Verwijdering c.q. conversie van arsenobetaine uit het afvalwater van de RZI-Tollebeek: Een verkennende studie

VERWIJDERING C . Q . CONVERSIE VAN

ARSENOBETAINE U I T HET AFVALWATER

VAN DE RZI-TOLLEBEEK: EEN

VER-KENNENDE STUDIE

Auteurs: E.A. Koreman A.N. van Breemen

Delft, 15 juli 1991

-,

f!yt;'f

VERWIJDERING

C . Q .

CONVERSIE

VAN

ARSENOBETAINE

U I T

HET

AFVALWATER

VAN

DE

RZI-TOLLEBEEK:

EEN

VER-KENNENDE

STUDIE

Auteurs: E.A. Koreman A.N. van Breemen

Delft, 15 juli 1991

18

0l( ~O

Q

CfP

Gt

~6W

q

I

-D

S

3

(

3(8 ::-1

Samenvatting

In 1983 is de rioolwaterzuiveringsinrichting (RZI) Tollebeek in gebruik genomen. De installatie is ontworpen voor de ver-werking van huishoudelijk en industrieel afvalwater.

Bij het personeel, dat werkt op de zuiveringsinrichting, bestaan sinds enige jaren van tijd tottijd klachten die ver-band houden met de gezondheid. Hierbij gaat het om klachten als hoofdpijn, duizeligheid, gebrek aan concentratievermogen en slechte eetlust. Uit een gezamenlijk onderzoek van het Zuiveringschap en de Bedrijfsgeneeskundige Dienst is niet gebleken dat het om zwavelwaterstof of organische microver-ontreinigingen zou gaan, maar dat eerder arseen moet worden gezien als de mogelijke oorzaak van de klachten. In dat geval zal het om het vluchtige arsine gaan (AsH₃₁

(en

)~s).

Kenmerkend voor het aangevoerde afvalwater uit Urk is het hoge arseengehalte (100-150

us/t).

Uit nader onderzoek van het ZWO is gebleken, dat de "arseenbron" gezocht dient te worden bij de visfileerbedrijven, welke vooral op Urk zijn geconcentreerd. Tijdens het fileren van de vissen (hoofdzake-lijk schol) komt een aanmerkelijke hoeveelheid arseen in de vorm van de overigens weinig toxische organische verbinding arsenobetaine in het afvalwater, dat wordt afgevoerd naar de RZI Tollebeek.

In een oriënterende studie werd onderzocht hoe aan deze ongewenste situatie het hoofd kan worden geboden. Gebruik makend van zowel praktijkwater als modeloplossingen werden zowel brongerichte maatregelen (Urker visindustrie) als effektgerichte maatregelen op hun efficiency getoetst.

Met de resultaten van de hier besproken studie kon onder meer worden aangetoond, dat tijdens het transport naar Tol-lebeek de omstandigheden zodanig kunnen zijn, dat een ge-deelte van het arsenobetaine (ca. 10-15%) kan worden omgezet naar vluchtig arseen. Op basis van een "worst case" benade-ring zou dit voldoende kunnen zijn om gezondheidsklachten te veroorzaken. Dat een geadapteerde microflora - reeds aan-wezig in het afvalwater en/of de slijmlaag op de binnenwand van de transportleiding - deze omzetting zou kunnen bespoe-digen, kon niet worden aangetoond

Verwijdering van arsenobetaine met behulp van klassieke technieken als precipitatie, oxydatie en adsorptie bleek niet goed mogelijk, zodat de oplossing meer moet worden gezocht in de richting van voorkómen van arsinevorming. Daarnaast hebben experimenten - zoals ook mocht worden verwacht -niet tegen kunnen spreken, dat in zuurstofrijk milieu geen conversie van arsenobetaine naar arsine plaats heeft. Hiermee kan tegelijk een methode worden aangegeven ter bestrijding van het arseenprobleem.

trans-transport zodanig te worden gewijzigd, dat genoemde reduktie niet meer kan plaatsvinden. Dit zou men kunnen realiseren met behulp van zuurstofinjektie, een techniek die reeds in de praktijk toepassing heeft gevonden. Een bijkomend voordeel van het opheffen van het reduktieve milieu in de transport-leiding is dat de vorming van zwavelwaterstof in de perslei-ding van Urk naar Tollebeek kan worden bestreden en de

BZV-belasting op de installatie in geringe mate kan worden verminderd.

Aleer men besluit tot maatregelen zoals hierboven aangege-ven, dient men er zeker van te zijn, dat vluchtige arsines ter plaatse van de RZI Tollebeek vrijkomen. Dit vraagt om detek-tie van dit gas in de luchtfase.

INHOUDSOPGAVE

1. Inleiding

2. Arseenverbindingen

2. 1 Voorkomen en gedrag

2.1.1

De natuurlijke kringloop van arseen

2.1.2

Toxiciteit van arseenverbindingen

2.1.3

Anorganisch arseen

2.1.4

Arseen in het water van de Urker visindustrie

2.3 Evaluatie

3. Hoofdlijnen onderzoek

3.1

Arsenobetaine

of

niet?

3.2

Mogelijkheden ter bestrijding van het arseenprobleem 6 8 8 8

12

13 17 17

19

19

22

4. Onderzoeksprogra ma 24

4.1

Aandachtspunten 24

4.2

Verwijdering van arsenobetaine uit het

afvalwater van de visverwerkende industrie. 25

4.2.1

Fysisch-chemische verwijdering

25

4.2.2

Biochemische verwijdering 26

4.3

De vorming van vluchtige arseenverbindingen tijdens reduktie van arsenobetaine in het

5. Resultaten en discussie

5.1 Verwijdering van arsenobetaine uit afvalwater

5.2

Biochemische oxydatie van arsenobetaine

5.2

Conclusies 6. Evaluatie Literatuur Bijlagen 28 28 29

32

34 37 Bijlage Bijlage Bijlage Bijlage Bijlage

I:

11: lIl: IV:

V:

Experimentele werkwijze Meet- en analysegegevens

Resultaten experimenten op de RZI Tollebeek Onderzoek naar de analyse van arsenobetaine m.b.v. vloeistofchromatochrafie

Technische gegevens RZI Noord-Oost Polder (Tollebeek)

1. INLEIDING

In 1983 is de rioolwaterzuiveringsinrichting (RZI) Tollebeek waarop alle woonkernen in de Noord-Oost Polder zijn aange-sloten, in gebruik genomen [34]. De installatie is ontworpen voor de verwerking van huishoudelijk en industriëel afvalwa-ter. Zij bestaat uit een aktief slibinstallatie, voorzien van slibgisting en een kunstmatige slibontwateringsinstallatie (zie

bijlage 5).

Bij het personeel, dat werkt op de zuiveringsinrichting, bestaan sinds enige jaren klachten die verband houden met de gezondheid. Hierbij gaat het om klachten als hoofdpijn, duizeligheid, gebrek aan concentratievermogen en slechte eet-lust.

In eerste instantie werden deze gezondheidsklachten toe-geschreven aan zwavelwaterstof (HZS), dat in de persleidingen wordt gevormd, en dat, ondanks de afdekking, afzuiging en luchtbehandeling in compostfilters van een groot aantal on-derdelen op diverse punten op de RZI naar de omgeving kan ontwijken.

Uit een gezamenlijk onderzoek van het Zuiveringschap en de Bedrijfsgeneeskundige Dienst [35] is gebleken, dat zwa-velwaterstof waarschijnlijk niet de oorzaak is van de gezond-heidsklachten. Evenmin kan de oorzaak liggen in de aanwezig-heid van abnormale hoeveelheden toxische organische micro-verontreinigingen, omdat de gemeten concentraties dit niet rechtvaardigen.

Kenmerkend voor het toegevoerde afvalwater is het hoge arseengehalte (100-150 Jlg/l). Het vrijkomen van arseenwa-terstof (AsH₃₎ uit het afvalwater is incidenteel aangetoond. Aangezien de aard van de gezondheidsklachten overeenkomt met de verschijnselen van arseenwaterstofvergiftiging ligt een onderzoek gericht op het voorkomen en de verwijdering van de betreffende arseenverbindingen in de rede. Uit nader onderzoek van het ZWO is gebleken, dat de arseenbron ge-zocht dient te worden bij de visfileerbedrijven, welke vooral op Urk zijn geconcentreerd.

Uit de literatuur [5,6,8,15,16] is gebleken, dat arseen in vissen hoofdzakelijk als arsenobetaine {(CHJh Ai CH

1COO-}

en

-in m-inder sterke mate - als arsenocholine {(CH_J}3 sCHZCHZOH}

voorkomt. De chemische struktuur van deze organische ar-seenverbindingen, vooral aanwezig in de organen van vissen, laten zien, dat hun oplosbaarheid in water goed is. Er is dan ook alle reden om aan te nemen, dat genoemde verbinding(en) in hoge concentraties voorkomen in het afvalwater van de visverwerkende industrie.

Het hier gerapporteerde (oriënterende) onderzoek richtte zich enerzijds op het voorkomen en de samenstelling van de

arseenverbindingen in water, anderzijds op de evaluatie van verwijderingsmethoden en/of ontwikkeling van werkwijzen ter voorkoming van de vorming van vluchtige arseenverbindin-gen. De voor dit onderzoek benodigde arseen-analyses werden verricht door het laboratorium van het ZWO.

Hoofdstuk 2 van dit rapport handelt - als resultaat van een literatuurstudie - over het voorkomen en het gedrag van anorganische en organische arseenverbindingen. In hoofdstuk

4 wordt, uitgaande van een probleemanalyse en een vooron-derzoek (hoofdstuk 3), het experimentele gedeelte van het verrichte onderzoek nader uitgewerkt. Tenslotte geven hoofd-stuk 5 en 6 de experimentele uitvoering, de evaluatie en de conclusies van het oriënterende onderzoek.

