Sfaato*n& U f' nr 7 listopad - grudzień 1997 TOM 1
Andrzej Krysztafkiewicz*, Teofil Jesionowski*, Jan Dul**, Ludwik Domka***
Krzemionki, krzemiany sodowo- glinowe i strącane węglany wapnia - napełniacze kauczuków SBR
Podjęto badania nad otrzymywaniem krzemionki uwodnionej, krzemianu sodowo-glinowego oraz strącanego węglanu wapnia o określonym stopniu dyspersji i właściwościach fizykochemicznych.
Otrzymywane hydrofitowe napełniacze poddawano powierzchniowej modyfikacji za pomocązwiązków wiążących (silanowych i tytanianowych) oraz czynników proadhezyjnych (kwas stearynowy, związki powierzchniowo czynne).
Modyfikowane i niemodyfikowane napełniacze testowano w mieszankach kauczuku SBR. Oceniano następnie właściwości fizyczne wulkanizatów gumowych.
Słowa kluczowe: napełniacze, uwodniona krzemionka, krzemian sodowo- glinowy, strącany węglan wapnia, związki wiążące i proadhezyjne
Silicas, sodium aluminium silicates and pre
cipitated calcium carbonates - fillers of SBR rubbers
Highly dispersed silicas, silicates and calcium carbonates are used in tyre industry with increasing frequency. This applies in particular to the modified fillers, exhibiting augmented additivity to the rubber functional groups
Studies have been undertaken on preparation hydrated silica, sodium aluminium silicate andprecipitated calcium carbonate with definited dispersion degree and physicochemical properties. The obtained hydrophilic fillers has been subjected to surface modification using coupling agents (silane and titanate), as well as, proadhesion compounds (stearic acid and surfactants).
Modified and unmodified fillers are tested in SBR rubber. Subsequently physical properties o f SBR vulcanizates were estimated.
Key words: fillers, hydrated silica, sodium aluminium silicate, precipitated calcium carbonate, coupling and proadhesion agents
* Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej Politechniki Poznańskiej, Poznań
** Instytut Przemysłu Gumowego „Stomil”, Piastów
*** Wydział Chemii Uniwersytetu im. A. Mickiewicza, Poznań
TOM 1 listopad - grudzień 1997 S fa A t& H W f' nr 7
Wstęp
K rzem ionki o dużym stopniu ro zdro b nienia, krzem iany sodowo-glinowe i strącane w ęglany w ap
nia stanow ią cenne napełniacze różnych typów kau
czuków syntetycznych (m. in. kauczuku butadienowo- styrenowego) [1].
K rzem ionki i krzem ian y sodow o-glinow e są otrzymywane z roztw oru m etakrzem ianu sodu w pro
cesie strącania [1-4]. W ęglan w apnia otrzym uje się w procesie karbonizacji roztworu w odorotlenku w apnia gazowym dw utlenkiem w ęgla [5-6].
Napełniacze stanowiące związki krzem u (do któ
rych zaliczam y w ysoko zdyspergowane krzem ionki i krzemiany sodowo-glinowe) m ożna podzielić na n a
stępujące grupy (rys. 1).
Otrzymywanie napełniaczy o dużym stopniu dys
persji, o założonych bardzo w ysokich param etrach j a kościowych, w ym aga przeprow adzenia całego szere
gu modyfikacji i kom pleksow ych badań nad proce
sem form owania się zarodków wysoko zdyspergowa- nych osadów, następnie procesem ich wytrącania w form ie ukształtow anych sferycznie cząstek, procesem w yodrębniania napełniaczy z rozcieńczonych, w od
nych roztworów soli oraz bardzo w ażną technologicz
nie operacją suszenia osadów. W trakcie strącania na
leży zwracać szczególną uwagę na to, aby nie dopu
ścić do wydzielania się galaretowatych hydrożeli krze
mionki lub krzem ianu sodowo-glinowego [7], N a rys.
