glinokrzemiany warstwowe

glinokrzemiany warstwowe

K o m p o z y ty ela sto m er -

w a r stw o w e g lin o k rzem ia n y . C zęść d ru g a

Anna Kunert*,

|y|a r ja n

Zaborski*

todami można zaliczyć do nanokompozytów, ze względu na dość równomierną dyspersję napełniacza w postaci nieinterkalowanych taktoidów (metoda latek­

sowa) bądź w postaci częściowo interkalowanych - częściowo eksfoliowanych płytek (metoda rozpuszczalnikowa). Jednak oczekiwanego wzmocnienia właś­

ciwości mechanicznych lub barierowych, poza nielicznymi wyjątkami, prak­

tycznie nie uzyskano. Dlatego też uwaga naukowców skupia się na syntezie nanokompozytów glinokrzemicinowych metodą w „stopie”. Nazwa ta jest pozo­

stałością po takim sposobie otrzymywania nanokompozytów opartych na ter- moplastach. Jednak funkcjonuje ona w przypadku elastomerów, prawdopodob­

nie dla odróżnienia od pozostałych sposobów syntezy. W „ stopie ” w przypadku elastomerów oznacza mieszanie minerału z elastomerem będącym w podwyż­

szonej temperaturze.

Słowa kluczowe: warstwowe glinokrzemiany, glinki, elastomery, synteza, kompozyty

Composites: elastomer - layered alumi­

nosilicates. Part 2.

Part 1 o f this paper refered to elastomer - layered aluminosilicates compo­

sites obtained via solution blending (solvent-assisted techniques) and via latex compouding (water-assisted techniques). Prepared in this way composites could be regarded as nanocomposites, because o f quite well dispersed and exfoliated layered fillers in polymer matrix. But these materials did not exhibit expected enhancement o f mechanical and/or barrier properties o f vulcanizates.

In this part o f article - melt mixing o f elastomers with layered silicates is introduced as the most promising way o f syn thesis this kind o f composites.

Key words: layered aluminosilicates, clays, elastomers, synthesis, compo­

sites ^

1. Synteza i właściwości kompozytów elastomer - montmorylonit otrzymy­

wanych metodą w stopie

Pierwsze prace dotyczące otrzymywania tą metodą nanokompozytów elastomerowych zawierających mi­

nerały warstwowe ukazały się dopiero w 2003 roku, chociaż w porównaniu z omówionymi wcześniej tech­

nikami metoda w stopie posiada wiele zalet. Jest ona przede wszystkim ekonomiczna, co wynika między in­

* Politechnika Łódzka, Instytut Technologii Polimerów i Barwników, Łódź

nymi z jednoetapowości procesu, jak również przyjaz- ności dla środowiska - ze względu na niestosowanie rozpuszczalników. Niewątpliwą zaletą tej metody jest także możliwość wykorzystania linii produkcyjnych i urządzeń typowych dla przetwórstwa elastomerów (mieszarki, walcarki).

Termodynamiczna siła napędowa interkalacji sto­

pionego polimeru w struktury modyfikowanych war­

stwowych krzemianów została określona przez Vaia i Giannelis’a [1]. Efekt interkalacji polimeru jest zde­

terminowany poprzez współgranie czynników entalpo- wych i entropowych. Zależność energii swobodnej Helmholtz’a AF interkalacji polimeru z powyższymi czynnikami można wyrazić następującym równaniem:

AF = AH - TAS

gdzie T - temperatura, AH - zmiana entalpii układu, AS - zmiana entropii; AF < 0 oznacza separację warstw montmorylonitu, natomiast AF > 0 oznacza brak inter­

kalacji polimeru.

Sfadtouneruf, nr 3 maj - czerwiec 2006 r. TOM 10

Na entropię układu składa się entropia łańcuchów polimeru A S p o i j m e r oraz entropia interkalatu, którym najczęściej jest kationowy środek powierzchniowo- czynny (spc) ASspc.

A S = A S p o i j m e r + A S s p c

Podczas syntezy nanokompozytów metodą roz­

puszczalnikową spadek entropii interkalowanego poli­

meru jest kompensowany przez zysk entropii związany z desorpcją znacznej liczby cząsteczek rozpuszczalnika [2]. Molekuły te przemieszczają się z galerii między- warstwowych, aby „zrobić miejsce” łańcuchom poli­

meru. Ponieważ liczba cząstek surfaktanta w modyfi­

kowanym napełniaczu jest ustalona na podstawie ła­

dunku warstw glinokrzemianowych, stopiony polimer nie jest w stanie spowodować przemieszczenia molekuł surfaktanta, co powodowałoby zysk entropowy związa­

ny z uzyskaniem przez uwolnione cząsteczki swobody konformacyjnej. Powstaje zatem pytanie, w jaki spo­

sób, wobec braku silnych oddziaływań pomiędzy poli­

merem a napełniaczem, kompensowany jest spadek en­

tropii polimeru unieruchomionego pomiędzy pakietami glinokrzemianowymi?

Pomimo, że zakotwiczone w galeriach cząsteczki surfaktanta nie osiągają takiej swobody konformacyj­

nej jak cząsteczki rozpuszczalnika w metodzie roz­

puszczalnikowej, jednak na skutek zwiększenia odleg­

łości między warstwowych zwiększa się liczba ich stop-

Rys. 1. Zmiany entropii łańcucha polimeru (1), surfak­

tanta (2) oraz układu po reakcji (3) w funkcji odległości międzywarstwowej (h - h0), gdzie maksymalna odleg­

łość (h^ - hQ) odpowiada długości ustawionego prosto­

padle do powierzchni krzemianu łańcucha surfaktanta - w tym przypadku chlorku oktadecylo amoniowe go [1]

Fig. 1. Variation o f entropy change per area unit in function o f the change in gallery height fo r an arbitrary polymer (J), surfactant (octadecylammonium chloride) (2) and addition o f two contributions (3); ( h ^ - hQ) is the change in gallery height fo fully extended octaecyl chain

ni swobody. Wzrost entropii konfiguracyjnej małocząs- teczkowego interkalatu może w pewnym stopniu kom­

pensować stratę entropii polimeru. Nie jest to jednak kompensacja pozwalająca zwiększyć wkład entropowy układu do jego całkowitej energii swobodnej, co obra­

zuje rys. 1.

Ponieważ niewielki wzrost odległości międzywar­

stwowej nie wpływa silnie na całkowitą zmianę entro­

pii, siłą napędową interkalacji będzie raczej zmiana cał­

kowitej entalpii. Vaia i Giannelis [1] założyli, że na en­

talpię układu mają wpływ dwie składowe wynikające z oddziaływań niepolarnych między polimerem a alifa­

tycznymi łańcuchami surfaktanta oraz oddziaływań po­

larnych typu kwas Lewisa/zasada Lewisa między po­

larną powierzchnią minerału a łańcuchem polimeru.

W większości przeprowadzanych modyfikacji łańcuch surfaktanta jest niepolarny, a zatem za oddziaływania pomiędzy nim a polimerem odpowiedzialne są siły dyspersyjne. Z drugiej strony korzystne zmniejszenie energii jest związane z występowaniem licznych od­

działywań polarnych. Zatem na entalpię mieszania bę­

dzie wpływało zwiększanie oddziaływań polarnych przy zmniejszeniu i osłabieniu oddziaływań niepolar­

nych. Rys. 2 przedstawia energię swobodną przypada­

jącą na jednostkę powierzchni w funkcji odległości międzywarstwowej (h-h0) dla różnych wartości £sp i £sa. £Sp(a) - odpowiada energii oddziaływań par: po­

wierzchnia krzemianu (s) - polimer (p) lub krzemian (s) - surfaktant (a) przypadającej na jednostkę powierz­

chni kontaktu s-p (lub s-a) w stosunku do początkowej energii oddziaływań s-s i p-p (lub a-a). Wartości te związane są zależnością £sp - £sa.

Rys. 2. Zmiany energii swobodnej przypadającej na jednostkę powierzchni w funkcji odległości międzywar­

stwowej (h-ho) dla różnych wartości Esp i Esa [1]. (opis w tekście)

Fig. 2. Variation o f the free energy per unit area in function o f the change in gallery height (h-ho) for diffe­

rent interaction energies Esp i Esa

TOM 10 maj - czerwiec 2006 r. nr 3

glinoknemiuMi warstwowe

W celu uproszczenia modelu przyjęto, że oddziały­

wania polimer-surfaktant są równe zeru. Za modelowy polimer Vaia i Giannelis przyjęli polietylen wysokiej gęstości (HDPE). Biorąc zatem pod uwagę powyższe założenie, interkalację w stopie polietylenu HDPE można opisać: £sp,sa= 0- Wprowadzenie do łańcucha polietylenu niewielkich ilości merów polarnych powo­

duje, iż Esp,sa< 0.

