Chemia krzemianów

Chemia krzemianów

Systematyka anionów krzemotlenowych

dr inż. Magdalena Król

Co to są krzemiany?

• KRZEMIANY to krystaliczne lub amorficzne związki, w strukturach których występują tetraedry krzemotlenowe [SiO₄]^4–.

• Tetraedry mogą poprzez wspólne naroże łączyć się tworząc złożone aniony krzemotlenowe w tych strukturach.

Klasyfikacja anionów wg Bragga

Rodzaj anionu Przykład anionu Stosunek T : O

Ortokrzemiany [SiO₄]^4– 1 : 4

Krzemiany grupowe

Pirokrzemiany [Si₂O₇]^6– 1 : 3,5 Cyklokrzemiany [Si₃O₉]^6– 1 : 3 Krzemiany łańcuchowe [SiO₃]^2– 1 : 3 Krzemiany wstęgowe [Si₄O₁₁]^6– 1 : 2,75 Krzemiany warstwowe [Si₄O₁₀]^4– 1 : 2,5 Krzemiany szkieletowe [SiO₂] 1 : 2

Klasyfikacja anionów wg Lieba’a

Opiera się na czterech parametrach:

• D – wymiar anionu,

• M – wielokrotność,

• s – rzędowość,

• P – powtarzalność.

Parametr D (wymiar anionu)

Może przyjmować wartości 0, 1, 2 i 3:

D=0 Dla anionów zbudowanych z izolowanych tetraedrów krzemotlenowch i anionów zbudowanych z policzalnej liczby tetraedrów (kilka do kilkunastu).

D=1 Dla anionów zbudowanych z niepoliczalnej liczby tetraedrów w jednym wymiarze.

D=2 Dla anionów zbudowanych z niepoliczalnej liczby tetraedrów w dwóch wymiarach.

D=3 Dla szkieletowych struktur w których we wszystkich trzech kierunkach przestrzeni liczba tetraedrów jest niepoliczalna.

Parametr M (wielokrotność)

Jest to liczba elementów o takim samym wymiarze, dla:

D=0 – M jest liczbą tetraedrów.

D=1 – M jest liczbą łańcuchów.

D=2 – M jest liczbą warstw.

D=3 – M nie ma sensu.

Parametr s (rzędowość teraedru)

Wskazuje z iloma sąsiednimi tetraedrami połączony jest dany tetraedr.

Może przyjmować wartości 0, 1, 2, 3 i 4:

s=0 oznacza brak mostkowych tlenów.

s=1 oznacza jeden mostkowy tlen.

s=2 oznacza dwa mostkowe tleny.

s=3 oznacza trzy mostkowe tleny.

s=4 oznacza cztery mostkowe tleny.

Parametr P (powtarzalność)

Jest to liczba tetraedrów tworzących powtarzającą się sekwencję tetraedrów o takiej samej orientacji przestrzennej.

Aniony niepolimeryczne D = 0

(a) (b) (c) (d)

(e) (f) (g)

M. Handke, Krystalochemia krzemianów, Uczelniane Wydawnictwo naukowo-Dydaktyczne AGH, Kraków 2005.

Monokrzemiany D=0, M=1, s=0

• Ewentualne podgrupy są tworzone wyłącznie w zależności od struktury oraz rodzaju kationów nietetraedrycznych.

Oligokrzemiany D=0, M>1

• Dikrzemiany: M=2, s=1

• Trikrzemiany: M=3, s=?

Inokrzemiany D=1

• Monoinokrzemiany: M=1

• Diinokrzemiany: M=2

Monoinokrzemiany D=1, M=1

• Dwuprzemienne: P=2

• Trójprzemienne: P=3

Fyllokrzemiany D=2

• Monofyllokrzemiany: M=1

• Difyllokrzemiany: M=2

• Dwuprzemienne: P=2

• Trójprzemienne: P=3

Tektokrzemiany D=3

• M – nie ma sensu

• s=4

• P = 2, 3, 4 itd.

• Do systematyki krzemianów szkieletowych najdogodniej jest posługiwać się członowością pierścieni.

Zasady zapisywania wzorów

Wzór chemiczny podaje skład chemiczny danego związku.

