Productie van maleinezuuranhydride uit N-butaan en lucht

Technische Universiteit Delft

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van

H.F.C. Bgelbouwer T. v.d. Kamp

onderwerp:

PRODUCTIE VAN MALEINEZUURANHYPRIDE UIT n-BUTAAN EN LUCHT

Okkernootstraat 117 2555 ZC 's-Gravenhage Antonie Duyckstraat 107 2582 TG 's-Gravenhage opdrachtdatum: 11-01-1990 verslagdatum : 09 -0 7-1990

" ,

.

,< '. , , t, ',~f; ".~ ~ '" !~ f k'}.>;. -",'",,",," <! l..

blz.

1 Samenvatting . . . 1

Ir Conclusies . . . 2

II! Inleiding . . . 3

111.1 Algemene informatie .•.•.••.•...•.•.. 3

111.2 Toepassingen van MAN . . . 4

IV uitgangspunten voor het ontwerp . . . 6

IV.1 Externe gegevens . . . 6

IV.1.1 Capaciteit en bedrijfsuren ....•.... 6

IV.l.2 Grond- en hulpstoffen . . . • . . . 6

IV.l.3 Milieu . . . 6

IV.2 Inherente gegevens • . . . 7

IV.2.1 Veiligheidsaspecten . . . • . . . . 7

IV.2.2 Materiaalkeuze • . . . 7

IV.2.3 Specificaties eindproduct ....••.•.. 8

V Beschrijving van het proces . . . 9

V.1 Beschrijving flowsheet . . . • . . • . . . 9

V. 2 Opstarten . . . 11

VI Procescondities .•..•.••...•..•... 13

VI. 1 Reactieschema . . . . • . . . 13

VI.2 Katalysator .•••.••.••...•....•..•... 13

VII Motivering apparatuurkeuze en berekening . . . 14

VII. 1 Reactor . . . 14

VII.1.1 Kinetische model ...••...•. 14

VII.1.2 Reactormodel •••.•....•••••.••..•. 15

VII.1.3 Optimalisatie . . . • . . . 16

VII.1.4 Reactorvoeding . . . • . . . . • . 18

VII.2 Scheiding van reactorgas en katalysator. 18 VII.3 Productwinning uit het reactorafgas ... 19

VII.3.1 MAN winning uit reactorafgas ..•.. 19

VII.3.2 Keuze absorptiemiddel ...•....•.•. 21

VII. 3 . 3 MAN absorptie . . . • . . . 22

VII.3.4 Desorptie van MAN ...•...•. 23

VII.3.5 MAN zuivering . . . 24

VII. 3.6 Simulaties •.••...•••••.••...•.••. 24

VI 1.4 Warmtehuishouding .• . . . • . . . • . • . .. 24

VIII Massa- en wamtebalans ..•••..••.•.••••... 25

VIII.l Stroom- en componenten staat ...•... 25

VIII.2 Massa- en warmtebalans ••...•...•. 33

IX Overzicht specificatie apparatuur . . . • . . . 38

X Kosten . . . • . . . 45

X.1 Investering en productiekosten ...•.•.•. 45

X.l.1 Productie afhankelijke kosten .•.... 45

X.1.2 Investering . . • . . . 45

X.1.3 Loonafhankelijke kosten ..•...•. 47

X.1.4 Totale productiekosten ...•.•... 47

X.2 Opbrenst MAN en winst ...•..•••. 47

X. 3 RO I . . . 47

C l

I

c

C l

cl

c

c

. )

XII Literatuurverwijzingen . . . 53

Bijlagen

A Bererekening CO- en CO2-concentraties in de reactor (Al) .

B Torenspecificatiebladen (Bl-B4).

C Fluïde Bed Reactor programma (Cl-CB).

o

Kolomdimensionerings programma (01-06).

E Dimensionering warmteoverdracht apparatuur (El-E6). F Chemiekaarten (Fl-F5).

c

I

\...., 1 (' j '-' (~ ( v

)

I samenvatting

Dit fabrieksvoorontwerp beschrijft

productie van maleïnezuuranhydride (MAN) fluïde bed. De capaciteit van de fabriek

jaar.

het proces voor de

uit n-butaan met een is 40 000 ton MAN per Gasvormig n-butaan wordt met lucht over een

vanadium-fosfor-oxide katalysator in een fluïde bed gevanadium-fosfor-oxideerd tot MAN. De

butaanconversie bedraagt 82.4 %, de MAN selectiviteit 65.9 % en de

MAN yield 54.3 %.

Het MAN wordt selectief, voor 99.5 % uit het reactorafgas

geabsorbeerd met een organisch absorbens, dioctylftalaat.

Vervolgens worden in één destillatiekolom de lichte bijproducten

(CO, CO2 , acrylzuur), het MAN en het solvent van elkaar gescheiden,

waarna het MAN van eventuele zware bijproducten wordt ontdaan in een destillatiekolom. Het geproduceerde MAN heeft een zuiverheid van meer dan 99.8 %.

De berekende totale investering voor de fabriek varieert van

26.9 tot 287

Mf.

De berekende return on investment (ROl) varieert

van 259 tot 12.5

%,

afhankelijk van de gebruikte schattingsmethode

voor de investering. De waarde voor de ROl van 259 % wijkt sterk af

van de in de literatuur gevonden waarden van 20 % voor soortgelijke processen.

c

L :

C l

(

11 Conclusies

De opdracht luidde een fabrieksvoorontwerp (40 000 ton/jaar)

te maken voor de productie maleïnezuuranhydride (MAN) uit n-butaan

met een fluïde bed reactor. In dit ontwerp is gekozen voor een

con-ventioneel fluïde bed in plaats van een riser reactor. De reden

voor het kiezen voor een gewone fluïde bed reactor is het ontbreken

van zowel een model van de kinetiek als een model van de riser

reactor zelf.

Het filmmodel van Werther [29] blijkt in combinatie met de

kinetische gegevens van Schneider [22] een goede beschrijving te

geven voor de omzetting van n-butaan met lucht tot MAN in een

fluïde bed reactor.

De fluïde bed reactor is met behulp van een 'experimental

design' voorzover dat mogelijk en zinvol was geoptimaliseerd. De

geoptimaliseerde yield bedraagt 54.3

%,

hetgeen weinig lijkt maar

goed overeenkomt met waarden uit de literatuur van 42.5

%

(fluïde

bed) en 58.2

%

(fixed bed) [22, 28].

Voor de absorptie van MAN kunnen verschillende dialkylftalaat

worden gebruikt. Bi j ditfabrieksvoorontwerp is gebruik gemaakt van

dioctylftalaat (met gewichts 0.5

%

ftaalzuuranhydride), omdat van

deze stof de stofconstanten bekend waren. Andere ftalaten konden

niet worden geëvalueerd, omdat verschillende groepsbi jdragemethoden

(methode van Fedor, Joback [20]) niet nauwkeurig genoeg zijn om tot

een verantwoorde keuze tussen de verschillende ftalaten te komen.

De gebruikte vacuümdestillatie configuratie (partiële

conden-sor en MAN aftap meerdere schotels onder de top) voor het zuiveren

van het absorbens (ftalaat) spaart een complete kolom uitten

opzichte van conventionele absorptie processen.

De reactor is geoptimaliseerd met de yield als belangrijkste

respons variabele. Het zou wellicht ook zinvol zijn geweest om de

return on investment (ROl)

te optimaliseren met behulp van

experimental design. Als te optimaliseren parameters zouden dan

tevens de variabelen van de scheidingstrein (o.a. soort absorbens

( ftalaat), MAN concentatie in het beladen/gezuiverde

absorptie-middel e.d.) kunnen worden geoptimaliseerd. Vanwege de beperkte

beschikbare tijd is de ROl niet geoptimaliseerd. Dit is misschien

een punt voor een verdere studie.

De hoeveelheid lichte bi jproducten die ti jdens het proces

ontstaat zal afhankelijk zijn van de katalysator. Aangezien bij de

gebruikte kinetiek [22] niets over deze lichte bijproducten vermeld

wordt,

is de

geproduceerde

hoeveelheid

lights slechts een

schatting. Hetzelfde geldt voor de hoeveelheid zware producten die

in de MAN 'recovery'sectie ontstaat.

De geschatte return on investment varieert van 12.5 tot 259

%.

De literatuur vermeldt waarden van 20

%

voor de ROl. De oorzaak

voor de grote verschillen in de gevonden ROl en het afwijken van de

literatuurwaarden is niet gevonden.

