TOM 5 marzec - kwiecień 2001 r. S ia a tM i& U f' nr 2
Joanna Ryszkowska*
Poliuretanomoczniki z krysta
licznych prepolimerów estrowo- izocyjanianowych**
Polimery metanowe stanowią grupę nowoczesnych materiałów o korzystnych właściwościach konstrukcyjnych i użytkowych. Do tej grupy materiałów między innymi należą polim ery uretanowomocznikowe (PURM). Są one wytwarzane przede wszystkim w wyniku reakcji poliaddycji. W ostatnich latach opracowano m etodę ich otrzym yw ania na drodze polikondensacji. W trakcie p rocesu polikondensacji pow staje polim er oraz dwutlenek węgla. Aby ograniczyć skutki uw alniania C 0 2 prow adzono polikondensację prepolim erów zestalonych w wyniku krystalizacji.
P o liu r e ta n o m o c z n ik i (P U R M ) o tr z y m y w a n e w w y n ik u r e a k c ji krystalicznych prepolim erów estrowoizocyjanianowych z wodą cechuje duża odporność na zużycie ścierne. Właściwości tej grupy PURM zależą od przebiegu procesu krystalizacji struktury prepolimerów; z których są wytwarzane.
P rzepro w ad zono a nalizę za leżno ści p o m ięd zy struktu rą p rep o lim eru i polim eru zawierającego około 20% wag. segmentów sztywnych. Wybrano p a r a m e tr y p ro c e su k r y s ta liz a c ji p re p o lim e ru z a p e w n ia ją c e p o w s ta n ie polim erów bez mikroporów. W wybranych warunkach przeprowadzono reakcję polikondensacji prepolimerów zawierających większą ilość grup m etanowych.
Polim ery te cechowała większa odporność na zużycie ścierne niż innych grup PU RM o podobnej zaw artości segmentów sztywnych.
Słowa kluczowe: polim ery uretanomocznikowe, krystaliczne prepolimery estrowo-izocyjanianowe, polikondensacja w masie
Urea-urethane polymers produced of cry
stalline ester-isocyanat prepolymers
Urea p o ly m e r s are a gro up o f m o d ern m a te ria ls w ith e x p e d ie n t constructive and usable features. To this group materials balongs, among others, urea-urethane polym ers. These polym ers are mainly produced as a result o f polyaddition. A m ethod o f obtaining them in a process o f poly condensation
was developed during last years. A product o f polycondensation is a polym er an d a carbon dioxide. A s to d elim it con sequences o f liberation o f C 0 2 poly condensation o f prepolym ers in cristalline fo rm was caried out.
Urea-urethane polym ers obtained as an outcome o f reaction o f cristalic prepolym ers with water, features big resistance to frictio n al wear. Properties o f this PU RM group depends of: the course o f cristallisation process and structure o f prepolym ers from witch they are produced.
* Politechnika Warszawska, Wydział Inżynierii Materiałowej
** Komunikat wygłoszony na konferencji Elastomery’2000, 14-15 listopada 2000, Warszawa
S tc M fo m e n y nr 2 marzec - kwiecień 2001 r. TOM 5
Analysis o f dependence between the structure o f prepolym er and polym er consisting about 20% weight o f hard segm ent was caried out. This allowed to choose the param eters o f prepolym er cristallic process securing receiving polym ers without micropores. In selected conditions the reaction o f prepolymers polycondensation consisting higher am ount o f urea groups was carried out.
Those polymers featured higher resistance to to frictional wear then other PURM groups with sim ilar content o f hard segment.
K ey w ords: u re a -u re th a n e p o ly m e rs , c r y s ta llin e e s te r -iz o c y a n a t prepolymers, bulk polycondensation
Polimery uretanowe stanowią grupę nowoczesnych materiałów o korzystnych właściwościach konstrukcyj
nych i użytkowych. Do tej grupy materiałów między in
nymi należą polimery uretanowomocznikowe (PURM).
Są one wytwarzane przede wszystkim w wyniku reakcji poliaddycji. PURM można również otrzymywać w wy
niku reakcji polikondensacji dzięki bardzo dużej reak
tywności grup izocyjanianowych w stosunku do cząste
czek wody [1,2]. Reakcję polikondensacji grup -NCO z wodą wykorzystano już w pierwszych elastomerach zna
nych pod handlową nazwą Vulkollan®, wynalezionych i otrzym yw anych przez zespół Bayera w N iem czech [1,3,4]. W wyniku prowadzonej reakcji nie uzyskiwano powtarzalnego produktu, gdyż trudno było usunąć dwu
tlenek węgla powstający w wyniku reakcji.
