Bereiding van ethanol door hydratatie van etheen

"",

laboratorium voor Chemische Technologie

_,

.

adres:

Verslag behorende bij het processchema

van

" .. _.J~.M.l.CHELS __ ., .... R.C-M.BBA.C-K.E.L,-... .

onderwerp:

BEREJDlN.G

__ .VAN

.. EIHANOL

.. _

DQOR.~.I:IYDRATATIE._VAN..EII:IEEN

.~. "

BERESiEINLAAN 475, DEN 'HAAG. SPUt 165, DEN HAAG.

- - - _.-B e r e ~ d ~ n g v a n d o o r h y d r a t a t i e J. Michels P. C .t'i. Brackel e t h a n o l v a n e t h e e n januari

~

1\ 1971 ,,, \' \\

1\\

i. i ,\ I I -- ---~ / I ;' _\ \ ~ . J

1.1.0 Samenvatting van de technologische grondslagen van het proces:

In dit fabrieksvoorontwerp wordt een ethanolfabriek belicht, waarmee bij 8000 geplande bedrijfsuren per jaar 116.000 ton alcohol door hydratatie uit etheen kan worden geproduceerd. De hydratatie geschiedt in de gosfase bij 2900C en 68 atm. over een katalysator bestaande uit fosforzuur op drager. De reactie

is exoterm en wordt adiabatisch uitgevoerd, waardoor de temperatuur van het uit de reactor tredende gas ongeveer

200C hoger is dan de voeding.

De uit de reactor tredende gassen worden door warmte-wisseling afgekoeld, waardoor water en alcohol door kondensatie worden afgescheiden.

liet niet gekondenseerde gas wordt door eon wastoren geleid waar het van de nog aanwezige alcoholdampen wordt ontdaan en. wordt teruggevoerd naar de reactor.

Aangezien de conversie over de reactor slechts 5

%

bedrcagt, is deze recirculatiestroom zeer groot.

De zeer grote energiehoeveelheden die nodig zijn ter voor-bereiding van de reactanten, welke bij het afkoelen van h~t reactiegas grotendeels vrijkomen, maken een goed gekozen warmtewisseling noodzakelijk wil men tot een economisch verantwoordealcoholproduktie komen.

Van groot belang hierbij is de temperatuur tot welke de reactiegassen worden afgekoeld.

Benodigd pe~ ton~~produceerge alcoh91 (95 gew.

%):

0,65 ton 4,26 It 0,0025 " 0,0290 11 etheen condensatiewater fosforzuur natronloog

(polymerisatie kwaliteit)

(90 gew.

%)

(30 gew.

%)

Opbrengst per ton geproduceerde alcohol:

2

-1.2.0 Conclusies uit het fabrieksvoorontwer~:

Voor de economie van het proces blijken twee faktoren van optimaal belang, namelijk:

a. de keuze van de temperatuur tot welke de reactie-produkten worden afgekoeld in condensor R6

b. het nuttig gebruik van de hierbij vrijkomende warmte

In het fabrieksvoorontwerp wordt aangenomen dat de optimale temgeratuur tot welke de reaktieprodukten worden afgekoeld 135 C bedraagt (zie par. 6.3.0).

Het gebruik van etheen en condensatiewater als voeding, en verdamping van dit etheen-watermengsel door warmtewisseling met de hete reactieprodukten blijkt warmteeconomisch het meest gunstig te zijn (zie par. 4.2.0 en par. 6.10.0).

INHOUDSOPGAVE

1.1.0. Samenvatting van de technologische grondslagen van het proces.

1.2.0. Conclusies uit het fabrieksvoorontwerp

2.1.0. Inleiding

2.2.0. Proceskeuze

2.2.1. Alcoholsynthese uit etheen

2.2.2. Aceetaldehyde-synthese uit alcohol

3.1.0. Uitgangspunten van het ontwerp

3.2.0. Corrosieaspekten, explosiegevaar, giftigheid

4.0.0. Beschrijving van 4. l.O. Beschrijving van

4.2.0. Beschrijving van 4.3.0. Beschrijving van 5.0.0. Procescondities 5.1.0. Reactiemechanisme 5.2.0. Reactiekinetiek 5.3.0. Reactiewarmte 5.4.0. Reactie-evenwicht 5.5.0. Nevenreacties het proces de bovenste reactiesectie de onderste reactiesectie de opwerksectie

6.0.0. Keuze en berekening van de apparatuur 6.1.0. Compressor Cl

6.2.0. Reactor R5

6.2.1. Afmetingen van de reactor en totale hoeveelheid katalysator

6.2·.2. Drukval over de reactor

2 3 6 6 6 7 9 10 10 1 1 12 14 14 15 15 16 ]6 18 18 19 19 19

6.2.3. Temperatuurstijging over de reactor 6.3.0. Condensor H6

6.4.0. Wastoren T8

6.4.1. Schatting van de benodigde hoeveelheid wasvloeistof (L)

6.4.2. Berekening van de temperatuur (t

2} van het uittredende gas 6.5.0. Drukafsluiter A9 6.6.0. Destillatie-eenheid TI2 6.7.0. Hydrogeneringseenheid RI6 6.8.0. Drukafsluiter AI9 6.9.0. Destillatie-eenheden T12, T20 en T24 20 20 21 22 23 24 25 25 25 25

6.9.1. Bepaling van het aantal schotels 26

6.9.2. Bepaling van de warmte-afvoer in de condensors H13, HZl en H25, en de warmtetoevoer a.d. reboilers

H14, H22 en H26 28

6.9.3. Bepaling van de afmetingen van de kolom 6.10.0. Warmte-economie van het proces

6.10.1. Wa~mteverdeling volgens de onderste reactiesectie

6. 10.2. \..]'armteverdeling volgens de bovenste reactiesectie

7.0.0. Massa- en warmtebalans 7.1.0. Massabalans

7.2.0. Warmtebalans Symbolenlijst

Opgave figuren en bijlagen Bijlagen Figuren Litteratuurlijst 28 29 29 30 32 32 33 34 36 38 55 65

- 3

-2.1.0 Inleiding:

f( [ -

Let-Aceetaldehyde is een belangri j k tussenprodukt tr1:-t--de

bereiding van azijnzuur, azijnzuur anhydride, butanol, pentaerythritol, chloral, pyri dine, ethylacetaat, acetaalharsen en vele andere produkten.

De processen volgens welke aceetaldehyde wordt gepro-duceerd zijn in de loop der tijd sterk veranderd.

Aceetaldehyde werd ~or het eerst op commerciële schaal

geproduceerd in 19Y6 door Chemische Werke Hüls

(Duitsland) en Shawigan Chemicals (Canada) door hydratatie van acetyleen.

Als gevolg van de stijgende acetyleenprijs, welke sterk

afhankelijk is van de aanwezigheid van goedkope elektriciteit

bij de fabricage, werd reeds tussen beide wereldoorlogen

alcohol als grondstof belangrijker, vooral in de U.S.A. en in Engeland.

In Europa echter, waar de alcoholprijs kunstmatig

werd hooggehouden door belastingen, bleef acetyleen de

meest belangrijke grondstof voor de

aceetaldehyde-fabrikage.

~ ~ Na de tweede wereldoorlog, toen er in Europa veel

;

~

raffinaderi jen werden gebouwd, kwam er veel laag geprijsde

..

0

1

0~ ~ etheen op de markt (zie grafiek 1), en ging men naar

;0"""

v

~~ wegen zoeken om het dure acetyleen te vervangen door

(JIJ.. ~~ -r het in grote hoeveelheden aangeboden etheen.

~ In 1956 werd door Waeker Chemie en door Farbwerke

Höchst Gen proces ter direkte oxidatie van etheen

ç

uitgewerkt, dat in 1960 voor het eerst commercieel ~

werd toegepast met een capaciteit van 15.000 ton/jaar.

Dit proces bewees zieh als zeer efficiënt; in 1964 reeds werd een derde deel van de aceataldehydeproduktie

verkregen via de direkte oxidatie van etheen, terwijl

dit aandeel in do wereld produktie nog steeds groeiende

4

-De vroeger als grondstof voor de aceetaldehydeproduktie gebruikte alcohol werd gewonnen door fermentatie-processen, hoofdzakelijk uit melasse, zoals nu nog wel gebeurt in landen met weinig chemische industrie. Ook werd wel graan gebruikt voor de fermentatie, doch dit gebeurde alleen in tijden van grote vraag naar alcohol (zie grafiek 5). De hydratatie van etheen tot alcohol, door etheen in zwavel-zuur te absorberen en daarna de gevormde ester te

hydrolyseren was reeds 100 jaar bekend, doch werd eerst in

1930 door de Union Carbide Corporation op kleine schaal toegepast.