Het beschreven MAN proces is zeer waarschijnlijk economisch

haalbaar, alhoewel in de toekomst de riser reactor (yield groter

dan 70

% !)

de conventionele fluïde bed reactoren zou kunnen gaan

verdringen bij de productie van MAN uit n-butaan.

-C l C l I \..- i I I

~

111 Inleiding

111.1 Algemene informatie

Maleïnezuuranhydride

(aangeduid

met

de

angelsaksische

afkorting MAN, officiële IUPAC naam 2,5 furandion) wordt verkregen

door heterogeen gekatalyseerde gasfase oxidatie van

koolwa-terstoffen.

Vanaf de start van het eerste commerciële proces in 1928 tot

ca. 1960 werd uitsluitend benzeen als grondstof gebruikt. Vanaf

1960 schakelden steeds meer fabrieken over op C

4

-fracties als

voeding [9]. De redenen hiervoor waren:

*

de strenger wordende milieuwetgeving betreffende de

_{benzeenemissie;}

*

het theoretische verlies van

2

Catomen bij gebruik van

benzeen;

*

de prijs van benzeen die aan naftaprijs gekoppeld is.

In de VS werd in 1985 15

%

van de MAN uit benzeen geproduceerd,

terwijl in dat zelfde jaar in Europa nog 75

à

80

%

van de MAN uit

benzeen geproduceerd werd. Dit is te verklaren door het feit dat

West-Europa niet de beschikking heeft over grote voorraden 'natural

gas'. De trent valt te bespeuren dat steeds meer bestaande MAN

fabrieken tevens voor een C

4

voeding geschikt worden gemaakt [15].

Na de vondst van een geschikte katalysator voor de gas fase

oxidatie van C

4

-fracties tot MAN, deed een nieuwe reactortechniek

zijn intrede bij de productie van MAN: de fluïde bed technologie.

Voorheen speelde de gekatalyseerde gasfase oxidatie zich af in een

vast bed reactor. Mede door invoering van de fluïde bed reactor is

het mogelijk de overall kosten, afhankelijk van lokatie en

capaci-teit van de fabriek, met 15 tot 40% te reduceren [6]. De

kostenver-mindering wordt veroorzaakt door:

*

de verhoging van de butaan concentratie in de voeding,

zodat ongeveer stoechiometrische verhoudingen

lucht-jbutaan mogelijk worden door verminderd explosie gevaar;

*

lagere compressie kosten;

*

geen noodzaak om een dure, storingsgevoelige zoutkoeling

te gebruiken;

*

een relatief kleine scheidingssectie door de hogere MAN

concentratie in het reactorafgas.

I

c r

, I

-'

)

De vraag naar MAN is sinds 1928 enorm toegenomen.

In de

komende 5 jaar wordt een jaarlijkse groei van 5%

per jaar verwacht

in de vraag naar MAN. Door deze toenemende vraag

naar MAN zal het

aantrekkelijk zijn te investeren in MAN productiecapaciteit.

In

1985 bedroeg de totale productiecapaciteit 464

000 ton, 322 000 ton

in de VS en 142 000 ton in West-Europa [15].

In 1986 en 1987

bedroeg de jaarlijkse West-Europese capaciteit

respectievelijk 176

000 en 175 000 ton. Voor 1988 wordt dit geschat

op 200 000 ton.

Nieuwe productiecapaciteit gebruikt vrijwel uitsluitend

C

4

-fracties

als voeding.

De fluïde bed techniek wordt in vele nieuwe

installaties

gebruikt zowel in de VS als in Europa en Japan.

Enkele voorbeelden

volgen [11].

Ftalital (Alusuisse Italia S.p.A.) (Milaan) &

Lummus Crest

Inc. (BIoomfield, VS) ontwikkelde een semicommerciële

pilot-plant.

In Europa en Japan vinden ook dergelijke joint ventures

plaats. In

Japan zijn Standard ail en Davy McKee met een

Japanse firma een

venture aangegaan. Zij planden een fabriek met

een capaciteit van

10 000 ton per jaar die eind 1988 opgestart werd.

Shin Daikyona

Petrochemical Co. bouwde een fabriek met een capaciteit

van 15 000

ton per jaar die eveneens eind 1988 opgestart werd.

Als basis voor

deze fabriek werd de pilot-plant van Ftalital

genomen. MTC Sohio

Inc. heeft een fabriek met een capaciteit van 10

000 ton per jaar.

Het proces werd ontwikkeld in samenwerking met

BP Chemicals Ltd.

Het streven naar goedkoper produceren geeft

steeds nieuwe

impulsen aan de productietechniek. Ou Pont en Monsanto

ontwikkelde

een reactor die alle goede eigenschappen van een

vast bed reactor

en een fluïde bed reactor in zich verenigd; de

zogenaamde 'riser

reactor'. Volgens schattingen zijn de overall kosten

15

à

20% lager

dan die van processen gebaseerd op een fluïde bed

reactor [15]. De

toekomstige

plant van Du Pont en Monsanto zal een capaciteit

van

91 000 ton per jaar (!) hebben en zal in de

90-er jaren worden

opgestart.

III.2 Toepassingen van MAN

De afzet mogelijkheden van MAN nemen toe. In tabel

III.1 staat

een overzicht van de diverse eindbestemmingen.

De voornaamste toepassing van MAN ligt in de

productie van

onverzadigde polyesterharsen. Verwacht wordt dat

het aandeel MAN

(nu ca. 52 %) als grondstof zal toenemen, omdat

deze harsen steeds

meer toepassingen vinden.

Ongeveer 10 % wordt gebruikt voor de productie

van

landbouw-chemicaliën. De Diels-Alder reakties zijn bij

de bereiding van

dergelijke chemicaliën van groot belang. MAN wordt

tevens gebruikt

bij de productie van onkruidbestrijdingsmiddel,

insecticiden,

I l... . I

'--I

I

_I , I \...- '

Ca. 5 % MAN wordt gebruikt als grondstof voor de productie van fumaarzuur (FZ) dat toepassing vindt in o.a. de voedingsindustrie

(smaakverbeteraar).

De rest van de MAN productie wordt verwerkt bij de bereiding van oppervlakte-actieve stoffen, smeerolie, copolymeren,

maleï-nezuur (MZ zuurregelaar in de voedingsmiddelenindustrie) en

stabilisatoren in rubbers.

Steeds meer MAN wordt gebruikt voor de productie van

grondstoffen. Deze zijn voornamelijk 1,4 butaandiol (BOD),

r-butyrolacton (GBL) en tetrahydrofuran (THF). Deze intermediaren worden verkregen via zogenaamde 'esterhydrogeneration'. Deze routes zijn relatief goedkoop en kunnen de Reppe routes vervangen die op het dure acyteleen gebaseerd zijn.

DSM heeft voor MAN een toepassing gevonden bij de productie van EP (Engineering Plastic) in bismaleïmiden. Gezien het feit dat EP steeds meer (hoogwaardige) toepassingen krijgt, zou de markt

voor MAN sterk kunnen toenemen [31].

Tabel III.1. De hoeveelheden MAN, uitgedrukt in %

productie, voor gebruik in

eindbestemmingen in 1987 [35]. onverzadigde polyesters 54 fumaarzuur 12 alkydjepoxy harsen 10 landbouwchemicaliën 9 smeerolie additieven 9 overige 6 totaal 100 van de totale de diverse

C- _I

IV Uitgangspunten voor het ontwerp

IV.1. Externe gegevens

IV.1.1 Capaciteit en bedrijfsuren

De geplande fabriek dient volgens opdracht een capaciteit van

40 000 ton per jaar te hebben. Het aantal bedrijfsuren wordt op

8400 (350 dagen) gesteld.

IV.1.2 Grond- en hulpstoffen

Aan de grond- en hulpstoffen worden geen specifieke eisen

gesteld.

Butaan wordt vloeibaar bij een druk van 2 bar en een

tempera-tuur van 13 ·C opgeslagen en komt onder deze omstandigheden het

proces binnen. Het butaan mag andere koolwaterstoffen bevatten. De

omzetting naar MAN van andere koolwaterstoffen dan n-butaan is

ver-waarloosbaar [15]. Het butaan mag eveneens zwavelhoudende

verbin-dingen bevatten, mits de wetteli jke

S02

emissie norm niet

over-schreden wordt.

