Productie van biodiesel

o

o

o

o

o

:J

o

o

o

o

o

o

l

5

0 k

t'oloeAr'

(.s

,

~o

(bj

'"FAN)

F.V.O. Nr.

2993

] :

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Verslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp

van

PJ.W. Clarijs • • • • • • • • • • • • • • • • I • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • M.Furth

· .

.. . . .. . .. ... . .. . . .. .. . . .. . .. .. .

onderwerp:

Produktie van biodiesel

. ... . .. ... .. ... . . .. . . .. ..

·

. . .. . .. . .

adres:

P.J.W. Clarijs Koommarkt 39 2611 EB Delft . .

. .

. .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . .

.

. .

M.Furth Celsiusstraat 187 2041 TH Zandvoort

opdrachtdatum :

september 1992

verslagdatum :

.

oktober 1993

.

lrti

T

U

Delft

faculteit der Scheikundige Technologie en der Materiaalkunde Technische Universiteit Delft

,-

--H 1 V 2 R 3 V 4 T 5 T 6 H 7 V 8 V2

~

~~---1

~O

1 1

---,

R3

LC - 1 ~~ __ ---~, 9 ~---~ T5 WARMTEWISSELAAR _{P 9} MIXER 3 REACTOREN H _V11 10 II SCHEIDER _{M 12}

ROTATlNG DISC KOLOM H 13 ROTATlNG DISC KOLOM _{P 14}

WARMTEWISSELAAR _{T 15} FLASH VAT _{M 16} POMP WARMTEWISSELAAR PRECIPIT A TOR ROTEREND FilTER WARMTEWISSELAAR POMP KOLOM EJEKTEUR 41 ' - L ~

BIODIESEL

K3P04

GL YCEROL

Processchema biodieselinstallatie P.J. W. Clorijs M.Furth Fabrieksvoorontwerp no.: 2993 Oktober 1993

o

Stroomnr. ,--_~I Temp. in C

0

Ett. druk in bar

KOOLZAADOLIE

1 T61 1 r J I

FOSFORZUUR

, \J , 0 I I '-' I~ I ~i ,---,' I ['-"

I

Samenvatting

Voor de produktie van biodiesel is een fabrieksvoorontwerp opgesteld.

Biodiesel is een dieselvervanger van natuurlijke oorsprong en wordt geproduceerd door omestering van koolzaadolie met methanol tot biodiesel en glycerol. De reactie wordt gekatalyseerd door kaliumhydroxide.

De, als bijprodukt, geproduceerde glycerol kan na opwerking worden verkocht. Er is uitgegaan van een capaciteit van 150.000 ton biodiesel per jaar.

De reactie dient plaats te vinden met een overmaat aan methanol. Er is een voorstudie gemaakt om deze overmaat naar minimale kosten te optimaliseren. Een molaire verhouding methanol:koolzaadolie van 4: 1 bleek het goedkoopst te zijn, deze variant is verder uitgewerkt tot het fabrieksvoorontwerp.

De totale investering bedraagt tl 10.400.000.

Uitgaande van afschrijving in 10 jaar is de kostprijs fl. 0.971 per liter.

Bij een return on investment van 10 % zal de verkoopprijs inclusief opbrengsten van de verkoop van glycerol minimaal fl. 0.789 per liter moeten bedragen. De intemal rate of return bedraagt 11.6%. Deze verkoopprijs is duidelijk hoger dan die van minerale dieselolie die fl 0.27 bedraagt. Alleen door maatregelen van de overheid kan biodiesel concurreren met minerale dieselolie.

"'--"

Inhoudsopgave

Hoofdstuk pagina 1. Inleiding 1 1.1 Biodiesel 1 1.2 Uitgangspunten 3 1.3 Stof ge gevens 3 ,-,' 2. De simulatiemethode 4 0

3. Optimalisatie van overmaat methanol in het proces 5

3.1 Bepaling reactietijd 5

3.2 Het proces 5

'-.. _{3.3 Beschrijving van de apparatuur 5}

' J 3.3.1 Opwarmen voeding 5 3.3.2 De reactor 5 3.3.3 De v loeistof/v loeistoffasenscheider 7 3.3.4 De glycerolflash 8 3.3.5 De esterflash 12 3.3.6 De extractor 14 3.3.7 De destillatiekolom 20 3.4 Keuze systeem 22 4. Het proces 24 , 4.1 Het processchema 24 ,-,' 4.2 Optimalisatie 24 4.3 De flowsheet 25 4.4 Procesregeling 25

4.5 Beschrijving van de apparatuur 26

.J 4.5.1 Opwarmen voeding Hl 26

v

4.5.2 Oplossen kaliumhydroxide V2 30 4.5.3 De reactor R3 31 4.5.4 De v loeistof/v loeistoffasenscheider V 4 31 4.5.5 De esterextractor T5 31 4.5.6 De glycerolextractor T6 32 4.5.7 De warmtewisselaar H7 32 \..-; 4.5.8 De esterflash V8 en pomp P9 ₃₃ 4.5.9 De condensor H13, ejecteur M16 en pomp P14 35 4.5.10 Warmtewisselaar HI0 36 4.5.11 De destillatiekolom T15 37 4.5.12 De precipitator V 11 en

... ) het roterend vacuümfilter M12 39

4.6 Massa- en warmte balans 41

v !'--' Hoofdstuk

5.

6. 7. 8. 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5

5.6

5.7 Kostenevaluatie

Overzicht aanschaf- en energiekosten Bepaling investeringskosten

Bepaling loonkosten De variabele kosten

Bepaling kostprijs biodiesel Return on investment Internal rate of return Conclusie

Symbolenlijst Literatuuroverzicht Bijlage 1: Stofgegevens

Bijlage 2: Optimalisering overmaat methanol Bijlage 3: Massa- en warmtebalansen

Bijlage 4: Specificatie apparaten

pagina

42

42

43 45 45

46

47 47

48

49

54

I

u

1

1.

Inleiding

1.1 Biodiesel

Als onderdeel van de studie Scheikundige Technologie aan de TU Delft is een fabrieksvoorontwerp opgesteld voor biodiesel. Biodiesel is een dieselvervanger van natuurlijke oorsprong uit plantaardige of dierlijke oliën of vetten. De voordelen van deze biodiesel ten opzichte van conventionele diesel is de gesloten koolstofcyclus in verband met het mogelijke broeikaseffect en het lage zwavelgehalte van biodiesel.

Als grondstof

kan

men kiezen uit een aantal plantaardige oliën zoals palmolie, zonnebloemolie, sojaolie en koolzaadolie. In Nederland wordt alleen koolzaadolie op grote schaal geproduceerd, vandaar dat geraffineerde koolzaadolie als grondstof is verkozen. Fossiele dieselolie heeft een lagere viscositeit dan koolzaadolie. Aangezien verbranding van koolzaadolie in een normale dieselmotor ten gevolge van deze hogere viscositeit problemen geeft, moet de viscositeit verlaagd worden. Een oplossing voor dit probleem is koolzaad te veresteren [1] met methanol. Hierbij wordt elk glycerolmolecuul in de olie omgewisseld met drie methanol, gekatalyseerd door een basisch zout als kaliumhydroxide (KOH) [2] of natriumrnethoxide (NaOCH3) [3].

#-'" ~ UJ

>--=

_'" :2: - Á 60 Reaction Conditions 60 9 Soybean Dil Molar Ratio MeOHISoybean Oil (6: 1) 1 % Catalyst 50~--~----~--~----L---~----~ __ -L~ 0.1 0.2 0.5 2 Time. hr 4 10

Figuur 1: Effect van temperatuur op reactiesnelheid.

100

•

_ 0

--/ 0 . 90 0/ / / 80

y-'\

, / Methyl Sunflower Esters

I 70 I , # I 0 ~ ₆₀ I / ~ . / Reaction Conditions . g I

. v; _{/ 60 9 Sunflower Dil (edible gradel} 0 50 0- I _60'C E _/ 0 1 Hour u I u

40 / 0.5 % Catalyst iSodium methoxidel

:::> "0 I 0 ti: _~

'\

30

_JA,

11 20

/'

_/

_{. .} I, Olglycende

ij

~~J. lOl! Monoglyceride ~,

_,.:::::--...

I

---.•.

\---.---::~J.-=--01-- I I I t ·-·t.~i.a 0 1 2 3 4 5 6

Molar Ratio MeOH/Sunflower Dil

I I I

-100 -66 -33 0 33 66 100 Excess MeOH, wt. %

Figuur 2: Invloed overmaat methanol op omzetting.

100 1 % Cat. MeOHISoybean Oil 16: 1)

t

11

•

•

11 13 80 0 60

1 % Cat. MeOHISoybean Oil 13: 1)

40

\

20~0 _ _ _ _ 0 O 1 2 4 8 16 30 60 Time, min

Figuur 3: Invloed overmaat methanol on om7pttinCT

20 30 120 Cl

cl

c

c

c

I C r C~ C C

I

L C C- I ,~ ' - ' C-G

, r V '...J v '~ ~J i J "--2

Voor het mechanisme van de omzetting zie onderstaande reactievergelijkingen.