In 1948 werd op grote schaal alcohol geproduceerd door Shell Chemical Compagny (Texas), waarbij de hydratatie van etheen werd uitgevoerd bij verhoogde temperatuur en druk over een katalysator bestaande uit fosforzuur op drager.

In 1951 werd volgens dit proces een fabriek gestart in Grangeworth (Schotland) door British Hydrocarbon Chemicals Limited met een capaciteit van 80.000 ton/jaar.

Sindsdien zijn vele plants op dit proces gebaseerd, verrezen. Was in 1934 het aandeel van de synthetisch bereide alcohol nog moor ca. 10 %,in 1958 was dit aandeel reeds gegroeid tot ca. 90

%.

In Duitsland wordt op het ogenblik op grote

schaal alcohol gefabriceerd via het proces van direkte hydratatie door Hibernia Chemie en ErdBI Chemie, terwijl in Frankrijk

in 1968 een fabriek met een capaciteit van 80.000 ton/jaar is gestart volgens het zwavelzuurproces •

. De produktiekosten van synthetisch bereide alcohol Z1Jn sterk afhanke!ijk van de prijs van etheen en van de produktiecapaci tel t. Indien de capaci tei t groot is, be-dragen volgens de litteratuur de overige produktiekosten slechts een deel van de etheenkosten.

Ondanks het feit, dat de direkte oxidatie van etheen (~.Jacker )algemeen beschouwd wordt als de meest economische weg tot aceetaldehyde, lanceerde Europeon

1

!

5

-medio 1972 waarschijnlijk een fabriek gestort zal worden met een capaciteit van 80~OOO ton/jaar aceetaldehyde,

uit-gaande van etheen met alcohol als tussenprodukt (litt • 1 t/m 6). In dit verslag wordt een begin gemaakt met een onderzoek

waarom men de route ter bereiding van aceetaldehyde via alcohol heeft gekozen.

De berekening van de dehydrogenatie-sektie van alcohol naar aceetaldehyde is hierbij niet uitgevoerd.

6

-2.2.0 Proceskeuze

2.2.1 Alcoholsynthese uit etheen:

Voor de alcoholsynthese uit etheen worden de volgende

twee processen toegepast (fig. 5):

a. indirekte hydrolyse van etheen volgens het zwavelzuurproces (litt. 3) met als stappen:

absorptie van etheen in 96

%

zwavelzuur,

hydrolyse van de aldus verkregen ester,

concentreren van het gebruikte zwavelzuur van

ca. 65

%

tot 96

%,

opwerken van de alcohol, afscheiden van ether.

b. hydratatie van,etheen over fosforzuur op drager,

met een zeer lage conversie per pass van 5

%

als

belangrijkste kenmerk.

Voor beide processen zijn grote warmtehoeveelheden nodig. De prijs van de volgens beide routes

gesynthetiseerde alcohol ontloopt elkaar slechts weinig. De direkte hydratatie van etheen over fosforzuur werd gekozen, omdat de corrosieproblemen bij dit proces kleiner zijn dan die bij het zwavelzuurpr?ces. 2.2.2.Aceetaldehyde-synthese uit alcohol:

Twee processen voor deze synthese zijn:

a. oxidatie van alcohol met lucht over zilver netten bi j 300-5750C,

b. dehydrogenatie van alcohol over een katalysator

bestaande uit 5

%

koper en 2

%

chroom op asbest

bij 260-290° C.

Algemeen wordt de dehydrogenatie van alcohol als route

naar aceetaldehyde gekozen. Dit proces onderscheidt

zich door een grotere selectiviteit, dus minder

bij-produkten, gemakkeli jke terug\ánning van het verkregen

aceetaldehyde en minder corrosieproblemen~ Als

7

-3.1.0 Uitgangspunten ven het ontwerp:

capaciteit van de

etheen-hydratatie s~ktie aantal bedrijfsuren grondstoffen bijprodukten a~cohol etheen condensatiewater fosforzuur natronloog ether :ton/jaar 116.000 95 gew.% : uur/jaar 8.000 : ton/jaar 75.500 99 gew.% " 490.000

"

288 90gew.% " 3.460 30 gew.%

"

1.200 98,5gew.%

Uit de gesynthetiseerde alcohol kan door dehydrogenatie worden

verkregen: aantal bedrijfsuren bijprodukten ReJ:.ls'-~m9nten : aceetaldehyde waterstof ethylacetaat :ton/jaar :uur/jaar :ton/jaar

"

87.694 8.000 6.522 98 mol ~ ~

9.9

~

~~

van de etheenhydratatiesektie mol.alcohol mol.etheen .) ~ . I,JA tY'-89

f

5

%

~ "r""" -van de alcoholdehydrogenatie-sektie ~JPV mol.eceetaldehyde 84~0

%

mol.alcohol I

~~cifiketie van de grondst9ffe~:

etheen (polymerisatiekwaliteit) :

fosforzuur natronloog C 2H4 C 2H2 N 2 H 3P04 H 20

NaOH

H 20 water condensatiewater 99 gew. 0,5 11 0,5 11 90 11 10 11

%

8 -Specifikaties-Erodukten: alcohol ether aceetaldehyde waterstof' C₂H_SOH HO ₂ C 4H90H C 4H100 H 20 C 2H40

C

2

H

S

OH

ethylacetaat H 2

CO

en

CH

4

Samenstelling van de afgasstromen

component spuistroom - 13 C 2H4 N 2 H₂0 s pu is t room - 18 C₂H 4 N: 2 H₂0 C 2HSOH spuistroom - 27 C₂H_SOH C 4H1OO C 4H9OH H 20 H₂ CH₄ en CO I 94,5 gew.

%

S,5 ti

1,5 mI per liter alcoho

98,S gew.

_%

l,S 11 99

_"

0,5 n 0,5 11 98 mol.% 2 11 gew.

%

ton/jaar 91,6 5200 6, 1 345 2,3 115 95,7 1960 1,4 28,8 1,4 28,8 1,4 28,8 46,8 9,95 2S,2 5,3S 8,4 1,77 1,4 0,29 5,9 1,26 12,3 2,62

1.

I

:

- 9

-Als voeding werd etheen met 0,5 mol.

%

inert gebruikt. Aangenomen werd dat de inert spiegel zich tot 5% inert

t.o.v. etheen mocht opbouwen.

Stroom - 18 kan naar de reactor worden gerecirkuleerd.

Samenst~lling gespuid~ , vloeistofstromen:

component gew. % stroom - 22 H 20 99,8 No OH 0,12 I\i:i PO 3 4 0,08 stroom - 34 H 20 63 C 4H9OH 37 Stroom - 34 kan verder worden opgewerkt.

ton/jaar 562.000 692 462 835 490 3.2.0 Corrosieaspekten:

Het in de reactor versproeide fosforzuur kan ernstige corrosie-problemen veroorzaken. Om deze te verhinderen worden alle

apparaten welke met fosforzuur in aanraking komen met koper bekleed of in massief koper uitgevoerd.

Oo~

wordt wel zilver als bekledingsmateriaal gebruikt.