Lucht komt op ontwerpspecificatie binnen, dat wil zeggen bij

een temperatuur van 25

·C,

een druk van 1.013 bar en een relatieve

vochtigheid van 70

%.

De invloed van de luchtvochtigheid op de

omzetting van n-butaan met lucht tot MAN is te verwaarlozen. Voor

de omzetting van n-butaan tot MAN zou in plaats van lucht zuurstof

gebruikt kunnen worden. Dit brengt echter hoge kosten met zich mee.

Door de relatief lage dampspanning van ftaalzuuranhydride

f)

(FAN) verdwijnt relatief veel van dit thermostabiliserend additief

I

in de MAN recovery-sectie. Per jaar wordt het verlies geschat op

18.2 ton.

Eveneens treedt er een verlies aan het absorptiemiddel dioctyl

o-ftalaat (DOF) op bij de MAN recovery. Het verlies op jaar basis

wordt geraamd op 0.51 ton. Het verlies aan DOF is dus zeer gering.

IV.1.3 Milieu

uit de literatuur

is niet veel bekend over de vorming van

bi jproducten bi j de oxidatie van n-butaan tot MAN.

Indien er

gegevens bekend zijn, dan zijn deze afkomstig van installaties met

een vast bed reactor. Bi jproducten zi jn acryl zuur , azi jnzuur,

crotonzuur, fumaarzuur en maleïnezuur

[2].

Van genoemde

bijproduc-ten heeft acrylzuur het grootste aandeel. In het vervolg worden de

bijproducten samenvattend , lights , genoemd. Geschat wordt dat ca.

1

wt%

lights geproduceerd worden oftewel 400 ton per jaar. De

lights verlaten het proces via een vacuümlijn en kunnen verwerkt

worden in een katalytische verbrander.

\.- I

I

)

Over de vorming van zware producten is eveneens weinig bekend. Dit zijn voornamelijk 'teerachtige' en polymerisatie producten die tijdens de scheiding kunnen ontstaan door ongewenste reacties van MAN en DOF. Deze afvalstroom wordt geschat 1000 ton per jaar en kan eveneens verwerkt worden in een katalytische verbrander.

Het reactorafgas bevat 1.85 wt% butaan, 0.47 wt%

°

_{2, 2.46 wt%}

CO, 5.12 wt% e02, 9.69 wt% MAN, 12.94 wt% water en 67.46 wt% _{N2 en}

lights (400 ton per jaar) en afhankelijk van de voeding S02. De afgassen van de absorptie- en destillatiesecties worden in een katalytische naverbrander behandeld. Dit om te voorkomen dat schadelijke producten en hulpstoffen in het milieu terecht komen. Verondersteld wordt dat na de katalytische verbranding het afgas

zonder groot risico gespuid kan worden.

De katalysator bevat zware metalen en kan dus niet zomaar

gestort worden. De katalysator heeft een levensduur van 2 tot 3 jaar [28]. Mogelijk biedt opwerking of recycling van de katalysator hier uitkomst.

IV.2 Inherente gegevens

Een li jst van fysische constanten, explosiegrenzen , giftigheid en corrosie aspecten van reactanten, producten en hulpstoffen staan vermeld in bijlage F.

IV.2.1 veiligheidsaspecten

Butaan wordt vloeibaar onder druk opgeslagen en is brandbaar.

Voor butaan is de meest veilige oplossing voor het brand- en

explosiegevaar (BLEVE) een continue aanvoer door een pijpleiding. Eventueel met een kleine buffervoorraad.

De gekozen butaan fractie in de voeding (5.5 %) ligt in het explosiegebied van butaan in lucht bij 1 bar (1.8 - 8.4 %). Dit

geeft echter geen problemen (zie VII.1.4). De explosie grenzen (in f

lucht, 1 bar) van MAN zijn 1.4 en 7.1 %. Het reactorafgas (2 bar) ~~'

bevat 2.84 % MAN maar bevat nauwelijks zuurstof (0.42 %). Er is dus

I

~

geen sprake van explosiegevaar bij het reactorafgas. ~

Voor verdere eigenschappen en mogelijk te nemen veilig-heidsmaatregelen van de verschillende stoffen wordt verwezen naar chemiekaarten [12] in bijlage F.

Bij het schoonmaken van de opslag tanks van MAN kan warm water worden gebruikt. Het gebruik van oplossing bestaande uit ammonia, loog of carbonaat moeten in verband met de exotherme reactiviteit

(explosief verlopende polymerisatie) van MAN voorkomen worden. IV.2.2 Materiaalkeuze

De fluïde bed reactor moet bestand zijn tegen temperaturen

groter dan 455°C (507 oe) en wordt derhalve uitgevoerd in

--_.

·-1

i ~I

Het ontstaan van zure bijproducten is, in verband met corrosiviteit, mede bepalend voor de materiaalkeuze van de ap-paratuur. Daarom worden scheidingssectie en reactor uitgevoerd in RVS AISI 316L. MAN wordt vloeibaar bij een temperatuur van 55 à 60

oe

opgeslagen. Een kleine hoeveelheid water kan MAN hydrolyseren

tot maleïnezuur. Daarom worden opslagtanks meestal uitgevoerd in

RVS of zuiver alum~[16, 25].

IV.2.3 Specificaties eindproduct

De gebruikelijke zuiverheidseis van MAN is 99.7 massa%.

Afhankelijk van locatie, transport en/of eisen van klanten kan MAN geleverd worden in geïsoleerde containers (vloeibaar) of in de vorm van briketten of pastilles.

10 noor katalytische .... erbrander

";::::'~...L-+ Stoom absorbens make up

H13

Koelwater

R 1 FlUIDE BED REACTOR H 1J KETElWA TER VERWARMER/ABSORBENS KOELER H 22 CONDENSOR

H

•

VOORVERWARMER T 15 MAN DESORBER T 2.3 MAN DESTlllA TlE

T 10 MAN ABSORBER H 17 CONDENSOR H 26 CONDENSOR

T 11 MAN ABSORBER M 21 VERDAMPER

(

r

_{C- ( (} ---, I lC f---r

~

8

lC L _ _ _ _ _ .... acuum H26 ---,

L{)

~f---l-w-o-re-p-ro-d-uc-t ..

e;.1

P28 vocuum

afgewerkt absorbens

~---~.~I

PROCESSCHEMA voor de productie van MALEINEZUURANHYDRIDE

H.F.C. BC'e:houwer T. von oer Kemp

o

stroomnummer

uit n-BUTAAN en LUCHT

Fobr. Voorontwerp No. 2e~9

Juni 1990

o

temperatuur in -c absolute druk in bor

V Beschrijying van het proces

In dit hoofdstuk zal een beschrijving van het proces gegeven

worden aan de hand van het flowsheet. Vervolgens zal in V.2 het

opstarten van de fabriek geschetst worden.

V.1 Beschrijving aan de hand van het flowsheet

Voeding

Butaan is afkomstig uiteen opslagtank, buffervoorraad of

leiding en heeft de gewenste druk van 2 bar en een temperatuur van

13 °C. Het wordt in deze toestand in het fluïde bed gebracht juist

iets onder de verdeelplaat.

Lucht heeft een relatieve vochtigheid van 70 % en een

tempera-tuur van 25 °c en een druk van 1 bar. Lucht wordt met compressor C5

op een druk van 2 bar gebracht, waarbij de temperatuur stijgt tot

109.4 °C. In H4 wordt lucht met condenserende stoom (p

=

94.5 bar

en T

=

300 °C) opgewarmd tot 282 °C. Het vloeibare butaan wordt in

de fluïde bed reactor gemengd met lucht. De voedingsstromen worden

gescheiden in de fluïde bed reactor gebracht. De flow regelaar

staat zo afgesteld dat de concentratie butaan in het gas 5.5 mol%

is.

Fluïde bed reactor Rl

De fluïde bed reactor is 10 m hoog en heeft een diameter van

6.5 m. In de reactor zit een V-P-Q katalysator (geëxpandeerde

bedhoogte van 8 m) in de vorm van bolletjes met een gemiddelde

diameter van 40

~m.

In de reactor wordt n-butaan met lucht

geoxideerd bij 507 °c tot MAN. Bijproducten van deze oxydatie zijn

koolmonoxide, kooldioxide, water, acrylzuur en andere partieel

geoxideerde koolwaterstoffen (lights). De reactiewarmte wordt in

warmtewisselaar H2 en H3 afgevoerd door productie van stoom van 300

°c en 94.5 bar.

