Het cyclar proces

o

o

o

ü

o

.... /: ~:. (

F.V.O.Nr.:

₂₉₆₂

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Versiag behorende bij het fabrieksvoorontwero

van

A. Ambachtsheer P.P.. Corrnnandeur

..............................................

adres:

HET CYCLAP_ PROCES

A. Ambachtsheer v.d. Brugghenstr. 9 2613 CL Delft 015-122867 P.R. Corrnnandeur

rlV/:

,-

(

Egyptelaan 6 onderwerp:

ocdrach tdatum: februari 1992 versiagdatum: december 1992

.0/<. , ... ,

1

₆₂₂ CL Delft

T

U

D el

Tt-

6 209 ~ë!Culteit der Scheikundige Technologie en der Materiaalkunde Technische Universiteit Delft

FABRIEKSVOORONTWERP

HET

CYCLAR

PROCES

Technische Universiteit Delft

Faculteit der Scheikundige technologie

en der materiaalkunde

Opdrachtdatum: februari 1992

Verslagdatum:

december 1992

A.Ambachtsheer

P.R. Commandeur

Samenvattine

Samenvatting

In dit fabrieksvoorontwerp wordt het Cyclar-proces beschreven. Dit proces behelst de produktie van aromaten uit propaan. De ontwerpcapaciteit is 60.8 kton zuivere propaan per jaar. Het proces is ook geschikt om te draaien op LPG.

Er wordt 37.6 kton aan aromaten per jaar geproduceerd.

In een radial flow moving bed reactor wordt het propaan onder een begindruk van 7.9 bar en een begintemperatuur van 579°C omgezet in aromaten, waterstof, methaan, ethaan en butaan. De einddruk en -temperatuur zijn respectievelijk 1.8 bar en 487°C. Bij deze omzetting wordt coke op de katalysator afgezet. De reactiezone bestaat uit vier op elkaar geplaatste "radial flow moving bed reactors" met interstage heating; dit laatste omdat de plaatshebbende reacties endotherm zijn. De reactoren zijn low pressure drop. De katalysator (Ga-ZSM-5l stroomt onder invloed van de zwaartekracht naar beneden en wordt continu geregenereerd. Om bovengenoemde doorzet te halen zijn de reactoren en regeneratoren in duplo parallel geplaatst. De conversie van propaan is 72.7 % per passage. De opbrengst aan waterstof en aromaten zijn respectievelijk 5.6 wt% en 61.7 wt%. De selectiviteit is 63.7 % voor aromaten en 5.8 % voor waterstof.

Het reactie-effluent wordt gescheiden in drie onder oplopende drukken opererende gas-vloeistof-scheiders, waar de zware componenten worden afgescheiden van de lichtere. De lichte componenten (waterstof, methaan en ethaan worden in een "cold box" systeem gescheiden. De vloeistofstromen uit de gas-vloeistof-scheiders worden bijeengevoegd en dienen samen met de zwaarste stroom uit de cold box als voeding voor een destillatietoren, waar de aromaten van het onomgezette propaan en butaan afgescheiden worden. Het propaan en butaan en een ethaanstroom uit de cold box worden gerecycled.

Voor de produktie van 37.6 kton aromaten per jaar is nodig: 60.8 kton propaan, , 70.5 ton katalysator, 5.3 ton lucht, 0.42 Mton warm water, 0.92 Mton koelwater, 6.5 MNm3 aardgas en 21.5 GWh aan electriciteit.

Naast de aromaten levert het proces 21.1 kton van een mengsel van waterstof, methaan en ethaan. Via een membraanscheiding is de waterstof eventueel af te scheiden.

Bij een verkoopprijs van 531 f /ton aromaatprodukt is de nettowinst 1.3 M f /jaar. De

totale investerinskosten bedragen 40 M f, met een Pay Out Time van 13.2 jaar en

een Return On Investment van -1.0 %. Bij een hogere jaarproduktie wordt het pas economisch haalbaar het proces te bouwen.

.~ ~. Inhoudsopgave

Inhoudsopgave

1

2

3

4

5

Inleiding

1 .1 Het Cyclar-proces, een korte introductie 1 .1 .1 De ontwikkeling van het Cyclar-proces 1.1.2 Productiecapaciteit 1.2 Grondstoffen 1.3 De produkten 1.4 Katalysator

1 .5

Reactieschema 1.6 Corrosie-aspecten

1 .7

Veiligheidsaspecten 1.8 Stofeigenschappen Industriële gegevens 2.1 Octrooien

2.1.1 Product recovery method for dehydroclodimerization process, octrooi US 4,634,799

2.1.2 Production of aromatic hydrocarbons, EP 84308508 2.1.3 Regeneration ofdehydrocyclodimerizationcatalyst, octrooi

US 4,724,271

2.2

De opzet van het ontwerp

2.2.1 Verwerking literatuurgegevens tot reactorontwerp Procesbeschrijving 3.1 De aromaatproduktie 3.2 De drukscheiding

3.3

De gasstroomopwerking 3.4 De aromaatzuivering 3.5 De spuigasbehandeling 3.6 De procesregeling 3.7 De regeneratie 3.7.1 Algemene procesbeschrijving

3.7.2 De procesregeling van de regeneratie. Procescond ities

4.1 Ga-ZSM-5

4.2 Watergevoeligheid van de katalysator 4.3 Kinetiek en modellering regeneratie Apparatuurbeschrijving

5.1 De reactoren

5.1.1 De aromaatproduktiereactoren 5.1 .2 De regeneratoren

5.2 De vloeistof-gas scheiders en het mengvat

1

1

1

1

3

3

3

3

5

5

5

7

7

7

7

7 9

9

13 13 15 15 17 17 17 19 19 21 23 23 23 25 29 29 29 29 31

ij

Het Cyclar-Proces

Inhoudsopgave iii '_. 5.3 De wateradsorptiekolom 33 5.4 Het flashvat 33 5.5 De destillatietorens 33 5.5.1 De de-ethanizer 33 J _{5.5.2 De de-propanizer 35} 5.6 De compressoren 35 5.7 De pompen 37

5.8 De warmtewisselaars en het fornuis 37

5.9 De hoppers 39

5.10 Het filter 41

5.11 De droogbedden 41

6 Economische evaluatie 43

6.1 De investeringskosten 43

6.2 De totale continue kosten 43

6.3 De pay-out time (POT) en het return on investment (ROl). 47

7 Aanbevelingen 49 8 Symbolenlijst 51 9 Literatuurlijst 57 Bijlagen 81 Massa- en warmtebalans 81 82 Componentenstaat 87 83 Energiestaat 812 84 Apparatenlijsten 814

84.1 Reactoren, kolommen en vaten 814

84.2 Warmtewisselaars en fornuizen 816

84.3 Pompen blowers en compressoren 817

85 Apparatuurspecificatie 818 B5.1 Specificatieformulier torens 818 85.2 Specificatieformulier warmtewisselaars 820 86 Apparatuurberekeningen 827 86.1 De reactoren 827 86.1.1 Reactorkeuze 827 86.1.2 8erekening reactorvolume 829 86.1.3 De deeltjesgrootte 829

IJ 86.1.4 8erekening vorm van de reactor 831

I

-

.1

, J Inhoudsopgave v B7 B8 89 86.2 B6.3 B6.4 B6.5 B6.6 86.7 B6.8 86.1.6 86.1.7 86.1.8 86.1.9 86.1.10 86.1.11 B6.1.12 B6.1.13 B6.1.14

Berekening dichtheid voor en na elke reactorunit De samenstelling voor en na elke reactorunit De temperatuur voor en na elke reactorunit De druk na elke reactorunit

8erekening segmentering van de reactor De warmtehuishouding van de reactor Berekening beddikte en bed hoogte De resultaten m.b.t. de reactor Enkele verificaties

De regeneratie

86.2.1 Inleiding

86.2.2 Berekeningen van grootheden van de reactor De destillatietorens

Condensors en reboilers Schotelrendementen De pompen

De L-V-scheiders, de flash en het mengvat De warmtewisselaars 835 B35 B37 837 837 B41 B41 B45 B49 851 851 851 B57 B57 B59 859 861 861 Prijzen B69 Kostenberekeningen B71

88.1 Zuivere apparaatkosten en investeringen B71

88.2 Aanschafkosten 871

88.2.1 De warmtewisselaars B71

B8.2.2 Het fornuis B71

B8.2.3 De compressoren B73

B8.2.4 De destillatietorens 873

88.2.5 De L-V-scheiders, het mengvat en het flashvat 873

88.2.6 De reactoren 875

B8.2.7 Additionele apparatuur, behorende bij de regeneratie 875

B8.2.8 De katalysatorhoeveelheid en prijs B75

B8.3 De totale apparatuurkosten B77

De katalysator 879

B10 Thermo-model Soave-Redlich-Kwong B83

-

.1

Inleiding

1

1

Inleiding

1 . 1 Het Cyclar-proces, een korte introductie

1.1.1 De ontwikkeling van het Cyclar-proces

De traditionele markten voor LPG zijn onderhevig aan lage groei en enorme competitie. De enige markt die potentieel groeimogelijkheden heeft is de conversie naar hoogwaardige produkten. Voorbeelden van potentieel winstgevende markten zijn die van petrochemicaliën en oktaangetalverhogers voor motorbrandstoffen. Midden jaren zeventig werd wereldwijd een groot overschot aan LPG voorspeld voor de periode beginnende in midden jaren tachtig. In 1975 startte British Petroleum (BP) een onderzoeksproject om een manier te vinden om het voorspelde overschot aan LPG om te zetten in meer waardevolle en beter transporteerbare produkten. In 1980 was een katalysatorsysteem geïdentificeerd dat een hoge opbrengst aan een aromaatrijk produkt produceerde uit LPG. De procescondities resulteerden echter in een snelle deactivering van de katalysator.

