Polymerisatie van onverzadigde koolwaterstoffen

POLYMERISATIE VAN

ONVERZADIGDE

KOOLWATERSTOFFEN

PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE HOOGESCHOOL TE DELFT, OP GEZAG VAN DEN RECTOR MAGNIFICUS, DR. IR. C . B . B I E Z E N O , HOOGLEERAAR IN DE AFDEELING DER W E R K T U I G B O U W K U N D E EN SCHEEPSBOUWKUNDE, VOOR EEN COMMISSIE UIT DEN SENAAT TE VERDEDIGEN OP DONDERDAG 7 APRIL 1938, DES NAMIDDAGS 4 UUR.

DOOR

JACOB JAN LEENDERTSE,

SCHEDKlJNDIG INGENIEUR GEBOREN TE DUIVENDIJKE

^O^Z qoLt>

r

DIT PROEFSCHRIFT IS GOEDGEKEURD DOOR DEN PROMOTOR PROF. DR. IR. H. I. WATERMAN.

i

AAN MIJN OUDERS

AAN MIJN VROUW

VAN DIT PROEFSCHRIFT BESCHREVEN ONDER-ZOEK WERD VERRICHT MET STEUN VAN HET

Biz.

I N L E I D I N G 11 H O O F D S T U K I. De polymerisatie van enkele

onverzadig-de koolwaterstoffen 14 Het begrip polymerisatie H Literatuuroverzicht 15 Beschrijving van het onderzoek 18

a) Doel van het onderzoek 18 b) Uitvoering van de polymerisatieprocven en

bespre-king van de gebruikte analysemethoden . . . . 20 c) De bereiding van de onverzadigde koolwaterstoffen

en de gebruikte katalysatoren 27 d) Beschrijving der proeven 34

1. De polymerisatie van aetheen 34 2. ,, ,, der butenen 37 3. ,, ,, ,, pentenen 42 4. ,, ,, ,, octenen 45 5. ,, ,, ,, decenen 46 6. ,, ,, van tri-isobuteen 47 7. ,, ,, „ hexadeceen 48 8. ,, ,, ,, cyclohexeen 49 9. ,, ,, ,, «-pineen 52 10. ,, ,, ,, tetraline 56 e) Enkele algemeene opmerkingen over de resultaten

van de beschreven polymerisatie's 58 H O O F D S T U K II. Nadere beschouwing van de gebruikte

analysemethoden , . 70 De specifieke refractie als maat voor de elementaire

samen-stelling van verzadigde koolwaterstofmengsels . . . . 71 De toelaatbaarheid van de analytische hydrogeneering bij de

Biz. De bepaling van de olcfinische onverzadigdheid in

polymeri-satieproducten 81 De bepaling van het moleculair gewicht van de

polymerisatie-producten 86 HOOFDSTUK III. De destructieve hydrogeneering en

de-structie van hoogmoleculaire polymerenmengsels . . . 91

Inleiding 91 Beschrijving der proeven 97

Bespreking der resultaten 105 Resultaten der proeven voor de isobuteenpolymercn . 114

Resultaten der proeven voor de cyclohexeenpoJymeren 124 HOOFDSTUK IV. De oppervlaktespanning en de

para-choor van verzadigde koolwaterstofmengscls . . . . 131

Inleiding 131 Uitvoering van het onderzoek 132

Bespreking der resultaten 136 Parachoor en chemische samenstelling der verzadigde

koolwaterstof mengsels 136 Oppervlaktespanning en chemische samenstelling . . . 154

HOOFDSTUK V. De additie van zoutzuur aan

onverzadig-de koolwaterstoffen bij lage temperatuur 158

Inleiding 158 Beschrijving der proeven 160

Bespreking der resultaten 162

1. Aetheen 162 2. Propeen 163 3. Butenen 163 4. Pentenen 166 5. Octenen 171 6. Decenen 173 7. Dodeceen 174 8. Cyclohexeen 176 9. a-Pineen 177 10. Limoneen 180

9

Biz. Beschouwingen naar aanleiding van de verkregen resultaten 180

a) De werking van de combinatie van AICI3 met

zout-zuur , , 180 b) Enkele mogelijke toepassingen van de beschreven

werkwijze 184 Samenvatting 185 HOOFDSTUK VI. Overzicht en samenvatting . . . . 188

LITERATUURLIJST 191

De polymerisatie van onverzadigde koolwaterstoffen, die in dit proefschrift vanuit een bijzondere gezichtshoek zal worden be-schouwd, is een onderwerp, dat zich vooral in de laatste jaren in een steeds groeiende belangstelling heeft mogen verheugen. In wezen vindt deze toenemende belangstelling haar oorsprong in de snelle ontwikkeling van de benzinemotor. Deze toch werd aanleiding tot het ontstaan van de thans zoo belangrijke crackingsindustrie ' ) . Deze industrie op haar beurt werd weer oorzaak van een alge-meene belangstelling voor de verwerking van de verschillende, bij de cracking veelal als bijproducten ontstane, zeer laagmoleculaire producten, zooals b.v. de koolwaterstofgassen.

Door de gunstige resultaten, die werden verkregen bij de uitge-breide .research, in de laatste jaren verricht met betrekking tot de verwerking van de laagmoleculaire koolwaterstoffen, is steeds meer het besef levendig geworden, dat voor de petroleumindustrie belang-rijke uitbreidingsmogelijkheden bestaan in organisch-synthetische richting, waarbij de genoemde laagmoleculaire koolwaterstoffen als grondstoffen zouden kunnen dienen. In het bijzonder is ook de ver-werking van de laagmoleculaire onverzadigde koolwaterstoffen van belang -). Als voorbeelden van processen met onverzadigde kool-waterstoffen als uitgangsstoffen zijn hier te noemen de bereiding van synthetische benzine i ) , de bereiding ^) ^) en de verbetering van smeerolie •'"), de bereiding van synthetische harsen *), van synthetische rubber °), van synthetische drogende oliën ^ ) . Deze genoemde toepassingen berusten alle in hoofdzaak op polymerisatie-en ccndpolymerisatie-ensatie-reacties der onverzadigde koolwaterstoffpolymerisatie-en. Daar-naast kunnen de olefinen en diolefinen ook worden gebruikt als grondstoffen voor verschillende additiereacties. Als voorbeelden van deze laatsten mogen dienen de bereiding van verschillende alco-holen 1) en halogeniden '^). De verkregen additieproducten kunnen als zoodanig technisch belangrijke stoffen zijn, b.v. voor het ge-bruik als oplosmiddel; in verschillende gevallen bestaat echter ook de mogelijkheid ze te benutten als grondstoffen voor de bereiding van een groot aantal andere organische verbindingen i ) ^ ) .

Ver-schillende van de bovenbedoelde processen hebben ook in de tech-niek reeds ingang gevonden.

Hoewel het aantal onderzoekingen met betrekking tot de ver-werking van de laagmoleculaire koolwaterstoffen groot is, zijn er slechts weinige onderzoekers, die diep ingaan op de bepaling van de structuur van alle bij de verschillende processen ontstane reactie-producten. In het bijzonder geldt dit bij de genoemde polymerisatie-en condpolymerisatie-ensatiereactie's. In het algemepolymerisatie-en richtpolymerisatie-en in het laatste geval de onderzoekingen zich direct op de bereiding van koolwaterstof-mengsels met technisch belangrijke eigenschappen, terwijl hierbij de structuur der producten niet of slechts zeer onvolledig wordt onderzocht. Toch is het van het grootste belang, ook de chemische geaardheid der reactieproducten te kennen. Het is de chemische ge-aardheid, die in wezen de eigenschappen der producten bepaalt, en dus ook de technisch belangrijke eigenschappen. Een werkelijk alge-meen inzicht in het belang van verschillende processen is derhalve eerst dan te verwachten, indien men volledig ingelicht is over de samenhang tusschen de verschillende reactieomstandigheden en de chemische geaardheid van de reactieproducten eenerzijds en het ver-band tusschen de chemische geaardheid en de eigenschappen dezer koolwaterstof mengsels anderzijds.

Het is dan ook om deze redenen, dat een polymerisatie-ondcrzoek werd verricht, waarbij allereerst werd gelet op het verband tusschen de polymerisatie-grondstoffen, de omstandigheden en de structuur der reactieproducten. In verband met de uitgebreidheid van dit onderwerp moesten we ons in hoofdzaak beperken tot de polymeri-satie van olefinische koolwaterstoffen. Met het oog op het groote technische belang van polymerisatieprocessen, die producten op-leveren, bruikbaar als benzine, smeerolie of hars, zijn de omstandig-heden steeds zoo gekozen, dat voor het meerendeel vloeibare of laag smeltende mengsels werden verkregen.

Bij de bestudeering van de structuur der reactieproducten werd allereerst aandacht geschonken aan de vaststelling van het cyclisch karakter ervan. De structuurbepaling van de koolwaterstofmengsels, die bij de verschillende processen ontstonden, levert in haar alge-meenheid groote moeilijkheden op en zal eerst volledig mogelijk zijn, nadat de ten dienste staande analysemethoden belangrijk zijn uitgebreid en verbeterd. Voor de bovengenoemde bepaling van het cyclisch karakter der reactieproducten werd gebruik gemaakt van

een nieuwe methode, die oorspronkelijk door VLUGTER, W A T E R M A N en VAN W E S T E N ^) voor de analyse van hoogmoleculaire

koolwater-stofmengsels van natuurlijken oorsprong was ontwikkeld. Tot heden was deze methode slechts in enkele gevallen toegepast voor de analyse van synthetische koolwaterstofmengsels. Een controle op de bruikbaarheid dezer methode voor de beoordeeling van de samen-stelling der beschouwde producten was derhalve noodzakelijk.

Het technische belang van de bereiding van hoogmoleculaire kool-waterstofmengsels in verband met het gebruik ervan als smeerolie, werd tevens aanleiding tot het verrichten van een reeks onder-zoekingen, die betrekking hadden op de stabiliteit dezer producten onder verschillende omstandigheden.