2 porównano struktury hydrożeli oraz wysoko zdysper- gowanego osadu krzem ionki [8],
W szystkie trzy rodzaje w ysoko zdyspergowa- nych napełniaczy (aktywna krzem ionka, krzem ian so- dowo-glinow y i strącany węglan wapnia) charaktery
zu ją się dużą hydrofilow ością powierzchni, utrudnia
ją c ą ich dyspersję w elastom erach o w łaściwościach hydrofobow ych (np. kauczuk butadienow o-styreno
wy). Z tego względu także napełniacze poddaje się powierzchniow ej m odyfikacji m ającej na celu przede w szystkim zm niejszenie ich hydrofilow ości [9-13].
StcK U fom esuf, nr 7 listopad - grudzień 1997 TOM 1
Rys. 2. Porównanie struktury hydrożeli oraz wysoko zdyspergowanego osadu krzemionki [8]
a) żel, b) wysoko zdyspergowany osad
Część doświadczalna
Podstaw ow ym celem badań był dobór optym al
nego czynnika m odyfikującego dla krzem ionki, krze
m ianu sodowo-glinowego i strącanego węglanu w ap
nia oraz ustalenie ilości tego czynnika, przy którym osiąga się najw yższe param etry fizykochem iczne na
pełnionych kauczuków SBR.
1. Strącanie wysoko zdyspergowanych napełniaczy W ęglan w apnia otrzym ywano z naturalnej kre
dy kórnickiej [14]. W pierw szym etapie kredę podda
wano kalcynacji. Schem at procesu strącania podano na rys. 3.
W ysoko zdyspergow aną krzem ionkę i krzemian sodowo-glinowy otrzym yw ano w procesach przebie
gających wg schem atów (rys. 4 i 5)
Roztwór metakrzemianu sodu Dwutlenek węgla (gazowy)
W trakcie procesu Nie ma trudności z
wytrąca się wysoko woda wprowadzeniem do
zdyspergowany osad + koagulat układu koagulantów
krzemionki + związek powierzchniowo lub związków
czynny powierzchniowo
czynnych
Rys. 4. Schemat reaktora do strącania wysoko zdy- spergowanej krzemionki
Rys. 3. Schemat technologiczny otrzymywania wyso
ko zdyspergowanego węglanu wapnia w reakcji kar- bonizacji roztworu wodorotlenku wapnia
TOM 1 listopad - grudzień 1997 S ta A tw t& U f, nr 7
Roztwór metakrzemianu sodu
W trakcie strącania powstaje jednoodny osad krzemianu sodowo-glinowego
N ie m a trudności z wprow adzeniem do układu związków powierzchniow o czynnych woda
+roztwór siarczanu glinu +związek powierzchniowo
czynny
3. Modyfikacja powierzchni badanych napełniaczy
Do m odyfikacji pow ierzchni krzem ionki, krze
m ianu i w ęglanu w apnia zastosow ano następujące zw iązki proad h ezyjne i w iążące:
• kw as stearynow y (prod. PO C H G liw ice)
• chlorek tetrabutyloamoniowy (ICSO Kędzierzyn)
• m e rk a p to p ro p y lo trim e to k sy sila n (prod. U n isil Tarnów )
• am in o p ro p y lo trim eto k sy silan (prod. U nisil Tar
nów )
• ty tanian izo p ro p y lo triizo stearo ilu (prod. K errich P etrochem icals, U SA ).
Rys. 5. Schemat reaktora do strącania aktywnego krze
mianu sodowo-glinowego
Sposoby otrzymywania i modyfikacji krzemionki o w ysokim stopniu dyspersji zostały szczegółow o omówione w pracy [2].