~

~~~

(11 tt. 2, pg 729). /f/I-'-€}j 6--;. / r ahC/-0

,

/'

'

,liJ

ft

)6-/.)4 rr~fI

Explosiegevaar:

{--4

'7

{ir~

%

:5 e...

ç

3

v-vf

.

, r

~

Het explosiegebied van etheen met lucht is zeer groot en ligt tussen 3-34 vol

%.

/ '

.

Alcoholdampen zijn explosief tussen 4,3-19 vol

%.

Zowel etheen als alcohol zijn zeer brandbaar en kunnen

heftig met oxiderende materialen reageren~ (litt. 2, pg.l060; 6, pg. 463-521).

Giftigheid:

De maximaal toelaatbare concent~atie alcohol in de lucht bedraagt 1000 ppm. (litt. 6, pg 463).

I

I

10

-~.O.O. Beschrijving van het proces:

In het processchema zijn twee reactiesekties aangegeven. Alleen voor de bovenste reactiesektie, zoals beschreven' in

par. 4.1.0., werden de masso- en wormtebalans opgesteld daar deze een algemeen bruikbare indruk geven omtrent de

massa-stromen en de in het proces vrijkomende en benodigde warmte-hoeveelheden.

In de onderste reactiesektie, zoals beschreven in par. 4.2.0., wordt een zo economisch mogelijk gebruik gemaakt van de in het proces vrijkomende warmtehoeveelheden.

reactiesektie:

q e voeding, etheen met 0,5 % acethyleen en 0,5

%

inert,

r

0

temperatuur 150C en druk 16 atm. wordt met behulp van

,

1

.

,)wr1

compres sor-ei i sentroop gecOmprimeerd tot 68 atm. De

tempera-f'JJ

?4..

tuur van het ~ sti jgt hierbi j tot 118°C. Het gas wordt

u'

I

Á~

bij de grote recirculatiestroom gevoegd en In de ejecteur-E2

/ t.fr"

yAI

IJ"" A geleid.

1\

I'"

A

(~j

In de :jecteur wordt de samengevoegge gosstroom gemengd met

9/t' 1

rrl

jF verzadIgde stoom van 68 atm. en 283 C •

.;) ti'

,iJ.

~

tY"',t.L De stoomdosering is zodanig, dot de molaire verhouding

f'v VvrJ'~

/ '

etheen : water = 1 : 0.6 bedraagt.

!V~ ~.

ti"

!J"~

In het fornuis-H3 wordt het reactiemengsel op 2900C

M ~ gebrocht; het gos is nu op' reactiecondities (68 atm., 2900C).

(ri'

,

uYI1

In reactor-R5 vindt de hydratatie van etheen plaats over

olf}1\ uI fosfoszuur op droger (Shell , Celi te). De conversie bedraagt

~ slechts 5

%

per pass.

Als bijprodukt wordt aceetaldehyde gevormd tengevolge van

in de voeding aanwezige acetyleen.

In de reactor wordt 90 ~ew.

%

fosforzuur gesproeid in een

hoeveelheid van 2,5 kg per ton geproduceerde alcohol, ter

suppletie van door het reactiegos meegevoerde fosforzuur. Daar de reactie exoterm is en de reactor adiabatisch werkt,

I

,

. I

I

, 11

-De berekende drukval van de reactor bedraagt 0,02 atm. De reactiegassen worden gekoeld in de condensor-H

6, terwijl het reactiemengsel geneutraliseerd wordt met 30

%

natronloog. In dit basische milieu wordt aceetaldehyde omgezet naar

crotonaldehyde volgens Aldol-condensatie.

Het gecondenseerde alcohol-watermengsel wordt opgevangen in vat

V

₇

Î het niet gecondenseerde gas dat nog alcoholdamp bevat, wordt in toren T8 gewassen met water van 150C • Het gas

ver-o

laat de toren met de temperatuur 125 C en wordt met behulp van omloopcompressor-C4 in het systeem teruggevoerd. Van deze

recirculatiestroom wordt een deel gespuid teneinde te voorkomen dat inert zich in het systeem ophoopt.

Het uit de wastoren-TB tredende alcohol-watermengsel heeft

ten gevolge van de zeer grote warmtecapaciteit van het ge-wassen gas, een temperatuur van ongeveer 1350C. Deze

vloeistof-stroom wordt bij de uit het vat-V7 komende vloeistof-stroom gevoegd. De samengevoegde stromen verlaten de reactiesektie nadat de druk tot 5 atm. is gereduceerd door drukafsluiter-A9.

4.2.0.Beschrijving van de onderste reactiesektie:

De etheenvoeding (15°C, 16 atm.) wordt met behulp van

compressor-Cl isentroop gecomprimeerd tot 68 atm. De tempe-

vP

ratuur van het gas loopt hierbi j op tot 118°C. Deze voedings-

r

~(~tj stroom wordt bij de recirculatiestroom gevoegde ~~" ~

0. ~

Door de plunjerpomp-P2 wordt condensatiewater (80oe) in de f

~ ~

gasstroom geïnjecteerd, zodanig dat de molaire verhouding (, .~ Pi

etheen : water

=

1 : 0,6 bedraagt. De temp~ratuur van het I /liPt. ~ ~

zo verkregen gas-watermengsel bedraagt 119 C.

M

-1ffYrv· vv- .

In de warmte\-lÎsselaars-H6b en H6a wordt deze stroom in

V

yP" - tI warmtewisseling gebracht met de uit de reactor tredende hete ~ ~k

reactiegassen. . , RfJV ~~ .~

Na de warmtewisseling is de

te

L~

peratuur

van deze stroom

~a

•.

W,..~tf'r(J.

1.

2700C geworden en is het door de plunjerpomp gedoceerde ~.~ ~V

condensatiowater verdampt& In het fornuis-H3 wordt de voeding vervolgens verhit tot de reactietemperatuur (290°C).

" ~~ ~

IJ

(',\~ ~V~ ~iJ-eLW~

~ ' ~W~ ~r

.

~I\\P

r;NJ\

~

,M)'

~j

"

~

\ \1'

~ ~ ~

0

J

~

(

~ ~~ ~1Ji

~ V 12

-in warmtewissel-ing gebracht met de koude voed-ingsstroom -in de warmtewisselaars-H6a en H6b. Het reactiemengsel wordt

geneutraliseerd met 30 gew.

%

natronloog na de warmtewisselaar-H6a,en in H6b verder afgekoeld tot 135 oe.

Voor verdere beschrijving van de reactiesektie zie vorige paragraaf.

In dit geval moet bi j het opstarten van de fabriek het fornuis-H3 een zeer grote hoeveelheid warmte kunnen leveren, nodig om

het gebruikte condensatiewater te verdampen. Om hieraan tegemoet te komen, kan men stoom in plaats van condensatie-water als voeding gebruikene Dit kan don st oom van 16 atm.

zijn, welke eerst wordt gemengd met de etheenvoeding van 16 atm., waarna dit onverzadigde etheen-waterdampmengsel met behulp

van compressor Cl tot 68 atmo wordt gecomprimeerd. 4.3.0. Beschrijving van de opwerksektie:

In scheider-SlO ontspant de vloeistofstroom zich, waardoor

opgelost etheen en inert, benevens wat alcohol en waterdamg y /

vrijkomen. De temperatuur zakt hierbij 2 °Clen wel tot 133 C.,~~~~~1 Het gas wordt in condensor-Hl1 afgekoeld tot 50oC, waardoor . ~. ~~ de meegekomen alcohol en waterdamp

konde~

de . fJ;v-

~

~

r.

kondensor stromende ga s is ri j k aan etheen en wordt teru'g-

~ Jfv"'~

[

'

/.,h

gevoerd in het systeem. Het door condensatie verkregen alcohol- 11"

f ~?Ç,

watermengsel wordt bi j de uit de onderkant van de scheider

~~l

I

0 lP

tredende hoofdstroom gevoegd, en ingevoerd in

destillatie~

~

I

~~~

.

toren-T12. ~ I

Over de top van de kolom worden ether, alcohol, crontonaldehyde

lt

J

en water als gas afgetapt; een deel hiervan wordt in condensor-H13 gecondenseerd en teruggevoerd naar do kolom.

In de ketel-H14 wordt de overmaat water afgetapt. Daar dit water veel natrium-fosfaat en natronloog bevat is het niet geschikt om als ketelvoedingswater dienst te doen en wordt daarom, na warmtewisseling met ~oudere stromen gespuid. Het in het gas aanwezige crontonaldehyde wordt in reactor-R16 gehydrogeneerd over nikkel op kiezelgoer. Daartoe wordt de gasstroom gemengd met een vijfvoudige overmaat,98 mol.

%,

- 13

-waterstof ten opzichte van crontonaldehyde en met behulp van warmtewisselaar-H15 op 2000

e

gebracht. Het aceetaldehyde wordt in de reactor omgezet tot n-butanol.

Na reactie wordt gasstroom in warmtewisselaar-H17 afgekoeld

tot 70o

e,

waardoor vrijwel alle ether, butanol, alcohol en

water condenseert. Niet gecondenseerd gas wordt met

omloop-compressor-e18 in het systeem teruggevoerd. Van deze

recircu-latiestroom wordt een klein deel gespuid teneinde ophoping

van inert te voorkomen. Het in H17 afgetapte condensaat wordt

met drukafsluiter-A19 gereduceerd tot 1 atm. en in

destillatie-t~~T20 geleid. Over de top wordt een ether-watermengsel in

vrijwel azeotropische samenstelling afgetapt, dat met freon

in condensor-H21 wordt gecondenseerd. Een deel van het

condensaat wordt teruggevoerd in de kolom, het andere deel

wordt verder opgewerkt.

In de ketel-H22 wordt het bodemprodukt, alcohol, water en

butanol, afgetapt en ingevoerd in destillatietoren-T24.

Zes schotels boven de top van deze kolom wordt 95 gew.