2. ARSEENVERBINDINGEN

2.1 Voorkomen en gedrag

2.1.1 De natuurlijke kringloop van arseen

Arseen, dat chemisch gezien sterk verwant is aan fosfor [30,32], komt van nature voor in grond- en oppervlaktewater in concentraties tot 60

us/)

[27]. Tabel 2.1 geeft aan, dat het gehalte per type water sterk kan variëren.

soort water

grondwater

oppervlaktewater:

- meer

- rivier

- zee

- regen

[arseen]

(~g/l) - 30 1 - 60 1 - 20 1 - 7

ca.

1

Tabel

2.1: arseengehaltes in natuurlijk water

[271

De chemische vorm, waarin het arseen voorkomt kan, afhan-kelijk van de omstandigheden, sterk variëren. In natuurlijk milieu domineert het vijfwaardige, anorganische Zarseen in de vorm van arsenaat (H

ZAs04-) en arseniet (HAs03-) [9].

Mono-(CH_3AsO(OH)1) en dimethylarseenzuur ((CH_3)ZAsO(OH)) zijn de meest voorkomende organische arseenver-bindingen, Zoals uit tabel 2.2 blijkt gaat het hierbij om een gering aandeel ten in vergelijking tot de anorganische arseenverbindingen.

Van de overige ca. 2% organische arseenverbindingen, zoals die in het milieu voorkomen wordt in figuur 2.1. een overzicht gegeven. In feite betreft het hier voornamelijk geheel of ge-deeltelijk gemethyleerde arseenverbindingen. Demethylering van deze verbindingen schijnt zich bij dieren niet voor te doen.

Onder deze organische arseenverbindingen treft men onder meer de stoffen arsenobetaine ((CH3)3Ai CHZCOO·) en arsenocho-line aan. Het bijzondere van genoemde verbtndingen is, dat zij

-verbinding

As (V)

(arsenaat)

As (111) (arseniet)

eH AsO(OH)

(e~3

)2 AsO(ÓH)

percentage

90 % 2 % 1 % 5 %

Tabel 2.2: arseenverbindingen in natuurlijk milieu [27J

CfH) O=As-OH I OH methanearsonic acid

en,

I O=As-OH I CH.1

dimethylarsinic acid arsenobetaine

CH) '; . I . H,C-As~CH_{. I} ...CHt""OH_• CH, arsenocholine OH

e-

_- A~=o_I OH phenylarsonic acid OH HN~As=O_2~1 OH arsanilic acid OH Ho~As=o_{)=/ I} N02 OH 3-nilro·hydroxyphenylarsonic acid (Roxarsone) OH o2N-o-~Ás=o_ I OH 4·nitrophcnylarsonic acid (Nilarsonc) thiacctarsarnide o OH H₂N~-NH--ft...As=O_'=T, OH N·carbamoylarsanilic acid (Carbarsone) o

-0-

11 H_2N 'I ~ As -ONa - I OH atoxyl 10,10'-oxybisphenoxarsine arsphenarnine metarsoprol

figuur 2.1: struktuur van meest voorkomende organische arseen-verbindingen [1J

in het bijzonder arsenobetaine - in relatief hoge concentraties worden aangetroffen in vissen en schaaldieren [10,16,23,24]. In schol zijn gehaltes gemeten van 3 tot 166 mg As/kg, waarbij met name organen als milt en lever hoge concentraties arseen bleken te bevatten [24]. Het biochemisch methyleren van arseenver-bindingen tot relatief onschadelijke produkten is bij veel hogere organismen een overlevingsstrategie, omdat het methyleren leidt tot detoxificatie van de betreffende arseenverbinding [1,4]. De lage toxiciteit van arsenobetaine is ook af te leiden uit het ge-geven, dat consumptie van vis voor mensen geen schadelijke gevolgen heeft. Hoge concentraties van deze stof worden ver-dragen, omdat zij snel wordt uitgescheiden met de urine [23]:

Methylering kan in de cel geschieden met behulp van intra-cellulaire methyl-donoren, waaronder het co-enzym methyl -BlZ.

Er is echter ook een extracellulaire methylering mogelijk van arseenverbindingen met behulp van uitgescheiden stofwisse-lingsprodukten [5]. In figuur 2.2 vindt men de transformaties van natuurlijk arseen weergegeven. Hierin wordt de rol van de biomethylering in het milieu verduidelijkt.

Bacteria Air CH3 I I CH3 - As3- - CH3 + H - As3-- CH3 TrimethylarsIne D1methylarslne Water HO OH _CH3 C~3 I I I + + +

HO-As!! -OH~As3- OH~HO-As3 -OHr-HO -AS+-CH3

11 Bacterla 11 Bacterla 11 Bacterla 11

o 0 0 0

Arsenate Arsenite MethylarsenJc Dlmethylarsenlc

acid acid

Sediment

figuur

2.2:

biologische kringloop van arseen

[391

Sommige micro-organismen kunnen gemethyleerde arseensub-straten als trimethyl arseenoxide reduceren tot methylarseenver-bindingen van driewaardig gereduceerd arseen (arsines), Men neemt aan, dat hierbij organische

thiol-groepen

zijn betrokken:

••• (2.1)

Deze omzettting geschiedt vaak met behulp van exo-enzymen, waardoor het arseen buiten de cel wordt vervluchtigd. Reduktie naar arsine heeft dan weliswaar tot gevolg dat een veel toxi-scher verbinding wordt gevormd, doch diens vluchtigheid maakt opneming door de cel moeilijker. Deze biochemische strategie is onder meer aanwezig bij afvalwaterschimmels, waaronder candide humicols: Figuur 2.3 geeft een overzicht van de routes die mogelijk zijn bij biomethylertng. Sommige bodembakteriën zijn weer in staat organo-arseenverbindingen te demethyleren [1].

arsenate rednetion

CH' H' ~sIllO(OHh- ~

arscnite rnethylation

9

H CH,-AsV=O " 0.- - - + mcrhanearsonicacid mcthanearsonous anion dimcthylarsinous anion CH, I " :AslII- CH, I " "CH.. trimethylarsine CH' H'

~

CH' H

-~

CH, I " CH,-Asv=O "_0-' - - + dimclhylarsinic acid Cl-h I \: CH",-~s =0 - + CH) trimcthylarsinc oxide

figuur

2.3:

het methyleringsmechanisme van arseen

Ul

Gereduceerde arseenverbindingen kunnen ook nog worden gevormd uit anorganische arseenverbindingen. Cheng en Focht

[7] stelden vast, dat vervluchtiging van anorganisch arseen plaats kan vinden via reduktie tot methyl/waterstof arsines,

waarbij hydroxylgroepen geheel of gedeeltelijk worden ver-vangen door methylgroepen:

•••(2.2)

Zoals uit (2.1) en (2.2) blijkt kan onder invloed van microbiële aktiviteit arsine worden gevormd uit zowel organische als anor-ganische arseenverbindingen. Hieruit mag men afleiden, dat de aanwezigheid van een sterk reduktief milieu aanleiding zal kun-nen geven tot de vorming van arsine- gas.

Over mogelijke (biochemische) oxydatie van organische ar-seenverbindingen is in de literatuur weinig te vinden. In tegen-stelling tot de arsines zijn de methylarseenzuren vrij stabiel in aanwezigheid van zuurstof [1]. Verder is bekend, dat sommige zee-algensoorten arsenobetaine kunnen afbreken naar mono-, di-, of trimethylarseenzuur [14,20]

2.1.2 Toxiciteit van arseenverbindingen

Als gevolg van het oplossen van arseenhoudende mineralen en van het gebruik door de mens van arseenhoudende herbici-den en pesticiherbici-den kan het milieu met arseen worherbici-den vervuild [17]. De toxiciteit van arseenverbindingen is sterk afhankelijk van de oxidatietoestand van het arseen (-3,+3,+5), alsmede van het type verbinding, te weten organisch dan wel anorganisch. In tegenstelling tot vijfwaardig arseen kan driewaardig arseen met funktionele SH-groepen van enzymen reageren. Hierdoor kunnen zich tal van essentiële storingen in het lichaam van het betreffende organisme voordoen, waaronder zenuwaandoeningen. De toxische werking van vijfwaardig arseen, welke (aanzienlijk) minder is dan die van driewaardig arseen, wordt waarschijnlijk veroorzaakt door substitutie van vijfwaardig fosfor in voor de stofwisseling van belang zijnde verbindingen, waaronder het adenosine difosfaat (ADP). Een en ander kan leiden tot ernstige stofwisselingsziekten. Verder wordt verondersteld dat in be-paalde gevallen vijfwaardig arseen metabolisch kan worden ge-reduceerd tot driewaardig arseen, waardoor het weer kan reage-ren met SH-groepen.

Verujt het meest toxisch is het driewaardig gereduceerd ar-seen As", Met waterstof, dan wel methy}-groepen vormt het de zgn. vluchtige arsines. Het blokkeert het vermogen van rode

bloedcellen om het gevormde, giftige waterstofperoxide af te breken als gevolg van inhibitie van het enzym katalase, dat wa-terstofperoxide omzet in water en zuurstof. Door het blokkeren treedt vernietiging van het celmembraan op [25].

Om een indruk te verkrijgen van de toxiciteit van diverse arseenverbindingen wordt verwezen naar tabel 2.3, waarin voor de betreffende verbinding de minimale let h a le dosis (LD_SO) voor ratten staat vermeld. Opvallend is de relatief lage toxiciteit van de organische arseenverbindingen mono--e n dimethylarseenzuur (MMA en DMA).