W ostatnich latach opracowano metodę otrzymy
wania PURM na drodze polikondensacji. Aby ograni
czyć skutki uw alniania C 0 2 prowadzono polikonden- sację prepolim erów zestalonych w wyniku krystaliza
cji. Taki proces jest nazywany polikondensacją w fa
zie stałej (w masie). Procesy przebiegające w fazie sta
łej są bardzo silnie uzależnione od struktury tej fazy.
Na przebieg procesu wpływają takie czynniki, jak wiel
kość krystalitów oraz rodzaj i ilość defektów sieci kry
stalicznej [5].
W niniejszej pracy przedstaw iono wyniki badań PURM otrzym ywanych w reakcji polikondensacji kry
stalicznych prepolim erów estrowoizocyjanianowych z wodą. Poliuretanom oczniki te należą do grupy seg
mentowych polim erów uretanowych, otrzym ywanych m etodą prepolim erow ą w procesie odlewania. W ich m akrocząsteczkach w ystępują tzw. segmenty giętkie i sztywne. W wyniku segregacji fazowej powstaje struk
tura o charakterze dom enowym. Z segmentów gięt
kich powstają dom eny m iękkie, a ze sztywnych do
meny twarde [1]. W łaściw ości tych polim erów zależą od budowy chemicznej i struktury oraz wielkości każ
dego z rodzajów domen. Dom eny m iękkie mogą być amorficzne i krystaliczne. Ich postać zależy między innymi od regularności budowy, liczby i długości seg
mentów giętkich, efektywności segregacji fazowej oraz od zawartości i cech m orfologicznych domen tw ar
dych [6-8]. M ożna przypuszczać, że na właściwości PURM z krystalicznych prepolimerów znaczny wpływ będzie m iała struktura prepolim erów [9].
Część doświadczalna
Materiały do badań
Do sporządzania PU RM stosowano następujące substraty:
♦ diizocyjanian difenylenom etanu (MDI) o ciężarze cząsteczkowym 250, o nazwie handlowej Isonate M 125, firmy Dow Chem ical (USA);
♦ oligoadypinian etylenowy (OAE) o średnim cięża
rze cząsteczkow ym y [ n ~ 2100, o nazwie handlo
wej Desm ophen, firmy Bayer;
♦ woda destylowana.
Przebieg syntezy
Syntezę poliuretanomoczników prowadzono me
todą prepolimerową [1]. W pierwszym etapie tej meto
dy z MDI i OAE wytwarzano prepolimer estrowo-izo- cyjanianowy stosując 1 mol OAE oraz od 2,05 do 5,05 mola MDI. Używany do syntez OAE odwadniano. Re
akcję OAE i M DI prowadzono przez 40 minut w tempe
raturze 95±3°C. Tak przygotowany prepolimer wlewa
no do foremników, następnie foremniki z prepolimerem odstawiano na 50 h w temperaturze -19°C w celu krysta
lizacji. Drugi etap syntezy, reakcję polikondensacji kry
stalicznego prepolimeru, prowadzono 60 dni w wodzie o temperaturze 15±2°C, w której na ten czas zanurzono kształtki, po wyjęciu z foremników.
Parametry procesu krystalizacji przyjęte podczas w ytw arzania polim erów o różnej zawartości segmen
tów sztyw nych wybrano na podstaw ie badań PURM o zawartości około 19% wag. segmentów sztywnych.
W trakcie tych badań określono wpływ temperatury
TOM 5 marzec-kwiecień 2001 r. SfaA tam & U f, nr 2
krystalizacji prepolim erów na strukturę i właściwości otrzym anych polimerów.
Metody badań
• W łaściwości m echaniczne PURM - twardość (H), naprężenie przy wydłużeniu 100% ( o 100) i 300%
( c 3oo), wytrzym ałość na zerw anie Rm, w ytrzym a
łość na rozdzieranie (Rrd) - badano znorm alizow a
nymi m etodam i [10].
