Het bevochtigen van poeders

o Q O O O »« UI

\l

f

HET BEVOCHTIGEN VAN

POEDERS

PROEFSCHRIFT

T E R VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAPPEN AAN DE TECHNISCHE HOGE-SCHOOL TE DELFT OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS

IR. H. J. DE WIJS,

HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER MIJNBOUWKUNDE, VOOR EEN COMMISSIE U I T DE SENAAT TE VERDEDIGEN OP

DONDERDAG 21 OKTOBER 1965 DES NAMIDDAGS T E 2 UUR

DOOR

NICOLAAS WILLEM FREDERIK KOSSEN

SCHEIKUNDIG INGENIEUR GEBOREN TE SOEST 1965 U N I V E R S I T A I R E PERS R O T T E R D A M

'ds 6^

/ZbS S'^^

DIT PROEFSCHRIFT IS GOEDGEKEURD DOOR DE PROMOTOR PROF. DR. IR. P. M. HEERTJES

V

Aan mijn moeder

I N H O U D S O P G A V E

1. ALGEMENE INLEIDING

2. THEORIE VAN HET BEVOCHTIGEN 2.1 Inleiding (4)

2.2 Theorie (6)

2.3 Practische bevochtigingsprocessen (15) 2.4 Conclusies (19)

3. BEPALING VAN COS ®. BESTAANDE METHODES 3.1 Inleiding (20) 3.2 De Washbummethode (21) 3.2.1 Theorie (21) 3.2.2 Apparatuur (23) 3.2.3 Resultaten en discussie (24) 3.2.4 Conclusies (30) 3.3 De Bartellmethode (30) 3.3.1 Theorie (30) 3.3.2 Apparatuur (31) 3.3.3 Resultaten en discussie (33) 3.3.4 Conclusies (37) 3.4 Het bevochtigingsvolume (38) 3.4.1 Inleiding (38) 3.4.2 Theorie (38) 3.4.3 Apparatuur (39) 3.4.4 Resultaten en discussie (40) 3.4.5 Conclusies (41)

4. BEPALING VAN COS ©.NIEUWE METHODES 4.1 Inleiding (42) 4.2 Immersiecalorimetrie (42) 4.2.1 Theorie (42) 4.2.2 Experimentele gegevens (47) Apparatuur (47) Gebruikte materialen (56) 4.2.3 Resultaten en discussie (56) 4.2.4 Conclusies (63) 4.3 De h-e methode (63) 4.3.1 Theorie (63) 4.3.2 Experimentele gegevens (69) Apparatuur (69) Gebruikte materialen (71) 4.3.3 Resultaten en discussie (72) 4.3.4 Conclusies (77)

BEPALING VAN DE SPREIDINGSDRUK (n°) EN HET 78 SPECIFIEKE OPPERVLAK ( S )

5.1 Inleiding (78) 5.2 T h e o r i e (79)

5.2.1 De bepaling van het specifieke oppervlak van een poeder (79)

5.2.2 De bepaling van de Gibbs-integraal (86) 5.3 Experimentele gegevens (94)

5.3.1 Apparatuur (94)

5.3.2 Crebruikte m a t e r i a l e n (98) 5.4 Resultaten en d i s c u s s i e (98)

5.4.1 De bepaling van het specifieke oppervlak (98) 5.4.2 De bepaling van de Gibbs-integraal (104)

5.5 Conclusies (111)

APPENDIX 118 LIJST VAN SYMBOLEN 126

LITERATUUROPGAVE 129 SAMENVATTING 134

Op deze plaats betuig ik mijn dank asm allen die op enige wijze aan de totstand-koming van dit proefschrift hebben mee-gewerkt.

Mijn dank gaat in het bijzonder uit naar de heren ir. W.T. van Deventer, ir. F.Th.G.J. van der Leeuw, ir. C. Maart, ir. F.P. Moens en ir. W.C. Witvoet, voor de bijdragen tot dit onderzoek die zij gedurende hun afstudeerjaar hebben geleverd en de heren W. van Heest, A.G. van der Heuvel en J.C. Kooyman met hun personeel, die tot grote steun zijn geweest bij het ontwerpen en uit-voeren van de in dit proefschrift be-schreven apparatuur.

De directie van het Centraal Technisch Instituut TNO dank ik voor de steun gedurende dit onderzoek.

E R R A T A

Biz.

62 3e regel van boven: cos 6 = 0,66 moet zijn cos 9 = 0,62. 80 14e regel van onderen: N,^ moet zijn N,.

94 Ie regel van boven; EXPERIMENTELE GEDEELTE moet zijn EXPERIMENTELE GEGEVENS.

127 12e regel van onderen: g m o l / c m ^ ^ moet zijn g m o l / c m ^ .

- 1. A L G E M E N E I N L E I D I N G

Het doel van het h i e r beschreven onderzoek is p r i m a i r het ontwikkelen van een goede methode om te bepalen in welke mate een poedervormige vaste stof wordt bevochtigd door een vloeistof. Dit bevochtigen is een p r o c e s , waarbij een gasvormige fase van het oppervlak van een vaste stof wordt verdrongen door een vloeibare fase. In de l i t e r a t u u r over grensvlakverschijnselen wordt vaak de uitdrukking "bevochtigbaarheid" (Eng. "wettability") gebezigd. Deze bevochtigbaarheid i s dan een grootheid w a a r m e e wordt aangegeven in welke mate het bevochtigingsproces verloopt. Een definitie e r v a n wordt s l e c h t s zelden gegeven, wat niet v e r -wonderlijk is als men bedenkt dat optreden van bevochtiging, bij een bepaald vast-vloeistof-gas s y s t e e m , niet alleen afhankelijk is van de systeemconstanten, m a a r ook van de wijze waarop de b e -vochtiging plaatsvindt. In het tweede hoofdstuk zal hierop nader worden ingegaan. Het zal dan blijken dat voor de m e e s t e technisch belangrijke bevochtigingsprocessep de cosinus van d e r a n d h o e k ( 0 ) , die zich instelt tussen de vloeistof en de vaste stof, bepalend is voor het verlopen van het p r o c e s . Een tweede grootheid die een belang-rijke rol speelt bij sommige bevochtigingsprocessen, en bij verschijnselen die nauw met bevochtiging verwant zijn, is de spreidingsdruk ( n ) . Dit is de v e r a n d e r i n g van de thermodyna-m i s c h e potentiaal van het oppervlak die optreedt bij adsorptie van een damp op dit oppervlak. Een derde grootheid die een rol speelt i s de oppervlaktespanning van de vloeistof ( YITO)- ^^^ ^^^^ ®^" bepaald bevochtigingsproces k a r a k t e r i s e r e n , dan kan men, rekening houdende met de a a r d van het p r o c e s , dit doen met behulp van een of m e e r van de bovengenoemde thermodynamisch gedefinieerde grootheden. Het gebruik van de vage uitdrukking "bevochtigbaar-heid" wordt dan vermeden.

Van de d r i e genoemde grootheden, cos O , n en YI,O is de bepaling van de e e r s t e , wanneer de vaste stof, een poeder i s , het moeilijkste. Een groot gedeelte van dit proefschrift zal dan ook gewijd zijn aan het ontwikkelen van een goede methode om cos @ te bepalen. Ook de bepaling van de spreidingsdruk zal worden besproken. De meting van de oppervlaktespanning van de vloeistof l e v e r t over het algemeen experimenteel geen moeilijkheden op en zal dan ook s l e c h t s terloops t e r s p r a k e komen.

Het onderzoek i s voornamelijk gericht op de bepaling van de thermodynamische voorwaarden voor het optreden van bevochtiging, waarbij geen aandacht is besteed aan mechanische beïnvloeding. Een tweede belangrijke factor voor het verloop van de bevochtiging, de bevochtigingssnelheid, zal niet worden behandeld.

Een onderzoek als het onderhavige, voornamelijk gericht op het vinden van een bepalingsmethode, is alleen dan gerecht-vaardigd als aan twee voorwaarden wordt voldaan. In de eerste plaats moet de te meten grootheid voldoende belangrijk zijn om te worden gekend. Dit belang kan liggen zowel op wetenschappelijk als op technisch terrein. In de tweede plaats moet er behoefte bestaan aan een goede meetmethode, doordat deze nog niet bestaat, of doordat de bestaande methodes gebrekkig zijn, of beperkt toepasbaar. In het hier beschreven geval wordt aan beide voor-waarden voldaan. Er moge verdeeldheid bestaan over de vraag of bevochtiging een rol speelt bij het nat "malen" van pigmenten [1], [2], [3], bij andere processen, zoals floteren en granuleren, wordt de invloed van de bevochtiging op het verloop van deze processen vrijwel unaniem erkend. De bestaande methodes voOr het meten van cos 0 zijn beperkt toepasbaar. Verder bestaan er veel methodes, waarmee grootheden gemeten worden die weliswaar verband houden met bevochtigen, maar waarbij dit verband niet in een bruikbare theorie is vastgelegd. Bovendien zijn bijna alle bestaande methodes zeer tijdrovend. Mede hierdoor is een syste-matisch onderzoek naar de rol die de bevochtiging bij sommige processen speelt nog nauwelijks op gang gekomen. Een uitzondering hierop is de flotatie. Hierbij heeft men vaak de beschikking over de vaste stof zowel in poedervorm, als in de vorm van grote stukken waarvan plaatjes kunnen worden gemaakt. De randhoek van een vloeistof ten opzichte van deze plaatjes kan betrekkelijk een-voudig worden bepaald. Overigens mag men niet zonder meer aannemen, dat de randhoeken van een vloeistof ten opzichte van een plaatje, en ten opzichte van een hieruit door malen verkregen poeder, identiek zijn. Ook hier bestaat dus behoefte aan een goede methode voor het bepalen van de randhoek, voor het geval dat de vaste stof een poeder is.

