fabriek met een kapaciteit van ca. 1700 ton HeS per dag. Dit komt overeen met een zuur gas debiet van ca. 10 m3/s (bij T=298 K en p=1.8 bar) .

Oe samenstelling van het zure gas is als volgt in volume procenten) HeS COe HeG popyleen 79% 12% 8% 1%

De verbranding van het zure gas gebeurt met zogenaamde verrijkte lucht. Hierbij wordt een gedeelte

zuurstof van de volume verbrandingslucht vervangen door zuurstof waardoor het

aan stikstof in het systeem sterk verminderd wordt.

Het is de bedoeling dat HeS omgezet wordt naar zwavel met een konversie van ongeveer 95-98%. Dit kan normaal gesproken bereikt worden met een drie traps Claus plant. Met de huidige milieu eisen is het noodzakelijk het afgas verder te verwerken na de behandeling in de Claus plant. Al naar gelang de vereiste omzetting kan voor verschillende tail gas treating (TGT) processen gekozen worden. De TGT processen vallen uiteen in twee groepen katalytische en hydrogenerende processen.

De katalytische processen zijn gebaseerd op een kontinuering van de Claus reaktie en produceren zwavel. Een veel gebruikt proces is het Sulfreen proces, een proces dat gebaseerd is op een katalytische stap bij lage temperatuur waarbij het zwavel in het katalysator bed kondenseert, dat vervolgens batch gewijs geregenereerd moet worden. De uiteindelijk bereikte zwavel terugwinning is ongeveer 98.5%.

De hydrogenerende processen zijn gebaseerd op de reduktie van zwavel komponenten naar HeS. De belangrijkste hierbij is het Scot proces (zie figuur 2.1), een proces ontwikkeld door Shell, waarbij het Claus afgas wordt verwarmd tot 573 K en gehydrogeneerd wordt met waterstof over een cobalt-molybdeen katalysator waarbij alle zwavel komponenten gereduceerd of gehydrolyseerd worden tot HeS. Het afgas wordt daarna behandeld met di-isopropanol amine of methyldi-ethanol amine waarbij het HeS selectief geabsorbeerd wordt en het HeS gas van de amine

( ( ( ( ( ( (

o

r

9

regenerator wordt teruggevoerd naar de Claus plant. Een overall zwavel terugwinnings percentage van 99.9% kan bereikt worden.

Zelfs na behandeling in een Claus-nabehandelings installatie

kan de overblijvende reststroom vaak niet zomaar in de

atmosfeer worden geloosd, omdat de Hz5 koncentratie dan nog

steeds te hoog is. Hiervoor wordt dan een naverbrandings

installatie gebruikt.

Aan deze TGT wordt in dit FVO niet gerekend.

Als katalysator wordt in het Claus proces alumina gebruikt dat

meestal geleverd wordt in de vorm van bolvormige deeltjes met

een diameter van 3-5 mm, een oppervlakte van 250-340 m2/g en

een porie volume van 0.25-1 cm3/g.

Deze katalysatoren bestaan voor 85-95% uit alumina met kleine

hoeveelheden van andere oxiden waaronder 5i02, Fe2D3 en Ti02.

In het Claus proces wordt stoom geproduceerd en verbruikt. In

de reheaters wordt hoge druk stoom gebruikt van 40 bar en 683

K. De waste heat boiler

.

_--

s-maakt gebruik van ketelwater voor het

genereren van hogedruk stoom ( 40 bar) , terwijl de kondensors

bedreven worden met ketelwater van 293 K. _{op 3 bar}.

( ( ( ( ( ( ( Hl 2.2 Inherente gegevens 2.2. 1 Fysische konstanten

De gebruikte fysische konstanten van alle komponenten die in de processtromen voorkomen zijn te vinden in tabel 2.1 . De konstanten a,b en c komen uit de formule voor de Cp

--

[19]:

..

-.--2 . 1

Tabel 2. 1 Fysische konstanten

HIZI ( kj/mol) SCZI _{( J/mol/K) a} b~~10a c~~ 1 0-~

H2 S - 20.15 205.74 32 .68 12.38 -1 .92 COl&! -393.51 213.68 44.22 8.79 -8.62 02 0 205.04 29.96 4. 18 -1 .67 HI&!D -241.83 188.77 30.54 10.29 0 SI&! 128.40 228.09 36.48 0.67 -3.77 Se 107.72 375.65 70.51 0.38 0 Se 101.28 441 .51 43.32 0.21 -5.48 CO -110.52 197.51 28.41 4.10 -0.48 S02 -296.90 248.00 43.40

o

.

1 1 -6.94 CS12 115.27 237 .81 49 .76 13.33 -7.04 COS -137.24 231.56 47.59 9.16 -7.69 prop 20.88 266.99 51 .46 85.00 0 N2 0 191 .50 28.58 3.77 -0.60

Voor de bepaling van het kondensatie punt van zwavel wordt gebruik gemaakt van de volgende formule [20]:

S 8 ver z = e x p ( ( -8 . 757 e 3/ T - 35 . 684 -lq n ( T) / 1 n ( 1 0) + 1 1 . 058 e - 3 ~~ T + 1 09 . 057 )

~q n ( 1fZ1) ) / 7 6 0 2 . 2

De formule is geldig in het temperatuursgebied van 500 tot 1000

K·

Er wordt door ons aangenomen dat de kondensatie van zwavel gebeurt via Se.

( ( ( ( ( ( ( ( r. [ , (' 1 1

2.2.2 Veiligheids en milieu aspecten

In een Claus plant wordt vloeibare zwavel geproduceerd. Deze zwavel wordt meestal in vloeibare vorm naar een zwavel gebruiker

(o.a. voor de zwavelzuur produktie) getransporteerd. In

vloeibare zwavel is echter a l t i j d wat HeS opgelost, wat aanleiding kan geven tot de vorming van explosieve gasmengsels tijdens het vervoer. Vandaar dat thans praktisch overal wordt voorgeschreven dat de zwavel eerst moet worden ontgast alvorens vervoer mag plaats vinden.

Het H2 S kan ook met de zwavel reageren tot polysulfides, wat

stankoverlast veroorzaakt. Dit kan verholpen worden door de

zwavel in een afgesloten vat te sproeien waarbij ammonia

toegevoegd wordt. In aanwezigheid van de ammonia ontleden de polysulfides. Het gevaar van explosies wordt hiermee eveneens verkleind.

De zwavel kan ook worden omgezet tot een vast produkt waarbij men de zwavel eenvoudigweg laat stollen tot grote blokken, die

later worden afgegraven en afgevoerd. Door een aantal

specifieke eigenschappen van de zwavel, samenhangend met de

ingewikkelde kristallijne strukturen en overgangsvormen, geeft

dit aanleiding tot veel stofvorming. Dit heeft aanleiding

gegeven tot het opstellen van een stringente specificatie,

vooral ten aanzien van deze stofvorming.

De te verwerken zure gasstroom is schadelijk voor het milieu en het proces dient in eerste instantie om de zwaveluitstoot van b.v. een raffinaderij terug te dringen . De Claus plant is in tweede instantie een zwavel en een netto stoom-producent. De zure gasstroom is korrosief en brandbaar en dient derhalve met zorg behandeld te worden.

In het proces kunnen geringe hoeveelheden COS en CSe gevormd

worden. Deze stoffen zijn giftig en mogen niet via de

schoorsteen geloosd worden. Om dit tegen te gaan wordt de

naverbrander met een overmaat zuurstof geopereerd en wordt in het proces de eerste katalytische reaktor op een iets hogere temperatuur bedreven.

Oe vorming van een waterige fase in het systeem moet worden

voorkomen. De gevormde vloeistoffase is nl. zeer korrosief.

Hiertoe worden de temperaturen boven de 410 K gehouden.

Een ander probleem is mistvorming, iets wat optreedt bij de kondensatie van zwavel. Om dit te voorkomen worden de-misters in de kondensors geinstalleerd.