BP nodigde daarop Universal Oil Products Company (UOP) uit de ontwikkeling samen voort te zetten, gezien de commercieel succesvol toegepaste Continuous Catalyst Regeneration (CCR) technologie van UOP.

Het hieruit voortgekomen gezamelijke ontwikkelingsprogramma was gericht op het implementeren van de SP-katalysator in een CCR-operatie, het optimaliseren van het proces en apparaatontwerp.

Het resultaat van dit gezamelijke werk is het Cyclar proces, dat LPG in 1 stap in aromaten van petrochemische kwaliteit converteert [1].

1.1.2 Productiecapaciteit

In Schotland (Grangemouth) werd door de ontwikkelaars van het Cyclar-proces een fabriek neergezet die 405 kton/jaar aan propaan verwerkte. Van deze fabriek is vernomen dat deze inmiddels gesloten is [49].

Over de wereldproduktie van aromaten m.b.v. het Cyclar proces is niet veel bekend. Hierbij is wel de kanttekening te plaatsen dat in de toekomst autobrandstoffen aromaatvrij dienen te zijn en dat deze belangrijke afzetmarkt niet langer meer toegankelijk zal zijn voor het Cyclar-produkt. Het produkt kan dan nog gebruikt worden als voedingsstroom voor de produktie van zuivere benzeen, tolueen etc .. In dit FVO is gekozen voor een fabriek met een capaciteit van 60.8 kton/jaar.

2

Feed ParaHlna Propane Butanes

Intermedlates

Pentanes ~

~ ~

g~~~~~~od

Oleflns

?«

Ethylen. Propylene Butylenes pentenes

Exampla for propana

By piOducts Methane Ethane c-c-c ~ C-C-C-C-C-C

c:=::::>

0

C-~C <::::==J 2 HYd~en <::=::::J Products Aromatlca Hydrogen

g©

Het Cyclar-Proces

+ 3 hydrogen

Figuur 1: Variëteit aan reacties bij het Cyclar proces

Tabel 1 :Explosiegrenzen en vlampunten.

Stof Eonder EIIovwo Tt T autoign.

vol % in lucht

oe

oe

waterstof

4

7

6

brandbaar gas n.b.

methaan

4.4

1

6

brandbaar gas

537

ethaan

2.7

1

2.

5

brandbaar gas

515

propaan

1.7

9

.

5

brandbaar gas

470

n-butaan

1.3

8

.5

brandbaar gas

365

benzeen

1.2

8

-11

555

tolueen

1.2

7

4

535

m-xyleen

1.1

7

25

525

ethyl-meth.-benzeen n.b. n.b. n.b. n.b. buthyl-benzeen n.b. n.b. n.b. n.b. J. t ~ I

Inleiding

3

1

.2 Grondstoffen

Als grondstof voor het Cyclar-proces kan elke lichte koolwaterstof dienen (LPG). Er is bij dit ontwerp gekozen voor propaan, omdat voor deze voeding de meeste gegevens voorhanden waren; de fabriek in Grangemouth draaide nl. op propaan en/of butaan.

De toevoeging van ethaan aan de voeding heeft een positief effect op de selectiviteit naar aromaten [13]. Deze toevoeging geschiedt in een steady state situatie via een recycle.

1.3 De produkten

De aromaten zijn kleurloze vloeistoffen met een typerende geur. Ze reageren heftig met sterke oxidatiemiddelen.

De lagere alkanen en waterstof zijn kleurloze en reukloze gassen.

De aromaten kunnen worden gedestilleerd tot petrochemische kwaliteit chemicaliën of direct als oktaanbooster in benzine worden gebruikt.

Het geproduceerde mengsel kan via een membraan van waterstof worden ontdaan. De reststroom dient dan als stookgas. Als de prijs van waterstof te laag is kan deze scheiding achterwege blijven en dient het mengsel in zijn geheel als stookgas. Het afgescheiden waterstofgas wordt verkocht voor gebruik in o.a. hydrogenerings-installaties.

1.4 Katalysator

De katalysator die in dit proces wordt ingezet is Ga-ZSM-5.

Bij de reactie vinden coke-afzettingen plaats op de katalysator. De katalysator wordt continu geregenereerd in een aparte regeneratiesectie.

De katalysator wordt uitgebreid behandeld in bijlage 9.

1 .5 Reactieschema

De plaatshebbende reacties zijn schematisch weergegeven in figuur 1. Zoals daaruit op te maken is, worden de ingezette parafinen gedehydrogeneerd, gevolgd door oligomerisatie en cyclisatie. De laatste stap is dan weer het dehydrogeneren tot aromaten.

4

Het Cyclar-Proces

Tabel 2: Veiligheidsgegevens

D

1 Bij inademing ademnood, hoofdpijn, duizeligheid of bewusteloosheid. 2 Zeer brandgevaarlijk en met lucht explosief.

3 Bij brand blussen met poeder, CO2 of halonen.

CH. 1 Bij inademing: zie H2•

2 Irritaties bij oogcontact.

3 Zeer brandgevaarlijk en m.t lucht explosief.

4 Bij brand blussen met poeder, CO2 of halonen.

C_2Ho 1 Bij inademing: zie H2 •

C3HO

C.H,o 2 Zware irritaties aan huid (c~o wordt opgenomen) 3 Zware irritaties aan ogen

4 Zeer brandgevaarlijk en met lucht explosief.

5 Bij brand blussen met poeder, CO2 of halonen.

CoHe 1 Giftig bij inademing, inname of opname via de huid; Een voor de gezondheid schadelijke concentratie in de lucht wor~t bij 200C snel bereikt; bij vernevelen nog sneller.

2 Stof werkt prikkelend op ogen en ademhalingsorganen. In ernstige gevallen kans op bewusteloosheid en dodelijJt_e afloop.

3 Bij hoge concentraties kunnen ernstige bloedziekten en bepaalde vorm van leukemie optreden.

4 Reageert heftig met sterk. oxidatiemiddelen met kans op brand en explosie. Tast rubber en kunststoffen aan.

5 Bij brand blussen met poeder, CO2 , schuim of halonen.

C7HO 1 Giftig bij inademing en inname; Een voor de gezondheid schadelijke concentratie in de lucht wordt bij 200C snel bereikt: bij vernevelen nog sneller.

2 Stof werkt prikkelend op ogen, huid en ademhalingsorga-nen. In ernstige gevallen kans op bewusteloosheid.Na in-slikken van de vloeistof kans op aspiratie, waardoor longontsteking kan optreden.

3 Reageert heftig met sterk. oxidatiemiddelen met kans op brand en explosie. Tast rubber en kunststoffen aan.

4 Bij brand blussen met poeder, CO2 , schuim of halonen.

CoH,o 1 Giftig bij inademing en inname; Een voor de gezondheid schadelijke concentratie in de lucht wordt bij 200C vrij langzaem bereikt; bij vernevelen echter veel sneller.

2 Stof werkt irriterend op d. ogen, neus en keel. Kans op verlaging van het bewustzijn. Na inslikken van de vloeistof kans op aspiratie, waardoor longontsteking kan optreden.

3 Bij langdurige blootstelling kans op huidaandoeningen en evenwichtsstoornissen.

4 Reageert heftig met sterke oxidatiemiddelen.

5 Bij brand blussen met poeder, CO2 of halonen.

C9H12 Voor deze stoffen gelden analoge veiligheidsgegevens

Inleiding

5

1 .6 Corrosie-aspecten

De in het proces voorkomende stoffen vertonen geen neiging tot corrosie. Zuurstof is corrosief in aanwezigheid van reductiemiddelen.

In de regenerator wordt lucht doorgeblazen voor het afbranden van de op de katalysator gevormde coke. De regenerator moet dus van roest vast staal vervaardigd worden.

De andere in het proces voorkomende stoffen zijn niet corrosief; de apparatuur wordt dus van binnenuit niet stelselmatig bedreigd door corrosie en behoefd dus niet van speciale materialen vervaardigd te worden.

Hastelloy en titaan zijn bruikbaar bij hoge drukken en temperaturen; dit in tegenstelling tot aluminium en zijn legeringen.

Aangezien alle apparatuur in de buitenlucht geplaatst wordt, zijn alle apparaten uit roestvast staal vervaardigd.

1.7 Veiligheidsaspecten

In het Cyclar-proces komen aromaten, parafinen en waterstof voor.

In tabel 1, 2 en 3 staan de belangrijkste gevonden veiligheidsgegevens van de voorkomende stoffen. Tabel 3: Toxiciteitsrichtlijnen

I

Stof

I

MAC~w,",d.

ppm

I

mg/m3

I

n-butaan 600 1430 benzeen 10 30 tolueen 100 375 m-xyleen 100 435

1.8 Stofeigenschappen

In tabel 4 zijn verschillende stofeigenschappen weergegeven van de uitgangsstoffen en de belangrijkste produkten [16, databank simulatieprogramma ChemCad].