Het terrein van onderzoek is aanvankelijk beperkt gebleven tot de bestaande meetmethoden: Bartell- en Washburmnethode, bepaling van het bevochtigingsvolume, en adsorptie- en immersie-warmtemetingen. De aan deze methoden verbonden bezwaren, waarvan er reeds enkele zijn genoemd, maakten het wenselijk een nieuwe methode te ontwikkelen. De waarden van cos 0 , die hier-mee voor poeders zijn verkregen, blijken zeer goed overeen te komen met cos 0 gemeten aan massieve plaatjes, van hetzelfde materiaal als de poeders.

Er is vooral aandacht besteed aan de practische kant van de bevochtiging van poeders door vloeistoffen, zodat de resultaten direct kunnen worden toegepast op die terreinen van de technologie van de vaste stof, waar de bevochtiging een rol speelt. In de meeste literatuur over bevochtigen komt deze practische kant weinig naar

voren. Hierdoor is de betekenis, die de in deze literatuur ver-melde resultaten voor de practijk hebben, soms niet duidelijk. De practische gerichtheid van het onderzoek houdt onder meer in dat is uitgegaan van poeders, die qua eigenschappen in het voor de practijk belangrijke gebied liggen. Dit geldt vooral voor de afmetingen van de deeltjes, en dus voor de specifieke oppervlakte, van de gebruikte poeders. Bij het uitwerken van een analysemethode is steeds voor ogen gehouden, dat deze geschikt moet zijn voor deeltjes, waarvan de afmetingen liggen tussen de 0,1 en 10 micron. Voor één bepaald poeder, een TiOg pigment, is nagegaan welke invloed een temperatuurbehandeling heeft op enkele oppervlakte-eigenschappen, waaronder de cosinus van de randhoek van water ten opzichte van dit poeder. Deze cos© is bepaald met verschillende methodes, om een onderlinge vergelijking tussen de met deze methodes verkregen resultaten mogelijk te maken.

Alle waarnemingen die in dit proefschrift zijn vermeld, zijn verricht bij 20*^C, tenzij nadrukkelijk anders staat aangegeven.

2. T H E O R I E VAN H E T B E V O C H T I G E N 2. 1 INLEIDING

Voor de beschrijving van een bevochtigingsproces dient men de beschikking te hebben over thermodynamische en kinetische gege-vens. De thermodynamische gegevens bevatten informatie over de ligging van het evenwicht, en over de hoeveelheid arbeid die moet worden verricht om het proces te doen plaatsvinden. De kinetische gegevens bevatten informatie over de snelheid waarmee het proces verloopt. De kinetiek van het bevochtigingsproces zal hier niet ter sprake komen. Een behandeling van deze kinetiek is pas mogelijk, wanneer men de drijvende kracht voor het proces kent. Voor de berekening van deze drijvende kracht is kennis van de thermodynamica noodzakelijk. Het ligt dus voor de hand om te beginnen met een onderzoek naar de thermodynamische aspecten van de bevochtiging.

De bevochtiging van een vaste stof door een vloeistof kan op verschillende manieren plaatsvinden. Men onderscheidt meestal [4] [5] bevochtiging door adhesie, immersie en spreiding. Men kan echter ook het zogenaamde "flushen" beschouwen als een bevochti-gingsproces. Flushen is een bewerking, waarbij een vloeistof van het oppervlak van een vaste stof wordt verdrongen door een andere vloeistof. Daar de begin- en eindtoestanden voorde diverse bevochtigingsprocessen verschillend zijn, heeft elk proces zijn eigen thermodynamische evenwichtsvoorwaarden.

In de practijk zal de bevochtiging vaak zo worden uitgevoerd, dat we van dit proces niet meer mogen zeggen dat het verloopt via een reeks evenwichtstoestanden. De consequentie hiervan is dat met de toepassing van de thermodynamica op dit proces de nodige voorzichtigheid moet worden betracht. Verder kan, om mechanische redenen, een bevochtigingsproces verlopen tot een bepaalde fase, waarna het proces zé langzaam verloopt tot aan de uiteindelijke (thermodynamische) evenwichtstoestand, dat deze fase zich in de practijk als onveranderlijk voordoet. Onder punt 2.3 zullen twee van dergelijke situaties worden behandeld. Deze treden vooral op wanneer in het systeem lucht aanwezig is, die bij de bevochtiging wordt ingesloten.

De meeste in de practijk voorkomende bevochtigingsprocessen vinden plaats bij constante temperatuur en druk. De thermodynami-sche voorwaarde voor het verlopen van een proces onder deze omstandigheden is dat de thermodynamische potentiaal (G) van het systeem moet afnemen, dus (dG)p^T < 0. Wanneer (dG)p^^ = O is de evenwichtstoestand bereikt. Voor de practijk is deze voor-waarde pas interessant wanneer G kan worden uitgedrukt in

bare grootheden. De arbeid die moet worden verricht om de be-vochtiging te doen plaatsvinden, wordt per definitie gegeven door de term - y dA of, indien meerdere oppervlakken een rol spelen, door - S, Y dA . Een groot deel van dit hoofdstuk zal zijn gewijd aan het omwerken van bovenstaande vergelijkingen. De bedoeling hiervan is te komen tot vergelijkingen die uitsluitend meetbare grootheden bevatten.

Belangrijke bijdragen tot de ontwikkeling van de thermodynamica van grensvlakverschijnselen zijn geleverd door G i b b s [6] en G u g g e n h e i m [7] en, meer recent, door H i l l [8, 9 ] , S a n d -s t e d e [10] en C h i c h e [11]. Het zijn overwegend macro-beschouwingen, die weinig inzicht geven in het gebeuren op moleculaire schaal. Belangrijke bijdragen tot de thermodynamica van grensvlakverschijnselen op moleculaire schaal zijn geleverd door H i l l in een serie van tien artikelen die tussen 1946 en 1950 in J. Chem. Phys. zijn verschenen. Deze zogenaamde statistische thermodynamica geeft meer inzicht in het feitelijke gebeuren van het beschouwde proces. Zij is echter nog niet voldoende ontwikkeld om grensvlakverschijnselen, zoals deze zich in de practijk voordoen, op genoegzame wijze te beschrijven.

De beschouwingswijzen, die bij de thermodynamica van grens-vlakverschijnselen door de verschillende auteurs worden gevolgd, lopen soms nogal uiteen. Zij leiden in de regel echter wel tot hetzelfde resultaat. Hier zal de beschouwingswijze die onder andere door G u g g e n h e i m en S a n d s t e d e is gebruikt worden gevolgd. Zij beschouwen het grensvlak als een afzonderlijke fase in het systeem (de zogenaamde u) -fase). Deze lu-fase heeft dus zijn eigen thermodynamische grootheden, die zo nodig zullen worden aangegeven met de index o) . Een van de belangrijkste grootheden van de uu-fase is de oppervlakte thermodynamische potentiaalY. Deze naam verdient enige toelichting. In de literatuur wordt Y meestal de vrije oppervlakte-energie genoemd. Dit houdt in dat de arbeidsbijdrage van de pdV term wordt verwaarloosd. Immers voor een reversibel proces voor de m -fase geldt:

dU'" = TdS'*'-pdv'^'+YdA (2.1) U, S, V en A zijn capaciteitsgrootheden. We introduceren nu een

grootheid § , die zodanig is gedefinieerd dat dA = Ad | . Alle capaciteitsgrootheden van de u) -fase zullen op gelijke wijze variëren, dus dU '^ = U d § enzovoort. Na invullen hiervan in vergelijking 2-1 en delen door d ^ blijkt:

Y = ^ ( U ' " + P V ' " - T S " ' ) = ^

Alleen als de pdV '^ term verwaarloosbaar is geldt:

Y=^(U'"-TS"') = 4

en is de naam vrije oppervlakte-energie voor Y gerechtvaardigd. Om der wille van de algemeenheid verdient het echter aanbeveling

Y de oppervlakte thermodynamische potentiaal te noemen.

Een definitie van Y is mogelijk met een van de volgende vergelijkingen:

_/aG\ -i^IL] =i^\ =i^\

2.2 THEORIE

In hetgeen nu volgt zal er van worden uitgegaan dat de kromming van het grensvlak een verwaarloosbare invloed heeft op de eigen-schappen van dit grensvlak. G u g g e n h e i m [7] heeft aangetoond dat dit het geval is wanneer de dikte van de grenslaag klein is ten opzichte van de kromtestraal. De kleinste deeltjes die bij het in dit proefschrift beschreven onderzoek zijn gebruikt hebben een kromtestraal van ongeveer 1000 Angstrom. Vergeleken hiermede is de dikte van de grenslaag, die in de orde van grootte van enkele Angstroms ligt, inderdaad zeer klein. Verder zal worden aange-nomen dat bij de bevochtiging de eigenschappen (eigenlijk de intensiteitsgrootheden) van de gewone fasen ("buikfasen") niet veranderen. Dit houdt onder meer in dat deze fasen wederzijds onoplosbaar zijn of verzadigd.

Voor de grensvlakfase wordt de verandering van de inwendige energie, tengevolge van een reversibel proces, gegeven door

dU"' = TdS'"-pdV'"+ Etiidni"'+ SY,dA, (2.2) 1 i '

Daar het proces verloopt via een reeks evenwichtstoestanden, zijn p, T en (JL voor het gehele systeem gelijk. Daarom zijn deze grootheden niet voorzien van de index m . y en A hebben altijd betrekking op de u) -fase. Ook hier is de index weggelaten.