Krzywe energii swobodnej można podzielić na trzy typy (rys. 2). Krzywa I obrazuje sytuację, kiedy energia swobodna układu polimer - krzemian jest dodatnia, niezależnie od odległości między warstwowej, £sp,sa= 0. W tym przypadku nie zachodzi interkalacja polimeru w struktury krzemianu, a modyfikowany surfaktantem glinokrzemian nie jest mieszalny z polimerem.

Drugi typ krzywych posiada przynajmniej jedno minimum. Jeśli jest ono mniejsze (krzywa Ila, £sp,sa=

-4 ) - odpowiada obecności dobrze zdefiniowanych, częściowo interkalowanych struktur glinokrzemiano- wych. Większe minimum (£sp,sa= -8) i ujemna wartość energii swobodnej (krzywa Ilb) - niezależnie od odleg­

łości - związane jest z występowaniem niezdefiniowa­

nych, częściowo interkalowanych, częściowo eksfolio- wanych struktur napełniacza.

Trzeci typ krzywych przedstawia ciągłe zmniejsze­

nie energii swobodnej, co jest związane z całkowitym rozwarstwieniem montmorylonitu. Ten typ zmian od­

powiada całkowitej mieszalności polimer - warstwowy glinokrzemian, co jest charakterystyczne dla zjawiska eksfoliacji.

Montmorylonit wprowadza się do polimerów znaj­

dujących się w stanie stopionym lub plastycznym, uży­

wając mieszarek zamkniętych (elastomery i plastome­

ry), wytłaczarek (rzadziej w przypadku elastomerów) lub walcarek (elastomery). Pomimo, że sporządzanie mieszanki za pomocą walcarki zazwyczaj odbywa się w temperaturze pokojowej, sposób ten można zaliczyć do metod „w stopie”, gdyż w początkowym etapie wul­

kanizacji, w podwyższonej temperaturze, polimer wys­

tępujący w stanie plastycznym może dyfundować w struktury napełniacza warstwowego.

Dotychczas zbadano możliwość sporządzania na- nokompozytów elastomerowych wykorzystując kau­

czuki powszechnego użytku, jak kauczuk naturalny (NR) [3-9], syntetyczny kauczuk izoprenowy (IR) [10] oraz epoksydowany kauczuk naturalny (ENR) [6, 9, 11], kauczuk butadienowy (BR) [12, 13], kau­

czuk butadienowo-styrenowy (SBR) [8, 13-17], kau­

czuk butadienowo-akrylonitrylowy (NBR) [14, 18], kauczuk etylenowo-propylenowy (EPR) [19] oraz ter- polimer etylenowo-propylenowo-dienowy (EPDM) [8, 20-27], a także elastomery specjalne, jak np. uwo­

dorniony kauczuk butadienow o-akrylonitrylow y (HNBR) [28]. Napełniacz jest wprowadzany na różne sposoby do elastomeru:

• w podwyższonej temperaturze z wykorzystaniem mieszarki zamkniętej [3, 6, 8-10, 12, 15, 16, 18-25, 27, 28],

• w podwyższonej temperaturze za pomocą walcarki [7,11,14, 29],

• w temperaturze pokojowej z wykorzystaniem wal­

carki [4, 5, 17].

W przypadku pierwszej metody zespół sieciujący jest wprowadzany niejednokrotnie za pomocą walcarki, w temperaturze pokojowej [6, 8, 9, 16, 20, 22, 23, 24, 27]. W przypadku innych prac, pomimo wprowadzenia zespołu sieciującego razem z napełniaczem w mieszar­

ce zamkniętej, mieszanki są poddawane działaniu sił ścinających na walcach, w celu ich uformowania [15, 12,21].

Arroyo i inni [5] jako jedni z pierwszych porówna­

li wpływ montmorylonitu i sadzy na właściwości kom­

pozytów kauczuku naturalnego otrzymanych metodą w stopie, z użyciem walcarki laboratoryjnej. Otrzyma­

no o 1/3 większe wzmocnienie (ok. 15 MPa) przy za­

wartości 10 cz.wag. montmorylonitu modyfikowanego chlorkiem oktadecyloamoniowym niż w wyniku wpro­

wadzenia 40 cz.wag. sadzy o średniej aktywności (Spheron 6400). Uzyskana wytrzymałość nanokompo- zytów glinokrzemianowych była jednak umiarkowana.

Groński oraz Schon [15] porównywali natomiast wpływ montmorylonitu i krzemionki VN3 na właści­

wości kauczuku butadienowo-styrenowego, starając się przy tym określić mechanizm wzmacniania. Przy dwu­

krotnie mniejszej zawartości montmorylonitu (rzędu 5 cz. wag.) w odniesieniu do krzemionki, otrzymano porównywalne właściwości mechaniczne.

Powyższe publikacje są jedynie pracami rozpo­

znawczymi, wprowadzającymi w tematykę sporządza­

nia nanokompozytów w stopie. Metoda ta jednak bar­

dzo szybko znalazła zwolenników. Świadczy o tym nie­

porównywalnie większa liczba publikacji niż w przy­

padku pozostałych metod.

Wynika z nich, że na jakość otrzymanych kompo­

zytów mają wpływ następujące czynniki: rodzaj ośrod­

ka polimerowego, pochodzenie minerału warstwowego i rodzaj jego modyfikacji, warunki mieszania, a także rodzaj użytego zespołu sieciującego. Wpływ zespołu sieciującego jest nadal mało zbadany, a prawdopodob­

nie odgrywa on niebagatelną rolę w procesie syntezy elastomerowych nanokompozytów napełnionych gli- nokrzemianami. Podsumowanie wpływu wymienio­

nych czynników na właściwości kompozytów elasto­

mery - glinokrzemiany warstwowe nie będzie najłat­

wiejszym zadaniem, a to ze względu na nadal nie do końca wyjaśniony mechanizm wzmacniania i brak powtarzalnych właściwości użytych do badań montmo- rylonitów, które są w dużej mierze zdeterminowane przez czynniki geotwórcze oraz metody uzdatniania.

1.1. Wpływ ośrodka polimero­

wego

Badania z wykorzystaniem polimerów termoplas­

tycznych wykazały, że w syntezie wzmocnionych kom­

pozytów zawierających napelniacze warstwowe typu glinokrzemianów, istotną rolę odgrywa rodzaj polime­

ru, a przede wszystkim jego polamość, pomimo kom- patybilizacji montmorylonitu. Znane są prace dotyczą-

SCa& twt& ity nr 3 maj - czerwiec 2006 r. TOM 10

d l i n o k r u m i a m j w a r s t w o w e

ce wpływu polarności termoplastów na rodzaj i właści­

wości otrzymanych kompozytów [30-47].

Jedyną pracą, która porównuje wpływ organofili- zowanego warstwowego napełniacza typu fluorohekto- rytu na właściwości wulkanizatów powszechnie stoso­

wanych kauczuków: butadienowo-styrenowego (SBR), naturalnego (NR) oraz terpolimeru etylenowo-propyle- nowo-butadienowego (EPDM) jest publikacja Wu i współpracowników [8].

Polarność badanych przez nich kauczuków zwięk­

sza się w kolejności: EPDM<SBR<NR. Galerie mody­

fikowanych napełniaczy warstwowych mogą wykazy­

wać, pomimo obecności organicznego interkalatu (chlorek oktadecyloamoniowy), nadal charakter polar­

ny.

Autorzy analizowali wpływ nie tylko polarności kauczuku, ale i jego lepkości na stopień interkala- cji/eksfoliacji. Lepkość polimerów jest nieodłącznie związana z ich masą cząsteczkową. Spośród badanych kauczuków największą lepkością w skali Mooney’a charakteryzował się EPDM, nawet po uplastycznieniu.

Oczywiście mastykacji w największym stopniu ulegał kauczuk naturalny (lepkość zmniejszyła się z 88 do 11 ML(l+4), 100°C). Na podstawie oszacowań termody­

namicznych [1] wiadomo, że im mniejsza jest masa cząsteczkowa polimeru, tym efektywniejsza interkala- cja. Z drugiej strony, na skutek interkalacji entropia konformacyjna polimeru obniża się, co nie sprzyja in­

terkalacji [1, 48]. Jednak w związku z małą masą cząs­

teczkową uplastycznionego kauczuku naturalnego stra­

ty entropii konformacyjnej są względnie małe. Podczas mieszania organomontmorylonitu z kauczukiem natu­

ralnym makrocząsteczki kauczuku o mniejszej masie cząsteczkowej interkalują z większą łatwością. Dodat­

kowo, z termodynamicznego punktu widzenia, polarne oddziaływania pomiędzy polimerem a organoglino- krzemianem mogą przyczyniać się do powstawania struktur eksfoliowanych [48]. Wykazano, że w kauczu­

ku naturalnym następuje eksfoliacja struktur napełnia­

cza, natomiast w kauczukach SBR i EPDM jedynie częściowa interkalacja. W przypadku SBR galerie w montmorylonicie są większe i bardziej uporządko­

wane niż w obecności kauczuku etylenowo-propyleno- wo-dienowego.