2. Charakterystyka właściwości fizykochemicz
nych napełniaczy strąconych
Napełniacze oceniano na podstaw ie ich w łaści
wości fizykochem icznych: pH zaw iesiny wodnej, gę
stości (m etodą piknom etryczną), gęstości nasypowej (B N -6 9 /6 0 6 4 -0 3 ), gęsto ści u sad o w ej, ch ło n n o ści wody, ftalanu dibutylu i oleju parafinow ego (głównie w przypadku krzem ionki i krzem ianów), punktu spły
w ania [15] (tylko strącanego w ęglanu w apnia), p o wierzchni właściwej oznaczanej m etodą chrom atogra
ficzną [16] i w ielkości cząstek oznaczanej za pom ocą m ikroskopu elektronow ego JEM 1200 EX II [17].
W tabeli 1 porów nano podstaw ow e w łaściw ości fizykochem iczne strąconych napełniaczy: krzem ion
ki, krzem ianu sodowo-glinowego i w ęglanu wapnia.
Związki modyfikujące użyto w ilościach 1,0 - 3,0 części wagowych na 100 części wagowych odpowied
niego napełniacza. Proces prowadzono według wcześniej opracowanej metody [18]. Silanowe związki wiążące nanoszono na powierzchnię napełniaczy z roztworu me- tanol-woda w proporcji wagowej 4:1 (woda jest niezbęd
na do hydrolizy grup alkoksylowych w cząsteczce mer- kapto- lub aminosilanu). Tytanianowy czynnik wiążący przygotowywano przez rozpuszczenie go w tetrachlor- ku węgla. Kwas stearynowy najpierw zwilżano alkoho
lem etylowym, a następnie sporządzano jego emulsję w wodzie wobec wodorotlenku potasu. Natomiast chlorek tetrabutyloamoniowy rozpuszczano w wodzie.
4. Ocena modyfikowanych napełniaczy
N apełniacze modyfikowane oceniano na podsta
wie stopnia hydrofobizacji oraz tendencji do tw orze
nia aglomeratów.
A by określić stopień h y d ro fo b izacji o zn acza
no ciepło zw ilżania po w ierzch ni n apełniaczy nie- m odyfikow an y ch i m o dy fik ow an ych w o d ą i b e n Tabela 1. Właściwości fizykochemiczne badanych napełniaczy
Parametr
Krzemionka uwodniona
Krzemian sodowo- glinowy
Węglan wapnia
pH zawiesiny wodnej 6,5 10,5 7,7
Gęstość, g/cm3 2,4 2,5 2,6
Punkt spływania, cm3/10 g - - 18,1
Powierzchnia właściwa, m2/g 155,5 100,0 16,2
Gęstość nasypowa, g/dm3 82 150 275
Gęstość usadowa, g/dm3 200 180 320
Wielkość cząstek, nm 18 45 60
Stopień białości, % 96,2 97,5 90,1
Chłonność wody, g/100 g 600 250 -
Chłonność oleju parafinowego, g/100 g 1350 1050 -
Chłonność ftalanu dibutylu, g/100 g 1050 800 -
zenem , sto sując ka- lo ry m e tr ró żn ic o w y [19]. T e n d e n c ję do tw orzen ia ag lo m era
tó w o b s e r w o w a n o p o d m ik r o s k o p e m e le k tro n o w y m JEM 1200 EX II, stosując m e to d ę je d n o s to p - niow ej repliki [17].
Stopień h y d ro fobizacji N w y licz o no ze w zoru na stro nie 23:
S lte tw t& tty nr 7 listopad - grudzień 1997 TOM 1
(H.B)m - (H.B)n p ełniaczy n iem o dy fik ow any ch i m odyfikow anych N = --- x 100 % w o d ą i benzenem oraz stopnie hydrofobizacji po-
( H B) wierzchni.
v i / m
gdzie (H.B)m - ciepło zwilżania benzenem powierżchni
napełniacza modyfikowane- Tabela 2. Ciepło zwilżania powierzchni napełniaczy wodą i benzenem oraz stop- go; (H.B) - ciepło zwilżania nie hydrofobizacji powierzchni
benzenem pow ierzchni na- Ilość modyfika-
pełniaczaniemodyfikowanego tora, cz. wag.
Typ modyfikatora na 100 cz. wag.