CH30H

+

OH· ~ _CH 3-O·

+

H20 <E--O· 0 _{., H} , 2C-0-C-R H2C-0-C-R

_I

_a-CH 3 I _~

CH₃-O·

+

HC-O-CO-R' <E-- _HC-O-CO-R'

I I H2C-0-CO-R" _H 2C-0-CO-R" O· H,C-O· 0

,

H₂C-0-C-R -I 11 I a-CH3 ---;;. _HC-O-CO-R'

₊

C-R ~ I I ₀ HC-O-CO-R' HzC-O-CO-R" i CH3 I H2C-0-CO-R" H₂C-0· _H,C-OH 1 _-I

HC-O-CO-R'

+

CH30H ---;;. HC-O-CO-R'

+

CH₃

-o-I ~ _I

H2C-0-CO-R" HZC-O-CO-R"

Het methoxide-ion CH₃0· kan vervolgens verder reageren, waarbij ook de tweede en derde vetzuurstaart omgeësterd worden.

De reactie wordt uitgevoerd onder atmosferische druk. De reactiesnelheid neemt toe met de temperatuur, zie figuur 1 [3]. Er is gekozen voor 60 0 C omdat methanol dan nog niet kookt.

Als katalysator wordt 1 massaprocent kaliumhydroxide ten opzichte van de koolzaadolie gebruikt [3], kaliumhydroxide is namelijk goedkoper dan natriummethoxide.

De snelheid van de omzetting is sterk afhankelijk van de overmaat aan methanol die in de reactor wordt gebruikt, zie figuren 2 en 3 [3]. Als de reactie onder stoechiometrische condities verloopt is een lange verblijf tijd en dus veel reactorvolume nodig. Een overmaat aan methanol verkleint het benodigde reactorvolume, maar noodzaakt extra scheidingsstappen voor de verwijdering van methanol uit de biodiesel om aan de specificaties te voldoen. Methanol verlaagt namelijk het vlampunt van biodiesel. In de overmaat methanol kan dus geoptimaliseerd worden naar minimale kosten.

u

'---'

'-...J

3

1.2 Uiteanespunten

Gekozen is voor een jaarlijkse produktie van 150.000 ton biodiesel en 8000 bedrijfsuren per jaar. De Cebeco Handelsraad heeft een voorontwerp gemaakt voor de produktie van biodiesel. Voor de produktspecificaties van biodiesel is uitgegaan van de gegevens van de Cebeco [4],

enkele zijn hieronder getabelleerd:

Gemiddelde analysecijfers :

dichtheid bij 15 0 C 0.88 kg/I

viscositeit bij 40 0 C 4 mm2/s

cetaangetal 55

zwavel 0.005 %

water 150 mg/kg

methanolgehalte 0.1 %

De biodiesel bestaat uit methylesters van verschillende vetzuren, de verhoudingen staan in tabel 1 [6].

Tabel 1: Samenstelling biodiesel.

formule mol% methyloleaat C19H3602 17 methyleruciaat ~3H4402 45 meth y leicosenoeaat ~lH4002 15 methyllinoleaat _C19H3402 15 methylpalmeaat C17H340 2 5 methylstearaat C19H3S02 3

Het proces levert als bij produkt glycerol op, dit kan verkocht worden. Hiervoor wordt gestreefd naar een zo zuiver mogelijke glycerol. Dit kan onder andere worden gerealiseerd door verwijdering van kaliumhydroxide met behulp van reactie met fosforzuur tot vast kaliurnfosfaat (K3P04 ) [5]. Ook dit kan verkocht worden.

1.3 Stofeeeevens

Voor een overzicht van de fysische constanten van de verschillende stoffen zie bijlage 1.

Koolzaadolie en biodiesel vergen geen extra aanpassingen aan het materiaal van de apparatuur, er kan gebruik worden gemaakt van staal HIJ. Daarentegen moet vanwege de corrosie aspecten van water met daarin opgelost kaliumhydroxide roestvast staal toegepast worden.

Onder andere de explosiegrenzen en giftigheid van methanol, glycerol en kaliumhydroxide zijn eveneens te vinden in bijlage 1.

- - - - -- - - . -

-u

,--,' '..J I '-.J 4

2. De simulatie methode

Voor het simuleren van het proces is gebruik gemaakt van ChemCad.

Koolzaadolie en de verschillende methylesters van biodiesel bevinden zich niet in de databank

van ChemCad. Daardoor kan voor de simulering geen gebruik worden gemaakt van

thermodynamische modellen als Soave-Redlich-Kwong of Peng-Robinson. Om deze reden moest gekozen worden voor Unifac, een groepsbijdragenmethode. Dit model bouwt een heel molecuul op uit zijn karakteristieke struktuurgroepen. Een aantal bekende fysische constanten zijn aan de databank van de op deze manier opgebouwde esters toegevoegd.

In de ChemCad bibliotheek is methyloleaat wel opgenomen. De dampspanningscurven van deze methyloleaat uitgezet tegen methanol en methyloleaat opgebouwd met behulp van Unifac met methanol kwamen goed overeen.

Methanol verdeelt zich over de methylester- en glycerolfase. Bij berekening van deze verdeling blijkt dat dit goed overeen komt met experimentele gegevens [7]. De methylesters worden dus naar alle waarschijnlijkheid door ChemCad goed gesimuleerd.

Uit simulatie blijkt het Unifac model ongeschikt om grote oliemoleculen mee te kunnen beschrijven.

Voor sommige van de gebruikte stoffen zijn hun bekende binaire interactieparameters toegevoegd [8] volgens het Uniquac model.

De vrijwel isotherme reactie [7] kan niet gesimuleerd worden met ChemCad vanwege de ongeschiktheid om grote oliemoleculen te beschrijven met Unifac. De reactor is niet meegenomen in de simulatie.

Het berekenen van de warmte om de voeding op temperatuur te brengen is gedaan met behulp van de produkt stroom in plaats van de koolzaadolie.

"-/[\ methanol methano waswater ,I .--J,:\roeding WW ,I; R met '11 glycerol hanoi water ~/''---1 _... D IE-v_---J ... L - - ' 7 . / BIODIESEL

Figuur 4 Het vereenvoudigde proces. legenda:

ww

R LLF Fglycero, F ester E D

: warmtewisselaar voor opwarmen voeding : reactor

: vloeistof/vloeistofscheider : glycerol flash

: esterflash : esterextractor

: destillatie kolom methanol/water

c

L C

cl

C

c

'-.. ( C C l

c

c

c

·

e

c

c

,

J

5

3. Optimalisatie van overmaat methanol in het proces

3.1 Bepaling reactietijd

Bij molaire verhoudingen van 3.5, 4, 5 en 6: 1 tussen methanol en koolzaadolie is de reactietijd bepaald door extrapolatie uit figuur 3 bij 99% conversie, de resultaten staan in tabel

2.

Tabel 2: Reactietijden bij verschillende molaire verhoudingen tussen methanol en koolzaadolie.

overmaat 3.5 : 1 4 : 1 5 : 1

reactietijd (uur) 6 4 2

3.2 Het proces

6 : 1 1

Figuur 4 geeft het afgeleide [9] vereenvoudigde proces weer met reactor en scheidingsapparatu ur.

Na het opwarmen van de koolzaadolie wordt deze met methanol en kaliumhydroxide in de reactor geleid. Vervolgens vindt de reactie plaats, waarbij twee fasen worden gevormd. Het overschot aan methanol verdeelt zich over de glycerol- en esterfase, die in een v loeistofjv loeistofscheider worden geleid.

Na flashen van beide gescheiden stromen kan het verwijderde methanol teruggevoerd worden in de reactor. Hierna wordt de ester gewassen met water opdat de biodiesel aan zijn specificaties voldoet. Het waswater dat methanol bevat wordt gedestilleerd, waarna de topstroom met methanol in de reactor teruggevoerd wordt.

Door van het proces alle varianten (3.5:1, 4:1, 5:1 en 6:1) door te rekenen kan de goedkoopste bepaald worden. Daartoe worden bij elke instelling kosten van apparatuur en warmte berekend.

3.3 Beschrijving van de apparatuur 3.3.1 Opwarmen voeding

Hiervoor wordt gebruik gemaakt van een warmtewisselaar. Bij de optimalisering wordt deze niet meegenomen omdat de kosten voor aanschaf van de warmtewisselaar elke keer hetzelfde zijn.

3.3.2 De reactor

Er is uitgegaan van een ideale tankreactor met een turbineroerder. In de reactor is sprake van een tweefasen systeem, namelijk een ester- en een glycerol fase. Dit vereist een hoog toerental van de roerder om de tweefasen gemengd te houden.