%

alcohol als vloeistof afgetapt. In condensor-H25 worden

uit de top van de kolom tredende gassen afgekoeld en het

condensaat wordt teruggevoerd in de kolom. Niet

geconden-seerde gassen, bestaande uit meegekomen lichte componenten,

worden gespuid.

Deze spuistroom kan eventueel teruggevoerd worden naar de

stripper-T12. .~ t.j ?êüUl.sTz () ~ 'lM.<e.~

In de ketel-H26 wordt het bodemprodukt, 37 gew.

%

butanol

- 14

-5.0.0. Procescondities:

Zowel door Milier (litto 2) als door Carle (litt. 3) worden de volgende procescondities aanbevolen:

druk

reactietemperatuur

etheen-waterverhouding voeding space velocity (standaard vol. reactont/vol.kat. min) 68

gtm.

290 C 1 : 0,6 mol : mol

~~1

26,5 mine

,

uie.L

Onder deze condities bedraagt de etheen-conversie 5

%

per pass.

5.1.0. Reactiemechanisme:

De hydratatie van etheen over fosforzuur op drager ver-loopt waarschijnlijk via het door Taft aangegeven

mechanisme (litt. 2). H₂C

=

CH₂ + H ₃ 0+ :I.

...

I 1+

11"

-

complex ~ H - C - C ~ 1

I

H

"-H/

+

/H C C + H 20 -

-I

"

I H I H

Ir-

complex

I

I

+

H - C - C -

0

+

H

I

I

_H

•

I

I

+ _H2-,

?

H _- C _- C _- OH ₊ H 0 + 3 5. H

P

I

I

2

De overgang van het tr-complex naar het bijbehore~de

i

15

-5.2.0. Reactiekinetiek:

Uitgaande van het mechanisme volgens Taft hebben Gelbshtein e.a .. (litt. 2) de kinetiek van de reactie over een fosforzuur-silica katalysator onderzocht.

Gevonden werd de reactiesnelheid volgens: snelheid = K (Pe - Pa / PwKp)

-2 ( 0 )

hierin is

K

=

7.

10 . 290 C, Pw

=

30 atm.

Daar

de

concentratie van het fosforzuur afhankelijk is van de waterdampspanning, zal de waarde van K eveneens van deze waterdampspanning afhankelijk zijn.

De voor deze afhankelijkheid gecorrigeerde snelheids-vergelijking wordt:

snelheid = (K'/PwO,5 ) (Pe - Pa/PwKp)

waarin de experimentele waarden van KI konstant Z1Jn bij konstante temperatuur, en variëren van 0,25 bij 270°C tot

0,94 bij 3300Ce . .

Door de overmaat etheen en de conversie per pass van 5

% ,

. kan Pe konstant worden verondersteld, ten.fÏjl Pa ~ '- -___

daare~egen

variëren. 'Pt1--J

~

11lV-r.,(! ....

t1eAm!tt

\

~:a+V/

tk

~

Een anaJ)ti$che oplossing van de space velocity

vàÎDr-ee~

buisreactor met behulp van de genoemde gecorrigeerde ~

snelheidsrelatie is daarom moeilijk uitvoerbaar. p~ .~

In de verdere berekeningen wordt dan ook de space velocity aangehouden die gegeven wordt door Carle en Miller.

5.3.0. Reactiewarmte

De hydratatie van etheen in deogo~fase ~s exoterm; dJ kJ/kmol. reactiewarmte bij 1 atm. en 25 C 1S: óH 1's=-43,5 .10

De reactiewarmte bij reactie~ondities (2900C'36~J/tm.)

berekend in bijlage 5.3.0, Hl óH =-32,5 .10 kmol.

- 16

-5.4.0. Reactieevenwicht:

De evenwichts constante

Kp

van de reactie

wordt gegeven door de relatie:

K _ ~ _ Xa _1

P - PePw - Xe Xw • Pt

81

j 9...tmosf~~he ,d~ w-orct~~de têffiperattt~fhan~eli jkheid

vaY K~ergegeven door figuur 6.

l

it k

Jo

tI IJ

/Let.-

1e':ï?tj.'-~7 Hierui t vinden wi j dat de 3vemdchtsconstanthbi j 1

%,~

~

,

h ~~

en 3130C is .~p = 2,64 .10- (atm:-1). ~~u4 I

Met de bekende voedingssarnenstelling van de reactor ka: <

~

nu de evenwichtsconversie berekend worden; deze is 6

%.

,

~

;'t

jLÖt4...h:

Uit het bovenstaande evenwicht blijkt dat door verhoging van de druk het evenwicht naar rechts verschuift, waar-door de evenwichtsconversie bij 68 atm. en 3130C groter zal zijn dan die bij 1 atm. en 3130C~

De in het proces bereikte conversie ligt dus onder de evenwichtsconversie.

5.5.0. Nevenreacties:

De belangrijkste nevenreactie 15 de vorming van diethylether

volgens:

+

Het evenwicht ligt door de overmaat water aan de alcohol-kant. Het is zowel mogelijk de gevormde en in de opwerk-sektie gei soleerde ether te recirculeren en daarmee de ethervorming te limiteren, als de gevormde ether te verkopen.

Van de per pass gevormde alcohol wordt 1 mol

%

omgezet naar diethylether (litt~ 3).

I . . I

17

-Aceetaldehyde wordt als bijprodukt gevormd door hydratatie van het als onzuiverheid in de etheenvoeding aanwezige acetyleen

volgens

Onder invloed van hoge pH, wordt aceetaldehyde omgezet naar

orotonaldehyde volgens:

H 2 CH 3 C HO ---? CH3- C - CH2 - C HO ,. OH ~ CH 3 CH

=

CH - C HO + H20

Crotonaldehyde wordt dus gevormd op die plaats in de reactie-sectie waar fosforzuur door een overmaat natronloog wordt

geneutraliseerd. Omdat onverzadigde koolwaterstoffen bij hoge

temperaturen kunnen polymeriseren en storingen in de apparatuur

teweeg kunnen brengen, wordt een hydrogeneereenheid ingebouwd.

Vorming van andere koolwaterstoffen dan de hier genoemde is

- 18

-6.0.0.

Keuze en berekening van de apparatuur:

6.1.0.

Compressor - Cl

Totaal is voor de gewenste alcohol produktie 2,623 kg etheen (99

%

)

per sec. nodig. De voeding wordt

inge-voerd bij 16 atm. en 150C. Uit de Mollier-diagrammen

(fig. 7,8,9) voor etheen, acetyleen en stikstof blijkt, dat bij isentrope compressie de eindtemperatuur van

etheen niet gelijk is aan die verkregen bij isentrope compressie van acetyleen en stikstof. Daar etheen in

grote overmaat aanwezig is, wordt aangenomen dat tijdens

de compressie stikstof en acetyleen de eindtemperatuur van etheen aannemen, welke verkregen wordt bij isentrope

compressie van zuiver etheen. De eindtemperatuur van etheen bij deze compressie van 16 atm. naar 68 atm. wordt

118oC.

Uit de diagrammen kan worden afgelezen, dat de enthalpie-toename voor de verschillende componenten bij compressie vq.n 16 atm. en 15°C naar 68 atm.,118°C is:

_ _ _ +--_ _

6_H_(_k_j~;)T1m

-

-

(1{97:)

·

etheen acetyleen stikstof 161

102,5

135 2,598 0,012 0,013 6Q (kW) 418 2 1 ---~---_---~I._---

~

.

Hieruit volgt dat het zuiver voor de compressie benodigde

vermogen

421

kW bedraagt.

Wordt een overall compI'cssierendement van 30

%

genomen, dan is dus een motorvermogen van 1300 kW nodig.

Daar de drukverhouding 4,25 is, kan gebruik gemaakt worden van een eentrapszuigercompressor of van een

tweetrapsimpuls-compressor (zonder tussenkoeling).

Bij de impulscompressor is de drukverhouding per trap 2,06. Met behulp hiervan kunnen wij de druk en de temperatuur v6ór en nà iedere trap berekenen,resp. bepalen uit het Mollier-diagram voor etheen.

I I i - 19 ---~,>--- - -o.--- - ---,- oor---temp. (oC) tweetrapsimpulscompressor " / 1 voor e trap nà le trap nà 2e trap druk (atm.) 16 33 68 15 70 118

Verwaarloosd wordt de enthalpie- en temperatuursstijging t.g.v.

mechanische verliezen. Het met het is mogelijk deroe~e~~'ml~~~ de te comprimeren~

proces ten go~omt

6.2.0 •• Reactor R5 .

compressor te koelen mteeconomie van

6.2.1. De qJc~~tiQ~en vap de r~actor en de totale hgev~elheid

kata!ysator.