Zdjęcia wykonane metodą transmisyjnej mikro­

skopii elektronowej potwierdziły obserwacje dyfrakcji promieni X (interkalację i eksfolację). W przypadku EPDM występują interkalowane struktury, przy czym są to dość nierównomiernie zdyspergowane taktoidy (cząstki ułożone równolegle), zaś w wulkanizacie SBR występują interkalowane płytki o zacznie mniejszej grubości, niż to ma miejsce w EPDM.

Autorzy potwierdzają, że interkalacja zależy od lepkości i polarności kauczuku, jednak nie precyzują, który z tych czynników ma większe znaczenie.

Wpływ lepkości na właściwości kompozytów ana­

lizował Kim wraz ze współpracownikami [30]. Praca dotyczyła termoplastycznego polipropylenu o różnych masach cząsteczkowych. Autorzy wykazali za pomocą XRD (dyfrakcja promieni rentgenowskich) i TEM, że

większa masa cząsteczkowa korzystnie wpływa na sto­

pień dyspersji napełniacza w polimerze w związku ze znacznie większymi siłami ścinającymi działającymi na agregaty/aglomeraty. Większa lepkość polimeru za­

pewnia też większą stabilność takiej dyspersji ze względu na utrudnioną dyfuzję cząsteczek w masie.

W pracy nie był jednak analizowany wpływ stopnia dyspersji na właściwości użytkowe kompozytów; mię­

dzy nimi nie zawsze występuje prosta zależność.

Z pracy Wu i współpracowników [8] wynika, że właściwości mechaniczne nie zmieniają się proporcjo­

nalnie do efektyw ności interk alacji/ek sfo liacji.

W przypadku EPDM nastąpił prawie czterokrotny wzrost wytrzymałości na rozciąganie (do prawie 20 MPa) oraz dwukrotny wydłużenia przy zerwaniu. Wul- kanizaty SBR również zostały wzmocnione poprzez dodatek organofilizowanego fluorohektorytu (wzrost wytrzymałości z 2 do 6 MPa oraz wydłużenia przy zer­

waniu ze 180 do 480 %). Autorzy sugerują, że jest to związane z płytkową strukturą napełniacza i możliwoś­

cią ślizgania się makrocząsteczek po jego powierzchni.

Nie analizują jednak rodzaju oddziaływań, które mogą występować między fluorohektorytem a poszczególny­

mi kauczukami, które zapewniłyby zwilżalność cząstek napełniacza nawet w warunkach naprężenia rozciągają­

cego. Uważają, że możliwość ślizgania się makrocząs­

teczek po powierzchni umożliwia rozproszenie naprę­

żeń powstających podczas rozciągania, co zapewnia zrywanie przy wyższych naprężeniach. Wzrost wytrzy­

małości mechanicznej i elastyczności w przypadku EPDM autorzy przypisują krystalizacji indukowanej rozciąganiem. Natomiast właściwości mechaniczne kompozytów NR uległy pogorszeniu w porównaniu z właściwościami wulkanizatu nienapełnionego. Auto­

rzy uważają, że odpowiedzialne są za to równomiernie zdyspergowane eksfoliowane cząstki montmorylonitu, utrudniające proces krystalizacji indukowanej rozcią­

ganiem, która ma znaczny wpływ na wytrzymałość wulkanizatów tego kauczuku.

Praca Teh i współpracowników [6] analizuje wpływ stopnia epoksydacji kauczuku naturalnego (ENR25, ENR50 - odpowiednio 25% mol i 50% mol.

merów epoksydowych), użytego jako dodatkowego kompatybilizatora mieszaniny kauczuku naturalnego z organomontmorylonitem (interkalat - chlorek trime- tylooktadecyloamoniowy) w ilości 2 cz. wag. Wraz ze zwiększeniem stopnia epoksydacji i zawartości ENR (porównano 5 i 10 cz. wag.) zwiększa się stopień inter­

kalacji montmorylonitu oraz poprawiają się jego od­

działywania z polimerem, a przez to zwiększa się sto­

pień dyspersji, czego efektem jest poprawa o ok. 1/3 wytrzymałości na rozciąganie oraz odporność na tarcie.

Skraca się również czas wulkanizacji, ale zwiększa się gęstość usieciowania wulkanizatów. Zwiększa się wy­

dłużenie przy zerwaniu kompozytów zawierających 10 cz. wag. ENR50, co tłumaczy się zaburzeniem krys­

talizacji indukowanej rozciąganiem, charakterystycz­

nej dla NR. Omawiana praca dowodzi, w przeciwień­

stwie do pracy Wu i współpracowników [8], że efekt krystalizacji indukowanej może być skompensowany

TOM 10 maj - czerwiec 2006 r. SfaidtM i& Uf nr 3

fflinohnemiany warstwowe

z nadmiarem pod warunkiem istnienia efektywnych oddziaływań kauczuk-napełniacz, które w tym przy­

padku gwarantują mery epoksydowane.

Kauczuk etylenowo-propylenowy oraz terpolimer etylenowo-propylenowo-dienowy są to kauczuki nie- polarne. Ten drugi, ze względu na swoje właściwości, znajduje zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu, przede wszystkim w przemyśle motoryzacyjnym.

Otrzymanie nanokompozytów glinokrzemianowych, które wzmocniłyby jego właściwości i zastąpiły sadzę, stanowi zatem duże wyzwanie. Zwiększenie kompaty­

bilności między hydrofobowym ośrodkiem polimero­

wym a hydrofilowym napełniaczem warstwowym można osiągnąć poprzez szczepienie na łańcuchach po­

limeru bezwodnika maleinowego. Metoda ta okazała się bardzo efektywna w przypadku termoplastów, ta­

kich jak polietylen [36, 37, 39, 41], polipropylen [30, 33, 34, 35, 38,40, 42,45, 47, 49], czy też ich mieszanin z polimerami polarnymi, jak poliamid 6 [31]. Bezwod­

nik maleinowy może być szczepiony na polimerze w trakcie mieszania z napełniaczem, bądź też bywa wprowadzany do mieszanek w postaci oligomeru lub polimeru szczepionego bezwodnikiem maleinowym.

Z wymienionych prac dotyczących termoplastów wynika, że na stopień kompatybilizacji polimeru z napeł­

niaczem mają wpływ następujące czynniki: masa cząs­

teczkowa modyfikowanego polimeru (im mniejsza - tym lepszy stopień dyspersji, im większa - tym lepsze właści­

wości mechaniczne), stopień szczepienia (im większy - tym lepsze właściwości, jednak jest pewna optymalna zawartość merów szczepionych w stosunku do ilości na- pełniacza - wagowo - trzykrotna zawartość napełniacza) oraz rodzaj interkalatu w montmorylonicie.

W przypadku elastomerów - grup maleinowych ja­

ko kompatybilizatora między elastomerem a napełnia­

czem użyli Li [20], Karger-Kocsis [24], Gatos [24, 26]

oraz Ahmadi ze współpracownikami [27].

Li wraz ze współpracownikami [20] modyfikował oddziaływania kauczuk-napełniacz poprzez zmieszanie EPDM z oligomerycznym maleinowanym terpolime- rem EPDM (EPDM-MA) w ilości 20 cz. wag. Dodając 5 cz. wag. montmorylonitu modyfikowanego chlor­

kiem oktadecyloamoniowym uzyskano eksfoliowane kompozyty o równomiernej dyspersji i zwiększonych trzykrotnie właściwościach mechanicznych przy roz­

ciąganiu (maks. TSb = 12 MPa) w stosunku do wulka- nizatu nienapełnionego. Montmorylonit niemodyfiko- wany, niezależnie od zawartości, obniża wytrzymałość wulkanizatów. Zatem, poza wprowadzeniem grup funkcyjnych do matrycy polimerowej, niezbędna jest modyfikacja bardzo hydrofilowego napełniacza, co zostanie uzasadnione w dalszej części tej publikacji.

Gatos oraz Karger-Kocsis [24] dowiedli, że obec­

ność maleinowanej pochodnej terpolimeru EPDM w mieszaninie z niemodyfikowanym terpolimerem (w stosunku 1:1) sprzyja rozwarstwieniu struktur mont­

morylonitu, niezależnie od modyfikacji montmoryloni­

tu. Praca wykazuje synergiczne działanie interkalatu oraz grup funkcyjnych w polimerze, co szerzej będzie omówione w dalszej części publikacji.

Również Gatos wraz ze współpracownikami [26]

analizował wpływ maleinowanej pochodnej terpolime­

ru etylenowo-propylenowo-dienowego w ilości 50 cz.

wag. na właściwości kompozytów EPDM napełnio­

nych montmorylonitem modyfikowanym chlorkiem oktadecyloamoniowym (10 cz. wag.). W obecności EPDM-MA zaobserwowali 100-proc. wzrost wytrzy­

małości mechanicznej w porównaniu z wulkanizatem EPDM. W pracy tej określono także wpływ warunków mieszania na właściwości kompozytów, dlatego też bę­

dzie dyskutowana w dalszej części artykułu.