Cycloonbatterij M6

Na de reactor worden de katalysatordeeltjes afgevangen in

cy-cloonbatterij M6 en aan de reactor Rl terug gevoerd. M6 is een

serieschakeling van 4 zogenaamde high flowrate cyclonen. De drukval

over dergelijke cyclonen is verwaarloosbaar. De katalysator wordt

voor koeling afgevangen.

--I

I '-( I ' -I

c

!

I

I

I L -' r I L

i

I

I

cl

I C l ~ I

I

Absorptiesectie T10 en T11

Na de cycloonbatterij M6 wordt het reactorafgas in H7 gekoeld. Het gas bezit voldoende energie om MP stoom te genereren uit ketel-water dat op kookpunt de warmtewisselaar binnen komt. De tempe-ratuur van het afgas daalt tot 200°C. Met luchtkoeler H9 wordt de temperatuur van het gas op 115°C gebracht, juist boven het dauwpunt. Het reactorafgas komt T11 (5 schotels) binnen bij de bodem en wordt tegenstrooms in contact gebracht met beladen absorptiemiddel DOF uit T10. Het afgas uit T11 wordt met

lucht-koeler H8 gekoeld tot iets boven 88°C. Het gas uit T11 wordt in

tegenstroom met het schone absorptiemiddel DOF dat bij een

temperatuur van 40°C in de top van T10 (12 schotels) binnen komt. Het afgas uit T10 wordt afgevoerd naar de katalytische verbranding

waar de lights, MAN, butaan, CO, CO2 , FAN en DOF verbrand worden.

De beladen absorbens uit T10 wordt in H12 met water gekoeld tot 40

°c om de temperatuur van T11 niet teveel te doen oplopen.

Vervolgens komt het beladen absorbens T11 binnen. Het

ab-sorptiemiddel dat de bodem van T11 verlaat is beladen met circa 25 massa% MAN en wordt met de bodemstroom uit T15 uitgewisseld. De temperatuur stijgt hierdoor van 122 tot 140°C. De opgewarmde voeding gaat naar schotel 10 van de destillatietoren T15.

Destillatie (T15)

Het MAN wordt van het absorptiemiddel gescheiden door

destillatie. Het kookpunt van DOF is onder atmosferische omstandig-heden te hoog (384°C), waardoor de kans op thermische ontleding van producten groot is. Daarom wordt een vacuÜlndestillatie (50 mmHg) toegepast. Het kookpunt van DOF is onder deze omstandigheden circa 285°C. Voor de reboiler wordt HP stoom uit de reactor gebruikt.

De bodem van T15 bevat hoofdzakelijk DOF. De bodem wordt met

een flow ratio control regelaar in twee stromen gesplitst die zo

is ingesteld dat 10% van de totale hoeveelheid absorptiemiddel naar verdamper M21 gaat. De resterende hoeveelheid absorbens wordt met pomp P16 op een druk van 1.8 bar gebracht alvorens te worden opgemengd het gezuiverde absorbens.

Van schotel 8 wordt MAN afgetapt (externe reflux 2) dat naar de MAN purificatie (T23) gepompt wordt.

Het topproduct van T15 wordt in de luchtkoeler H17 partieel gecondenseerd en komt in de gasjvloeistofscheider V19 terecht. De damp bevat bijna uitsluiten lights (en water) en wordt via het vacuüm afgevoerd naar de katalytische verbrandingsinstallatie alvorens verantwoord te worden gespuid. De vloeistof wordt terug de kolom ingestuurd.

I

I r

i

I

r I ~ I ~I

I

L 1

LI

I

L

Verdamper M21

Van het absorbens ondergaat 10

%

van de totale stroom een

schoonmaak in M21. In de verdamper wordt het DOF ontdaan van

eventuele ontledingsproducten (teerachtige en

polymerisatiepro-ducten) welke zich in het absorbens ophopen. M21 wordt in verband

met het hoge atmosferische kookpunt van DOF onder vacuüm bedreven.

Via de bodem van M21 worden genoemde producten afgescheiden,

ver-pompt met P29, gekoeld en naar een opslag getransporteerd. De

warmte aan M21 wordt door condenserende stoom (p

=

94.5 bar en T

=

300

oe)

geleverd. Het destillaat wordt met een luchtkoeler H22

gecondenseerd en komt in gasjvloeistofscheider V24. Met pomp P25

wordt het destillaat op een druk van 1.8 bar gebracht en opgemengd

met het absorptiemiddel. Deze stroom wordt door pomp P15 naar T10

terug geleid. Het schone absorptiemiddel wordt in H14 uitgewisseld

met de voeding van T15. Het absorptiemiddel bevat nog genoeg warmte

om in H13 ketelwater van 20

oe

op te warmen tot kookpunt. Het

absorptiemiddel heeft een temperatuur van 40

oe.

Eventueel kan een

make up worden toegevoegd alvorens het absorptiemiddel T10 ingaat.

MAN

purificatie (T23l

MAN wordt als vloeistof van schotel 8 van T15 afgetapt. Het

MAN gaat vervolgens naar T23. De laatste zuivering wordt als va

cu-ümdestillatie bedreven vanwege het gevaar van ontleding. De

beno-digde reboilerwarmte wordt verkregen uit condenserende MP stoom (p

=

10 bar en T

=

180

oe)

die in H7 geproduceerd wordt. De functie

van deze destillatie is het afscheiden van zware producten om de

(gebruikelijke) gewenste specificatie van 99.7 massa% zuiverheid te

halen. Het destillaat wordt met luchtkoeler H26 gecondenseerd en

komt in gasjvloeistofscheider V30 terecht welke aangesloten staat

op de vacuümlijn. Een gedeelte van de vloeistof uit V30 wordt als

reflux terug gevoerd. Het product wordt verpompt met P31 en met

behulp van luchtkoeler H32 afgekoeld tot 55

à

60

oe,

de temperatuur

waarbij MAN wordt opgeslagen als vloeistof.

V.2 opstarten van de plant

Globaal zal worden weergegeven hoe het opstarten zou kunnen

plaats vinden. Het opstarten vindt plaats van achteren naar voren.

Vul T23 met MAN uit opslag.

Met behulp van H27 wordt de kolom opgewarmd tot

bedrijfstempe-ratuur.

Vul T15 en M21 met absorbens.

Breng de torens met H18 en de warmtewisselaar M21 op

bedrijfs-temperatuur.

~---L ( ' -L I \.... 1

c

'

I

Vervolgens kunnen de destillatiekolommen onder vacuüm worden

gebracht terwijl deze nog steeds onder totale reflux staan.

Recirculeer het absorbens over

TlO, Tll, Tl5

en

M2l.

warmtewisselaars

Hl2, Hl3, H4, H7, Ha

en

H9

in bedrijf

stellen.

Compressor CS opstarten.

Luchttoevoer naar het bed openen.

voorzichtig butaantoevoer naar het bed opzetten, terwijl

H2

en

H3 dusdanig in bedrijf gesteld worden dat de reactor zonder

gevaar voor oververhitting op temperatuur komt.

f

I

'-' L L !

i

I

I I

cl

-,'

VI Procescondities

VI.1 Het reactieschema

In de reactor kunnen, afhankelijk van de exacte samenstelling en textuur van de gebruikte vandium-fosfor-oxide (VPO) katalysator, de volgende reacties plaatsvinden [22, 17]:

C4H10 + 3.5 O2 ---> C4H203 + 4 H20 ( 1 )

C4H203 + 3 O2 ---> 4 CO2 + H20 ( 2 )

C10H4 + 6.5 O2 ---> 4 CO2 + 5 H20 ( 3 )

C4H203 + O2 ---> 4 CO + H20 ( 4 )

C4H10 + O2 ---> 4 CO + 5 H20 ( 5)

Aangezien bij dit FVO de katalysator van Schneider [22] ge-bruikt wordt zijn reactie 2 en 4 te verwaarlozen. Bij gebruik van

de katalysator die onderzocht is door Martin [17] zijn alle

reacties van belang. De parameters die betrekking hebben op de kinetiek van de in dit ontwerp gebruikte katalysator kunnen gevonden worden in VII.1.1, tabel 7.1.