De reactor is gevuld met een vast katalysator bed.

Volgens de ontwerpspecificaties moet een space velocity

worden genomen van 26,5 vol eenheden reactanten (250C, 1 atm.)

per volumeëenheid katalysator per minuut.

Bij 250C en 1 atm. is de totale voedingsstroom van de reactor

62,5 m3/sec. De benodigde hoeveelheid katalysator is dan

141 m3 (bijlage 6.2.0.).

Kiezen wij een katalysatorbed met een diameter van 2,1 meter

en hoogte 8,2 m (litt 2), dus met een volume 28,5 m3, dan

hebben wij totaal 5 reactoren van deze afmetingen nodig.

Het is aan te bevelen deze reactoren -in verband met mogelijke storingen- parallel te schakelen.

Kravtsov (litt.16) stelt de wanddikte van de reactor op 99mm. De binnenzijde van de reactor moet -door de corrosieve eigen-schappen van fosforzuur- bekleed zijn met koper.

6.2.2. De drukval over de reactor

Volgens Ergun is de drukval per meter gepakt bed gelijk aan:

( 17_v 0nCI-E) _{cl p} + 1,75)

o p

-- 20

-Substitueren we V_o= 0,11

t = 0,6 ,

f=

39,4 kg/m3,

vinden wij voor de drukval

m/sec (bijlage 6.2.0), dp= 6,35.10 -3 m,

"t

== 20.10.-b kg/ m sec. en h :: 8,2 m,

over de reactor:

6P ::i 1,664 • 103 N/m2 ~ 0,02 atm.

6.2.3. Temperatuursstijging over de reactor.

dan

Uit de etheentoevoer van 1,68 kmol/sec aan de ~eactor en 5

%

conversie

per pass, vinden wij dat 0,083 kmol etheen per seconde omgezet wordt.

De reactiewarmte bij 2900C en 68 atm. is ff37,7.103

kJj~l

(zie

opmerking bijlage 5.3.0.). 311I.jMu.~

De in de reactor pe3' seconde ontwikkelde "farmte CR) is dan

:

V'

I

.

~

R

=

0,083 x 37,7. 1

°

::

3. 130 kV!.

Uit de gegevens over de massa stroom door de reacto~ en de soortel~ke

warmte van de componenten, wordt bEHokend, dat 0m. Cp = 136 kJ/sec C is.

Wij vinden nu voor de temperatuursstijging (~T) over de reactor:

R

6.3.0. Condensor-H6

De keuze van het temperatuurniveau waarop de condensor werkt,

bepaalt in belangrijke mate de warmte-economie van het proceso

Kiezen wij de temperatuur hoog (b.v. 1850C), dan bevatten de

uit de condensor komende gassen nog veel alcoholdampen, waardoor er

veel water nodig is in de wastoren -T8 om deze alcohol te

ver-wijderen. Een direkt gevolg hiervan is, dat bij de opwerking van het

alcohol-watermengsel, dit in de wostoren toegevoegde water weer

afgedestilleerd moet worden. Het recirculatiegas is daarentegen nog

relàt ief '.tarm.

Kiezen wij de temperatuur van de condensor laag (b.v. 850C of lager),

dan bevat het uit de condensor komende gas weliswaar minder

alcohol-damp en is voor de wassing in tore1-T8 minder water nodig, maar zijn de

recirculatiestroom en de uit de condensor komende vloeistofstroom

laag in temperatuur. Zowel de gasstroom als deze vloeistofstroom moet

.

.

i

21

-Uit het bovenstaande blijkt, dat de condensor en de wastoren in het proces belangrijke kosten-faktoren zijn. Het is dan ook aan

te bevelen deze beide apparaten te optimaliseren. In de berekeningen is veronder$teld, dat het systeem condensor-wastoren bij een

condensor-temperatuur van 135°C redelijk optimaal werkt.

Hieronder volgt een tabel met de hoeveelheden alcohol en water

die zich in het, uit de condensor tredende, gas bevinden bij de

d 85°C 135°C en 185°C.

con ensortemperaturen ,

Cond~nsort~.!!1.p_~_~~_!~.~~~_C...<..) _ _ _ +--_ _ _ a_l_c_o_h_o_I _ _ -t-_ _ w_a_t_e_r _ _

85 9,6 135 45,7 185 162 49,0 282 1035 in kmol/uur.

De invoer van de condensor bevat 3340 kmol water per uur en

298 kmol alcohol per uur.

In bijlage 6.3jis de berekening van de uitgaande ga5- en

vloeistof-stroom van de condensor bij 1350C uitgewerkt.

Voor de hoeveelheden etheen en stikstof, die oplossen in de

vloeistoffase is gebruik gemaakt van de gegevens vermeld in bijlage 3.0.0.

Bij de berekening van de wastoren-T8 treden warmte-en stof transport gelijktijdig op.

Daar de uit de condensor komende gasstroom-l0 aan alcohol en water verzadigd is, zal ten gevolge van temperatuurdaling van het te

wassen gas, in de toren zowel alcohol als

water condenseren. Het temperatuur profiel

22

-Uit de figuur kunnen wij nu de volgende overall massa- en

warmte-balansen opstellen:

Massabalans

_L

(x, - x

₂₎

=

G

(ij,

- ij2)

\.Jarmtebalans L.C

l (T, - T2)

=

G [Cg (t,-t2)+ Q(ij,-ij2)+Q"(ijl'-ij2 )]

waarin x

=

molfractie van alcohol in de vloeistof

ij

=

molfractie van alcohol in het gas

~'= molfractie van water in het gas

CL en Cg

=

resp.de soortelijke warmte van de vloeistof en het gas

Q en

a'

=

verdampingswarmten van resp. alcohol en water

G

=

de gasstroom door de kolom

L

=

de vloeistofstroom door de kolom

Voor de berekening worden nu de volgende stappen

onder-scheiden:

1. schatting van de vloeistofgas-verhouding met behu~p van de werklijn;

en hieruit een schatting van de benodigde hoeveelheid wasvloeistof (L)

2.

berekening van de temperatuur van het uittredende gas (t

2

),

gebruik

makend van de waarde van L uit punt 1 en onder aanname dat de

vloestof wordt opgewarmd tot 13SoC (T,).

6.4.'.

Schatting van de benodigde hoeveelheid wasvloeistof

CL)

~e molfrac!!es alcohol van de ingaande stromen 10 en 11 zijn resp.

ij,

=

74.10 en x

2

=

O.

Als eis voor de wassing wordt gesteld, dat het uittredende gas slechts

1,0 kmol alcohol bevat, d.w.z. 44,7 kmol alcohol wordt uit het gas

verwijderd. Hierui!4volgt de molfractie alcohol van de uitgaande

gasstroom: ij2

=

10 • Het punt (x

2,ij2) van de werklijn is nu bekend,

terwijl van fiet punt (x

1,ij1) slecfits de ordinaat bekend is.

Wij tekenen nu een grafiek met evenwichtslijnen bij verschillende

temperaturen, onder aanname dat bij deze lage concentraties de wet

23

-De minimale vloeistof/gas-verhouding (lm/Gm) wordt gevonden bij oneindig aantal theoretische schotels, d.w.z. als de werklijn 4 de evenwichtslijn van 1350C snijdt bij een molfractie ij2

=

74.10-(fig.10). De Lm/Gm-verhouding wordt dan 0,103, waaruit volgt Lm

=

660 kmol water per uur.

Om de drijvende kracht in het systeem te vergroten, wordt voor de hoeveelheid wasvloeistof Leen 25

%

overmaat aangenomen, dus L

=

825 kmol \-/ater per uur en L/G

=

0,1290

Daar de toren niet isotherm bedreven wordt, zal de reële evenwichtslijn onder de getekende rechte evenwichtslijn bij 1350C lopen. De hierboven berekende hoeveelheid wasvloeistof is dan zeker toereikend, omdat de drijvende kracht in dit geval groter is, dan is verondersteld bij isotherm werken op 1350C. Noot: De juist benodigde vloeistof/gas-verhouding kan bepaald worden volgens de methode beschreven doorSherwood en Pigford

(litt. 17). Hierbij wordt d.m.v. meerdere gekoppelde

differentiaal-vergelijkingen het temperatuurprofiel over de toren bepaald.

6.4.2.8erekening van de temperatuur (t2)vanJQ~t uittredende gg~. Voor deze berekening zijn de gegevens van de in- en uitgaande stromen noodzakelijk.