Tevens kon, gebruik makend van de verschillende bij de polymeri-satieproeven ontstane reeksen van synthetische koolwaterstoffen, een methode worden ontwikkeld, die ons een, zij het dan ook voor-loopig kwalitatief beeld geeft van de vertakkingsgraa/d van kool-waterstofmengsels.

Verschijnselen, die werden waargenomen bij het gebruik van AICI3 als katalysator voor de polymerisatie's, gaven aanleiding tot eenige proeven over de additie van zoutzuurgas aan mono-olefinen van verschillende structuur, bij lage temperaturen.

Een belangrijk deel van de hieronder beschreven proeven werd verricht in samenwerking met anderen en is reeds voor een gedeelte in afzonderlijke mededeelingen vastgelegd. Daarom zal in het vol-gende meer worden gestreefd naar het geven van algemeene be-schouwingen en conclusies, dan naar een herhaalde nauwkeurige omschrijving van de verschillende experimenten. Op deze plaats moge tevens een woord van weigemeenden dank worden gericht tot degenen, die aan de uitvoering van de experimenten medewerk-ten, waardoor het mogelijk werd om tenslotte een min of meer alge-meen beeld te geven van de polymerisatie van olefinisch onverzadig-de koolwaterstoffen bij lage temperaturen en van onverzadig-de eigenschappen van de hierbij ontstane reactieproducten. Ook danken wij het Hoogewerff-fonds voor de toelage, die het gedurende eenige maanden verstrekte voor het verrichten van een deel van de beschreven onderzoekingen.

D E POLYMERISATIE V A N ENKELE O N V E R Z A D I G D E KOOLWATERSTOFFEN.

Het begrip polymerisatie.

Allereerst moge worden vastgesteld, wat in het volgende onder polymerisatie zal worden verstaan. In de literatuur heerscht ten aanzien van dit begrip een vrij groote verwarring. In vele gevallen worden processen met de naam polymerisatie betiteld, zonder dat het verloop van de reacties het gebruik van deze naam in haar oor-spronkelijke beteekenis wettigt. Oorspronkelijk werd onder poly-merisatie verstaan een proces, waarbij twee of meer moleculen van éénzelfde stof zich vereenigen op zoodanige wijze, dat uit de nieuw verkregen stof, de grondstof weer kan worden terugge-vormd i")- Veelal wordt echter de naam polymerisatie ook gebruikt voor processen, waarbij laagmoleculaire verbindingen worden over-gevoerd in verbindingen met een hoog moleculair gewicht en met de-zelfde elementaire samenstelling als de ,,polymerisatie "-grondstof' ^ ) , onafhankelijk van het feit of deze omzettingen al dan niet omkeer-baar zijn. Men zal evenwel bij het gebruik van katalysatoren zooals aluminiumchoride, die in het bijzonder bij temperaturen hooger dan kamertemperatuur, een sterk destrueerende, isomeriseerende en hydrogeneerende (resp. dehydrcgeneerende) invloed kunnen uit-oefenen, ook niet kunnen verwachten, dat alle processen, die leiden tot de vorming van hoogmoleculaire verbindingen, betiteld zullen kunnen worden met de naam polymerisatie volgens deze tweede definitie. Voor deze laatstgenoemde gecompliceerde reactie's heeft I P A T I E W ' ^ ) het begrip ,,conjunct polymerisation" ingevoerd. Ook vele van de hieronder beschreven proeven zullen alleen aan-spraak mogen maken op de naam polymerisatie, indien we deze naam gebruiken in de beteekenis van de ,,conjunct polymerisation" van IPATIEW.

Kortheidshalve zal in het volgende steeds met polymerisatie worden aangeduid, elke omzetting van laagmoleculaire verbindingen in koolwaterstofmengsels met hooger moleculair gewicht, waarbij

dan in het midden wordt gelaten of de omzettingen moeten worden beschouwd als een polymerisatie volgens de eerste of de tweede definitie, dan wel of het proces aanspraak maakt op de naam ..conjunct polymerisation'. In de gevallen, dat wordt gesproken van een ..zuivere polymerisatie", zal daaronder worden verstaan een om-zetting van een laagmoleculaire onverzadigde verbinding in ver-bindingen met hooger moleculair gewicht, zonder dat hierbij een ringverwijdering of ringvorming optreedt.

Literatuuroverzicht.

Met betrekking tot het onderwerp ,,polymerisatie van onverzadig-de koolwaterstoffen" bestaat een zeer omvangrijke literatuur. Het is niet mogelijk in het kort een volledig overzicht te geven van alle artikelen en octrooischriften, die op dit gebied zijn verschenen. Daarom zal in het volgende worden volstaan met het geven van enkele algemeene gezichtspunten, zooals die uit de voornaamste artikelen op dit gebied blijken, daarbij rekening houdende met de aard en de wijze van onderzoek van de verderop beschreven eigen proeven. Een algemeen overzicht van de literatuur, die tot ca. 1936 is verschenen over de polymerisatie van onverzadigde koolwater-stoffen geeft o.a^C. ELLIS i»).

Van de koolwaterstoffen zijn het in hoofdzaak de niet-aromatisch cn\{erzad'!gden met laag mojecul^ir gewicht, die een neiging tot polymerisatiél^ertoonen. De neiging tot polymerisatie is het sterkst

bij lage temperaturen, (de polymerisatie is een sterk exotherm proces). Over het algemeen is echter bij lage temperaturen, b.v. beneden 200° C, de polymerisatiesneZ/ieicf te gering, zoodat in dit temperatuursgebied het gebruik van katalysatoren vrijwel steeds noodzakelijk is. In de loop der jaren is een zeer groot aantal kataly-satoren bekend geworden, waarvan als voorbeelden kunnen worden genoemd aluminiumchloride, boriumtrifluoride, zinkchloride, actieve aarden, silica-gel, zwavelzuur, phosphorzuur, metallisch natrium, e.a. Hiervan zijn verschillende ook van technisch belang gewor-den ' •^"): AICI3 o.a. voor de bereiding van synthetische smeerolie en hars •') *) ' • ' ) , actieve aarden voor de raffinage van smeerolie en benzine ' * ) , zwavelzuur voor de fabricage van diïsobuteen 1^), het zoo belangrijke tusschenproduct voor de bereiding van iso-octaan -''). ..^ , . -:

In vele gevallen kan een uitvoering van polymerisatie's onder hooge druk een belangrijke versnelling van de reactie's veroorzaken. In som-mige gevallen wordt de polymerisatie onder invloed van stille electri-sche ontladingen beschreven, evenals het gebruik van ultraviolet licht. De aard van de verkregen reactieproducten is sterk afhankelijk van de gebruikte polymerisatiegrondstof en de reactieomstandigheden. Algemeen vindt men in de literatuur de meening, dat relatief hooge temperaturen naar verhouding laagmoleculaire verbindingen zouden opleveren, onder overigens vergelijkbare omstandigheden. De graad van polymerisatie der reactieproducten wordt in hooge mate beïnvloed door de aard van de gebruikte katalysator. Zoo geven b.v. aluminiumchloride en boriumfluoride bij niet te hooge temperaturen, b.v. beneden 100 a 200° C, vrijwel steeds voor een belangrijk deel een hoogmoleculair reactieproduct, terwijl een kata-lysator als zwavelzuur veelal naar verhouding belangrijk meer laag moleculaire verbindingen oplevert. Ook kunnen, afhankelijk van de grondstof en de reactieomstandigheden, bij de verschillende poly-merisatie's in meerdere of mindere mate een aantal nevenverschijn-selen optreden, zooals isomerisatie (waaronder ringvorming) i-) "') ^1), een gedeeltelijke afbraak if') of een dehydrogeneering (resp. hydrogeneering) i-) 20)

Niet alle onverzadigde koolwaterstoffen vertoonen eenzelfde activiteit tot vorming van hoogmoleculaire producten. In de reeks der mono-olefinen neemt algemeen gesproken de polymerisatie-activiteit toe met toenemend moleculair gewicht tot de pentenen en hexenen, om daarna weer af te nemen ^^). De verschillende isomeren van één koolwaterstof vertoonen echter ook onderling groote ver-schillen in hun snelheid van polymerisatie. Zoo b.v. vertoont het isobuteen in vele gevallen een veel grootere activiteit, dan de niet vertakte butenen 1*^). Bekend is ook de polymerisatieversnelling door invoering van electronegatieve groepen, waarvan o.a. in het verschil tusschen de polymerisatieactiviteit van chloropreen en bu-tadieën, resp. isopreen, een sterk sprekend voorbeeld wordt ge-vonden voor de reeks der diolefinen. In verband met het voor-gaande moge hier worden gewezen op het werk van LEBEDEW en FILONENKO 22) ^ die enkele algemeene regels opstelden voor de polymerisatieactiviteit van verschillende olefinen, onder invloed van floridine bij gewone druk en relatief lage temperaturen. Zij kwamen tot de conclusie, dat in het bijzonder de twee- of drievoudig

niet-symmetrisch gesubstitueerde aethencn, zich onderscheiden van

de éénmaal en de twee- of viervoudig, symmetrisch gesubstitueerde aethenen, door de veel kleinere neiging tot polymerisatie bij de laatste groep van olefinen.

Behalve op het werk van de reeds genoemde onderzoekers, moet ook nog worden gewezen op de onderzoekingen in de laatste jaren door IPATIEW en zijn medewerkers gepubliceerd 23)_ Uit dit werk blijkt duidelijk de mogelijkheid van reactie's tusschen onverzadigde en verzadigde moleculen onderling, reactie's die bij de beschou-wing van de resultaten van de hieronder beschreven eigen proeven, niet zonder meer mogen worden voorbijgegaan.