De kritische compressibiliteit (Ze) wordt gevonden uit onderstaande formule.

Pc

*

_Vc

Z

=---'-c

R*T

c

6

Tabel 4 : Zuivere stof gegevens.

I

I

Hz MW (g/moll 2.016 p (kg/m3_{1 70 (liql} Tb (KI 20.40 T. (KI 33.27 p. (barl 12.96 V. (cm3_{/moll 65.001} Z. 1-1 0.305 AH. (kcal/moll 0.2160 AH, (kcal/moll 0.00 AG, (kcal/moll 0.00

I

I

C4 MW (g/moll 58.120 P (kg/m31 601.2°. Tb (KI 272.7 T. (K) 425.16 p. (bar) 38.0 V. (cm3_/moll 254.58 Z. 1-1 0.274 AH. (kcal/moll 5.352 AH, (kcal/moll -30.031 AG, (kcal/moll -4.1 1 I1 C10 MW (g/moll 134.21 p (kg/m3₎ 860.120 • Tb (K) 456.4 T. (K) 660.38 p. (bar) 28.87 V. (cm3_{/moll 497.0} Z. 1-1 0.261 AH. (kcal/moll 9.380 AH, (kcal/moll -3.3 AG, (kcal/moll 34.58

Het Cyclar-Proces

HzO C1 C2 C3 18.015 16.042 30.068 44.094 1000 415-1M _572-108 • 585.3"\ 373.15 111.70 184.85 231.1 647.35 190.63 305.43 369.82 221.18 46.0 48.84 42.50 63.494 99.418 146.70 200.83 0.261 0.289 0.282 0.278 9.717 1.955 3.5150 4.487 -57.80 -17.89 -20.04 ·25.02 -54.64 -12.15 -7.87 -5.61 C6 C7 CB C9 78.113 92.14 106.17 120.19 878.715 • 866.920 868.41\ 88720• 353.3 383.8 412.3 438.3 562. US 591.79 617.05 651.15 48.98 41.09 35.41 32.42 258.94 315.6 375.8 460.0 0.271 0.264 0.259 0.275 7.352 7.930 8.690 9.290 19.82 11.95 4.120 0.290 30.990 29.160 28.41 31.330 I

I

-

r---~==============~---I

100

J

1

60 40 zo G---""tBt--_,,--_ B -tJ 0-1", •• 11. d - Sf.am.d FD' I~ Nau,._

X - Sf.am.d Fa' .19 Nau,._

a - SI.am.d Fa, 18 Da, •.

Te.tcondi.ti. •• katalysator: -99.9' propaan -15 PSIG -LHSV 0.8 hol -540

·e

'hJ-

Z ~ L I _ _ ~~ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ r o 2iJ 40 DO 80 /00 /20 /40 160

Industriële gegevens 7

2

Industriële

gegevens

2.1 Octrooien

2.1.1 Product recovery method for dehydroclodimerization process, octrooi US 4,634,799

Dit patent (1987) vormt de pilaar van het ontwerp. Het patent bevat een uitgewerkt Cyclar-proces naar metingen gedaan aan een fabriek. Dit is zeer waarschijnlijk de fabriek in Grangemouth-Schotland. Ten eerste zijn m.b.v. de in dit patent beschreven stromen de in- en uitgaande reactor-stroomsamenstellingen bepaald. Dit is gedaan door koolstof en waterstofbalansen op te stellen. Verder geeft het patent de deeltjesgrootte-"range" van de katalysator, namelijk 0.0004 m tot 0.032 m. Voor de voeding van de reactor worden de condities gegeven. De ingangstemperatuur wordt gegeven als 579°C, en de druk verloopt van 100 psig (7.9 bar) tot 12 psig (1.8 bar) over het katalysatorbed . Het optimale temperatuurinterval, waartussen de reactie zich moet afspelen, wordt gegeven als 487-579 °C.

De scheidingsectie omvat een drukscheiding en een niet nader gedefinieerde Cold Box. Bij de apparaten worden zaken als temperaturen en drukken behandeld.

2.1.2 Production of aromatic hydrocarbons, EP 84308508

Dit octrooi (1986) van British Petroleum behandelt de samenstelling van de Ga-ZSM-5 katalysator en hoe deze gemaakt wordt. Dit gedeelte is opgenomen in bijlage 9. Voorts vermeld dit patent dat het toevoegen van ethaan, dat uit het reactorprodukt kan worden gerecycled een aanzienlijk positief effect heeft op de selectiviteit naar aromaten.

2.1.3 Regeneration of dehydrocyclodimerization catalyst, octrooi US 4,724,271 Dit octrooi (1988) behandelt het regenereren van de in dit ontwerp gebruikte katalysator. Vergeleken worden de verschillende methoden om katalysator te regenereren. Batch, semi-continue en continue. Aanbevolen wordt een continue regeneratie in een moving bed, waarbij de deeltjes o.i.v. de zwaartekracht naar beneden stromen en het regeneratiegas hier van onder naar boven tegenin stroomt. Voorts vertelt het patent het belang van het drogen van de katalysator en onderstreept dit met het toevoegen van figuur 2. Dit patent geeft de Liquid Hourly Space Velocity (LHSV) voor de reactor (0.5 h-' en 2 h-').

.1 ~

8

Het Cyclar-Proces

Tabel 5: Semen.telling ven de in- en uitgaande ...-ctor.troom.

Component Ing" " " .troom Uitgeande stroom IKgmol/h] Ikg/h] IKgmol/h] Ikg/h]

H2 0.211 0.425 212.55 428.5 Methaan 2.801 44.926 70 1122.94 Ethaan 141.471 4253.75 185.5 5577.614 Propaan 229.439 10116.898 58.7 2588.318 n-Butaan 1.697 98.654 1.9 110.428 Benzeen 0.001 0.047 17.989 1405.175 Tolueen 0 0 21.359 1968.018 m-Xyl_n 0 0 8.840 938.575 1-Ethyl-2-Methyl 0 0 0.782 93.965 benz_n n-Butyl 0 0 2.095 281.170 -Benz_n

Tabel 6:Enkele relevente fysi.che eigenschappen van de in- en uitgaande reactorstroom . Fysl.che eigen.chap Voeding Effluent

Druk Ibar) 7.91 1.8 Temperetuur IOC] 579 487 Flow Ikgmol/h] 375.6 579.7 Dempfractie 1-] 1.0 1.0 Enthalpie IkW) 8610.6 8435.8 Gem.Molmesse Ig/mol] 39.1 24.8 Dichtheid kg/m3 _4.307 0.7214 Cp IkJlkg/oC] 3.68 3.48

Vi.cositeit IPa-s] 2.11 E-5 2.09E-5 T ab.1 7: Opbrengsten uit de literatuur

Opbrengst. massa% t.O.V. verse voeding

I

Voeding

I

Aromaten Waterstof

Propaan (100%) 63.1 5.9

'-..-J

Industriële gegevens

9

2.2 De opzet van het ontwerp

Aan de basis van dit ontwerp staat [6] waaraan kwantitatieve gegevens over processtromen en hun samenstellingen zijn ontleend.

Het proces wordt beschreven aan de hand van processtromen en hun samenstellingen, bekend uit de praktijk van een fabriek [6]. De hieruit volgende waarden die de ontworpen fabriek beschrijven zijn ontegenzeggelijk van meer waarde dan waarden gebaseerd op een niet compleet kinetisch model. In de reactor hebben namelijk vele reacties plaats en het is dan complex de zaak kwantitatief te beschrijven op basis van slecht bekende kinetiek van de katalysator.

2.2.1 Verwerking literatuurgegevens tot reactorontwerp

Uit balansen opstellen en de stroom gegevens van een reeds draaiend Cyclar-proces kunnen de in- en uitgaande stromen van de reactor berekend worden.

De resultaten zijn in tabel 5 weergegeven.

Met behulp van deze tabel kan de conversie propaan per passage worden berekend.

. 976-266

converSle per passage=

*

100% =72.7% 976

(2)

De selectiviteit voor aromaten ten opzichte van de verse voeding (100% propaan, 172,4 Kgmol/h 7601.7 kg/hl is uit tabel 5 te berekenen door te kijken naar de hoeveelheid aromaten die gevormd wordt. Dit levert op 4686 kg/h aromaten. Dus de selectiviteit naar aromaten is:

Opbrengst

(% t.O.V.

voeding)

= 4686.9 * 100% = 61.66% 7601.7

(3)

Dit laatste resultaat kan vergeleken worden met tabel 7. Volgens deze tabel wordt voor het Cyclar-proces met een zuivere propaanvoeding een selectiviteit bereikt van 63.1

%.

De overeenkomst tussen wat uit balansen opstellen gevonden is, en de gegeven waarde is treffend. Hetzelfde kan gedaan worden met waterstof. De tabel geeft een opbrengst van 5.9 massa % t.O.V. de voeding. Eigen balansen levert 5.64%. Bij een berekening m.b.v. kinetiekgegevens, die niet voorhanden waren, is het onwaarschijnlijk dat een dergelijk accurate balans gemaakt had kunnen worden. Dit vanwege de zeer gecompliceerde kinetiek.