Alle reacties zijn sterk exotherm. Door middel van het sturen van de kinetiek (door het variëren van de reactieomstandigheden) zal de yield voor MAN geoptimaliseerd moeten worden, omdat de verbrandigs producten CO, CO2 en H20 thermodynamisch gezien de voorkeur hebben. Deze optimalisatie staat in hoofdstuk VII.

VI.2 De katalysator

De katalysator voor de gas fase oxidatie van n-butaan met lucht bestaat uit vanadium- en fosfor-oxiden. De belangrijkste component is ( VO ) 2P 207 .

Er bestaan verschillende typen katalysatoren:

Het schelp type, bestaande uit een niet-poreus bolletje dat bedekt

is met een dunne (ca. 0.1 mm) laag actieve stof.

Het massieve type, bestaande uit een poreus bolletje geheel be-staande uit actief materiaal of een combinatie van dragermateriaal en een actieve stof.

Bij het schelp type treedt weliswaar minder snel attritie maar toch zijn dergelijke katalysatoren gevoelig voor attritie. De buitenste actieve laag slijt immers het eerst af.

Er is in dit ontwerp gebruik gemaakt van het massieve type ondanks de relatief geringer slijtvastheid. Tegenwoordig is men namelijk toch in staat attritie bestendige massieve katalysatoren te maken door middel van sproeidrogen [17].

Bij de fabricage van dergelijke katalysatoren wordt een

oxo-vanadium(VI)-waterstof-fosfaat oplossing met zirkonium-oxide

(kitmiddel) gesproeidroogd.

Commerciële katalysatoren hebben een levensduur van 2 tot 3 jaar [28]. Belangrijkste oorzaken van activiteits verlies zijn de desublimatie van het fosfor en cOke-afzetting.

c

L I L 1 1

''-I

I ,

Cl

L

I

1..-1

VII Motivering

Van

de apparatuurkeuze en apparatuurberekening

VII.1 Keuze van het type reactor

De opdracht bestond uit het maken van een fabrieksvoorontwerp

voor de productie van MAN uit n-butaan met een fluïde bed reactor.

Er wordt derhalve in dit ontwerp gebruik gemaakt van een fluïde bed

reactor.

De recentste ontwikkeling op het gebied van de MAN-technologie

is de ' riser' of ' recirculating solids' reactor [5]. De riser

reactor is een soort fluïde bed reactor, waarbij butaan door

katalytisch gebonden zuurstof in de 'riser' wordt geoxideerd. De

gereduceerde katalysator wordt vervolgens in een regenerator

opnieuw geoxideerd, waarna deze weer naar de 'riser' kan. Deze

reactor heeft de voordelen van zowel de vast bed reactor als die

van de fluïde bed reactor in zich verenigd. Door de relatief hoge

gassnelheden is de 'riser' propstroom, waardoor de yie1d meer dan

70%

zou bedragen [5]. De warmteoverdracht in een riser reactor is,

evenals bij een gewoon fluïde bed reactor en in tegenstelling tot

de warmteoverdracht bij een vast bed reactor,

goed.

Naast

bovengenoemde voordelen is er tevens geen explosiegevaar meer,

omdat in de riser geen gasvormig zuurstof aanwezig hoeft te zijn.

Aangezien er slechts experimentele gegevens op labschaal van

deze door Ou Pont en Monsanto ontwikkelde techniek beschikaar zijn

[5] en er nog geen adequaat model van de riser reactor voorhanden

is, is bij dit ontwerp voor een gewone fluïde bed reactor gekozen.

VII.1.1 Het kinetische model

De Rideal-Eley kinetiek (Martin [17], Schneider [22]) voor de

MAN synthese in fluidised bed reactoren beschrijft een snelle

reac-tie. Deze kinetiek geeft een beschrijving van de omzetting van

n-butaan naar MZA. De reactievergelijkingen volgens Schneider [22]

zijn als volgt:

(1)

C.H

10

+ 3.5 O

2 --->

C.H

2

0

3

+ 4H

2

O

( 2)

C.H

10

+ 4.5 O

2 --->

4 CO

+ 5H

2

O

( 3 )

C.H

10

+ 6.5 O

2 --->

4 CO

2

+ 5H

2

O

Voor de bijbehorende reactiesnelheden geldt respectievelijk [31]:

rl

=

kl*Pb*v(Kdiss*P02)/(1+V(Kdiss*P02)

(7.1)

r2

=

k2*Pb*Ksorp*Po2/(1+Ksorp*Po2)

( 7 . 2 )

r3

=

k3*Pb*Ksorp*Po2/(1+Ksorp*Po2)

( 7 . 3 )

-Tabel VII.1 Schattingen van de kinetische parameters van het Rideal-Eley model volgens Schneider [31].

adsorptieconstanten [l/Pa] Kdiss = 0.11e-5 Ksorp = 0.42e-4 botsingsconstanten [kmol/Pa/kg/s] kOl = 9.66e-5 k02 = 1.72e-5 k03

=

2.21e-5 activeringsenergieën/gasconstante [K] E1/R

=

8677 E2/R

=

8663 E3/R

=

8940 reactiewarmtes [J/molbutaan] (1) 1.2606e6 (2) 1.5262e6 (3) 2.6586e6 L I ~I

In tabel VII.1 staan de schattingen van de verschillende kinetische parameters en de reactiewarmtes van de verschillende reacties.

Bij de Rideal-Eley kinetiek van Martin [17] wordt ook de

omzetting van MAN tot H20, CO en CO2 beschreven. Volgens Schneider

[20] is deze reactie met de door hem gebruikte katalysator te verwaarlozen. Voor de simulatie van de fluïde bed reactor is de kinetiek van Schneider gebruikt. Waarom de kinetiek van Schneider is gebruikt zal later worden verklaard.

VII.1.2 Het fluïde bed reactor model

Voor het modelleren van de fluïde bed reactor voor de MAN produktie is het twee-fasen model van Werther [29] gebruikt. Dit model maakt het mogelijk om op lab-schaal gemeten kinetiek op een verantwoorde manier te te implementeren bij fluïde bed reactoren van industriëel formaat.

Het model van Werther maakt onderscheid tussen snelle en la~gz~me reacties. Het model voor langzame reacties bestaat uit een

bellen-fase (geen katalysator deeltjes) met propstroom en een J~

suspensie-fase, waarin axiale dispersie optreedt. Het model voor

w-Jc

Û '

het beschrijven van snelle reacties in fluide bed reactoren bestaat 'lY"'I' "t'7

uit een bellen-fase m~propstroom en een suspensie-fase, waarin .;

axiale dispersie en axiale doorstroming verwaarloosd worden.

Bij

{.~rf­

he~oor de snelle reactie (filmmodel) zijn in de

suspensie-fase twee gebieden te onderscheiden: een filmlaag waarbij

mas-satransport door diffusie optreedt en een gebied met een uniforme ,

(bulk) concentratie.

\lid

'

Met het filmmodel van Werther [29] kunnen de volgende balansen ~

voor de omzetting van butaan worden afgeleid: bellen-fase:

Adh(dCbb/dt)

=

DdS(dCbd/dy)y_o + (u-umf)A(Cbbh-Cbbh+c1h ) ,

steady state:

-(u-umf)Adh(dCbb/dh)

+

DeffdS(dCbd/dy)y_o

=

0,

dCb/dh = DeffSv/(u-umf) (dCbd/dy)y_o

suspensie-fase (film):

(7.4)

dydS(dCbd/dt)

=

DeffdS( (dCbd/dy)y - (dCbd/dY)Y+dY)

-r totSbed dydS, steady-state:

I I ''--" Cl I L . L

suspensie-fase (bulk): Adh( (l-€b)-Svó) (dCbd/dt) = DeffdS(dCbd/dy)y_ó - Adh( (l-€b)-Svó)rtot ' steady state: (dCbd/dy)y_ó = -rtotSbed«l-€b)-Svó)/(DeffSv) randvoorwaarden: (7.6)

h=O: Cbb=CbbO; y=O: Cbd=Cbb; y=ó: Cbd=Cbd(bulk).