( ( { ( ( ( ( ( ( , 12

Enkele eigenschappen van stoffen die verband houden met de

procesveiligheid zijn opgenomen in tabel 2 .2 .

Tabel 2.2 H2S 502 zwavel CS2 propyleen

Eigenschappen van enkele stoffen die verband houden met de procesveiligheid

vlampunt zelfontbrandings explosie grens Mac punt ( K) temperatuur ( K) (vol p roc . ) ( ppm)

533 4.3-46 1 0

5

441 533 35-1400

243 1 .3-5121 20

u

P F H V IA H '-../ -..J

v

v

( ' J

o

u

r

u

( '--'

---

--.

---

---

---

---

---,

ZUUR GAS ...

q:>mJ@

LUCHT Sloom ~_._, Ketelwater ~

~~

F2 Ketelwoler H3 M5

-1 POMP R 7 GEPAKT BEO RE~KTOR

2 FORNUIS/ AFVALWARMTtKETtL H 8 CONDENSOR

J CONDENSOR V 9 VLOEISTOF -G~S SCHEIDER

4 VLOEISTOf -GAS SCHEIDER IA 10 SEAL LEG MET SE AL PIT 5 SEAL LEG MET SEAL PIT H 11 VERHITTER

6 VERHITTtR R 12 GEPAKT BEO RE~KTOR :i HIJ V14 IA 15 H 16 R 17 H 18

:

_o

•

1i Ü >< MlO CONDENSOR

VlOEISTOF -GAS SCHEIDER

SEAL LEG MET SEAL PIT VERHITTtR

GEPAKT BEO REAKTOR

CONDENSOR

M15

V 19 1o\.00ISTOF-GAS SCHEIDER

IA 20 SEAL LEG MET SEAL PIT V 21 OPSLAGVAT

:

i ! Cl >< H18 M20 Processchema T.W. We •• el. l.A. van '\ Hof

o

stroomnummer van AFGAS ZWAVEL de traditionele Claus c') 1-1 ::l ::l tO .r! t:"·1 fabriek Fobr, Voorontwerp No: 2772 Oecemb .... 1988

( ( ( ( ( ( (

c

r

13

3 Beschrijving van het proces

3. 1 Inleiding

In dit fvo wordt het traditionele Claus-proces (figuur 3.1

vergeleken met het 'double combustion' Claus-proces (figuur

3.2). De grote verschillen tussen deze twee processen liggen in de verbrandingssektie.

Eerst wordt nu het traditionele Claus-proces besproken, gevolgd

door het 'double combustion' proces.

3.2 Het traditionele Claus-proces

Het door ons gebruikte processchema is gegeven in figuur 3.1.

Bij de bespreki.o.g za-L~t stroomnummer tussen haakjes worden

gegeven. In ~bel 3.1 _~zijn verschillende literatuurwaarden

v e rme I d voor h e't--t--p-a-d-it-fon e l e p r oc es.

3.2. 1 Fornuis en afvalwarmteketel

Het zure gas (2), komend uit bijvoorbeeld een petrochemische

installatie, wordt tezamen met de verbrandingslucht (1) in het

fornuis (F2) verbrand . De reakties die optreden zijn in

paragraaf 4.1 . 1 gegeven. De toegevoegde zuurstof wordt gebruikt

om het H2S en eventuele verontreinigingen (b.v. propeen)

partieel te verbranden. De H2S/SD2 verhouding dient na deze

verbranding 1/2 te zijn, zoals de reakties in de katalytische

reaktaren eisen.

De verbranding vindt plaats bij een temperatuur die tussen de

12el0 en 1725 K moet liggen. Beneden 1200 K is de vlam

instabiel, boven 1725 K wordt de reaktorlimiet bereikt.[ 13,16]

Een probleem dat optreedt als er koolwaterstoffen in het zure

'-..) , j v VERRIJR ï[ -~ LUCHT

Q

P 1 f 2 f :3 H 4 V 5 M 6 H 7 R 8 Pl

0Cill<p

/-

r

"

li:f@Q

Sloom

....

Kelslwoler

-

-

---

-

-'

.

F2

~~

-- - - -- -POMP

rDRNUIS/ AFVALWARM TEKETEl

rDRNUIS / AFVAL WARM TEKE TEL CONDENSOR

VlOEISTOF -GAS SCHEIDER

SEAl LEG MET SEAl PIT

VERHITTER

GEPAKT BED REAKTOR

. "--_. -::::-~=-=:--.

----=---(0

v

Sloom -

....

-v

(0

"J Li

(I~

H7

Y

~~

Kelelwotsr H 9 V 10 M 11 H 12 R 13 H 14 V 15 M 16 F3 Ketelwoler H4

E

_V5

_'

_~

_-

_-

_r

~~

~~I -I

J

_. __ .

~

M6 ----~- -CONDENSOR H 17

VlOEISTOF -GAS SCHEIDER R 18

SEAl LEG ME T SEAl PI T H 19

VERHITTER V 20

GEPAKT BED REAKTOR M 21

CONDENSOR V 22

VlOEISTOF -GAS SCHEIDER

SEAl lEG MET SEAl PIT

-- -- --_.--- - - -- - -_.-.

Ml1

VERHITTER

GEPAKT BED REAKTOR

CONDENSOR

VlOEISTOF -GAS SCHEIDER

SEAL lEG MET SEAl PIT

OPSLAGVAT

v

u

a()~oom

tfuy

r

H

: _

,

~ ö

•

11 ei

"

M16

PROCESSCHEMA VAN CLAUS

T. W. We",el, l.A. van 'I Hof M21

FABRIEK

o

Stroomnummer

0

Temp. In oe

0

__ 0.-- -· - -v AFGAS ZWAVEL

V22

IJ N C) :~ ::I ::l bIJ OH 'H

MET

V

ERRIJKTE LUCHT

Fobr. Voorontwerp No: 2772

December 1988

( ( ( ( ( r

,

r r 14 De hete verbrandingsgassen afvalwarmteketel (F2, waste

druk (40 bar) stoom genel~eert.

af tot ca . 625 K [8,16] .

3.2.2 De eerste kondensor

worden vervolgens door een

heat boiler') geleid, die hoge

Het zure gas (4) koelt hierbij

De H2 S konversie tijdens de verbrandingsstap bedraagt 50-70 %

[12,8], zodat er zwavel afgevangen dient te worden voordat het

zure gas de eerste katalytische reaktor in kan . Dit gebeurt

door de gasstroom in een kondensor (H3) tot onder het dauwpunt

van zwavel te koelen . Hierbij kan lage druk stoom worden

gegenereerd (3 bar) . Het zwavel zal neerslaan totdat de

verzadigde zwaveldampspanning bereikt is. Hoe meer zwavel er

hier wordt afgevangen, hoe groter de zwavelkonversie in de

katalytische reaktoren zal worden. Aangezien deze dampspanning

een dalende funktie van de temperatuur is, moet het gas zo ver

mogelijk worden gekoeld . Het vloeibare zwavel wordt vervolgens

in vloeistof/gasscheider (V4) van het gas gescheiden.

Een probleem dat op kan treden in de kondensors is het onstaan

van zwavelnevel. Als deze nevel wordt meegesleurd met de

gasstroom gaat de konversie in de katalytische reaktoren

omlaag. De-misters in de kondensors lossen dit probleem op

[ 16] .

3.2.3 De eerste heater

Dm te voorkomen dat er zwavel

bed (R7) moet de gasstroom (6) met behulp van een heater (H6).

kondenseert in het katalytische

worden opgewarmd. Dit gebeurt

Hiervoor zijn verschillende mogelijkheden [8]:

- heet gas bypass is de goedkoopste

heet verbrandingsgas afgetapt uit de

vervolgens weer toegevoegd aan de op

voordeel is de lage installatiekosten.

zwavelkonversie verlaagt wordt, omdat

oplossing. Hierbij wordt

waste heat boiler, en

te warmen gasstroom. Een

Een nadeel is dat de

( ( ( ( ( ( ( ( ( ( 15

veel zwavel aanwezig is, dat nu om de eerste kondensor wordt

heengeleid. Als deze methode wordt toegepast, wordt hij meestal

alleen voor de eerste twee kondensars gebruikt .