Ciepło zwilżenia powierzchni,
J/g
Stopień hydrofobizacji,
(N), %
5. Zastosowanie napeł- itapelniacza wodą benzenem
niaczy w mieszankach Krzemionka uwodniona
gumowycn
brak modyfikatora - 31,80 34,60 -
W celu oznaczenia wła- . . . , ..
, . , . . . . y-merkaptopropylotrimetoksysilan sciwosci mechamcznych wul-
1 2 3
30,90 29,70 29,00
35,90 38,40 39,70
3,6 9,9 kamzatow kauczuku butadie- 12,8
nowo-styrenowego Ker 1500 y-aminopropylotrimetoksysilan napełnionego otrzymanymi na-
1 2 3
32,70 33,90 34,50
36.10 38,00 39.10
4,2 8,9 11,5 pełniaczami (modyfikowanymi
i niemodyfikowanymi) sporzą- kwas stearynowy dzano mieszanki o składzie
1 2 3
31,25 30,72 29,50
35,20 36,10 36,82
1,7 4,2 6,0 (phr): Ker 1500-100; tlenek
cynku - 3; kwas steaiynowy - izopropylotriizostearoilu 2; napełniacz - 50, przyspie-
1 2 3
29,05 28,10 26,25
37,55 40,02 42,15
7.9 13,5 17.9
szacz DM - 2,2, przyspieszacz Węglan wapnia strącony
D - 1,4; siarka - 2. Mieszanki brak modvfikatora _ 7,00 7,05 _
wykonywano i formowano wg
BN-69/6064-03, a następnie kwas stearynowy wulkanizowano w temperatu-
1 2 3
6,60 6,05 5,70
8,42 9,00 9,38
16,3 21.7 24.8 rze 143°C w czasie od 10 do 50
minut. Optimum wulkanizacji chlorek tetrabutyloamoniowy określano za pomocąreometru
1 2 3
6,45 5,90 5,71
8,30 9,11 9,48
15,1 22,6 25,6 oscylacyjnego firmy Monsan-
to [20], Wytrzymałość na roz- T-merkaptopropylotrimetoksysilan 1 2 3
7,14 7,30 7,52
7,24 7,39 7,60
2,6 4,6
ciąganie wulkamzatów ozna- 1 6,05 7,92 11,17,2
29.1 36.1 czanowgPN-93/C-04205,ela- tytanian izopropylotriizostearoilu
styczność wg PN-88/C-04255 2
3
5,12 4,70
9^95 11,03
i twardość wgPN-80/C-04238. Krzemian sodowo-glinowy
Ponadto oznaczano wytrzyma
łość na rozdzieranie wg PN-70/ brak modyfikatora _ 22,80 23,30 _
C-04254. Badania prowadzo
no w skali laboratoryjnej. chlorek tetrabutyloamoniowy
1 2 3
20,15 18,82 17,90
25,65 28,92 29,14
9,2 19,4 20,0
Wypiki badan i
y-merkaptopropylotrimetoksysilan• i r • •
1 2 3
21,04 19,21 18,00
24,32 28,60 29,15
4,2 18,5
len omówienie
1 23,15 24,20 20,13,7y-aminopropylotrietoksysilan W ta b e li 2 p o d a n o
2 3
25,12 26,88
28,02 28,85
16,9 19,2 w ielkości ciepeł zw ilżania
powierzchni w ybranych na- ^ an'an izopropylotriizostearoilu
1 2 3
19,35 17,20 15,75
27,15 31,00 33,11
14,2 24.6 29.6
TOM 1 listopad - grudzień 1997 S(#A to*n& U f nr 7
M odyfikacja pow ierzchni krzem ionki uw odnio
nej m erkapto- i am inosilanam i prow adzi do podw yż
szenia stop nia hy d ro fo b izacji jej p o w ierzch ni. S to
p ień h y dro fo bizacji zależy od rod zaju zw iązk u m o
d yfikującego oraz je g o ilości w sto su nk u do ilości k rzem io n k i. S iln ie jsz y e fe k t z a o b se rw o w a n o po m odyfikacji m erk aptosilan am i. y -m e rk ap to p ro p y - lo trim eto k sy silan po w oduje w zro st ciepła zw ilż a nia pow ierzchni krzem io n ki benzenem , n ato m iast ciepło zw ilżania w o d ą m aleje. W p rzy p ad k u k rz e m ionki m odyfikow anej am in o p ro p y lo trieto k sysila- nem o b serw u je się zw ię k sz e n ie c ie p ła zw ilż a n ia pow ierzchni w odą. E fekt ten spow odow any je s t sil
n ą h y d ro filo w o ścią grupy am inow ej. M o d y fik acja k rzem ionki k w asem steary n ow y m w m ałym sto p niu zm ienia zw ilżaln o ść pow ierzch n i.