Voor zuurstof, water en MAN kunnen op analoge wijze

soortgeli jke betrekkingen worden gevonden. Door voor de reac-tiesnelheden (rtot ) uit (7.5) en (7.6) een bruikbaar kinetisch model

(7.1 t/m 7.3) in te vullen worden 8 differentiaalvergelijkingen en 4 gewone vergelijkingen verkregen. De 2--orde gelijkingen worden gesplitst in twee l--orde differentiaalver-gelijkingen en numeriek opgelost (runge-kutta alghoritme) met het

Pascal programma FBR uit bi j lage B. De concentraties CO en CO2

worden uit massabalansen (bijlage A) gevonden. Aangezien de

randvoorwaarden aan verschillende kanten van het

con-centratieprofiel bekend zijn wordt gebruik gemaakt van de

zogenaamde ' gardenhose method'. Het programma berekent de ver-schillende concentratie profielen over film op verver-schillende hoogten in het fluïde bed. Het programma FBR genereert schattingen voor Sv (uitwisselend oppervlak tussen de bellen- en

suspensie-fase), €b (bubble-gas holdup) en alfa'(de massa

overdrachtscoefficient betrokken op uitwisselend opppervlak). Deze schattingen hebben betrekking op het model van Werther [29].

Met de kinetische gegevens van Martin [17] produceerde het programma FBR uitsluitend tot ca. 620 K bruikbare resultaten. Bij hogere temperaturen dan 620 K convergeerde de in FBR gebruikte 'gardenhose' correctie procedure niet. Ook andere 'gardenhose' correctie procedures zi jn gebruikt doch geen van de gebruikte methoden leidde tot convergentie. Omdat de selectiviteit bij 620 K maximaal ca. 40% bedraagt, is verder gebruik gemaakt van de kinetische gegevens van Schneider [ 20 ]. Met de gegevens van Schneider gaf het programma FBR, bij alle temperaturen van het gebied waar binnen de gemeten kinetiek geldig is (580-780 K), resultaten die in overeenstemming waren met fluïde bed simulatie resultaten uit de literatuur [22].

VII.1.3 optimalisatie van de reactor

Voor het optimaliseren van de fluidised bed reactor zijn verschillende parameters onderzocht met behulp van een factorial design [10].

De invloed van de molfractie n-butaan in de voeding (Xb), de temperatuur (T [K]) en de bedhoogte van het geëxpandeerde bed zijn

onderzocht met een 23

- - - -

--

-

-Tabel VII. 2 De ni veau I s waarop de te optimaliseren parameters onderzocht zijn. niveau: laag parameter: H [m] 4 T [K] 730 Xb [-] 0.04 hoog 8 780 0.08

Tabel VII.3 Gemiddelde waarde, hoofd-effecten en

tweefactor-interacties van de onderzochte parameters met bijbehorende fout.

selectivity convers ion yield

mean* _6.~.~01 4.33E-01 main H T Xb effects 4.23E-02 8.l7E-02 l.74E-01 two-factor interactions HT -7.50E-04 HXb 3.25E-03 TXb 2.l8E-02 6.40E-02 3.90E-02 -2.67E-01 -4.00E-03 -2.00E-02 -l.30E-02 6.75E-02 7.75E-02 -5.05E-02 5.00E-04 -1.05E-02 -5.00E-04

std.error 7.50E-04 7.50E-04 2.50E-03

* std.error mean is (std.error effects and

interac-tions)/2

Tabel VII.4 Het resultaat van de optimalisatie van de fluide bed

reactor.

geoptimaliseerde parameters temperatuur, T

molfractie n-butaan in voeding, xb: bedhoogte (geëxpandeerde bed):

overige parameters

fluïdisatie snelheid (superficieel),

druk fluïde bed: beddiameter, Db: resultaten selectiviteit: conversie: yield: MAN produktie: warmteproduktie (totaal) stroom reactor in/uit:

N2

·

_·

1208 02

·

·

325 H20 33.9 n-butaan 91.2 MAN 0 C02 0 CO

·

·

0 u: / /

/

/

/

/

/

780 K (507°C) 5.5 % ~ 8.0 m 0.45 mIs 2 bar 6.5 m 65.9 % 82.4 % 54.3 % 40.8 kton/jaar 79.1 MWatt 1208 kmol/uur 7.4 kmol/uur 360 kmol/uur 16.0 kmo I/uur 49.6 kmol/uur 58.3 kmol/uur 44.1 mol/uur

---I

',-, '--L

De beddiameter heeft binnen redelijke grenzen (1-10 m)

nauwe-li jks invloed op de responsvariabelen en kan derhal ve gebruikt

worden voor het instellen van de vereisde capaciteit van 40 000

ton/jaar. De fluidisatie snelheid kan niet te hoog worden opgevoerd

in verband met te hoge katalysator verliezen en attritie van de

katalysator.

Voor

industriele

bedden

met

een

gemiddelde

deeltjesgrootte van 40

~m

is 0.45

mis

een acceptabele waarde [29].

De druk in het fluïde bed met deeltjes van 40

~m

kan varieren van

ca. 1 tot 4 bar [22], binnen deze grenzen is er nauwelijks invloed

op de responsvariabelen. Er is derhalve gekozen voor een druk van

2 bar, waarbij gebruik van dure compressoren en expansieturbines

niet nodig is.

Als responsvariabelen zijn de MAN selectiviteit, de n-butaan

conversie en de MAN yield gekozen. De responsvariabelen zijn voor

iedere combinatie van de parameters met het programma FBR uit

bi jlage B bepaald. In tabel VII. 2 staat op welke niveau

I

s de

parameters onderzocht zijn.

De driefactor-interactie is verwaarloosd. Met deze hogere orde

interactie is een schatting voor de standaarddeviatie berekend

[10]. De berekende hoofd-effecten en tweefactor-interacties staan

in tabel VII.3. De hoofd-effecten of interacties zijn significant,

als zij drie keer zo groot zijn als de standaard deviatie [10]. De

significante hoofd-effecten en tweefactor-interacties uit tabel

VII.3 zijn onderstreept.

uit de uitkomsten van het factorial design blijkt dat dat de

temperatuur zo hoog mogelijk gekozen moet worden (T=780 K). De

hoofdeffecten van T zijn allemaal positief. Verhogen van de

bedhoogte van 4 tot 8 m (geëxpandeerde bed) heeft ook een verhoogde

selectiviteit en conversie tot gevolg (de yield stijgt met ca 7%).

Het bed verder dan tot H=8 m vergroten zal weliswaar de yield

vergroten maar het is niet waarschijnlijk dat de kosten van het

vergroten van het bed opwegen tegen de geringe yield verbetering.

Verhogen van de mol fractie butaan in de voeding van 0.04 tot 0.08

geeft een verbeterde selectiviteit maar een verlaagde conversie.

Dit duidt erop dat er voor iedere combinatie van de fluide bed

parameters een optimale yield is bij een bepaalde molfractie butaan

in de voeding. Bij een temperatuur van 780 K en een bedhoogte van

8 m is dit optimum gevonden bij een molfractie butaan in de voeding

van 0.055.

Veel van de interacties (HT

en TXb)

behorende bij de

selectiviteit en conversie hebben significante waarden maar zijn

niet van belang omdat deze interacties niet significant zijn als de

yield als responsvariabele wordt gekozen. De enige significante

interactie met de yield als responsvariabele is HXb.

Deze

interactie is negatief, hetgeen betekent dat bij het gelijktijdig

verhogen van de bedhoogte en mol fractie butaan in de voeding de

yield niet zoveel sti jgt als op grond van de hoofdeffecten mag

worden verwacht.

---~---Totale umllepraducde [MW] 80 70 60 50 40 30 20 10 0.8 1.6 2.4 3.2 4.0 4.8 5.6 6.4 7.2 8.0

Hoogte In flulde bed (mI

Figuur VII.1 Totale warmteproductie als functie van de hoogte in het fluïde bed.

Figuur VII.2 Scheaatische weergave van een mUlti-cycloon

opstelling.

'-VII.1.4 Reactorvoeding

Met 5.5 mol% n-butaan in de voeding opereert het fluïde bed binnen de explosie grenzen van n-butaan (bijlage F [14]). Dit geeft echter geen problemen, omdat de kans op explosie in een fluïde bed sterk verlaagd is. Door de goede warmteoverdracht is immers de vorming van 'hot spots' uitgesloten. Bovendien heeft het fluïde bed een smorende werking op beginnende explosies.

Ter voorkoming van deflagraties in de voedingstroom worden butaan en lucht gescheiden in het fluïde bed gebracht [6]. Dit is mogelijk omdat de radiale menging in het bed nagenoeg ideaal is.