- branders. Hier wordt bijvoorbeeld een in-line burner

~einstalleerd, die het zure gas opwarmt. Als brandstaT kan het

voedingsgas dienen. Een voordeel is dat de katalysator kan

worden geregenereerd, daar hoge temperaturen bereikt kunnen

worden. Nadelen zijn dat het procesgas wordt verdund, dat er

maatregelen moeten worden getroTTen om de HeS/SO e verhouding op

de juiste waarde te houden, en dat er 503 vorming kan optreden.

503 kan de Katalystor inaktiveren .

- De indirekte methode is het meest gebruikelijk. Het zure gas

wordt hier opgewarmd met behulp van stoom, dat aan mantelzijde

kondenseert. Voordelen zijn dat een nauwkeurige

temperatuurregeling mogelijk is, de zwavelkonversie het grootst

is van de hier genoemde methoden, en de katalysator het minst

vervuild wordt. Nadelen zijn de hogere drukval en dat de te

bereiken temperaturen aThankelijk zijn van de gebruikte stoom.

100

~o(.~OINT

90 5 ao z o Ui

..

_~T z o U ~, 5 0

O(.~"

CuIlV[

~1

_~

II

\\\

CATALYTIC REGION

\~

,

\1

THEORETICAL EQUILIBRIUM CONVERSION OF HYOROGEN

SULFIDE TO VAPOR SULFUR BY SELECTIVE OXIDATiON

WITH THE STOICHIOMETRIC AIR ACCORDING TO THE f

-OVERALL EQUATION 2H2S +

az=

2HzO +21' S,

I

I

I

TOTA&.. SlSTEV PfII[$5URE OF I ATW. ANO 70"1. SUlfUR "["OVAL .FT[R

FREE fLAWE CO".UST ION

COII'L[T[ CU~V[5 A~[ ro~ A TOTAL SYSnll '~[5SU~[ IN ATII$.

~

AHO NO SUL'UII R["OVAL Ift

~

~

....

'

/

1--~\

~

~

7

TH[~II.L R[GION 5

\l\ \

_/'l

_/

60 S5

I

I

; $0 400 !l00 600 figuur 3.3

1\\ \

_'l

V

100 ~

_~

_V

aoo • 9 00 1000 uOO 1200 IlOC 1400 '''00 160 o T[IIPfIlATUR[ -'K

evenwichts konversie van H2S naar

zwavel-damp door oxidatie met een stoichiometrische

hoeveelheid lucht ( ( (

c

c

c

n

[

16

3.2.4 De eerste katalytische reaktor

De konversie in de katalytische reaktoren is het grootst als er

bij zo laag mogelijke temperatuur wordt gewerkt (figuur 3.3)

[ 1], zodanig dat er nog geen zwavelkondensatie optreedt. Dit

betekent dat de uitgangstemperatuur van de reaktor ongeveer 10

à 15 K boven het zwaveldauwpunt dient te liggen [16] .

Bij deze temperatuur is de kinetiek van de ontledingsreakties

van COS en CSe zodanig dat er geen reaktie optreedt . Om het COS

en CSe toch te ontleden wordt de eerste katalytische reaktor op

een temperatuur bedreven die 50 à 80 K boven het dauwpunt

ligt. Deze reaktor zorgt voor ongeveer 20 % van de totale

zwavelkonversie .[ 6 ,8,16]

3.2.5 De rest

Het zure gas verlaat de eerste katalytische reaktor (R?), wordt

door kondensor (H8) tot onder het zwaveldauwpunt gekoeld,

waarna het zwavel in vloeistof -gasscheider (Vg) wordt

afgescheiden. Wederom wordt de gasstroom (10) opgewarmd met een

heater (H11), waarna de katalytische reaktor (R12), bedreven

vlak boven het zwaveldauwpunt , ongeveer 5% van de totale

zwavelkonversie voor zijn rekening neemt. Deze procedure

herhaalt zich nog een keer, waarbij nogmaals 1% konversie wordt

bereikt in de 3e katalytische reaktor, waarna het overgebleven

zure gas, met nog ongeveer 3% van de oorspronkelijke

hoeveelheid zwavel, naar een nabehandelings- installatie wordt

geleid .

3 .3 Het double combustion Claus-proces

Het fundamentele verschil met de traditionele Claus-fabriek is

het gebruik van zuurstofverrijkte lucht . Dit betekend dat er

minder inerte gassen in het proces meespelen (met name stikstof

( ( ( ( ( ( (

c

c

'

dusdanig dat dit niet zonder meer in een traditionele Claus kan worden toegepast. Een mogelijkheid om de temperatuur in de hand te houden is het gebruik van twee fornuizen met tussenkoeling. Er zijn geen literatuurgegevens over dit proces gevonden. Vermelde gegevens komen dus uit dit fabrieksvooronderzoek . Het processchema is gegeven in figuur 3.2. De tussen haakjes vermelde nummers hebben betrekking op deze figuur.

3.3. 1 Fornuizen en afvalwarmteketels

De zuurstofverrijkte lucht (1) wordt in 2 gedeelten gesplitst. Stroom (3) wordt eerst gemengd met het zure gas (2) en vervolgens in fornuis F2 verbrand. Ongeveer 60 % van de stoichiometrische hoeveelheid zuurstof wordt hiervoor gebruikt.

De hete gassen worden vervolgens gekoeld in een

afvalwarmteketel, die hoge druk stoom genereert (40 bar).

De afgekoelde gasstroom (5) verlaat F2 en wordt gemengd met de resterende verrijkte luchtstroom (6). Stroom (6) is uit stroom

(1) onstaan na drukreduktie over een reduceerventiel. Eventueel kan er een

worden geplaatst om verwijderen. Deze optie in beschouwing genomen.

zwavelkondensor na het eerste fornuis reeds enige zwavel uit het proces te wordt in dit fabrieksvoorontwerp niet

De gemengde gasstroom (7) wordt verbrand. De hier gevormde hete behulp van een afvalwarmteketel stoom wordt gegenereerd.

3.3.2 De rest

vervolgens in fornuis (F3) gaseen worden wederom met gekoeld, waarbij hoge druk

De rest van het proces verloopt analoog beschreven traditionele Claus-proces.

( ( ( ( ( ( (

c

'

r

18 3.4 Flexibiliteit

Bij het traditionele Claus-proces is het noodzakelijk om het

proces te veranderen als de H2 5 koncentratie in het zure gas

minder dan 50 % bedraagt. Het zure gas kan dan niet meer

stabiel worden verbrand, daar de noodzakelijke temperatuur ( >

1200 K) niet wordt gehaald.[ 16]

Aangezien er bij het 'double combustion' proces met

zuurstofverrijkte lucht wordt gewerkt, en er zodoende hogere

verbrandingstemperaturen kunnen worden bereikt, is het mogelijk

om zuur gas met lagere koncentraties H2 5 te verwer~en . Waar in

dit geval de grens ligt is niet bekend.

De kapaciteit van het traditionele Claus proces kan nog

enigzins worden verhoogd door ook met zuurstofverrijkte lucht

te gaan werken. Het blijkt mogelijk om, zonder noemenswaardige

aanpassingen, met een koncentratie tot 30% zuurstof te werken.

Bij een hoger percentage stijgt de temperatuur te sterk [6] .

De kapaciteit van het 'double combustion' proces is nog verder

op te voeren door met hogere zuurstofkoncentraties te gaan

werken dan de 60% waarmee in dit fabrieksvoorontwerp is

gewerkt. Nadeel is dat de zuurstofkosten dan hoger worden (er

bestaat dan immers een kleiner deel uit gratis lucht).