Relevante gegevens voor het reactorontwerp zijn gegeven in tabel 6.

Te zien is dat de dampfractie 1 is, dus dat er tot aan butyl-benzeen er geen der componenten zich in de vloeistoffase bevindt. Daar verreweg de gehele stroom wordt beschreven met de in tabel 4 vermelde componenten, kan worden aangenomen dat zowel een vloeistoffase als een vaste fase (coke) nauwelijks voorkomen in de reactor.

J.

10 Het Cyclar-Proces

"I

,-Industriële gegevens

11

Dit is in overeenstemming met een patent (36), dat vermeldt dat de beste resultaten bereikt worden als de reactie zich in de gasfase afspeelt. Gosling [2] geeft aan dat (slechts) 0.02% van de voeding in coke wordt omgezet en zich op de katalysator zal afzetten. Als gevolg hiervan zal de activiteit en selectiviteit van de katalysator verslechteren. De gegevens voor de LHSVen de maximale coke belading [36] (5-7%) corrigeren hiervoor, dus als het ontwerp deze waarden aanhoudt, dan zal de gewenste conversie bereikt worden. Dat de reactor als gas/vast reactor gezien kan worden vergemakkelijkt het berekenen van de drukval over de katalysatorbedden.

g.r.gen.r ... d. kotolywotor ~---4--,----~---~

q:>

Afgol .~ R4 I I L_~ _ _ _ _ L __________ -4 ______ ~ gedeoctlveerd. kotolysotor

F1 fORNUIS VOOR VOEOING EN INTERHEA TlNG R2 RADiAl fLOW REACTOR 1

R3 REGENERATOR (2 ~AAL)

R4 RADiAl fLOW REACTOR 2 VS VLOEISTOf-GAS-SCHEIDER 1 VlO VLOEISTOf-GAS-SCHEIDER 2 1A12 IAENGVAT '; ) ) î VlS R17 R18 T23 T29 T34 ) VLOEISTOf -GAS-SCHEIDER J

ZEOLIETBED VOOR ONTWATERING 1

ZEOUETBED VOOR ONTWATERING 2 flASHVAT

DESTILLA TIETOREN (DE-ETHANIZER) DESTILLATIETOREN (DE-PROPANIZER) ") I I I I ____ J ) waterstof en methaan ~~~orok\Pe~i AROMATEN

PROCESSCHEMA voor de PRODUKTIE van AROMATEN volgens het CYCLAR PROCES

A.Ambochtsheer

P.R.Commondeur

Stroomnummer

fobriek.voorontwerp No: 2962 November 1992

o

Temperatuur in ·C Abs. druk in bar

)

~

l-Procesbeschrijving 13

3

Procesbeschrijving

Het Cyclar-proces voor de produktie van aromaten uit propaan is onder te verdelen in een aantal stappen:

1. De aromaatproduktie 2. De drukscheiding 3. De gasstroom-opwerking 4. De aromaatzuivering 5. De spuigasbehandeling

6.

De procesregeling 7. De regeneratie

In figuur 2 is het processchema weergegeven, Dit is tevens los bijgevoegd op A3-formaat in de achterkaft van het verslag. De getallen tussen () zijn de stroomnummers. De totale massa- en warmtebalans staat weergegeven in bijlage 1; bijlage 2 bevat de componentenstaat en bijlage' 3 de energiestaat.

Een apart flowschema van de regeneratiezone is bijgevoegd als figuur 3. Dit schema is voor de overzichtelijkheid niet in figuur 2 opgenomen.

3.1 De aromaatproduktie

Van de stroom propaan (1) (10 bar, 25°C) wordt de druk d.m.v. een regelklep verlaagd tot 7.9 bar (2). Hierbij daalt de temperatuur tot 18 °C. Deze stroom wordt samengevoegd met de recyclestroom (42) (7.9 bar, -6 °C). Na deze samenvoeging wordt de stroom (3) (7.9 bar, -1.3 °C) in fornuis F1 geleid en opgewarmd tot 579 °C. Deze temperatuursverhoging vergt een vermogen van 7000 kW. De stroom is bij de temperatuursverhoging geheel gasvormig geworden. Vervolgens wordt deze stroom (4) (7.9 bar, 579°C) in tweeën gesplitst en de reactoren R2 en R4 ingeleid. In deze reactoren vinden de endotherme dehydro-cyclo-dimerisatie-reacties plaats, waarbij de aromaten gevormd worden. De reactoren bestaan beide uit 4 gestapelde deelreactoren. Tussen elk van deze deelreactoren vindt "interstage-heating" plaats waarbij voorzien wordt in de benodigde energie voor de endotherme reacties. Deze tussentijdse verhitting vindt plaats door het effluent van deel reactor 1 t/m 3 (twee maal) door het fornuis F1 te leiden en daarna weer terug te leiden in de volgende reactor.

De reactoren zijn van het "radial-flow-moving-bed-type"; de grondstoffen gaan in radiale richting door het verticaal opgestelde katalysatorbed dat met constante snelheid naar beneden beweegt.

De uitgangsstromen van reactor R2 en R4 worden weer samengevoegd (9) (1.8 bar, 487°C) en naar de drukscheidingssectie geleid.

Procesbeschrijving 15

3.2 De drukscheiding

Het reactie-effluent van 4.0319 kg/s (9) wordt gekoeld tot 38°C in H5, waarbij 5111 kW aan warmte wordt afgevoerd en een gedeelte van de stroom condenseert. Met deze warmte wordt 1.42 kg/s hoge druk stoom gemaakt. Na het koelen wordt de tweefasenstroom (10) in de eerste vloeistof-gasscheider V6 gescheiden in een gasstroom van 3.3452 kg/s (11) en een vloeistofstroom van 0.6867 kg/s (12), die voornamelijk uit aromaten bestaat.

De gasstroom (11) (1.8 bar, 38°C) wordt vervolgens gecomprimeerd tot 6.8 bar in compressor C7. Dit vergt een vermogen van 781.5 kW waarbij de temperatuur stijgt tot 138.9 °c. De uitgangsstroom van de compressor wordt gekoeld tot 38°C in koeler H8, waarbij 951 kW aan warmte wordt afgevoerd en weer een fractie van de processtroom condenseert. Met de afgevoerde warmte wordt ketelwater opgewarmd van 20°C tot 80 °c (3.77 kg/sj dat elders in het proces gebruikt kan worden. De nieuw gevormde tweefasenstroom (15) (6.8 bar, 38°C) wordt in de tweede vloeistof-gasscheider V1 0 gescheiden in een gasstroom van 2.9647 kg/s (16) en een vloeistofstroom van 0.3805 kg/s (17) (vnl. aromaten). Van de gasstroom wordt de druk verhoogd tot 11.4 bar m.b.v. compressor C14, waarbij de temperatuur stijgt tot 78.6 °c. Deze stroom (19) (11.4 bar, 78.6 °C) wordt vervolgens gekoeld m.b.v. freon tot 5 °C in H15. Hierna wordt deze stroom (20) in de derde vloeistof-gas-scheider gescheiden in een gasstroom van 2.7115 kg/s (21) (vnl. lichte stoffen) en een vloeistofstroom van 0.2532 kg/s (22)

De behandeling van de bodemstromen (12), (17) en (22) wordt bij de aromaat-zuivering beschreven.

3.3 De gasstroomopwerking

De gasstroom uit V16 (21) (2.7115 kg/sj wordt de wateradsorptiekolom T17 binnengeleid en ontdaan van potentiee,l aanwezig water. Dit wordt gedaan om downstream-neerslagvorming te voorkomen. De uitgangsstroom wordt vervolgens m.b.V. de compressoren C19 en C21 (met tussentijdse koeling) op een druk gebracht van 70 bar. Bij de tussentijdse koeling m.b.V. H20 wordt 399 kW aan warmte afgevoerd. De uitgangsstroom van C21 (28) (70 bar, 94.6 °C) wordt in H22 m.b.V. freon-12 gekoeld tot -30 ° C. Hierbij wordt 1440 kW aan warmte afgevoerd. Vervolgens wordt deze stroom (29) geflasht in Flash vessel T23 naar 1 bar. Daarbij daalt de temperatuur tot -117°C en wordt de stroom gescheiden in een gasstroom van 0.7342 kg/s (30) en een vloeistofstroom van 1.9773 kg/s (31). Bij deze flash is vrijwel al het waterstof en methaan uit de processtroom verdwenen. Deze stroom kan naar het fornuis gevoerd worden voor energievoorziening of de waterstof kan via membranen uit de stroom gehaald worden voor verkoop als de waterstofprijs dat toelaat.

De bodemstroom van de flash (31) wordt m.b.V. P24 op een druk gebracht van 25 bar. Dit vergt een vermogen van 7.8 kW. Hierna wordt stroom 32 (25 bar, -116°C) m.b.V. warm water in H26 opgewarmd tot 35°C en in destillatietoren T29 gescheiden in een topstroom van 1.1445 kg/s (40) (25 bar, 15.2 °C) en een bodemstroom van 0.5322 kg/s (36) (25 bar, 57.7 °C).