Het is niet nodig de voeding helemaal op reactortemperatuur te brengen. De totale hoeveelheid warmte benodigd voor het verdamen en opwarmen van de butaan stroom en het opwarmen van de gecomprimeerde

lucht tot reactor temperatuur is 7.7 MW (berekend door het

programma CHEMCAD). De warmteproductie van de eerste 20 cm van het bed is 7.6 MW. Deze waarde wordt gevonden met het programma FBR dat

door een kleine aanpassing van iedere reactorplak de

warmteproductie berekend (figuur VII. 1). Door 2.2 HW aan de

gecomprimeerde lucht toe te voegen zal, onder de aanname dat er binnen een plak 20 cm van het fluïde bed geen grote temperatuur

gradiënten kunnen voorkomen, het gehele fluïde bed op

reactietemperatuur blijven. Als de gemaakte aanname correct is, is er eigenlijk maar 0.1 HW (7.7-7.6 HW) nodig om de lucht voor te verwarmen. De vloeibare butaan gaat onopgewarmd het bed in. De

waarde van 2.2 HW is inclusief een arbitrair gekozen

vei-ligheidsmarge van ca. 10 cm. De reactorvoeding zal nu dus, met uitsluitend de warmte productie van de eerste 10 cm van het bed, op temperatuur zijn. De aanname dat een plak van 20 cm van het fluïde bed als ideaal gemengd (zowel suspensie- als bellenfase ) kan worden beschouwd, lijkt gerechtvaardigd, omdat het programma FBR bij halvering van de reactorplak dikte de respons variabelen (selec-tiviteit, conversie en yield) niet significant veranderden.

VII.2 Scheiding van reactorgas en katalysator

Om te voorkomen dat er verlies van katalysator optreed en/of warmtewisselaars of andere apparaten beschadigd raken door de katalysator deeltjes moet het reactorafgas worden gezuiverd van katalysator deeltjes. Geschat wordt dat 10 wt% katalysator per dag de reactor verlaat [17].

De gemiddelde katalysator deeltjesgrootte bij de MAN produktie

bedraagd 40 ~m. Om deeltjes van deze afmetingen continu en zonder

grote drukval van het reactorafgas te scheiden is gekozen voor een configuratie van vier parallel geschakelde cyclonen (figuur VII. 2) • uitgaande van een smalle deeltjesgrootte verdeling zal bij het

gekozen type cycloon [23] een x50 van 10 ~m de grade efficiency

curve van de cycloon een dusdanig verloop hebben dat de

4

I

t

1,

'u

inJet: 2, cylindrieal part: 3, conieal part: 4, IU outlet: 5, top COyer.

Figuur VII. 3 Schematische weergave van een reverse-f1ow

cyc-lone.

Tabel VII.S Afmetingen van de gebruikte cylonen gebaseerd op de

cycloon diameter (figuur VII.3).

afmeting uitgedrukt in:

cycloon diam.

cm

D

=

1 D

=

69

cm

A

=

4

A

=

274 cm

B

=

2.5

B

=

171 cm

C

=

1.5

C

=

103

cm F

=

0.5

F

₌

34 cm

L

=

0.2 L

=

14 cm

K

₌

0.5

K

=

34 cm

M

=

0.5

M

=

34 cm

L

~I

~I

~

~I

19 volgens svardovsky

(figuur VII.3):

[23] geldt voor een high flowrate cycloon

stk50 = (x50

*

p.

*

Q

*

4)/(18n

*

D

3

*

11') (7.7)

waarin stk een dimensieloos kental voor cyclonen is. Voor de

gekozen cycloon afmetingen geldt [23] stk50=6e-3. Invullen van de

gegevens van het reactorafgas (Q=14.9/4 m3

(vier cyclonen

parallel), P.=2.2e3 kg/m3

, n=3e-5 Pa s en x₅₀=10 J..'m) in vergelijking

(7.7) geeft de diameter van de cycloon waarmee de afmetingen van de cylonen vast liggen (tabel VII.5).

Voor de drukval over de cyclonen geldt [23]:

dP = r

*

v2

*

P q / 2 (7.8)

Met v = 4 * Q/4 /(11' * D2

) , r=46 [30] en de viscositeit van het

reactorafgas (Pq=0.86 kg/m

3

) wordt uit (7.8) een drukval van 2e3 Pa

(0.02 bar) gevonden.

VII.3 Productwinning uit het reactorafgas

VII.3.1 SCheiding van

MAN

uit het reactorafgas

Het reactorafgas bestaat uit: 1.85 wt% butaan, 0.47 wt% 02'

2.46 wt% CO, 5.12 wt% CO2 , 9.69 wt% MAN, 12.94 wt% water en 67.46

wt% N2 • Er staan in principe de volgende methoden ter beschikking:

I Desublimatie,

II Condensatie,

111 Absorptie:

a chemisch absorptie,

b fysische absorptie: 1 'aquous', 2 'non-aquous',

Bij methode I wordt het afgas uit de reactor afgekoeld tot onder het smeltpunt van MAN (circa 52 ·C) en er zet zich in de warmtewisselaar een vast produkt af. Periodiek wordt het gestolde

MAN van de warmtewisselaar afgesmolten. De operatie is niet

continu, waardoor er meerdere warmtewisselaars nodig zijn. Nog belangrijker is dat naast MAN er tevens water condenseert. MAN

reageert met water onder vorming van maleïnezuur (MZ). MZ

isomeriseert gemakkelijk tot fumaarzuur (FZ). Naast het nadelige beïnvloeding van de yield door vorming van FZ, kan FZ verstoppingen veroorzaken. Door de vorming van zuren moet alle apparatuur worden uitgevoerd in een corrosiebestendig materiaal.

L'

, I

'--'I

L

-'

Methode 11 heeft het voordeel boven I dat het continue is. De MAN wordt in een warmtewisselaar vloeibaar gewonnen. De hoeveelheid te winnen MAN is afhankelijk van het dauwpunt van water. Voor het afgas van een vast bed reactor met benzeen als voeding is het zo dat circa 50 % van het MAN gecondenseerd kan worden. De overige 50

% zal dus op een andere manier gewonnen moeten worden. Ook bij deze methode treden aanzienlijke productverliezen op door de vorming van MZ en FZ. Evenals bij methode I moeten de warmtewisselaars cor-rosiebestendig zi jn. Een ander nadeel van deze methode is dat vloeibaar MAN zeer hygroscopisch is, zodat de waterdamp van het langsstomende gas zelfs boven dauwpunt gedeeltelijk opgenomen wordt.

Door butaan in plaats van benzeen als voeding te gebruiken is

het watergehalte ~ 2.7 maal groter (bij gelijke yield). Methode I

en 11 zijn voor dit FVO dus al minder bruikbaar voor de winning van MAN.

Methode lIla berust op chemsiche absorptie. Bij lage

concentraties is fysische absorptie super1eur aan chemische

absorptie [7]. Om deze reden valt chemische absorptie af.

Methode IIIbl maakt gebruik van het feit dat MAN een grote affiniteit voor water heeft. Het afgas wordt gewassen in een

scrubber. De waterige MZ-oplossing wordt vervolgens met een

entrainer, meestal xyleen, gedehydrateerd tot MAN. De benodigde hoeveelheid warmte voor de azeotropische destillatie is groot.

Tevens is een zeer goede temperatuursbeheersing noodzakelijk

vanwege de mogelijke isomerisatie van MZ tot FZ. Een licht

alkalisch milieu zorgt al voor een explosief lopende polymerisatie

reactie van MAN en kleine hoeveelheden cloriden (enkele ppm 's)

veroorzaken enorme corrosie problemen. Voor de absorptie is dus zeer zuiver water nodig. Een ander probleem wordt veroorzaakt door

het gebruik van xyleen. Door de steeds strenger wordende

emissienormen voor dergelijke stoffen zal het gebruik van xyleen als entrainer zeer hoge eisen aan de scheiding stellen.

Overall kan gesteld worden dat de nadelen van deze productwin-ningsmethode aanzienlijk zijn; de apparatuur is storingsgevoelig, er is yield verlies door vorming van FZ en het energieverbruik is hoog.

, I '--'

C-I

I

L.,I

Winning van het produkt volgens methode IIIb2 ('non-aquaous

recovery') maakt gebruik van een organische vloeistof als

absorptiemiddel. Veelal worden dialkyl-ftalaten gebruikt [3J. Het absorptiemiddel moet aan een aantal eisen voldoen, te weten:

*

lage kostprijs,

*

goede beschikbaarheid,

*

thermisch stabiel bij de procescondities,

*

chemisch resistent,

*

ecologisch acceptabel,

*

veilig te gebruiken,

*

een lage dampspanning hebben in verband met het

ver-dwijnen van het solvent met het afgas in de absorptie kolom, m.a.w. een kleine make-up,

*

doch een niet al te lage dampspanning hebben, daar

het MZA erin moet kunnen oplossen,

*

lage viscositeit,

*

verwaarloosbare water absorptie.