Over het eigenlijke mechanisme van de reactie, waarbij twee on-verzadigde moleculen zich vereenigen tot één enkel molecuul, be-staan verschillende meeningen 24) lo) ijj ]^gt bijzonder moge, in verband met enkele door ons uitgevoerde proeven, ook nog wor-den gewezen op de opvattingen van BÖESEKEN, over de polymerisatie van aetheen met AICI3 als katalysator, welke onderzoeker deze reactie toeschreef aan een gecombineerde invloed van aluminiumchloride en zoutzuur 25). Ook IPATIEW ^2) geeft een dergelijke verklaring. Laatstgenoemde gaat echter verder, doordat hij de activeering van AICI3 door HCI, toeschrijft aan de vorming van het tusschenpro-duct chlooraethyl, dat daarna verder met een olefinemolecuul zou kunnen reageeren.

Slechts weinige onderzoekers gaan diep in op de bepaling van de structuur van de ontstane reactieproducten. Dit geldt vooral voor de koolwaterstofmengsels met een relatief hoog gemiddeld mole-culair gewicht, zooals de synthetische smeeroliën. In het algemeen richten zich de onderzoekingen direct op het bereiden van koolwater-stofmengsels met technisch belangrijke eigenschappen, zonder dat hierbij de structuur der producten in beschouwing wordt genomen. Andere onderzoekers bepalen zich tot het constateeren, dat hoog-moleculaire verbindingen zijn gevormd, waarbij dan een nadere vast-stelling van de structuur geheel achterwege blijft, of wel hoogst onvolledig wordt uitgevoerd. Hoewel het aantal onderzoekingen op het gebied der polymerisatie groot is, zijn de gekozen omstandig-heden dikwijls zoo verschillend, dat vergelijking der resultaten veelal niet wel mogelijk is, wat het vaststellen van een aantal alge-meene 'regels zeer bemoeilijkt. Heel weinig vinden we ook in de

literatuur beschreven het gebruik van polymerisatietemperaturen ver beneden 0° C.

In de boven gegeven samenvatting zijn niet opgenomen de uitge-breide onderzoekingen, die in het bijzonder voor de hoogpolymere verbindingen als polystyrol en andere, zijn verricht, daar deze in ieder geval voor zoover het betreft het eindresultaat der polymeri-satie, niet in direct verband staan met onze eigen proeven. Ook zijn niet besproken de mededeelingen, die zijn verschenen naar aan-leiding van de in het Delftsche laboratorium voor Chemische Tech-nologie der Technische Hoogeschool uitgevoerde onderzoekingen, daar deze voor het grootste deel in het volgende uitvoerig ter sprake zullen worden gebracht.

Beschrijving van het onderzoek.

a) Doel van het onderzoek.

De hieronder beschreven proeven geven de eerste resultaten van een uitgebreid onderzoek, dat zich ten doel stelt, de invloed van de polymerisatie-grondstof en van de reactieomstandigheden op de samenstelling der reactieproducten, te leeren kennen. Bij het orga-niseeren van dit onderzoek was de grondgedachte, dat de ,,samenstelling " der producten de eigenschappen ervan bepaalt, ook die eigenschappen, die van technisch standpunt bezien, belangrijk zijn. Het is op grond hiervan aannemelijk, dat een uitge-breid systematisch onderzoek der polymerisatie-reactie's, dat eener-zijds zich ten doel stelt de invloed van de polymerisatiegrondstof en der reactieomstandigheden op de geaardheid der ontstane kool-waterstofmengsels te leeren kennen en dat daarnaast een direct kwantitatief verband legt, tusschen de samenstelling en het gedrag van de koolwaterstof mengsels bij gebruik in de techniek (resp. de resultaten van die laboratoriumbepalingen, die een goede maat leveren voor dit gedrag), op den duur een duidelijk en algemeen beeld zal geven van de bruikbaarheid van bepaalde polymerisatie-processen (en natuurlijk ook andere polymerisatie-processen), ter verkrijging van producten met verlangde (nauwkeurig gedefinieerde) eigen-schappen 20).

Een onderzoek op een dergelijke breede basis opgebouwd, stuit echter op belangrijke moeilijkheden. In de eerste plaats stelt ons reeds het bepalen van de samenstelling van de beschouwde koolwater-stofmengscls voor een moeilijk probleem.

Een kwantitatieve bepaling van de hoeveelheid van elke compo-nent van de ingewikkelde koolwaterstofmengsels, waarmee men bijna steeds in de petroleumchemie te maken heeft, door een kwantitatieve scheiding van het mengsel in zijn componenten, ge-volgd door een volledige identificeering der componenten, kan voor-al voor de hoogmoleculaire mengsels tot de practische onmoge-lijkheden worden gerekend. Derhalve ligt het voor de hand, een oplossing te zoeken in het bepalen van de gemiddelde samenstelling

der mengsels als zoodanig, temeer ook, omdat het gedrag der

kool-waterstofmengsels bij gebruik in de techniek,, in het algemeen be-paald zal worden door deze gemiddelde samenstelling. In dit ver-band rijst allereerst dan nu echter de vraag, wat men onder de ,,samenstelling" van mengsels zal hebben te verstaan. Daar als eind-doel werd gesteld, een direct algemeen verband te vinden tusschen de technisch belangrijke eigenschappen van de koolwaterstofmeng-sels en de structuur ervan, is het logisch in de eerste plaats in be-schouwing te nemen, die factoren in de structuur der mengsels, waarvan de grootste invloed op de betreffende eigenschappen, is te verwachten.

In het algemeen zal men behalve van de invloed van het ge-middeld moleculair gewicht, een beïnvloeding van de eigenschappen der koolwaterstofmengsels kunnen verwachten, door

a) het gemiddeld cyclisch karakter der mengsels;

b) het gemiddelde aantal vertakkingen (resp. het aantal en de aard van de zijketens in de ringsystemen);

c) de grootte en de aard der onverzadigheid van de koolwater-stofmengsels.

d) Daarnaast zal ook een invloed te verwachten zijn van ver-schillen in het ringentype, in de aard der vertakkingen, van sporen ,,verontreiningen", enz.

Voor de bepalingen van het onder a) genoemde gemiddeld

cyclisch karakter van koolwaterstofmengsels van het gasolie- en

smeerolietype werd door VLUGTER, W A T E R M A N en VAN W E S T E N 9) een eenvoudige methode uitgewerkt. Deze methode bleek ook bruik-baar voor de beoordeeling van het cyclisch karakter van de hier-onder beschreven polymerisatieproducten. Uit de hier-onder beschreven resultaten zal blijken, dat indien de eigenschappen van

koolwater-Stofmengsels alleen zouden afhangen van het gemiddeld cyclisch k a r a k t e r , het nu reeds mogelijk zou zijn, door v e r a n d e r i n g van de polymerisatiegrondstoffen en r e a c t i e o m s t a n d i g h e d e n , practisch aan elke v r a a g n a a r p r o d u c t e n met b e p a a l d e g e w e n s c h t e eigenschappen te voldoen.

H i e r v o o r w e r d echter al opgemerkt, dat het cyclisch k a r a k t e r en indien het g a a t om volledig v e r z a d i g d e p r o d u c t e n , de met het cyclisch k a r a k t e r s a m e n h a n g e n d e elementaire samenstelling, niet alleen m a a t g e v e n d zullen zijn voor de beoordeeling van alle eigen-s c h a p p e n d e r koolwatereigen-stofmengeigen-seleigen-s.

Z o o zal bij de beoordeeling van verschillende e i g e n s c h a p p e n van koolwaterstofmengsels, o.a. veelal ook rekening moeten w o r d e n g e -h o u d e n met de vertakkingsgraad der producten. In -hoofdstuk I V zal d a a r o m de uitwerking van een m e t h o d e w o r d e n beschreven ter vaststelling van de g r a a d van v e r t a k k i n g van v e r z a d i g d e koolwater-stofmengsels. Bij de opstelling van deze m e t h o d e kon een nuttig gebruik w o r d e n g e m a a k t van de verschillende reeksen polymeri-satieproducten, w a a r v a n de beschrijving h i e r o n d e r volgt.

O o k de hierna beschreven onderzoekingen betreffende de destructieve h y d r o g e n e e r i n g en destructie der polymeren moeten w o r d e n gezien in het licht van het v o o r g a a n d e . Steeds stond hierbij voor oogen het uiteindelijke doel, het leggen van een direct verb a n d tusschen de samenstelling en de eigenschappen der o n d e r -zochte p r o d u c t e n .

Uit de a a r d van de zaak is het niet mogelijk in een korten tijd. een volledig en algemeen a n t w o o r d te geven op alle v r a g e n , die over het b e s c h o u w d e o n d e r w e r p zouden kunnen rijzen. Allereerst toch zijn de ons ten dienste s t a a n d e a n a l y s e m e t h o d e n nog niet zoodanig vervolmaakt, dat de ,,samenstelling" der mengsels in alle o p zichten is te bepalen. D a a r e n b o v e n levert ook de kwantitatieve b e -oordeeling van een koolwaterstofmengsel ten aanzien van haar bruikbaarheid in de techniek in vele gevallen nog moeilijkheden op, in ieder geval voor zoover het betreft de vaststelling van een g e -tallenmaat voor deze bruikbaarheid, door eenvoudige metingen op laboratoriumschaal.

b) Uitvoering van de polymerisatieprocven en bespreking van de gebruikte analysemethoden.

alipha-tische olefinen (aetheen, butenen, pentenen, octenen, decenen, dodecenen en hexadeceen) en enkele cyclische onverzadigde kool-waterstoffen (pineen, cyclohexeen en tetraline). In verreweg de meeste gevallen werd AICI3 als katalysator gebruikt, in slechts enkele ge-vallen andere katalysatoren, zooals BF3 en aluminiumoxyde. In hoofdzaak werden de polymerisatie's uitgevoerd bij relatief lage tem-peraturen (— 78" C tot ca. -f- 70° C ) , slechts voor een enkel geval was de reactietemperatuur hooger. De verkregen producten waren, zooals vroeger reeds werd gezegd, vrijwel steeds vloeibaar, alleen in het geval van het pineen werden vaste producten verkregen

(harsen).