Zheng wraz ze współpracownikami [25] również badał wpływ obecności maleinowanych merów terpoli­

meru EPDM na właściwości kompozytów. Stwierdził, że bezwodnik maleinowy, szczepiony na terpolimerze w ilościach od 0,9 do 8,5 % wag. był dodatkowym kompatybilizatorem (obok interkalowanych w struktu­

ry montmorylonitu soli heksadodecylo-, oktadecylo- oraz dioktadodecyloamoniowych). Przy braku malei­

nowanej pochodnej następowało częściowe złożenie struktur montmorylonitów na skutek wprowadzenia ich do terpolimeru EPDM, niezależnie od rodzaju modyfi­

kacji. W przeciwieństwie do niemodyfikowanego EPDM, w obecności jego maleinowanej pochodnej następowało dalsze rozwarstwienie, aż do całkowitej eksfoliacji, niezależnie od zawartości bezwodnika w przypadku modyfikacji solą amoniową z dwoma łań­

cuchami alifatycznymi C l8, bądź przy zawartości 5 % zaszczepionego modyfikatora w obecności montmory­

lonitu interkalowanego chlorkiem oktadecyloamonio­

wym. Montmorylonit interkalowany chlorkiem heksa- decyloamoniowym nie ulega dalszej interkalacji poli­

merem modyfikowanym bezwodnikiem maleinowym, niezależnie od jego zawartości. Wulkanizaty terpolime­

ru szczepionego w 5-proc. bezwodnikiem maleinowym napełnione montmorylonitami zawierającymi łańcuch oktadecylowy (a najlepiej dwa łańcuchy) mają przynaj­

mniej czterokrotnie większą wytrzymałość na rozciąga­

nie oraz rozdzieranie w stosunku do wulkanizatu niena­

pełnionego.

Natomiast maleinowana pochodna kauczuku etyle­

nowo-propylenowego była przedmiotem badań grupy naukowców z Toyota Central Research and Develop­

ment Laboratories [19]. W obecności montmorylonitu organofilizowanego za pomocą chlorku stearyloamo- niowego otrzymano eksfoliowane, dobrze zdyspergo- wane kompozyty, których wytrzymałość była najlepsza przy stopniu napełnienia 6 cz. wag., jednak porówny­

walna z wytrzymałością wulkanizatu nienapełnionego.

Autorzy uważają, że lepsza dyspersja montmorylonitu zwiększa barierowość kompozytów, co starano udo­

wodnić się na podstawie badania zmian wymiarów pró­

bek na skutek pęcznienia równowagowego. Jednak og­

raniczona chłonność rozpuszczalnika może być zwią­

zana również ze znacznym zwiększeniem gęstości usie- ciowania maleinowanego kauczuku etylenowo-propy­

lenowego, co przejawia się nie tylko mniejszym pęcz­

nieniem równowagowym, ale i zmniejszającym się kil­

kakrotnie wraz z zawartością napełniacza wydłużeniem przy zerwaniu.

S lo A tw t& ity nr 3 maj - czerwiec 2006 r. TOM 10

fflinoknemiauy warstwowe

y litio k n m ia iiij warstwom

Reasumując, niewątpliwie obecność grup polar­

nych (czy właściwie polaryzowalnych) wpływa pozy­

tywnie na właściwości omawianych kompozytów. Nie­

zbędna jest jednak również interkalacja montmoryloni- tu związkami amfifilowymi, które prawdopodobnie - zwiększając odległość międzywarstwową - odsłaniają centra o charakterze kwasów i zasad Lewisa oraz Brónsteda, czyniąc je bardziej dostępnymi dla fragmen­

tów polimerów mających przeciwny charakter (zasad i kwasów Lewisa oraz Brónsteda). Do takiego wniosku skłania nas analiza oddziaływań montmorylonitów z m ałocząsteczkowym i związkami organicznymi, przedstawiona w monografii Yariv’a i Cross’a [50]. Za­

pewne te oddziaływania z substancjami wielkocząs­

teczkowymi są osłabione, jednak jest ich dużo i to być może zapewnia efekt wzmacniający.

Polimery niezawierające grup polarnych, przy do­

borze odpowiednich warunków mieszania, mogą inter- kalować w struktury organomotmorylonitów, powodu­

jąc nawet ich eksfoliację, jednak nie obserwuje się dzia­

łania wzmacniającego tak separowanego napełniacza, co potwierdza praca Vaia’ i Giannelis’a [1].

1.2. Wpływ modyfikacji war­

stwowych napełniaczy

Balazs i inni [51, 52] zaproponowali teorię samo- stanowiącego pola (SFC) w celu określenia czynników wpływających na penetrację łańcuchó^/ polimeru w struktury krzemianu pod kątem natury użytego mało- cząsteczkowego modyfikatora. Udowodnili, że wzrost długości łańcucha alifatycznego surfaktanta sprzyja rozsunięciu struktur. Powstaje w ten sposób szeroka interfaza, która pozwala łańcuchom alifatycznym na posiadanie większej liczby stopni swobody. Eksfolio- wane, czy też interkalowane struktury mogą powstawać nawet przy niekorzystnych oddziaływaniach pomiędzy polimerem a modyfikowaną powierzchnią napełniacza.

Według tej teorii wzrost długości łańcucha surfaktanta ogranicza mieszanie interkalowanych struktur z poli­

merem. Autorzy określili również wpływ stężenia sur­

faktanta na efektywność interkalacji. Wykazali, iż nad­

mierna gęstość zakotwiczonych cząstek surfaktanta może zmniejszyć tendencję do interkalacji struktur na­

pełniacza przez polimer.

Również z teoretycznych obliczeń Vaia i Gianneli- sa [1] wynika, że aby powstała stabilna hybryda, wa­

runkiem jest odpowiednie uprzednie zwiększenie od­

ległości międzywarstwowej montmorlonitu, które bę­

dzie skutkowało dużym zyskiem entropowym cząste­

czek soli amoniowej, co będzie równoważyło straty en­

tropii interkalowanego polimeru. Wydaje się, iż ustale­

nia teoretyczne sprawdzają się w praktyce.

Varghese i Karger-Kocsis [7] określili wpływ typu napełniacza i rodzaju jego modyfikacji na właściwości kauczuku naturalnego. Wykazano, że montmorylonit syntetyczny - fluorohektoryt ma korzystniejszy wpływ na wytrzymałość wulkanizatów na rozciąganie, w prze­

ciwieństwie do minerału naturalnego - bentonitu, lub też

modyfikowanego solami organicznymi oczyszczonego montmorylonitu. Natomiast montmorylonit modyfiko­

wany chlorkiem oktadecyloamoniowym i chlorkiem do- decylotrimetyloamoniowym zwiększają wytrzymałość na rozdzieranie oraz skracają czas wulkanizacji.

Modyfikowane montmorylonity najsilniej oddzia- ływują z kauczukiem, co udowodniono na podstawie pomiarów właściwości dynamicznych w funkcji tem­

peratury (DMTA). Wysokość maksimum na krzywej tangensa kąta stratności mechanicznej w pobliżu tem­

peratury zeszklenia jest najmniejsza, a w przypadku montmorylonitu modyfikowanego chlorkiem oktade­

cyloamoniowym pojawia się dodatkowe maksimum w wyższych temperaturach. Autorzy sugerują, iż zwią­

zane jest ono z relaksacją łańcuchów elastomeru ogra­

niczonych pomiędzy strukturami montmorylonitu.

Występowanie interkalowanych warstw napełniacza potwierdzono również na podstawie zdjęć wykonanych metodą transmisyjnej mikroskopii elektronowej.

Wytrzymałość na rozciąganie wulkanizatów napeł­

nionych m odyfikowanymi montmorylonitami jest mniejsza niż próbki zawierającej fluorohektoryt. Praw­

dopodobnie modyfikator stanowi blokadę steryczną, utrudniając w ten sposób proces krystalizacji induko­

wanej rozciąganiem, która to ma znaczny wpływ na właściwości mechaniczne kauczuku naturalnego.

Wpływ rodzaju modyfikacji na właściwości wul­

kanizatów kauczuku butadienowo-styrenowego badali Ganter oraz Groński z Uniwersytetu we Freiburgu [16].