, - - j

6

In verband met dit tweefasen systeem is uitgegaan van een maximaal volume van ongeveer 30 m3 _{wat impliceert dat bij een groter benodigd volume men meerdere parallelle reactoren}

gebruikt. Voor het benodigd volume V geldt:

met:

T : gemiddelde verblijftijd (uur)

<Dv

:

volume debiet (m3/uur)

Het volumedebiet is gelijk aan de ester- en glycerolstroom (samen 22.7 m3_{/uur) en de per}

overmaat veranderende uitgaande methanol stroom. De hoogte/diameter verhouding van het vat is gesteld op 1. De diameter van de roerder is 30 % van de vatdiameter. De vereiste tipsnelheid van de roerder voor een tweefasen systeem bedraagt 8

mis

[10]. Het toerental N

(l/s) wordt daardoor:

met:

Droerder : diameter roerder Cm)

8

N =

-'TT"

*

D roerder

Het Reynolds getal Re is als volgt gedefinieerd:

met: P IJ. : dichtheid (kg/m3 ) : viscositeit (Pa.s) Voor het roervermogen P geldt:

met:

Np

:

Power number C -) En voor het specifiek roervermogen E:

P E=-V (2) (3)

(5)

Voor de berekening van de kosten is gebruik gemaakt van [11]. Voor de totale aanschafkosten KA van de geroerde vaten geldt:

met:

n : aantal reactoren

u

. ...)

,)

v

7

Voor de roerkosten KR geldt:

met:

: elektriciteitskosten (fl 0.17/kWh [11])

In tabel 3 staan per variant het berekende volume, het aantal reactoren, de diameter, toerental,

roervermogen, specifiek roervermogen, totale roer- en reactorkosten. Tabel 3: Reactorgegevens per variant.

verhouding 3.5 : 1 4 : 1 5 : 1 6 : 1 <PMeOH 0.4 0.8 1.6 2.3 (m3_/uur) V (m3) 138.6 94.0 48.6 25.1 n 4 3 2 1 Dvat (m) 3.5 3.4 3.1 3.2

N

(lIs)

2.4 2.5 2.7 2.7 P (kW) 14.4 13.4 11.3 11.6 E (kW/m3) 0.41 0.43 0.47 0.46 KA (fl) 479.000 344.000 206.000 104.000 KR (fl/jaar) 78.100 54.800 30.800 26.200 3.3.3 De vloeistof/vloeistoffasenscheider

De vloeistof/vloeistoffasenscheider (LLF) scheidt de ester- en glycerolfase. Methanol verdeelt zich over de twee fasen, waarbij het merendeel van de methanol in de glycerolfase gaat. Het dimensioneren van de LLF is gebeurd volgens [12]. De minimale druppelgrootte die nog

wordt afgescheiden is gesteld op 150 micrometer. De verticale snelheid _{U D} van de disperse

fase (in dit geval de glycerolfase) wordt berekend volgens:

met: g

Po

Pc

j.l (150.10-6)2* g*(p D-

P

J

u = -D 18

*"

_{r- (8)} : gravitatie versnelling (m/S2)

: dichtheid disperse fase (kgjm3)

: dichtheid continue fase (kgjm3)

'-.-'

~)

8

Het intern benodigd oppervlak Ai voor deze scheiding wordt gedefmieerd door:

Lc

A.=-J U

D

(9)

met:

Lc : volume debiet continue fase (m3_/s)

Voor de minimaal benodigde diameter D geldt:

(10)

De lengte van de liggende cilindervormige

LLF

wordt gekozen als zijnde vijf maal de diameter. De minimale dikte afhankelijk van de diameter voor liggende cilinders is genomen volgens [13]. De aanschafkosten voor van staal H IJ gemaakte vaten zijn bepaald door interpolatie [11]. De berekende diameter, de gekozen diameter, de lengte L, het volume V, de wanddikte t en de kosten K van de fasenscheider zijn te vinden in tabel 4.

Tabel 4: Gegevens vloeistof/vloeistofscheider per variant.

3.5 : 1 4 : 1 5 : 1 6 : 1 Dberekend (m) 0.65 0.74 0.98 1.44 Dgekozen (m) 1.00 1.00 1.00 1.50 L (m) 5.00 5.00 5.00 7.50 V (m3) 3.93 3.93 3.93 13.25 t (mm) 5 5 5 8 KLLF (fl) 24.200 24.200 24.200 48.500 3.3.4 De glycerolflash

De flash bestaat uit een verdamper voor het toevoeren van de verdampingswarmte, een flashvat, een condensor en twee pompen om de geflashte stromen op druk te brengen. De glycerolfmethanolstroom wordt geflasht naar 0.4 bar en opgewarmd van 60 tot 150 0 C met

behulp van condenserende stoom (160 0 C). Er is gekozen voor deze druk omdat de

condensatietemperatuur van de methanolstroom dan 43 0 C is, wat koeling met voeding

mogelijk maakt. Bij een lagere druk en dus een lagere condensatietemperatuur is een koelmiddel nodig.

- De verdamper

Voor de verdamper hoeft alleen het benodigd oppervlak A berekend om de kosten te kunnen bepalen [11].

'- ,

-'

9 Deze wordt bepaald door [13]:

Met: (11)

Q : de benodigde wannte per tijdseenheid (W)

U : wannteoverdrachtscoëfficiënt (Wjm2

t

C)

IJ. T lm : gemiddeld logaritmisch temperatuurverschil (0 C)

Uit [13] wordt voor condenserende stoom met zware organische stoffen een

wannteoverdrachtscoëfficiënt gevonden van 750 W/m2

r

_C.

Voor IJ.

T

lm geldt:

(12)

met:

Tuit uitgaande temperatuur van geflashte stroom (0 C)

Tin ingaande temperatuur van geflashte stroom CO C)

Tstoom condensatietemperatuur van de stoom CO C)

Het logaritmisch temperatuurverschil bedraagt 39.1

°

C. Een overzicht van de verdampers is

te vinden in tabel

5.

Tabel 5: De verdamper per variant.

3.5:1 4:1 5: I 6:1

Q (kW) 192 266 419 583

A (m2) 6.55 9.08 14.3 19.9

K (tl) 19.300 21.100 25.500 28.000

- Het flashvat

Voor de dimensionering van het flash vat is uitgegaan van een maximale gassnelheid van 5

mjs, omdat er anders meesleuring van druppeltjes optreedt. De diameter D van het cilindrisch vat is bepaald met:

met:

<Pv.gas :

het gasdebiet (m3js)

D"

~

4·oP '.ps

-'

~)

• j

10 De minimale wanddikte wordt berekend volgens [13]:

met :

Do : vatdiameter (m) Pc : kritische druk (Pa) Kc : coëfficiënt (-)

P

t=DO*(~)1/3

K*E _c

E : Youngs modulus (Pa)

(14)

Uit figuur 13.16 van [13] wordt Kc bepaald. Er is gekozen voor een hoogte/diameter verhouding van 2, voor de resultaten zie onderstaande tabel.

Tabel 6: Resultaten flashvat.

3.5:1 4:1 5:1 6:1 Dberekend (m) 0.19 0.27 0.40 0.49 Dgekozen (m) 0.2 0.3 0.4 0.5 <PV,gas (m3/s) 0.14 0.29 0.62 0.96 V (m3 ) 0.01 0.04 0.10 0.20 t min.(rom) 0.5 0.8 1.0 1.3 t (rom) 3 3 3 5 K (fl.) 18.700 18.800 19.000 15.800 -De condensor

Het geflashte methanol wordt gecondenseerd door het opwarmen van de voeding in een condensor.

De berekening van het uitwisselingsoppervlak gaat analoog aan fonnule 11, alleen het logaritmisch temperatuurverschil wordt nu berekend met:

!:J.. T. = (Tin,F Tuit, v) - ( T uit,F Tin, )

lm In (Tin,F Tuit) (14 )

met: ( Tuit,F Tin)

Tin,f : ingaande temperatuur geflashte stroom (150°C)

Tuit,f : condensatietemperatuur geflashte stroom ( 43 0 C) T in, v : ingaande temperatuur van de voeding ( 15 0 C) Tuit,v : uitgaande temperatuur van de voeding (60 0 C)

Het logaritmisch temperatuurverschil bedraagt 53.1 0 C. De warmteoverdrachtscoëfficiënt is

400 W/m2

t

_{C [13]. In tabel 7 worden de condensatiewarmte, het uitwisselingsoppervlak en}

,-I

\..-'

11

Tabel 7: De condensor voor de verschillende varianten.

3.5:1 4:1 5:1 6:1

Q

(kW) 68 145 306 475

A (m2) 3.2 6.8 14.4 22.4

K (fl.) 16.600 18.400 25.500 29.200

- Pompen

Om de beide stromen uit het flashvat op druk te brengen zijn pompen nodig. Het berekenen van het pompvermogen gaat volgens:

met: Q>v : vloeistofdebiet (m3_/s) .6. P : drukverschil (Pa) ~v*~p p -T] Tl : pompefficiency (75 %) (15)

Het vermogen en de daaraan verbonden kosten om de glycerol en de methanol op druk te brengen zijn gegeven in tabel 8.

Tabel 8: Jaarlijkse pompkosten.

3.5: 1 4:1 5: 1 6: 1 P glycerolpomp (W) 36 36 36 35 Kglycerolpomp 49 49 49 48 (fl./jaar) P methanolpomp (W) 8 11 24 43 Kmethanolpomp 11 15 32 58 (fl,/jaar) - Stoomkosten

Bij de stoomkosten wordt aangenomen dat een deel van de aan de flash toegevoerde energie terug gewonnen wordt via de condensatiewarmte die de voeding opneemt. Dit deel wordt geschat op 75

%

van de condensatiewarmte. De kosten zijn geschat op fl.35,- per ton stoom [11]. De extra benodigde toevoerwarmte, de hoeveelheid stoom en de stoomkosten zijn te vinden in tabel 9.