Steeds werd er naar gestreefd, bij de polymerisatie's van zuivere stoffen uit te gaan. Alle door ons uitgevoerde proeven werden ver-richt in een glazen apparatuur, met de bedoeling een eventueele katalytische werking van den metaalwand uit te schakelen. In de gevallen, dat AICI3 als katalysator werd gebruikt, werd dit door krachtig roeren met de koolwaterstof in contact gebracht in de vloeistofphase, onder voortdurende temperatuurcontrole van het reactiemengsel. De katalysator werd in kleine hoeveelheden tegelijk, voorzichtig aan het reactiemengsel toegevoegd. De reactieduur was niet voor alle proeven dezelfde, meestal was echter de reactietijd 3—5 uur.

In enkele gevallen werd bij de uitvoering der polymerisatieproeven een vloeibaar verdeelmiddel gebruikt, hetzij tot betere suspendeering van de katalysator in het reactiemengsel, hetzij ter verkrijging van een betere temperatuurscontróle tijdens de reactie's. Steeds werd hiervoor normaal pentaan gebruikt. Natuurlijk moest als eisch wor-den gesteld, dat het toegevoegde verdeelmiddel niet aan de reactie's zou deelnemen. In het bijzonder voor reactie's, waarbij AICI3 als katalysator wordt gebruikt, is het niet eenvoudig een volkomen indifferent verdeelmiddel te vinden. In verband met het kookpunt van het pentaan en haar betrekkelijke stabiliteit ten opzichte van AICI3 werd deze koolwaterstof gebruikt in die gevallen, dat de toepassing van een verdeelmiddel bij de polymerisatie noodzakelijk was.

Toch zijn ook tegen het gebruik van pentaan bezwaren aan te voeren, mede in verband met de gegevens, vermeld in enkele recente publicatie's. Zoo is door GLASEBROOK, PHILLIPS en

LOVELL '^^) aangetoond, dat normaal pentaan onder invloed van

AICI3 een verandering kan ondergaan, indien deze koolw^aterstof gedurende langeren tijd (5—10 dagen) wordt gekookt met de ge-noemde katalysator, bij aanwezigheid van een kleine hoeveelheid water of alkylchloriden. Een belangrijk deel der reactieproducten bestond uit isopentaan, terwijl daarnaast ook lager moleculaire pro-ducten waren gevormd, evenals een kleine hoeveelheid koolwater-stoffen met een kookpunt hooger dan dat van de uitgangsstof. AICI3 waaraan geen water of alkylchloriden zijn toegevoegd, schijnt een veel geringere omzetting van het pentaan ten gevolge te hebben. Soortgelijke onderzoekingen zijn verricht door IPATIEW en GROSSE ^") voor n . butaan, n . hexaan en n . heptaan. De resultaten van deze onderzoekingen zijn in overeenstemming met het werk van GLASEBROOK C.S. Normaal butaan is relatief zeer stabiel; bij toe-nemend moleculair gewicht der normale koolwaterstoffen worden de omzettingen grooter. Zoo zou b.v. normaal hexaan bij een ver-hitting van 3 uur op 69° C, voor ongeveer 20—25 % in producten met hooger en lager kookpunt worden omgezet.

Behalve met omzettingen van het pentaan als zoodanig, moet echter ook rekening worden gehouden met alkyleeringsreactie's, zooals deze door IPATIEW en zijn medewerkers 2^) si) s;o) zijn be-schreven. De laatste onderzoekers toch vermelden de vorming van hooger moleculaire producten door condensatie van paraffinen, naphtenen en aromaten met olefinen onder invloed van AICI3. Ook de normale paraffinen bleken aan dergelijke reacties te kunnen deelnemen. Zoo treedt o.a. een alkyleering van normaal hexaan op bij 29—40° C, indien gedurende 15 uur aetheen (61.3 g) wordt ge-leid in 147,7 g van deze stof, bij aanwezigheid van 25,1 g AICI3 en eenig vrij HCI.

Gezien deze literatuurgegevens is het in principe onjuist, pen-taan als verdeelmiddel bij onze proeven te gebruiken. Toch zal naar onze meening het gebruik ervan, bij de bestudeering van de poly-merisatie onder de omstandigheden van de door ons beschreven proeven, practisch geen belangrijke moeilijkheden kunnen geven, allereerst omdat in ons geval veelal de reactieduur en de temperatuur,

(van ons standpunt bezien) gunstiger waren in vergelijking met de bovenvermelde literatuurgegevens. Bovendien zijn de omzettingen, die de literatuur vermeldt bij hoogere reactietemperaturen en langere reactietijden, steeds verre van volledig. Ook waren meestal de

hoe-veelheden pentaan, die door ons als verdeelmiddel werden toege-voegd, klein ten opzichte van de hoeveelheid gepolymeriseerde onverzadigde koolwaterstof. Het is bovendien van groot belang, dat bij de boven bedoelde, in de literatuur beschreven reactie's van het pentaan, de ontstane producten vrijwel alle laagmoleculair zijn, in vergelijking met het hoofdbestanddeel van de reactieproducten onzer polymerisatie's. Ook moet worden opgemerkt, dat in de ge-noemde literatuur steeds de nadruk wordt gelegd op de noodzaak van een activeering van het AICI3 door toevoeging van zoutzuur of van stoffen, die indirect de vorming van zoutzuur ten gevolge hebben. In ons geval werd nooit HCI toegevoegd, hoewel de kataly-sator op grond van de gebruikte bereidingsmethode, steeds een zekere hoeveelheid zoutzuur zal hebben bevat. Wij zullen dan ook in het volgende bij de algemeene bespreking der resultaten onzer proeven, de polymerisatie's waarbij pentaan werd gebruikt, niet bijzonder onderscheiden van de proeven waarbij dit niet het geval is geweest, in ieder geval niet voor zoover het betreft proeven uit-gevoerd bij kamertemperatuur of lager. Temeer achten we ons ge-rechtigd deze onderscheiding achterwege te laten, omdat ook in een enkel geval experimenteel kon worden aangetoond, dat vergelijkbare proeven, in het eene geval met en in het andere geval zonder pen-taan uitgevoerd, reactieproducten met dezelfde samenstelling op-leverden.

In die gevallen, dat BF3 als katalysator werd gebruikt, werd dit laatste als gas in het reactiemengsel geleid. Bij de beschreven proeven met aluminiumoxyde-op-silicagel voor de polymerisatie van isobuteen, werd de onverzadigde koolwaterstof in gasvorm over de katalysator gevoerd, zonder dat hieraan een verdeelmiddel was toegevoegd.

Behalve in de proevenreeks bij — 78° C, werd steeds bij gebruik van AICI3 als katalysator, een scheiding waargenomen in de kataly-sator-arme bovenlaag (,,A-olie") en de AlCl3-rijke onderlaag

(,,B-olie"). Deze ,,B-olie" was vrijwel steeds een olieachtig pro-duct, waarin geen vast AICI3 was te onderscheiden. In de meeste gevallen werden de beide lagen afzonderlijk onderzocht, nadat ze door behandeling met water (respectievelijk verdunde HCl-oplos-sing en water), vrij van katalysator waren gemaakt. (Bij de proeven, die werden uitgevoerd bij temperaturen lager dan

kamertempera-tuur, moest worden zorg gedragen, dat bij het bevrijden van het reactiemengsel van de katalysator, geen polymerisatie bij een tempe-ratuur hooger dan de reactietempetempe-ratuur kon optreden). De totale ,,A-" en ,,B-olie " werden, nadat ze van katalysator waren bevrijd, door een kwantitatieve destillatie bij een zoo lage temperatuur, dat hierdoor geen verandering der onderzochte producten kon worden verwacht, gescheiden in enkele fracties. Deze werden vervolgens onderzocht met behulp van de vroeger reeds genoemde specifieke

refractie-moleculair gewicht methode '').

Deze methode berust op het gebruik van de eenvoudig en

nauw-keurig te bepalen specifieke refractie, als maat voor de elementaire samenstelling van verzadigde koolwaterstofmengsels en derhalve ook voor het cyclisch karakter der producten. De opstellers van de

2 1 1

methode gebruikten de specifieke refractie-formule . —-, n2 -|- 2 d die werd afgeleid uit de moleculaire refractie-formule van LORENTZ-LoRENZ, door deeling van de moleculaire refractie door het ge-middeld moleculair gewicht der mengsels. Een diagram werd ont-wikkeld, waarin de specifieke refractie van verschillende homologe reeksen van verzadigde koolwaterstoffen werd afgezet als functie van het moleculair gewicht. Dit diagram vverd verkregen door be-rekening van de verschillende lijnen met behulp van de atoomrefrac-tie's, zooals die door EISENLOHR werden gegeven 2«). Daar voor de berekening, als termen van een homologe reeks werden beschouwd koolwaterstoffen, die een gelijk aantal ringen per molecuul be-vatten, leent het diagram zich uitstekend voor de vaststelling van het gemiddelde aantal ringen per molecuul in de te onderzoeken verzadigde koolwaterstofmengsels. Over de aard van het ringen-type en de vertakkingsgraad der koolwaterstofmengsels geeft deze methode echter geen uitsluitsel. Door de opstellers werd reeds be-wezen, dat de methode zich uitstekend leent voor de beoordeeling van de geaardheid van hoogmoleculaire natuurlijke

koolwaterstof-mengsels. Deze methode werd nu toegepast voor de beoordeeling

der producten, verkregen bij de verschillende polymerisatieproeven. In hoofdstuk II zal nader worden aangetoond, dat het inder-daad gewettigd is haar voor de beoordeeling van de samen-stelling van andere, dan natuurlijke verzadigde koolwaterstofmeng-sels toe te passen. Tevens zal in dat hoofdstuk worden besproken, in hoeverre rekening moet worden gehouden met de mogelijkheid

van een eventueele onjuistheid in de gebruikte atoomrefractie-waarden van EISENLOHR.