De thermodynamische potentiaal kan voor de grensvlakfase als volgt worden gedefinieerd:

Na differentiatie van deze vergelijking kandU*" worden geëlimi-neerd met behulp van vergelijking 2-2. Het resultaat is:

dG'" = V % - S ' " d T + E|iidnï'+ SY,dA, (2.4)

1 i '

We laten nu, bij constante temperatuur en druk, elke Aj zodanig variëren dat dA = A d§ . Dit houdt in dat elke capaciteitsgroot-heid op gelijke wijze varieert, dus dG*" =G"' d§ en dn,*" =n^ d ? Na invullen hiervan in vergelijking 2-4 en delen door d 5 blijkt:

G ' " = Spiini"'+ EYJAJ (2.5) Differentiëren we deze vergelijking en vergelijken we het resultaat

met vergelijking 2-4, d£in blijkt dat'moet gelden:

0 = s ' " d T - V % + i:ni'"dp,i+ SAdY, (2.6) 1 s

Dit is de vergelijking van Gibbs-Duhem voor een oppervlakte-fase. Bij constante temperatuur gaat deze vergelijking over in

- V^dp + Enjfdp,! + SA,dY, = O (2.7)

1 i

Men kan gemakkelijk nagaan dat de term V*" dp verwaarloosbaar klein is ten opzichte van de andere termen in vergelijking 2-7, mits men niet werkt bij extreem lage temperaturen of extreem hoge drukken, zodat

S ni^'dij, j + S AjdYj = O (T is constant) (2. 8) Voor het eenvoudige geval van adsorptie van een enkelvoudig gas aan een bepaald oppervlak geldt dus :

n'^dn + AdY = O

Bij evenwicht is de moleculaire thermodynamische potentiaal van de grensvlakfase gelijk aan die van de gasfase. Wanneer we de gasfase als ideaal mogen beschouwen is dp, = RT d I n p zodat

V R T d l n p = -dY

» A '

We noemen nu — j - = p de oppervlakteconcentratie, zodat we na integratie kunnen schrijven:

n = Y s - Y s v = RT J r d l n p O (2.9a) of Ys - Ysv = R T O

Ji^P

De grootheid TT , de zogenaamde spreidingsdruk, die gelijk is aan de verandering van Y ten gevolge van adsorptie, kan dus worden berekend wanneer we het verband kennen tussen F en p bij con-stante t e m p e r a t u u r (adsorptie-isotherm). Deze spreidingsdruk is een belangrijke grootheid bij veel bevochtigingsprocessen.

De voorwaarde voor evenwicht bij bevochtiging kan worden af-geleid uit vergelijking 2-4. I m m e r s bij evenwicht geldt:

(dG"") _P,T = O Eiiidnj-1

SYjdAj (2.10)

In'figuur 2.1 is een denkbeeldig bevochtigingsproces voorgesteld in een gesloten s y s t e e m , waarbij een vloeistof vanuit een even-wichtstoestand een virtuele verplaatsing ondergaat over het oppervlak van de vaste stof. Hierbij wordt een stukje opperoppervlak dA b e -vochtigd.

V/

Fig. 2.1 Virtueleverplaatsing van een vloeistof over het oppervlak van een vaste stof.

E r is overal evenwicht, dus de dampfase bestaat uit verzadigde damp, wat wordt aangegeven met de index v ° . Vergelijking 2-10 kan voor dit geval als volgt worden g e s c h r e v e n :

U[,3vOdnf^o+iJ.,o<ln^o+M'sidn^i + | i i d n i + YsvodA.vO

Daar overal in het s y s t e e m evenwicht h e e r s t zijn alle p,'s gelijk. V e r d e r is het s y s t e e m gesloten en is dus E dn = O, zodat v e r g e -lijking 2-11 kan worden vereenvoudigd tot

(YSI - Yavo) dA^y= o

D a a r bij de virtuele verplaatsing dA ai ^ O, geldt dus dat voor het bovenbeschreven p r o c e s evenwicht h e e r s t als

Ysi-YsvO=0 (2.12) p. komt dus niet voor in de evenwichtsvoorwaarde.

Deze evenwichtsvoorwaarde geldt alleen als alle betrokken fasen met e l k a a r in evenwicht zijn. Indien e r geen evenwicht is t u s s e n de damp en de vloeistof, m a a r we,l t u s s e n de damp, respectievelijk de vloeistof en de oppervlakken w a a r m e e zij in contact zijn, dan kan op analoge wijze als bovenstaand worden afgeleid dat de even-wichtsvoorwaarde voor het bevochtigingsproces i s :

Ysi - Ysv = O (2.13) Het enige v e r s c h i l met vergelijking 2-12 is dus dat thans de damp

niet verzadigd is ten opzichte van de vloeistof.

De arbeid die moet worden v e r r i c h t om het bevochtigingspro-c e s te doen plaatsvinden wordt p e r definitie gegeven door:

d W = -EYjdAj (2.14) Wanneer alle oppervlakken die aan de bevochtiging deelnemen

n u m e r i e k aan e l k a a r gelijk zijn, waarbij ze qua teken van e l k a a r mogen v e r s c h i l l e n , kan voor de bevochtigingsarbeid p e r eenheid van oppervlakte (W) worden geschreven:

W = - E Y , (2.15) i '

Hierin is S y gelijk aan de som van de Y ' s na de bevoch-tiging, v e r m i n d e r d met de som van de Y ' S voor de bevochtiging. Zo gedefinieerd is W positief, wanneer bij de bevochtiging arbeid vrijkomt. Dit is in overeenstemming m e t de in de t h e r m o d y -namica geldende afspraak, dat arbeid die door het s y s t e e m wordt v e r r i c h t een positief teken heeft.

De in het bovenstaande behandelde algemene theorie zal nu worden toegepast op een aantal concrete bevochtigingsprocessen. Bij de p r a c t i s c h e uitvoering van een bevochtigingsproces zal het opper-vlak van de v a s t e stof in een z e k e r e mate bedekt zijn met de damp

van de bevochtigende vloeistof. Gemakshalve onderscheidt men meestal twee gevallen. In het eerste geval neemt men aan dat het oppervlak van de vaste stof geheel is verzadigd met de damp van de vloeistof. Fysisch bezien betekent deze aanname dat de snelheid van adsorptie van de damp groot is ten opzichte van de snelheid van bevochtiging door de vloeistof. In het tweede geval wordt aan-genomen dat het oppervlak van de vaste sterf geheel vrij is van de damp van de vloeistof. Dit zal alleen het geval zijn sQs de bevoch-tiging uitermate snel verloopt. In beide gevallen zal, als geen grote verdamping optreedt, de damp op het oppervlak van de vloeistof verzadigd zijn [12] .

Eerst zullen nu de bevochtigingsprocessen adhesie, immersie en spreiding worden behandeld. Het flushen zal later ter sprake komen. Schematisch zijn de eerstgenoemde processen weergegeven in figuur 2.2.

X

z

Voor het geval de oppervlakken van de vaste stof en de vloeistof zijn verzadigd met de damp van de vloeistof is de arbeid die bij deze processen moet worden verricht:

W.ah = - \ . i + Y . v O + Y w o ( 2 . 1 6 )

W I . , = - Y , I + Y . T O ( 2 . 1 7 )

Wanneer het oppervlak van de vaste stof volkomen vrij is van de damp van de vloeistof, wordt dit aangegeven door de index voor de damp weg te laten. Het oppervlak van de vloeistof wordt ver-ondersteld wel in evenwicht te zijn met de damp. De arbeid die in dat geval bij de bevochtiging moet worden verricht i s :

W;«, = - Y 8 i + Y e + Y i v O ( 2 . 1 9 )

W U = - Y s i + Y , ( 2 . 2 0 )

W;pr = -Ysi - Y i v o + Y. ( 2 . 2 1 )

Bij combinatie van de vergelijkingen 2-13 en 2-15 blijkt dat bij evenwicht geldt W = 0. Toepassing hiervan op de bovenstaande vergelijkingen geeft de evenwichtsvoorwaarden voor de beschouwde processen. De processen verlopen vanzelf, dit wil zeggen zonder toevoer van arbeid, als W > 0.

Met behulp van de spreidingsdruk ten gevolge van verzadiging, " ° = Ys - Vsyo. 1 die kan worden berekend met vergelijking 2-9 uit de adsorptie-isotherm, kan het verband worden gelegd tussen W en W'. Voor alle bovengenoemde bevochtigingsprocessen geldt:

W' = n ° + W (2.22) Daar alle Y ' S , evenals TT O , positief zijn, volgt uit het

bovenstaan-de, dat volgens de reeks adhesie, immersie en spreiding de bevoch-tiging naar rechts gaande steeds moeilijker wordt. Verder is gemakkelijk in te zien dat de bevochtiging van een "schoon" oppervlak gemakkelijker is dan van een oppervlak dat is verzadigd met de damp van de vloeistof.

In principe is het mogelijk om met behulp van de vergelijkingen 2-16 t/m 2-21 de verschillende waarden van Wen W' te berekenen. Practisch stuit dit evenwel op het bezwaar dat de thermodynamische potentiaal van het grensvlak van een vaste stof niet, of slechts zeer onnauwkeurig, kan worden bepaald. Het is echter mogelijk om alle termen die betrekking hebben op het grensvlak van de vaste stof uit deze vergelijkingen te elimineren. Wanneer een vloeistof op een vaste stof ligt, bestaat bij evenwicht de volgende relatie tussen de y 's :

Ysv o - Ysi = YivoCos 0 ( 2 . 2 3 )

Deze relatie is voor het eerst onder woorden gebracht door Y o u n g in 1805 (zonder bewijs). Dit bewijs is later geleverd door

D u p r e . De juistheid van deze relatie wordt door sommigen sterk becritiseerd, vooral door B i k e r m a n [13] . De argumenten die door B i k e r m a n worden aangevoerd tegen de vergelijking van Y o u n g en D u p r é zijn ten dele juist. Zij hebben echter betrekking op geometrisch bijzondere omstandigheden, of op stoffen die gemakkelijk worden gedeformeerd. Wanneer namelijk deformatie van de vaste stof optreedt ter plaatse van de contactlijn vast-vloeistof-gas, ontstaat de in figuur 2.3 geschetste situatie:

^ \ \

Fig. 2. 3 Deformatie bij bevochtiging.

Bij evenwicht geldt dan (cosinusregel);

COS0 =

Ys^vo - Y s V Yuo

2YS)YIVO

(2. 24)

De vervorming van het oppervlak van de vaste stof ten gevolge van de oppervlaktespanning van de vloeistof is te verwaarlozen voor vaste stoffen met een elasticiteitsmodulus groter dan 10^^ dynes/cm^. Hieronder vallen de meeste anorganische en orga-nische verbindingen [14] .