-16

Het Cyclar-Proces

\

..J

Procesbeschrijving 17

3.4 De aromaatzuivering

In mengvat M12 worden de drie vloeistofstromen uit V6, V10 en V16 (s 12, 17 en 22) en de bodemstroom van T29 (36) na drukvereffening samengevoegd. Gekozen is voor vereffening op de ingangsdruk voor destillatietoren T34 (7.9 bar), daar deze gevoed wordt met de uitgaande stroom van het mengvat (24) (7.9 bar, 33.9 °C). Stroom 12 wordt op 7.9 bar gebracht m.b.V. pomp P9; dit geeft stroom 13 (38.1 °C). Met stroom 17 geschiedt dit m.b.V. pomp 11; dit geeft stroom 18 (38°C). Van stroom 22 wordt druk verlaagd tot 7.9 bar d.m.v. een regelklep; dit geeft stroom 23 (4.3 °C). Met stroom 36 tenslotte geschiedt dit ook d.m.v. een regelklep; dit geeft stroom 34 (12.9 °C).

De uitgaande stroom van het mengvat wordt m.b.V. H13 opgewarmd tot 80°C door 278 kW aan warmte over te dragen, waarna hij toren T34 ingeleid wordt. Daar wordt de stroom (35) (7.9 bar, 80°C) gescheiden in een topstroom van 0.5474 kg/s (41) (7.9 bar, 14.9 °C) en een bodemstroom van 1.3052 kg/s (7.9 bar, 192.7 °C), die voor 99.75

%

uit aromaten bestaat.

3.5 De spuigasbehandeling

In het proces zit 1 spuistroom verwerkt, nl. stroom 37.

Deze spui van 0.0723 kg/s dient om ophoping van ethaan in het systeem te voorkomen. Deze stroom kan na drukverlaging naar een fakkel gevoerd worden of als extra voeding voor het fornuis dienen.

3.6 De procesregeling

Om het proces op een veilige en efficiënte manier te bedrijven dient er op verschillende plaatsen regelapparatuur aangebracht te worden. Teneinde de overzichtelijkheid van het flowsheet te behouden, is niet alle regelapparatuur ingetekend.

De onderstaande regelaars zijn aangegeven:

Niveauregelaars op de gas-vloeistof-scheiders en het mengvat, om te voorkomen dat deze droog komen te staan.

Flowregelaars op de spui en de recycle: de flow van de voedingsstroom wordt geregeld door deze te koppelen aan de recycle-stroom,

Drukregelaars voor de flash en de expansiekleppen .

Temperatuurregelaar bij het fornuis en ter illustratie op warmtewisselaar H5: bij het fornuis wordt de temperatuur van de uitgaande processtroom gemeten en teruggekoppeld aan het debiet van het stookgas.

0) Katalysator + Cake Katalysator ")

R3

R3 IoAOVlNG BED REACTOR

RU DROOGSED R45 DROOGBED 1136 HOPPER 1137 HOPPER 10138 HOPPER ') Staf Afgas , _ _ _ __ _ ____ ______ __ ___ _ _ __ __ _ __ J 46 1oA3i HOPPER 10140 CYCLOON C42 COIoAPRESSOR C43 COIoAPRESSOR H41 WARIoATEWISSELAAR

•

'n.w._ .. , .'.

Rogenoratïegas 47

PROCESSCHEMA VOOR AFBRANDEN

VAN COKE VAN EEN KATALYSATOR A. Ambachtsheer fabrlel<svoorontworp No: 2962 P.R. Commandeur November 1992

o Stroom nr. 0 Temp In·c 0 Ab •. druk in bar

")

Lucht

)

I-Procesbeschrijving 19 Niet in het processchema opgenomen regelaars:

De pompen en compressoren worden geregeld d.m.v. drukregelaars die er omheen geplaatst worden.

De warmtewisselaars (en koelers) worden d.m.v. temperatuurregelaars geregeld. De temperatuur van de uitgaande processtroom wordt gemeten en afhankelijk van dat signaal wordt het debiet van het koelmiddel, stoom of warm water aangepast.

De destillatietorens worden elk afzonderlijk geregeld. Dit gebeurt d.m.v. een flowcontroller in de voedings- en refluxstroom. De bodemtemperatuur wordt geregeld d.m.v. het debiet van respectievelijk warm water en stoom. Om te voorkomen dat de toren opdroogt, wordt onderaan een niveaumeter toegepast, evenals bij de condensor.

3.7 De regeneratie

3.7.1 Algemene procesbeschrijving

De aktiviteit van de katalysator neemt tijdens de reactie af door coke-afzetting en wordt continu geregenereerd in R3. Dit proces wordt in deze paragraaf in detail beschreven aan de hand van een apart flowschema (figuur 4).

De katalysator (1.8 bar, 529°C) wordt geïntroduceerd door middel van de hoppers M36 en M37. De stroom katalysator van 0.38 m3/h (379 kg/hl bevat 21.21 kg/h coke. De katalysatorstroom stroomt reactor R3 in, alwaar de coke afgebrand zal worden. Voor de verbranding is 3951 mol 02/h nodig en levert 1664 mol CO 2/h en 624 mol H20/h. De reactor in, gaat 395100 mol (47) (3.45 bar, 529°C) gas. Uit gaat 393437 mol (48) (589.7 °C) De snelheid van het gas door de reactor kan geregeld worden door de klep achter filter M40 in stroom 50. M40 zorgt ervoor dat er geen deeltjes in de warmtewisselaar H41 en de compressor C43 komen.

De warmtewisselaar H41 koelt stroom 50 af van 589.7 °C naar 317°C, waarbij 907 kW aan warmte wordt afgevoerd. Hierbij wordt 0.32 kg/s lage druk stoom geproduceerd (3 bar, 133.5 °C).

Met behulp van het kleppen systeem in de stromen 6 en 44 wordt het proces geregeld; d.w.z. de grootte van de regeneratiestroom en de luchttoevoer. De afgas stroom 6 is 20575 mol/h en bevat 1664 mol CO2/h en 32.6 mol H20/h. De recycle van de regeneratiestroom (52) is 372862 mol/h groot en wordt opgemengd met de luchtstroom (44), d. W.z. 3951 mol/h O2 plus 18877 mol/h N2 . (44) is 22828 mol/h groot (max. 3.5 bar, 310°C).

De luchtstroom (O.1833 kg/sj wordt d.m.v. compressor C42 op druk gebracht om het mengen mogelijk te maken. Hiervoor is 30.6 kW nodig. Compressor C43 verzorgt het rondgaan van de regeneratiestroom. C43 is berekend op een drukverhoging van 2 naar 5 bar, wat 740 kW vergt. De uitgaande stroom (46) (max. 5 bar, 529°C) is 395690 mol/h en betreedt droogkolom R44/R45. Hier wordt het resterende water (590 mol/h) afgesplitst.

,I J.

20

Het Cyclar-Proces

' J

Procesbesch rijvin g 21

De resterende droge stroom (5) van 395100 (3.5 bar, 529°C) wordt de reactor ingestuurd. De katalysator verlaat de reactor via de hopper M38/M39 (7.8 bar, 529

°C).

3.7.2 De procesregeling van de regeneratie.

Compressor C43 moet zo worden ingesteld dat deze voor de moving-bed reactor een druk van 3.45 bar realiseert. In stroom 48 zit een drukopnemer die de by-pass rondom de compressor regelt. De drukval van het op dat moment in gebruik zijnde droogbed wordt dan verdisconteerd. Over de reactor moet een superficiële gassnelheid zijn van 1

mis.

Dit wordt bereikt door de klep in stroom 50 op een zodanige druk in te stellen dat de drukval over bed en klep de gevraagde snelheid geeft. Compressor C42 zorgt door het regelen van de druk voor een constante toelevering van lucht. De regelaar op de klep in stroom 52 zorgt voor een juiste mengverhouding tussen recyclestroom en lucht.

De klep voor de warmtewisselaar regelt de watertoevoer naar de warmtewisselaar, waardoor de temperatuur van de recyclestroom geregeld wordt.

-22

b13 123 173 Temp.(r.) >.

...

-

>

Fig~a Conversion of propane on Ga-H-ZSH-5

conversion (%)

-Fig5cz. Product sdectivity as a function of conversion of butalle

o\'er Ga-ZSM-5. Reaction temperaturc:. 773 K; butane prCSlllft, 8.0 lePa 200 't:

'"

t:

-

c:

'"

> ₁₅₀ Zn-ZSM-S c.. Cl) c: ~ 020 o u -U .. >U ~ c.. .z: . ~ c: _{100 c..} _ 0 0 -_ 0

_{8_}

0_ 00 Ga-ZSM-S ?;E '> 0 ";::0 u -Cl) ~ 50

-

el

'"

c. ëi H-ZSM-S E _{COOO--o _ - 0 _ - 0} 0 0 10 20 30 40 50 conversion ("I..)

Fig.

ba.

I, orrnation of hydw!!en as a function of pcrccnla~e co~:S sion of bUlane o\'er H-ZSM-5 (0). Zn-ZSM-5 (t.I and <..ia-ZS

-(Ol, Reaction tempcrature. 713 K: butane pressure. 8.0 kPa

Het Cyclar-Proces

80 't:

'"

.

~û 60 c: • o l1 C4 u ';:: .. ca '21 UE ₄₀ • 0

\

c: ~ _ca o . .·OS·~j E ~ 20 o c: A

B':S:::"!~~

o~

~i aro~ic~Q~ ::~--=:;;~

:ëä

_Cl) _ - Cs 0 _ _ c. 0

;..::i::+-=t;{"~~+-=::t:::.