Bovendien kunnen er problemen optreden met het in de hand

houden van de fornuistemperaturen, doordat de temperatuur tot

waar de zure gasstroom uit het eerste fornuis gekoeld wordt

(

r

,

4 Proceskondities

4 . 1 Chemie van het proces

4. 1 . 1 De thermodynamica

Volgens ( 7J treden er o .a . de volgende gasfase reakties op

2 HeS + O2 <:===> ,-, .::: _HeO + Se 4 .0 S2 + 2 O2 <===:> 2 S02 4 . 1 3 S2 <===:> Se 4 ':. 4 Se <===:> Se 4 .3 CO e + 2 H2 S <===> CS2 + 2 HeO 4 .4 C012 + H2 S <===> COS + H2 0 4 .S C012 <===> CO + ~ O2 4.6 3 C012 + 3 H2 0 <===> CaHe + 4~ Oe 4 .7

Bovenstaande reaktievergelijkingen zijn een selectie uit het

bovengenoemde artikel. De overige werden voor dit

fabrieksvoorontwerp niet relevant geacht.

Bij temperaturen onder het zwavelkondensatiepunt wordt ook de

zwavelkondensatiereaktie in beschouwing genomen

<===>

De evenwichtskonstantes van behulp van de in tabel 2.1 Cp a + b·:q +c ':éT-e tiHT .é1H~ + JCp~é dT LlST ,1S~ _{+ rCp/ T '::-dT} tiGT tiG~ + JHT - T~:'.15 T KT exp - JG T / ( R gas ,:-T) ) SeC 1) deze reakties gegeven waarden, 4 .8

worden berekend met

volgens 2. 1 4 .9 4 . 1 (Z) 4 . 1 1 4 .12

De zwavelreakties (4.2, 4.3) leiden tot het in

figUur

'

~

l.l.'

gegeven plaatje. Het rechtergedeelte van deze grafiek (>12(z)(z) ·ü~

( ( ( ( ( ( ( ( 20

K) heeft betrekking op de reakties bij hoge temperatuur, dus in het fornuis. Het linkergedeelte van de figuur heeft betrekking op de reakties bij lage temperatuur, dus in het katalytische gebied. Het in deze grafiek optredende konversieminimum heeft te maken met de omzetting van de verschillende zwavel soorten in elkaar.[1,?]

4.1.2 Kinetiek en Katalysator

Over de kinetiek van zowel de reakties in het fornuis het katalytische bed is slechts weinig gevonden.

als in

In het algemeen kan worden gesteld fornuis vrijwel direkt evenwicht zullen hoge temperatuur. Er zijn echter ook evenwicht zich niet volledig instelt [1].

dat de reakties in het bereiken, vanwege de aanwijzingen dat het

In het katalytisch bed mag worden aangenomen dat er zich, ook bij lage temperatuur, snel evenwicht zal instellen [6].

Uitzondering zijn hier de ontledingsreakties van COS en CS~

(4.4 en 4.5). Deze stoffen hebben een temperatuur nodig tussen de 580 en 625 K om kinetisch te kunnen ontleden. Daarom wordt de eerste katalytische reaktor ook op een hogere temperatuur bedreven ( 50 - 80 K boven het dauwpunt i.p.v. 5 - 10 K boven het dauwpunt )

Als katalysator wordt reeds jarenlang bauxiet of synthetisch alumina gebruikt [1,16]. Soms wordt in de eerste reaktor een katalysator gebruikt die aktiever is bij de ontleding van COS en CS2 b.v. titanium oxide. Deze katalysator is aktiever, stabieler en pakt COS en CS2 beter aan [16].

De-aktivering van de katalysatoren heeft voornamelijk chemische oorzaken

- kondensatie van elementair zwavel op de katalysator - sulfatatie; reaktie van het oppervlak met SOa

- koolafzetting aan het oppervlak van de katalysator

Regeneratie plaats.

( ( ( ( ( ( (

o

21 4.2 Berekeningsmethode 4.2.1 De vergelijkingen [1,7]

Bij de berekening van de reaktie evenwichten wordt uitgegaan

van de volgende aannames:

-alleen de reakties uit paragraaf 4 . 1. 1 treden op -de gassen gedragen zich ideaal

-lucht bestaat uitsluitend uit stikstof en zuurstof -de fornuizen en katalytische bedden werken adiabatisch -in de waste heat boilers treden geen reakties op

-in de kondensars treden geen reakties op, met uitzondering van de kondensatie reakties van zwavel

Als onbekenden zijn er:

-13 partiële drukken nl. H28, 82, 86, 88, C82, C08, C02, CO, H20, C3H6, 802 en N2

-temperatuur -druk

Voor de bepaling van de ligging van de reaktie evenwichten (zie

reakties 4.0 4.7) kunnen de volgende vergelijkingen

opgesteld worden: -8 evenwichts vergelijkingen K 1 (H202_*82)/(H252_{*02) 4.13} K2 C 8022 ) /C 82'::-022 ) 4.14 K3 C 56) /C 823 _{) 4. 15} K4 C 88) /C 822 ) 4 .16 K5 CC82*H202 _{)/(C02*H282 ) 4.17} K6 CC08*H20)/(C02*H28) 4 . 18 K7 C CO-::-021Z1_{·1:I) /( C02) 4.19} K8 CC3H6*024 _·I:I)/(C023 _{*H203 ) 4.20}

( ( ( ( ( ( ( I ,( l 22 -5 massabalansen O-balans (molis) uitterm : Ao =(2*02+2*S02+CO+H20+COS)*moluit/p0 4.21

interm : Ao~n =(2*02~n+2*C02~n+H20~n)*molin/p0 4.21a

S-balans (mol/s)

uitterm As=(H2S+S02+2*S2+6*S6+8*S8*+COS+2*CS2)*moluit/p04.22

interm As~n=(H2S~n)*molin/p0 4.22a

C-balans (molis)

uitterm Ac =(C02+3*C3H6+CO+COS+CS21*moluit/p0

interm Ac~n =(C02~n+3*C3H6~n)*molin/p0

H-balans (molis) uitterm Ah =(2*H2S+2*H20+6*C3H6)*moluit/p0 interm N-balans uitterm interm Ah~n =(2*H2s~n+2*H20~n+6*C3H6~n)*molin/p0 An =N2~émoluit/s An~n =N2~n*molin/p0

-totaal druk balans

Ptot =H2S+C02+H20+C3H6+02+N2+S02+CO+S2+S6+S8+COS+CS2 -enthalpie balans interm H~n =(H2s~n*H~H2S+C02~n*H~COe+H20~n*H~H20+ 4.23 4.23a 4.24 4.24a 4.25 4.2Sa 4.26 C3H6~n*H~C3He+02~n*H~02+N2~n*H~Ne)*molin/p0 4.27 uitterm 4.2.2 Hu~t =(H2S*HH2S+C02*HC02+H20*HHeO+C3H6*HCaHe+ S02*HSO e +S2*HS e +S8*HS e +COS*HC05+CO*HCO+02*HO e + N2*HN e +CS2*HCS e l*moluit/p0 4.27a Oplosmethode

Voor het oplossen van de 15 vergelijkingen wordt, naar analogie

van de methode beschreven in de literatuur [7], de volgende

iteratieve methode gebruikt:

In het eerste fornuis zijn bekend de druk (Ptct), de inkomende

partiële drukken (H2S~n, C02~n, H20~n, C3H6~n, 02~n en N2~n) en

de temperatuur van de inkomende gassen (T~=298 K). De

temperatuur in het fornuis en 5 partiële drukken (S2, C02, H20,

N2 en H2S) worden geschat . Aan de hand van de geschatte

( ( ( ( ( ( r '-23

temperatuur bepaald worden via (afgeleid m. b . v. verg 2.1 en 4.9

-4.12) :

4.28

Nu kunnen m.b.v. de evenwichts vergelijkingen 4.13 t/m 4.20 de

resterende partiële drukken bepaald worden en de totale druk

(via 4.26). Door nu de in en uit termen van de 0-, H-, C- en

N-balansen te delen door de in resp. uit termen van de 5-balans

verdwijnen hierin de molin/p0 resp. moluit/p0 termen. (Ros

=Ro/Rs enz.).