Met behulp van de vergelijkingen 2-22 en 2-23 kunnen de ver-gelijkingen 2-16 t/m 2-21 woMen getransformeerd tot:

Wadh= Yivo(l + cos0) (2.25)

Wi„, = Yivocos© Wspr = Y l v o ( - l + COS0) W;a> = n ° + Y i v O (1 + COS0) W U = n ° + Y i v o C O S 0 WJp, = n ° + Y i v o ( - l + c o s 0 ) (2.26) (2.27) (2.28) ( 2 . 2 9 ) ( 2 . 3 0 )

De t h e o r i e , die tot nu toe is behandeld, is een overzicht van de l i t e r a t u u r , voor zover deze van belang is voor de t h e r m o d y -namica van bevochtigingsprocessen. Thans zal nader worden in-gegaan op een aantal theoretische aspecten die voor de bevoch-tiging van belang zijn en die in de l i t e r a t u u r niet of onvolledig worden behandeld.

De vergelijkingen 2-25 tot en m e t 2-27 kunnen ook worden afgeleid zonder gebruik te maken van de oppervlakte t h e r m o d y -namische potentiaal van de vaste stof en van de vergelijking van Y o u n g en D u p r é . Dit is het eenvoudigste te i l l u s t r e r e n aan het i m m e r s i e p r o c e s . Wanneer een dunne vlakke plaat van een vaste stof hangt in een vloeistof (zie figuur 2.4), dan oefent deze vloeistof ten gevolge van zijn oppervlaktespanning op deze plaat een k r a c h t uit die gelijk is a a n :

K = Yivo COS0. 2L

Hierin is L de lengte van de plaat in de richting loodrecht op het vlak van tekening.

Flg. 2.4 Immersie van een vlakke plaat.

Wanneer de plaat over een afstand A x in de vloeistof wordt getrokken komt, als O ^ ® < 90°, een hoeveelheid arbeid vrij die gelijk is a a n :

W = Yivo COS0. 2L. Ax

De arbeid p e r eenheid van oppervlakte is dus :

W

= W i „ „ = Y i v o c o s ©

2LAx

worden afgeleid. Deze vergelijkingen kunnen dus worden afgeleid zonder gebruik te maken van de wet van Y o u n g en D u p r é , en zijn dus geldig onafhankelijk van het feit of deze wet juist is of niet. Ook bij bovenstaande afleiding is aangenomen dat de vaste stof bij de bevochtiging niet wordt vervormd.

De thermodynamische voorwaarde voor het verlopen van het in de aanvang van dit hoofdstuk vermelde flushproces is in de lite-ratuur zeer onvolledig aangegeven. Deze voorwaarde zou hieruit bestaan dat de grensvlakspanning van de waterige vloeistof op het pigment ten opzichte van de verdringende organische vloeistof tussen de 40 en 50 dynes/cm moet liggen [l5] . In hetgeen nu volgt zal blijken dat dit een te eenvoudig criterium is.

Het flushproces kan op twee verschillende manieren verlo-pen, zoals in figuur 2.5 is aangegeven.

« - m

Flg. 2.5 Het flushen van een oppervlak.

In het eerste geval, waarbij de te verdringen vloeistof A, die meestal uit water bestaat, in grote hoeveelheid aanwezig is, moet om bij constante temperatuur en druk het proces te doen verlopen een arbeid worden verricht die gelijk is aan:

W n u , h = - Y , i +Y»i (2.31) b a

In het tweede geval, waarin de te verdringen vloeistof slechts als een film op de vaste stof aanwezig is, bedraagt deze arbeid:

WJ\..h = -Y.i +Y.1 +Yi 1 (2.32) b a « b

Deze beide vergelijkingen kunnen met behulp van de vergelijkingen 2-9 en 2-23 worden omgewerkt tot:

Wfi„,h = - Yi»o cos 0. + Yivo cos 0^ - n,° + TT ° (2. 33) • b

Wi'ush = - Yivo cos©. + Yivo cos0^ - n° + n ° + YI i (2.34) a b a b

Ook h i e r geldt dat bij evenwicht W = O en dat de p r o c e s s e n vanzelf verlopen als W > 0. Het is z e e r goed mogelijk dat voor een aantal

systemen aan deze laatste voorwaarde wordt voldaan als de w a a r d e van de grensvlakspanning ( Y i. i^ ) t u s s e n de 40 en 50 d y n e s / c m ligt, m a a r dit is dan toch min of m e e r toeval.

Zoals blijkt uit de vergelijkingen 2-25 tot en m e t 2-30, 2-33 en 234 kan voor het verlopen van elk bevochtigingsproces de t h e r m o -dynamische voorwaarde worden berekend als men de beschikking heeft over de waarden van YIVO (eventueel Yi i^ ). TT° en cos 0. De bepaling van YIVO en Yi^i,, is op vele wijzen mogelijk. Een goed overzicht hiervan i s onder andere gegeven door P a d d a y en H u s s e l [16] , en is v e r d e r in vrijwel elk boek over opper-vlakteverschijnselen opgenomen. De grootheid TT° kan m e t behulp van vergelijking 2-9 worden berekend uit een a d s o r p t i e - i s o t h e r m van de damp van de bevochtigende vloeistof ten opzichte van de v a s t e stof (zie hoofdstuk 5). De bepaling van cos ©zal in de hoofd-stukken 3 en 4 worden behandeld.

2. 3 PRACTISCHE BEVOCHTIGINGS PROCESS EN

De thermodynamische voorwaarden voor bevochtiging, zoals die onder punt 2.2 zijn gegeven, zijn c o r r e c t , m i t s de begin- en eind-toestanden bij de bevochtiging overeenkomen met de situaties die zijn weergegeven in de figuren 2.2 en 2 . 4 . Dit zal alleen het geval zijn als de bevochtiging zo wordt uitgevoerd dat geen insluiting van lucht plaatsvindt. De thermodynamische potentiaal van het s y s t e e m i s namelijk, ten gevolge van ingesloten lucht, niet minimaal, zodat het bevochtigingsproces theoretisch nog niet i s afgelopen. Deze ingesloten lucht kan e c h t e r alleen door diffusie het s y s t e e m v e r l a t e n en deze diffusie verloopt in de regel zo langzaam, dat de toestand m e t de ingesloten lucht zich in de practijk voordoet als eindtoestand. De consequentie hiervan i s , dat t e r plaatse van de aangehechte lucht geen g r e n s v l a k r e a c t i e kan plaatsvinden. B i j -zonder storend is dit bijvoorbeeld bij het aanverven van textiel, het coaten van pigmenten, en het maken van lijmverbindingen. Ook bij het d i s p e r g e r e n van pigmenten is de aanwezigheid van in de agglomeraten ingesloten lucht ongewenst.

De voorwaarde waaraan een s y s t e e m moet voldoen, wil bij bevoch-tiging de kans op insluiting van lucht die moeilijk te verwijderen is zo klein mogelijk zijn, zal worden g e ï l l u s t r e e r d met behulp van het i m m e r s i e p r o c e s . Het oppei'vlak van de v a s t e stof z a l , als de i m m e r s i e voorzichtig wordt uitgevoerd, na het p r o c e s volledig

zijn bedekt door de vloeistof, als 0°^ 0<9OP(zie vergelijking 2-26). Wanneer dit p r o c e s snel wordt uitgevoerd, heeft de lucht geen gelegenheid om te worden verdrongen, en ontstaat de in figuur 2.6 geschetste situatie.

Flg. 2. 6 Ingesloten lucht op het oppervlak van de vaste stof.

Het is gemakkelijk in te zien dat deze situatie alleen dan niet kan optreden als 0 = 0 ° . De vloeistof kruipt dan als het w a r e onder de luchtbellen.

Wanneer de vaste stof niet aanwezig is in de v o r m van een vlakke plaat, m a a r in de v o r m van agglomeraten van kleine deeltjes, dan moet bij i m m e r s i e de lucht uit deze agglomeraten worden v e r d r e v e n . Insluiting van lucht is h i e r vrijwel niet te vermijden, en komt in de practijk dan ook veelvuldig voor. Als model kan zo'n agglomeraat worden voorgesteld door een bundel capillairen m e t v a r i ë r e n d e d i a m e t e r s . Wil een vloeistof in het algemeen een c a p i l l a i r binnendringen, dan moet 0° ^ © < 90°. De druk die daarbij kan worden opgebouwd, b e d r a a g t :

AP =

2 Y I ^ O C O S ©

(2. 35)

r is de s t r a a l van het capillair. Deze druk wordt u i t e r a a r d alleen bereikt als de lucht niet uit het c a p i l l a i r kan ontsnappen. Wanneer een c a p i l l a i r de in figuur 2.7 geschetste v o r m heeft en dit c a p i l l a i r snel in een vloeistof wordt gedompeld, dan zal de vloeistof die het nauwe c a p i l l a i r binnendringt d a a r een zodanige druk opbouwen, dat de vloeistof die eventueel het b r e d e c a p i l l a i r is binnengedrongen wordt teruggedrukt. Hierbij dient te worden opgemerkt dat even-tueel optredende h y s t e r e s e van de randhoek deze verdringing tegen-werkt.

Flg. 2.7 Model van capillair in agglomeraat.

De lucht die door de binnendringende vloeistof wordt v e r d r e v e n , kan het c a p i l l a i r dus alleen aan de brede zijde verlaten, onder vorming van bellen. Deze bellen hebben een gedurende de vorming v a r i ë r e n d e k r o m t e s t r a a l r,,. Deze k r o m t e s t r a a l gaat als functie van het volume van de bel door een minimum als r^ = R , waarin R de s t r a a l i s van het b r e d e capillair. De druk van het gas in het c a p i l l a i r heeft dan een maximum waarde bereikt die gelijk i s a a n :

2 Y I V O

A P , = ^ ^

Deze druk moet de vloeistof die het c a p i l l a i r binnendringt dus m i n -s t e n -s kunnen opbouwen, wil de lucht kunnen worden verdreven, dus moet

2YIVO cos© 2YIVO

^ zodat r ^ R

Meestal zullen r en R z e e r weinig van e l k a a r verschillen, en is r / R m a a r weinig kleiner dan één. In dat geval wordt de lucht alleen verdreven als c o s 0 = 1, dus als 0 = 0 ° .