Zooals gezegd, is echter de specifieke refractie-methode alleen dan bruikbaar, wanneer de koolwaterstofmengsels geen olefinische onverzadigdheid bevatten (voor koolwaterstof mengsels, die naast verzadigde, geen andere dan aromatisch onverzadigde koolwater-stoffen bevatten, is de methode met eenige uitbreiding eveneens toepasbaar). Daar echter de polymerisatieproducten in de meeste gevallen, wel een olefinische onverzadigdheid zullen bezitten, is een voorzichtige analytische hydrogeneering der producten noodzakelijk,

alvorens de genoemde methode kan worden toegepast. Hierbij moeten de omstandigheden zoodanig worden gekozen, dat geduren-de geduren-de hydrogeneering geen ongewenschte verangeduren-deringen in geduren-de onderzochte fracties optreden. Er werd steeds naar gestreefd de hydrogeneeringen, die werden verricht met nikkel-op-kiezelguhr als katalysator 20) gn onder hooge druk waterstof, bij een zoo laag mogelijke temperatuur uit te voeren. De hydrogeneerings-tempera-tuur bedroeg meestal ongeveer 200° C. Dat de genoemde omstan-digheden inderdaad geen ongewenschte veranderingen in de reactie-producten te weeg brengen, werd in een enkel geval aangetoond 3")

(zie hoofdstuk II). Dat de producten na de hydrogeneering werke-lijk verzadigd waren, werd in sommige gevallen bewezen met behulp van het anilinepunt '•') of door bepaling van de specifieke dispersie ^ ) .

Bij de hiervoor genoemde scheiding der reactieproducten ir fractie's, werden hooge temperaturen vermeden. In vrijwel alle gevallen was bij de destillatie, de vloeistoftemperatuur niet veel hooger dan 200° C. Hierdoor was het steeds noodig een vacuumdestillatie toe te passen, terwijl voor de hooger moleculaire fractie's zelfs veelal in kathodelichtvacuum moest worden gedestil-leerd. Hierbij werd dan gebruik gemaakt van de

kathodelicht-vacuum-destillatie met inwendige condensatie -^^) ^2).

In de meeste gevallen werden de polymerisatieproeven zoo uitge-voerd, dat kon worden nagegaan of gedurende de reactie, gassen werden gevormd. Reeds nu kan worden opgemerkt, dat in geen enkel geval eenige gasvorming werd geconstateerd.

O p de boven beschreven wijze verkrijgt men tenslotte een duide-lijk beeld van het verloop van de samenstelling der verschillende fractie's met het moleculair gewicht ervan. (Veelal kon het verloop

van het cyclisch karakter der fractie's voor elke proef, in het speci-fieke refractie-moleculair gewicht diagram door één enkele curve worden aangeduid). Deze werkwijze heeft bovendien het bijzondere voordeel, dat door het werken met reeksen van fractie's, door destil-latie uit dezelfde grondstof verkregen, de invloed van toevallige ver-ontreinigingen in één der producten, op het algemeene beeld der resulaten, practisch geheel wordt uitgeschakeld.

Tenslotte moge nog een enkel woord worden gezegd over de be-paling van de physische constanten, die bij de uitvoering van dit onderzoek noodig waren.

De brekingsindex van de producten werd als regel bepaald met de refractometer van ABBE, zooveel mogelijk bij 20° C. De

dicht-heid der onderzochte koolwaterstofmengsels werd eveneens zooveel

mogelijk bij 20° C bepaald, met behulp van een pyknometer. De dichtheid werd berekend ten opzichte van water van 4° C en gecor-rigeerd voor de opwaartsche druk van de lucht.

Uit de gevonden brekingsindex en dichtheid werd voor elk pro-duct de specifieke refractie bij 20° C berekend. Deze waarde werd bij de verdere beschouwingen gebruikt. In enkele gevallen, waarin het niet mogelijk was brekingsindex en dichtheid bij de genoemde standaardtemperatuur 20° C te bepalen, moest de specifieke refractie worden berekend met behulp van de bij een hoogere temperatuur bepaalde constanten. De voor deze hoogere tempera-tuur berekende specifieke refractie werd gecorrigeerd op 20° C met behulp van de aanname, dat de specifieke refractie 0,00025 stijgt bij elke 10° C temperatuurstijging.

Onder het anilinepunt verstaat men de ontmengingstemperatuur van gelijke volumina aniline en te onderzoeken stof ''3). Voor de be-paling kan worden verwezen naar de betreffende literatuur 2'^).

Het gemiddelde moleculair gewicht der producten werd steeds langs cryoscopischen weg vastgesteld. Voor de fractie's met een moleculair gewicht lager dan ongeveer 300—400 werd als regel benzeen als oplosmiddel gebruikt, voor hoogere waarden werd in vele gevallen naphtaline als oplosmiddel toegepast. Voor een uit-voerige beschrijving van de gevolgde werkwijze kan o.a. worden verwezen naar Technische Analysen I ''2). Tijdens het onderzoek bleek, dat vooral voor de hoogmoleculaire polymerisatieproducten, zelfs naphtaline bij de gebruikte standaardconcentratie, soms nog

moleculair gewichtswaarden opleverde, die belangrijk afweken van het werkelijke moleculair gewicht der producten. In verschillende gevallen werd een belangrijk beter resultaat verkregen met cyclö-hexaan als oplosmiddel. Hierop zal echter nog uitvoeriger worden teruggekomen in hoofdstuk II.

Ter bepahng van de olefinische onverzadigdheid werd gebruik gemaakt van de broomgetal-methode volgens Mc ILHINEY ^'2). Deze bleek echter voor onze reactieproducten veelal onbetrouwbaar (zie hoofdstuk II).

Voor zoover de specifieke dispersie " ^ ^ ^ ^ X 10*

d

werd gebruikt, werden voor de betreffende stof n,-. Ui,, H].- en n^,. bepaald met behulp van de PULFRICH refractometer.

c) De bereiding van de onverzadigde koolwaterstoffen en de gebruikte katalysatoren.

Bij de bereiding van de verschillende laagmoleculaire olefinen. speelde de dehydrateering van de overeenkomstige alcoholen met behulp van aluminiumoxyde bij hooge temperatuur, een groote rol. Zoo werd bij de bereiding van het gebruikte mengsel van normale

butenen uitgegaan van de primaire normale butylalcohol; het isobuteen werd verkregen door dehydrateering van isobutylalcohol.

Dat uitgaande van de normale primaire butylalcohol, een mengsel van normale butenen werd verkregen, wordt aannemelijk gemaakt door het werk van MATIGNON C.S., die aantoonden dat bij gebruik van een aluminiumoxyde-preparaat, dat niet angstvallig is vrijge-maakt van sporen van bepaalde verontreinigingen, vrijwel steeds een mengsel van normale butenen wordt verkregen •'*). Daar in ons geval een dergelijke zorgvuldige voorbehandeling van de katalysator niet werd toegepast, zal zeer zeker bij de door ons ge-volgde werkwijze een mengsel van normale butenen kunnen worden verwacht, wat overigens niet nader werd bevestigd. Daar de butenen een kookpunt hebben beneden kamertemperatuur, werden deze producten gedurende de bereiding gecondenseerd in een op ca. — 78° C afgekoeld vat. Ter reiniging werd het preparaat hierna één- a tweemaal gedestilleerd, waarna als controle op de zuiverheid,

de onverzadigdheid (gasanalytisch) en de gasdichtheid werden vastgesteld.

De bereiding van normaal penteen-1 door dehydrateering van normale pentanol-1 stuitte op moeilijkheden, daar hierbij een belang-rijke isomerisatie tot normaal penteen-2 bleek op te treden -'•">). Hoe-wel het mogelijk was uit de producten der dehydrateering, door een zeer scherpe, langzame en vele malen herhaalde fractionneering een preparaat te verkrijgen, dat iets penteen-2 bevatte, maar daarnaast vrijwel geheel uit pentecn-l bestond, kon een zuiver preparaat door ons langs dezen weg niet worden bereikt. Enkele proeven werden verricht met het genoemde preparaat, eenige andere werden daaren-tegen uitgevoerd met een penteen-1 preparaat, dat werd gemaakt uit aethylmagnesiumbromide en allylbromide. Doordat het kookpunt van aethylbromide en diaethylaether dicht liggen bij dat van het penteen, moest ook hier een speciale werkwijze worden toegepast; bij de koppeling van het aethylmagnesiumbromide en allylbromide werd benzeen als verdeelmiddel gebruikt, inplaats van diaethyl-aether. Tevoren moest de aether, die gebruikt was bij de bereiding van de Grignardsche verbinding van het aethylbromide, zoo vol-ledig mogelijk worden verwijderd •^•''). Ook langs dezen weg werd niet een volledig zuiver preparaat verkregen. Proeven met een absoluut zuiver preparaat zijn momenteel nog niet door ons verricht.

Voor de bereiding van normaal pcnteen-2 was het mogelijk de dehydrateering van normale pentanol-3 toe te passen, gevolgd door een herhaalde scherpe fractionneering van het reactieproduct. Deze destillaties werden verricht, nadat door een behandeling van het product met natrium, de laatste resten onomgezette alcohol eruit waren verwijderd •'•"). Door hydrogeneering van een deel van het preparaat werd aangetoond, dat geen vertakte pentenen aanwezig waren.