M.b.v. de volgende

schattingen bepaald H20, C02 en N2:

4 vergelijkingen kunnen nu betere

worden voor de partiële drukken 52, H2S,

S2·N+1 =S2,N*(p0/Ptct*Ro9/Ro91")~.O 4.29

H2S,N+1 =H2S,N*(p0/Ptot*Rhs1"/Rhs)~ 'o 4.30

H20,N+1 =H20,N*(p0/Ptot)~'o 4.31

C02,N+1 =C02,N*(p0/Ptot*Rcs1n/Rcs)~'o 4.32

N2,N+1 =N2,N*(p0/Ptct*Rng1n/Rn5)~'o 4.33

Opgemerkt dient te worden dat de initiele schattingen voor de 5

partiële drukken binnen 10% van de werkelijke waarde dient te

liggen, daar anders de methode niet altijd konvergeert.

Met deze nieuwe schattingen worden weer de

drukken berekend, en deze procedure wordt

totdat met zekere nauwkeurigheid geldt:

andere partiële zolang herhaald

M.b.V. vergelijking 4 .27 en 4.27a kunnen de in en uitgaande

enthalpie stromen berekend worden, als de enthalpieen bekend

zijn bij de gestelde temperatuur. Deze wordt berekend met de

volgende vergelijking (afgeleid m.b.V. 2.1 en 4.9 - 4.12):

4.34

Voor de bepaling van de uitgaande totale enthalpie stroom moet

de uitgaande molenstroom bekend zijn. Deze wordt bepaald met

het gegeven dat het totale aantal molen Ne onveranderd b l i j f t ,

dus

( ( ( ( (

(

( ( ( 24

Voor het fornuis moet gelden dat er geen optreedt (adiabatisch proces) dus:

enthalpie verandering

4.36

Als deze 4 bovenstaande procedureS nog een maal herhaald wordi~

nu bij een andere schatting voor de temperatuur in het fornuis

(temperatuurschattingen T N en T N+,) kan m.b .v. het gegeven dat

H~n/Hu~t 2 eli jk één moet worden via de zogenaamde tuinslan~

methode [2S] een betere fornuis temperatuur geschat worden

(T N+ _{2 ) .} Stel (H~n/Hu~t-1)N = RN dan wordt deze betere schatting

voor de temperatuur: De hele bovenstaande zekere nauwkeurigheid procedure wordt geldt dat RN=1 4.37

zolang herhaald tot met

Voor de waste heat boilers hebben we aangenomen dat er geen

reakties in optreden, dus hierin blijven de partiële drukken

dezelfde als in het fornuis. Als de ingaande en uitgaande

temperatuur bekend zijn kan eenvoudig de af te voeren

hoeveelheid warmte bepaald worden.

Voor de kondensars komt er als extra onbekende bij het aantal

mol gevormde vloeibare zwavel per tijdseenheid (molSI) en als

extra vergelijking de zwavel verzadigde dampspannings

vergelijking (zie vergelijking 2.1)

Als de zwaveldampspanning het verzadigingspunt bereikt (for.

2.1) zal de zwavel bij verdere temperatuursdaling gaan

kondenseren, terwijl 58 de verzadigde dampspanning van 58

wordt.

Ook in de enthalpie en zwavel balansen dienen vloeibare zwavel

termen opgenomen te worden .

Oe berekeningen van het reaktie systeem gebeurt m.b .V. een in

( ( ( ( ( ( (

o

4.3 Procesbeschouwing 4.3.1 Inleiding

Om enig inzicht te verkrijgen in het reaktiesysteem,

konversies, temperaturen, drukken enz. worden m.b.v. het

komputerprogramma uit bijlage 1 enkele simulaties gedaan.

Bij de 'double combustion' Claus reaktor wordt de zuurstof

houdende stroom gesplitst. In het eerste fornuis wordt het HeS

verbrand met ondermaat zuurstof.

We definieren hier het begrip PO (percentage stoichiometrische

lucht) [7]:

4.38

Dus als He 5 de eni2e zuurstof verbruiker is dan is voor een

stoichiometrische hoeveelheid toegevoerde lucht de PO 100%. In

ons systeem verbruikt de verbranding van propeen ook zuurstof

zodat voor een stoichiometrische hoeveelheid lucht m.b.t. de

He5 verbrandingsreaktie de PO als volgt dient te zijn:

PO=(perc. H25 in zure gasstroom*0.5+perc. propeen

gasstroom*4.5)*2/(perc. He5 in zure gasstroom)

=(0.79*0 .5+0.01*4.5)*2/(0.79) *100% 111.4%

4.3.2 Konversie als funktie van de temperatuur

in zure

~~ 1 00%

Als m.b.v. het komputerprogramma de temperatuursafhankelijkheid

van de konversie bepaald wordt, worden grafieken gevonden die

analoog zijn aan die in de literatuur gevonden [1]. De konversie wordt gedefinieerd als:

konversie = (2*52+6*56+8*58)/Rs~n 4.39

De konversie grafieken zijn bepaald bij verschillende PO's (50,

100 en 150%), bij verschillende zuurstof percentages in de

luchtstroom (21, 40, 60 en 80%) en bij verschillende drukken (1 en 1.7 bar) (zie bijlage 2). Bij de bepaling van deze grafieken is geen rekening gehouden met zwavel kondensatie.

( (

<.

( ( ( ( r '-26

Uit deze grafieken blijkt dat de konversie vanaf 300 K daalt totdat de konversie vanaf 850 K weer begint te stijgen. Dit

minimum in het konversie/temperatuur figuur blijkt in alle

~evallen rond de 850 K te li~~en, onafhankelijk van de PO, de druk of het zuurstof percentage . Verder blijkt dat de konversie daalt bij PO's groter of kleiner dan de stoichiometrische PO.

De konversie/temperatuur grafiek blijkt weinig beinvloed te

worden door het percentage zuurstof in de verbrandings lucht en door de druk.

Duidelijk is dat voor een zo hoog

temperatuur in de fornuizen zo hoog

katalysator bedden zo laag mogelijk dient

mogelijke konversie

mogelijk, en in

te zijn .

4 .3.3 Temperatuur in de fornuizen als funktie van de PO de de

In bijlage 3 is de temperatuursstijging weergegeven als funktie

van de PO bij verschillende percentages zuurstof in de

luchtstroom. In de literatuur [13] wordt 1700 K genoemd als de

maximale temperatuur waarop een fornuis bedreven kan worden.

Wij kiezen in ons ontwerp, met het oog op de proces veiligheid,

een maximaal toelaatbare temperatuur die daar ca. 150 K

onderligt, dus ca. 1550 K.

Bij de 'double combustion' Claus fabriek wordt tussen de

fornuizen ~ekoeld waarbij hoge druk stoom (40 bar) gegenereerd wordt . Het zwavel dauwpunt ligt rond de 520 K terwijl het dauwpunt van hoge druk stoom op 525 K ligt. Voor de minimale

temperatuur tot waar afgekoeld mag worden in de waste heat

boiler kiezen wij daarom 625 K (100 K boven het dauwpunt van zwaveldamp en hoge druk stoom) . Als we verder eisen dat de temperatuur in beide fornuizen even hoog dient te zijn kunnen m.b.v. de grafieken uit bijlage 3 de volgende ruwe schattingen voor de fornuis temperatuur gemaakt worden (zie tabel 4.1). De

temperatuurschattingen zijn waarschijnlijk te laag omdat de

temperatuurstijging in het lage temperatuurgebied sterker is

dan in het hoge temperatuurgebied. De schattingen worden met de volgende formule gemaakt

( ( ( ( ( ( ( n _~

0

Tabel 4 . 1 Schattingen fornuistemperaturen

perc.02 temp. stijging bij geschatte fornuis PO eerste

( %) stoich. verbr. ( Kl temp. ( K) fornuis ( %)

21 1300 11 112'.1 40

40 1700 1310 50

60 1900 14Hl 55

80 2100 1510 60

Gezien de voorgaande overwegingen is een zuurstof percentage

van 80% aan de hoge kant. Oe geschatte fornuis temperatuur ligt dichtbij de door ons als maximale waarde gestelde temperatuur van 1550 K. Wij kiezen voor ons ontwerp daarom een zuurstof percentage van 60%.