• Zużycie ścierne PU RM (AVs) oznaczano zgodnie z normą PN -75/C-04235.
• Gęstość (p) oznaczano m etodą hydrostatycznego ważenia (z dokładnością ±0,0002g).
• Analizę term iczną wykonano stosując m ikrokalo- rym etr kom pensacyjny PYRIS 1. Badania prow a
dzono w atm osferze przepływającego azotu przy prędkości ogrzew ania 10 deg/min.
• Analizę fazową prowadzono w tem peraturze poko
jowej m etodą dyfrakcji promieni rentgenowskich.
Do badań używano dyfraktometru Philips PW 1830 sprzężonego w układzie 0 - 20. Stosowano prom ie
niowanie CoKoc=0,17902. W celu uzyskania spój
ności wyników wykonanych badań z danymi lite
raturowymi przeprowadzono wzorcowanie próbek.
Wyniki badań i ich omówienie
G ę s t o ś ć p o l i m e r ó w
W yniki o znaczania g ęstości p olim erów o ró ż nej zaw artości segm entów sztyw nych p rze d staw io no na rys. 1.
Rys. 1. G ęstość polim erów o różnej zawartości seg
mentów sztywnych: 1- gęstość PU RM p o sezonow aniu, 2 - gęstość PU RM w postaci krystalicznej
Spadek gęstości PURM ze wzrostem zawartości segmentów sztywnych pozw ala przypuszczać, że ro
śnie stopień porowatości badanych polimerów.
S t o p i e ń k r y s t a l i c z n o ś c i
W celu oznaczenia stopnia krystaliczności wy
konano dyfraktogram y badanych materiałów, które poddano obróbce numerycznej. Korzystając z progra
mu Diffrac wyznaczono dyfraktogramy fazy amorficz
nej (tzw. halo amorficzne). Na podstawie halo amor
ficznego i dyfraktogramów badanych m ateriałów ob
liczono ich stopień krystaliczności.
Rys. 2. D yfraktogram polim eru 2/-19: 1 - krzy
wa eksperymentalna, 2 - halo amorficzne i 3 - część krystaliczna
Na rysunku 2 przedstaw iono dyfraktogram poli
m eru zawierającego 19% wag. segmentów sztywnych (krzywa 1), linię tzw. halo amorficznego wyznaczoną za pom ocą program u Diffrac (krzywa 2) oraz linię do
tyczącą części krystalicznej (krzywa 3). Do obliczeń posłużono się następującym wzorem [11]:
l i c
Wcx=I > I > (1)
gdzie:
wcx - stopień krystaliczności,
£ I c - pow ierzchnia pików pochodzących od fazy krystalicznej,
EIa- powierzchnia pików pochodzących od halo amorficznego .
Powierzchnię pików skanowano w zakresie ką
tów 12° do 38°. Wyniki zestawiono w tabeli 1.
W zrost zawartości fazy krystalicznej w polim e
rze 4/-19 spowodow any jest praw dopodobnie dużą
SfaA totK & U f, nr 2 marzec - kwiecień 2001 r. TOM 5
Tabela 1. Stopień krystaliczności PU RM Zawartość
Polimer o symbolu
segmentów sztywnych,
% wag.
4 4
wcx , %2/-19 19 328 1 726 16,0
2.5/-19 23 294 1 488 16,5
3/-19 27 314 1 553 16,8
4/-19 32 377 1 528 19,5
5/-19 37 297 1 469 16,8
regularnością budowy m akrocząsteczek tego polim e
ru. W celu sp raw d zenia, czy faza k ry staliczn a w PURM je st fazą z segm entów giętkich, wykonano dyfraktogram polim eru 4/-19 po sezonowaniu w tem peraturze 80°C przez 0,5h (w tych warunkach zanika faza krystaliczna z segm entów giętkich) . Jego prze
bieg przedstaw iono na rys. 3.
Rys. 3. D yfraktogram polim eru 4 /-1 9 p o sezonowaniu
Na dyfraktogramie nie stwierdzono pików świad
czących o tym, że próbka zaw iera fazę krystaliczną.
W skazuje to, że piki na dyfraktogram ach pochodziły od fazy krystalicznej z segmentów giętkich.