De drie vertakte pentenen kenden alle worden verkregen door dehydrateering van gistingsamylalcohol. Reeds door IPATIEW werd waargenomen, dat bij dehydrateering van gistingsamylalcohol, door isomerisatie van het primair ontstane isopropylaetheen, be-langrijke hoeveelheden trimcthylaethcen werden verkregen -^'O. Daarnaast kan bij aanwezigheid van optisch actieve amylalcohol in de gistingsamylalcohol, ook asymmetrisch methylaethylaetheen in het mengsel worden verwacht. De scheiding van deze drie componenten van het bij de dehydrateering ontstane pentenenmengsel door een

g e w o n e destillatie, is gezien de lage w a a r d e n v a n het k o o k p u n t en de geringe verschillen d e r k o o k p u n t e n onderling, zeer moeilijk. D a a r o m w e r d een a n d e r e m e t h o d e ter scheiding uitgewerkt, die g e -bruik m a a k t van het verschil in het vermogen van deze drie p e n t e n e n tot het a d d e e r e n v a n H C l - g a s bij — 7 8 ° C bij afwezigheid v a n een k a t a l y s a t o r . O n d e r de g e n o e m d e o m s t a n d i g h e d e n r e a g e e r e n trimethylaetheen en asymmetrisch m e t h y l a e t h y l a e t h e e n vlot met H C I . o n d e r vorming v a n tertiair amylchloride, terwijl het isopropylaetheen niet aan de reactie deelneemt en na verwijdering v a n de o v e r m a a t zoutzuur, betrekkelijk gemakkelijk door destillatie v a n het g e v o r m d e chloride is te scheiden •''''). In hoofdstuk V komen w e n a d e r op deze scheiding terug. U i t het verkregen tertiaire amylchloride is door b e -handeling ervan met BaCl2 en n a t r o n k a l k bij hooge t e m p e r a t u u r ( 3 5 0 — 4 0 0 ° C ) , gemakkelijk een mengsel van asymmetrisch methyl-a e t h e e n en trimethylmethyl-aetheen terug te w i n n e n , w methyl-a t d o o r zorgvuldige destillatie is te scheiden in een p r e p a r a a t , d a t in hoofdzaak b e s t a a t uit asymmetrisch m e t h y l a e t h y l a e t h e e n en een p r e p a r a a t , d a t vrijwel alleen trimethylaetheen bevat • ' " ) ,

Bij d e p e n t e n e n w a s het nog betrekkelijk gemakkelijk alle isomeren te bereiden, maar bij de hooger moleculaire olefinen w o r d t het haast ondoenlijk alle isomeren in het beschreven vergelijkende onderzoek te b e t r e k k e n . D a a r o m w e r d e n hiervoor bij wijze van steekproef, slechts enkele olefinen onderzocht. Z o o w e r d bereid een mengsel van normale octenen en een tweetal v e r t a k t e o c t e n e n m e n g s e l s .

H e t normaav'ocfeenpreparaat w e r d verkregen door d e h y d r a teering van de alcohol, die o n t s t a a t bij de behandeling van n a t r i u m ricinolaat met natronloog • ' ^ ) , D o o r a n d e r e o n d e r z o e k e r s is g e vonden, dat op soortgelijke wijze v e r k r e g e n n o r m a l e o c t e e n p r e p a -r a t e n b e s t a a n uit een mengsel van no-rmaal octeen-1 en -2 •''") 40). L a a t s t g e n o e m d e o n d e r z o e k e r s gebruikten p h o s p h o r z u u r als d e h y -d r a t e e r e n -d a g e n s .

Als eerste vertakt o c t e n e n m e n g s e l w e r d onderzocht een mengsel van octenen, v e r k r e g e n door polymerisatie van isobuteen met z w a -velzuur als k a t a l y s a t o r . D o o r scherpe fractionneering w e r d de dimeerfractie uit dit mengsel afgescheiden. D o o r M c . C U B B I N en ADKI.NS '•') en ook d o o r W H I T M O R E c.s. **i) 42) jg n a u w k e u r i g n a -g e -g a a n de s t r u c t u u r van de dimeren van isobuteen, o n d e r deze om-s t a n d i g h e d e n verkregen' Zij k w a m e n hierbij tot de concluom-sie d a t het p r o d u c t b e s t o n d uit een mengsel v a n 2 .4 .4 .-trimethylpenteen-1

en -2. In ons geval w e r d door h y d r o g e n e e r i n g a a n g e t o o n d , dat w e i n d e r d a a d met een mengsel van de g e n o e m d e octenen te doen h a d d e n : er o n t s t o n d "en product Jot in eigenschappen v o l l e d i j o v e r e e n s t e m d e met 2 . 4 . 4 . - t r i m e t h y l p e n t a a n *^).

Als t w e e d e vertakt o c t e n e n m e n g s e l w e r d o n d e r z o c h t een p r e p a -r a a t , dat n a a -r alle waa-rschijnlijkheid b e s c h o u w d kan w o -r d e n als een mengsel van 2-methylhepteen-l en -2 '*). H e t w e r d langs synthetischen weg bereid d o o r d e h y d r a t e e r i n g van 2methyl h e p -tanol-2, o n d e r gebruikmaking van aluminiumoxyde als k a t a l y s a t o r . D e z e alcohol w e r d g e m a a k t uit n . primair a m y l m a g n e s i u m b r o m i d e en aceton.

In dit geval, w a s de controle van de zuiverheid van het p r e p a r a a t , op g r o n d van in de literatuur o p g e g e v e n physische c o n s t a n t e n niet mogelijk, d a a r in de literatuur vrijwel geen g e g e v e n s over deze stof zijn te v i n d e n .

H e t bij onze proeven gebruikte deceenpreparaat w a s minder goed gedefinieerd dan de v o o r g a a n d e koolwaterstoffen. Als u i t g a n g s -stof stond ons ter beschikking een h a n d e l s p r o d u c t van de S h a r p l e s s Solvents C o r p o r a t i o n ( P h i l a d e l p h i a ) , dat volgens de opgaaf van de fabriek zou b e v a t t e n :

tt-deceen k o o k p u n t 172° C 2 . 3-dimethyl 2-octeen ,, 162° C 2 . 6-dimethyl I ( 2 ) - o c t e e n

2-methyl 5-aethyl 5-hepteen 3 . 3 . 5-trimethyl 4-hepteen 1 . 1 . 2 . 3 . 3 . p e n t a m e t h y l 1-penteen 169° C 158,4° C 157,5° C 155° C

D o o r fractionneering w e r d uit dit mengsel afgescheiden, een fractie met k o o k p u n t van 1 5 8 — 1 5 9 ° C en een fractie met k o o k p u n t 1 6 1 — 1 6 3 ° C. H o e w e l w e op g r o n d van het g e r i n g e a a n t a l beschik-b a r e l i t e r a t u u r g e g e v e n s niet met zekerheid k u n n e n zeggen, welke v e r b i n d i n g e n in deze f r a c t i e s voorkomen, k u n n e n w e n a a r a a n -leiding van de herkomst en de o p g a v e n wel concludeeren, dat w e hoogstwaarschijnlijk te doen hebben met deceenisomeren, w a a r i n de dubbele binding zich bevindt aan minstens één koolstof atoom, w a a r a a n geen waterstof meer g e b o n d e n is "*'').

V a n het groote a a n t a l mogelijke dodeceenisomeren w e r d alleen o n d e r z o c h t een mengsel, verkregen door behandeling van

isobutyl-alcohol met zwavelzuur (gemaakt uit 750 cm^ geconcentreerd H2SO4 en 250 cm» water) bij 100° C gedurende 2^2 uur. Het ontstane product werd na wasschen herhaalde malen gefrac-tionneerd over natrium. Op grond van de structuurbepalingen door Mc. CUBBIN "Ï^) verricht, voor het tri-isobuteen verkregen uit tertiaire butylalcohol met zwavelzuur en ook op grond van het te verwachten schema van de ,,polymerisatie "-reactie, kunnen we echter vrijwel zeker zijn. dat ook in de beschou^vdc verbindingen, de dubbele binding zal zijn gelegen aan minstens één koolstofatoom, waaraan geen waterstofatoom voorkomt. Mc, CUBBIN identificeerde langs chemischen weg het 2 . 2 . 4 . 6 . 6-pentamethyl 3-hepteen, het 2.4.4-trimethyl 3-tertiair butyl 2-penteen en het 4 .4-dimethyl 2-neopentyl 1-penteen.

Voor het hexadeceen werd de bereidingsmethode gevolgd, die door KRAFT is beschreven •*'') '''^) ''^•''). Ook hier werd door fractionneering een preparaat verkregen, dat aan redelijke eischen van zuiverheid voldeed. Op grond van de onderzoekingen van LANGENDIJK en STEDEHOUDER ^4) j^a^ worden aangenomen, dat het preparaat vrijwel volledig uit normaal hexadeceen-1 bestond.

Als grondstof voor de polymerisatie van tetraline, werd uitge-gaan van een zorgvuldig gedestilleerd handelsproduct. In dit geval bleek het zeer moeilijk een behoorlijk zuiver preparaat te verkrijgen, in verband met de groote veranderlijkheid van tetraline -^^).

Voor de proeven met cyclohexeen werd uitgegaan van een prepa-raat verkregen door de dehydrateering van cyclohexanol met be-hulp van zwavelzuur **") ' ' i ) .

Als grondstof voor de proeven met pineen werd gebruikt een «-pineen preparaat, verkregen door een zorgvuldige destillatie van Sumatra-terpentijn ' ' " ) . Het preparaat stemde in eigenschappen vrij-wel volledig overeen met het in de literatuur beschreven zuivere pineen 4 7a) ter^vijl ook bij voorzichtige hydrogeneering een product ontstond, dat overeenkwam met pinaan.

Het zou te ver voeren, indien voor alle gebruikte preparaten de physische constanten en de controles op de zuiverheid zouden worden vermeld, temeer omdat deze reeds voor het grootste deel in afzonderlijke publicatie's zijn opgenomen. W e l zullen in enkele gevallen in hoofdstuk V nog eenige nadere gegevens worden ver-strekt. In het algemeen kan nog worden opgemerkt, dat er steeds naar werd gestreefd zuivere uitgangsstoffen te gebruiken. Behalve

in de gevallen, dat in het v o o r g a a n d e nadrukkelijk het tegengestelde w e r d vermeld, kan w o r d e n a a n g e n o m e n dat gebruik is g e m a a k t van grondstoffen, die v e r g a a n d gereinigd w a r e n , in ieder geval zoover, als voor de v o l g e n d e o n d e r z o e k i n g e n noodig w a s . H e t zou te ver g a a n de eisch te stellen absoluut zuivere p r e p a r a t e n te gebruiken, o m d a t groote hoeveelheden van elk moesten w o r d e n bereid, zonder dat deze bereiding een al te groot deel van de tijd voor het o n d e r zoek in beslag mocht nemen. H e t onderzoek n a a r de zuiverheid b e -stond, behalve in de bijzondere c o n t r o l e s , die reeds in het v o o r g a a n d e zijn genoemd, in de bepaling van enkele physische c o n s t a n t e n en vergelijking van de verkregen w a a r d e n met de meest b e t r o u w b a r e l i t e r a t u u r g e g e v e n s . V o o r zoover het olefinen betreft, w e r d ook steeds het broomgetal volgens M c . I L H I N E Y b e p a a l d ^2).