4.3.4 Partiële drukken van enkele stoffen en temperatuur

als funktie van de PO

In tabel 4.2 en tabel 4 .3 zijn enkele partiële drukken gegeven en de temperatuur als funktie van de PO bij een totaal druk van 1 bar zoals ze berekend zijn m.b.v . het komputerprogramma, uitgaande van voedingsgas op 298 K (adiabatisch proces) .

Tabel 4.2 Partiële drukken als funktie van de PO bij een zuurstof percentage van 21 %

PO T H2S 52 H20 C02

( %) ( K) ( bar) ( bar) ( bar) ( bar)

33 995 4.01e-1 4.87e-2 1.72e-1 8 .70e-2

40 1098 3.0ge-1 6 .76e-2 2.01e-1 7.32e-2

60 1261 1.76e-1 9.40e-2 2.43e-1 5.37e-2

80 1395 9 .28e-2 1.07e-1 2.64e-1 4.26e-2

100 1514 4.66e-2 1.06e-1 2.65e-1 3.60e-2

( ( ( ( ( ( ( (

r

28

Tabel 4.3 Partiële drukken als funktie van de PO bij een

zuurstof percentage van 60%

PO T H25 52 H20 C02

( %) ( K) ( ba r) ( bar) ( bar) ( bar)

33 1143 4.75e-1 7.91e-2 2.54e-1 9.43e-2

40 1239 4.03e-1 1.02e-1 2.96e-1 8.01e-2

60 1499 2.33e-1 1.56e-1 3.94e-1 4.92e-2

80 1765 1.16e-1 1.88e-1 4.57e-1 3.37e-2

100 2040 5.41e-2 1.91e-1 4.7ge-1 2.66e-2

120 2305 2.91e-2 1.73e-1 4.73e-1 2.16e-2

Zoals eerder vermeld dienen de beginschattingen voor de

partiële drukken H25, 52, H20 en C02 bij de oplossing van het

reaktie systeem m.b.V. het komputerprogramma binnen 10% van de

werkelijke waarde geschat worden. Oe tabellen 4.2 en 4.3

dienen hiertoe als hulpmiddel.

4.3.5 Drukbeschouwing

Volgens de literatuur [6] dient voor de drukval over het

fornuis en de waste heat boiler samen gerekend te worden met

0.2 bar. Voor een kondensor plus een katalysator bed geldt een

drukval van ca. 0.2 bar.

Bij de traditionele Claus fabriek (1 fornuis plus waste heat

boiler, 3 kondensors plus katalysator bedden) wordt dit dus ca. 0.8 bar zodat de begindruk hier op 1.8 bar gesteld wordt.

Bij de 'double combustion' Claus fabriek komt hier nog 0.2 bar

bij voor het extra fornuis met boiler dus hier wordt de

( ( ( ( ( ( (

c

r

5 Berekeningen en Motivering keuze apparatuur

5. 1 Inleiding

In dit hoofdstuk worden

gegeven, zoals ze met het traditionele en de 'double

hand van deze gegevens

gedimensioneerd.

de komputersimulatie resultaten

programma berekend zijn voor de

combustion' Claus fabriek . Aan de

worden vervolgens de apparaten

Er is uitgegaan van een voedingssamenstelling zoals die gegeven is in Hoofdstuk 2 bij een temperatuur van 298 K. Voor de PO is een waarde van 111.4 % genomen ( zie paragraaf 4.3.1). In de

traditionele Claus fabriek wordt voor de verbranding lucht

gebruikt (zuurstofpercentage 21 %) als begindruk is 1.8 bar

gekozen.

In de 'double combustion' Claus wordt voor de verbranding

gebruik gemaakt van zuurstofverrijkte lucht (percentage

zuurstof 60 %), als begindruk is hier 2 bar gekozen. Dit ligt iets hoger dan bij de traditionele Claus, omdat er een extra

bewerking wordt uitgevoerd. Oe inkomende gasdebieten zijn zo

gekozen dat de molenstroom HeS in beide fabrieken gelijk is. De processchema's van beide fabrieken zijn gegeven in figuur

3.1 en 3.2. De afgasbehandelingsinstallatie is niet in de

simulatie opgenomen.

5.2 Simulatie resultaten voor de traditionele Claus

Fabriek

Met behulp van het komputerprogramma wordt het proces apparaat na apparaat doorgerekend.

In de kondensars wordt het zure gas zo ver gekoeld het aanwezige zwavel kondenseert.

dat 95% van

De begintemperatuur van

de eindtemperatuur 620 K De begintemperaturen van worden gekozen aan de

katalysator-bed1 wordt zo gekozen dat is. Dit om het CSe en COS te ontleden.

katalysator-bed2 en katalysator-bed3

( ( ( ( ( ( ( ( (

r

30

gevonden wordt in kondensor3 resp. kondensor4, en wel zo dat er

in het katatlysator-bed geen zwavel kondensatie zaloptreden.

De komputeruitvoer is gegeven in bijlage 4.

In tabel 5.1 worden de belan~rijkste resultaten ~e~even .

In deze tabel zijn voor alle apparaten gegeven de uitgaande

temperatuur (Tuit), de uitgaande molenstroom (moluit/s) , de

uitgaande enthalpiestroom (Hu:l.t) en de druk (P).

Voor het fornuis en de katalysatorbedden is de konversie

gelIeven.

Voor de kondensators is

de aanwezige hoeveelheid

zwaveldauwpunt (Tdauw)

gebaseerd op de ingaande

de temperatuur gegeven waarop 95% van zwaveldamp is gekondenseerd (T95), het

en het percentage verwijderde zwavel,

molenstroom HeS (perc.verw.)

Tabel 5.1 Resultaten komputersimulatie traditionele Claus

fabriek

Konv . Tuit moluit/s Hu:l.t p Tso Tdauw perc. verw

( %) ( K) ( mo 11 s) ( 10° .J 1 s) ( bar) ( K) ( K) ( %) Fornuis 1'1'76.3 1580 2270 -0.6057 , .8 Boiler 625 2270 -1 .4060 1 .7 Kond1 H :- 460 2052 -1.8211 1 .6 459 536 72.4 Heater1 He,

-

545 2052 -1.7678 , .5 Katbed1,",'50.7 62el 2032 -1.7678 1.5 Kond2 H,.)' I 424 2019 -1.9154 1 " 4 423 487 13.2 Heater2 /. 484 2019 -1 .8766 , .3

Ka tbed2i"/275.el 515 2007 - 1 .8766 '.3

Kond31-/:' 415 1999 -1 .9510 1 .2 416 476 lel.3

Hea t er3 1/;.

-

_{452 1999 -1.9277 1 .2}

Kat bed 3 ."

1

77

2 . 2 46el 1996 -1 .9277 1 . 1

Kond4 /.! 395 1995 -1.9721 1 .05 394 446 2.8

2

rrijkte

l

ucht

_..J

r

I

,

,

z

uurga

~

r,

I

I

L

--

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-r-

- - -

- -

_bl..a~-h.ox_2 - j

I

,

I

fornuis

I

y

Ilo

boiler

"

i e.

1

1

I

"

..

I

_I r

I

i -

_-

_-

_-

_-

_-

_-

_-

_-

_1

-

-

- - -

-

-

-

-

-

-

-

-l '

H

af

,boller1

Figuur 5.1

Het black-box model

l

-

-

~

,

_I

I

I ₍

,

,

I

,

fornuis

_I

..

boiler

I

...