Co;

-

p~~

=~j

__

__

~~

_

;~T.

~

I~J{~~Itf

~

~~~

__

-

)q

_____

m

Yl~!~

-

t~r~1{-~

_

~

_

r)

-

9as

-:_ï~±}

etheen 5738 5738 water 825 282 82S+(282-x) x alcohol 45,7 44,7 1 , ( ~_~ i k~!~L.

_

_____

_

__

0 ______________ . ___ ____ }?~

'.?

________

.L _____________ .__ _ _________ ~~_~_? temperatuur (C) T 2=15 t , ::l35

I

Tl

=

135 ~ ---~---.. -

---

- - - -

-

---

---

-

---

-'~empera tuur van de

Zoals eerder verrnsld, wordt aangenomen dat deY u i tgaande

vloeistof-stroom-12 13SoC is. Tevens wordt gesteld, dat de uitgaande

gasstroom-13 + l4t met temperatuur t

I

I

I

I

24

-De reken procedure is nu als volgt:

1. Stel een bepaalde eindtemperatuur t

2 van stroom-13 +14.

2.

Bepaal met behulp van de verzadigde

temperatuur t

2, de molfractie water

bovenste schoTel van de toren.

dampspanning bij deze

in het gas op de

3. Wetend de totale hoeveelheid molen uitgaand gas (G

=

6117 + x kmol

wordt berekend het aantal kmol (x) waterdamp in het uittredende

gas; dan is dus bekend hoeveel waterdamp uit het gas condenseert.

4. Door substitutie van de nu bekende grootheden in de overall

warmtebolons is de temperatuur t

2 te berekenen.

5. Is de uit punt 4 berekende t nu lager dan de in punt 1 van deze

procedure gestelde, dan

word~

de procedure herhaald met een

aangenomen t

2 die lager is dan de oorspronkelijk gestelde t2,

en omgekeerd. Met de gegev

3

ns C

=

75,6 kJ/kmol oe, ~

=

46,1 kJ/kmoloC,

~

=

40,59.10

k~/krnol

en Q"

=

38,69.10 gk,J/kmol resulteert dit

~n:\t2

₌

125,2

e

en

Lx

=

216 kmo I water/uur.

6.5.0. Drukafsluiter-A9

Door middel van deze afsluiter wordt de druk gereduceerd van 68

naar 5 atm., waardoor een gedeelte van de vloeistofstroom-15 zal

verdampen, terwijl het resterende gedeelte van de vloeistof afkoelt.

Het is nu noodzakelijk te weten, welke temperatuur en samenstelling

de vloeistof en de damp na deze drukreductie aannemen.

De hierbij toegepaste reken procedure is als volgt:

1.Een bepaalde waarde voor de temperatuur nà de afsluiter (T 2)

wordt aangenomen.

2.Door middel van de verzadigingsspanningen van alcohol, ether

en water bij de temperatuur T

2, de wetten van Raoult en Dalton

25

-molen van de genoemde componenten in het gas berekend.

3. Via de warmtebalans, dwzegt: de warmte nodig voor verdamping, is gelijk aan de warmte die onttrokken wordt aan de vloeistof, is te controleren of de aa~genomen temperatuur T₂ juist is. Zonodig wordt deze berekening enkele malen herhaald.

Het resultaat is nu : T

2

=

133°C. 6 6.0. Destillatie-eenheid-T12

De berekening van de destillatietoren-T12, de condensor H13 en de reboiler H14 wordt in par. 6.9., tezamen met de destillatie-eenheden T

20 en T24, behandeld. 6.7.0. Hydrogeneringseenheid-R16

Voor de reactiecondities van de hydrogenering van crotonaldehyde naar n-butanol, 'wordt een 5-voudige overmaat waterstof t.o.v.

o

crotonaldehyde, druk 5 atm. en temperatuur 200 C aangenomen.

De massastromen van deze eenheid zijn in de massabalans uitgedrukt in.kmol per uur (stroomnummers 24, 25, 26 en 27).

In de warmtebalans is uitsluitend de netto warmteafvoer vermeld, deze is 4252 kW •

6.8.0. Drukaf~luiter - A19

Over deze afsluiter wordt de druk van de vloeistofstroom-28 van 5 naar 1 atm. gereduceerd. De vloeistofstroom wordt dusllflashend"

de destillatiekolom-T20 ingeleid. 6.9.0. Destillatie-eenheden T12, T20en T24

In deze paragraaf wordt de algemene methode aangegeven voor de berekening van de destillatie-eenheden T12, T20 en T24. In de

bijlagen, corresponderend met het paragraafnummer, zijn de

belangrijkste gegevens en resultaten voor iedere eenheid aangegeven.

26

-6.9.1. Bepaling van het aantal schotels

Voor de bepaling van het aantal schotels wordt gebruik gemaakt van de grafische methode volgens

Me

Cabe en Thiele.

Hiervoor zijn evenwichtsgegevens noodzakelijk voor een binair systeem bij de druk, waarbij de destillatie wordt uitgevoerd. Voor het binaire systeem worden twee sleutelcomponenten gekozen uit de voeding, waartussen we juist een scheiding willen verkrijgen (bijlage 6.9.1.). De evenwichtsgegevens zijn gegeven in bijlage 3 en ge-tekend in de figuren 11, 12 en 13.

Vervolgens bepalen wij de molfractie van de laagstkokende sleutelcomponent in de voeding (xf)' het gewenste destil-laat (x

D

)

en het ketelprodukt (xv). Door interpolatie

uit de evenwichtsgegevens kan,

m:'b. v. x

F' het kookpLInt van de voeding bepaald worden. Hiermede is tevens de q-waarde van de voeding te berekenen, die gedefiniëerd is volgens:

H"

H-q

=

Hl!

=

f<r

'

waarin

H"-HF

=

molaire warmte nodig om de voeding op kooktempe-ratuur te brengen en ge-heel te verdampen en

H"-H';::. molaire verdampi

ngs-warmte van de voeding. Uit deze q-waarde is nu de telling van de q-lijn, dit is

~(q-l)r te bepalen.

De minimale refluxverhouding (Rm) wordt gevonden, of wel uit de helling van de eerste werklijn (helling

=

R~tRm+1 )), die raakt aan de evenwichtslijn (T12 en T24), of wel uit de helling von de eerste werklijn, die door het snijpunt van de q-li jn en de evemáchtsli jn gaat (T29').

27

-Kiezen wij voor de refluxverhouding R de waarde Rm, dan is een oneindig aantal schotèls nodig; nemen wij R groter dan Rm, dan wordt het aantal schotels kleiner. Aan de hand van de x,ij-diagram, wordt de eerste werklijn nu zodanig gekozen, dan zowel R als het aantal schotels niet te groot zijn (bijlage 6.901.).

Nu de eerste werklijn vastligt, kunnen wij ook de tweede werklijn trekken en is het aantal theoretische schotels door een trapsgewijze constructie te bepalen (fig. 11,

12 en 13).

Aangenomen wordt, dat de overall-efficiency van de kolom 0,5 is, waardoor het aantal praktische schotels twee maal het aantal theoretische schotels is.

Noot 1 : Bij de destillaties T12 en T20 zijn evenwichts~. gegevens gebruikt bij een druk hoger dan de werkdruk van de scheiding, wegens afwezigheid van gege-vens bij de werkdruk. Aangenomen wordt, dat de vorm van het x,ij-diagram bij deze druk slechts weinig afwijkt van die bij de werkdruk.

Noot 2 : Bij de destillatie T12 wordt het uit de kolom tredende gas gesplitst in twee delen, nl. een deel dat volledig gecondenseerd wordt en wordt terug-gevoerd in de kolom,en. een deel dat direkt naar de hydrogeneringseenheid gaat.

Noot 3 : Bij de destillatie T20 wordt volgens bovenstaande methode het aantal praktiséhe schotels op 20 bepaald. In de literatuur (litt. 3) wordt vermeld, dat het aantal schotels ca. 50 is, dat de voedingsschotel schotel no. 20 is, en dat de reflux teruggevoerd wordt op schotel no. 5 (zie processchema). De grafische construc-tie is uitgevoerd om een indruk van de refluxverhouding te krijgen.