Het is gemakkelijk in te zien dat ook bij bevochtiging door adhesie en door spreiding de kans op luchtinsluiting minimaal is als © = 0°. De conclusie moet dus luiden dat voor de m e e s t e p r a c t i s c h e gevallen een goede bevochtiging alleen optreedt als de randhoek nul grSden i s . De kans op insluiting van lucht is dan klein, en kan alleen optreden in geometrisch bijzondere gevallen.

De waarde van cos 0 v a n een vloeistof ten opzichte van een vaste stof kan in s t e r k e mate afhangen van een aantal factoren die tot nu toe nog niet t e r s p r a k e zijn gekomen. Van belang zijn v o o r a l : a. de voorgeschiedenis van het oppervlak

b. de ruwheid van het oppervlak

c. de energieverdeling van het oppervlak

d. de richting en de snelheid van het bevochtigingsproces e. trillingen

Berekening van de invloed van deze factoren op de bevochtiging is alleen mogelijk aan de hand van eenvoudige modelsystemen. De getalwaarde van de factoren is m e e s t a l moeilijk te bepalen. Dit alles heeft tot gevolg dat de waarden van cos 0 , die voor chemisch identieke systemen onder verschillende omstandigheden zijn bepaald, onderling s t e r k kunnen verschillen.

w a a r i n het oppervlak in contact is geweest met een atmosfeer die ten opzichte van dit oppervlak niet als inert is te beschouwen. Zo is bijvoorbeeld uit eigen waarnemingen gebleken dat de r a n d -hoek voor het s y s t e e m 1-propanol - natriumchloride voor een v e r s gespleten 100-vlak van het NaCl 31° bedraagt. Wanneer ditzelfde vlak gedurende twee uur in contact is geweest met de lucht in het laboratorium bedraagt deze randhoek nul graden.

De ruwheid van het oppervlak kan worden uitgedrukt in een ruwheidsfactor ( a ) , die het quotiënt is van het werkelijke en het geprojecteerde oppervlak (Ap). De ruwheidsfactor is altijd g r o t e r dan of gelijk aan één. Wenzel [17] hééft afgeleid dat t u s s e n de randhoeken van een vloeistof ten opzichte van een ruw oppervlak ( 0 ' ) en ten opzichte van een glad oppervlak (©) de volgende r e l a t i e b e s t a a t :

cos ©' = a cos © (2.37) In h o e v e r r e deze vergelijking in h a a r algemeenheid juist is kan

experimenteel moeilijk worden nagegaan. J o h n s o n en D e t t r e [ 18 ] geven een overzicht van de aannamen die aan de vergelijking van Wenzel ten grondslag liggen. Eén daarvan is dat bij een virtuele verplaatsing van de vloeistof over het oppervlak van de vaste stof g e l d t : AA.^o = a A A p .

Dit is e c h t e r alleen juist als de virtuele verplaatsing een geheel aantal oppervlakte-oneffenheden omvat, en niet als deze betrekking heeft op het gedeelte van het oppervlak van één oneffenheid. Dit maakt dat de limietovergang bij de thermodynamische afleiding van vergelijking 2-37 s t r i k t genomen niet i s toegestaan, d a a r in dat geval A A tot nul moet naderen. Een ander punt is dat de v e r -gelijking van W e n z e l betrekking heeft op de meest stabiele toestand van de bevochtigende vloeistof op het oppervlak van de vaste stof. Op een ruw oppervlak is e c h t e r een groot aantal metastabiele toestanden (en dus randhoeken) mogelijk bij bevoch-tiging [18] . Deze metastabiele toestanden zijn gescheiden door e r i e r g i e b a r r i è r e s die de vloeistof kan overwinnen door zijn poten-tiële e n e r g i e , of ten gevolge van trillingen. Hetzelfde geldt voor een e n e r g e t i s c h heterogeen oppervlak [19] . Welke metastabiele randhoek zich t u s s e n een vloeistof en een vaste stof instelt hangt af van de a a r d van de oppervlakteruwheden, van de e n e r g i e v e r -deling van het oppervlak en van de richting waarin de bevochtiging verloopt. In het algemeen wordt de grootste randhoek gemeten als het vloeistoffront zich van de vloeistof af beweegt (de zoge-naamde heengaande randhoek). In het omgekeerde geval wordt de kleinste randhoek gemeten (de teruggaande randhoek). De waarde

die met de vergelijking van W e n z e l wordt berekend ligt hier ergens tussenin. Tenslotte blijkt de randhoek ook een functie te zijn van de snelheid waarmee de vloeistof zich over het opper-vlak van de vaste stof verplaatst [ 20] .

Uit het bovenstaande blijkt dat de bepaling van een randhoek alleen zin heeft onder nauwkeurig gedefinieerde omstandigheden. 2.4 CONCLUSIES

1. De thermodynamische voorwaarde voor het verlopen van een vochtigingsproces is afhankelijk van de wijze waarop deze vochtiging wordt uitgevoerd. Deze voorwaarde kan worden be-rekend wanneer men de oppervlaktespanning van de bevochtigende vloeistof, de cosinus van de randhoek en eventueel de spreidings-druk van de damp van de vloeistof op het oppervlak van de vaste stof kent. Al deze grootheden kunnen experimenteel worden be-paald.

2. Bij de practische uitvoering van het bevochtigingsproces is in-sluiting van lucht vrijwel niet te vermijden. Deze ingesloten lucht kan, afgezien van speciale geometrische omstandigheden, het systeem alleen dan snel verlaten als de vloeistof ten opzichte van de vaste stof een randhoek van nul graden heeft.

3. B E P A L I N G V A N C O S ©. B E S T A A N D E M E T H O D E S

3.1 INLEIDING

De bestaande methodes om de randhoek (©) van een vloeistof ten opzichte van een poeder te bepalen, kunnen worden verdeeld in twee groepen.

Tot de e e r s t e groep behoren al die methodes w a a r m e d e groot-heden worden gemeten, die op een of andere wijze verband houden m e t cos 0 , m a a r waarbij dit verband niet, of slechts onvolledig bekend i s . Dergelijke methodes hebben hun b e s t a a n s r e c h t m e e s t a l te danken aan hun betrekkelijke eenvoud. Zij kunnen z e e r geschikt zijn voor routine bepalingen. Men dient e r e c h t e r zeker van te zijn dat het verband tussen de grootheid die men meet en de groot-heid die men wil weten, in dit geval dus cos 0 , eenduidig i s . Zolang h i e r o v e r niets bekend i s , moet men e r g voorzichtig zijn met de i n t e r p r e t a t i e van de resultaten die met een dergelijke methode zijn v e r k r e g e n . Een typisch voorbeeld hiervan is de bepaling van het zogenaamde bevochtigingsvolume. Dit is het volume vloeistof dat wordt opgezogen door een gewichtseenheid los gestort poeder. Het bevochtigingsvolume kan snel, eenvoudig en opmerkelijk r e p r o -d u c e e r b a a r wor-den bepaal-d [21] [22] . Hoewel e r ongetwijfel-d verband bestaat tussen het bevochtigingsvolume en cos © is dit verband niet van eenvoudige a a r d en vooralsnog niet aantoonbaar (zie 3.4).

Hetzelfde kan worden gezegd van het sedimentatievolume. Dit is het volume dat een vaste stof na sedimentatie in een vloeistof inneemt. Een verband tussen het sedimentatievolume en cos 0 is aannemelijk, m a a r het sedimentatievolume is v e r d e r z e e r s t e r k afhankelijk van de d i s p e r s i e g r a a d van het poeder in de vloeistof en van de e l e c t r i s c h e lading van de poederdeeltjes. Deze lading is z e e r gevoelig voor kleine verontreinigingen (vooral e l e c t r o -lyten) die s o m s e c h t e r cos 0 nauwelijks beïnvloeden. Het effect van deze verontreinigingen is bovendien nog afhankelijk van de a a r d van de vloeistof waarin de sedimentatie plaatsvindt. Een eenduidig verband tussen het sedimentatievolume en cos 0 is dus niet onder alle omstandigheden te verwachten. Daar v e r d e r de bepaling van het sedimentatievolume z e e r tijdrovend i s , en boven-dien trillingsvrij moet geschieden is deze methode, ook als routine-bepaling van cos 0 , ongeschikt.

Tot de tweede groep behoren die methodes w a a r m e e cos © a l -thans in principe expliciet kan worden bepaald. Hiervan i s de oudste de Washbummethode [ 2 3 ] , waarbij cos 0 wordt berekend uit de snelheid w a a r m e e een vloeistof opstijgt in een kolom van het poeder.

Deze methode is na de publicatie e r v a n in 1921 betrekkelijk weinig toegepast. Een tweede methode i s afkomstig van B a r t e l l en O s t e r h o f [ 2 4 ] , de zogenaamde Bartellmethode, die dateert uit 1927. Hierbij kan cos © worden berekend uit de tegendruk die nodig is om te verhinderen dat een vloeistof een kolom poeder binnendringt. Deze methode had aanvankelijk m e e r s u c c e s dan die van W a s h b u r n , m a a r wordt na 1935 nog slechts sporadisch gebruikt. Zowel m e t de Washburn- als met de Bartellmethode wordt het product Yivo cos© bepaald, wat ten onrechte wel d e a d -hesiespanning wordt genoemd. Hieruit kan cos © worden berekend als Yivo bekend i s . Gemakshalve zal in dit hoofdstuk worden gesproken over de bepaling van cos 0 , ook d a a r w a a r de auteurs eigenlijk Yivo c o s © hebben bepaald.

In dit hoofdstuk zullen nu achtereenvolgens de Washbummethode, de Bartellmethode en de bepaling van het bevochtigingsvolume worden besproken. Een v i e r d e r e e d s lang bestaande methode om de zogenaamde bevochtigbaarheid van p o e d e r s te bepalen, namelijk de meting van i m m e r s i e w a r m t e , zal in gewijzigde v o r m worden besproken in hoofdstuk 4.

Bij de beschrijving van de methodes is niet gestreefd n a a r volledigheid in elk opzicht. De bedoeling is vooral geweest het aangeven van de grenzen d e r toepasbaarheid.