ë E ₄₀

--

?;-'" C3 .~ ~ _{0 - 0 - 0} -_u.><f. ca

--

0

-"'-

20

_<t::::

0 Cl 0 Qj r:s '"

-i-O-o-lo-cz

lI=

===-.-e-t..L:::L..

0 i s o 0 -0 10 20 30 40 50 conversion (%)

Fil.5,t Product selectivity as a function of convenion of butane o\'er Ga-ZSM-S. RelIction temper:llurc:. 773 K; but.ne prasurc. 34,2 lePa 200~~--~--~--~--~

"

Cl) t:

e

_Cl) ~ _c 150 OIO o u -U .. >-U -: é 100 .2ë >-E '~o -=0 u..-.!! a; 50 3l c. ë E Zn-ZSM-S c.. 0'0-0 H-ZSM-5 0 0 0 0 0 -O~~~~--~--~--~

o

10 20 30 40 50 conversion (%)

Fig.

tb

Formation of hydrogen as a function of conversion of butane over H-ZSM-S (Ol. Zn-ZSM-5 (t.) and Ga-ZSM-S (Ol. Reacllon temperature. 773 K; butane prcssure, 34.2 Ic Pa

' J

Procescondities

23

4

Procescondities

4.1 Ga-ZSM-5

De dehydrocyclodimerisatie sites van een Ga-ZSM-5 katalysator bestaan naar men aanneemt uit een Ga3+ -ion gecoördineerd door Brönsted zure sites. De dehydro-genatie wordt verklaart uit het sterk waterstofbindend vermogen van de sites. De katalysator die dehydrogeneert en cycliseert kan vrijwel elke koolwaterstof in meer of mindere mate aan. Gosling [2] geeft een schema (figuur 1) voor de route die de verschillende stoffen afleggen tijdens de dehydrocyclodimerisatie (DHCD). Het blijkt dat het vormen van de olefinen de snelheidsbepalende stap is. De olefinen zelf hebben een korte levensduur en worden snel geoligomeriseerd. Deze oligomerisatie is Brönsted-zuur gekatalyseerd. Het schema zegt verder niets over reactiesnelheid en selectiviteit van propaan dat in dit FVO wordt behandeld. In de literatuur is hierover weinig gevonden. Een artikel van Changuin [28] geeft de conversie van propaan over verschillende ZSM-5 katalysatoren. Interessant is figuur 4, waarin de conversie, opbrengst en selectiviteit naar aromaten over een (Iet wel) Ga-H-ZSM-5 katalysator staan weergegeven.

Om toch meer inzicht te krijgen in een aantal zaken hebben butaan en i-butaan model gestaan [30]. Voor de omzetting van butaan bijvoorbeeld, is de produkt samenstelling gevonden zoals weergegeven in tabel 8. Opvallend is het flinke gehalte aan propaan dat ontstaan is en uiteraard de grote aromaat opbrengst. De selectiviteit en activiteit is een functie van conversie, druk en temperatuur, deeltjesgrootte enz. Dus een resultaat zoals in tabel 8 is op zichzelf staand.

De figuren 5a en 5b geven de selectiviteit tegen de conversie bij twee verschillende drukken. Te zien valt, dat bij een hogere butaandruk de selectiviteit naar propaan flink toeneemt en dat de hoeveelheid onverzadigde koolwaterstoffen afneemt.

Voor de selectiviteit naar waterstof zijn apart twee figuren (6a, 6b) gemaakt. Waterstof is uiteraard een hoofdprodukt bij een dehydrogenatie. Ook hier valt op dat bij hogere butaandruk de selectiviteit afneemt. Dit gaat uiteraard samen met het afnemen van de onverzadigde verbindingen zoals te zien is in de figuren 6a en 7a. Figuur 7 toont de conversie als functie van de butaandruk. Uit het verloop van de grafiek valt op te maken dat we hier te maken hebben met een reactieorde net iets groter dan 1. Fitten van de lijn gaf een reactie orde van 1.15. Dit gegeven is bruikbaar bij de segmentering van de reactor omdat te verwachten valt dat de reactieorde van butaan en propaan elkaar niet veel zullen ontlopen.

4.2 Watergevoeligheid van de katalysator

De katalysator is gevoelig voor water, dit blijkt uit figuur 8. Hierin is te zien dat als de katalysator voor een langere tijd met een 11 mol

%

stoom in lucht-stroom wordt behandeld, de activiteit achteruit gaat. Dit is iets waar bij de regeneratie met lucht rekening mee moet worden gehouden. Bij het afbranden van de coke ontstaat uit zuurstof en waterstof namelijk water. De katalysator dient derhalve gedroogd te

24

100 ,----r--"I""""'"--:---r----, 80 ~60 l-c: o Ou;

~

4

0-~ ~

o u 20

-o pjkPa

Fig.,? Effect of the partial pressure of butane on the total co_

-sion over H-ZSM-50 Reaction temperature. 773 K; W/F = 4.2 & h

mol-I

..

'-..

_> ~ <) 120 100 80 60 " 40 20 I 0 - F,,./t

11 - SI6am6d Fo, IJ Hou, •.

x - S/60m,d For 39 Hou, .. 0 -SI,om6d Fo,18 00" . Testcondities katalysator: -99.9% propaan -15 PSIG -LHSV 0.8 hol -540

oe

~IL ________ ---~--~~--~~--~~~ o 20 40 ö;) 30 !()(} /20 14(; 160 He"" On S,,~am 1 Het Cyclar-Proces

' J

Procescondities 25

worden voordat hij weer de reactor ingaat. Uit figuur 8 is ook de verblijf tijd van de

katalysator geschat. Bij een conversie van 72.7 % moet na ongeveer

60

uur

geregenereerd worden. Dit komt overeen met Gosling [2], waarin gesproken wordt over enkele dagen.

4.3 Kinetiek en modellering regeneratie

De reactie, aangenomen dat coke zuiver koolstof is, is:

C+0₂-C0₂

(4)

De reactiewarmte is llHr = -394 MJ/kmol [38].

Echter in de praktijk van het Cyclar-proces zal de coke geen zuivere koolstof zijn. Coke heeft in de praktijk ongeveer de samenstelling xC,HO.75 [31]. Wat dus in geval

van volledige verbranding een reactievergelijking geeft van:

(5)

De reactiewarmte in J/mol is een functie van a, omdat bovenstaande vergelijking alleen verhoudingen weergeeft en niet de absolute configuratie. De literatuur geeft een verbrandingswaarde voor coke van 31.425 MJ/kg [27].

In het systeem zou ook nog wat teer kunnen zitten. De moleculeformule gebaseerd op koolstof luidt XC,H1.09 [26].

Westerterp e.a. [38] hebben modellen opgesteld die het verloop van een front in een vast bed reactor voorspellen. De concentratie profielen over een fixed bed als functie van de tijd en plaats wordt gegeven voor zuurstof als:

Waarin:

Co

_ _ 2 =exp( -DZ) C _O 2•0 Concentratie zuurstof Begin concentratie zuurstof Dimensieloze grootheid Dimensieloze afstand [kmo11m3 ] [kmo11m3 ) [ -) [ -) (6)

Dit profiel geldt voor t < to. to is de tijd nodig om aan het begin van de reactor (Z = 0)

alle coke af te branden.

Het profiel voor coke met t<to en r=t*Ufront / L in de tijd is:

Waarin: Ufront

Cc

-

=

1- F't' exp ( -DZ) CC.D concentratie coke beginconcentratie coke r=t*u'ronl I L Snelheid cokefront [kmol C/kg kat) [kmol C/kg kat) [ -) [mIs) (7)

-26

Table

B

Transformation of butane over H-ZSM-5. Zn-ZSM-5 and Ga-ZSM-5

catalysl :

tatal conversion (%):

yie1d of aroma lics (%):

H-ZSM-5 44.7 3.2 Zn-ZSM-5 38.3 17.6 product distribution (%l CH. ClH6 ClH. C)H s C)H6 iso-C.H 10 C.H. Cs. aliphatics aromalics 4.3 5.8 9.9 7.2 9.3 4.7 44.5 8.0 9.5 9.5 . 4.9 7.5 7.4 10.2 3.0 \.2 7.2 45.9 distribution of aromalics (%) Ga-ZSM-5 58.0 16.4 5.0 7.1 6.2 32.6 7.9 6.2 4.6 2.1 28.3 benzene 14.9 28.1 19.2 toluene 4\.2 4 \.4 47.7 xykne + ethylbenzene 39.4 27.8 28.6 C9• aromalics 4.5 2.7 4.5

hydrogen selectivity,'mol per 100 mol n-C.H_lo converted 10.7 124.9 66.9 Reaclion canditians: 773 K. 34.2 kPa bUlane. W/F = 4.2, h mol-I.

.