Organische verbindingen zijn over het algemeen stabiel, met name het arsenobetaine en -choline. Het vijfwaardig organisch gebonden arseen is minder gevoelig voor een reducerend milieu. Reactie met thiolgroepen kan derhalve niet optreden [1]. Deze verbindingen kunnen dan ook in relatief hoge concentraties in zeedieren voorkomen, zonder dat deze daarvan schade ondervin-den [15,16]. arseenverbinding arsine arseen trioxide kaliumarseniet calciumarsenaat monomethylarseenzuur (MMA) dimethylarseenzuur (DMA) fenylarseenzuur MAC-waarde! 3 0.05 ppm/ 0.2 mg/m3 20 14 20 700-1800 700-2600 50

Tabel 2.3: LDSO-waarden (mg/kg) voor ratten van enkele pelangrijke arseenverbindingen

[11

: [411

2.1.3 Anorganisch arseen

In tegenstelling tot de organische arseenverbindingen is over de al}?rgani~~he ar-seenver-btndirigen, zoa~ arse~_aat (HZAsO#-, HAsO

J ' AsO# .) en arseniet (HZAs03 , HAs03 ' As03 )[9,30], aan-zienlIjk meer bekend [9,30].

In het milieu heeft het arseen een hoge affinteit voor drie-waardige mataalver-bindingen, waaronder het ijzerhydroxide [13,

26,27,28,]. In afhankelijkheid van de pH is er sprake van een sterke adsorptie aan het ijzeroxide [2,21]. Dit geldt ook voor fosfaat [22]. Hierbij worden hydroxylionen uit de coördinatie-sfeer van het centrale ijzer atoom uitgewisseld tegen arse-naat/arseniet:

FeOOH + HASO/- .;:~ FeAs0₄ + 20/Ï .•• (2.2) Deze adsorptie heeft een specifiek karakter [27]. De mate van adsorptie is sterk afhankelijk van de struktuur van het ijzer-oxide. Hoe groter het totale reactieve oppervlak, des te sterker is de wisselwerking. Een vers amorf ijzerhydroxide-neerslag, zo-als dat ontstaat direkt na precipitatie, heeft dan ook de hoogste adsorptiecapaciteit. Met behulp van een sterke overmaat aan hy-droxyl-ionen kan het evenwicht van reactie (2.2) naar links worden verschoven [3,36,37,38].

Het is voor te stellen, dat organisch en anorganisch arseen een duidelijk verschillende affiniteit hebben voor ijzer. Zou deze veronderstelling juist zijn, dan zou precitatie met een ferri-zout van een arseenhoudende waterfase indirekt een aanwijzing kun-nen geven over de chemische struktuur van de arseenverbin-ding, d.w.z, organisch dan wel anorganisch.

Daar arseen hoofdzakelijk in anorganische vorm (ar-senaat, arseniet) in natuurlijk water voorkomt, is veel aandacht besteed aan de verwijdering van dit type verbinding uit waterige oplos-singen [12,13,18,19,31]. Uitvlokking met een ijzer- of alumi-niumzout is een effektieve en veel toegepaste verwijderings-methode. Bovendien is het reaktieprodukt ("ferri-arsenaat") wegens zijn zeer lage oplosbaarheid een stabiele verbinding [29,33]. Atmosferische inwerking kan evenwel op den duur tot verwering leiden.

In figuur 2.4 zijn enkele adsorptie-isothermen gegeven. Hieruit blijkt onder meer de sterke pH-afhankelijkheid van de arseen-adsorptie. Tijdens uitvlokking van een gedoseerd ijzer-zout kan voorts nog sprake zijn van coprecipitatie, doch in de praktijk van de (afval)waterbehandeling heeft, mede gezien de

hoge Fe/As verhouding, deze verwijderingsvorm nauwelijks

eni-ge betekenis. Voor de verwijdering van arsenaat/arseniet uit water wordt dan ook precipitatie met een ferrizout als een ef-fektieve techniek gezien. Ook ionenwisseling is een mogelijke verwijderingstechniek [3]. Hiertoe dient men een sterk basische anionenwisselaar in de hydroxyl-vorm te brengen:

Een nadeel is, dat bij ionenwisseling ook andere anionen ef-fektief worden verwijderd.

Een derde belangrijke verwt.iderfngsmethode is adsorptie aan aktieve kool. Deze heeft een maximum in de buurt van pH 4. Een aktivering van de kool met ferro-ionen zou de adsorptiecapaci-teit nog merkbaar vergroten [19].

Als verwijderingstechnieken komen dus in eerste instantie adsorptie (geaktiveerd aluminium oxide, aktieve kool) en precipi-tatie (ijzer-/aluminiumzout) in aanmerking. Het is twijfelachtig of toepassing van de voornoemde technieken zal leiden tot een effektieve verwijdering van organische arseenverbindingen zoals arsenobetaine. De literatuur geeft weinig houvast. Door Ghosh [11] is de adsorptie van anorganisch arseen en mono- en dime-thylarseenzuur bestudeerd aan aktief aluminiumoxide. Uit deze studie bleek dat monomethylarseenzuur op gelijkwaardige wijze als arsenaat aan het oxide adsorbeert. Dimethylarseenzuur even-wel adsorbeert merkbaar slechter. Hieruit zou af te leiden zijn dat het ontarseningsrendement onder meer afhankelijk is van de methyler-ing ag raad van de organische arseenverbinding.

-I.'t--.t---+--+----+---+--+---+

•

1.0

•

•

T O' e e 0.'

i

~ u ::I.

•

•

...

•.1

•

•

t:> t:> t:>

•

t:> • • 0 0 0 t:>

l

oog

•

10 pH

Arsenate adsorption per unit mass adsorbent(r..)as a function of the linal pHIer live different amounts of added arsenate, eonecntrations inpm1-I As: 0.667 (0);

1J3 (A); 3.34(e); 6.67 (.); 13.3 (.A).Conecntration of am·Fe(OHh. 0.0045 gI-I;ionie sIrength. 0.01;

equilibra-tion time. 24 h,

figuur 2.4: adsorptie-isothermen voor arsenaat aan ferrihydro-xide [27J

Mochten voornoemde ontarseningsmethoden inefficiënt zijn, dan zou chemische oxydatie van arsenobetaine/arsenocholine tot arsenaat bekeken kunnen worden. Ozon en waterstofperoxide zijn in aanmerking komende oxidatiemiddelen. Een andere moge-lijkheid is demethylering onder invloed van UV-bestraling [5].

Onderzoek heeft namelijk uitgewezen, dat oxydatie/ontleding op-treedt van monomethylarseenzuur, dimethylarseenzuur en arse-nobetaine. Het eindprodukt is anorganisch As(V). De expositie-duur voor een kwantitatieve omzetting van arsenobetaine is ech-ter hoog. Een en ander moge blijken uit figuur 2.5. Uit experi-menten is af te leiden, dat voor een nagenoeg volledige omzet-ting een kontakttijd van ca. 300 minuten vereist is. Dergelijke kontakttijden zijn in de praktijk van de waterzuivering niet zinvol.

100 150 200

lIMU'JNUlE 5

250 300

figuur 2.5: decomposi tiesnelheid tijdens fotolyse van eree-nobetaine in belucht gedestilleerd water[~]

2.1.4

Arseen in het water van de Urker visindustrie

Literatuuronderzoek heeft uitgewezen, dat het in water goed oplosbare arsenobetaine dominant aanwezig is in tal van water-organismen, waaronder vissen. Deze verbinding treft men vooral aan in organen als milt en lever.

Tijdens het fileren van vissen bij de visverwerkende indus-trie te Urk komt het arsenobetaine vrij in het spoelwater. Zijn goede oplosbaarheid leidt er toe, dat het zich vooral in de (spoel)waterfase concentreert. Hoewel de organen, welke het meeste arseen bevatten, reeds uit de aangevoerde vis zijn ver-wijderd, heeft onderzoek uitgevoerd door het zuiveringschap uitgewezen dat de huid en slijmlaag op de huid ook veel arseen bevat, dat direkt in kontakt met de waterfase oplost [40]. Dit wijst op aanwezigheid van arseen in de vorm van arsenobetaine. Naast de bevestiging uit deliteratuur is het dan ook redelijk te veronderstellen dat het arseen in het aangevoerde afvalwater dat van de visfileerbedrijven uit Urk afkomstig is, hoofdzakelijk arsenobetaine is. Uit analyses uitgevoerd door het zuivering-schap, blijkt bovendien dat de grootste arseenvracht op de in-stallatie Tollebeek kan worden toegeschreven aan deze afval-stroom. Hierop zal later nog uitvoeriger worden teruggekomen

(hoofdstuk 3.1).

De situatie in Tollebeek is tamelijk uniek. Het arseen in het aangevoerde afvalwater is namelijk voor het grootste gedeelte aanwezig als arsenobetaine en voor een kleiner gedeelte als an-organisch arseen (bijdrage huishoudelijk afvalwater aan de

t0-tale arseenvracht).

2.2 Eva.1.uatie

Arseenverbindingen zijn giftig, met name die van driewaardig gereduceerd arseen. Laatstgenoemde verbindingen zijn boven-dien vluchtig, zodat zij zich in de lucht kunnen verspreiden. Besmetting via de luchtwegen is dan mogelijk.

Uitgaande van de stelling dat de gezondheidsklachten op de RZI Tollebeek werkelijk worden veroorzaakt door een arseenver-binding, dient het te gaan om arsine. Kontakt met in water op-losbare arseenverbindingen is namelijk uitgesloten. Dit betekent, dat het arseen dat in het afvalwater naar Tollebeek aanwezig is, gedeeltelijk moet zijn omgezet in arsine.

Uit de literatuur is bekend dat reduktie van zowel organisch, als anorganisch arseen tot arsine mogelijk is. Voorwaarde is

evenwel dat er sprake.moet ZIJn van een reduktief milieu. De afbraak van arsenobetaine kan alsvolgt worden weergegeven:

tri_thylar n

tri••thylar nhydride (-anoJ_thylarsfHmhydrid.

ar..."hydridfl

Het is voor te stellen, dat tijdens het transport van het afvalwater van Urk naar Tollebeek - onder sterk reducerende omstandigheden en in aanwezigheid van een geadapteerde flora aan de binnenzijde van de transportleiding - een gedeelte van het aanwezige arsenobetaine wordt gereduceerd tot o.m. het vluchtige arseenhydride. Een soortgelijke aktiviteit leidt namelijk ook tot de vorming van zwavelwaterstof (" zwavelhy-dride" ). De ontwikkeling van zwavelwaterstof, welke vooral in de zomermaanden optreedt, zou een signaal kunnen zijn voor de aanwezigheid van (sporen) arsine [40]. Deze gedachte wordt versterkt door het gegeven dat er met name in perioden van sterke HzS-ontwikkeling gezondheidsklachten optreden.