3.2 DE WASHBURNMETHODE 3.2.1 T h e o r i e

Bij de Washbummethode wordt de randhoek van een vloeistof t.o.v. een poeder bepaald uit de snelheid w a a r m e e de vloeistof een uit het poeder g e p e r s t e koek p e n e t r e e r t . Wanneer de deeltjes van het poeder betrekkelijk willekeurig van v o r m zijn, en bovendien ongelijk van grootte, is een exacte mathematische formulering van deze penetratie niet mogelijk Men werkt daarom in dergelijke gevallen met een model dat eenvoudig genoeg is om een m a t h e m a -tische formulering van het gebeuren in het model mogelijk te maken. Het gebeuren in de modelsituatie moet e c h t e r vergelijk-b a a r zijn met het gevergelijk-beuren in de p r a c t i s c h e situatie. Het model dat W a s h b u r n gebruikt voor een uit een poeder g e p e r s t e koek i s dat van een bundel evenwijdige capillairen met gelijke, constante, s t r a a l (r). Een noodzakelijke voorwaarde voor de bruikbaarheid van dit model is dat de koek een homogene s t r u c t u u r heeft en die ook houdt in contact met de vloeistof.

De p e n e t r a t i e van een vloeistof in een c a p i l l a i r kan, voor het geval de vloeistof laminair s t r o o m t en de versnelling van de vloeistof mag worden verwaarloosd, worden beschreven m e t de v e r g e

-lijking:

d l r ^ . A P ,_ , ,

^ = d t = w r r . (3-1)

Wanneer de invloed van de zwaartekracht mag worden verwaarloosd, kan A P worden gesplitst in twee t e r m e n , n . l . :

2 Y I V 0 COS0

A P = + A P (3.2) De e e r s t e t e r m geeft de druk w e e r die op de vloeistof wordt

uitge-oefend t.g.v. de oppervlaktespanning, de tweede t e r m is het uit-wendige drukverschil over het c a p i l l a i r (verondersteld i s , dat de wrijving van de lucht in het c a p i l l a i r v e r w a a r l o o s b a a r klein i s , zodat de gasdruk overal in het c a p i l l a i r dezelfde waarde heeft). Bij combinatie van de vergelijkingen 3.1 en 3.2 blijkt:

_ 2 . 2 Y I V O C O S @ .

'^'=k\ r "^PJ'''

Na integratie, met a l s randvoorwaarde 1 = 0 als t = O, blijkt d a t :

_ 2 r 2 Y J ^ O C O S 0 .

''=k\ r ^^P}* (3-3)

Uit deze vergelijking blijkt dat 1^ als functie van t een rechte is

J.2 r 2YIVO COS 0 T

met helling - j ^ -i + AP j . Wanneer de vloeistof zonder uitwendige druk p e n e t r e e r t is A p = O en

l ^ = - | f j - • Yivo • COS0. t (3.4) Voor het p r a c t i s c h e geval van de stroming van een vloeistof door

de grillig gevormde kanalen in de koek schrijft men n a a r analogie van de vergelijkingen 3.3 en 3.4 respectievelijk:

, 2 Y I ^ O C O S 0 , .

l ' = f l 1 ^ ^ P J t (3.5)

2y,,o

P = C . ^ - c o s 0 . t (3.6)

C is alleen een functie van de eigenschappen van de koek, o.a. van de porositeit en het specifiek oppervlak. De factor C kan experimen-teel worden bepaald als men de beschikking heeft over een vloeistof met bekende randhoek ten opzichte van het poeder. Daar men slechts zelden over zo'n vloeistof beschikt, bepaalt men meestal voor een groot aantal vloeistoffen ten opzichte van één poeder het product C.cos © . Wanneer de maximale waarde van dit product enige malen voorkomt, neemt men aan dat in dat geval cos © = 1, zodat ge-noemde maximale waarde gelijk is aan C. Dit komt e r op neer dat cos 0 steeds wordt betrokken op de op grond van veel waar-nemingen meest waarschijnlijke waarde van C. De grootte van Yivo

~jr- IS uitsluitend afhankelijk van de aard van de gebruikte vloeistof.

3.2.2 A p p a r a t u u r

De apparatuur bestaat in zijn eenvoudigste vorm uit een glazen buisje met een inwendige diameter van 0,8 cm en een lengte van ca. 16 cm. In dit buisje wordt een bepaalde gewichtshoeveelheid poeder door tikken tegen het buisje tot een bepaalde hoogte inge-klonken. Hierbij rust het poeder op een propje watten. Het buisje wordt daarna met de onderkant in aanraking gebracht met de vloeistof. De penetratiehoogte van de vloeistof in het poeder wordt afgelezen op een op het buisje aangebrachte schaalverdeling.

In een meer gecompliceerde uitvoering wordt het poeder samengeperst onder hoge druk in een zogenaamde Bartell-cel. Dit is een roestvrijstalen cylinderwaarinhet samengeperste poeder in contact wordt gebracht met de vloeistof. Figuur 3.1 is een detail-tekening van de cel.

De cel bestaat uit een cylinder (A), waarin een plunjer (B) past. Met het stempel (C) kan het poeder in een pers worden samenge-drukt. De cel is opgenomen in een opstelling die in figuur 3.2 schematisch is weergegeven

Flg. 3.2 Opstelling voor het meten van randhoeken volgens de Washbummethode.

Aan het ene einde van de cel laat men via een meetcapillair (A) uit een buret (B) vloeistof in dekoektreden. Tevens kan op de vloeistof een constante druk worden uitgeoefend door openen van de afsluiter Kg. Deze druk wordt ingesteld met behulp van het regelventiel (C) en kan worden afgelezen op de bourdonmanometer (D) (hoge drukken) of op de U-buismanometer (E) (lage drukken).

3.2.3 R e s u l t a t e n en d i s c u s s i e N Alle auteurs die de Washbummethode hebben gebruikt, vinden een

verband tussen 1^ en t dat althans bij benadering lineair is. De afwijkingen tussen duplobepalingen is maximaal ca. 10%. Blijkbaar heeft men op grond hiervan geoordeeld dat de methode op zich juist is en geen pogingen gedaan om met behulp van model-stoffen of wijziging van de tegendruk de methode te controleren. W o l k o v a [25] en E l e y en P e p p e r [26] gebruikten be-trekkelijk grove zeeffracties van poeders (30-SOOi-im). W o l k o v a gebruikte de methode om de effectieve poriënstraal van een uit een poeder geperste koek te bepalen, waarbij hij aannam dat voor alle gebruikte vloeistoffen cos 0 = 1 . Steeds bleek voor één bepaalde koek deze poriënstraal afhankelijk te zijn van de polariteit van de gebruikte vloeistof. Deze straal was namelijk kleiner naarmate de vloeistof meer polair was. De verklaring die hij hiervoor geeft, namelijk dat bij de stroming van polaire vloeistoffen door een ca-pillair een gedeelte van deze vloeistof tengevolge van de polariteit

vast zit aan de wand, is erg onwaarschijnlijk. De poriën tussen de deeltjes die hij gebruikte, waarvan de afmetingen varieerden van 150-300 M.m zijn namelijk zo groot dat een dergelijk effect verwaarloosbaar is. Vermoedelijk was de cos 0 niet gelijk aan één voor alle door hem gebruikte vloeistoffen, of was r inderdaad kleiner bij gebinik van meer polaire vloeistoffen, maar dan ten-gevolge van een heel ander effect, namelijk contractie van de koek onder invloed van de oppervlaktespanning van de vloeistof. E l e y en P e p p e r hebben de Washbummethode gebruikt voor de bepaling van cos 0 van water ten opzichte van benzeen en paraffineolie op een oppervlak van pyrexglas. De metingen zijn uitgevoerd zowel met een pyrex capillair (diameter 0,0766 cm) als met pyrexglas poeder. Van dit poeder zijn twee zeeffracties gebmiikt, namelijk 30-50 M.men 50-60 iJ.m. De bepaling in het capillair hangt erg af van de wijze van uitvoering. Wordt het capillair eerst bevochtigd met de verdringende vloeistof (water) voordat de organische vloei-stof in het capillair wordt gebracht, dan is de meting slecht repro-duceerbaar. Bij één meting die op deze wijze is uitgevoerd blijkt dat voor het systeem water-paraffineolie 0—70°. Blijft deze be-vochtiging achterwege, dan is de meting wel reproduceerbaar en is steeds 0 = 0°. Voor het poeder is de waarde van het product van de poriënstraal en een constante factor bepaald door de pene-tratie diepte als functie van de tijd te meten voor elk van de drie vloeistoffen. Het te verdringen medium is hierbij lucht. Wanneer wordt aangenomen dat voor alle drie de vloeistoffen in dit geval cos 0 = 1 , blijkt de variatie in de poriënstraal voor het fijne poeder maximaal 5% en voor het grove poeder maximaal 10% te bedragen. De meting van cos 0 van water ten opzichte van de an-dere vloeistoffen is in dit geval in het geheel niet reproduceerbaar. De resultaten van verschillende metingen aan éénzelfde systeem kunnen een factor drie tot vijf verschillen.

De randhoeken die Mat SU mu r a [27] met behulp van de Wash-bummethode vindt voor water ten opzichte van calciumcarbonaat, namelijk 50-87°, zijn erg hoog, maar zijn van dezelfde orde van grootte als de randhoek van water ten opzichte van bariumcarbonaat (63°) die C r o w l en W o o l d r i d g e [28] vinden. Deze laatsten hebben ook de randhoek bepaald van enige vloeistoffen ten opzichte van verschillende pigmenten, waaronder titaandioxyde. Zij vermel-den verder dat de methode voor zeer visceuze vloeistoffen niet kan worden gebruikt in verband met de in dat geval zeer lage penetratiesnelheid.

Alle bovengenoemde auteurs hebben de koek gemaakt door het poeder in het buisje door middel van tikken te comprimeren. S t u d e b a k e r en Snow [29] maakten een koek van carbon black door dit poeder in een glazen buisje samen te persen

onder een druk van circa 34 atm. Zij gingen het verband na tussen cos 0 van het systeem water-carbon black en het waterstof- en zuurstofgehalte van dit poeder. Dit verband bleek lineair te zijn.