Mieszanki sporządzono dwuetapowo: mieszankę otrzy­

maną w mieszarce zamkniętej następnie poddano dzia­

łaniu sił ścinających na walcach, również w podwyż­

szonej temperaturze (85 °C). Przedmiotem badań była krzemionka oraz fluorohektoryt - warstwowy glino- krzemian pochodzenia syntetycznego, niemodyfikowa- ny oraz modyfikowany oligomerycznym a,a)-diamino- polibutadienem. Niemodyfikowany fluorohektoryt nie poprawia właściwości użytkowych kauczuku butadie­

nowo-styrenowego. Obecność zakończonego grupami aminowymi polibutadienu w strukturach tego napełnia­

cza polepsza jego dyspersję w polimerze, co wpływa korzystnie na wytrzymałość wulkanizatów SBR (ponad ośmiokrotny wzrost wytrzymałości na rozciąganie przy dodatku 10 cz.wag.). Jednak wulkanizaty te charaktery­

zuje dość duża histereza, związana prawdopodobnie ze zdolnością warstwowych napełniaczy do tworzenia sie­

ci już przy mniejszej (czterokrotnie) zawartości w po­

równaniu z krzemionką. Wykazano, że na skutek wpro­

wadzenia krzemionki wraz z modyfikowanym fluoro- hektorytem występuje efekt synergiczny ujawniający się we właściwościach mechanicznych. Najlepsze efek­

ty zaobserwowano przy stosunku krzemionki do fluo- rohektorytu 2:1. W tym przypadku obserwowany jest wzrost wytrzymałości mechanicznej oraz zmniejszenie traconej energii podczas cyklicznych odkształceń, cze­

go nie obserwuje się w wulkanizatach napełnionych poszczególnymi napełniaczami osobno. Efekt ten może być dodatkowo wzmocniony w obecności silanów.

W przeciwieństwie do powyższego, takiego ko­

rzystnego wpływu nie zaobserwowano w przypadku

TOM 10 maj - czerwiec 2006 r. S ta a tM i& iy nr 3

glino kne m ia n y warstwowe

sporządzania mieszanek SBR ze spęcznionym organo- montmorylonitem w roztworze kauczuku butadieno­

wo-styrenowego w toluenie.

Mousa oraz Karger-Kocsis [17] również próbowali ustalić wpływ wzmacnianiający montmorylonitu nie- modyfikowanego oraz modyfikowanego solą alkiloa- moniową na kauczuk butadienowo-styrenowy. Właści­

wości fizykochemiczne wulkanizatów poprawiły się wraz ze wzrostem zawartości napełniacza. Jednak próby kończono zawsze przy 10 cz.wag., nie podając powodów, dla których zaprzestano dalszych badań, czy też po prostu nie zamieszczono ich wyników.

Praca Zhenga i innych [21] również dowodzi, że rodzaj użytego modyfikatora ma wpływ na właściwości nanokompozytów terpolimeru etylenowo-propyleno- wo-dienowego. Montmorylonit interkalowano chlor­

kiem trimetylooktadecyloamoniowym, chlorkiem ben- zylodimetylooktadecyloamoniowym oraz bis(2-hydro- ksyetylojmetyloalkiloamoniowym (alkilo = C12). Cał­

kowitą eksfoliację zaobserwowano jedynie w przypad­

ku zastosowania modyfikatora z grupami hydroksyety- lowymi. Tak modyfikowany montmorylonit jest naj­

bardziej aktywnym napełniaczem wobec kauczuku ety- lenowo-propylenowo-dienowego. Posiada on zdolność oddziaływania z tym elastomerem, co potwierdziły po­

miary DMTA. W jego obecności zaobserwowano m.in.

zmniejszenie tangensa kąta stratności podczas przejścia szklistego i przesunięcie jego maksimum w kierunku wyższych temperatur. Jest to obserwacja trochę zaska­

kująca, gdyż biorąc pod uwagę hydrofobową naturę ter­

polimeru, można by się spodziewać korzystniejszego wpływu modyfikatorów niezawierających w swej bu­

dowie grup funkcyjnych (a tutaj jest grupa hydroksye- tylowa). Autorzy nie wzięli pod uwagę możliwości od­

działywania modyfikatora ze składnikami zespołu sie­

ciującego, w skład którego wchodziły: siarka, tlenek cynku, kwas stearynowy oraz dimetyloditiokarbami- nian cynku, co naszym zdaniem mogło mieć wpływ na eksfoliację struktur montmorylonitu oraz ich zwiększo­

ne oddziaływanie z kauczukiem.

Gatos oraz Karger-Kocsis [24] porównali wpływ rzędowości soli amoniowej na właściwości otrzyma­

nych kompozytów terpolimeru etylenowo-propyleno- wo-dienowego oraz jego maleinowanej pochodnej (EPDM-MA). Porównano sole: pierw szorzędową (chlorek oktadecyloamoniowy) oraz czwartorzędową (chlorek trimetylooktadecyloamoniowy). Montmory­

lonit wprowadzono w ilościach od 2 do 15 cz. wag.

Wykazano, iż montmorylonit, niezależnie od rodzaju modyfikacji, ulega częściowej deinterkalacji (zmniej­

szeniu odległości międzywarstwowych). W mniejszym stopniu ma to miejsce w przypadku soli czwartorzędo­

wej. Początkowo sugerowano, że deinterkalacja jest efektem oddziaływań m odyfikatora I-rzędow ego z resztą maleinową [53, 54]. Jednak zjawisko to wystę­

puje również w obecności mniej reaktywnych soli czwartorzędowych oraz w kompozytach terpolimeru etylenowo-propylenowo-dienowego, niezawierającego maleinowanej pochodnej. Pomimo złożenia struktur (deinterkalacji) montmorylontu modyfikowanego solą

pierwszorzędową, w jego obecności następuje większa poprawa właściwości mechanicznych, niż to ma miej­

sce w przypadku soli czwartorzędowej. Przy zawartoś­

ciach od 2 do 8 cz. wag. nie ma różnic we wpływie obu montmorylonitów na właściwości mechaniczne przy rozciąganiu. Różnice obserwowane są przy 10 cz.wag.

W przypadku zastosowania soli pierwszorzędowej jest to prawie czterokrotny wzrost wytrzymałości na roz­

ciąganie, zaś w przypadku soli czwartorzędowej - trzykrotny. Odwrotnie przedstawia się wpływ obu mo­

dyfikatorów na wydłużenie przy zerwaniu.

Rodzaj użytego modyfikatora montmorylonitu na właściwości terpolimeru EPDM oraz jego modyfiko­

wanej pochodnej analizował również Zheng wraz ze współpracownikam i [25]. W pracy rozpatrywano wpływ długości i ilości łańcuchów alifatycznych soli amoniowej zastosowanej do modyfikacji naturalnego montmorylonitu. Wybrano sole zawierające w cząs­

teczce jeden łańcuch C l6, jeden łańcuch C l8 oraz sól z dwoma łańcuchami C l8. Wraz ze wzrostem ilości łańcuchów w soli amoniowej zwiększa się stopień in- terkalacji montmorylonitu, jak również zawartość mo­

dyfikatora w napełniaczu. Przejawia się to zwiększe­

niem kompatybilności pomiędzy łańcuchami terpoli­

meru EPDM, a cząstkami montmorylonitu, potwier­

dzone trzykrotnym zwiększeniem właściwości mecha­

nicznych wulkanizatów. Praca ta dowodzi również, że poza właściwą modyfikacją napełniacza ważna jest modyfikacja polimeru. Zgodnie z przewidywaniami Vaia i Giannelisa [1], poza oddziaływaniami dyspersyj­

nymi niezbędne są oddziaływania specyficzne typu wiązań wodorowych lub jonowych.

Dowodzi tego również praca poświęcona poliami­

dowi 6 (PA 6) [50]. Analizowano takie same modyfika­

tory jak w poprzedniej pracy [25], z wyjątkiem pierw­

szej soli, zamiast której użyto chlorku tetrametyloamo- niowego. Niewątpliwie potrzebna jest sól, która zwięk­

szy odległość międzywarstwową w montmorylonitach na tyle, aby zmniejszyły się oddziaływania między strukturami napełniacza. Łańcuchy alifatyczne nie mogą jednak stanowić blokady sterycznej, osłabiającej oddziaływ ania specyficzne kauczuk-napełniacz.

W obecności poliam idu 6 interkalat zawierający w swej budowie dwa łańcuchy alifatyczne uniemożli­

wia takie oddziaływania, co pogarsza dyspersję i właś­

ciwości mechaniczne. Zapewne stopień polamości ter­

polimeru EPDM szczepionego bezwodnikiem malei­

nowym jest znacznie mniejszy niż PA6 i prawdopodob­

nie dlatego obecność dwóch łańcuchów alifatycznych nie wpłynęła negatywnie na oddziaływania specy­

ficzne.