,

'-.'

f

12

Tabel 9: De stoornkosten verbonden aan de glycerolflash.

3.5:1 4:1 5:1 6:1

Qextra (kW) 141 157 190 227

<Pstoom (kg/uur) 244 272 329 393

Kstoom (fl./jaar) 68.300 76.200 92.100 109.900

3.3.5 De esterflash

Voor de dimensionering van de esterflash is gebruik gemaakt van dezelfde formules als

gegeven in paragraaf 3.3.4. Alleen bij molaire verhoudingen 5 en 6 op 1 was een esterflash

noodzakelijk. De reden hiervoor is dat bij de lagere verhoudingen flashen vrijwel niks oplevert omdat tijdens extractie voldoende verwijderd wordt. Er is gekozen voor een flashdruk

van 0.4 bar en 70 ° C omdat condensatie van methanol met de voeding dan nog mogelijk is.

- De verdamper

De berekende warmte Q, Het uitwisselingsoppervlak A en de kosten K van de verdamper zijn

gegeven in tabel 10. Er is gebruik gemaakt van stoom van 100 ° C en 1 bar.

Tin : 60 °C

Tuit : 70 °C

U : 750 W/m2

t

C

DoTlm :34.8 °C

Tabel 10: Gegevens van de verdampers

5: 1 6: 1

Q (kW) 160 213

A (m2) 6.2 8.2

K (fI.) 19.100 20.200 - Het flashvat

~I J ' - " ----" "~' 13

Tabel 11: Dimensionering en kosten van het flashvat

5:1 6:1 Dberekend (m) 0.17 0.24 Dgekozen (m) 0.20 0.25 <Pv,gas (m3/s) 0.11 0.22 V (m3 ) 0.01 0.02 t min.(mm) 0.6 1.0 t (mm)

3

3

K (fl.) 18.700 18.700 - De condensor

Het geflashte methanol wordt gecondenseerd door het opwarmen van de voeding in een condensor.

Het logaritmisch temperatuurverschil bedraagt 17.5 ° C. De warmteoverdrachtscoëfficiënt is 400 W/m2

r

C. De temperaturen van de voeding- en flash stroom zijn:

T in,tlash Tuit,tlash Tin. voeding Tuit, voeding : 70

oe

: 43.0

oe

: 15.0

oe

: 60.0

oe

In tabel 12 worden de condensatiewarmte, het uitwisselend oppervlak en de kosten gegeven voor de verschillende varianten.

Tabel 12: De condensor van de esterflash voor de verschillende varianten. 5:1 6: 1

Q

(kW) 61 121 A (m2)

8.7

17.3

K (fl.) 16.400 30.300 - Pompen

Het vermogen en de kosten van de pompen om de ester en methanol op druk te brengen zijn gegeven in tabel 13. De pompefficiency is evenals bij de pompen van de glycerolflash gesteld op 75 %.

. -_ _ - - 7 lichte fase uit

zware fase i~---'

D

l

H

S

R

lichte fase in ~----'

' - -_ _ -'JJ... _ _ _ _ _ _ ---7 zware fase uit

Figuur 5: Principeschema van de rotating disc contact or. legenda:

D : diameter extractiekolom

S : diameter opening

RDe

stator ring

R : diameter RDC schijf H : hoogte RDC compartiment

cl

C r \... I '-\...

c

l.. ( r -\...

c

L

c

'-...'

'-'

\...1

.~)

14

Tabel 13: Oe jaarlijkse kosten van de pompen.

5:1 6:1 P esterpom p (W) 462 462 K_esterpomp 629 629 (fl./jaar) P methanolpomp (W) 5 16 Kmethanolpomp 7 21 (fl./jaar) - Stoomkosten

Bij de stoomkosten wordt aangenomen dat een deel van de aan de flash toegevoerde energie teruggewonnen wordt via de condensatiewarmte die de voeding opwarmt. Dit deel wordt geschat op

75

%

van de condensatiewarmte. De kosten zijn fl.30,- per ton stoom

[11].

De extra benodigde toevoerwarmte, de hoeveelheid stoom en de stoomkosten zijn te vinden in tabel 14. Tabel 14: De stoomkosten. 5: 1 6:1 Qextra (kW) 115 122 <Pstoom (kg/uur) 183 195 K (fl./jaar) 43.900 46.800 3.3.6 De extractor

De functie van de extractor is om met behulp van water, kaliumhydroxide en methanol uit de methylesterstroom te wassen, zodat deze aan de specificaties voldoet. De extract or is van het type Rotating Oisc Contact or (RDC) [14] waarbij een stator wordt gebruikt die de dispersie mengt. voor een principeschets van de ROC zie figuur 5.

- Bepaling ROe diameter

Voor de bepaling van de fasenverhouding IX geldt:

met:

Qd : debiet disperse fase (m3/s) Qc : debiet continue fase (m3_/s)

15

Door middel van iteratie volgt uit de volgende vergelijking de hold-up van de disperse fase bij flooding h* (m3/m3).

(17)

De hold-up van de disperse fase h is gelijk aan 75% van h*. Nu wordt de vrije valsnelheid zonder rotatie van enkele druppels U_o berekend volgens:

5 6 - -_ (~p*g)21*a21 U

_{o -0.9}

-'---'----=1 0 - - 1 -P c 21

*

Jlc 21 met:

~ P : dichtheidsverschil tussen continue en disperse fase (kgjm3

)

g : gravitatieversnelling (9.81 m/s2) cr : grensvlakspanning (NIm)

Pc : dichtheid continue fase (kg/m3)

Ilc : viscositeit continue fase (Pa.s)

De maximum druppeldiameter dm wordt bepaald met:

d = a

m 2

Pc*Uo

De Sauter gemiddelde diameter d32 volgt uit:

3 2

a;

2=0.5( ~) SE 5 , Pc met: E : vermogenstoevoer (W /kg) (18) (19) (20)

Door variëren van E moet d_{3.2 liggen tussen dm en 1} mmo De vrije valsnelheid van enkele

druppels met rotatie U_o bedraagt:

1 4

t:.

P

*

c(,i

*

g 5/9

uO_=(2.35*3*

p~5*)l~5)

₍₂₁₎

Corrigeren met de hold-up levert de slipsnelheid Us op:

u =u *e-h

s

Nu worden lineaire snelheden in de stat or voor de disperse en de continue fase respectievelijk u_d en U_c berekend met:

Ud U_c

U = +

-s h l-h

'--'

.J

)

16 En:

De statorgrootte S volgt uit:

s=

~

4

Qd

=

~

4

Q,

'TT" u_d 'TT" U_c

De diameter D van de RDC is gelijk aan : S D=-0.7 (24) (25) (26) Met voor de schijfdiameter R en de hoogte van een RDC compartiment H:

R=0.5*D H=0.2*D

De vermogenscoëfficiënt Cp die een functie is van Reynolds wordt afgelezen uit figuur 7 van [14]. Voor de vermogenscoëfficiënt en Reynolds geldt:

'TT" HD2 C = * E *

-P 4 N3R5

(27)

(28)

Door middel van iteratie wordt N bepaald. - Bepaling RDC hoogte:

Voor de superficiële snelheden van de continue en de disperse fase gelden:

v=u*(S?

c C D

De extractiefactor E kan bepaald worden met:

met:

KVd Pd Me

E =

-V_c Md Pc K : molaire verdelingscoëfficiënt (-) Md : molmassa disperse fase (gImol) Me : molmassa continue fase (g/mol)

(29)

(30)

---)

17

Uit de bekende waarden hen d kan het grensvlak a berekend worden: h

a=6-c4;l

₍₃₂₎

De coalescentie frequentie w wordt afgelezen uit figuur 12 van [14]. De contacttijd t wordt

gesteld als 4 gedeeld door w. Het kental van Sherwood wordt afgelezen in figuur 11 [14] als

functie van Fourier.Met:

(33) met:

Did : diffusiecoëfficiënt disperse fase (m2/s)

De stofoverdrachtscoëfficiënt van de disperse fase ~ is gedefinieerd als:

k _ Shpid

r

d3,2 (34)

Voor de stofoverdrachtscoëfficiënt van de continue fase ~ geldt:

Di dl.33 EO.33

k

e=_d{2+0.42( 3,2 Pe)o.62*(~)0.36}

d3,2 Ile DIeP e (35)

De overall hoogte van een effectieve stofoverdrachtstrap voor de continue fase HTUo,c is

gedefinieerd als:

met:

HTU_d HTUo e = HTU_e +

-,

E

HTUc : hoogte stofoverdrachtstrap continue fase (m)

HTU d : hoogte stofoverdrachtstrap disperse fase (m)

waarbij:

(36)

(37)

(38)

Nu kunnen de effectieve diffusiecoëfficiënten van de disperse en de continue fase berekend worden: 0.5vfi S 2 Di = +0.012RNH(-) e,e l-h D (39) . vfi

S

2 Dl d=-+O.024RNH(-) e, h D (40)

~.