ReduKtieve omstandigheden worden aangetroffen in de pers-leiding van Urk naar RZI Tollebeek. Hiermee kan de veron-derstelling, dat arseen de oorzaak van de gezondheidsproblemen van werknemers op de zuivering zou zijn, aannemelijk worden gemaakt. Aantonen van de aanwezigheid van arseenhydride in de lucht boven de RZI Tollebeek in concentraties, die tot klachten kunnen leiden, is een eerste vereiste.

3. HOOFDLIJNEN ONDERZOEK

3.1 Arsenobetaine of niet?

Uit het onderzoek aan het influent Urk, dat in de periode 19-25 september 1990 is uitgevoerd door de afdeling ringetechnologie van de Technologische Dienst van het Zuive-ringschap West-Overijssel is gebleken, dat het arseengehalte van het influent gemiddeld 76 pg/l bedraagt.

Uit balansmetingen blijkt het aandeel van de visverwer-kende industrie in de totale arseenbelasting globaal 90-95% te bedragen. De belasting van de visverwerkende industrie be-droeg namelijk over de gemeten periode per etmaal gemiddeld 600 g As, terwijl de belasting op gemaal Urk - dus na toe-voeging huishoudelijk afvalwater - gemiddeld 649 g As per etmaal bedroeg (zie bijlage V). Gesteld dat het voor laatstge-noemde afvalstroom om arsenobetaine gaat, dan mag worden aangenomen dat een vergelijkbaar percentage arseen in het Inf'luerrt aanwezig is als organisch arseen [15,16,23]. Uit metingen van het arseengehalte over de persleiding Urk-Tol-lebeek valt bovendien niet af te leiden, dat er een substan-tiële omzetting naar vluchtige arseenverbindingen plaatsvindt.

Zo vindt men een gemiddelde arseenvracht aan het begin van de persleiding van 649 g per etmaal. Aan het einde van de leiding bedraagt zij gemiddeld 637 g per etmaal. Het verschil is te marginaal om harde conclusies te mogen trekken.

Het arseen in het afvalwater zal, zoals reeds eerder ge-steld, h'l0fdzakelijk aanwezig zijn als arsenobetaine/arse-nocholine. Het aantonen van deze verbinding is echter pro-blematisch (zie bijlage IV). Wel kan mogelijk op indirekte wijze de aanwezigheid van arsenobetaine aannemelijk worden gemaakt door toepassing van een adsorptie/precipitatietech-niek, zoals blijkt uit tabel 3.1. Hierin zijn de resultaten van een aantal experimenten met een modeloplossing van arseno-betaine weergegeven (arseengehalte ca. 165

us/ïï-

Verschillen-de verwijderingsmethoden werden beproefd (zie ook bijlage

1).

De waarden in de tabel geven aan, dat de toegepaste ver-wijderingsmethoden, die voor de verwijdering van anorga-nisch arseen uitermate geschikt zijn, nauwelijks tot geen verwijdering van het arsenobetaine te zien geven. Slechts

be-*; Inhet ,er,olgwordt alleeen o,er arsenobetaine gesproken. Het logelijk ,oorkolel 'al arselocholine

wordt buiten beschouwing gelaten. In illl gedrag en wisselmking let ndere stoffen zijn beide arseemrbindigen als gelijkwaardig

te

beschonen

handeling met aktieve kool geeft een aantoonbare verwijde-ring te zien, doch deze is dan nog altijd laag: ca. 20 %.

Uitvlokking van een waterfase met ferrichloride kan derhalve een goede indikatie geven over de chemische vorm waarin het arseen verkeert. Vindt hierbij een hoge verwijdering van arseen plaats (ca. 90-95 %), dan mag men aannemen, dat het voornamelijk om anorganisch arseen gaat. In het andere geval (lage verwijdering) betreft het dan voornamelijk organisch arseen (arsenobetaine).

vlokllliddel/ dosis pH Aa concentratie

adsorpti . .iddel wat.rfa. . (~g/1)

onbehande1d 187 Ca(OH)2 9.9 181 Ca(OH)? 11.3 182 F8C1 3 10 IIIg/l 7.3 185 Fe<:1 3 15 .g/1 8.8 159 akti.v. kool 17.5 g/1 138 A1 203 12.5 g/1 8.1 185 i11iet 22.5 g/1 7.8 181

Tabel 3.1: resultaten adsorptie/precipitatie experimenten met modeloplossing arsenobetaine

Aanvullende informatie geven de resultaten van een ori-ënterend onderzoek op de RZI Tollebeek zelf. Een eerste be-langrijke aanwijzing vormt het gegeven, dat, ondanks de uit-voering van defosfatering van het influent met ferrichloride, arseen nagenoeg afwezig is in het primaire slib. Dit duidt op de aanwezigheid van hoogstwaarschijnlijk arsenobetaine in de aanvoer naar de beluchtingstank. Ten einde te weten te ko-men wat er gebeurt met het arseen tijdens de biologische zuivering, werd op de installatie op diverse plaatsen een slib/water monster genomen. In figuur 3.1 vindt men deze monsterpunten schematisch aangegeven. Met het inlaat (efflu-ent voorbezinktank, monsterpunt 1)- en aflaatwater van de nabezinktank (monsterpunt 3), alsmede met de afgefiltreerde waterfase van het aktief (monsterpunt 2) en retourslib (mon-sterpunt 4) werden vlokkingsproeven met ijzer verricht,

waarbij de ferri-dosering werd gevarieerd. Er kon geen noe-menswaardige verwijdering van arseen worden waargenomen. Op grond van de precipitatieproeven met model- en praktijk-water mag worden aangenomen, dat het arseen in de praktijk- waterfa-se dus nog steeds aanwezig is als arwaterfa-senobetaine en derhalve niet niet in aanmerkelijke mate wordt geoxideerd. In tabel 3.2 vindt men enige indikatieve arseengehaltes (zie ook bijlage I

en 111), welke uit het onderzoek volgden. Afgaande op deze

gehaltes mag worden geconcludeerd, dat een aanmerkelijk percentage van het arseen al dan niet aanwezig als arsenobe-taine (hier ca. 50%) wordt verwijderd en waarschijnlijk in het retourslib wordt opgenomen. Opvallend hierbij is, dat tijdens het beluchtingaproces hiervan nog geen sprake lijkt te zijn.

inlaat beluchtingstank einde beluchtingstank effluent nabezinktank water fase 36 Jlg As/l 32 Jlg As/l 19 Jlg As/l vaste fase 145 mg As/kg d.s.

Tabel 3.2: Arseenbelasting en -balans aktief-slib installatie Tollebeek ( gegevens op basis van éénmalige monstername)

eftluent

influent

figuur 3.1: plaats monstername op RZI Tollebeek

De vaste, afgescheiden fase van het biologische slib (aktief-en retour-slib) werd na oploss(aktief-en met salpeterzuur (aktief-en verdun-ning ook aan vlokkingsproeven onderworpen. Ook nu kon geen substantiële afname van het arseengehalte na behande-ling met een ijzerzout worden geconstateerd, zodat de conclu-sie mag luiden, dat het arseen dat aan de vaste fase is ge-bonden, in organische vorm en niet als arsenaat of arseniet aanwezig is. Een biochemische conversie van de arseenverbin-ding tot arsenaat/arseniet tijdens de zuivering is onder de gegeven omstandigheden derhalve niet aannemelijk.

3.2 Mogelijkheden ter bestrijding van het arseen probleem

Op grond van bovenstaande analyse kan het oriënterende onderzoek, gericht op het voorkomen van de aanwezigheid van vluchtige arseenverbindingen in de lucht op RZI Noord-oostpolder, zich in twee hoofdrichtingen ontwikkelen. Te onderscheiden zijn een zgn. "bronger-ichte" aanpak, welke in-houdt het voorkómen van de lozing van arsenobetaine en een meer "effektgerichte" aanpak, waarbij dan moet worden voor-kómen dat er arsines vrijkomen. Een aanpak bij de bron zal om een rigoureuze ingreep vragen. Mogelijk is dat zij in de toekomst nodig zal blijken te zijn, doch in de huidige situatie is een effektgerichte maatregel te prefereren.

Het voorkomen van de vorming van vluchtige arseenver-bindingen kent weer verschillende strategieën, te weten:

a. De aanwezigheid van arsenobetaine accepteren, maar de transportomstandigheden zodanig wijzigen {t.o.v, de huidige situatie), dat reduktie van arsenobetaine niet meer mogelijk is b,v, door handhaving van een oxyda-tief milieu enlof periodieke verwijdering van de gea-dapteerde flora aan de binnenwand van de trensportlei-ding;

Een frequentere slijmlaagverwijdering enlof zuurstofin-jektie kunnen mogelijk de vorming van arsines tegen-gaan. Deze ingrepen zijn technisch gezien uitvoerbaar.

b. Verwijdering van arsenobetaine uit het afvalwater van de visverwerkende industrie door toepassing van ge-bruikelijke technieken zoals precipitatie, oxydatie en adsorptie;

Er is weirug reden om aan te nemen, dat precipitatie en adsorptie effektieve methoden zullen zijn, getuige de slechte resultaten van het onderzoek aan de modelop-lossing waarover in 3.1 werd gesproken. Mogelijk is, dat krachtige oxydatiemiddelen echter tot een conversie van arsenobetaine tot arseniet/arsenaat kunnen leiden. Blijkt het langs deze weg mogelijk om het arseen uit het afvalwater van de visfileerderijen te verwijderen, dan kan een zgn. "aanpak bij de bron" worden over-wogen.

c. Volledige biochemische oxydatie van arsenobetaine in

het afvalwater van de visverwerkende industrie tot

an-organische arseenverbindingen (arseniet/arsenaat),

eventueel gevolgd door fixatie met behulp van ijzerhy-droxide;

Naast het opheffen van een reduktief milieu zou oxyda-tie van het arsenobetaine langs biochemische weg nog te overwegen zijn, tenminste wanneer dit mogelijk is. De methode zou te preferen zijn boven alternatief b.,

wanneer men ook nog verwijdering van het arseen uit de waterfase zou voorstaan. De literatuur geeft hierover echter geen uitsluitsel.