M odyfikacja pow ierzchni krzem ianu sodow o- glinow ego silano w y m i zw iązkam i w iążący m i p ro w adzi do podobnych w yników : rów nież w yższy sto pień h y d ro fo b izacji osiąg nięto stosując m erkapto- silan.
Strącany węglan w apnia m odyfikow any silano- wym czynnikiem wiążącym (m erkaptosilanem ) pra
w ie w og ó le nie z m ie n ia c h a ra k te ru sw ojej p o w ierzchni. H yd ro fo b izacja zach o d zi w b ardzo m i
nim alnym stopniu (ok. 5-7 %). N ato m iast w ysoki stopień hyd ro fo b izacji p o w ierzch n i w ęg lan u o sią ga się stosując do m od y fik acji kw as stearynow y, chlork tetrabutyloam oniow y, a szczególnie tytanian izo p ro p y lo triizo stearo ilu .
N a rys. 6 przedstaw iono zdjęcia m ikroskopowo- elektronow e krzem ionek m odyfikow anych różnym i ilościami m erkaptosilanu.
Jak w ynika z przedstaw ionych zdjęć m ikrosko
powych, krzem ionka po m odyfikacji m erkaptosilana
mi w yraźnie w ykazuje m niejszą tendencję do tw orze
nia aglom eratów cząstek pierwotnych. Efekt ten je st tym wyraźniejszy, im więcej silanu używ a się do m o
dyfikacji (do ok. 5 cz. wag.). Rozbicie agregatów i aglom eratów na cząstki pierw otne je s t szczególnie korzystne w przypadku zastosowania krzem ionki jako napełniacza kauczuku. Poprawia to w znacznym stop
niu kontakt cząstek krzem ionki z cząsteczkam i kau
czuku (w naszym przypadku SBR). Istotną rolę od
gryw ają tu grupy funkcyjne, które zostały w prow a
dzone na pow ierzchnię krzem ionki w trakcie m odyfi
kacji.
W tabeli 3 przedstaw iono w łaściw ości w ulkani- zatów SBR (Ker 1500) napełnionych niem odyfikow a- nymi i m odyfikow anym i napełniaczam i.
Rys. 6. Zdjęcia krzemionki niemodyfikowanej i mody
fikowanej wykonane za pomocą mikroskopu elektro
nowego (powiększenie 140 tys. x) a) krzemionka niemodyfikowana
b) krzemionka modyfikowana 3,0 cz. wag. merkaptosilanu c) krzemionka modyfikowana 5,0 cz. wag. merkaptosilanu
Z fa & to in en ty nr 7 listopad - grudzień 1997 TOM 1
Tabela 3. Właściwości fizyczne wulkanizatów kauczuku SBR Napełniacz
C/> 2C ar - M-300,
MPa Rf*
MPa E,
% E,
% R,d.