Do podobnych wniosków prowadzi praca Sharif a i innych [3], której obiektem badań był kauczuk natu­

ralny sieciowany radiacyjnie, napełniony montmorylo- nitem modyfikowanym solami o zróżnicowanej dłu­

gości reszty alifatycznej - C l2 oraz C l8. Modyfikacja chlorkiem dodecyloamoniowym w mniejszym stopniu powoduje rozwarstwienie struktur montmorylonitu, jednak pozytywnie wpływa na właściwości kompozy­

tów i stopień dyspersji napełniacza, w największym

SiaA tM teruf, nr 3 maj - czerwiec 2006 r. TOM 10

stopniu przy zawartości modyfikowanego nim mont- morylonitu nieprzekraczającej 3 cz. wag. W przypadku kauczuku naturalnego, w obecności modyfikowanych m ontm orylonitów niejednokrotnie obserwowano, wspomniane wcześniej pogorszenie właściwości użyt­

kowych wulkanizatów, w związku z negatywnym wpływem modyfikatorów na krystalizację indukowaną rozciąganiem. W analizowanym przykładzie nie można dodatkowo wykluczyć wpływu zawady sterycznej, przy czym chlorek dodecyloamoniowy stanowi mniej­

szą blokadę steryczną niż chlorek oktadecyloamonio- wy. Warto również zauważyć, że nie obserwowano tu odnotowywanej niejednokrotnie deinterkalacji struktur montmorylonitu następującej w wyniku wulkanizacji konwencjonalnej z użyciem zespołu siarkowego. Może świadczyć o oddziaływaniu soli amoniowej ze skład­

niami siarkowych zespołów sieciujących.

Praca Varghese i innych [11] przedstawia wpływ nie tylko sposobu modyfikacji, ale i rodzaju glinokrze- mianu na właściwości epoksydowanego w 50-proc.

kauczuku naturalnego. Wykazano, że sól amoniowa za­

wierająca obok łańcucha alifatycznego Cl 8 grupy hyd- roksyetylowe w mniejszym stopniu niż sól tylko z łań­

cuchem C l8 wpływa zarówno na stopień dyspersji gli- nokrzemianów, jak i właściwości mechaniczne wulka­

nizatów. Fluorohektoryt, w porównaniu z nieoczysz- czonym montmorylonitem - bentonitem, w związku z jego wydłużonymi i o mniejszej grubości cząstkami, powinien dawać większe wzmocnienie niż bentonit.

Poza nieznacznie lepszą dyspersją ocenioną metodą TEM, fluorohektoryt jest mniej aktywnym napełnia- czem w stosunku do badanego kauczuku. W przypadku analizowanych układów stopień interkalacji i idąca z nim w parze dyspersja napełniacza w elastomerze nie korelują z właściwościami mechanicznymi (wytrzyma­

łością na rozciąganie, wytrzymałością na rozdzieranie, twardością).

Gatos i inni [28] zbadali wpływ rodzaju modyfika­

tora na efektywność interkalacji naturalnego montmo­

rylonitu oraz wpływ zmodyfikowanego napełniacza na właściwości uwodornionego kauczuku butadienowo- akrylonitrylowego. Jako modyfikatora użyto chlorków:

oktadecyloamoniowego, trimetylooktadecyloamonio- wego oraz bis(2-hydroksyetylo)hydroalkiloamoniowe- go, gdzie alkilo - reszta pochodząca od kwasów tłusz­

czowych z łoju wołowego. Największy stopień interka­

lacji zaobserwowano w przypadku modyfikacji mont­

morylonitu chlorkiem trimetylooktadecyloamonio- wym, najmniejszy - w przypadku modyfikacji chlor­

kiem hydroalkilotrimetyloamoniowym. Wprowadze­

nie montmorylonitów do kauczuku powoduje dalsze rozwarstwienie ich struktur.

Najlepsze efekty osiągnięto jednak w wyniku wprowadzenia 10 cz.wag. montmorylonitu modyfiko­

wanego solą amoniową zawierającą w swej budowie grupy hydroksylowe. Wytrzymałość na rozciąganie zwiększyła się ponad dwukrotnie, dochodząc do 30 MPa. Badane napełniacze zwiększyły także sztywność wulkanizatów; zwiększyło się również wydłużenie przy zerwaniu, co jest zjawiskiem przeciwstawnym do

wzrostu sztywności. Autorzy sugerują, że wzrost elas­

tyczności związany jest z synergicznym efektem dys­

persji wydłużonych cząstek napełniacza i „ślizganiem”

się cząstek po ich powierzchni.

M iarą oddziaływ ań pom iędzy napełniaczem, a elastomerem są również pomiary tangensa kąta strat- ności mechanicznej w funkcji temperatury. Autorzy wykazali, że obniżenie maksimum kąta stratności, od­

pow iadającego tem peraturze zeszklenia, a zatem zmniejszenie ruchliwości segmentów na skutek oddzia­

ływań polimer-napełniacz, idzie w parze ze wzrostem wytrzymałości na rozciąganie. Silna interfaza gwaran­

tuje bowiem dobre przenoszenie naprężeń z elastomeru na napełniacz.

Niejednokrotnie, pomimo interkalacji w struktury montmorylonitów soli alkiloamoniowych nie uzyskuje się równomiernej dyspersji i poprawy właściwości me­

chanicznym kompozytów. Dlatego też wprowadza się związki sprzęgające, do których zaliczane są silany.

Przykładem jest praca Kim i współpracowników [18], w której wykorzystany został 3-(merkaptopropylo)tri- metoksysilan jako substancja sprzęgająca montmorylo- nit modyfikowany chlorkiem oktadecyloamoniowym z kauczukiem butadienowo-akrylonitrylowym. Wyka­

zano, że przy odpowiedniej zawartości silanu, poza zwiększeniem wytrzymałości mechanicznej, następuje też znaczna poprawa stabilności termicznej wulkaniza­

tów. Początkowa temperatura rozkładu przesuwa się o ponad 40 °C, a maksymalna temperatura rozkładu o 50 °C. W obecności silanu poprawia się też stopień eksfoliacji oraz stopień dyspersji.

Jak w idać, niew ątpliw ie rodzaj interkalatu, a przede wszystkim długość łańcucha alifatycznego soli amoniowej odgrywają niebagatelną rolę w syntezie wzmocnionych kompozytów. Jednak efektywna inter- kalacja (rozsunięcie struktur glinokrzemianów) nie zawsze jest warunkiem ujawnienia się właściwości wzmacniających napełniacza. Na pewno jest nim moż­

liwość występowania oddziaływań między polimerem a napełniaczem, którą mogą zapewnić na przykład tak popularne w technologii elastomerów silany, które w omawianych układach nie są często stosowane (być może ze względu na bardzo dużą sztywność końco­

wych kompozytów, w którą znaczący wkład już mają zdyspergowane płytkowe napełniacze).

1.3. Wpływ warunków miesza­

nia

Wielu informacji dotyczących optymalnych wa­

runków wprowadzania warstwowych napełniaczy do polimerów termoplastycznych dostarcza praca nau­

kowców z Instytutu Badawczego firmy Southern Clay Products, z Uniwersytetu w Akron oraz Teksaskiego Uniwersytetu w Austin [55]. Zbadali oni, na przykła­

dzie poliamidu 6 oraz polipropylenu, wpływ warunków mieszania (typu wytłaczarki i budowy tłoka) oraz mo­

dyfikacji montmorylonitu na rodzaj i właściwości otrzymanych kompozytów. Montmorylonit modyfiko-

TOM 10 maj - czerwiec 2006 r. S btótM ien fy nr 3

tjlim hn m iu n y warstwowe

wany chlorkiem bis-2-hydroksyetylometyloalkiloamo- niowym ulega większej delaminacji (rozwarstwieniu struktury) i lepszej dyspersji w poliamidzie niż mont- morylonit modyfikowany chlorkiem dihydroalkilodi- metyloamoniowym (gdzie alkilo - reszta pochodząca od kwasów tłuszczowych z łoju wołowego), niezależ­

nie od rodzaju wytłaczarki, budowy ślimaka i szybkoś­

ci ścinania.

Wykazano, że w przypadku obu rodzajów modyfi­

kacji minerału, w.pływ na ich interkalację i eksfoliację polimerem ma wpływ czas przebywania w wytłaczarce oraz prędkość obrotowa ślimaka. Przy dużych prędkoś­

ciach obrotowych lub przy dużych nawrotach mieszan­

ki uzyskuje się mniejszą delaminację i słabszą dysper­

sję. Jednakże większa szybkość ścinania jest niezbędna w początkowym etapie mieszania w celu rozbicia aglo­

meratów i agregatów przynajmniej do taktoidów, czyli zbioru równolegle ułożonych cząstek pierwotnych bądź interkalowanych cząstek pierwotnych. Dowie­

dziono, że po wstępnym rozbiciu aglomeratów w wy­

tłaczarce powinna nastąpić (w strefie słabego bądź średniego mieszania) interkalacja łańcuchów polimeru w galerie montmorylonitu, prowadząca do eksfoliacji warstwa po warstwie, poczynając od najbardziej zew­

nętrznych pakietów (rys. 3). Mieszanki sporządzano w różnych wytłaczarkach, wyposażonych w różnej bu­

dowy ślimaki. Wykazano, że najważniejsza jest taka budowa ślimaka, która pozwoli początkowo rozbić ag­

lomeraty napełniacza, a następnie ułatwi dyfuzję poli­

meru.