Op grond van de resultaten die sommige van de bovenvermelde auteurs met de Washbummethode hebben bereikt is een onderzoek ingesteld naar de bruikbaarheid van deze methode voor het bepalen van cos © . Eerst is de wijze van uitvoering van C r o w l toegepast. In een glazen buisje met een lengte van 16 cm en een inwendige diameter van 0,8 cm is 5 gram bariumsulfaatpigment gebracht (zogenaamd blanc fixe, afkomstig van de Maastrichtse Zinkwit Maatschappij). Dit pigment is door tikken tegen het buisje inge-klonken tot een hoogte van 7 cm. De onderzijde van het buisje is hierbij afgesloten door een propje watten. Het blijkt dat bij pene-tratie van de vloeistof het poeder scheurt. Dit kan enigszins worden verholpen door van het poeder de agglomeraten te gebruiken waar-van de zeeffractie ligt tussen 175 en 250^l.m. Het verband tussen 1^ en t is lineair. De duplo's liggen maximaal 20 % uit elkaar. De resultaten zijn vermeld in tabel 3.1.

Vloeistof 1 water 1-broompropaan heptaan 1-propanol 1-nitropropaan i V t cmVmin 0,358 1,41 1,36 0,53 0,94 Tl poises 0,01 0,0052 0,0041 0,0226 0,0085 Vi,o dynes/cn 72,75 24,9 20,35 23,7 29,96 C.008 6 jo» r 0,246 1,47 1,37 2,52 1,33 COS @ volgens h - e methode 1 1,000 1,000 0,982 0,967 0,963 1

Tabel 3.1 Resultaten van de metingen volgens de Washbummethode.

Alle vloeistoffen, met uitzondering van water, zijn gedestilleerd over een vigreuxkolom van 40 cm lengte en gedroogd op moleculai-re zeef. De experimenteel bepaalde oppervlaktespanningen zijn vermeld in de vierde kolom van tabel 3.1.

In de laatste kolom van tabel 3.1 zijn de resultaten van de bepaling van cos 0 met de h-e methode vermeld. Met deze metho-de is een betrouwbare bepaling van cos © mogelijk (zie punt 4.3). Bij vergelijking van de laatste twee kolommen uit tabel 3.1 blijkt

c

dat -^ varieert van 0,246 voor water tot 2,61 voor 1-propanol. r

In figuur 3.3 zijn enige representatieve waarnemingen grafisch weergegeven.

Bij gebruik van een TiOg -pigment (Kronos R) is het niet mogelijk te voorkomen dat het poeder in het buisje scheuren vertoont bij contact met de vloeistof.

Bovenstaande resultaten tonen aan dat de Washbummethode 26

14 14

• t (min) 1 t (min)

Flg. 3.3 Voorbeelden van het experimenteel bepaalde verband tussen P en t.

volkomen onbruikbaar is voor de bepaling van cos © voor de onder-zochte systemen. Teneinde de methode ook onder andere omstan-digheden op haar bruikbaarheid te testen is eenaantal experimenten uitgevoerd met de apparatuur die in de figuren 3.1 en 3.2 is ge-schetst. De koek wordt met behulp van een pers gecomprimeerd, wat vrij reproduceerbaar kan geschieden. Verder is de druk op de vloeistof (Ap) gevarieerd teneinde na te gaan of het verband tussen 1^/t en Ap inderdaad kan worden beschreven met vergelijking 3-5.

Het merkwaardige verschijnsel doet zich voor dat bij twee van de drie vaste stoffen, die met deze apparatuur zijn onderzocht, de penetratiediepte van de bevochtigende vloeistof (water) een lineai-re en geen kwadratische functie is van de tijd (zie fig. 3.4). Dit gebeurt zowel met kwartsmeel (i)ersdruk 637 kg/cm^) als met glasparels, waarvan de diameter kleiner is dan 75M.m (koek inge-klonken door tikken tegen de cel tot een constant volume is bereikt). In beide gevallen is de uitwendige druk ( A p) op de vloeistof gering, namelijk 25 respectievelijk 10 cm waterkolom.

Het snijpunt tussen de beide rechten in fig. 3.4 geeft het punt aan waar de vloeistof in contact is gekomen met de vaste stof. Kennelijk geschiedt de penetratie hier volgens een ander mechanisme dan is aangenomen door Washburn.

Een verklaring voor dit verschijnsel zou kunnen zijn dat de koek na contact met de vloeistof scheurt, waardoor onder andere in de lengterichting van de koek kanalen ontstaan waarlangs de vloeistof met te verwaarlozen weerstand de koek binnenstroomt. Alleen in de zone waar de bevochtiging plaatsvindt zou dan van enige weerstand tegen de penetratie sprake zijn. Daar deze zone een vrijwel constante lengte houdt wanneer zij zich door de koek

Glasparels

3 t(min)

Flg. 3.4 Het experimenteel bepaalde verband tussen 1 en t voor de penetratie van water in een koek van kwartsmeel en van glasparels. 1 is de afstand die de vloeistof heeft afgelegd in het meetcapillair.

bevochtigingszone

Fig. 3.5 Scheurvorming in een koek ten gevolge van bevochtiging.

v e r p l a a t s t , is ook de weerstand voor de penetratie vrijwel constant (zie fig. 3.5).

Bij gebruik van bariumsulfaat als vaste stof blijkt het verband t u s s e n 1 en t wél kwadratisch te zijn. Duplo's verschillen onder-ling niet m e e r dan 4%. Figuur 3.6 i s een voorbeeld van het 1-t verband dat bij deze experimenten is gevonden. De vloeistof heeft de koek bereikt op het moment dat de rechte lijn overgaat in de parabool.

Vergelijking 3-5 kan worden gebruikt om de p o r i ë n s t r a a l r te berekenen wanneer bij twee verschillende waarden van de druk

(Apj en Apg) de bijbehorende waarden van i V t (a^en o's) worden bepaald en cos 0 bekend i s . Bij eliminatie van C/T] en expliciet maken van r blijkt dat

r = 2YJ^O cos©

56 52 4 8 44 40 E 36 32 28 ? 4

X

7

ƒ

Fig. 3.6 Het experimenteel bepaalde verband tussen 1 en t voor de penetratie van water in een koek van bariumsulfaat.

In tabel 3.2a zijn voor drie verschillende drukken de waarden van o? vermeld voor de penetratie van water in bariumsulfaat.

meting no. 1 2 3 Ap (dynes/cm^) 6.10^ 38.10^ 80.10^ a ( c m V s e c ) 0,603 0,876 0,998

Tabel 3. 2a Het experimenteel bepaalde verband tussen o en Ap.

combinatie metingen no. 1 + 2 1 + 3 2 + 3 7.10^ (cm) 2,24 1,05 0,55

Tabel 3.2b Poriënstralen van een koek, berekend uit de gegevens van tabel 3.2a.

Aangezien voor dit systeem cos 0 = 1 kan r worden berekend. De resultaten zijn vermeld in tabel 3.2b. Het feit dat r zo

weinig constant i s , doet twijfel ontstaan aan de juistheid van de Washbummethode voor dit geval. Het i s niet waarschijnlijk dat bij deze experimenten de koek is gescheurd. Vermoedelijk heeft de druk w a a r m e e de vloeistof in de koek wordt geperst ook invloed op de stapeling van het bevochtigde gedeelte van de koek zodat bij verhoging van de druk de koek wordt samengeperst, waardoor r afneemt.

3.2.4 C o n c l u s i e s

1. Verschillende auteurs hebben de z . g . Washbummethode gebruikt voor de bepaling van cos 0 van poedei^ vloeistof systemen. Zij vonden dat het verband tussen P e n t lineair w a s , wat in overeen-stemming is met de theorie. Of de door hen gevonden waarden van cos ©in absolute zin juist zijn, is niet met zekerheid bekend, aan-gezien geen metingen zijn v e r r i c h t aan systemen met bekende cos ©.

2. Uit eigen waarnemingen is gebleken dat voor de onderzochte systemen de Washbummethode ongeschikt i s . De vermoedelijke oorzaak hiervan is de instabiliteit van de koek wanneer deze in contact is met de vloeistof.

3. Hoewel het mogelijk is dat met de Washbummethode voor be-paalde poeder-vloeistof systemen betrouwbare waarden van cos 0 kunnen worden bepaald, is de methode voor universeel gebruik ongeschikt.

4. Bovendien is de Washbummethode voor z e e r visceuze vloeistof-fen ongeschikt d a a r de penetratiesnelheid van deze vloeistofvloeistof-fen te klein i s .

3.3 DE BARTELLMETHODE 3.3.1 T h e o r i e

Ook bij de Bartellmethode laat men een vloeistof een uit het poeder g e p e r s t e koek binnendringen. Cos 0 wordt nu e c h t e r niet berekend uit de penetratiesnelheid van de vloeistof in de koek, m a a r uit de tegendruk die nodig is om te verhinderen dat v e r d e r e penetratie optreedt. B a r t e l l gebruikte voor deze koek hetzelfde model als Washburn: een bundel evenwijdige capillairen met gelijke constante s t r a a l ( r ) . De vloeistof dringt een dergelijk c a p i l l a i r binnen onder invloed van de capillaire druk( A P)die gelijk is a a n :

2YIVO COS©

A P = (3.8) Wanneer de druk van de lucht in het c a p i l l a i r gelijk wordt gemaakt

aan AP , zal de vloeistof het c a p i l l a i r niet v e r d e r binnendringen. In verband met het in het tweede hoofdstuk besproken v e r -schijnsel van de h y s t e r e s e van de randhoek, is te verwachten dat niet bij één druk m a a r in een bepaald druktraject de vloeistof stilstaat. Dit is experimenteel ook gevonden. Men neemt voor A p m e e s t a l die druk waarbij de vloeistof het c a p i l l a i r net niet m e e r binnendringt. Ook bij deze methode moet de p o r i ë n s t r a a l r bekend zijn. Men bepaalt r s o m s met behulp van p e r m e a b i l i t e i t s -metingen. Meestal e c h t e r volgt men dezelfde s t a t i s t i s c h e p r o c e d u r e als bij de Washbummethode: wanneer voor een aantal verschillende

AP vloeistoffen t.o.v. één vaste stof de maximale w a a r d e van o.,"" -iYlvO enige malen optreedt, wordt aangenomen dat in dit geval cos © = 1, zodat r kan worden berekend.