10)

,

c .9 "ê ë '" u c o u o c Q "ê ë '" u c 0 u QJ i 0 u 0

,

_o ____ z

,

,

,

0

'b

I coke front I ot time 'bi

_,

I

,

,

I _ _ z

Fig. CjSK/oOxygen allll carbon concenlration prolilcs in a catalyst bed. whieh is being tlccokcd

.1

Het Cyclar-Proces

Procescondities t L F Tijd Lengte bed Dimensieloze grootheid

De dimensieloze variabelen D en F zijn gedefinieerd als:

Waarin:

Waarin:

D k

_o

a/1-e)L

V_s

Stofoverdrachtcoëfficient

Extern oppervlak per volume-eenheid porositeit

superficiële gassnelheid

F

vbKoapLeCAO

v aPs VsC_BO

Stochiometrische coëfficiënt O2

Stochiometrische coëfficiënt coke Dichtheid katalysator

Op t

>

to en

Z> Zfront

geldt voor het profiel van zuurstof:

Co

_ 1 =exp(-D(Z-Z

»

C

'front

01.0

Voor coke geldt dan:

C

_c =1- F't exp( -D(Z-ZjrOllt»

C

c•o [sj [m] [ -] [mts] [m"] [ -] [mts]

27

(8)

(9)

(10) (11)

Tenslotte is er nog een optie t

>

to en

Z

<

Zfront.

Hiervoor geldt dat er nog geen zuurstof is geconsumeerd en dat alle coke is omgezet. Dus:

(12)

De vergelijkingen zijn grafisch nog eens weergegeven met behulp van de figuren

9

en 10.

De vergelijkingen zullen gebruikt worden bij het ontwerp van de reactor en zijn gebaseerd op een reactor waarin propstroom heerst, zonder axiale dispersie.

Voorts zit in de formules verwerkt dat er een maximale diffusielimitatie optreedt om aan de veilige kant van een ontwerp te zitten en verder wordt de reactor waar de formules betrekking op hebben adiabatisch bedreven. Met name de vergelijking van de snelheid van het verbrandingsfront zal worden gebruikt.

î

U2

UJ

U4

Katalysator van regenerator

~~

579 7.9

~

~

~

~

Kotoloysotor naar regenerator

-\

Van heat ....

Naar heat ....

SCHEMATISCHE VOORSTELLING VAN DE REACTOR MET 4 UNITS

A. Ambachtsheer ,abrieksvoorontwerp No: 2962 P.R. Commandeur November 1992

)

I-. I-.I-.J

Apparatuurbeschrijving 29

5

Apparatuurbeschrijving

5.1 De reactoren

5.1.1 De aromaatproduktiereactoren

Het ontwerp van het Cyclar-proces bestaat uit 2 reactoren met elk vier units van verschillende grootte.

Eén zo'n reactor wordt gevoed met een voedingstroom van 7257 kglh (P=7.9 bar, T = 579°Cl . Hieruit maakt deze aromaten met behulp van een Ga-ZSM-5 katalysator (OdeeItjes = 0.016m). De reactor-units zijn elk van het moving-bed-radial-flow type. Dit houdt in dat de katalysator d.m.v. gravitatie tussen twee wanden doorloopt, terwijl de reactant hier radiaal doorheen stroomt. Figuur 11 illustreert schematisch één van de twee reactoren. De katalysator stroom is 0.38

m

3_{/h (379 kg/hl en heeft een}

temperatuur van 529°C. Het totaalvolume aan katalysator in de reactor is 22.95 m3

, de verblijftijd van de katalysator in de reactor is 60 h. De L.H.S.V. van de

reactant is 0.8 h-l .

De dimensies van elke unit zijn weergegeven in tabel 9. Drukken en temperaturen zijn weergegeven in figuur 11. De drukval over elke unit is 1.5 bar. De binnendiameter van elke katalysatorbed-wand is 1.4 m. Bij elke buitenwanddiameter wordt 1 m opgeteld om de uiteindelijke diameter te bepalen. Elke unit wordt van 2 man-holes voorzien om reparaties uit te kunnen voeren aan alle wanden.

De reactor moet bestand zijn tegen een druk van 7.9 bar en 579°C en is uitgevoerd in roestvast staal. Het effluent van de reactor heeft een druk van 1.8 bar en een temperatuur van 487°C.

5.1.2 De regeneratoren

De regeneratoren zijn net als de reactoren in duplo opgesteld.

De katalysatorstroom komt in reactor R3 alwaar de coke afgebrand zal worden. De bedoeling is dat door de tegenstroom van gas en katalysator het verbrandingsfront een stationaire positie in het bed inneemt. Het front dient zo hoog mogelijk in de reactor "geplaatst" te worden. Op die manier staan de reeds gereageerde deeltjes zo lang mogelijk aan het droge regeneratiegas bloot. De reactor is cilindrisch 4 m hoog en 1.63 m (102 deeltjes) breed en heeft een volume van 8.395 m3

• Het regeneratie-gas heeft een superficiële regeneratie-gassnelheid van 1

mis

en een verblijftijd van

4

s. Het front heeft een snelheid van 5E-5

mis.

Dit is dus ook de snelheid van de katalysator en de verblijftijd is dus 22 h.

Als het front zich op

3/4

hoogte van het bed bevindt, dan hebben de deeltjes 16 h 30 min de tijd om te drogen voordat ze het einde van de reactor bereiken. Dit moet in de gegeven omstandigheden, de droge lucht plus de hoge temperaturen ruim voldoende zijn. De katalysatorstroom is 379 kg/h (p

=

1780 kg/m3

), bevat 5.3 massa% coke [50], dus 21.21 kg/h coke. Volgens de stoichiometrie is voor de verbranding hiervan 3951 mol 02/h nodig en levert dit 1664 mol CO 2/h en 624 mol H₂0/h.

.1 1

.r··

30

Het Cyclar-Proces

Tabel 9: Dimensies van reactorunits

UNIT 1 UNIT 2 UNIT 3 UNIT 4

Hoogte [m] 1.21 1.74 2.68 5.21

_I

Volume [m3 ] 0.924 2.18 4.88 14.9 ~I

I

BINNENWAND KATALYSATORBED

I

Drukval [bar] 0.489 0.337 0.208 0.089 V gaatjes [mis] 0.430 0.422 0.403 0.334 V superficeel [mis] 0.088 0.086 0.082 0.068 Agaaties [m2] 1.09 1.56 2.41 4.68 Awand [m2] 5.34 7.65 11.8 22.9 BUITENWAND KATALYSATORBED Drukval [bar] 0.406 0.244 0.136 0.055 V gaatjes [mis] 0.44 0.412 0.387 0.353 V superficeel [mis] 0.089 0.084 0.079 0.072 Agaat jes [m2] 1.09 2.10 3.56 7.92 Awand [m2] 6.53 10.3 17.4 38.8 Straal [m] 0.860 0.940 1.03 1.18

,-,'

Apparatuurbeschrijving 31

De zuurstof wordt aangeboden met een concentratie van 1 vol%. Na het front zal de zuurstof geheel weggereageerd zijn. De reactiewarmte is die van coke, namelijk LlHr=-31.425 MJ/kg. Deze waarde zal iets kunnen variëren omdat coke geen vaste

samenstelling heeft. De 21 .21 kglh coke wordt hiervoor geheel als coke beschouwd en levert aan de gasstroom -0.19 MW. Dit zal, als aangenomen wordt dat de het regeneratiegas grotendeels uit stikstof bestaat •• (Cp = 1020 J/kgK), het regeneratiegas 60.7 °C opwarmen. De temperatuur wordt daarmee 529°C bij de onderkant van de reactor en 589.7 bij de bovenkant van de reactor. De druk onderaan de reactor wordt geschat op 3.45 bar. De volumestroom wordt ingesteld met behulp van de regelbare afsluiter na filter M40. Hiermee kan de druk achter het bed zo worden ingesteld dat de stroom door het bed de gevraagde 1

mIs

is; mits de drukval over het moving-bed, bij 1

mis

niet groter is dan 3.45 bar. Dit is niet het geval; een schatting met Kozeny-Carman gaf

±

0.5 bar. Berekend is dat er ondanks de redelijk hoge gassnelheid geen gevaar voor fluïdisatie is of uittreding van de deeltjes is.

.. Te verwachtten valt dat de recycle stroom voornamelijk uit stikstof bestaat. Hiervan wordt 18877 mol/h aan het systeem gevoed. Water hoopt zich niet op, zuurstof wordt verbruikt en kooldioxide wordt in veel kleinere hoeveelheden aangemaakt.

5.2 De vloeistof-gas scheiders en het mengvat

In het proces zijn drie vloeistof-gasscheiders opgenomen te weten V6, V10 en V16. V6: De gas- en vloeistofstroom bevatten respectievelijk 18.6 gew% en 99.0

gew% aromaten.

Het volume van deze scheider is 58 m3; de diameter en de hoogte zijn

respectievelijk 3.3 m en 6.7 m.

V10: De gas- en vloeistofstroom bevatten respectievelijk 8.7 gew% en 96.0 gew% aromaten.

Het volume van deze scheider is 9.9 m3; de diameter en de hoogte zijn

respectievelijk 1.8 m en 3.7 m.

V16: De gas- en vloeistofstroom bevatten respectievelijk 1.6 gew% en 84.7 gew% aromaten.

Het volume van deze scheider is 4.1 m3

; de diameter en de hoogte zijn

respectievelijk 1.4 m en 2.8 m.

Het mengvat dient om alle aromaatstromen uit het proces samen te voegen. De uitgaande stroom wordt dan toren T34 binnengeleid, waar de aromaten gezuiverd worden.