Bij de b o v e n g e n o e m d e d e h y d r a t e e r i n g s r e a c t i e ' s met behulp van aluminiumoxyde als k a t a l y s a t o r kan nog w o r d e n opgemerkt, dat een door ons uitgevoerd uitgebreid onderzoek, tot dezelfde c o n c l u s i e s leidde, w a a r t o e I P A T I E W c.s. reeds w a r e n gekomen, ten aanzien van de b e r e i d i n g s m e t h o d e van de k a t a l y s a t o r •'<>). H e t bleek, dat een hoogverhit p r e p a r a a t zeer slechte katalytische e i g e n s c h a p p e n bezat. D e beste resultaten w e r d e n v e r k r e g e n met een aluminiumoxyde, g e m a a k t uit een h a n d e l s p r e p a r a a t a l u m i n i u m h y d r o x y d e . L a a t s t g e -n o e m d e stof w e r d gek-need met w a t e r tot ee-n deeg, dat eerst op het w a t e r b a d en vervolgens in de droogstof bij ca. 100° C w e r d g e -d r o o g -d . De v e r k r e g e n massa w e r -d in stukjes gebroken en in -deze vorm in de bij de d e h y d r a t e e r i n g te gebruiken ovenbuis gebracht. V e r v o l g e n s w e r d bij een t e m p e r a t u u r , ongeveer gelijk aan de d e h y -d r a t e e r i n g s t e m p e r a t u u r , een luchtstroom over het p r e p a a a t gevoer-d, zoolang tot geen belangrijke hoeveelheden w a t e r meer uit de k a t a l y -sator vrijkwamen. Direct d a a r n a kon de d a n o n t s t a n e stof als k a t a l y s a t o r voor de d e h y d r a t e e r i n g w o r d e n gebruikt. E e n aldus bereide k a t a l y s a t o r bezat een groote activiteit en een lange levensduur, indien de d e h y d r a t e e r i n g s t e m p e r a t u u r niet hooger w e r d o p -gevoerd, d a n noodig w a s v o o r een redelijk snelle d e h y d r a t e e r i n g van de alcoholen. V o o r primaire alcoholen bedroeg deze t e m p e r a t u u r van reactie ongeveer 475° C, voor secundaire en tertiaire alcoholen is deze t e m p e r a t u u r lager. Uit de a a r d van de z a a k heeft de d e h y d r a -teering van de door ons gebruikte alcoholen plaats in de g a s p h a s e .

Het bij de polymerisatie's als katalysator gebruikte

chloride, werd verkregen door verhitting van droog

aluminium-gries of droge aluminiumkrullen tot zwak rood gloeihitte, terwijl een krachtige stroom droog zoutzuurgas over het aluminium werd gevoerd. Het ontstane AICI3 werd opgevangen in een met water gekoeld vat en werd als zoodanig gebruikt, zonder verdere resubli-matie. Op dit laatste moge in het bijzonder de aandacht worden gevestigd, daar in de literatuur in verschillende gevallen de meening wordt uitgesproken, dat de aanwezigheid van vrij zoutzuur van buitengewoon groote invloed is op de activiteit van het AICI3 ^'^). Meestal werd door een kleine proefpolymerisatie van isopropyl-aetheen met het te gebruiken AICI3 (bij O—10° C ) , dit laatste vóór het gebruik op haar activiteit gecontroleerd. De katalysator werd steeds zooveel mogelijk in versch bereide toestand gebruikt en voor zoover een korte tijd van bewaren noodzakelijk was, gebeur-de dit in goed gesloten en geparaffineergebeur-de flesschen in het donker.

De katalysator boriumfluoride was beschikbaar als handelsproduct in stalen cylinders. Bij het gebruik werd de gasvormige stof na be-handeling met geconcentreerd zwavelzuur, direct in de reactie-ruimte gevoerd.

In een enkel geval werd ook aluminiumoxyde-op-silicagel ge-bruikt als katalysator *^). Deze katalysator werd gekozen naar analogie van het werk van GAVER ^4) betreffende de polymerisatie van propeen. Het voor de bereiding van de katalysator benoodigde silicagel werd gemaakt uit waterglas, door aanzuren van een op-lossing van dit laatste, gevolgd door een groot aanta'l malen her-haalde wassching van het ontstane gel •''"''). Vervolgens werd alumi-niumhydroxyde op het gel neergeslagen door het laatste in een ver-dunde aluminiumsulfaat-oplossing te suspendeeren en onder krach-tig roeren het geheel gedurende eenige uren op ca. 95° te ver-hitten. Na affiltreeren en uitwasschen van de vaste stof werd deze verder tot een actieve katalysator verwerkt door verhitten op onge-veer 350° C, terwijl een langzame stroom droge lucht werd over-gevoerd. Na drie uur verhitten op deze temperatuur werd de verhitting nog een uur voortgezet bij ongeveer 280° C. De kataly-sator is zooveel mogelijk direct gebruikt en zoover noodig, bewaard in goedgesloten flesschen, zoodat geen vochtopname kon plaats hebben.

d) Beschrijving der proeven.

1) D e p o l y m e r i s a t i e v a n a e t h e e n .

De polymerisatie van aetheen werd niet door ons onderzocht. In de literatuur is er daarentegen wel vrij veel aandacht aan besteed, waarschijnlijk mede in verband met het technische belang van de verwerking van deze grondstof, doordat groote hoeveel-heden ervan ter beschikking staan. Daar in de literatuur een aantal onderzoekingen is beschreven, die geheel passen in het kader van onze eigen onderzoekingen voor de hooger moleculaire olefinen, zullen hier enkele van deze mededeelingen nader worden beschouwd. In de eerste plaats is door W.^TERMAN en TULLENERS een onderzoek beschreven 5«). waarvan de methode van uitvoering geheel analoog is aan onze werkwijze, met dit verschil, dat de bij de proeven van W A T E R M A N en TULLENERS gebruikte polymerisatie-temperatuur hooger werd gekozen dan voor de meeste door ons uitgevoerde proeven het geval was, terwijl ook onder verhoogde druk werd gewerkt. In het kort komen de reactieomstandigheden hierop neer, dat in een suspensie van AICI3 in een mengsel van normaal en isopentaan, aetheen werd geperst. Het reactiemengscl werd in een roteerende autoclaaf gedurende 5 uur op 125—150° C verhit, terwijl de minimumdruk daarbij 70 kg/cm2 bedroeg. De beide lagen, die bij de reactie ontstonden, werden gescheiden en af-zonderlijk op de bekende, boven reeds beschreven wijze onderzocht. Hierbij bleek, dat de laagkokende fractie s uit de bovenlaag ver-kregen, voor een belangrijk deel uit paraffinen bestonden, terwijl de hooger moleculaire fractie's uit de bovenlaag niet geheel ver-zadigd waren. Bij analyse bleken de laatste gedeeltelijk cyclisch te zijn. De onderlaag had een relatief sterk onverzadigd karakter en was ook veel sterker cyclisch dan de bovenlaag.

De resultaten zijn grafisch op overzichtelijke wijze weergegeven in figuur 1. waarin de specifieke refractie van de reactieproducten na volledige verzadiging, werd afgezet als functie van het gemid-deld moleculair gewicht der fractie's. Deze methode van grafische weergave maakt het mogelijk, het verloop van het cyclisch karakter der producten met het moleculair gewicht snel te overzien. Zij zal dan ook steeds worden gebruikt, bij de bespreking van de resul-taten der door ons uitgevoerde polymerisatie's. Daar bij de juist genoemde aetheenpolymerisatie niet alle fractie's door

ring in volledig verzadigden toestand werden verkregen, moest in enkele gevallen op grond van de physische constanten van de bijna verzadigde producten, een voorspelling worden gedaan over de eigenschappen van de volledig verzadigde fractie's. Deze voor-spelling werd gedaan naar analogie van de voorvoor-spellingsmethode voor aromaathoudende oliën 9), die, naar ons in andere gevallen bleek, ook voor koolwaterstofmengsels met een niet te groote olefinische onverzadigdheid goede Avaarden geeft.

Uit de resultaten van de bovengenoemde aetheenpolymerisatie volgt, dat van een ,,zuivere polymerisatie" in dit geval geen sprake is geweest. Naast een niet onbelangrijke ringvorming, die in be-paalde fractie's zelfs de aanwezigheid van meer dan één ring per molecuul veroorzaakt, is er ook een waterstofverschuiving opge-treden: de producten uit de bovenlaag verkregen, zijn relatief ver-zadigd ten opzichte van de producten uit de onderlaag. Iln het bijzonder zijn de laagkokende fractie's uit de bovenlaag vrijwel volledig verzadigd.