kN/m
Krzemionka uwodniona niemodyfikowana 72 7,6 21,9 580 35 45,2
Krzemionka modyfikowana:
• 2 cz. merkaptosilanu 73 8,8 23,5 560 30 47,2
• 2 cz. tytanianu izopropylotriizostearoilu 73 9,0 24,1 540 26 47,3
Krzemian sodowo-glinowy niemodyfikowany 75 12,6 15,9 380 10 39,2
Krzemian modyfikowany
• 2 cz. merkaptosilanu 75 13,5 17,8 360 8 40,1
• 2 cz. tytanianu izopropylotriizostearoilu 75 13,7 18,2 360 6 41,5
Węglan wapnia strącony niemodyfikowany 52 2,1 6,0 700 18 22,8
Węglan wapnia modyfikowany
• 2 cz. kwasu stearynowego 52 2,5 7,4 750 20 -
• 2 cz. chlorku tetrabutyloamoniowego 53 2,9 7,9 600 16 -
• 2 cz. merkaptosilanu 51 2,0 6,2 710 20 -
• 2 cz. tytanianu izopropylotriizostearoilu 53 3,7 10,2 540 16 -
H - twardość; M-300 - naprężenie przy wydłużeniu 300 %; Rr - wytrzymałość na rozciąganie; Er - wydłużenie przy zerwaniu; Et - wydłużenie względne; Rrd - wytrzymałość na rozdzieranie
N ajw iększy w pływ na param etry w ytrzym ało
ściowe w ulkanizatów zaw ierających m odyfikowane krzem ionki i k rzem iany m ająm erkaptosilany oraz ty
tanian izopropylotriizostearoilu. Znacznie m niejszy w pływ na popraw ę tych param etrów m ają inne środki m odyfikujące, ja k np. chlorek tetrabutyloam oniow y oraz kwas stearynowy (praktycznie dodatek kwasu ste
arynowego nie w pływ a na popraw ienie właściwości w ytrzym ałościow ych w ulkanizatów SBR).
W przypadku strącanego w ęglanu wapnia sku
teczność m odyfikatorów pow ierzchni układa się na
stępująco: tytanian izopropylotriizostearoilu> chlorek tetrabutyloam oniow y> kw as stearynowy.
Literatura
1. Żarczyński A., Dmowska A., Napełniacze miesza
nek gumowych, WNT, Warszawa, 1970
2. Krysztafkiewicz A., Dul J., Elastomery 1996, ]_, 21 3. Krysztafkiewicz A., Rager B., Maik M., Wieczorek
W, Polish J. Applied Chem. 1995, i £ 73
4. Jesionowski I , Krysztafkiewicz A., Pigment and Resin Technology 1996, 2 1 4
5. Domka L., Szkło i Ceramika 1979, 31 133 6. Domka L., Colloid Polymer Sci. 1993 221, 1091 7. Krysztafkiewicz A., Rager B., Maik M., Walkowiak
J., Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1996, 113. 203
8. Krysztafkiewicz A., Domka L., Polish J. Applied Chem. 1 9 9 7 ,4 1 3 '
9. Pluddemann E. P, Silane Coupling Agents, Ple
num Press, New York, 1982
10. Mital K L. Silanes and other Coupling Agents, VSP, Utrecht, 1992
11. Królikowski W, Polimery 1973, H 385
12. Krysztafkiewicz A., Chemia Stosowana 1989, 31 561
13. Domka L., Krysztafkiewicz A., Marciniec B., Gu
liński J., Urbaniak W, Przemysł Chemiczny 1996, 25, 376
14. Domka L., Fizykochemiczne Problemy Mineralur- gii 1994, 2 1 187
15. Domka L., Wpływ warunków doświadczalnych na własności fizykochemiczne węglanu wapnia strą
canego. Wydawnictwo Naukowe U AM, 1979 (mo
nografia)
16. Paryjczak T. Chromatografia gazowa w badaniach adsorpcji i katalizy, PWN, Warszawa 1975
17. Wieczorek W, Polimery1979, 2A, 203
18. Domka L., Marciniec B., Krysztafkiewicz A., Pat.
PRL nr 115 671
19. Zielenkiewicz W, Kurek T, Przemysł Chemiczny 1996, 4 1 247
20. Krysztafkiewicz A., Tenside 1989, 2 1 420.