Noot 4 : Boven de produktaftapschotel van T24, worden nog 5 extra schotels genomen om de aanwezige laagkokende verontreinigingen te concentreren. Van deze

28

-verontreinigingen wordt een klein deel gespuid, terwijl de

resterende hoeveelheid gecondenseerd wordt en wordt

terug-gevoerd in de kolom. De genoemde spuistroom kan eventueel

in de kolom T12 worden teruggevoerd. De re flux van deze kolom

is mogelijk te hoog gekozen om de destillatie optimaal te

bedrijven (litt.2).

6.9.2 • ..ê~J?~}jD.!L".9.n_de_'i-<!rmt~_Çlfvoer in de condensors Hl LH21 en

H25L_ en de wErmtetoevo~L_Qgn de re~Qi~_~rs H14,. H22 en Hf6.

Uit de overall warmtebalans van iedere kolom wordt berekend,

hoe groot de netto warmteafvoer is; dit bedrag is tevens het

verschil van de warmteafvoer 1n de condensor en de

warmte-toevoer aan de reboiler.

Uit de warmteinhoud van de topgassen (dit Z1Jn de gassen,

die van de eerste schotel afkomen)QG' en de warmteinhouden

van de teruggevoerde vloeistof QL, en het destillaat QD ,

wordt nu berekend hoeveel warmte aan de condensor onttrokken

moet worden, dit is QG-QL-QD • Hieruit {s met de

netto-afvoer van de kolom, de warmtetoevoer van de reboiler te

berekenen (bijlage 6.9.2.).

6.9.3. Bepaling van de afmetingeQ van d~ k~lo~.

a. Bepaling van de kolomhoogte.

Stellen wij de gassnelheid door de kolommen op O,5m/sec,

en nemen wij aan, dat de schotelafstand (in m) gelijk is aan

de gassnelheid (in m/sec.), dan is de kolomhoogte bij

gegeven aantal praktische schotels te berekenen.

b. Bepaling van de kolomdiometer.

Met behulp van de refluxverhouding (R) en de hoeveelheid

destillaat (D, in kmol/sec.), wordt de grootte van de

molen-stroom van de topgassen (~mol) berekend, \iW1t ~mol

=

(R+l) D.

Door toepassing van de ideale gaswet bij de druk en de

gemiddelde temperatuur waarbij de destillatie bedreven wordt,

wordt het volumedebiet (Y"v) van de topgassen berekend. Hieruit

kan dan met behulp van de gassnelheid, de kolomdiameter berekend

29

-6.10. De warmte-economie van het Broces.

In de par. 6elOe1. en 6.10.2. worderi twee oplossingen gegeven om de in het proces vrijkomende en benodigde warmtestromen met elkaar te combineren.

De in par. 6.10.1. behandelde warmtehuishouding is reeds in par. 4.2. beschreven (onderste reactiesectie

in processchema).

Allereerst wordt hieronder een overzicht gegeven van de belangrijkste warmte toe- en afvoerstromene

Warmte-invoer ( kvJ)

T

-

---

vJarmte-a fvoar

(k~~)

--I - ---__ 0-_-___ _ _

St oomvoeding 50.634 Condensor H 6 61 .175 Fornuis 18.315 Condensor H13 18.704 Reboiler H14 23.793 Spui-22 11 .274 Reboiler H22 1.485 Condensor H25 8.695 Reboiler H26 8.700

6.10.1. \'Jarmte-verdeliQ.9 volgen.s de onderste reactiesectie.

Condensot iewater van 80°C (Q = 4.650 k\v) , wordt, na

compressie tot 68 atm~ gevoegd bij de gasstroom, die

ontstaan is door samenvoeging van de recirculatie _{o .} (68 atm., 125 C, 11.731 kt-I) en de verse etheenvoeding (68 atm., 118°C, 421 kW). De op deze wijze ver-kregen heterogene gos-vloeistofstroom (68 atm., 119°C) heeft een warmteinhoud van 16.802 kH.

Door warmtewisseling met de reactiegassen in resp. de warmtewisselaars H6b en H6a, wordt bij afkoelen en condenseren van de reactiegassen tot 135°C, 61.175 kH aan de voedingsstroom overgedragen. Het water in de voeding wordt daarbij verdampt, terwijl de temperatuur van de voeding 270°C wordt.

30

-In het fornuis-H3 wordt de voeding tenslotte op reactie-condities gebracht (290oC), waarvoor 3.124 kW nodig is. Aannemende, dat elders in het proces vrijkomende warmte

nagenoeg onbruikbaar is voor warmtewisseling, zijn de energiekosten voor het' proces:

\"'atervoeding Fornuis-H3 Reboiler-H14 Reboiler-1-I22 Reboiler-H26 totaal

H,'

3. 124 k\.J 23.793 kW 1 .485 k\-,} 8.700 k\.J 37.102 kH ---_.

_-Bij een alcohol-produktie van 13,7 ton/uur is nu aan energie -nodig : 37.102

=

2,7 kWh/kg.

13.700

6.10.2. De tweede voorgestelde oplossing gaat uit van verzadigde stoom (68 atm., 2830C) voeding, die in de ejecteur E2

met de recirculatie en de verse etheenvoeding gemengd wordt. De in de condensor vrijkomende warmte wordt gebruikt om

enerzijds de recirculatie tot 244°C op te warmen en anderzijd~ om middendruk stoom (10 atm., 180oC) op te ~ekken. De ver-kregen stoom wordt gebruikt om de reboilers H14, H22 en

H26 met ",armte te voeden. Van deze stoom blijft dan 1,7 kg/sec over (bijlage 6.10.2.).

De energiekosten zijn nu:

Stoomvoeding 50.634 kW Fornuis-H3 5.695 k\..J Reboiler-H14 k\~ Reboiler-H22 kH Reboiler-H26 k\·! + sub-totaal 56.599 kW 1 ,7 kg stoom/sec. 4.950 kW totaal 51.649 kVJ ---_._--

31

-Per kg geproduceerde alcohol is een energie nodig van 51 .649 .

1 .

- 32 ""

7.0.0. Massa- en warmtebalans 7.1.0. t<1assabalans.

Bij de berekening van de massabalans van de alcohol fabriek wordt uitgegaan van de volgende gegevens:

overall conversie

overall selectiviteit voor alcohol conversie over de redtor per pass percentage inert voeding

90

%

99

%

5

%

0,5%

Aangenomen wordt, dat de inertspiegel in de recirculatie

gasstroom zich mag ophopen tot 5

%.

~::_~~: wordt gevormd 100 100

Als voeding is nodig : 90· 99 .298

die aan inert bevat

Omgezet wordt tot en 90 100 99 100 0,5 1 100 • 334 302 302 298

=

·334 1,7

=

302

=

298

=

2

Niet omgezet wordt dus:334 - 302

=

32

deze hoeveelheid wordt gespuid met de 1,7

kmol alcohol 11 _etheen 11 inert 11 etheen 11 alcohol 11 11

"

ether eth~en inert

Deze totaal te spuien hoeveelheid wordt verdeeld over

de spui van wastoren T8 en die van condensor

Hl'.

Tengevolge van de in de reactiesectie heersende druk

van 68 atm, lost namelijk 7,35 kmol etheen en 1,3 kmol

inert op in het alcohol-watermengsel ( bijlage 3.0.0., 11z.41).

Na decompressie van de vloeistof tot 5 atm. komen deze

opgeloste gassen vrij en worden gespuid in Hll. Het

verschil van de totaal te spuien hoeveelheid en de in Hll

33

-Volledigheidshalve worden ook de gegevens van de alcohol-dehydrogenatie eenheid gegeven:

overall conversie selektiviteit voor

"

"

"

"

(litt. 10) " voor 11 voor 7.2.0. VJarmtebalans. aceetaldehyde ethylacetaat metaan en koolmonoxide 95

%

88

%

10

%

2

%

Bij de berekening van de warmte-inhouden van de verschillende

o

stromen wordt als nulpunt 15 C aangenomen, d.w.ze de warmte-inhoud van een stof met een bepadlde temgeratuur is de