Van groot belang in het verband van dit proefschrift, is het werk van IPATIEW en G R O S S E S T ) . Deze onderzoekers wijzen op het gevaar van het werken met pentaan als verdeelmiddel bij polymerisatieproeven met AICI3 als katalysator, dit in verband met hun onderzoekingen, waarmede zij aantoonden, dat het mo-gelijk is onder invloed van AICI3, aetheen met paraffinen te doen reageeren. Zij voerden daarom een soortgelijke polymerisatie uit als door W A T E R M A N en TULLENERS is beschreven, echter nu bij 25—30° C onder ongeveer 20 atmosfeer druk, zonder verdeel-middel en met een AlCl3-katalysator, die werd geactiveerd door HCI-gas (zij kwamen tot de conclusie, dat zuiver AICI3 een veel geringere activiteit bezit). Ook zij concludeeren, dat het lager kokende deel van de ontstane bovenlaag, voor een belangrijk gedeelte

uit paraffinen bestaat, terwijl zij als hun meening uitspreken, dat de onderlaag relatief sterk onverzadigd is. Hoewel hun bewijsvoering niet in alle opzichten als juist kan worden beschouwd en naar onze meening alleen tot betrekkelijk ruwe conclusies kan leiden, kun-nen we ons toch bij nadere beschouwing der resultaten, wel in hoofdzaak met de conclusies van de genoemde onderzoekers vereenigen. Als bezwaar tegen de werkwijze van IPATIEW C.S. is o.a. aan te voeren, dat ter beoordeeling van de onverzadigdheid der producten de methode van FRANCIS 5**) wordt gebruikt,

waar-van later door ons zal worden aangetoond, dat deze voor koolwater-stofmengsels van dit type zeker niet zonder meer is toe te passen. Verder wordt bij de beoordeeling van de elementaire samenstelling der producten, de specifieke refractie buiten beschouwing gelaten. maar in de plaats daarvan de minder nauwkeurig uit te voeren elementair analyse gebruikt. Voor zoover het mogelijk was, wer-den echter de vermelde resultaten door ons getoetst met behulp van de specifieke refractiemethode. W e l was ook deze controle uit de aard van de zaak betrekkelijk ruw, daar b.v. voor ver-schillende fractie's de brekingsindex bij 30° C wordt vermeld en de overeenkomstige dichtheid bij 20° C. terwijl slechts van enkele fractie's het moleculair gewicht wordt opgegeven. Voor de ge-vallen, dat de brekingsindex bij 30" C was opgegeven, werd deze eerst op 20° C gecorrigeerd, door een verandering van —0,00035 per °C in rekening te brengen. Vooral voor de sterk onver-zadigde fractie's uit de onderlaag, was het niet gemakkelijk een juist beeld van het cyclisch karakter der producten te verkrijgen. daar slechts van een tweetal fractie's de constanten na volledige "verzadiging zijn medegedeeld.

Als resultaat van onze beschouwingen kregen we den indruk, dat in het bijzonder voor de bovenlaag het aantal ringen per mole-cuul toeneemt met het gemiddeld moleculair gewicht der be-schouwde fractie's; dit aantal ringen per molecuul zal wellicht iets minder groot zijn dan door W A T E R M A N en TULLENERS bij hun proeven werd waargenomen. Dit laatste geldt ook in het bijzonder voor de fractie's uit de onderlaag verkregen. Wellicht moet de oorzaak van deze verschillen worden gezocht in de invloed van de lagere reactietemperatuur, die IPATIEW C.S. gebruikten. Toch werd ook bij de proeven van IPATIEW in verschillende gevallen een ringenaantal per molecuul waargenomen, dat grooter is dan één.

Ook moge hier nog de aandacht worden gevestigd op het werk van IPATIEW en GROSSE •"'•'), met betrekking tot de polymerisatie van aetheen met BF;.. bij aanwezigheid van fijn verdeeld nikkel. Volgens de genoemde onderzoekers zou deze polymerisatie bij 20—25° C (druk 50 kg/cm2, reactieduur ca. 150 uur) alleen voeren tot mono-olefinen. Naar onze meening is het bewijs voor deze con-clusie wel zeer zwak. daar ze geheel is gebaseerd op de bepaling van het broomgetal volgens FRANCIS S^) en op de bepaling van de elementaire samenstelling door elementair analyse. Een toetsing

v a n de u i t s p r a a k van de g e n o e m d e o n d e r z o e k e r s kon ten deele w e e r w o r d e n verkregen, door berekening van de specifieke refractie v a n de verschillende fractie's, hierbij gebruik m a k e n d van de p h y s i s c h e c o n s t a n t e n , die in het betreffende artikel zijn vermeld. S c h e r p e c o n -clusie's k u n n e n op deze w j z e niet w o r d e n v e r k r e g e n , o m d a t d e fractie's niet v e r z a d i g d w a r e n , m a a r toch wettigen de resultaten d e uitspraak, dat vooral de hooger moleculaire fractie's waarschijnlijk niet alleen zijn samengesteld uit mono-olefinen, zooals I P A T I E W en G R O S S E meenen, m a a r dat ze ten deele cyclisch zijn.

2. D e p o l y m e r i s a t i e d e r b u t e n e n .

A a n de polymerisatie van isobuteen is r e e d s veel a a n d a c h t g e -schonken. In de literatuur vindt men verschillende o n d e r z o e k i n g e n beschreven, die zich met de polymerisatie van deze koolwaterstof b e z i g h o u d e n . A l g e m e e n vindt men de meening, dat isobuteen als een zeer reactieve polymerisatie-grondstof moet w o r d e n b e s c h o u w d . D e meeste o n d e r z o e k i n g e n , die in de literatuur zijn vermeld, hebben betrekking op het gebruik van actieve a a r d e n of z w a v e l z u u r als k a t a l y s a t o r e n bij de polymerisatie.

Allereerst willen w e hier b e s c h o u w e n de proefnemingen, die zijn verricht met ^ / C / 3 als katalysator. H e t zijn alleen W A T E R M A N , O V E R en T U L L E N E R S geweest " " ) , die de polymerisatie van isobu-teen met AICI3 als katalysator, bij t e m p e r a t u r e n , varieerend v a n — 8 0 ° C tot o n g e v e e r + 16° C en met p e n t a a n als vloeibaar ver-deelmiddel, uitvoerig hebben b e s t u d e e r d in v e r b a n d met d e s t r u c t u u r der o n t s t a n e p r o d u c t e n . D e wijze van onderzoek die zij t o e p a s t e n , w a s dezelfde als boven reeds w e r d beschreven; d e r h a l v e zullen deze proeven n a d e r w o r d e n beschreven.

Bij de uitvoering der proeven bleek, d a t r e e d s bij ongeveer — 78° C het isobuteen een sterke polymerisatie vertoont, onder groote w a r m t e o n t w i k k e l i n g en o n d e r vorming v a n een taai, sterk kleverig hoogmoleculair reactieproduct, dat in zijn geheel z o n d e r destillatie, reeds een gemiddeld moleculair gewicht h a d v a n 6 0 0 — 7 0 0 . D e reactieproducten van proeven verricht bij — 3 5 ° a — 4 0 ° C en bij -|- 7° a -|- 16" C w e r d e n uitvoeriger o n d e r z o c h t . Hierbij bleek in het bijzonder het p r o d u c t v e r k r e g e n bij — 3 5 ° a — 4 0 ° C, voor een groot gedeelte te bestaan uit polymeren met een moleculair gewicht hooger d a n 1000. D e reactieproducten

van de beide g e n o e m d e proeven v e r t o o n e n een duidelijk cyclisch k a r a k t e r v o o r de hoogmoleculaire v e r b i n d i n g e n ; het gemiddeld a a n -tal ringen per molecuul neemt voor de verschillende fractie's toe, n a a r m a t e het gemiddeld moleculair gewicht der fractie's stijgt.

In fig. 1 is het verloop van de specifieke refractie van de door volledige h y d r o g e n e e r i n g v e r z a d i g d e fractie's (en dus ook het verloop van het cyclisch k a r a k t e r e r v a n ) , op overzichtelijke wijze w e e r -gegeven, als functie van het gemiddeld moleculair gewicht der fractie's. Uit de resultaten kon w o r d e n besloten, dat het b e s c h o u w d e verschil in p o l y m e r i s a t i e t e m p e r a t u u r geen m e r k b a r e invloed heeft op de g r a a d van cyclisatie der p r o d u c t e n . V o o r alle proeven met AICI3 als katalysator, bestond het meerendeel der reactieproducten uit koolwaterstofmengsels met een moleculair gewicht, dat b e l a n g -rijk hooger w a s d a n 200.

D e literatuur is belangrijk uitvoeriger ten aanzien van de ge-gevens, die zij verstrekt over de polymerisatie van isobuteen met behulp van actieve aarden en met zwavelzuur als k a t a l y s a t o r e n . V o o r a l zijn van belang de o n d e r z o e k i n g e n van L E B E D E W C.S. L E B E D E W en KOBLIANSKY '•') c o n s t a t e e r d e n een vrij krachtige re-actie van het isobuteen bij — 8 0 ° C, bij a a n w e z i g h e i d van geacti-veerde floridine. Bij een polymerisatie van isobuteen met floridine bij een t e m p e r a t u u r , die o n g e v e e r 4 0 ° — 5 0 ° C bedroeg, w e r d een belangrijke omzetting w a a r g e n o m e n tot in hoofdzaak l a a g -moleculaire polymeren, w a a r v a n het dimeer en het trimeer v a n de grondstof het hoofdbestanddeel vormden. Bij berekening van de specifieke refractie van de verschillende, door de g e n o e m d e o n d e r z o e k e r s verkregen fractie's, op g r o n d van de door hen ver-melde physische c o n s t a n t e n , bleek het verloop van deze polymeri-satie, w a t betreft een eventueele ringvorming in de p r o d u c t e n , geheel overeen te stemmen met de hieronder te vermelden resultaten van onze proeven met aluminiumoxyde-op-silicagel als katalysator, een k a t a l y s a t o r , die w e als gelijksoortig met floridine k u n n e n be-s c h o u w e n . D e g e g e v e n be-s die L E B E D E W C.S. vermelden, be-s t r e k k e n zich echter uit tot p r o d u c t e n met hooger moleculair gewicht, dan in de d o o r ons uitgevoerde proef. O p g r o n d van de specifieke refractie der o n v e r z a d i g d e fractie's zijn wij geneigd in deze hooger molecu-laire p r o d u c t e n eenige cycliseering aan te nemen. D e hoeveelheid van deze hoogmoleculaire verbindingen is echter gering. T r o u w e n s