18

Voor de overall hoogte van een effectieve stofoverdrachtstrap van de disperse fase geldt: (l-h)Diec hDl~d HDU

=

' + - - ' O,c v EV c d (41) als: anders geldt: (1-h)Die,c hDl~d ---~+--<HTUo V_c v_d ,c (l-h)Diec hDied HDU

=

' + - - ' O,c E V c vd

De effectieve overall stofoverdrachtshoogte HTU*o,c wordt dan:

HTU' O,C = HTUa,c + HDUa,c Oe hoogte van een extractietrap HETS is gelijk aan:

HETS=ln~HTU'o

c 1 ' 1--E (42) (43) (45)

De lengte van de ROe wordt: L = n * HETS, waarbij n het aantal theoretische trappen is (in

ons geval 10). Voor de top- en bodemsectie dient extra ruimte te worden gecreëerd, te weten:

~IOP = 0.3 + 0.5*0. (46)

- Bepaling van de wanddikte:

De bepaling van de wanddikte gaat hetzelfde als bij een destillatiekolom [13]. Dit gebeurt volgens de 'trial and error' methode. De wanddikte wordt zo gekozen dat de design spanning

(155 N/mm2 staal AISI304 [13]) groter is dan de berekende maximale spanning. Het dode

gewicht Wv (kN) van de kolom is gelijk aan:

W_{v=240CPm(L+0.8Dm})t

met:

Cv

:

een constante, 1.15 voor kolommen

Dm : (D+t), de gemiddelde diameter van de kolom (m)

D : de binnendiameter van de kolom (m)

L : lengte van de kolom (m)

t : wanddikte (mm)

Het gewicht van een plaat (kN) in de kolom is gelijk aan 1.2 maal het oppervlak van een plaat. Bij de extractie kolom komt er extra nog het gewicht van de vloeistof in de kolom bij. Voor berekening van de winddruk wordt een dynamische winddruk genomen van 1280 N/m2. De werkelijke diameter Dr wordt de buitendiameter plus 2 maal 50 mm voor isolatie,

waardoor de belasting F w (N/m) wordt:

-~

0

J

19 Het buigmoment Mx (Nm) aan de bodem wordt dan:

F

M=~*L2

x 2

(49) Nu volgt voor de dode gewicht spanning a w (N/mm2):

Wv

a

_w =

'Tr(D+f)!

(50)

De buigspanning ab (N/mm2) is gedefinieerd als:

Mx D

a

_b=-*(-+!) Iv 2 ₍₅₁₎ Voor Iv geldt: 1 =.!!.-(D,4-D4) v 64 0 met: (52)

Do : de buitendiameter van de kolom (mm)

De spanningen aan lij- en loefzijde worden respectievelijk:

Het absolute maximum van deze twee spanningen moet lager zijn dan de ontwerpspanning. De kosten van de extractiekolom zijn bepaald door interpolatie in de kosten voor destillatiekolommen [11]. Tevens zijn de roerkosten bepaald. Het toegevoegd vermogen per kilogram vloeistof in de extractor (E) wordt gebruikt om het roervermogen en de roerkosten te bepalen. In tabel 15 zijn gegevens van de dimensies en kosten per variant getabelleerd.

'-...' 20 Tabel 15: De RDC 3.5:1 4:1 5:1 6:1 D (m) 0.64 0.65 0.67 0.67 HETS (m) 1.10 1.10 1.04 1.04 Ltotaal Cm) 12.0 12.0 11.5 11.5 t (mm) 10 10 10 10

N

(lis)

5.0 4.9 4.8 4.8 E (W/kg) 0.25 0.25 0.25 0.25 P (kW) 0.83 0.86 0.88 0.88 K"oeren (fl./ j aal:) 1.130 1.170 1.190 1.190 Kkolom+platen (fl.) 118.100 119.000 118.300 118.300 3.3.7 De destillatiekolom

Voor het bepalen van het aantal theoretische evenwichtstrappen van de destillatiekolom die water en methanol scheidt, is gebruik gemaakt van de short cut methode volgens Fenske-Underwood in ChemCad. Er wordt geen rekening gehouden met de aanwezigheid van kaliumhydroxide in de stromen.

De eisen die gesteld worden zijn:

-refluxverhouding ten opzichte van zijn minimale: R/Rmin = 1.2

-zuiverheid methanol: 99.5 mol%

-percentage teruggewonnen methanol: 99 %

De resultaten zijn:

-aantal theoretische schotels: 19

-plaats voedingsschotel : 12e van boven

Vervolgens is het systeem met deze instellingen doorgerekend met het TOWR-model van ChemCad. Voor resultaten van de verschillende varianten zie bijlage 2. Deze zijn gebruikt voor de dimensionering van de destillatiekolom volgens [14].

Hiervoor wordt de destillatiekolom op vier plaatsen gedimensioneerd, namelijk op de bovenste en onderste schotel van de strip- en rectificatiesectie. Er wordt gebruik gemaakt van sievetrays.

)

21

Voor de flowparameter FLG geldt:

met: F LO=( ML)( P 0)0.5 Mo PL ₍₅₅₎ ML : massadebiet vloeistof (kg/s) Ma : massadebiet damp (kg/s) PL : dichtheid vloeistof (kg/m3) P a : dichtheid damp (kg/m3 )

Voor de capaciteitscoëfficiënt

4

geldt:

met:

T_s : schotelhoogte (m)

a : oppervlaktespanning (NIm)

Voor de maximaal toelaatbare gassnelheid uG,max geldt:

u = C ( P L - P 0)0.5

G,max ti- Po

(57)

De kolomdiameter d_eo' wordt bepaald bij 80% van de maximale belasting, bij maximale

belasting treedt flooding op:

(58)

Voor de berekening van de kolomefficiency Eeol wordt gebruik gemaakt van:

ln(l+E *(S-l))

E - mv

col m(S)

met voor de scheidingsfactor S:

met: S=K* V L : molaire verdelingscoëfficiënt : molair dampdebiet : molair vloeistofdebiet : Murphree rendement (-) (molfs) (molfs) (-) (59) (60)

Het Murphree rendement is voor methanolfwatersystemen 90% [14].Het werkelijke aantal schotels wordt: N N = -col E col (61)

,-,'

~)

...J

22

En de totale kolomhoogte:

Hieraan zijn 1.5 meter voor de topsectie, 2.5 meter voor de bodemsectie en 2 meter voor de skirt toegevoegd.

De trayspacing wordt zodanig gevarieerd totdat de diameter van de kolom op alle vier hoogten gelijk is. Vervolgens wordt het ontwerp ook nog gecontroleerd op flooding zodat deze binnen de toelaatbare grenzen blijft (tussen 60 en 90% van de maximale belasting).

Bij alle vier varianten blijkt een schotelhoogte van 0.15 m nodig om een redelijke kolomdiameter te verkrijgen. De wanddikte is voor alle kolommen 8 mm, dit is gecontroleerd met behulp van formules 47 tlm 54. Het materiaal is AISI 304, vanwege het corrosieve

gedrag van kaliumhydroxide in water.

De kosten zijn wederom bepaald met behulp van [11]. De verdamper wordt opgewarmd met behulp van stoom op 160 0 C, de condensor wordt gekoeld door opwarmen van voeding. De

warmteoverdrachtscoëfficiënt voor de verdamper is gesteld op 750 W/m2

r

C [13] en die voor de condensor op 400 W/m2

rC

[13]. De stoomkosten bedragen fl.35 per ton [11]. Hierbij is er wederom van uitgegaan dat 75% van de condensatiewarmte kan worden hergebruikt. De resultaten zijn weergegeven in tabel 16. Voor een uitgebreid overzicht zie bijlage 2.

Tabel 16: Resultaten destillatietoren voor verschillende varianten.

3.5:1 4:1 5: 1 6:1 deol (m) 0.38 0.50 0.50 0.50 L (m) 9.0 9.0 9.0 9.0 Kkolom (fl.) 70.400 80.700 80.700 80.700 Qverdamper (kW) 147 228 231 232 Averdamper (m2) 3.2 5.0 5.1 5.1 Kverdamper 16.600 18.000 18.100 18.100 (fl.) Qeondensor(k W) 115 190 205 206 Aeondensor (m2) 15.4 25.6 27.5 27.6 Keondensor(fl) 26.200 30.800 31.800 31.800 Kstoom (fl./jaar) 29.600 41.000 37.400 37.500 3.4 Keuze systeem

,-I

~.'

23

Tabel 17: Aanschafkosten van de verschillende varianten.

3.5:1 4:1 5:1 6:1 reactor 479.000 344.000 206.000 104.000 vloeistof/ 24.200 24.200 24.200 48.500 vloeistof-scheider flash glycerol 54.500 59.300 69.900 72.900 flash ester 54.100 69.100 extract or 118.000 119.000 118.000 118.000 destillatie-kolom 113.000 129.000 13l.000 131.000 TOTAAL 789.000 676.000 603.000 544.000

De energiekosten per jaar zijn weergegeven in tabel 18.

Tabel 18: Energiekosten van de verschillende varianten per jaar.