Een vierde mogelijk alternatief zou kunnen ZIJn volledige biochemische reduktie van arsenobetaine in het afvalwater van de visverwerkende industrie leidend tot de vorming van vluchtige arseenverbindingen, die vervolgens worden gestript en in een adsorptiefilter .worden geconcentreerd. Dit zal echter grote technische ingrepen vereisen, waarbij het maar de vraag is in hoeverre volledige reduktie van arsenobetaine met behulp van een aanvaardbare uitvoeringsvorm mogelijk is. Het lijkt in dat geval dan meer voor de hand te liggen om te kiezen voor alternatief a.

4. ONDERZOEKSPROGRAMMA

4.1 Aandachtspunten

In hoofdstuk 3 ZIJn drie hoofdlijnen van onderzoek ont-wikkeld, die mogelijk kunnen leiden tot het voorkómen van de aanwezigheid van vluchtige verbindingen in de (open) lucht op RZI Noordoostpolder. De drie hoofdlijnen leiden tot de formulering van deelprogramma's, die elk een antwoord zou-den moeten geven op de vragen die men bij de verschillende methoden van aanpak mag stellen.

Zo zal men in de eerste plaats willen weten of het arseen in het afvalwater van de visverwerkende industrie eventueel verwijderd kan worden en of het onder de heersende omstan-digheden wordt gereduceerd tot arsine.

Bij het experimentele onderzoek dient men twee sporen te volgen. De mogelijkheid van verwijdering c.q. conversie van de betreffende arseenverbinding in aeroob milieu zal een be-langrijk aandachtspunt zijn. Een tweede belangrijke aan-dachtspunt is de bestudering van mogelijke conversie van de arseenverbinding onder reducerende omstandigheden. Aldus komt men tot drie experimentele deelprogramma's:

Behandeling van het afvalwater van de vis- ver-werkende industrie m.b.v, klassieke technieken voor de verwijdering van arsenobetainej

Onderzoeken mogelijkheden van biochemische oxy-datie van ar-senobetaine in het afvalwater van de visverwerkende industrie;

Onderzoek naar mogelijke reduktie van arsenobe-taine tijdens het transport van Urk naar Tolle-beek;

In het navolgende vindt men een nadere uitwerking van de drie deelprogramma's.

4.2 Verwijdering van arsenobetaine uit het afvalwater van de visverwerkende industrie

4.2.1 Fysisch-chemische verwijdering

Voor de verwijdering van arseen uit (afval)water kan men kiezen uit verschillende gebruikelijke technieken. De meest belangrijke zijn: precipitatie, adsorptie en chemische oxydatie.

De eerste twee technieken zijn ongeschikt voor de verwijde-ring van arsenobetaine uit een modeloplossing (zie hoofdstuk

3.1). Derhalve mag rekening worden gehouden met een nega-tief resultaat bij toepassing ervan. Eén en ander dient echter voor de praktijk nog te worden vastgesteld. Bij eventuele substantiële verlaging van het arseengehalte kan de twijfel worden uitgesproken of arsenobetaine wel de dominante binding is in het afvalwater. Voorwaarde voor een hoog ver-wijderingsrendement is immers dat het arseen in anorganische vorm aanwezig moet zijn. Bij weinig tot geen noemenswaardige verwijdering van arseen mag worden verondersteld, dat het arseen in het afvalwater van de visverwerkende industrie vrijwel zeker in de vorm arsenobetaine is gebleven.

precipitatie

Met behulp van een vlokmiddel (b.v. een ijzer- of aluminium-zout en/of een polymeer) zou het arsenobetaine kunnen wor-den geprecipiteerd. Van belang is wel, dat het arsenobetaine een hoge affiniteit heeft voor de ijzer/aluminiumhydrolyse produkten. Zoals reeds in het voorafgaande hoofdstuk werd besproken bleek dit niet het geval te zijn voor een modelop-lossing van arsenobetaine (zie hoofdstuk 3, tabel 3.1). Mede op grond van de opzet/uitvoering/resultaten van dit modelwa-teronderzoek wordt gekozen voor het vlokmiddel ferricr.loride en dezelfde procedure (zie bijlage

n.

Dosis: 20 mg Fe·

/1

bij pH's van 7,5 en 8,0. Het onderzoek wordt uitgevoerd in de (gestandaardiseerde) apparatuur voor bekerproeven ("jar test apparatua"), Wordt bij deze relatief hoge dosis vlokmiddel een acceptabel resultaat geboekt, dan dient deze

verwijderingsmo-gelijkheid nader te worden uitgewerkt.

adsorptie

Voor de verwijdering van arsenobetaine uit afvalwater door middel van adsorptie dient te worden gekozen uit gangbare

adsorptiemiddelen. Gekozen wordt voor aktief kool, toegepaste dosis 17,5 g aktief kool/L Bewust is gekozen voor deze zeer hoge dosis i.v.m, de best mogelijke response. Ook hier kan weer worden opgemerkt, dat met een modeloplossing van arse-nobetaine geen opvallende resultaten konden worden gemeld.

chemische oxydatie

Chemische oxydatie van arsenobetaine in afvalwater dient te leiden tot de vorming van arseniet en/of ar-senaat, die tijdens transport niet tot vluchtige arseenverbindingen worden gere-duceerd. Als oxydatiemiddelen komen in aanmerking ozon en waterstofperoxide, al dan niet gecombineerd. Ook een UV-be-handeling dient in dit deelonderzoek te worden meegenomen. Toepassing van het oxydatiemiddel zuurstof verandert het ka-rakter van de oxydatie (chemisch _ biochemisch) en wordt daarom in een afzonderlijk deelprogramma ondergebracht. Ook hier wordt gekozen voor vrij extreme omstandigheden om selectie van de verwijderingsmogelijkheden te vereenvoudi-gen.

03 : overdosis kontakt tijd: 20 min.

03 + _H202 : overdosis kontakt tijd : 20 min. UV-benandeling kontakttijden 20 en 30 min.

Alleen bij een acceptabele conversie van arsenobetaine dient er een differentiatie te geschieden.

4.2.2 Biochemische verwijdering

Voor de evaluatie van de mogelijkheid van biochemische oxydatie van arsenobetaine dient te worden uitgegaan van af-valwater van de visverwerkende industrie al dan niet bijge-mengd met huishoudelijk afvalwater. Mogelijk kan de vorming van arseniet/ar-senaat d.m,v , teststrips (Merck) kwalitatief worden aangetoond. Een anorganische vorm is voor detektie volgens deze methode een voorwaarde, omdat slechts dan de toegevoegde reagentia het arseen kunnen reduceren tot vluchtig arsine, dat vervolgens op het teststrookje wordt ge-adsorbeerd en, afhankelijk van de concentratie, een meer of

minder sterke verkleuring te zien geeft. Periodieke monster-name gevolgd door analyse van arseen zal echter betrouwbare informatie moeten geven. Deze experimenten worden in de vorm van duurproeven uitgevoerd.

Doel van het onderzoek is om inzicht te krijgen in het ge-drag van de arseenverbinding in het afvalwater van de vis-verwerkende industrie onder aerobe omstandigheden. Vragen die hierbij rijzen zijn: Blijft de verbinding stabiel of wordt zij op den duur toch geoxideerd, waardoor zij verwijderbaar wordt (precipitatie met een ijzerzout)? In beide gevallen lijkt het creëren van een oxydatief (zuurstofrijk) milieu tijdens het transport van afvalwater, al dan niet gepaard gaande met een periodieke verwijdering van de slijmlaag aan de binnen-wand van de transportleiding, een mogelijke oplossing van het probleem te kunnen geven. In geval de verbinding wordt geoxideerd komt daar nog bij de mogelijkheid om de verbinding uit de waterfase te verwijderen middels preci-pitatie.

4.3 De vorming van vluchtige arseenverbindingen tijdens reduktie van arsenobetaine in het afvalwater van de

visverwerkende industrie

Daar uit literatuuronderzoek is gebleken, dat de vorming van vluchtige arseenverbindingen alleen mogelijk is in sterk reduktief milieu, dient dit deelonderzoek de procesomstandig-heden op te leveren, waaronder de vorming van vluchtige ar-seenverbindingen mogelijk kan worden aangetoond.

Parallel aan de hierboven beschreven duurproef (4.3) in zuurstofrijk milieu wordt derhalve een duurproef in zuurstof-loos (stikstof) milieu, al dan niet in aanwezigheid van entma-teriaal (aktief slib of slijmlaag van de binnenwand transport-leiding ) uitgevoerd.

Bij het aantonen van mogelijk vluchtige arseenverbindin-gen kan men weer gebruik maken van de teststrips, welke zoals gezegd een verkleuring geven bij aanwezigheid van ar-sines, Bevestiging kan worden verkregen met behulp van de arseenconcentratie in de waterfase: bij afname van de concen-tratie treedt vervluchtiging op.

De zin van het periodiek verwijderen van de slijmlaag is af te leiden uit deze duurproef door het effect van de aanwe-zigheid van de slijmlaagsubstantie op de vorming van vluchti-ge arseenverbindinvluchti-gen na te gaan.