A n a l i z a t e r m i c z n a
W w yniku przeprow adzo n ej analizy term icz
nej badanych PU RM stw ierdzono, że w raz ze w zro
stem zaw artości segm entów sztyw nych w PU RM podw yższają się T g i T m tych m ateriałów , podobnie ja k w p rzy padk u innych rodzajów PU RM .
R ysunki 4 i 5 obrazują zm ianę tem peratury ze
szklenia i tem peratury to p n ien ia segm entów g ięt
kich PU RM o różnej zaw arto ści segm entów szty w nych. D la tej grupy PU R M rów nież obliczono w ar
tość stosunku T g/T m; w ynosi on 0,78 0± 0,0 04 i m ie
ści się w zak resie ch arak tery sty czn y m dla innych grup polim erów .
Rys 4. Zm iana tem peratury zeszklenia PU RM w fu n k cji zaw artości segm entów sztywnych
Rys. 5. Zm iana tem peratury topnienia fa zy krystalicz
nej z segm entów giętkich PU RM w fu nkcji zawartości segm entów sztywnych
K orzystając z w yników analizy term icznej ob
liczono stopień k ry staliczn o ści badanych PURM . W yniki zestaw iono na rysunku 6. Stopień k ry sta
liczn o ści ty ch PU R M zm ien ia się w zakresie od około 36 do 40% .
TOM 5 marzec - kwiecień 2001 r. S la & tw i& iy nr 2
Rys. 6. Zależność stopnia krystaliczności PU RM od zawartości segm entów sztywnych
Rys. 8. Zależność wydłużenia przy zerwaniu od za wartości segmentów sztywnych poliuretanomoczników po sezonowaniu
W łaściwości m echa n iczn e
Oceniono w łaściw ości m echaniczne badanych PURM w zależności od zawartości segmentów sztyw nych. Na rys. 7 - 9 przedstawiono wyniki badań PURM po sezonowaniu.
Rys. 7. Zależność w ytrzym ałości na rozciąganie od zawartości segmentów sztywnych poliuretanom ocz
ników p o sezonowaniu
Rys. 9. Zależność wydłużenia trwałego od zawartości segmentów sztywnych poliuretanom oczników po sezo
nowaniu
Na podstawie wyników przedstaw ionych na rys.
7 - 9 m ożna stwierdzić, że wzrost zawartości segm en
tów sztywnych od 19 do 37% wag. w PURM po sezo
nowaniu powoduje spadek wytrzym ałości na rozcią
ganie w zakresie od około 45 do 5MPa, spadek wy
dłużenia przy zerwaniu z około 750 do 50% oraz spa
dek wydłużeń trwałych od około 14 do 4%.
Na rys. l O i l l zamieszczono wyniki oznaczenia
S to a fo m e n y nr 2 marzec - kwiecień 2001 r. TOM 5
modułu sprężystości i twardości PURM o różnej budo
wie chemicznej po sezonowaniu. Charakter zmian obu właściwości jest podobny. Gdy rośnie zawartość segmen
tów sztywnych w PURM, rośnie moduł sprężystości w zakresie od około 6 do 17 MPa, zwiększa się również twardość w zakresie od około 73 do 95°ShA.
Rys. 10. Zależność modułu sprężystości od zawarto
ści segm entów sztywnych poliuretanom oczników po sezonowaniu
Rys. 11. Z a leżn ość tw ardości od zaw artości segm en
tów sztyw nych p o liuretan o m o czników p o sezo no w a
niu
N a rys. 12 p rzedstaw io no zależność zużycia ściernego od zawartości segmentów sztywnych. Zu
życie ścierne badanych PURM , w których zawartość segm entów sztyw nych zm ienia się od 19 do 37%, zwiększa się o około 150%.
Rys. 12. Zależność zużycia ściernego od zawartości segmentów sztywnych poliuretanom oczników po sezo
nowaniu
Z danych przed staw io n y ch na rys. 7-12 w yn i
ka, że ze w zrostem zaw arto ści segm entów sztyw nych w zrastają m oduł sprężysto ści i tw ardość, n a
tom iast zm n iejszają się w ytrzym ałość na ro zciąg a
nie, odporność na zużycie ścierne, w ydłużenie przy zerw aniu i w ydłużenie trw ałe. Zm niejszenie w ytrzy
m ało ści na ro z c ią g a n ie i o d p o rn o śc i na zuży cie ścierne w raz ze zw ię k sz e n ie m ilości segm entów sztyw nych je s t zachow aniem nietypow ym dla p o li
u reta n ó w , p ra w d o p o d o b n ie je s t to z w ią z a n e ze w zrostem ilość d efektów w badanych PU RM , na co w skazują w yniki b ad an ia gęstości.