Hoewel in principe moet worden verwacht, dat men bij gebruik van de Bartellmethode voor de bepaling van cos 0 op dezelfde moeilijkheden zal stuiten als bij de Washbummethode, heeft de Bartellmethode toch een klein voordeel. Wanneer de koek namelijk scheurt hoeft dit geen invloed te hebben op de bepaling van A P , m i t s het front van de vloeistof zich op het moment van de bepaling bevindt in een gedeelte van de koek dat zijn s t r u c t u u r heeft b e houden. Dit is de reden geweest w a a r o m na teleurstellende r e s u l -taten met de Washbummethode toch een poging i s gedaan om cos 0 te bepalen met de Bartellmethode.

3.3.2 A p p a r a t u u r

Het belangrijkste onderdeel van de apparatuur is w e e r de B a r t e l l -c e l , die r e e d s onder hoofdstuk 3.2.2 is bes-chreven.

De cel is opgenomen in een opstelling (zie fig. 3.7), die behalve de afsluiters K ^ en K 2 de volgende onderdelen b e v a t :

A. m e e t c a p i l l a i r ; hierop kan worden afgelezen of, en zo ja hoe snel, de-vloeistof zich door de koek v e r p l a a t s t .

B. b u r e t van waaruit de vloeistof in de cel kan worden gelaten. C. Bourdon m a n o m e t e r .

D. de B a r t e l l - c e l E. regelventiel F . vacuumleiding.

De cel zowel als de r e s t van de opstelling verschillen in essentie niet veel van de door Bartell gebruikte apparatuur.

Het instellen van de juiste tegendruk (AP) is een tijdrovende p r o c e d u r e . De poriën in de uit het poeder g e p e r s t e koek zijn n a m e -lijk zo nauw, dat het z e e r lang duurt voordat de gasdruk, die h e e r s t aan het begin van de koek, zich ook t e r plaatse van het

vloeistof-= E _=t>4=

f Xj

Fig. 3.7 Opstelling voor het meten van randhoeken volgens de Bartellmethode.

gas grensvlak in de koek heeft ingesteld. Bij p o e d e r s met een geringe deeltjesgrootte kan dit langer dan een uur duren. H i e r -door bedraagt de tijd, nodig voor de bepaling van c o s 0 m . b . v . de Bartellmethode 24 tot 48 uur. Verschillende a u t e u r s [ 3 0 ] , [31] en [32] hebben d a a r o m een andere p r o c e d u r e gevolgd. Zij hebben bij steeds toenemende tegendruk de penetratiesnelheid (v) van de vloeistof bepaald. Deze snelheid werd grafisch uitgezet als functie van de druk, waarna A P voor v = O door extrapolatie werd gevon-den.

Het nadeel van deze methode is dat v niet alleen afhankelijk is van A P, m a a r ook van de penetratiediepte 1. Men dient e r d a a r o m voor te zorgen dat de verandering van de penetratiediepte bij de metingen klein is ten opzichte van deze diepte zelf. In dat geval is V = f ( A P ) bij benadering een r e c h t e en is de extrapolatie n a a r V = O nauwkeurig uit te voeren. Uiteraard duurt het h i e r ook lang voordat de tegendruk zich heeft ingesteld, m a a r de tijdwinst wordt verkregen doordat met het meten van enkele punten kan worden volstaan. Afhankelijk van de s t r a a l van de poriën in de koek kan de bepaling van cos 0 op deze wijze in 4 a 6 uur geschieden. Bij de eigen metingen zijn beide methodes voor de bepaling van AP gevolgd. De gebruikte poeders zijn kwartsmeel (een poeder waarvan de afmetingen van de deeltjes liggen tussen 0,5 en 100M.m ) , bariumsulfaat (z.g. blanc-fixe, afkomstig van de M a a s t r i c h t s e Zinkwit Maatschappij; gemiddelde deeltjesgrootte berekend uit het specifieke oppervlak c i r c a 0,67M.m) en TiOg (Kronos R , een titaan-dioxyde pigment afkomstig van de Titangesellschaft m.b.H. te Leverkusen; gemiddelde deeltjesgrootte berekend uit het specifieke

oppervlak circa 0,27|j,m). Deze poeders zijn in porties van 2 tot 4 gram samengeperst. Hierna wordt het lage-druk-gedeelte rechts van de cel vacuum gezogen. Door openen van Kg wordt nu een zodanige hoeveelheid vloeistof in het systeem gelaten, dat de koek tot halverwege in de cel is bevochtigd. De vloeistof moet dan bo-vendien bovenin het meetcapillair staan. Kg wordt gesloten, waar-na de bepaling van AP op de bovenbeschreven wijze wordt uitge-voerd.

3.3.3 R e s u l t a t e n en d i s c u s s i e

B a r t e l l en zijn medewerkers hebben in een lange reeks artikelen [ 24] , [33 t/m 47] de resultaten van hun onderzoek gepubliceerd. Aanvankelijk werden alleen metingen verricht aan silica en carbon black met water en een aantal organische vloeistoffen. Afwijkingen in cos © waren daarbij steeds kleiner dan 0,5% voor duplo bepa-lingen. In slechts één artikel [35] wordt melding gemaakt van het niet stabiel zijn van de koek (silica) in contact met de vloei-stoffen (ruwe olie/Vater). B a r t e l l zegt daar: "The effective pore size may vary somewhat with progressive displacement of the liquid". Later worden ook andere vaste stoffen in het onder-zoek betrokken. Het aantal hiervan is echter beperkt.

Wanneer men de resultaten van B a r t e l l vergelijkt met die van andere onderzoekers [30] , [31] en [32] valt direct op dat geen van hen de nauwkeurigheid waarmee B a r t e l l heeft gemeten zelfs maar heeft kunnen benaderen. De spreidingen in de waarnemingen voor één systeem bedroeg ten minste 5%, soms zelfs 15%. D a v i s en C u r t i s [30] zeggen dan ook: "The Bartell-cel method of determining cos © or adhesion tensions is, at best, exceedingly tedious". Vooral het reproduceerbaar persen van de koek geeft grote moeilijkheden.

Het is echter zeer waarschijnlijk dat ook B a r t e l l c.s. bij hun onderzoekingen op moeilijkheden zijn gestuit. Na aanvankelijk alleen z.g. heengaande randhoeken (©») te hebben gemeten, worden later hoofdzakelijk teruggaande randhoeken ( © ^) bepaald. B a r t e l l motiveert dit onder meer als volgt [38] : "A still later investiga-tion on contact angles in our laboratory (unpublished) has shown that receding angles are more easy reproducible than are advancing angles". Als de nauwkeurigheid in de bepaling van cos ©^ opdat moment nog steeds 0,5% zou zijn geweest, zou bovengenoemde motivering geen zin hebben gehad.

Verder is het opvallend dat bij de metingen van de heengaande randhoek ( 0^) aanvankelijk slechts twee vaste stoffen zijn ge-bruikt: silica en carbon black. Later wordt dit aantal met twee vaste stoffen vermeerderd (calciumfluoride en galena). Voor andere

stoffen wordt alleen de teruggaande randhoek gemeten (©p), n.l. voor b a r i e t , stibniet en aluminiumoxyde, vermoedelijk omdat het meten van 0^ bij deze stoffen z e e r moeilijk was. Bij het meten van ©r heeft men namelijk het voordeel dat de gehele koek nat kan worden g e p e r s t waardoor de koek een kleinere porositeit heeft en dus s t a b i e l e r is dan bij droog p e r s e n .

Een l a a t s t e aanwijzing voor de moeilijkheden die ook B a r t e l l moet hebben ontmoet bij zijn metingen is aanwezig in een van zijn artikelen [41] waarin de adhesiespanning zowel met de B a r t e l l -methode a l s met een i m m e r s i e c a l o r i m e t e r wordt bepaald om de uitkomsten van deze beide methodes te vergelijken. Het ligt z e e r voor de hand een dergelijk vergelijkend onderzoek met één vaste stof te v e r r i c h t e n . B a r t e l l e c h t e r gebruikt voor de i m m e r s i e -warmtemetingen een ander silicagel dan bij de metingen met de B a r t e l l - c e l . De afwijkingen die hij vindt tussen de beide methodes zijn dan ook s o m s vrij groot, n.l. 2 5 % voor w a t e r en 20% voor nitrobenzeen als vloeistof. Wanneer de bepaling van de a d h e s i e spanning met de B a r t e l l c e l van de voor de bepaling van de i m m e r -s i e w a r m t e gebruikte poeder-s geen moeilijkheden opleverde zouden deze bepalingen z e k e r zijn uitgevoerd.

Hoewel h i e r s l e c h t s indirect t e r zake, dient nog te worden opgemerkt dat de door B a r t e l l gebruikte methode om de a d h e s i e -spanning te bepalen van vloeistoffen, die een randhoek van nul graden hebben ten opzichte van de vaste stof, theoretisch onjuist i s . De adhesiespanning (A') is namelijk gedefinieerd a l s :

A' = Ys-Ysi (3.9) B a r t e l l combineert deze vergelijking met de vergelijking van

Y o u n g en D u p r é :

Ysyo - Ysi = Yivo c o s ©

zodat volgens hem A' = •Yj^o cos©

Hij gaat d a a r d o o r voorbij aan het feit, dat Ysv o i^ Ys • Het verband t u s s e n A' enYi^o cos 0 zou moeten luiden:

A' = Y. - Ysvo + Yivo COS0 = n ° + YWO c o s © ( 3 . 1 0 )

B a r t e l l v e r w a a r l o o s t dus de waarde van no , die z e e r aanzien-lijk kan zijn.

De eigen e r v a r i n g e n met de Bartellmethode zijn over het algemeen weinig minder teleurstellend dan met de Washbum-methode. De resultaten zijn weergegeven in tabel 3.3.