5. RESULTATEN EN DISCUSSIE

5.1 Verwijdering van arsenobetaine uit afvalwater

Er werd een aantal experimenten uit.gevoer d met een monster van het afvalwater van de Urker fileerbedrijven (verzamelput industrieterrein)(ca. 290 llg As/I). Aan 200 ml van de oplossing werd een reagens (vlokmiddel, dan wel adsorptiemiddel) toege-voegd. Als vlokmiddel werd gekozen voor ferri-chloride, als ad-sorptiemiddel aktieve kool; Voor de experimentele procedure van wordt verwezen naar bijlage 1. De resultaten vindt men in tabel

5.1.

vlok",iddel/ dosis pH A8 concentratie

adeorptiemiddel waterfa.. (l!g/1)

aFva7~ater visve~erk.no.industrie

onbehande1d 288

F8C1 3 20 mgll 7.5 250

F8C1 3 20 IIg/1 8.0 250

aktieve kool 17.5 g/l 220

Tabel 5.1: resultaten adsorptie/precipitatie experimenten met afvalwater visverwerkende industrie te Urk

Ca. 200 ml afvalwater van de visfileerderijen werd bovendien behandeld in aanwezigheid van een oxydatiemiddel of bestraald met een UV-lamp (254 nm). Het arseengehalte van het ruwe mon-ster, alsmede dat van van het behandelde monster na uitvlok-king met ferri-chloride (20 mg Fe/I) werden bepaald. Wanneer het organische arseen is geoxideerd tot arsenaat, zal het name-lijk goed uitvlokken met ijzerchloride. Dit zou dan direkt in het arseen gehalte van de waterfase zichtbaar moeten zijn. De proce-dure van de behandeling vindt men in bijlage I, de resulaten in tabel 5.2 (zie ook bijlage I1).

Uit beide proefnemingen blijkt, dat er nauwelijks tot geen verlaging van het arseengehalte is opgetreden. Hieruit mag

wor-oxydatie- pH precipitatie contacttijd As concentratie

middel (lIin) waterfase (~g/l)

aFva7~ater visv.r~erkenÓ8industrie

onbehande 1d 292

Og 7.8 20 250

0='1 + H?O? 7.9 20 285

UV-bestraling 7.8 20 272

UV-bestraling 7.8 30 254

Tabel

5.2: arseengehalte na oxydatie en uitvlokking met

ferri-chloride van afvalwater visverwerkende industrie te Urk

den geconcludeerd, dat er geen omzetting heeft plaats gevonden naar arsenaat/arseniet. Bovendien geven de resultaten van de adsorptie/precipitatie proeven aan dat het hoogstwaarschijnlijk om arsenobetaine gaat. Oxydatie kan wellicht bij veel langere kontakttijden een positiever resultaat leveren, doch dit zal weinig praktische betekenis hebben.

5.2 Biochemische oxydatie van arsenobetaine

In twee jerrycans werd ca. 7.5 I afvalwater van de visver-werkende industrie re s p e c tie v elij k behandeld in zuurstofrijk milieu en zuurstofloos milieu. In het eerste geval werd door middel van een poreuze steen zuurstof in het water gebracht, zodanig dat er geringe turbulentie waarneembaar was. In het tweede geval werd in plaats van zuurstof gebruik gemaakt van stikstof. Op beide jerrycans werd een gasafvoer aangesloten.

Voor het indikatief aantonen van vluchtig arseen in de afgasfase werd gebruik gemaakt van een arseen testkit

(Mercko-quant 10026, Merck ),

De testkit is in beginsel geschikt voor een semi- kwantitatieve bepaling van drie- en vijfwaardig anorga-nisch arseen in water, doch de methode waarop zij is gebaseerd maakt een bredere toepassing mogelijk. Door toevoeging van zink en zoutzuur wordt het opgeloste anorganische arseen na-melijk omgezet in vluchtig arseenhydride. Dit gas ontwijkt ver-volgens uit de vloeistof en komt in kontakt met de reaktiezone van een teststrookje. Afhankelijk van de concentratie zal deze licht (weinig arseen), dan wel donkerder kleuren (relatief veel

1.00 -r---t--_--<...-jr-+-+-+--+-t----r--_t_-+--+--+-+-+-++----<---+-_t__t_>-+--+-i....j... 300 2:50 200 1.:50 As-c:::onc:::. 1. ( u g / l >

-1.0 .0 . O 2 -. HILIEU . • • Ha -. HILIEU 1.00 o o I 1.000 TIJD (h)

fiJ!uur 5.1: arseengehalte van afvalwater visverwerkende industrie te Urk als funktie van de tijd in zuurstofrijk

{aZ} - _{en zuurstofloos {NZ} milieu}

arseen). Een en ander betekent, dat met behulp .v an de

test-strook arsine kan worden aangetoond. Door het test-strookje nu in de gas-afvoer van de jerrycans te plaatsen kan een verkleuring

direkt wijzen op de aanwezigheid van vluchtig arseen. Kan

daarnaast met behulp van de methode arseen in de waterfase worden aangetoond (na toevoeging van de reagentia), dan wijst

dit op de aanwezigheid van anorganisch arseen, immers de

methode is niet geschikt voor het aantonen van organisch

1.70 1.60 1.50 1.40 1.30 As-COHC. (ug...l ) 0 02- ... i 1 i . u zonde .. . n t

leE 02- ... i 1 i . u ...et ent

§ H2- ...i 1 ieu zond. . . . n t

•

H2- ... i 1 i . u .... t . n t 1.20 o 5 1.0 1.5 ao TIJD (dagen) RR

figuur 5.2: arseengehalte van afvalwater begin persleiding Urk-Tollebeek als funktie van de tijd in zuurstofrijk (OZ) -en

zuurstofloos (Nt) milieu met en zonder toevoeging van

entmateriaal (slIjmhuid rioolwand)

In geval van een zuurstofrijk milieu vond geen verkleuring plaats en kon ook geen arseen in de waterfase worden aange-toond. In het stikstof-milieu daarentegen werd na ca. 2 weken een duidelijke verkleuring waargenomen. Uit de analyse-cijfers

blijkt echter, dat het om een omzettingspercentage van ten hoogste 20% kan gaan, wanneer men het verloop van het arseen-gehalte in zuurstofrijk milieu als referentie neemt (zie figuur 5.1 en bijlage IJ). De stijging van het arseengehalte voor laatstgenoemd milieu is een gevolg van verdamping. Na ca. 2 weken werd daarom verdund met een hoeveelheid demi-water tot ongeveer het oorspronkelijke niveau. Hierna veranderde het ar-seengehalte voor beide milieus nauwelijks meer, hoewel voor het zuurstof-milieu enkele vreemde uiteenliggende waarden voor de duplo's werden gevonden. Voor de gedetailleerde gegevens wordt verwezen naar bijlage I en IJ.

Dezelfde proef werd herhaald, echter nu met een verzamel-monster, afkomstig van het punt waar het afvalwater van de visfileerbedrijven wordt samengevoegd met het huishoudelijk afvalwater uit Urk. Het betreft hier het begin van de perslei-ding Urk Tollebeek. De duurproef bestond uit het bestuderen van het verloop van het arseengehalte in de tijd voor een zuurstofloos en zuurstofrijk milieu, terwijl voor beide milieu's bok nog de situatie werd bekeken waarbij entmateriaal - te weten een schraapmonster van de rioolbuiswand - werd toege-voegd. Hoewel reeds na enkele uren een sterke verkleuring van de teststrips in de gasfase van het stikstof-milieu kon worden waargenomen (in het geval waar entmateriaal was toegevoegd was de verkleuring sterker), kan uit de resultaten van deze duurproef niet worden opgemaakt, of het hier vluchtig arseen betreft (zie figuur 5.2). Wel kan worden geconstateerd, dat tussen de eerste en tweede week een geringe afname in het ar-seengehalte voor beide stikstof-milieus valt te constateren waar dit niet het geval is voor de zuurstof-milieus. In deze periode zou het dus kunnen gaan om arsinevorming, zij het beperkt (or deg rootte 5-10%). Voor 'g e d e taille e r d e gegevens over de proefneming wordt weer verwezen naar bijlage I en 11.

5.2 Conclusies

Uit de resultaten van het hierboven beschreven experimen-tele onderzoek kunnen de volgende conclusies worden getrok-ken:

De arseenverbinding in het afvalwater van de visver-werkende industrie is aanwezig als arsenobetaine (ar-senocholine) ;

zuive-ringstechnieken (uitvlokkingI adsorptie) substantieel

verwijder baar uit" de waterfase:

In zuurstofloos milieu wordt een gedeelte van het arse-nobetaine gereduceerd tot arsine; Deze conversie vraagt veel tijd (enkele weken). Niet kon worden aangetoond, dat de aanwezigheid van een geadapteerde biomassa (slijm-huid/huishoudelijk afvalwater) deze omzetting versnelt; Het omzettingspercentage is echter gering « 20%):

6. EVALUATIE

De resultaten van het oriënterende onderzoek hebben een aantal belangrijke gegevens opgeleverd. De duurproeven in twee milieus te weten een zuurstofrijk en een zuurstofarm milieu -hebben de vorming van vluchtige arseenverbindingen aanneme-lijk kunnen maken, hoewel het omzettingspercentage gering is. Zij bedraagt ca. 5-10%. Voorwaarde voor de vorming van arsines is een zuurstofloos milieu. In zuurstofrijk milieu treedt, zoals mocht worden verwacht, genoemde conversie niet op.