3.5: 1 4:1 5:1 6:1 reactor 78.100 54.800 30.800 15.700 flash glycerol 68.400 76.200 92.200 110.000 flash ester 44.500 47.400 extractor 1.130 l.170 1.190 1.190 destillatie-kolom 29.600 41.000 37.400 37.500 TOTAAL 177.000 173.000 206.000 212.000

Bij het bepalen van het goedkoopste systeem is uitgegaan van afschrijving in 10 jaar. De kosten per jaar worden genomen als de energiekosten plus 10 % van de aanschafkosten. Een overzicht van de totale kosten op jaarbasis van de verschillende installaties staat in tabel 19. Tabel 19: Totale jaarlijkse kosten voor de verschillende varianten.

3.5:1 4:1 5:1

TOTALE 256.000 241.000 266.000

KOSTEN

Een molaire verhouding van 4: 1 methanol op koolzaadolie is dus het goedkoopst.

6:1 266.000

ed· ... I'Y· mg ~~-WW! methanol

~

methanol R

~

, - - - LLF ... _Fglycerol r---. / water / ' "-\1/ 1/ \1/ Eester Eglyoero /1\ _... ... '" lycerol kaliloog / ' D

~I\

~ Fester

~

WWl

f---7

... I ~ BI ODIESEL

Figuur 6: Blokschema van het proces. legenda:

ww}

R LLF Eester F ester WW2 Fglycerol Eg'ycero' D

: wanntewisselaar voor opwarmen voeding

: reactor

: vloeistof/vloeistofscheider

: esterextractor

: esterflash

: wanntewisselaar voor afkoelen biodiesel

: glycerolflash : glycerolextractor : destillatiekolom methanol/water

c

c.

c

c

c

c

c

c

c

l

c

~.

24

4. Het proces

4.1 Het processchema

Voor het blokschema van het proces zie figuur 6.

Het verschil met het eerdere ontwerp is dat na de glycerolflash een extractor toegevoegd is. De methanol wordt uit de glycerolstroom geëxtraheerd met behulp van de geproduceerde biodiesel, de biodiesel extraheert tevens een deel van de kaliumhydroxide. Deze extractie verhoogt de zuiverheid van de glycerolstroom ten opzichte van alleen flashen. Deze hogere zuiverheid is namelijk niet te bereiken door de temperatuur in de flash op te voeren, vanwege de thermostabiliteit van glycerol (degradatie boven 150 0 C).

Na samenvoegen van de biodiesel, die wordt gebruikt om methanol uit de glycerolstroom te extraheren, met de esterstroom uit de vloeistof/vloeistofscheider, wordt de methanol geëxtraheerd met behulp van water. Vervolgens wordt het overgebleven methanol en water, dat zich na extractie nog in de methylester bevindt, geflasht totdat de methylester voldoet aan de biodiesel-specificaties.

Een deel van de biodiesel wordt afgevoerd als produkt en de rest wordt gebruikt in de glycerolextractor om methanol uit de glycerol te extraheren. Vanwege het koken van methanol bij 65 0 C is het noodzakelijk om de biodiesel af te koelen tot beneden deze temperatuur. De reden om dit tot 40 0 C te doen is dat koelen met water dan nog mogelijk is.

Na destillatie van het methanol/water mengsel vindt recycling van de methanol plaats. Voor het kaliumhydroxide bevattende water van de bodemstroom zijn verschillende oplossingen te bedenken. Een mogelijkheid is om het kaliumhydroxide uit te kristalliseren, dit kan dan opnieuw worden gebruikt. De kaliloog kan ook worden verkocht.

De glycerolstroom die de glycerolextractor verlaat bevat nog kaliumhydroxide, om de glycerol te kunnen verkopen dient dit te worden verwijderd. Verwijdering van kaliumhydroxide vindt plaats door reactie met fosforzuur tot kaliumfosfaat, wat neerslaat [5]. Voor de reactie zie onderstaande vergelijking:

Kaliumfosfaat wordt verwijderd met behulp van koekfiltratie. Hiervoor wordt een roterend vacuümfilter gebruikt. Deze vaste stof kan evenals glycerol worden verkocht.

4.2 Optimalisatie

Het systeem van de glycerolflash in serie met de glycerolextractor is geoptimaliseerd. De watertoevoer aan de esterextractor en de temperatuur van de esterflash worden zo ingesteld dat de biodiesel aan zijn specificaties [4] voldoet, deze zijn namelijk:

methanol : 0.1 gew% water : 150 mg/kg

_

...

-.~

vaan f'lash

Figuur 7: Geen glycerolflash.

..,. .... ~ - -... -'!" • ... ~ ...

-'-

* -Figuur 9: Glycerolflash op 100 0

e.

-- ----tG

Figuur 11: Glycerolflash op 150

oe.

-"

"-:.\~ .... - r _ .. ~"''''.--.~''''''. 80 ·C .', ',. ''\ .... '-~ . ".,., ...

-

....•.

_-Figuur 8: Glycerolflash op 80 °c. :'o\"tSR~ .... - r _ .. ., ..... -.--. ----Figuur 10: Glycerolflash op 120 °c.

c

L L (

c

c

I J

I ,--'

. ) /'-'

I

I

-J 25

Een aantal zaken kunnen gevarieerd worden, te weten de temperatuur van de glycerol flash en het percentage biodiesel dat afgevoerd wordt, de zogenaamde 'split'. Een split van 0.3 houdt in dat 30 vol % van de biodiesel afgevoerd wordt als produkt en dat 70 vol % de glycerolextractor ingaat.

Als optimalisatiemaat wordt de zuiverheid van de glycerol genomen. Deze zuiverheid is in

figuren 7 tlm 11 uitgezet tegen de split voor flashtemperaturen van 80 0 C, 100 0 C, 120 0 C

en 150 0 C en zonder flash. In de zuiverheid is geen rekening gehouden met kaliumhydroxide

(dit wordt namelijk verwijderd).

In elke figuur is een optimum te vinden, zie tabel 20: Tabel 20: Optima.

temperatuur (0 C) geen flash 80 100 120 150

split 0.25 0.25 0.25 0.30 1.00

waterdebiet 100 90 90 90 30

(kmol/uur)

zuiverheid glycerol 98.0 97.9 98.1 98.4 98.3

(gew%)

Bij 150 0 C is de gevonden split 1.00, dit houdt in dat er geen glycerolextractor wordt

gebruikt. Het verschil in zuiverheid is gering, evenals de variatie in de split. Het nadeel van de flash zijn de hoge energiekosten. Het voordeel van de extractor is dat een deel van het kaliurnhydroxide uit de glycerol verwijderd wordt. Daarom is gekozen voor een systeem zonder flash.

4.3 De flowsheet

Voor het processchema zie figuur 12 en bijgeleverde flowsheet.

4.4 Procesregeling

De procesregeling is weergegeven in de flowsheet.

Er is gebruik gemaakt van niveauregelaars (LC), debietregelaars (FC), drukregelaars (PC), en temperatuurregelaars (TC). De verschillende regelaars zijn als volgt geplaatst:

MIXER V2:

Om de gestelde verblijftijd te garanderen is een LC geplaatst die de uitgaande stroom (5) regelt. De methanol toevoer (3) wordt ingesteld met een FC die de debieten van de koolzaadtoevoer (2) en methanolrecycle (31) meet. De hoeveelheid methanol die toegevoerd wordt is afgestemd op de koolzaadolie. Dit geldt ook voor de katalysator toevoer (4), deze is via een FC afhankelijk van de koolzaadolie.

r-= _.-. . o~.~========f========;--;=:::::========

I

oa~C):>~JC3KO

I

V

-

J

te

.

ul.

F

MC~Hf~

41>fD

. ---

:

~---\,.~ -0-)-- ---1 -' - _

.-u

,~} ,) ü

u

v ,) 1----fi1 1 : (;) t I,~ 1

r

_Q

r-' J V 2 ? . '_CD}----- _~ --- -€)---; c-=.- : f - - - -...

...

~.---L_L-,

CD

-

-"

2

-

...

...

©---;~. lll ~-tk:J---c0-,',,~. -_@-_ ~ -<1D~ , I_~ -(iE>- KOOLZIlADOLlL_ I I I I

(0

I , ;--;::( < ,.----;L Z-{)- --- - -- -- -LC:2.J<

11

'

[60J

---<:Jj---~-0)

I

r~~

~

1

_

_

~

~~

.

i:"l

~c

;

CD- - --

-~-~l

élll

---·~--ï\)riD

.

...

;e;J

T15 KO"IW9~:!~

11---. --. 't: T/ I

-

.

-<0

-=3-@--'

- I ~ ~ 6 KALILO.

1tstoom

OG

I

-~ (:15) --~- . -[~JO -ft I WARM !EWlSSELAAR V ] MlxrR R 3 3 REACTOREN V 11 ~.CH[ID[R

T ~, ROl A IINr. DIc.C KOLOM

r, RO TA TIN\, nlSC KOLOM 14 I WAfH.AlrWl$:'[LAAH v 8 F"LA:lHVA T ---~ -~--- -Q0~ V4 ~ --- ---rCD~----~

diJ

_, I 1 r, , .' I-OSIOIUIJlm

l~l

-j

(1

-

)

r

,

:

r

[~](;,,) I _. ~r_---l](;'_{[:/ ',-11./} ;",--c; ."[~₄₀ ---

I

Knr.lwCJ\cr ____ ir. 1 - [-,--Jll _ _ ,--JI7 __ 1110,'" @ I -,--- (}X ""7f-;-';""'C0_ ® /-,"T~ ,,~C!.D ~2\

...