Veestal wordt dibutyl-orthoftalaat gebruikt als organisch absorp-tiemiddel. Dit heeft echter het nadeel dat een aanzienlijke

hoe-veelheid FZ gevormd wordt [ 3 ] . Een beter absorbens zou

dihexylortho-ftalaat zijn [3J. Een andere optie is het mengen van verschillende ftalaten [3J. Voordelen van 'non-aquous recovery'

zijn de volgende:

*

energie besparing (65%) vnl. in de vorm van stoom, welke

door een minder energie verslindende operatie:

azeotropische destillatie,

*

verminderde van de ecologische problemen door reductie

van de vloeibare effluent uit het proces,

*

grotere yield door ontbreken van FZ vorming,

*

conventionele 'chemische' apparatuur,

*

lagere investeringen (i.v.m. corrosie problemen),

*

minder storingen: continue operatie.

Gezien de voordelen van de absorptieprocessen wordt gekozen voor een methode die gebruik maakt van ftalaten.

VII.3.2 Keuze absorptiemiddel

In een amerikaans patent [3J wordt een lijst met mogelijke ab-sorptiemiddelen gegeven. Het zijn dialkylftalaten met 2 tot 7 C-atomen per alkylketen. In de industrie wordt veelvuldig dibutyl-f-talaat gebruikt. Dit absorptiemiddel heeft het nadeel dat een grote sol vent make up nOdig is door bi j de scheiding optredende ver-liezen.

_._--- - - - _ . '--i .'-'" ' - ' -v

Daarom is gekozen voor productwinning met een ander organisch oplosmiddel. Aanvankeli jk werd voor dihexyl o-ftalaat gekozen. Echter de thermodynamische gegevens bepaald met de groepsbi j-dragemethode van Fedor en Joback [20] bleken met het programma CHEMCAD geen betrouwbare resultaten te geven. Daarom werd gezocht naar een alternatief waarvan de stof constanten wel naukeurig bekend waren. Het zelfde patent vermeld dat dioctyl o-ftalaat (DOF) eveneens acceptabele resultaten geeft. De stofconstanten van DOF waren aanwezig in de bibliotheek van CHEMCAD. Om het absorptie-middel te beschermen tegen thermische ontleding wordt in aanbevolen 0.5 - 5 wt% ftaalzuuranhydride (FAN) toe te voegen [3].

VII.3.3 De absorptie van

MAN

uit het reactorafgas

volgens [3] werkt de absorptie optimaal bij lage temperaturen. De ondergrens wordt echter bepaald door het dauwpunt van het

reactorafgas. Het dauwpunt ligt ongeveer bij 110

oe.

Om condensatie

te voorkomen wordt het reactorafgas tot een 115

oe

afgekoeld. Dit

is de temperatuur waarbij het gas de absorptiesectie binnen komt. Het nadeel van een dergelijke hoge temperatuur is dat een enorm verlies aan MAN optreedt. Er is derhalve voor een twee-traps-absorber gekozen: de eerste trap bij hogere en de tweede stap bij een lagere temperatuur. Na de eerste absorptiestap is het dauwpunt van het gas gedaald tot circa 85

oe.

Het gas kan nu worden afkoeld tot 88°C, zodat de tweede absorptie bij lagere temperatuur kan opereren en de verliezen aan MAN minimaal blijven. Het onbeladen absorptiemiddel heeft een temperatuur in een gebied van 30 à 40°C. Lagere temperaturen hebben geen economische voordelen [3]. Voor het

onbeladen absorptiemiddel wordt derhalve 40

oe

gekozen. Het

gezuiverde (onbeladen) absorptiemiddel komt bij de tweede absorp-tiestap binnen. De bodemstroom van de tweede absorpabsorp-tiestap wordt gekoeld tot circa 40°C om het verlies van MAN te beperken. Uit economisch oogpunt bezien is een belading van het oplosmiddel van ca. 25 wt% MAN optimaal [3]. Beide absorptiekolommen werken onder een iets verhoogde druk van respectieveli jk 2 en 1.9 bar. De drukval over beide absorptiekolommen te samen is ca. 0.2 bar. Geëist wordt dat niet meer dan 0.4 wt% van de totale hoeveelheid MAN verloren gaat met het afgas uit T10. De kolomdimensionering zie het specificatieblad en bijlage B. De eerste absorptietrap (Tll)

heeft 5 de tweede (TlO) 12 theoretische schotels. Voor de

dimensionering van de kolommen is gebruik gemaakt van het dictaat Fysische Scheidings methoden [34]. Aan de hand van dit dictaat werd

een programma geschreven dat kolommen kan dimensioneren. De

torenspecificatiebladen staan in bijlage B, het gebruikte programma bevindt zich in bijlage D.

L I I

I

~ I

I

'-

I

I

L I L

cl

,

I

VII.3.4. Pestillatie: desorptie van MAN uit POF

Conventionele absorptieprocessen om

MAN

te winnen maken

gebruik van drie vacuümdestillatiekolomen. Allereerst wordt het

ruwe

MAN

gescheiden van het absorbens (ftalaat), waarna het ruwe

MAN achtereenvolgens van de lights en de zware bijproducten wordt ontdaan.

Een ander (gepatenteerd) proces maakt gebruik van een kleine

scrubber op de destillatiekolom om het

MAN

verlies via de

vacuümlijn te voorkomen [3J. Het MAN wordt met deze configuratie één schotel onder de top afgetapt en de lights zouden via de vacuümlijn verdwijnen. Aangezien het patent niets vermeldt over de hoeveelheid lights die in de ruwe MAN achterblijft, is het bij dit proces niet uitgesloten dat er een extra destillatiekolom nodig is

om de resterende lights uit de ruwe

MAN

te halen.

Tijdens simulaties van de destillatie van het gepatenteerde proces is gebleken dat de kleine scubber overbodig wordt als het MAN meerdere schotels onder de top afgetapt wordt. Bijkomend voordeel is dat door gebruik van een partiële condensor vrijwel

alle lights uit de ruwe

MAN

worden verwijderd (via de vacuümlijn)

zonder groot verlies van MAN. Bij een configuratie waar het MAN meerdere schotels onder de top wordt afgetapt en gebruik wordt gemaakt van een partiële condensor wordt dus niet alleen het kleine

scrubbertje overbodig maar het spaart tevens een complete

destillatiekolom uit.

De desorptie van MAN uit het absorptiemiddel vindt in dit FVO plaats door middel van de eerder beschreven destillatie. De ef-ficiency van deze destillatie wordt beperkt door de maximaal

toelaatbare bodem temperatuur. Het kookpunt van POF is ca. 285

oe

[34J. In verband met dit hoge kookpunt van POF wordt onder een verlaagde druk van 50 mm Hg (0.066 bar) gewerkt. pe bodem wordt in verband met mogelijke ontleding van product en absorptiemiddel op 273°C gehouden, waardoor het gezuiverde oplosmiddel voor 0.28 wt% MAN beladen is. Een belading van 0.3 wt% is acceptabel uit econo-misch oogpunt [3J. Pe destillatiekolom heeft 13 theoretische scho-tels. pe voeding komt binnen op schotel 10. Rond schotel 8 is de fraktie MAN in de vloeistof het hoogst. Vanaf deze schotel wordt MAN met een externe reflux van 2 afgetapt [3 J. Het gasvormige

destillaat bestaat voorname I i jk uitlights , water en een zeer

kleine hoeveelheid MAN. Het destillaat wordt met een luchtkoeler (H17) partieel gecondenseerd en komt in een gasjvloeistofscheider (V19) terecht. Pe lights uit het gas komen in de vacuümlijn terecht en worden naar de katalytische verbrander gestuurd. Er wordt dus gebruik gemaakt van een partiële condensor om het verlies van MAN

uit de destillatiekolom (T15) te beperken. Pe kolom is

gedimensioneerd met het reeds eerder vermelde programma (bijlage P). Het torenspecificatieblad bevind zich in bijlage B.

L I L \....- I L

~I