De vraag is of het geringe omzettingspercentage voldoende groot is om gezondheidsklachten te veroorzaken. Wanneer we de resultaten bekijken van metingen, uitgevoerd door de technolo-gische dienst van het zuiveringschap (zie billege V, tabel Vb),

dan blijkt de gemiddelde arseenbelasting aan het begin van de persleiding Urk-Tollebeek 649 g per etmaal te bedragen met incidentele uitschieters van ca. 1000 g per etmaal. Bij het hanteren van een zgn. "worst-case"-benadering betekent het, dat, uitgaande van een omzettingspercentage van 10%, op be-paalde dagen 100 g arseen vrijkomt in de vorm van arsine-gas. De afzuiginstallatie ter ~laatse van het inlaatwerk werkt met een luchtdebiet van 2000 m per uur. Deze afgezogen lucht bevat dan bij gelijrmatige uitstoot van arsine over het etmaal ca. 2 mg A~ per m , een tienvoud van de MAG-waarde (0,2 mg arseen per m lucht). De waarde kan nog aanmerkelijk groter zijn, wan-neer de uitstoot ladirigagewijs plaatsvindt. Bij niet optimaal funktioneren van de afzuiginstallatie is het niet denkbeeldig dat de arseenconcentratie in de lucht dus plaatselijk (omgeving in-laatwerk ) de MAG-waarde kan overschrijden.

Bovenstaande berekening toont aan, dat onder bepaalde om-standigheden gezondheidsklachten als gevolg van het vrijkomen van arsines voorstelbaar zijn. Gezocht dient dan ook te worden naar technische maatregelen die de vorming van deze geredu-ceerde, vluchtige arseenverbindingen kunnen voorkómen.

De grootste "arseenbron" is de visverwerkende industrie te Urk: zij zorgt voor ca. 90-95% van de totale arseenbelasting op RZI Tollebeek. Het arseen, dat zich in deze afvalstroom bevindt, is de organische arseenverbinding arsenobetaine. Organisch ar-seen vertoont namelijk een geheel ander chemisch karakter dan anorganisch arseen. Dit betekent onder meer, dat verschillende methoden die geschikt zijn voor de verwijdering van anorga-nisch arseen uit water, niet of weinig geschikt zijn voor de verwijdering van organisch arseen.

Het grootste gedeelte van het arsenobetaine wordt niet om-gezet in arsine, maar doorloopt het zuiveringsproces. Uit ba-lansmetingen (zie eventueel hoofdstuk 3) kon worden opgemaakt,

dat er een zekere wisselwerking bestaat tussen aktief slib en arsenobetaine. Als gevolg hiervan vindt er een aanmerkelijke

ve r wi j d e ri n g uit de waterfase plaats tijdens de nabezinking.

De ze fixatie is echter niet het gevolg van oxydatie naar anorganisch arseen. Ook ria de biologische zuivering blijft het arseen (hoofdzakelijk) aanwezig in de vorm van arsenobetaine (arsenocholine ).

Waar het gaat om het voorkomen van de vorming van vluch-tige arseenverbindingen, kan men onderscheid maken tussen maatregelen aan de bron (visverwerkende industrie Urk) en maatregelen die "verderop" kunnnen worden getroffen.

Afgaande op de resultaten va n de adsorptie en precipitatie-proeven kan worden afgezien van verdere pogingen om het ar-senobetaine langs deze weg te verwijderen. Wellicht zou met een aanzienlijk hogere dosering of hoeveelheid adsorptiemiddel een verdergaande verwijdering kunnen worden bereikt, doch dat zou geen aanvaardbare oplossing zijn.

(Foto lchemische oxydatie (ozon, waterstofperoxide, UV), lijkt evenmin perspektieven te bieden. De experimenten geven geen aantoonbare conversie van organisch arseen naar anorganisch arseen te zien. Een langere behandelirig sduu r zou nog wel enig resultaat kunnen bieden, doch dit zou economisch onaanvaard-baar zijn.

De aanwezigheid van een geadapteerde flora op de omzet-tingssnelheid is in de bestaande situatie niet duidelijk merk-baar, zodat mag worden getwijfeld aan het nut van een fre-quente sltjmlaagverwijder-ing.

De resultaten overziende valt een tweetal technische maat-regelen te onderscheiden, waarmee het "arseenprobleem" tot een oplossing kan worden gebracht, te weten:

1. voorkomen van biochemische reduktie door:

a. creëren oxidatief milieu in persleiding middels zuurstofinjektie;

b, inactiveren reducerende micro-organismen in persleiding;

2. strippen gereduceerde arseenverbindingen t.p.v. inlaatwerk Tollebeek.

Het in stand houden van een oxydatief milieu in de persleiding (1 a.) is technisch haalbaar en lijkt de meest eenvoudige

op-lo s s in g , omdat zij verder relatief weinig nazorg vereist. Het tweede alternatief vraagt om een grote ingreep en een vrij in-tensieve controle. Over de mogelijkheid van inactivering van reducerende micro-organismen kan vooralsnog geen uitspraak worden gedaan, omdat hieraan in het tot dusver verrichte

on-derzoek geen aandacht werd besteed. Vooraf mag worden ge-steld, dat deze ingreep complex zal zijn en waarschijnlijk de inzet van een hoge dosis van chemicaliën (Ioog? ) zal vereisen. Bovendien zal het veranderde milieu zeer waarschijnlijk ook negatieve levensvoorwaarden scheppen voor de micro-organismen die nodig zijn bij de zuivering tijdens het aktief slibproces.

De voorkeur lijkt derhalve uit te gaan naar alternatief 2.a,

d.w.z, het in stand houden van een zuurstofrijk milieu in de transport1eiding Urk-Tollebeek. Zeker is dat onder die omstan-digheden geen arsine kan worden gevormd. Het zuurstofrijk houden ook in het verdere verloop is een bindende voorwaarde. Een klein bijkomend voordeel van het in stand houden van een oxydatief milieu in de transportleiding is, dat er reeds een ge-ringe mineralisatie kan plaatsvinden tijdens het transport.

B0-vendien kan de ingreep ook voorkomen dat er zwavelwaterstof en sommige andere geurstoffen worden gevormd. Een voorwaarde is echter dat onomstotelijk dient te worden aangetoond, dat arsine vrijkomt tijdens het transport van het afvalwater van Urk naar Tollebeek. Dit zou de eerste stap in een vervolgderzoek dienen te zijn. Bovendien dient men in navolgend on-derzoek de mogelijkheid van strippen van arsines nader uit te werken, aangezien deze mogelijkheid nog altijd een alternatief voor zuurstofinjektie zou kunnen zijn.

LITERATUUR

1 Andreae, M.O. : "Organoarsenie Ca.pounds in the II:nvirorwent", in Organometa11ic Compounds in the Environment: Princip1es and Reactions, edt. P.J. Craig, Longman, 1986

2 B1akey N.C.:"Behaviour of Arsenical Wastes co-disposed wi th Do.estie Solid Wastes", Jour-nal WPCF 56(1), 69. 1984

3 Breemen. A. N• van; Koreman, E. A. : "Verwerking van drintwaterslib, gericht op de verwijdering van arseen en hergebruik van de re-ca.ponent". intern rapport i.o.v, VROM TU-Delft vakgroep Gezondheidstechniek &Waterbeheersing, 1989

4 Brinckman. F. E.; o Lson, G. J. ; "Global Bia.ethylation of the EI.-ents: lts Hole in tbe Biosphere Translated to New Organa.etallie Che.istry and Biotechnology", in The Biolo-gical Alkylation of Heavy Elements. edt. by P.J.Craig and F.Glockling, The Royal Society

of Chemistry, 168-196, 1988

5 Brockbank, C. I. et al:"Photoche.ical Deca.positioo of Arsenie Species in Natural Waters", Env. Techn. Lett .• 9(12). 1361-66, 1988

6 Ca r d i n a a l s , J.M. : "Arsenobetaine, a frequently occuring Organie Arsenie Cc.pound in Karine rishery Products. Aliterature study", Voeding. 46(10). 319-323, 1985

7 Cheng, C.N.; Focht, D.D. : " Product ion of Arsine and "ethylarsines in soil and Culute", Applied and Envirorwental "icrobiology", 38, 494. 1979

8 Edmonds, J. S.; Francesconi , K. A. : "The Origin of Arsenobetaine in Karine Ani8als" , Appl.Organomet.ehem .• 2(4 ) , 297-302, 1988

9 Ferguson, J.F. ; Gavis, J.:"A Ilevi_ of tbe Arsenie Cyele in Natural Waters", Water Research, 6, 1259. 1972

10 Francesconi, K.A. et al: "Aec.-ulatioo of Arsenie in Yellow Eye ~llet (Aldriehetta rorsteri) following Oral A&t.inistration of Organoarsenie ee-pounds and Arsenate" , Sci.Total En viron., 79(1), 59-67, 1989

11 cbosh , M,M.: "Adsorption of Inorganie Arsenieand Organoarsenical on Bydrous OXides", in Metals Speciation , Separation and Recovery, Proceedings of the International Symposium on Metals Speciation • Separation and Recovery, Chicago. Illinois, Lewis Publishers Inc. 499-518. 1987

12 Gulledge, JoH.; 0' Connor , J. T. ; "a-Jval of Arsenie(V) f~ Water by Adsorption on Alu-.ini.... and rerrie Bydroxides".Journal AWWA 65:548. 1973

13 Gupta, S.K .; chen , K.Y.:"Arsenie a-Jval by Adsorptioo" , Journ.Wat.PoILeontr.Fed .• 50, 493-506. 1978

14 Hanaoka et al: "Degradation of Arsenobetaine by "ieroorgani_s Associated with Karine ~­

cro Algae, ttooost~Nitidu. and Bizikia rusifolWe", Comp.Biochelll.PhysioL,B, 94B(2), 379-382, 1989

15 Hanaoka et al: "Ubiquity of Arsenobetaine in Karine Ani8als and Degradation of Arseno-betaine by Sedt.etary "ieroorgani_", AppLOrganomet.ehe ., 2 (4),297-302,1988

16 Hanaoka et al:""icrobial Degradation of Arsenobetaine, the _jor _ter soluble Organo-arsenie eo.pound occuring in Karine Ani8als", Chemosphere, 16(10-12). 2545-2550, 1987