-t;l:j-: ~-{)J (rr. ~ "--fl

=

,~v-~<

_

~,'

"

( i " , ~\;~-;-~-'-k?(]~~

8

00 lliJ P9

~

_"

~113

I

t

\...-J _{r ~rlj(l"}--T ₎

o

J2

-.

IJIOnICSfî_ -

'~D-GIl] , Koelwaler

~

, X D· -

r

- - @ - ...

_

n_~;>1)

_~j

-~~-0

1< 'pot]

r

_

~~

.

1

0)

1-

-311 ) ... ---()~ P 9 POMP H 10 WAIIM1EWlSSELAAR

V

11

PRrClPIT A TOR M 12 flOlrRrNI1 F1LlER H U WAlIM TEWlSSllAAR r l-i POMP T I~) KOLOM

M Ir, J.,ILK !UIR

1'14

e

-

'--I _ I'r. ... - 1---\\)

ol~)1

)--

L

__

~

J

lJMI6

CIYClIWI

.

~

-

0,r~)

MI/!

~QJO

Processchema biodieselins lall a l ie

P_.L W. C1orijc, M,FlJrth r nbrick:.voorontwcrp no 7!"VU Oldnhr.r l~)~U O S l r o o m n r . ~J r~fnp. in C ()UI. d, I j k In hOI Figuur 12: De nowsheet.

o

u

'--... 1

~)

26

REA Cf OREN R3:

In de reactor wordt de verblijftijd geregeld via een LC op de uitgaande stroom (6). Om de temperatuur in de reactoren op 60 0 C te houden wordt de koolzaadolie voeding geregeld met een Te.

VLOEISTOFjVLOEISTOFSCHEIDER V 4:

Het grensvlak tussen de beide fasen wordt op niveau gehouden met behulp van een LC die aan de uitgaande glycerolstroom (8) gekoppeld is.

ESTEREXTRACTOR T5:

Om de optimale verhouding water en esterstroom te behouden is de toevoerstroom water (11) gekoppeld aan de ingaande esterstroom (10) met behulp van een Fe.

GL YCEROLEXTRACTOR T6:

De biodiesel stroom (21) is gekoppeld aan de glycerolstroom (8) met een FC.

FLASHV AT V8:

De temperatuur in het flash vat wordt geregeld met een TC die de uitgaande biodieselstroom (15) meet en vervolgens de hoeveelheid toegevoerde stoom hierop afstemt.

WARMTEWISSELAAR HIO:

De hoeveelheid koelwater wordt geregeld door de temperatuur van de biodieselstroom (20) te meten met een Te.

PRECIPITATOR VII:

De verblijftijd wordt geregeld met een LC gekoppeld aan de uitgaande stroom (25). De hoeveelheid fosforzuur is bepaald met een FC op de ingaande glycerolstroom.

WARMTEWISSELAAR H13:

In warmtewisselaar H13 is met een TC het koelwaterdebiet gekoppeld aan de uitgaande stroom (28).

DESTILLATIEKOLOM T15:

De toegevoerde warmte wordt bepaald door de temperatuur beneden in de kolom te meten met een Te. Deze regelt de hoeveelheid stoom in de verdamper.

De reflux uit de condensor wordt geregeld met een TC die boven in de kolom de temperatuur meet.

EJECTEUR M16:

De druk in het flashvat wordt geregeld met een ejecteur via een pe.

4.5 Beschrijving van de apparatuur 4.5.1 Opwarmen voeding Hl

De voeding wordt opgewarmd met behulp van biodiesel uit de esterflash in een

warmtewisselaar. Er is gekozen voor een Imantelf2buis fixed model warmtewisselaar. De dimensionering is gedaan volgens [13].

27

De methode berust op het principe dat de warmteoverdrachtscoëfficiënt U wordt geschat en vervolgens gecontroleerd. De berekende U dient hoger te zijn dan de geschatte, dit betekent dat er voldoende warmte-uitwisselend oppervlak aanwezig is.

De over te dragen warmte Q is bepaald door ChemCad. De berekende 11 T Im (formule 12)

wordt gecorrigeerd met een factor Ft tot !l Tm:

!l Tm = ~ *!l T Jm

Hierbij wordt Ft afgelezen uit figuur 12.19 van [13] als functie van R en S:

met: T in,mantel T uit.mantel T in,buis T in,buis R= Tin,mantel- Tuit,mantel Tuit,buis - Tin,buis

s

Tuit,buiS - Tin,buiS Tin,mantel- Tin,bUiS : ingangstemperatuur mantel : uitgangstemperatuur mantel : ingangstemperatuur buis : uitgangstemperatuur buis (0C) CC) CC) CC) (64) (65)

Het oppervlakte A wordt berekend met formule 11. Het aantal buizen n wordt bepaald door:

met:

d· I

L

: binnendiameter buis (m)

: lengte van de buizen (m)

A

Voor de bundeldiameter Db geldt:

met: n I/~ Db=d *(-) o

C

1 : buitendiameter buis (m) : constanten (66) (67)

Er is gekozen voor een vierkants steek met Cl

=

0.156 en C2

=

2.291.

De mantel binnendiameter Ds is gelijk aan de bundeldiameter plus de clearance (uit figuur

12.10 [13]). Voor het aantal buizen ner in de middelste rij:

Db

n

= . cr

C;

*d

o ₍₆₈₎

met:

)

~I

28

Voor de totale wannteoverdrachtscoëfficiënt U geldt:

met: : buitenste vloeistoffilmcoëfficiënt (Wjm2

t

_C) : buitenste vervuilingscoëfficiënt (W/m2 t C) : binnenste vloeistoffilmcoëfficiënt (W/m2

r

C) : binnenste vervuilingscoëfficiënt (Wjm2

t

_C)

: thennische geleidbaarheid buiswand (Wjmt C)

waarbij hjd> hOd en kw gehaald worden uit tabel 12.2 en 12.6 van [13].

- Bepaling hj

De gemiddelde buistemperatuur Tt is:

T = Tin, tube + T uit, tube

t 2

(70)

Het aantal buizen per passage is gelijk aan de helft van het totaal aantal buizen. Het totaal

doorstroomd oppervlak ATF wordt dan:

De lineaire snelheid V_t in de buizen is:

met: Dan wordt hj: met: kf I.l. I.l.w en: met: : massadebiet (kg/s) : dichtheid (kg/m3 ) k hi=~ *0.027 Reo.s *Pr0.33*( ~ )0.14

o

~w

: thennische geleidbaarheid van het fluïdum : viscositeit bij de gemiddelde temperatuur (Pa.s)

: viscositeit aan de wand (Pa.s)

P

*

v*d. Re= t t I J..l Cp : warmtecapaciteit (Jjkg/° C) (71) (72) (73) (74) (75)

\... ) \....,.' -' -' 29 - Bepaling ~

Het doorstroomde oppervlak aan de mantelzijde As wordt gedeflnieerd door:

~*d

-d

D

A 0 o*D *_s

s c *d S 5

3 0

De equivalente diameter de is gelijk aan:

d

_e= 1.27

*((~*dy-O.785*d})

do

De gemiddelde temperatuur aan de mantelzijde is:

T Tin,sbell + Tuit,shell

s 2

waarbij U de geschatte warmteoverdrachtscoëfflciënt is.

(76)

(77)

(78)

(79) Dan geldt voor de warmteoverdrachtscoëfficiënt aan de mantelzijde ho :

k

ho=---.! *J~*Re*PrI/3 *(2:.. )0.14

de llw ₍₈₀₎

De warmteoverdrachtsfactor jh wordt afgelezen uit fig. 12.29 [13].

Nu kan de overall warmteoverdrachtscoëfficiënt U bepaald worden. De lengte en diameter van de buizen dienen zo gekozen te worden dat de berekende U groter is dan de geschatte U. De aanschafkosten zijn bepaald met behulp van [11].

Voor een beknopt overzicht zie tabel 21.

Tabel 21: De resultaten van de warmtewisselaar.

Q

(kW) 454 Ugeschal (W/m2

r

C) 250 A (m2 ) 36.7 dj (mm) 12 do (mm) 16 L (m) 2.44 n (-) 400 Uberekend (W/m2

r

C) 275 K (fl.) 37.700

-'

~I

30

4.5.2 Oplossen kaliumhydroxide V2

Het oplossen van kaliumhydroxide in methanol vindt plaats in een geroerd vat van staal H IT. Er worden bolvormige deeltjes met een diameter d van 5 mm gebruikt. Het vat is

ontworpen aan de hand van [10]. Er wordt vanuit gegaan dat de kaliumhydroxide in 5

minuten oplost, het reactorvolume V kan dan bepaald worden met formule 1. De hoogte/diameter van het vat is l,waarbij de roerderdiameter gesteld wordt op 3/10 van de diameter van het vat.