Het volume van het vat is 6.6 m3; de diameter en de hoogte zijn respectievelijk 1.6

- - -

-

J.

32

Het Cyclar-Proces

... )

,-,'

Apparatuurbeschrijving 33

5.3 De wateradsorptiekolom

Met de geregenereerde katalysator is potentieel water meegekomen de reactor in; dat water kan dan in de processtroom komen en aanleiding geven tot neerslagvorming indien de temperatuur onder het vriespunt van water zou komen. Dit is het geval bij T23, het flashvat.

De gasstroom uit V16 moet dus watervrij worden gemaakt « 1 ppm) om deze neerslagvorming te voorkomen.

Als kolomvulling kan hiervoor zeoliet 3A gebruikt worden. De capaciteit van dit zeoliet is 29 g water per 100 g zeoliet. Deze kolom is verder niet ontworpen daar de waterconcentratie zeer laag is (niet exact bekend) en derhalve niet is meegenomen in de berekeningen. Er is wel voor gekozen de kolom in duplo te plaatsen, zodat de ene water kan adsorberen terwijl de ander met een warme droge gasstroom wordt geregenereerd.

5.4 Het flashvat

Het flashvat dient ter verwijdering van waterstof en methaan. Hierbij wordt de druk verlaagd van 70 bar naar 1 bar. De drukreductieklep, geplaatst voor het flashvat, moet van speciaal materiaal gemaakt worden, omdat hij anders te snel slijt.

De gasstroom bestaat voor 56.9 gew% (88.1 mol%) uit waterstof en methaan. Van de vloeistofstroom is dit percentage 0.6 gew% (1.4 mol%). Het grootste gedeelte van de lichte gassen wordt dus verwijderd.

Het volume van deze scheider is 6.4 m3

; de diameter en de hoogte zijn respectievelijk 1.6 m en 3.2 m.

5.5 De destillatietorens

5.5.1 De de-ethanizer

De de-ethanizer zuivert de ingaande stroom grotendeels van ethaan. Met de topstroom gaat ook een gedeelte van het propaan mee. Deze scheiding is noodzakelijk, omdat een fractie van het ethaan gespuit moet worden om ophoping in het systeem te voorkomen. De bodemstroom bevat de rest van de nog niet afgescheiden aromaten in een overmaat propaan. Deze stroom gaat via het mengvat M12 naar T34 waar de aromaten gezuiverd worden.

De voeding bedraagt 1.9773 kg/s. De toren heeft bij een rendement van 70 % een praktisch aantal schotels van 8. De voeding komt binnen op schotel 5. In de condensor wordt 1046.8 kW aan warmte overgedragen aan koud water; in de reboiler wordt 895 kW aan warmte toegevoerd d.m.v. warm water. De refluxverhouding bedraagt 2.14. De schotelafstand bedraagt 0.61 m, de diameter is zowel voor de stripsectie als voor de rectificatiesectie 0.91 m. De hoogte van de toren wordt 4.9 m. Het "floodings"-percentage varieert van 56% tot 75%. De drukval over de schotels is verwaarloosbaar; deze is namelijk 0.005 bar per schotel. De drukval over de gehele kolom is daarmee te verwaarlozen.

-

1.

'-.J'

ApDaratuurbeschriiving 35

5.5.2 De de-propanizer

De de-propanizer zuivert de aromaatproduktstroom. De topstroom bevat slechts 0.00057 gew% benzeen. De bodemstroom bevat 99.75 gew% aromaten en 0.25 gew% n-butaan. De topstroom wordt gerecycled naar de reactor samen met de fractie niet gespuide topstroom van T29.

De voeding bedraagt 1.8526 kg/s. De toren heeft bij een rendement van 70 % een praktisch aantal schotels van 15. De voeding komt binnen op schotel 6. In de condensor wordt 444.7 kW aan warmte overgedragen aan koud water; in de reboiler wordt 702.3 kW aan warmte toegevoerd; dit geschiedt d.m.v. stoom. De refluxverhouding bedraagt 2. De schotelafstand bedraagt 0.61 m, de diameter is zowel voor de stripsectie als voor de rectificatiesectie 0.91 m. De hoogte van de toren wordt 9.2 m. Het "floodings"-percentage varieert van 47% tot 81 %. De drukval over de schotels is verwaarloosbaar; deze is namelijk 0.005 bar per schotel. De drukval over de gehele kolom is daarmee te verwaarlozen.

5.6 De compressoren

De compressoren C7, C 14, C 19 en C21 zijn roestvaststalen centrifugaalcompressoren. Aangenomen wordt dat het rendement 75 % is; dit bevat een correctie voor het isentropisch rendement en het mechanisch rendement. Compressor C7 brengt de gasstroom uit de eerste vloeistof-gas-scheider op 6.8 bar. Hiervoor is een theoretisch en praktisch vermogen nodig van respectievelijk 586.2 kW en 781.5 kW.

Compressor C 14 brengt de gasstroom uit de tweede vloeistof-gas-scheider op 11 .4 bar. Hiervoor is een theoretisch en praktisch vermogen nodig van respectievelijk 205.2 kW en 273.6 kW.

Compressor C 19 brengt de gasstroom uit de derde vloeistof-gas-scheider op 30 bar, waarna compressor C21 de druk op 70 bar brengt. Tussen de twee compressoren staat warmtewisselaar H20 die de opgewarmde processtroom afkoeld voordat deze compressor C21 binnenkomt; hierbij wordt 398.6 kW aan warmte afgevoerd. Voor C19 is een theoretisch en praktisch vermogen nodig van respectievelijk 343.1 kW en 457.5 kW; voor C21 zijn deze vermogens respectievelijk 300.8 kW en 401.0 kW.

In verband met de flexibiliteit moeten de vermogens van de bovengenoemde compressoren groter gedimensioneerd worden; dit is hier niet gedaan.

Compressor C42 (regeneratie) verzorgt samen met een kleppensysteem de ingaande luchtstroom in het systeem. Compressor C43 verzorgt het rondgaan van het regeneratiegas. Beide compressoren worden als "worst-case" gevallen benaderd en zijn regelbaar via een by-pass.

Compressor C42 comprimeert stroom 8 maximaal van 1 naar 3.5 bar;hiervoor is een praktisch vermogen nodig van 30.6 kW.

-36

Het Cyclar-Proces

Apparatuurbeschrijving 37 Compressor C43 comprimeert de recyclestroom (45) maximaal van 2 bar tot 5 bar; hiervoor is een praktisch vermogen nodig van 740 kW.

5.7 De pompen

Er zijn in het proces drie pompen opgenomen, te weten P9, P11 en P24.

Pomp P9 brengt de vloeistofstroom uit de eerste vloeistof-gasscheider van 1.8 naar 7.9 bar; hiervoor is een theoretisch en praktisch vermogen nodig van respectievelijk 0.38 kW en 0.5 kW. De temperatuur stijgt hierbij van 38°C naar 38.1 °C.

Pomp 11 brengt de vloeistofstroom uit de tweede vloeistof-gasscheider van 6.8 naar 7.9 bar; hiervoor is een theoretisch en praktisch vermogen nodig van respectievelijk 0.038 kW en 0.05 kW. De temperatuur verandert hierbij niet.

Pomp P24 brengt de vloeistofstroom uit het flashvat T23 van 1 naar 25 bar; hiervoor is een theoretisch en praktisch vermogen nodig van respectievelijk 5.85 kW en 7.8 kW.

In verband met de flexibiliteit moeten de vermogens van de pompen groter gedimensioneerd worden; dit is hier niet gedaan.

5.8

De warmtewisselaars en het fornuis

In koeler H5 wordt het reactoreffluent gekoeld van 487°C naar 38°C. Hierbij wordt 5114.4 kW aan warmte aan het koelmiddel overgedragen. Met deze warmte wordt ketelwater opgewarmd van 20°C naar 190°C waarbij lage druk-stoom wordt gemaakt (1.82 kg/s, 3 bar, 190°C). Het warmtewisselend oppervlak is 285 m2•

In koeler H8 wordt de gecomprimeerde processtroom uit compressor C7 gekoeld van 138.7 °C naar 38°C, waarbij 950.6 kW aan warmte wordt overgedragen. Met deze warmte wordt ketelwater opgewarmd van 20°C naar 80 °C waarbij warm water wordt gemaakt (3.77 kg/s, 7 bar, 80°C). Het warmtewisselend opppervlak is 133

m

2

•

In warmtewisselaar H13 wordt de voeding van toren T34 opgewarmd van 33.9 °C naar 80°C, waarbij 278 kW aan warmte overgedragen wordt. Als opwarmmedium wordt lage druk stoom genomen. Daarvan is 0.12 kg/s nodig; de stoom condenseert bij de warmteoverdracht (bij 133.5 °C). Het warmtewisselend opppervlak is 133 m2• In koeler H15 wordt de gecomprimeerde processtroom uit compressor C14 gekoeld van 78.6 °c naar 5 °c, waarbij 612.6 kW aan warmte wordt overgedragen. Als koelmedium wordt freon-12 gebruikt; daarvan is 3.50 kg/s nodig en de temperatuur stijgt hierbij van -40°C naar -30 °C. Het warmtewisselend opppervlak bedraagt 33

m

2

-

1.