Rys. 3 Ilustracja wpływu sił ścinających na rozwar­

stwianie montmorylonitu [55]

Fig. 3. Influence o f the shear action on the delamination o f montmorillonite

Wpływ warunków mieszania elastomerów z mine­

rałami warstwowymi był przedmiotem badań kilku grup badawczych.

Wspomniana już praca Zhenga i innych [21] do­

wodzi, iż temperatura i prędkości obrotowe rotora mie­

szarki zamkniętej mają wpływ na właściwości kompo­

zytów terpolimeru etylenowo-propylenowo-dienowe- go i modyfikowanych różnymi solami amoniowymi montmorylonitów. Wykazano, że podwyższenie tempe­

ylim knem iany warstwowe

ratury mieszania z 25 do 90 °C przy rożnych prędkoś­

ciach zwiększa od 40 do 100 % wytrzymałość na roz­

ciąganie i wydłużenie przy zerwaniu wulkanizatów.

Dodatkowo, zwiększenie prędkości obrotowej rotora z 34 do 136 rpm, a tym samym zwiększenie sil ścinają­

cych, sprzyja polepszeniu dyspersji napełniacza, od­

zwierciedlającej się między innymi we właściwościach mechanicznych wulkanizatów. Podwyższenie tempera­

tury oraz zwiększenie prędkości obrotowych nie ma większego wpływu na naprężenie przy 100-proc. od­

kształceniu, a także na twardość wulkanizatów. Dla da­

nej temperatury nie zaobserwowano wpływu sił ścina­

jących na odporność na tarcie, która jednak zwiększa się wraz z temperaturą.

Pomiary XRD mieszanki na poszczególnych eta­

pach sporządzania wykazały, że na każdym z nich nas- tępują zmiany odległości międzywarstwowych, jednak największa zachodzi podczas wulkanizacji. Wskazy­

wałoby to na interakcję zespołu sieciującego z mont- morylonitem i/lub z interkalatem.

W omawianej już pracy naukowców z Uniwersyte­

tu Kaiserslautern w Niemczech [24],dotyczącej kom­

pozytów terpolimeru etylenowo-propylenowo-dieno- wego, porównywano również wpływ poszczególnych etapów sporządzania mieszanki na stopień interkala- cji/eksfoliacji napełniacza. Wykazano, że w przypadku kauczuku niemodyfikowanego po pierwszym etapie, czyli mieszaniu w mieszarce zamkniętej w podwyższo­

nej temperaturze, następuje tylko nieznaczna zmiana odległości między warstwowej montmorylonitu z 2,1 na 2,3 nm. Największa interkalacja w przypadku EPDM, a eksfoliacja w bardziej polarnym środowisku EPDM-MA następuje przed usieciowaniem, na skutek dodania do mieszanki zespołu sieciującego, co mogło­

by ponownie świadczyć o jego znaczącej roli w mecha­

nizmie interkalacji polimeru. Autorzy sugerują, iż dal­

sze rozwarstwienie jest związane z absorpcją polarnych składników zespołu sieciującego (tutaj ZnO oraz diety- loditiokarbaminian cynku) w galeriach montmoryloni­

tu. Nie biorą jednak pod uwagę wpływu działania na mieszankę odmiennych sił ścinających na walcach i w mieszarce. Na skutek wulkanizacji następuje jednakże załamanie struktur napełniacza w kompozytach i poja­

wienie się odległości międzywarstwowych odpowiada­

jących montmorylonitowi niemodyfikowanemu. Auto­

rzy uważają, że może to świadczyć o oddyfundowaniu pierwszorzędowej soli amoniowej z przestrzeni mię- dzywarstwowej na skutek oddziaływań z zespołem sie­

ciującym. Wydaje się jednak, że nie jest to właściwe wytłumaczenie, gdyż w przypadku modyfikacji mont­

morylonitu czwartorzędową solą amoniową zaobser­

wowano podobne załamanie struktur montmorylonitu, a w przeciwieństwie do soli pierwszorzędowych takie oddziaływanie soli czwartorzędowej z zastosowanym przyśpieszaczem nie jest możliwe. Pomimo tego zja­

wiska obserwuje się wzmocnienie właściwości mecha­

nicznych. Naszym zdaniem, nie można wykluczyć, że jest to raczej związane z powstawaniem kompleksów między zespołem sieciującym a modyfikatorem lub też między kwasem maleinowym a solą amoniową i ich

SC aatonteny nr 3 maj - czerwiec 2006 r. TOM 10

pozytywnym wpływem na właściwości kauczuku.

O tym mogłyby również świadczyć wyniki dynamicz- no-mechanicznej analizy termicznej w funkcji tempe­

ratury, które nie wskazują na istnienie oddziaływań na- pełniacz - elastomer. Praktycznie brak jest wpływu obecności napełniacza na położenie i wysokość maksi­

mum na krzywej tangensa kąta stratności.

Wu ze współpracownikami [8] analizuje wpływ poszczególnych etapów sporządzania kompozytów na stopień interkalacji/eksfoliacji montmorylonitu. Na podstawie widm XRD sporządzonych przed i po wul­

kanizacji wykazano, że w obecności SBR i NR mont- morylonit ulega interkalacji, a w przypadku NR nawet eksfoliacji, już podczas sporządzania mieszanki, przed wulkanizacją. Efektem wulkanizacji jest nieznaczne zmniejszenie odległości między warstwowych (od 0,1 do 0,08 nm), a nawet częściowa lub całkowita deinter- kalacja. Autorzy sugerują za Varghese [23, 7, 56], że jest to związane z oddziaływaniem soli amoniowej z przyśpieszaczem, skutkującym dyfuzją interkalatu.

Interkalacja EPDM w struktury napełniacza ma miejsce dopiero na skutek wulkanizacji.

Analiza powyższych prac prowadzi do wniosku, że w przypadku określonych układów polimer - napeł- niacz warunki mieszania mają zasadniczy wpływ na właściwości mechaniczne kompozytów. Analiza dyf- raktogramów poszczególnych etapów sporządzania mieszanek wskazuje dodatkowo na coś innego, miano­

wicie na nie do końca wyjaśniony, a będący zapewne faktem wpływ zespołu sieciującego na ich ostateczne właściwości.

Praca Usuki, Tukigase oraz Kato analizuje wpływ rodzaju przyśpieszacza na rodzaj otrzymanych nano- kompozytów terpolimeru etylenowo-dienowo-propyle- nowego [23]. Przedmiotem badań były następujące przyśpieszacze: etylenotiokarbamid (NPV/C), 2-mer- kaptobenzotiazol (MBT), N-cykloheksylo-2-benzotia- zylosulfenamid (CBS), monosiarczek tetrametylotiura- mu (TM TM ) i dim etyloditiokarbam inian cynku (ZDMC). Używając wytłaczarki dwuślimakowej zmie­

szano napełniacz (w ilości 7 cz. wag.) z kauczukiem w temperaturze 200 °C. Pozostałe składniki mieszanki, czyli zespół sieciujący, wprowadzono na walcach.

W obecności monosiarczku tetrametylotiuramu i dime- tyloditiokarbami-nianu cynku następuje nie tylko inter­

kalacja, ale całkowita eksfoliacja struktur montmorylo­

nitu modyfikowanego uprzednio chlorkiem oktadecy- loamoniowym. Ma to swoje odbicie w zwiększonej po­

nad dwukrotnie wytrzymałości, zwiększonej prawie o połowę sztywności oraz największym zmniejszeniu przepuszczalności gazów, w porównaniu z wulkaniza- tem nienapełnionym. Autorzy sugerują, że oba te przyś­

pieszacze w podwyższonej temperaturze dysocjują na rodniki, które rekombinują z atomami węgla w łańcu­

chach kauczuku, czyniąc je w ten sposób bardziej po­

larnymi. Łańcuchy polimeru prawdopodobnie mają wówczas większe powinowactwo do struktur napełnia­

cza. Autorzy tej pracy poddali badaniom XRD mie­

szanki na poszczególnych etapach sporządzania nano- kompozytów. Z wyników ich pracy można wysnuć nas­

tępujący wniosek: największy wpływ na rozwarstwie­

nie ma proces wulkanizacji w prasie, a nie, jak by się mogło wydawać, działanie sił ścinających na mieszani­

nę uplastycznionego polimeru i organofilizowanego montmorylonitu.

Podsumowując powyższy rozdział posłużymy się modelami zaproponowanymi przez Dennis’a i współ­

pracowników [55], które chociaż dotyczą termo- plastów, również dobrze opisują układy elastomery - napełniacze warstwowe. Opracowali oni trzy modele sporządzania nanokompozytów, różniące się mechaniz­

mem w zależności od stopnia kompatybilności pomię­

dzy minerałem a polimerem. Obrazuje je rys. 4 z [55].