Voor de valsnelheid v van een deeltje geldt:

met: PKOH Pmengsel Cw y= 4

*

d* (p KOH-P mengsel)

*

g 3

*

Cw

*

P mengsel : dichtheid kaliumhydroxide : dichtheid mengsel : weerstands coëfficiënt (kg/m3 ) (kg/m3 ) (-) (81)

Voor bepaling van Cw moet Reynolds bekend zijn. Om te voorkomen dat deeltjes de bodem

bereiken dient de valsnelheid te worden gecompenseerd met een minimaal even grote stijgsnelheid.

Het opwaartse volumedebiet

Q

tussen vatwand en roerder is:

met: Dvat Droerder Q-y*

_-"4

'TT *(D2 -D2 ) vat roerder : diameter vat : diameter roerder (m) (m)

Het toerental N van de roerder wordt dan :

N= _ _ 5_*----'Q"----_

'TT2*D3 _roerder

Het roervermogen P wordt gedefinieerd door formule 4. De resultaten zijn te vinden in tabel 22.

Tabel 22: Resultaten oplosvat.

V (m3) 0.27 Dvat (m) 0.7 N (l/s) 9.1 P (kW) 0.22 Kaanschaf (fl.) 22.300 Kroer (fl./jaar) 294 (82) (83)

I

,-,J

,-J

u

31

4.5.3 De reactor R3

Voor de reactie is gebruik gemaakt van drie parallelle reactoren van staal H IT. De diarneterfhoogte verhouding is I, en de roerdergrootte is wederom gesteld op 30 % van de vatdiarneter. Voor de berekening van de dimensionering zie formules 1 t/m 7. Voor de dimensies en kosten van de drie gelijke reactoren zie tabel 23.

Tabel 23: Resultaten reactor.

V (m3 ) 32.5 Dvat (m) 3.5 N (lIs) 2.5 p _{(kW) 13.7} Kaanschaf, 3 reactoren (fl.) 349.000 Kroeren, 3 reactoren (fl./jaar) 56.100

4.5.4 De vloeistof/vloeistoffasenscheider V 4

Voor de berekening van de cilindrische vloeistof/vloeistof-fasenscheider zie formules 8

tlm

10. De resultaten zijn samengevoegd onder tabel 24. Tabel 24: Dimensies en kosten van de

vloeistof-vloeistoffasenscheider. D (m) L (m) V (m3) t (mrn) I 5 3.9 5 Kaanschaf (fl.) 24.200 4.5.5 De esterextractor T5

De afmetingen van de esterextractor met 10 evenwichtstrappen zijn bepaald met behulp van formules 16 t/m 54. De kolom wordt gemaakt van AISI 304 omdat water gebruikt wordt. Zie tabel 25.

32

Tabel 25: Afmetingen en kosten van de esterextractor.

0 (m) 1.2 HETS (m) 1.84 Ltotaal (m) 20 t (mm) 14 N (lIs) 3.3 E (W/kg) 0.25 p (kW) 4.9 Kroeren (fl./jaar) 6.600 Kaanschaf (fl.) 258.000 4.5.6 De glycerolextractor T6

De dimensionering gaat op dezelfde wijze als bij de esterextractor. Er wordt nu gebruik gemaakt van staal H Il. Zie tabel 26 voor resultaten.

Tabel 26: De glycerolextractor. 0 (m) 0.85 HETS (m) 1.6 Ltotaal (m) 17 t (mm) 12 N

(lIs)

3.1 E (W/kg) 0.1 P (kW) 0.84 Kroeren (fl./jaar) 1.100 Kaanschaf (fl.) 180.000 4.5.7 De warmtewisselaar H7

Ester afkomstig uit de flash wordt na koeling door de voeding van de reactor tot 65 0 C

afgekoeld met behulp van ester afkomstig uit de esterextractor. De ester uit de extractor wordt hiermee opgewarmd tot 69 0 C. De lmantelf2buis vierkante steek warmtewisselaar is

ontworpen analoog aan de warmtewisselaar die de koolzaad opwarmt, zie paragraaf 4.5.1. De koude ester bevindt zich in de buizen.

-'

33

Koelen tot een temperatuur lager dan 65 0 C is met een lmantel/2buis warmtewisselaar niet mogelijk, omdat de temperatuurprofielen elkaar dan theoretisch zouden kruisen.

Optreden van deze zogenoemde 'cross-overs' veroorzaken dat de warmtewisselaar onvoldoende functioneert.

Om deze 'cross-overs' te vermijden zou dan gebruik moeten worden gemaakt van een 1 mantel/l buis systeem. Het blijkt dat dit systeem een zeer groot en duur warmte-uitwisselend oppervlak vergt. Dit wordt enerzijds veroorzaakt door een klein temperatuurverschil tussen beide stromen. Anderzijds is de warmteoverdrachtscoëfficiënt van dit systeem zeer laag. Dit komt doordat voor het grote oppervlak veel buizen nodig zijn, wat resulteert in een lage superficiële snelheid. Deze laminaire stroming leidt tot een slechte inwendige warmteoverdracht. Een overzicht is te vinden in tabel

27.

Tabel

27:

Warmtewisselaar ester/ester van de flash.

Q (kW)

918

Ugeschat (W/m2

r

C)

200

A (m2 )

328

dj (mm)

12

do (mm)

16

L (m)

4.88

n

1782

Uberekend (W/m2

r

C)

217

K (fl.) 160.000 4.5.8 De esterflash V8 en pomp P9

Het flashvat is gedimensioneerd als een verdamper in serie met een vat. - De verdamper

De horizontale Imantel/2buis vierkante steek verdamper wordt gedimensioneerd op de zelfde manier als is gedaan bij de warmtewisselaar in par. 4.5.1. De condenserende stoom bevindt zich aan de mantelzijde. Alleen de berekening van de uitwendige warmteoverdrachtscoëfficiënt ho verloopt anders.

~J ) -.-'0 ~I 34 Voor ho geldt [13]: h o=0.95*kL*{ PL(PL-Pv)gP/3 I-lL

r

v met:

: thermische geleidbaarheid van het condensaat : dichtheid gecondenseerde stoom

: dichtheid stoom

: viscositeit gecondenseerde stoom

en voor het massadebiet per eenheid buislengte

r

y:

r

=

cf> stoom

v n*7r*d

met: o

<Pstoom : massadebiet stoom (kg/s)

Voor de resultaten zie tabel 28.

Tabel 28: De resultaten van de verdamper.

Q

(kW) 1304 Ugeschat (W/m2(C) 500 A (m2 ) 78 dj (mm) 12 do (mm) 16 L (m) 4.88 n 424 Uberekend (W/m2rC) 538 <Pstoom (kg/s) 0.59 Kstoom (fl./jaar) 512.000 Kyerdamper (fl.) 63.600 -0 Het flashvat (84) (W/mrC) (kg/m3 ) (kg/m3 ) (Pa.s) (85)

~)

35 Tabel 29: Het flash vat.

D (m) 0.35

V (m3_{) 0.067}

t (mm) 3

Knashvat (fl.) 18.800

- De pomp om de biodiesel op druk te brengen

Het bepalen van pompkosten gaat volgens formule 15. Het materiaal van de centrifugaalpomp is gietstaal. De resultaten zijn als volgt:

vermogen: energiekosten: aanschafkosten: 2.5 kW 3.420 fl./jaar 10.900 fl.

4.5.9 De condensor H13, ejecteur Ml6 en pomp Pl4

- De condensor

Er is gekozen voor een lmantelf2buis condensor met driehoeks steek. Deze steek geeft namelijk een betere warmteoverdracht. Het methanolfwatermensel wordt gecondenseerd in de mantel met behulp van koelwater. De condensor is ontworpen analoog aan de

warmtewisselaar in par. 4.5.1. Voor de bepaling van de uitwendige

warmteoverdrachtscoëfficiënt is gebruik gemaakt van formule 84. De bepaling van de

inwendige warmteoverdrachtscoëfficiënt hj is gedaan volgens:

uO.8 h .=4200 *(1.35 +0.02t)-t-I d~.2 I (86) met: t : watertemperatuur (0 C)

Ut : superficiële snelheid water (mIs)

.J' j

36

Tabel 30: De condensor. Q (kW)

82

Ugeschat (W/m2rC) 750 A (m2) 3.5 dj (mm)

12

do (mm) 16 L (m) 1.83 n

52

Uberekelld (W/m2rC) 950 K (tl.) 16.700 - De ejecteur

De maximale capaciteit van de ejecteur is nodig bij het opstarten. Als men uitgaat van het bereiken van 0.15 bar in 1 uur kan de capaciteit bepaald worden. In een uur tijd blijkt dan 70 gram lucht uit het flash vat afgezogen te moeten worden. Volgens [25] is deze benodigde capaciteit te laag om de kosten van de ejecteur te kunnen bepalen.

- De pomp

Het bepalen van pompkosten gaat volgens formule 15. Het materiaal van de centrifugaalpomp is brons. De resultaten zijn als volgt:

vermogen: 6 energiekosten: 8 aanschafkosten: 5.650 W fl./jaar fl. 4.5.10 Warmtewisselaar

BlO

De ester uit de warmtewisselaar H7 wordt met water verder afgekoeld van 65 0 C tot 40 0 C.

De lmantelf2buis vierkante steek warmtewisselaar is ontworpen analoog aan de warmtewisselaar die de koolzaad opwarmt, zie paragraaf 4.5.1. De ester bevindt zich in de buizen.