Przedstaw ione wyniki badań PURM po sezono
waniu porównano z wynikam i badań polinitryloure- tanom oczników, tzw. Epunitów [12]. Jest to grupa po
liuretanom oczników wykonanych z OAE-2000, MDI i cyjanoguanidyny jako środka wydłużającego łańcuch.
Epunity są m ateriałam i lanym i wytwarzanym i m eto
dą jednoetapow ą. N a rysunkach 13-16 przedstawiono porównanie w ybranych właściwości PURM i Epuni
tów. W łaściwości PURM przedstawione na rysunkach są niższe niż Epunitów.
TOM 5 marzec - kwiecień 2001 r. S ta a fo m e n y nr 2
Rys. 14. Porównanie m odułu sprężystości PU RM i Epunitów
Rys. 15. Porównanie wytrzym ałości na rozciąganie PU RM i Epunitów
Rys. 16. Porównanie zużycia ściernego PU RM i E pu
nitów
Twardość, moduł sprężystości, wytrzym ałość na rozciąganie i zużycie ścierne PURM są niższe niż Epunitów.
Podsumowanie i wnioski
Zastosow anie do w ytw arzania PU RM reakcji polikondensacji krystalicznych prepolimerów estrowo- izocyjanianowych z wodą um ożliw ia uzyskanie poli
merów o powtarzalnych właściwościach. Zaletą otrzy
m anych PURM jest znacznie wyższa odporność na zużycie ścierne niż np. Epunitów.
Now a grupa PURM ma inną m orfologię niż po
zostałe poliuretanom oczniki. D om eny tw arde tych PURM występują w postaci amorficznej. Charaktery
styka term iczna PURM jest podobna do innych grup poliuretanów. Uzyskane polim ery mają niższe w łaści
wości wytrzym ałościowe, ale znacznie większą od
porność na zużycie ścierne. O dporność na zużycie ścierne PURM o zawartości około 30% wag. segm en
tów sztywnych jest ponad dwukrotnie wyższa niż Epu
nitów o podobnej zawartości segmentów sztywnych.
Poliuretanom oczniki otrzym ywane według no
wej technologii przew idziane są do specjalnych za
stosowań, między innymi na wyroby dla przem ysłu zbrojeniowego.
P rzedstaw ione badania są fra g m en tem p racy doktorskiej, której prom otorem był p r o f dr hab. inż- K rzyszto f J. Kurzydłowski. Panu Profesorowi w yra
żam serdeczne podziękowanie za prowadzenie tej pracy
S b te tM ie n ty nr 2 marzec - kwiecień 2001 r. TOM 5
Literatura
1. Wirpsza Z : Poliuretany - chemia, technologia, za
stosowanie, WNT, Warszawa, 1991
2. Olczyk W : Poliuretany, WNT, Warszawa 1968 3. Statton G. L : US Pat. 3987012,1975
4. Quiring B., Wenzel W , Niederdellm ann H. G., Wa
gner H., Goyert W : Ger Pat. A p p l 2925944, 1979 5. Sikorski R. T : Podstawy chemii i technologii p o li
merów, PWN, Warszawa, 1985
6. G ruinL, Boczkowska A., Ryszkowska J .: Polimery, 1996, 4 L 350
7. G ruinL, WasiakA., S ajkiew iczP : Vysokomol. Soed., 1985, A M 799
8. Ryszkow ska J., Gruin L, M aruszak-Suw ald, G.:
Polimery, 1995, 40, 530
9. Gruin L, M arkiewicz B., Ryszkowska J. i inni: Know
how nr WP/20/93, 26.03.93
10. Jaroszyńska D., Gaczyński R., Felczak.: M etody badań właściw ości fizyczn ych g u m y ”, WNT, War
szawa 1978
11. Pompę G., Pohlers A., Potschke P, Pionteck J.:
Polymer, 1998, 39, 21, 5147
12. Gruin I., Ryszkow ska J., M arkowska A., M arkie
wicz B.: Polim ery 1994, 39, 226