2

"

2

I

,.

I

_,

I

( I

I

-

-

-

_1

-,

- -

-

-

~ ~,.

H

af

,boller

2

c

( ()

o

o

o

( ( ( ( ( ( ( .( I r

r

5.3 31

Simulatie resultaten voor de 'double combustion'

Claus fabriek

De 'double combustion' Claus fabriek is m.b.v.

komputerprogramma op de volgende wijze doorgerekend.

het

Over de fornuizen en de boilers zijn 3 black boxen geplaatst

(zie figuur 5.1)

Voor de PO in het eerste fornuis is een waarde van 63% genomen, r~M

omdat dan de uitgangstemperatuur van de eerste boiler op ca.

;·2~ 625 K komt te liggen, als als eis geldt dat de

fornuistemperaturen aan elkaar gelijk moeten zijn.

Eerst wordt het eerste fornuis doorgerekend, hieruit volgt de

uitgangstemperatuur van dit fornuis en de gassamenstelling.

Daarna wordt black box 1 bekeken. Oe ingaande enthalpie is

bekend, de temperatuur van fornuis 2 is bekend, zodat de

uitgaande enthalpie van fornuis 2 berekend kan worden en daarna de af te voeren hoeveelheid warmte in boiler1.

Nu de door boiler1 afgevoerde hoeveelheid warmte bekend is, kan

m.b.v. black box2 de uitgaande enthalpiestroom uit boiler1

bepaald worden, waaruit weer de uitgaande temperatuur van

boiler1 volgt.

De uitgangstemperatuur van boiler2 is gesteld op 625 K zodat

als de gassamenstelling bekend is m.b.v. black box3 de totale

door de boilers af te voeren hoeveelheid warmte berekend kan

worden.

De door boiler 2 bekend.

af te voeren hoeveelheid warmte is dan ook

Het verdere proces is doorgerekend op analoge wijze als bij de

traditionele Claus-fabriek.

De komputeruitvoer is gegeven in bijlage 7.

( ( ( ( ( ( r '-~l Tabel 5.2 Konv. ( %) Fornuis1 59.5 Boiler1 Fornuis2 74.3 Boiler2 Kond1 Heater1 Katbed1 57.6 Kond2 Heater2 Katbed2 70.8 Kond3 Heater3 Katbed3 66.3 Kond3 Totaal 32

Resultaten komputersimulatie 'double combustion' Claus fabriek

Tuit moluit/s Hu:1.t p Tge Tdauw perc.verw

( K) (molis) ( 10e _{J Is) ( bar) ( K) ( K) ( %)}

1579 1072 -0.6057 2 627 1072 - 1 .0244 1 .9 1579 1264 -1.0244 1 .8 625 1264 -1.5110 1 .7 475 1051 -1 .8623 1 .6 475 555 70.4 478 1051 - 1 .8653 1 .5 620 1030 - 1 .8653 1 .5 440 1014 - 1 .9508 1.4 440 509 16 .2 482 1014 -1.9316 1 .3 530 1005 -1.9366 1 .3 425 997 - 1 .9820 1 .2 425 490 9.0 466 997 -1 .9684 1 .2 480 994 - 1 .9684 1 . 1 405 992 -1 .9969 1 .05 404 460 2.7 -98.3

<. ( ( ( ( ( (

I

(

( Cl 33

In Tabel 5 .3 z1Jn de enthalpiestromen weergegeven die afgevoerd of toegevoerd dienen te worden aan de boilers, kondensars, resp heaters voor de traditionele en de 'double combustion' Claus.

Tabel 5 .3 Toe of af te voeren enthalpiestromen

Traditionele Claus Double combustion Claus

Haf Htoe Haf Htoe

( H:~o J / s) ( 100 _{J / s) ( 10° J / s) ( 10° J / s)} Boiler1 B0.04 41 . B7 Boiler2 4B.66 Tot .Boilers B0.04 90.53 Kond1 41 .51 35.13 Kond2 14.76 8.55 Kond3 7.49 4.56 Kond4 6.06 2 .B5 Tot. Kond. 69 .82 51 .09 Heater1 5.72 0.12 Heater2 3.94 1 . 50 Heater3 3.43 1 .46 Tot . Heaters 13.09 3.08 Totaal 149.86 13.09 141 .62 3.08

Modem Acid Gas Bumer ac,dgas _,niet air ,niet

combustIon ehamoer

figuur 5.2

tuel gas ,niet

moderne zuur-gas brander

stoom 410

oe

______

-rjl..-~

, zuur-gas/ stoom I warmtewisselaar

---

- -

-

-

-

-

--figuur 5.3 zuur-gas/water d 2500 ver ampeR

---+

zuur-gas

1-1

----=-200

e

water

schematische voorstelling van de waste heat boiler

(

(

-.

,

34

5.4 Dimensionering apparaten

5.4.1 Inleiding

Alle gegevens komen uit de komputeruitvoer betreft hier voorbeeldberekeningen.

(bijlage VII). Het

5.4.2 Het Fornuis

Volgens [8,16] ligt de verblijf tijd in een fornuis tussen de 0.5 en 1.5 sekonden. Voor het fornuis betekent dit, dat bij een

!:iv

van

zijn.

173 ma/s, het fornuis tussen de 86 en 260 ma groot moet

Bij Claus-fornuizen, en vooral bij gebruik

zuurstof, is het branderontwerp zeer belangrijk. is een voorbeeld gegeven [16] .

van verrijkte

In figuur 5.2

Wegens de hoge tempera~uren is het gebruik van speciale

materialen nodig. Vaak worden 2 lagen materiaal aangebracht op

het stalen fornuisvat. De eerste laag heeft een isolerende

funktie, terwijl de tweede laag, bestaande uit relatief veel

alumina, de vlammen en de hitte weerstaat. Totaal is deze

isolatie 17 à 23 cm dik.[B]

5.4.3 De waste heat boiler

Het koelen van de verbrandingsgassen gebeurt in een ketel type boiler, waarbij het zure gas door de buizen wordt geleid. Het zure gas wordt eerst gebruikt om de verzadigde stoom over te verhitten, waarna de resterende warmte gebruikt wordt om water te verdampen. De waste heat boiler is schematisch weergegeven in figuur 5.3. De gebruikte gegevens zijn gegeven in tabel 5.4 ( 18] .

. . 1573

(

625 ó; ~· (

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ 523 ~ -)"

Je

.",1

stoom kokend water

1.2. _ _ _ ~)

Q

(le7 l/s)

5.

figuur 5.4 temperatuur profiel van de waste heat boiler

c

l ( ( ( ( ( r

,

r , r I

c

Tabel 5.4 Q (af te voeren Cp,water ,1H,verdamping Cp,stoom Cp,zuur gas 35

Gegevens waste heat boiler warmte) 8 . 0 0 ,:- 1 07 4.5~:-10.3 1. 7{:-HIC5 3.0-::-' 0.3 1.7':-10.3 J/ s J/( kg~:-K) J/kg J/( kg~:-K) J / ( kg -::-K)

Het koelmiddel ondergaat de volgende handelingen (p 40 bar)

_

-

2~-'>C / -

.

water, 298 K water, 523 K stoom, 523 K

======>

======>

======>

water, 523 K stoom, 523 K stoom, 683 K Met als respektievelijke warmte effecten

5. 1 5 .2 5.3 Cp , water {:- <.1T ,1H,verdamping Cp, stoom {:- .1T 4 _ 5 -::-1 0.3 ~'- (52 3 - 2 9 8 ) 1 . 1 {:-1 fZI C5 J / k g 1 . 7~:-1 fZI C5 J / k g 4 .8{:-1fZ1° J/kg 3 _0* 103

*

_(683-523)

De benodigde hoeveelheid ketelwater Qm.k met en bedraagt 24.4 kg ketelwater/s. kan - - - + 3 . 3 -::-1 fZI C5 J /k g berekent worden 5.4

Er treden twee temperatuur trajecten op (figuur 5 .4): Traject 1. Het

verhitten. De 158fZ1 K) naar 683 K.

zure gas wordt gekoeld temperatuur van het zure

T1u~t. De stoomtemperatuur

door stoom over te gas daalt van T~n (= s t i j g t van 523 K naar Traject2 . Het reeds gedeeltelijk afgekoelde zure gas verhit het water en verdampt dit naar stoom. De voeding, water op 298 K, mengt direkt op tot het kookpunt, zodat de kooktemperatuur als onderste temperatuur mag worden gebruikt _ Wel moet de warmte, nodig voor het verwarmen van water van 298 naar 523 K, worden meegenomen bij het bepalen van het koelmiddel debiet [24] . De temperatuur van het zure gas daalt van T2,in naar Tuit (= 625 K). De water/stoom temperatuur bedraagt 523 K.