Rys. 4. Proponowane mechanizmy dyspergowania mi­

nerałów warstwowych w polimerach, w zależności od ich wzajemnej kompatybilności (opis w tekście) [55]

Fig. 4. Proposed mechanisms o f how the organoclay particles disperse into polymers depending on compa­

tibility

Mechanizm pierwszy - chemiczny, ma miejsce w przypadku całkowitej kompatybilności między składnikami mieszaniny. Wówczas pozostałe czynniki, jak rodzaj wytłaczarki czy mieszarki, nie mają prak­

tycznie znaczenia. W badaniach Dennisa i innych me­

chanizm ten odpowiada mieszaninie poliamidu 6 z montmorylonitem modyfikowanym chlorkiem bis-2- -hydroksyetylometyloalkiloamoniowym, w przypadku której otrzymano największe rozwarstwienie struktur napełniacza (delaminację) i najlepszą jego dyspersję, co znalazło swoje odzwierciedlenie we właściwościach mechanicznych.

Drugi mechanizm zaproponowano dla układów 0 mniejszej kompatybilności, np. poliamid 6 - mont- morylonit modyfikowany chlorkiem dihydroalkilodi- metyloamoniowym. Dobór optymalnych warunków mieszania może przezwyciężyć niedostateczną kompa­

tybilność i prowadzi do uzyskania dobrze zdyspergo- wanych nanokompozytów.

Trzeci mechanizm (uwarunkowany parametrami procesu) odpowiada sytuacji, w której montmorylonit 1 polimer nie są ze sobą kompatybilne (przykład: polipro­

pylen - montmorylonit modyfikowany chlorkiem bis-2-

TOM 10 maj - czerwiec 2006 r. nr 3

glimkrzemiany warstwowe

-hydroksyetylometyloalkiloamoniowym). Optymaliza­

cja procesu mieszania (wytłaczarka, szybkość ścinania) pozwala osiągnąć jedynie rozbicie aglomeratów do po­

ziomu taktoidów. Nie uzyskano w ten sposób eksfoliacji warstw napełniacza pod wpływem polimeru.

Pomimo bardzo bogatej literatury dotyczącej meto­

dy w stopie, nie doczekała się ona żadnego podsumo­

wania. Prawdopodobnie ze względu na nadal dużą licz­

bę niewiadomych. Wydaje się, iż niemal każdy z ukła­

dów organomontmorylonit - elastomer wymaga spe­

cjalnego potraktowania, czyniąc tym samym tematykę bardzo otwartą i zachęcającą do dalszych badań.

2. Podsumowanie

Wstępne prace dotyczące syntezy kompozytów za­

wierających glinokrzemiany pochodzą z końca ubieg­

łego dziesięciolecia. Wyniki intensywnych badań poja­

wiają się w literaturze w zasadzie od roku 2002/2003.

Niniejsza praca, zarówno I, jak i II jej część, stanowią próbę podsumowania obecnego stanu wiedzy na temat syntezy i właściwości nanokompozytów elastomero­

wych napełnionych warstwowymi glinokrzemianami, a szczególnie montmorylonitami. Omówione stosowa­

ne metody syntezy (z użyciem rozpuszczalników, po­

przez lateks i w stopie) różnią się między sobą diame­

tralnie nie tylko sposobem wykonania, ale przede wszystkim efektywnością.

Spośród omawianych metoda rozpuszczalnikowa ma prawdopodobnie najmniejsze szanse na wdrożenie do przemysłu. Jej wymierną zaletą jest otrzymanie na­

nokompozytów tworzonych przez równomiernie zdys- pergowane, interkalowane warstwy napełniacza, wpro­

wadzonego w ilości kilku cz.wag. (przy wyższych za­

wartościach napełniacze agregują/aglomerują). Nieste­

ty, nie przekłada się to na efekt wzmacniający (maksy­

malna wytrzymałość nie przekracza 10 MPa [57, 58]).

Jednak równomierna dyspersja ma pewien pozytywny wpływ na właściwości barierowe [59]. Ponadto, do wad tej metody należy dopisać jej kilkuetapowość, nie- ekologiczność, czaso- i energochłonność, konieczność stosowania dużych objętościowo reaktorów oraz wy­

dajnych wyparek i suszarek (a zatem niejednokrotnie zbudowania nowych instalacji w zakładach przetwór­

stwa elastomerów).

Metodą lateksową można otrzymać nanokompozy- ty zbudowane z separowanych, nieinterkalowanych, ale dość równomiernie zdyspergowanych taktoidów glinokrzemianów. Aby ujawnił się efekt wzmacniający, zawartość napełniacza powinna sięgać 30 - 40 cz. wag.

Maksymalna wytrzymałość mechaniczna, uwarunko­

wana zdolnością oddziaływań elastomer - napełniacz, była rzędu kilkunastu MPa [60]. Zaobserwowano [61]

przy tym pewien pozytywny wpływ na właściwości ba­

rierowe. Podobnie, jak i w metodzie rozpuszczalniko­

wej, ograniczeniem tej metody jest czaso- i energo­

chłonność. Jednakże, w związku z możliwością wyko­

rzystania instalacji do przetwórstwa kauczuków w pos­

taci lateksów, zastosowanie tej metody na skalę prze­

S fa A tw te x y nr 3 maj - czerwiec 2006 r. TOM 10

g lim h n m ia n y warstwowe

mysłową ma większe szanse. Niezbędne są jednak dal­

sze prace badawcze, prowadzące do zwiększenia efektu wzmacniającego. Prawdopodobnie konieczna jest tutaj również wstępna kompatybilizacja glinokrzemianów, np. za pomocą soli amoniowych, co do tej pory rzadko było czynione.

Metoda w stopie posiada niewątpliwie wiele zalet w porównaniu z wyżej wymienionymi. Przede wszyst­

kim jest jedno-, ewentualnie dwuetapowa, szybka, a za­

tem i mniej kosztowna, może być prowadzona na stoso­

wanych obecnie liniach przetwórstwa elastomerów.

Różnorodność właściwości fizykochemicznych dos­

tępnych minerałów warstwowych i ich modyfikacji sprawia jednak, że każdy odrębny układ warstwowy glinokrzemian - elastomer wymaga osobnego potrak­

towania. Tym niemniej, z powyższej dyskusji można wyciągnąć następujący wniosek: aby powstały wzmoc­

nione kompozyty elastomerowe, niezbędna jest odpo­

wiednia kompatybizacja, polegająca na interkalacji gli­

nokrzemianów związkami zwiększającymi ich odleg­

łość międzywarstwową, a także obecność odpowied­

nich grup polarnych w elastomerze, zdolnych do od­

działywań kwas - zasada Lewisa/Brónsteda zarówno z powierzchnią zewnętrzną, jak i (bardziej dostępną na skutek interkalacji) powierzchnią wewnętrzną napeł- niaczy (Zachowanie tych warunków w metodach roz­

puszczalnikowej i lateksowej nie przynosiło aż tak dużych efektów). Dodatkowo dobór odpowiednich wa­

runków mieszania, czyli temperatury, sił ścinających, czasu, a także rodzaju zespołu sieciującego, szczegól­

nie typu przyśpieszacza, pozwalają na otrzymanie na- nokompozytów mających znaczenie utylitarne.

Glinokrzemiany warstwowe, przy doborze odpo­

wiednich warunków, pozwalają otrzymywać wzmoc­

nione nanokompozyty. Biorąc pod uwagę fakt, że są one bardzo rozpowszechnione w naturze, a ich wydo­

bycie i uzdatnianie nie jest skomplikowane, można się spodziewać, iż kompozyty z ich udziałem w przyszłoś­

ci mogą zastąpić konwencjonalne hybrydy oparte na sadzy lub krzemionce. Ponadto, przy syntezie tych na- nokompozytów unika się niebezpieczeństwa związane­

go z bezpośrednim dozowaniem nanonapełniaczy, któ­

rych wpływ na organizm ludzki jest prawdopodobnie niebagatelny, aczkolwiek jeszcze mało poznany [57].

Literatura

1. Vciici R.A., Giannelis E.P., Macromolecules, 1997, 30, 7990

2. Theng B.K. G., „ Formation and Properties o f Clay - -Polymer Compelxes”, Elsevier, New York, 1979 3. Sharif J., Yunus W.Md.W, Mohd Dahlan K.Z.Hj.,

Ahmad M.Hj., Pol. Test., 2005, 2 £ 211

4. Lopez-Manchado M.A., Arroyo M., Herrero B., Biagiotti J., J. Appl. Pol. Sci, 2003, SSL 1

5. Arroyo M., Lopez-Manchado M.A., Herrero B., Po­

lymer, 2003, 2447.

6. Teh P.L., Mohd Ishak Z.A., Hashim A.S., Karger- -Kocsis J., Ishiaku U.S., Euro. Pol. J., 2004, 40.

2513