warmte, die vrijkomt bij afkoelen tot 15 C.

Indien geen fase-overgang optreedt, is de warmte-inhoud te

berekenen, volgens

Q

=

!{1m.

ë

p • 6. T

Waarden van ~p en het temperatuur-interval waarover deze Ep geldt, zijn te vinden in bijlage 3. Door het ontbreken van ëp-waarden bij 68 atm., werd hiervoor de waarde bij 1 atm. gebruikt.

Voor iedere component uit een b~paalde stroom werd de

warmte-inhoud afzonderlijk uitgerekend. Voor één component (kookpunt

=

700C, 1 atm.) uit een gasstroom bij 3000C wordt de warmte-inhoud verkregen door optellen van:

1. L\ Q. opwarmen vloeistof van 15°C tot kookpunt (700C, 1 atm.) 2. verdampingswarmte

°

3. 6 Q opwarmen damp tot 135 C

o 0

4-. ó Q. opwarmen damp van 135 C tot 300 C.

De resultaten van de berekeningen zijn weergegeven in het blokjesschema en de specifikatiebladen.

- 321.

-Symbolenlijst

Symbool Omschrijving Eenheid

kJ/kg oe. d d hP H óHv óH_r .nH fs

Kp

Pa

Pa P_t

Pk

Pr

q Q R S

t,T

T_s T k

T

_r

T

_r V o V

gemiddelde soortelijke warmte bij

constante druk diameter deeltjesdiameter hoogte enthalpie per kg verdampingswarmte reactiewarmte

reactiewarmte bij standaardcondities

evenwichtsconstante bij constante druk

partiaalspanning van alcohol

verzadigingsspanning van alcohol

totale druk

kritische druk

gereduceerde druk t.o.v.

P

_k

warmteinhoudscoäfficient bij

destillaties warmte-inhoud terugvloei (reflux)-verhouding space velocity temperatuur standaardtemperatuur

kritische temperatuur

gereduceerde temperatuur

reactietemperatuur

superficiele snelheid

volume

mol fractie resp. in vloeistof en

gas fase m m m kj/kg kj/kg kJ/kmol kJ/kmol atm- 1 atm atm atm atm

kW

kritische

compressibiliteitscoäfficient-vloeistof (fase), vloeistofstroom

gas (fase), gasstroom

porositeit

dynamische viscositeit dichtheid

warmtestroom

kg/m sec

kg/m3

Symbool ~m ~mol

~v

Indices a, e, w

D, K, F

k r s m 35 -massa stroom molenstroom volume stroom Omschrijving

betrokken op resp. alcohol, etheen,

water

betrokken op destillaat, kete

l-produkt, voeding kritisch gereduceerd standaard minimaal Eenheid kg/sec kmol/sec m3/sec

i

36

-Figuren:

1. Groei van de ~heenproduktie in de U.S.A. (1930 - 1970).

2. Produktie van aceetaldehyde uit ethanol.

3. Wereldproduktie van aceetaldehyde door direkte oxidatie. 4. Geschatte totaalproduktie van aceetaldehyde.

5. Produktie van ethanol in de

U.S.A.

6. Evenwichtsconstante (Kp) bij 1 atm.als functie van

l/T.

7. Druk-enthalpie diagram voor etheen. 8. Druk-enthalpie diagram voor acetyleen. 9. Druk-enthalpie diagram voor stikstof.

10. Grafische bepaling van de LIG-verhouding wastoren-T8.

11. x, ij-diagram voor water-alcohol bij 6,805 atm.

12. x, ij-diägram voor ether-alcohol bij 1,837 atm.

13. x,ij-diagram voor water-alcohol bij 1,00 atm.

Bijlagen:

3. O.O. Fysische konstanten en evenwichtsgegevens.

Oplosbaarheden van stikstof en etheen in water.

5. 3.0. Berekening van de reactiewarmte bij 290°C en 68 atm.

6.2.0. Berekening van de totaal benodigde hoeveelheid

katalysator en het aantal reactoren.

Berekening van de superficiële snelheid (_{vo) door}

de reactor.

6.3.1. Berekening van de uitgaande gos- en vloeistofstroom

van condensor-H6, bij een temperatuur van 135°C.

! . ,

-

37-6. 4.1. Berekening van de evenwichtslijnen en de werklijn van de wastoren-T8o

6. 9.1 0 Bepaling van het aantal schotels van T12, T20 en T24.

ó. 9.2. Bepaling van de warmteafvoer in de condensors H13, H21 en H25 en de warmtetoevoer aan reboil~rs H14, H22 en H26. 6. 9.3. Bepaling van de hoogte en diameter van de

destillatie-kolommen T12, T20 en T24.

6.10.2. Berekening van de energiekosten par. 6.10.2.

38

-Bijlage 3eO.0.

Fysische konstanten en evenwichtsgegevens.

Samenstelling en kookpunten van binaire en tertiare azeotropen

----. bi Ll....QJm.

Componenten

-

kPt(ÓëYfkPt

az. (oC) gew.

%

I

mol

%

- - - _ .

I

n-butanol 117,7 93,0 55,5 23,3 water 100,0 44,5 76,7 ethanol 78,5 78,2 95,6 89,5 water 100,0 4,4 10,5 ether 34,6 34,2 98,8 95,2 water 100,0 1,2 4,8 crotonaldehyde 104,0 84,0 75,2 43,8 water 100,0 24,8 56,2 crotonaldehyde 104,0 7,3 4,6 ethanol 78,5 78,0 87,9 83,7 water 100,0 4,8 11,7 -litt. 18.

39

-Kookpunten van enkelvoudige stoffen als functie van de druk.

~COhOI

--

r~~eetaldeh~

ether

_?_r~_~

_____

l, ______ ~~!'!'

..

~~'p~OC)1 temp. (O~Lb:mp. (oe) I 1 mm Hg

I

-31,3 -81,5 -74,3 10 11 _ 2,3 -56,8 -48,1 40 11

I

+19,0 -37,8 -27,7 100" I 34,9 -22,6 . -11,5 400"

I

63 , 5 + 4, 9 + 17 , 9 760 " 78,4 20,2 34,6 2 a tm • 97, 5 56, 0 5 11 126,0 90,0 10 " 1 5 1 , 8 122,0 20 " 183,0 1 59,0 40 " 218,0 n-butanol temp.(oe) - 1,2 +30,2 53,4 70,1 100,8 117,5 139,8 172,5 203,0 237,0 277,0 _ 60. __ ~' ___ .,-_._242..!..,_0_--1 _ _ _ _ _ _ _ -'-_ _ _ _ _ - - J . -_ _ _ (litt. 18)

- 40

-Soortelijke warmte en verdampingswarmte.

Voor de soortelijke warmte wordt een gemiddelde waarde

aangenomen voor twee temperatuur-intervallen, zoals

deze zich voordoen in de reactie- en de opwerksectie.

Water etheen acetyleen ethanol n-butanol 1 ,91 1 ,96 4,2 1,74 2,24 1 ,81 2,07 1,80 2,15 2,7 1,67

!

2,18 2,5 ' ether 2,0

:

1

2,0! 2,6 crotonaldehydel 2

°

.

2,0! 2,5' aceetaldehyde 2;0

i

l

2,0! 2,5! natronloog 1,49 fos forzuur 1 ,08 0/100 0/100 0/135

"

"

"

0/200 0/200 Cp --t---,----4,26 100/150 ! 2255,8 I 3,81 135/180 ! 840,9 593,2 358,9 600 569,3 _ n_~_t r.~umfos ~a~. ___ . ___ t . __ ._. _ _ _ _ _ 1_~~~_5! __ 0/200 _ _ J...-...,..._.!..- _ _ ~ _ _ _ Cp ~n kj/kg oe J.\H" in kj/kg

41

-Oplosbaarheden van stikstof en etheen in water.

,o----.---r----r---~r_--_.----._--_. uf---+---f----+----t---t---j----j .t--~-t---- ----t--- --1- - -- - I - - - + - - ---1 '.' ___ -+-____ + ___ -:-1I-_~-_-~~.F. 2.2 - -. -- - 1 - - - - 1 - - - -

--11

o 2.01----t---t--- -r - L

I

~

,: r--'

~.____t_

·

-=--=:==:I

=:1

g

".r---.- ---- ...

~/-

.

r~F.

I ~ I. 1----t---j~I

-;--~

lor---r-L

~-

- - -- j - - - - j - - - j

::

/

_{0 /}

Vr----;=77·F.

_{e' r~o}

·~I

A

.

~

_.

Co-

/L

lr~ó

_.

.

~~

_-~---'

_

_

.~

-~~

_67·F.

~~;:;~~}o-

_I

~

_I

:~~

.- -:- - -

.~

500'

.L

o ~oq 2VQ 300 4:<) ~ ... " PAP.TIAl PRESSURE. P.S.l.j

.SoJuhilitv of I'\itrogell ill \~'atcr with Ya'-~'ill:;

. Tcrnpcralurc ' - . SolulJility uf _I'ressurc ~ilrogclI in Water wilh "ar~'illg

(litt.7)

al '-~:-:';;----:z~o--;:~o':.-:s.~'() --'-::'0~O--Z~O:;;-O -:lo -'--;s.:;-:''()o

Pge,.

-Lösliçhl,cit \'on C,H, (.'i.thcl1) in J 1,0 (Wa5scr). Iso· thermen. o 35°C; + 55°C; x ïS'C; ó103°C [/155].

(litt.S)

(litt.7)

I

J