Rodzaje wzorów:

• tlenkowy – pokazuje skład ilościowy i jakościowy substancji.

• koordynacyjny – oprócz składu ilościowego i jakościowego podaje informacje o połączeniu pierwiastków w grupy.

• strukturalny – określa sposób łączenia się pierwiastków.

• sumaryczny – podaje ilość i rodzaj atomów wchodzących w skład danego połączenia.

Zasady zapisywania wzorów krzemianów – przykład

Siarczan sodu:

• wzór tlenkowy:

Na₂O^.SO₃

• wzór koordynacyjny:

Na₂(SO₄)

• wzór strukturalny:

Na―O―S―O―Na

O ‖ O ‖

Zasady zapisywania wzorów krzemianów

1. Polianion krzemotlenowy piszemy w nawiasach kwadratowych np.: [SiO₄].

2. Po lewej stronie wzoru anionu krzemotlenowego, piszemy symbole kationów kompensujących ładunek, zaczynając od kationu o najmniejszej wartościowości np.: Ca₃Al₂[SiO₄]₃.

3. Liczbę koordynacyjną kationu piszemy jako indeks górny z lewej strony symbolu w nawiasie kwadratowym np.: ^[4]Be₃^[6]Al₂[Si₆O₁₈].

Zasady zapisywania wzorów krzemianów

4. Kationy zastępujące się izomorficznie piszemy w nawiasie zwykłym, oddzielając je przecinkiem, przy czym ich kolejność odpowiada malejącej zawartości np.: (Mg,Fe)₂[SiO₄].

5. W przypadku anionów krzemotlenowych o polimeryzacji nieograniczonej, piszemy po prawej stronie wzoru anionu, jako indeks dolny, symbol odpowiedniej polimeryzacji np.: Ca[SiO₃]_∞1, K[AlSi₃O₈]_∞3. 6. Po prawej stronie wzoru anionu krzemotlenowego,

piszemy wzory anionów niekrzemianowych np.: F^–, S^2–, Cl^– oraz grupy OH^–, a także wzory cząsteczek

elektroobojętnych, najczęściej nH O.

Zasady zapisywania wzorów krzemianów

7. Jeżeli grupy OH^– częściowo zastępują tlen w więźbie krzemotlenowej, to grupy te wchodzą w skład polianionu i umieszczamy je wewnątrz nawiasów kwadratowych po symbolach pierwiastków tetraedrycznych i tlenu np.:

[SiO₄]^4– → [SiO3OH]^3– → [SiO2(OH)₂]^2–.

Krzemiany takie określamy jako kwaśne (bardzo rzadkie).

8. Jeżeli grupy OH^– związane są z kationami metali i nie tworzą więźby krzemotlenowej, mówimy o krzemianach zasadowych i zapisujemy je po prawej stronie wzoru polianionu. Jeżeli grupy te podstawiane są izomorficznie np. przez aniony fluorkowe zapisujemy je w nawiasie zwykłym, oddzielając przecinkiem: [...](F,OH).

Wzory koordynacyjne krzemianów

Anion krzemotlenowy:

[^P(Si,T)_x O_y (OH)_z]_∞^n–

Krzemian, glinokrzemian, borokrzemian itp.:

Me⁺_aMe²⁺_bMe³⁺_c [^P(Si,T)_x O_y (OH)_z]^n– (OH^–, X^–) · n H₂O

Wyprowadzanie wzorów krzemianów

• Na podstawie analizy chemicznej minerału liczymy

„udziały molowe” poszczególnych składników (tlenków) dzieląc procentową zawartość tlenków przez ich masę cząsteczkową.

• Wychodząc z założenia, że stosunek udziałów molowych tlenków odpowiada stechiometrycznemu stosunkowi tlenków w minerale obliczamy ilość poszczególnych tlenków. Pozwala to zapisać wzór tlenkowy minerału.

• Na podstawie stopnia polimeryzacji, czyli stosunku T:O, kwalifikujemy związek do odpowiedniej grupy

krzemianów. Znając rodzaj anionu, można zapisać wzór koordynacyjny krzemianu.