( ( ( ( ( ( r 36

Voor traject geldt de volgende warmtebalans

5.5 zodat hiermee T1)u~t kan worden berekent. Deze bedraagt 1481 K

Het logaritmisch temperstuurverschil beide trajecten worden berekent

Dit geef't: .1 T L N . 1 .1TL N • 2 921 K 382 K kan De volgende waarden boiler [8]: worden aangenomen nu voor

- buitendiameter buis du

=

4 inch 0.1016 m - binnendiameter buis d~

=

0.0962 m

als volgt voor

5.6

de waste heat

Voor traject geldt ku.1

=

50 W/(m2_{*K) [24]. Deze Idee}

warmteoverdrachtscoef'f'icient houdt verband met het f'eit dat het hier gas/gas overdracht betref't. Nu kan het verwarmend oppervlak (VO) voor traject 1 worden bel~ekend met [23,24]:

V 0 1 = Q,! ( k u . 1 • t <:> t ~~ .1 T 1. n , ) 5.?

Dit geef't VO,

=

254 m2 .

Voor traject 2 geldt:

Q 12 = Cl",. k .:~ ( H, + 5.8

Dit geef't QI2

=

6.8*107 _{J/s .}

Voor de warmteoverdrachtscoef'f'icient geldt ku

=

140 W/(m2_*K)

[24]. Aan de mantelzijde vindt nu betere overdracht plaats

door het kokende water. De overdracht van het zure gas naar de wand is nu beperkend. Volgens (5.?) geeft dit V02

=

1280 m2 . Het totale verwarmd oppervlak bedraagt dus ongeveer 1530 m2 •

( ( ( ( ( ( ( (

c

o

37 5.4.4 De zwavelkondensors

Er wordt lage druk stoom (3 bar) gegenereerd. Als ervan uit

wordt gegaan dat de faseovergangen ( water

===>

stoom en

gasvormig zwavel

====>

vloeibaar zwavel) het grootste deel van

de warmteoverdracht in de kondensor voor hun rekening nemen,

mag worden aangenomen dat de totale

warmteoverdrachts-coefficient ku

=

1000 W/(m2_{*K) bedraagt [24]. De hiermee}

berekende warmtewisselende oppervlakken zijn gegeven in de

apparatenlijsten (bijlagen X en XI).

Zwavel kondensors worden ontworpen voor stoomgeneratie aan

mantelzijde, terwijl het zure gas wordt gekoeld en het zwavel

wordt gekondenseert aan buiszijde. De buisdiameter bedraagt

minimaal 1 inch (2.54 cm) [6]

5.4.5 De heaters

Van de in paragraaf 3.2.2 genoemde methoden kiezen wij voor de

indirekte methode, waarbij gebruik wordt gemaakt van hoge druk

stoom (40 bar) aan mantelzijde. Voor de berekening van het

verwarmende oppervlak wordt gebruik gemaakt van dezelfde ku

waarde als in de tweede sektie van de waste heat boiler,

namelijk ku

=

140 W/(m2_{*K), omdat ook hier de warmteoverdracht}

van het gas naar de wand beperkend is. De berekende

oppervlakken zijn in de apparaten lijsten vermeld.

Helaas is op dit punt een foutje in het fvo geslopen. Heater1

van de traditionele Claus-fabriek wordt bedreven met hoge druk

stoom (40 bar). De kondensatietemperatuur hiervan (523 K) is

niet toereikend om de zure gasstroom tot de benodigde 545 K te

verwarmen.

. .. , •. ., .. '

."\-( ( ( ( ( (

C

l

5.4.6 De katalytische reaktoren

Volgens [ 16] bedraagt de hoeveelheid H2 S die per m~

katalysator verwerkt kan worden 250 à 300 (ma H2 S)/(m3 kat.*h) .

Voor de eerste katalytische reaktor betekent dit dat er 20 m3

katalysator nodig is. Als we aannemen dat het katalysatorbed

één meter diep is [6] bedraagt de superficiële gassnelheid 3.3

mis. Dit is een aannemelijke waarde. Voor de andere

katalysatorbedden gaat de berekening op vergelijkbare wijze.

5.4.7 De vloeistof-gas scheiders

In de vloeistof-gas scheiders wordt de vloeibare zwavel van de

zure gasstroom gescheiden. In dit fvo wordt voor de

( ( ( ( ( (

c

o

( . 39 6 Ekonomische aspecten 6. 1 Inleiding

De jaarlijkse kosten worden bepaald door drie soorten kosten

- De prduktieafhankelijke kosten

- De loonafhankelijke kosten

- De investeringsafhankelijke kosten

Als deze kosten bekent zijn kan

van de jaarlijkse totale kosten.

een schatting worden gegeven

De afgasbehandelinginstallatie, die bij de huidige milieueisen

meestal vereist is, wordt buiten beschouwing gelaten.

6.2 De produktie kosten

Deze kosten zijn gegeven

zuurstofkosten wordt

zuurstof gemengd worden verrijkte lucht met een

in tabel 6.1. Voor de bepaling

ervan uitgegaan dat lucht

van de

en 100%

om tot

in een verhouding van 1 op

zuurstofpercentage van 60% te komen.

Tabel 6.1 Produktieafhankelijke Kosten op jaarbasis

Stoom, 40 bar f' 29.90 /ton Stoom, 3 bar f' 26.00 /ton Zuurstof f' 70 /ton Maintenance 4% Kapitaal Totaal Traditionele Claus ( Mf) -19.4 -20.0 1 .7 -37.7

Double combustion Claus ( Mf) -25.1 -14.9 1 1 .4 1 .3 -27.3

<. ( ( ( (

)

l'J . /.,. It ' 'lVi/lu . (

c

(

o

4eJ 6.3 Investeringen

6.3. 1 Investeringen traditionele Claus fabriek

Er zijn twee investeringsvoorbeelden gevonden van 'grass

roots' traditionele Claus fabrieken [2,13] Zie tabel 6.2. Als koers wordt genomen 1 dollar

=

2 gulden. De prijsopgaven stammen uit ruwweg dezelfde t i j d (1986). Er wordt geen rekening gehouden met prijsstijgingen.

Tabel 6.2

Kapaciteit ( t,on/dag)

1eJeJ 33eJ

Kapaciteit versus prijs traditionele Claus fabrieken

Prijs Prijs

( M$) ( Mf)

6.2 1eJ.6

12.5 2eJ.6

Volgens [21] geldt voor schaalvergroting

I = I el -;~ (

c

/

C el J m _6.

waarbij Iel en Cel een bekende investering resp. kapaciteit zijn, en I en C de te berekenen investering en kapaciteit zijn. We kunnen nu met behulp van de gegevens uit tabel 6.2 de exponent m berekenen. Dit levert m= eJ.56.

Voor onze fabriek van 1?eJeJ ton/dag 6.1 een investering van 51.6

Mr.

geeft dit volgens formule

6.3.2 Investeringen double combustion Claus fabriek

Een probleem bij het berekenen van de investeringen voor de 'double combustion' Claus is dat er geen gegevens voor het fornuis bekend zijn. Nu wordt in [13] gesteld dat een fornuis +