17 Hsia, T.H.; Shang-Lien Lo , K. :"The Pollution Probl_ and Treat.ent "ethods of Arsenie in Water", Water Nagoya. 1989

18 Huang , C.P.; Fu, P.L.:"Treat.ent of Arsenie(V)-containing Water by tbe Aetivated carbon Process" , Journal WPCF.56 (3), 233. 1984

19 Huang , e.p.; vane , L.M. :"Enhancing As(V) a-Jval by a re2+-treated Aetivated carbon". Journal WPCF. 61 (9). 1596-1603. 1989

20 Kaise et al: "The ro~tionof Tr:methylarsine OXide f~ Arsenobetaine by Biodegradation witb Karine "ieroorgani_", Chemosphere, 16(10-12), 2551-2558. 1987

21 Kobayashi, S.; Fred Lee, G. : "Aea.ulation of Arsenie in Sediaents of Lakes Treated with Sodi.... Arsenite", Env. Sci. Techn., 12 (10), 1195. 1978

23 Luten, J.B. et al.:"Oeeurrenee of Arsenie in P1aice, Nature of Organo-Arsenie eo.pound Presentand lts Ixcretion by Kan", Environmental Hea1th Perspectives, 45, 165-170, 1982 Luten, J.B. et a1: "lden t if ica tion of Arsenobetaine in Sole, Le on Sole, F10under, Dab, Crab and Shrimps by Field Desorption and Fast Atom BOIIIbardment Mass Spectrometry" , Ch e mo s p h e r e, 12 (2), 131-141, 1983

24 Mok, W.M.; Wai . C.M.: "Distribution and Itobilization of Arsenie Species in the Creeka

around tbe Blaekbird "ining District, ldabo, Water Research, 32 (1), 7-13, 1989

25 Nat i o na1 Research Council :"Drinking Water and Health", Safe Drinking Water Co ittee , Na ti o na l Ac a d e my of Sciences, 19 7 7

26 Pierce, M.L.; Moore. C. B. : "Adsorption of Arsenite on~rphous Iron Hydrozide fra. Dilute Aqueous 5olution", Environmental Science and Technology, 14, 214-216, 1980

27 Pierce, M.L. ; Moore, C.B. :"Adsorption of Arsenite andArsenate on ~rphous Iron Bydro-zides", Water Research , 16:1247-1253 , 198 2

28 Robins R. G.; Haung, J.C. Y.: "The Adsorption of Arsenate Ion by Perrie Hydrozide" ui t Ar s e ni c Metallurgy Fundamentals and Ap p li c a t i o n s , The Metallurgical Society Inc., 1988

29 Robins , R. G.:"5olubility and Stability of Scorodite, PeAs0₄•2H₂0 : Discussion"• Ameri"can Mineraiog ist , 72, 84 2 - 84 4 , 1987

30 Sanders, J. G.:"Arsenic Geoch_istry in Chesapeue Bay: Dependence upon Anthropogenie Inputs and Pbytoplankton Species eo.position", Marine Chemistry , 17, 329-340, 1985

31 Shen, Y.S . : "S t udy of Arsenie a-Jval f~ Drinking Water", Journal AWWA 65, 543, 1973

32 Smi th, J.D. :"The Ch_istry of Arsenie, Antt.onyand Bi-.th", Perga.on Press (Pe r g8.llOn Texts in Inorg . Ch e . Vol 2)

33 Stefanak is , M.; Kon topou10s , A.:" Product ion of Inviro_ntal Aeceptable Arsenites- Ar-senates f~soUd Arsenie Trioxiuit Ars e ni c Metallurgy Funda..entals and Applications The

Met a l l u r gi c a l Society Inc. , 19 8 8

34 Technologi sche Diens t va n het zuiveringschap West-Over i jssel, "Beschrijving van de rioolwaterzuiveringsinrichting NOordoostpolder" , rapport september 1987

35 TechnologischeDienst van het Zuiveringschap liest-Overijssel, "Arseenprobl.-en op de BZI-Tollebeek als gevolg van de overbelasting _ t afvalwater van de visverwerkende industrie

te Urk", ra p po r t oktober 1990

36 Vromans, R.F.: "Uitloging van Arseenverbindingen uit het Drînkvaterslib van het

Pa.psta-tion ir. Bi~", afstudeerscriptie TU-Delft vakgroep Gezondheidstechniek &

Wa-terberheersing, 1988

37 Waal, J.F. de:"De Uitloging van Arseen uit Arseenboudend IJzerhydroxideslib", afstudeer-script ieTU-Delft vakgroep Gezondheidstechniek &Waterbeheersing, 1985

38 Wijk ,H.R . van: "Arseenverbindingen in Drinkvaterslib", afstudeerverslag TU-Delft vakgroep Gezondheidstechniek &Waterbeheersing , 19 84

39 Wood, J.M.:"Biological Cyeles for Toxie I l _ n t s in the Knviro_nt" , Science , 18 3, 1049, 1974

40 persoonli jke .ededelingen

Technologische Diens t Zuiveri ng s cha p liest-Overi jssel (de Bree, v. d . Berg, liijch er s on) 41 "De Nationale HAC-Lijst 1989" , AI-P 145

Bijlage I: _{Experimentele werkwijze}

1. Verwijdering arsenobetaine uit modeloplossing

opmerking: de verwijdering kan direkt geschieden, dan wel eerst via conversie naar een anorganische vorm

(ar-senaat, arseniet).

De volgende proeven werden uitgevoerd:

chemicalie

dosis

pH

code

opm.

Ca( OH)2

9.9

a2/a14

*/#

Ca( OH)2

11 .3

a11

*/0

FeC1 3

10 mg/l

7.3

a3/a5

*/#

FeC1i<

15 mg/l

6.6

a9

*/0

akt.

001

3.5 9

a1/a6

*/0

A1

~O3

2.5 9

8.1

a4/a8

*/0

i 1 iet

4.5 9

7.6

a10/a13

*/0

*:

gefiltreerd (0.45pm)

+

_{aangezuurd met HN03 tot pH van ca. 2}

0: op schudmachine en gecentrifugeerd

#:

10

inuten in ultrasoon-bad op handgeschud

PROCEDURE:

Benodigdheden: aodeloplossingen en centrifugebuisjes van 250 .1.

Bulkoplossing g - u t van 9,9 mg arsenobetaine/l. Deze voor de experi.enten 20 maal verdund tot een werkoplossing ~t een arseenconcentratie van ca. 170 pg As/l (zie resultaten voor blanco, Bijlage 11). Het arsenobetaine werd verkregen bij

Instituut voor Visserij Produkten (eIVO) IJ.uiden. 200 .1 van deze werkoplossing over te brengen in centrifugebuisje van 250 .1. Che.icalië(n) toevoegen en schud-den op schudaachine. Daarna 10 .inuten centrifugeren en tenslotte decanteren. Su-pernatant verza.elen voor analyse op arsenobetaine. Experi.enten in duplo uitvoe-ren en twee blanco's meene.en.

Kalk-precipitatie:

Droge kalk (Ca(OH)2) toevoegen aan centrifugebuisje ~t werkoplossing tot een pH van ca. 10 resp.ll.

Ferrichloride-precipitatie:

Ferrichloride-oplossing .aken .et een sterkte van ca. 1 g FeIl. Oplossing toevoe-gen aan centrifugebuisje. pH eventueel corrigeren met NaOH.

Adsorptie:

Aan werkoplossing adorbens (illiet, aktieve kool, aktief aluminium) toevoegen. 30 minuten schudden, 10 minuten centrifugeren (wanneer nodig) en supernatant af-scheiden.

2. Experimenten met praktijksysteem (water visverwer-king URK

2.1 Aanlevering water visafslag

Watermonster door WZO (ca. 30 1) genomen bij verza-melput industrieterrein en in zuurstofrijke toestand gehouden d.m.v. beluchtertje. Afgeleverd bij laborato-rium G&W op woensdag 13-2-'91 (ca. 11.00h). 2 x 7.5 I direkt overgebracht in tanks voor duurproef met zuur-stof resp. stikstof. Rest in jerrycans in koelkast ge-plaatst en gebruikt voor diverse batch-proeven.

Q2

LJi2

- duurproef

tijd monstername (h) code O₂ code N₂ datum t = 0* (11.00) 010/020 n10/n20 13-2 t = 2.30 (13.30) 030/040 n30/n40 13-2 t = 5 (16.00) 050/060 n50/n60 13-2 t = 24 (11.00) 070/080 n70/n80 14-2 t = 48 (11.00) 090/0100 n90/n100 15-2 t =168 (11.00) 0110/0120 n110/n120 20-2 t =216 (11.00) 0130/0140 n130/n140 22-2 t =312 (11.00) 0150/0160 n150/n160 26-2 t =384 (11.00) 0170/0180 n170/n180 1-3 t =530 (13.00) 0190/0200 n190/n200 7-3 t =648 (11.00) 0210/0220 n210/n220 12-3 t =888 (11.00) 0230/0240 n230/n240 22-3 t =936 (11.00) 0250/0260 n250/n260 24-3 t =1032 (11.00) 0270/0280 n270/n280 28-3

*: na aanslui ten 02/N2 en uitdrijven gedurende 10 min. ; t=11.00 h 13-2-91

Opmerkingen: Op ma 18-2 bleken zuurstof en stikstoffles leeg. De stikstof werd direkt vervangen en de zuurstof werd vervangen door normale perslucht. Op vrijdag 1-3 m.b.v. arseen test-kit (gebaseerd op conversie van ar-seenverbinding naar hydride-vorm) kon arseen worden aangetoond in het stikstofvat, terwijl in het zuurstof-vat geen arseen kon worden aangetoond.

monsterbehandeling:

na nemen monster (100 mI in duplo) aanzuren tot pH ca.

2

bewaren: