Chemisches Zentralblatt.
1920 Band I. Nr. 23. 9. Jnni.
(Wiss. Tell.)
A. Allgemeine und physikalische Chemie.
W ilh e lm W in d isch und W a lth e r D ietrich , Uber das Puffersystem primares Phosphat—Bicarbonat—freie Kohlensdure an Stelle des Puffersystems primares Phosphat
—sekundiires Phosphat. (Ygl. Wehschr. f. Brauerei 37. 35 ff.; C. 1920. II. 579.) Ein System primares Phosphat—sekundiires Phosphat geht bei der Einw. eines UberschusseB von freier CO, in ein System prim&res Phosphat—Diearbonat— freie CO, uber. Ist in einem atmenden, lebenden Gcwebe oder einer Zelle anorganisches Phosphat yorhanden, so kann es nur ais primares Phosphat yorliegen, entweder ais solches allein oder im System primares Phosphat—Diearbonat—freie C 0S. Mit nachlassenden Lebensfunktionen, d. h. mit jedem Nachlassen von COs-Entw., neigt dieses System iłber das System primares Phosphat — Diearbonat — sekundiires Phosphat—freie COa immer mehr dem System primares Phosphat—sekundares Phosphat zu. In einer giirenden FI. kann nur primares Phosphat allein, oder das System primares Phosphat — Bicarbonat — freie C 02 vorliegen. (Wehschr. f.
Brauerei 37. 81—83. 6/3. Berlin. Techn.-wissenschaftl. Lab. d. lust. f. Garungs-
gewerbe.) Ra m m s t e d t.
F. D o leza lek und F . S p e id e l, Zur Theorie der bindren Gemische. VI. Die Kompressibilitat binarer Gemische. (Vgl. V., Ztschr. f. physik. Ch. 93. 585; C. 1919.
III. 851.) Es sollte die Theorie Do l e ź ALEKs, da£ sich die Abweichungen im ad- ditiyen Verhalten der Eigenschaften binarer Gemische auf Assoziation und Disso- ziation kompleser Bestandteile zuruckfuhren lassen, an der Kompressibitat gepruft werden. Dazu wurden die Kompressibilitaten der Gemische Bzl.-Athylenchlorid, A.-Chlf, Bzl.-CCl* bis zu 600 kg/qcm gepruft. D a Bzl. und Athylenchlorid nur Einfachmolekule enthalten und sich gegenseitig nicht anlagern, so besteht reinc Addivitat der Kompressibilitatskoeffizienten bei den Gemischen. Bei den anderen beiden Gemischen muB man die aus anderen Unterss. erschlossene Komplexbildung der Molekule in B e tr a c h t ziehen. D ie DO LEZALEKsche LosungBtheorie wird hier- durch bestatigt. (Ztschr. f. physik. Ch. 94. 72—110. 3/2. 1920. [4/8. 1919.] Char-
lottenburg.) J. Me y e r.
G. E. B airsto, Uber die Freąuenzanderung der Leitfahigkeit und Dielektrizitats- konstantę von Dielektricis fiir hochfreąuente Schwingungen. Fur verhaltniamaBig niedrige Freąuenzen im Bereiche der in Telephonen auftretenden bis zu etwa 5000 Schwingungen in der Sekunde ist die Abhangigkeit der Leitfahigkeit der Dielektrica yon der Frequenz einigermaBen bekannt und hat sich im allgemeinen ais lineare Funktion der Freąuenz ergeben. Dagegen fehlt eine derartige Kenntnis fur die sehr viel schnelleren Freąuenzen der drahtlosen Telegraphie. Vf. ma8 die Leitfahigkeit in diesem Freąuenzgebiete bei niedriger Spannung unter Benutzung kontinuierlicher Schwingungen yon Sinusform. D iese Messungen bieten, abgesehen yon der dadurch yermittelten Kenntnis yon Eigenschaften der Dielektrica, In- teresse in bezug auf die Ausbreitung yon elektromagnetischen W ellen auf der Erdoberflache. Es wurden deshalb auch zwei Materialien zu den Messungen mit herangezogen, die zwei typische Bestandteile der Erdoberflache bilden, niimlich Marmor und Schiefer. D ie Mefimethode beruhte auf Verwendung der Kesonanz eines nicht yollstandig isolierenden Kondensators, der aus den betreffenden Mate
rialien gebildet war, und in dem sich das Leityermogen ais Mangel an Isolatiou
II. 1. 57
790 A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 1920. I . zeigte. D ie Resouanz wurde mit derjenigen eines LuftmeBkondensators yerglichen.
An Materialien wurden untersucht: Loschpapier, Glas, Guttapereha, yulkaniaierter Kautsehuk, Marmor und Schiefer. Im allgemeinen wachst dabei die Leitfahigkeit auBerordentlich bei ansteigender Frequenz. D ie in der Leitfahigkeit heryortretende irreyersiblen Verlustproze3se haben zweierlei Ursprung. Von ihnen hat der Hysteresisyerlust wesentliche Bedeutung bei den telephonischen Freąuenzen. Da- gegen tritt ein Reibungsyerlust ais eine Leitfahigkeit im engeren Sinne mehr bei den hoheren Freąuenzen heryor. D ie DE. sinkt mit wachsender Freąuenz langsam, naehdem sie zunachst starker gefallcn ist. (Proc. Royal Soc. London. Serie A. 9 6 .
3 6 3 - 8 2 . 2/1. 1920. [12/6. 1919.].) By k.
T orsten Svensson, Liehtelektrisćhe Untersuchwigen an Salzlósungen. Bei ultra- yioletter Bestrahlung von Salzlsgg. hat sich gezeigt, daB ihr Potential gegentiber einer unangreifbaren Elektrode sich in einer von der Natur des Salzes abhangigen W eise andert. Nach dem Abstellen der Belichtung andert sich das Potential in derKichtung auf denW ert vor der Belichtung zu. Es kommen positiye u. negatiye Potentialanderungen vor; in den Potentialzeitkuryen konnen Maiima, Minima und Inflesionspunkte entstehen. Es wurden Lsgg. yon Kobaltchlorid u. -sulfat, Kobalt- ammoniumsulfat, Nickelsulfat, Nickelammoniumsulfat, Eisenammoniumsulfat, Chrom- sulfat, Mangansulfat, Manganammoniumsulfat, CuS04, ZnSOł , M gS04, KsSOł , KC1, H jS 0 4 und HC1 und blankę Pt-Elektroden yerwendet. Das Einleiten von N,-Gas wirkt nur durch Umriihren auf die Geschwindigkeit der Einstellung der Elemente ein. D ie Belichtung der Elektrode selbst erwies sich ais żum Zustandekommen des Effektes unnotig. D ie Ursache des Effektes kann nicht in der B. yon 0„ oder H j0 3 liegeu. D ie Abhangigkeit des Effektes yon der Lichtstarke und yon der Konz. -wurde untersucht. — Bei Yerss. mit dem System K2Cr2Or und H aS 0 4 wurde fiir jeden der beiden Stoffe allein ein Eiickgang des Potentiab bei der Belichtung erhalten, wahrend bei Mischungen derselben eine Zunahme eintrat. D ie Abhangig
keit der Potentialanderung yon der Zus. der Lsg., Temp. und Lichtstarke wurde ausfiihrlich untersucht.
Belichtungen wurden auch mit Ferri- und Ferrocyankalium in alkal. Lsg. vor- genommen. Hierbei entstand auch ein photochemischer Prozefl, wodurch da3 Dunkel- potential geiindert wurde. Bei wiederholter Belichtung naherte sich das Dunkel- potential einem gewissen Grenzwert, der hoher ais das urspriingliche Potential lag.
— Auch mit Eontgenstrahlen wurden Yerss. angestellt, wobei ein kleiner Effekt zu entstehen schien.
Uber die Entstehung des Effektes wurde folgende Annahme gemacht. Alle Stoffe in einem elektromotorisch wirksamen System kSnnen ihr Potential bei Be- strahlung mit Licht von bestimmter W ellenlange infolge einer Anderung ihres Energiezustandes andem. Diese Anderung des Energiezustandes stellt den pri- maren photochemischen ProzeB dar. Die erhaltene Potentialanderung ist direkt proportional der Konz. der durch die Strahlung beeinflufiten Atomkomplexe. Bei unendlichem Widerstand stellt sich eine stationare Gleichgewichtslage infolge der Umwandlung der Lichtform in die normale Form ein. Bei endlichem Widerstand wird ein T eil der Lichtform bei der B. des Stromes yerbraucht, und die Anderung der Konz. der LichtfOrm ist direkt proportional der Stromstarke. D ie auf Grund dieser Annahmen entwickelte Theorie zeigte sich mit den esperimentellen Ergebnissen in tJbereinstimmung. (Arkiy for Kemi, Min. och Geol. 7. Nr. 19. 142 SS. 19/4.
[8/1.*] 1919. Sep. v. Yf. Stockholm, Chem. Lab. der Hochschule.) GOn t h ee. I n g o W . D. H ackh, System der radioaktiven Elemente, (Vgl. Philos. Magazine [6] 3 9 . 155; C. 1920. I. 663.) D ie Darst. des periodischen System s, die Yf. gibt, soli eine bessere Einteilung der Elemente in Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und
1920. I . A . Al l s e m e i n e tjnd p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 7 9 1 Erdmetalle ermoglichen u. die Einordmmg der Isotopen in das System erleichtem.
(Chem. Metallurg. EDgineering 19. 751—52. 1/12. 1918.) By k. E n o ch K arrer und D. H . K ab ak jian , U ber die Luminescenz, die durch Radio- aktivitot verursacht wird. Es wurde die Anderung der Leuchtkraft von Ra-Salzen allein und in Gemischen mit anderen Stoffen photometriach untersucht. Dabei konnte bestatigt werden, daB Erbitzen der Praparate bis zur Rotglut die Luminescenz bis auf fast den urapriinglichen W ert wiederbelebte. Die Ergebnisse sind in Kurvenform wiedergegeben. Das Masimum der Luminescenz wird dureb Erhitzen auf 450° erreiebt. (Journ. Franklin Inst. 186. 317—40. Sept. 1918. Untersuchungs- abteil. der United Gas Improvement Co. und Univ. Pennsylyania.) J. Me y e e.
P. H. J. H o e n e n , Ausdehnung des Braunschen Gesetzes. D a s BEAUN sche Gesetz ist eine Beziebung zwiseben den Druckkoeffizienten der Loslichkeit, dem Temp.-Koeffizienten der Loslichkeit, der differentiellen Losungswarme, der diffe- rentiellen Yolumzunabme und der Temp. D ieses Gesetz wird verallgemeinert.
(Koninkl. Akad. v a n Wetensch. Amsterdam, Wisk. en Natk. Afd. 28. 233—37.
18/12. [August] 1919. Katwijk a. Rhein.) By k.
P . H. J . H o e n e n , Druck und Temperaturkoeffizienten, Vólum- und Wdrme- effekte in divarianten Systemen. (Vgl. Koninkl. Akad. van Wetensch. Amsterdam, W isk. en Natk. Afd. 28. 233; yorsŁ Ref.) D ie Rechnungen der vorigen Arbeit werden auf willkiirliche divariante Systeme ausgedehnt. (Koninkl. Akad. van Wetensch. Amsterdam, W isk. en Natk. Afd. 28. 238—42. 18/12. [August] 1919.
Katwjik a. Rhein.) By k.
H. v . S te in w e h r , Beitrag zur Berechnung theoretischer Ldsungsicarmen. Zur Berecbnung der fiktiven Losungswarmen hatten Co h e n u. Br u i n s (Ztschr. f. physik.
C h , 9 3. 43; C. 1918. II. 435) thermodynamische Formeln abgeleitet, die sich aber teilweise nur zur Berechnung der Losungswarmen wasserfreier Salze eignen. Sowohl die fur Hydrate a is auch fiłr Anhydride gultige Form dieser Gleichungen ist schon von W . Ja e g e e abgeleitet worden und wird noch einmal in einwandfreier W eise abgeleitet. Die von COHEN und Br u i n s fdr den Temperaturkoeffizienten der fik- tiven Losungswarme gegebene Formel ist unrichtig. Es werden die fiir Hydrat und fur Anhydrid geltenden Gleichungen abgeleitet. Der Yerlauf der Losungs- warme des CdS04-Hydrats mit der Temp. wird berechnet. Zum SchluB wird ge- zeigt, daB sich mit Hilfe der K iR C H H O FFschen Formel fiir die Losungswarme so- wohl die fiktive Losungswarme, ais auch der Untersebied der Gesamtenergien von Elementen mit und ohne Bodenkorper berechnen laBt, wenn man die Abhangigkeit des Wasserdampfdrucks der Lsg. von dem Grade der Verd., sowie den Temperatur
koeffizienten der Loslichkeit des Salze kennt.
In einem Anhange gibt Yf. einen Zusatz zu einer friiheren Veroffentlichung (Ztschr. f. physik. Ch. 88. 229; C. 1914. II. 818) u. bringt eine endgiiltige Formel fiir den Temperaturkoeffizienten der Anderung der Gesamtenergie des Westonelementes.
(Ztschr. f. physik. Ch. 94. 6—24. 3/2. 1920. [17/6. 1919].) J. Me y e e. W . H erz, Zur Eenntnis des physikalischen Yerhaltens von Fliissigkeiten. Nach einer friiheren Darlegung des Vfs. (Ztschr. f. Elektrochem. 25. 323; C. 1919. III.
346) laBt sich die Verdampfungswarme L nichtassoziierter Fil. beim normalen Kp.
Pk T,
nach der Formel L = -;r . *■ berechnen. Es werden jetzt einige Rechnungen durch- J. jfe a*
gefuhrt, bei denen diese Verdampfungswarme eine Rolle spielt. Fur die molare 4 T ^ d Siedepunktserhohung ergibt sich unter Einsetzung des obigen WerteB c — —— -— -
o p t in geniigender Ubereinstimmung mit mehreren esperimentell gefundenen Wert en, D as Mol.-Gew. M ergibt sich zu M = 22,62 —-—- . Fiir eine DampfdruckformelT d
57*
792 B . An o r g a n i s c h e Ch e m i e. 1920. I.
findet Vf. den Ausdruck lg = 4,91 —l j , welcher der VAN d e e W a a ls - sehen Dampfdruckformel entspricht. Fur die PoiSSONsche Capillaritatskonstante a ergibt sich a — 0,03643 — , wiederum in befriedigender Ubereinstimmung mit
Urk
den esperimentellen Befunden. (Ztachr. f. Elektrochem. 26. 109—11. 1/3. [13/1.]
Brealau, Phys.-chem. Abt. d. Univ.) J. Me y e r.
B. Anorganisclie Chemie.
M a z im ilia n N eu b u rg e r, D ie Edelgase. Vortrag iiber die Gescbichte der Entdeckung, die Eigensebaften und die Darat. der Edelgase, einschlieBlich der drei radioaktiven Emanationen. (Neueate Erfindungen und Erfahrungen 47. 1—5. Jan.
1920. [4/11* 1919.] Wien.) J. Me y e r.
F. Schw ers, Dampfdruck von arseniger Saure in sćhwefelsaurcn Lósungen.
D ie Verss., die nach Ausfiihrung und Art des verwendeten App. an Hand einer Abbildung besehrieben werden, ergeben ais Wert fiir den Partialdruck wenig iiber 0,00001 mm H g bei 60°. D ie gepriifte H ,S 0 4 (D. 1,84) enthielt 0,015% AsaOa.
(Journ. Soc. Chem. Ind. 39. T 33—34. 16/2. London. Uniyersity College.) R Oh l e. J. L ifsch itz und E rn st B osen b oh m , Studien iiber ChromophorfunJtiion. Uber die optisćhen Eigensćhaftcn einiger Schicermetallkomplexe. Koordinatiy gesattigte Komplesyerbb. eignen sich zum Studium der Beziehungen zwischen Absorption u.
Konstitution, -weil die koordinatiye Sattigung ein hohes MaB chemischer Un- yeranderlichkeit garantiert, und weil sich hier Yariationsmoglichkeiten in den auf- bauenden Atomen und Atomgruppen bei konstantem Konstitutionsbilde bieteti, wie sie bei anderen Korperklassen kaum zu finden sind. D ie Durchsicht der bisher mitgeteiltcn und einiger neu gemessener Absorptionsspektren fiihrte Vff. zu der Oberzeugung, daB von der Unters. sogenannter DbergangBreihen, w ie [CoE8] Met,, [CoRsX] Met, usw. yorerst abgesehen werden muB, weil sich hier keine allgemeinen GesetzmaBigkeiten feststellen lassen, denn die koordinierten Gruppen sind keines- wegs unabhangig yoneinander, sondern beeinflussen sich gegenseitig in starkstem MaBe chemisch und daher wohl auch optisch. Es werden deshalb yorerst yollig symmetrisch gebaute Komplese studiert, wobei ein tieferes Eindringen in das W esen der Absorption sich nur durch gleichzeitige Verfolgung des gesamten optisćhen Verhaltens (Brechung, Rotation bei aktiyen Salzen, photochemisches Verhalten) ermoglichen lassen diirfte. Ans diesem Grund erscheinen besonders die in aktive Formen spaltbaren K om pleie (Met Rns) ais geeignet, weil hier die Beziehungen zwischen Absorption und Rotationsdispersion leicht zu beobachten sind. Von den KomploTCn (Met R^) geben YfiF. die Spektra der Heiacyanosalze des Co, Cr u. Fe an. D ie Analogie der drei Spektren im Ultrayiolett und die des Cr- u. Fe-Salzes auch im Sichtbaien geht aus den Kuryen deutlich heryor. D ie Hesaminsalze [Co(NH,)6]X3 einerseits, die Heianitrosalze [Co(NOs)e]M ets andererseits weisen trotz der yerschiedenen Natur der koordinierten Gruppen ganz analoge Spektra auf.
Nur die Intensitat der Banden ist im wesentlichen yerschieden. Das namliehe gilt auch fur die Tripropylendiaminkompleie einerseits, die Trioxalokomplexe anderer
seits sowohl beim Co, wie beim Cr. Trotz der enormen Farbenyerschiedenheit des Kaliumkobaltioxalata und des Triatbylendiaminkobaltibromids, bezw. Tripropylen- diaminkobaltibromids ist die Analogie im Spektra!charakter beider Salze un- yerkennbar. D ie Beispiele zeigen, daB basische oder saure Natur der koordinierten Gruppen ihre MolekulargroBe, Gehalt an Luckenbindungen keine Anderungen des gesamten Spektralcharakters bewirkt. Das Yerhalten der Hesacyanokobaltisalze bedarf einer besonderen Erklarung. D ie allgemeine Konstanz des Spektralcharakters, die bei den Co-Salzen yorherrscht, findet sich auch bei den anderen Metallen
1920. L B . An o r g a n is c h e Ch e m i e. 793 wieder, b o beim Cr. Im allgemeinen bedingt ein Wechsol im Zentralatom bei gleichbłeibendem Komplex zwar eine grundsatzliche Anderung des Spektrums, es kann aber beł yerwandten Metallen immer nocb wenigstens sein Charakter weit- gehend erhalten bleiben. Zur Illustration werden die Spektra der Trioxaloverbb.
yon Co, Cr, Mn u. Sb, sowie der Triathylendiaminyerbb. von Co, Cr u. Ni an- gegeben. Rein empiriscb ergibt sich, daB das Spektrum der Sehwermetallkomplei- salze im allgemeinen aus mindestens drei Banden besteht, die zwischen 6000 und 2000 Angstrdm liegen. Von diesen ist die langwelligste am starksten yon der Natur des Zentralatoms, die nachste bei gleicbbleibendem Zentralatom am starksten yon der Natur der koordinierten Gruppen abhangig. Ober die kurzwelligste Bandę lassen sich zurzeit noch wenig bestimmte Angaben machen. D ie yerschiedene Natur der beiden langwelligen Banden laBt sich auch unabhangig yon den rein spektroskopischen Befunden festatellen. D ie Trioialoyerbb. sind bis atif das chromosalsaure Kalium photoempfindlich. Analoge Verhaltnisse liegen nach yor- laufigen qualitativen Unterss. der Vff. bei den Fe- u. Mn-Trioxaloverbb. vor. Hier iat speziell das Utrayiolett photographisch wirksam. D ie Elektronengattungen der beiden Co-Banden, sowie deijenigen, die das lang- und kurzwellige B s n d d e s Mn- Salzes eizeugen, miissen also yerschieden sein. Zu ahnlichen Schlussen fuhrt auch die Unters. der Eotationsdispersion bei optisch aktiyen Kompleien. Zur Beurteilung der Beziehungen zwischen Eotationsdispersion u. Absorption sind die Absorptions- unterschiede zwischen aktiyem und racemischem Salz su yernachlassigen. Dabei ergibt sich, daB anomale Eotationsdispersion im langwelligen Bandę nur auftritt, wenn der Gcsamtkomplex aktiv ist; bei racemischen Kompleien und aktiyen koor
dinierten Gruppen tritt sie dagegen yermutlich erst in der kurzwelligen Bandę auf.
Wiederum erkennt man also, daB die kurzwellige Bandę wesentlich von der Natur der koordinierten Gruppen, die langwelligste wesentlich yom Zentralatom beeinfluBt wird. Ais Arbeitshypothese wird daher folgende Anschauung ausgesprochen. In jedem Schwermetallkomples sind mindestens zwei Gattungen yon Elektronen yor- handen, dereń Schwingungen die beiden langwelligen Banden yerursachen. D ie erste gehort dem Zentralatom ais Trager an und erzeugt die langwelligste Bandę, ihre raumlich asymmetrische Yerteilung erzeugt n. Eotationsdispersion in der Bandę; sie sind in den bisher studierten Fallen wenigstens nicht photolytisch zu beeinflussen. D ie zweite, das kurzwellige Band erzeugende Elektronengattung muB ebenfalls dem Zentralatom ais Trager zugehorig sein, denn das Auftreten diesen Bandes ist keineswegs unabhangig von der Natur des Zentralatoms. Aber die Elektronengattung des kurzwelligeren Bandes der Schwermetallkomplese ist im Gegensatz zu denjenigen, die das langwelligere Band erzeugen, eng gekoppelt an die Yalenzstellen der koordinierten Gruppen. Vff. fassen sie ais diejenigen ge- lockerten Elektronen auf, die die Bindung der koordinierten Gruppen yermitteln.
Da sie somit diesen letzteren auch zugleich zugehoren, yermag ihre Erregung Photolyse in jenen Gruppen, ihre Einfugung in ein asymmetrisches Elektronen- system der koordinierten Gruppe anomale Eotationsdispersion in der kurzwelligeren Bandę heryorzurufen. D iese Arbeitshypothese gibt eine Erklarung fur die Farb- losigkeit einzelner Salzreihen des Co, F e nsw. D ie yon den Vff. selbst ausgefuhrten A b s o rp tio n s m e a s u n g e n wurden mittels eines Z K lSSschen Spektrographen durch- gefuhrt. (Ztschr. f. wiss. Photographie, Photophysik u. Photochemie 19. 198—214.
Januar 1920. [8/8. 1919.] Ziirich. Chem. Lab. d. Univ.) B y k . N orm an B. P ill in g , D ie Wirkung reduzierenćkr Gust a u f erhitztes festes Kupfer. Wenn Cu, welches etwas Oxyd enthalt, in der Hitze der Einw. reduzie- render Gase ausgesetzt wird, so nimmt seine Widerstandsfahigkeit merklich ab.
D ie erste Beeinflussung tritt zwischen 400 und 500° auf. Bei 700° ist die zer- storende Wrkg. sehr schnell. D ie Ursaclie kann nicht allein in der Desóxydation
7 9 4 B . An o b g a k i s c h e Ch e m i e. 1920. L erblickt werden. Es wird angenommen, daB der H , der reduzierenden Gase in daa Innere des Ca hineindiffundiert, mit den Oxyden dort H 20 bildet, und daB dieser hochgespannte Wasserdampf das Cu auflockert, w eil er nicht sehnell ge- nug entweichen kann. Bei 700° wurden folgende relatiyen Diffusionsgeschwindig- keiten gemessen: H 2 = 1000, HaO — 65, CO = 17 und CO, = 0,6. D ie erste merkliche DifFusion begann zwiscben 400 u. 500°. Von EinfluB ist die Yerteilung der Oiydteilchen im Kupfer, so daB sich gesebmiedetes Cu anders yerhalt wie ge- gossenes. (Joum. Franklin Inst. 186. 373—74. Sept. 1918. Lab. der W estinghouse
Electric and Manufacturing Company.) J. Me y e r.
A lex a n d e r P. S m irnow , Zur Stereochemie des Platinatom s\ Ober relativ asym- tnetrisćhe Synthese bei anorganischen Komplexen. Vor einiger Zeit gelang es, die Keihe [Pt en,]Xł darzustellen u. in opt.-akt. Komponenten zu zerlegen (A. W e r n e r , Vierteljahrsschr. d. Naturf. Ges. ZUricb 62. 553). Es wurde nun die [Ptp n 3]X 4- Reihe (pn = Propylendiamin) hergestellt, doch scheiterte ihre Spaltung anfanglicb an der zu groBen Loslichkeit der betreffenden Salze. D ie hier mogliche geometrische Isomerie, bedingt durcb die cis-trans-Stellung der Methylgruppen, wurde nicbt be- obiłchtet; sie blieb auch bei den in gleicber W eise dargestellten Reihen mit den beiden aktiven Propylendiaminformen im Komples aus. D ie Eigenschaften der 3 Keihcn sind jenen der Triathylendiaminplatesalze recbt ahnlich, die Loslichkeit ist aber groBer. Das Drehungsyermogen der aktiven Formen war demjenigen der freien Diamine entgegengesetzt u. auffallend hoch. D ies laBt die Vermutung zu, daB die hoben Drehungen nicht yon den aktiven pn-Komponenten allein herriiliren, sondern aucb yom Komplex selbst. Auf optiscbem W ege konnte die Asymmetrie des Kom pleses jedoch nicht bewiesen werden; sie konnte auf Grund des zahlen- maBigen Vergleiehs der Drehungsyermogen yon bekannten Pt-Komplexen mit den aktiyen pn-Formen bestatigt werden. Aus den Werten fiir [M]D der von Ts c h u g a j e w u. So k o l o w (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 4 0.1464. 43. 57; C. 1907. II. 1600.
1 9 0 9 . 1. 518) beschriebenen Pt-Salze wiirde der W ert [M]D fur ein Salz yom Typus Ptd-pnjJS!*, b ezw . [Ptl-pn3]X4, falls die Drehung ausschliefiiich durch die aktiyen pn-Komponenten yerursacht ware, + 2 8 8 ° betragen. In W irklichkeit ist aber [M]D
= + 1 0 2 5 , bezw. — 1027°. D er tłberBchuB an Drehung muB hier durch Asym metrie des K om pleses heryorgerufen sein. D a keine weiteren Isomeren aufge- funden wurden, so ist anzunehmen, daB aktiye Diaminmolekule von bestimmter raumlicher Gestaltung nur je eine bestimmte raumliche Lagerung um das Pt- Atom annehmen u. so nur eine yon den 2 moglichen spiegelbildisomeren Formen bilden. Man hat es demnach mit einem F ali relatiyer, d. h. in e in e m Sinne ver- laufender asymm. Synthese zu tun. D a diese (farblosen) Salze keine anomale Rotationsdispersionskurye zeigen, wurden ahnliche farbige Komplexe mit aktiyen pn-Formen auf ihre Botationsdispersionskuryen untersucbt u. mit den Kuryen ana- loger aktiyer Komplese desselben Zentralatoms mit einem inaktiyen Diamin ver- glichen. Untersucht wurden die beiden aktiyen Formen der Beihe [Co e n ,^ ,, und die Reihen [Co d-pnj]X3 u. [Co l-pn3]X ,. D ie Triiithylendiaminkobaltisalze wurden nach W e b n e r (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 45. 121; C. 1912. I. 639) dargestellt. D ie beiden Reihen mit den Propylendiaminformen nach folgenden 3 Methoden: 1. Ein w.
der wss. Lsgg. der aktiyen Basen auf Chloropentamminkobaltisalze:
[Co C1(NH,)5]CI, + 3pn — >- [CopnJCL,.
— 2. Behandlung des Praseosalzes 1 ,6 -[Co Cl* pyJCl mit den gleichen aktiyen L sgg.: l,6-[Co CU py,]Cl + 3pn — >■ [Copn,]Cl3. — 3. Behandlung der Praseo- salze l,6-[Co Clj d-pns]Cl und l,6-[Co CL, 1-pnJ mit den wss. p n -L sgg. derselben Drehungsrichtung: [Co Cl3 d-pns]Cl + d-pn — y [Co d-pnjjCIj,. Bei allen 3 Me
thoden wurden die gleich und entgegengesetzt drehenden Reihen [Cod-pn3]X 8, [Co l-pne]X , erhalten; cis-trans-Isom erie trat nicht auf. D ie Rotationdispersions-
19 2 0 . I. B . An o b g a n i s c h e Ch e m i e. 795 kuryen der Rcłben [Co d-pn3]Brs -j- 2 B 30 und [Col-pn,]Br3 + 2H sO und von [Co en3]Brs -2H aO sind sehr iiknlieh und einer und derselben Ordnung (naheres im Original). Aus den Befunden geht hervor, daB man es bei der B. der Kompleie [Co d-pn3]X3 u. [Co l-pn3]X3 ebenfalls mit einer asymm. Synthese zu tan hat, wie dies fur die entsprechenden Pt-Keihen rechnerisch wahrscheinlich gemacht wurde.
In bezug auf die letzteren muB man annebmen, daB ihre Kompleirotation mit der Drehung der aktiyen Diaminkomponenten gleichgeriebtet ist. D ie raumliche Lage- rung der Molekule um das Zentralatom eines Kompleses ist duich ihre eigene rSumliche G-estaltung gegeben u. kann bei asymm. Komplexen die B. aus6chlieBlich einer Raumform bedingen. Ais eine wss. Lsg. des d-Tartrats der Platereihe mit rac. pn mit dem des Tartrats der Reihe [Ptd-pn3]X4 geimpft wurde, krystalliBierte ein aktiyes Tartrat aus, welches dieselbe aktiye Reihe lieferte, der das Impfsalz angeborte.
Y e r s u c h s t e il. Eacemisehe Eeihe. r a c . - \ P t D ie aus 12 g P t ge- wonnene HjPtCJ6 wurde in 100 ecm absol. A. gelost und mit 24 g rac. Propylen- diaminmonobydrat yersetzt und 1/a Stde. auf dem Wasserbade erhitzt. — Chlorid, rac. [Ptpn3]Cl4 + 1 H ,0 . Farbloses Krystallpulyer aus A .; sil. in W .; unl. in absol. A. und A. D ie wss. Lsg. wird nur durch konz. HBr, durch Alkalibromide und -jodide und durch Natrium- d- camphemitronat gefallt. Das letztere Salz ist barzig, unl. in W . — Brom id, rac. [Pt pn5]Br4; gelbliches Krystallpulyer; sil. in W . — Jodid, [P tp n 3]J4, aus dem Chlorid in W . u. NH4J; gelbe Krystalle; sil. in W .; zers. sich beim A u fb ew ah ren .— S u lfa t, rac. [Pt po^SO.,),,, aus dem Chlorid mit AgjSO* auf dem Wasserbade. WeiBe Krystalle aus A.; sil. in W . — N itrat, rac. [PtpnaKNOs)!. WciBes Krystallpulyer; sili in W . Linksdrehende Beihe. B.
analog mit d-Propylendiaminlsg. Das Rohchlorid ist noch y ie llo slich er ais das rac. Chlorid; die wss. Lsg. kann durch konz. HBr, bezw. Alkalibromide u. -jodide gefallt werden Im Gegensatz zum rac. Chlorid lieB sich hier ein d-weinsaures Salz gewinnen: Chlorid, i - [ P t d-pD3]Cl4 + 1H20 . Sil. in W . [ci]c = — 145,6°, [M]0 = — 844°, [a}D = 178,6°, [M]D = - 1 0 1 3 ° , [ « > = — 247°, [M]E = — 1419°.
— Bromid, X-[Pt d-pn3]Br4. SU. in W. [ce]o = —112,8°, [M]c = — 833°, [a lD =
— 139°, [M]„ = - 1 0 2 4 ° , [ce]s = —192,6°, [M]E = —1422. - Jodid, L [Pt d-pUj!]J4.
lcc]0 — - 9 2 ° , [M]o = - 8 5 1 ° , [a]0 = - 1 1 4 ° , [M]„ = - 1 0 5 4 ° , [«]* = - 1 5 5 ° , [M]b ■= — 1433°. — d-Tartrat, Z-[Pt d-pn9](d C4H40 8)a + 1 H 20 , aus dem Chlorid in W . u. Ag-Tartrat bei 60°. WeiBes Krystallpulyer aus A .; zlL in W . (das ent- sprechende 1-weinsaure Salz zerflieBt an der Luft). Mit HBr liefert das Tartrat das oben beschriebene Bromid. Bechtsdrehende Beihe (D). Chlorid, D -[Ptl-pn.]
C14*Hs0 . [«]o = + 1 4 6 °, [M]o = + 8 3 9 °, [a]D = + 1 8 0 °, [M]D = + 1035°, [«>. = + 2 4 8 ° , [M]e = + 1413°. — Bromid, D -[Pt 1-pn/jBr,. [«]0 = + 114°, [M]0 = + 8 4 0 °, [«]D = + 1 4 0 °, [M]„ = + 1031°, [« ]E = + 194°, [M]s = + 1429°. - Jodid. [a]c = + 9 0 ° , [MJo = + 8 3 2 ° , [«]D = + 1 1 2 ° , [M]D — + 1 0 3 6 °, [«]E = + 1 5 4 °, [M]E = + 1424°. — l-Tartrat, B. analog aus dem Chlorid D mit Ag-1-tartrat. — S p a lt u n g d e r r a c e m is c h e n R e ih e in d ie o p t i s c h - a k t i y e n K o m p o n e n te n . Das rac.
Rohchlorid wurde im Wasserbade mit Ag-d-tartrat umgesetzŁ D ie Lsg. wurde mit d-Tartrat der d-R eihe geimpft. D ie aus dera ausgesehiedenen Tartrat bereiteten Praparate yon Chlorid und Bromid waren identisch mit den Salzen der d-B eihe.
Aus der Mutterlauge konnte das entsprechende Z)-Chlorid gewonnen werden. — Ober die Botationskurye der T ri d- und Tri-l-propylendiaminkolaltibromidc ygl. im Original. (Hely. chim. Acta 3. 177— 95. 15/3. 1920. [15/12. 1919.] Chem. Lab.
Uniy. Zurich.) . Sc hOn f e l d.
Gr. Borelius, Bericht iiber die Thtrmoelektrizitat in Misćhkry&tallegierungen. Vf.
berichtet kurz iiber die Gteschichte und die heutige Kenntnis der GesetzmaBigkeiten bei den thermoelektrischen Erscheinungen der Legierungen unter besonderer Be-
796 C . MINERAL0GI8CHE UND GEOLOGISCHE CHEMIE. 1 9 2 0 . I.
riicksichtigung der Mischkrystallreihen. (Ztschr. f. Metallkunde 11. 169—79. Dez.
[JuniJ 1919. Lund.) Gr o s c h u f f.
C. Mineralogische und geologische Chemie.
B. GoBner, Mineralogische und geologische Chemie. (Vgl. Fortschr. d. Chem., Physik u. pbysik. Ch. 13. 107; C. 1918. I. 567.) Fortschrittsbericht vom Sept. 1917 bis Jani 1919. (Fortschr. d. Chem., Physik u. physik. Ch. 15. 139—63. 1/1.) PFLttC K E.
G. F r ie d e l, Zu der Mitteilung des H en n C. Viola uber die Gesetze von Hauy und Curie■ (Atti R. Accad. dei Lincei, Roma [5] 27. 421; C. 1920. I. 610.) Yf.
erinnert daran, daB die yon CURIE 1885 cntworfene Theorie heute yollstiindig un- haltbar ist, wie er 1913 nachgewiesen hat (Journ. de Chim. physiąue 51. 478;
C. 1913. II. 840). D ie Entww. VlOLAs beziehen sich also auf ein rein imaginiires, jeder physischen Wirklichkeit bares Gesetz. (Buli. Soc. franę. Minerał. 41. 196—98.
[12/12. 1918.*].) Bi s t e r.
H o y te S. G a le , Kaliumsalzlager in Spanien. In dem nordwestlicli yon Bar
celona befindlichen, 75 Meilen langen und im Masimum 15—18 Meilen breiten Gebiet sind die wicbtigsten Kalisalzyorkommen in anmittelbarer Nahe der Dorfer Cardona und Suria. Nach Angabe der hauptsachlichen Eigentiimer dieser Lager werden die geographischen und geologischen Verhaltnisse und die Aussichten der dortigen Kalisalzgewinnung erortert. (Engin. Mining Journ. 108. 758—63.
8/11. u. 15/11. 1919.) D m .
H om er Guck, Geologie des M ichigan-Kupferdistrikts. D ie Bedeutung der von der Calumet u. Hecla Gesellschaft im dortigen Kupferdistrikt geplanten geologischen Unterss. tiir die ErschlieBung weiterer Kupferyorkommen wird erortert. (Engin.
Mining Journ. 108. 948—49- 27/12. 1919.) Di t z.
L. R o se n th a l, Besteht in Deutschland eine K upfer not ? Vf. weist auf die zahlreichen deutschen Kupferyorkommen h in, die z war keine reichen Erze auf- w eisen, aber durch ihre ungeheure Menge diesen Mangel ausgleichcn. A is das machtigste Vorkommen Deutschlands wird das in den kupferfiihrenden Melaphyren und Porphyren des Nahegebietes und der Rheinpfalz angesprochen. (Autotechnik
9. Nr. 6. 12. 13/3.) Sc h r o t h.
K a r l ‘W illm an n, Die Redwiłziłe, eine neue Gruppe to n granitischen Lampro- phyren. D ie Gruppe der Redwitzite stellt die grobkornige bis mittelkornige Aus- bildungsform der son3t meist feinkornigen bis dichten granitischen Lamprophyre dar. Hierher gehorige Steine, wie z. B. manche Syenitgranite, Glimmersyenite, Glimmerdiorite und viele andere wurden bisher ais Prodd. einer lakkolithisehen Spaltung angesehen, d. h. yon Veranderungen der Magmen durch Diffusionsstrome wahrend ihrer Yerfestigung, wobei die eutstehenden Gesteine durch allmahliche Obergange miteinander yerknupft sind. D ie Redwitzite sind dagegen Prodd. einer abyssischen Magmaspaltung. Sie bilden Gange, klełne Stocke, Putzen oder un- regelmaBig geformte MM., die ohne allmahlichen Ubergang dem Granit gegeniiber scharf abgetrennt sind und allseits yon dem ganz abweichend bescbaffenen Granit umschlossen werden. Im Verhaltnis zu dem Granit haben sie groBe Ahnlichkeit mit den Pegmatiten. Dagegen zeigt schon ihre dunkle Farbę, daB sie der den sauren aplitischen Pegmatiten entgegengesetzten Reihe der Spaltungsgesteine, den Lamprophyren, angehoren, wodurch sich ihre auBorordentlich schlierige und un- regelmaBige BeschafFenheit erklart. Im Gegensatz zu den Pegmatiten fehlt ihnen sowohl die drusige Struktur, wie die an Mineralbildnem reichen Bestandteile (Turmalin, FluBspat, Topas usw.), wie auch jede ldsende Einw. auf das Neben- gestein. In keinem Redwitzit wurden Spuren yon Granat, Andalusit, Kordierit, Sillimanit, Staurolith usw. gefunden, wahrend benachbarte Pegmatite, die dieselben injizierten Schiefer durchsetzten, sich reiehlich damit beladen hatten-
1920. I. D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 797 D ie durchschnittliche Zus. der Redwitzite steht zwiBchen denen der Halb- lamprophyre und der Lamprophyre der granitischen Reihe, geht aber bis zu den aUerbasischsten Spaltprodd. Zirkon fcritt stark zuriick, dagegen ubertrifft der Apatitgehalt den der Granite um das 10—100-fache. D ie Redwitzite sind in ehemischer und geologiBcher Beziehung ausgesprochen granitische Lamprophyre, acharf unterschieden von dem Tiefengesteintypus der Syenite und Diorite. Mit den Monzoniten, mit denen sie vom rein petrographisehen Standpunkt aus ofters in Beziehung gebracht worden sind, haben sie gar keine Verwandtschaft. Ihr granitiseher Charakter gegenuber dem gabbroiden der Monzonite ist b o a u B -
gesproehen, daB selbst ziemliuli basiaehe unter ihnen noeh ziemlich yiel Quarz ent- halten, und der Feldspat b o gut wic nie reiner Labrador ist. (Ztachr. Dtsch. Geol.
Ges. [A] 71. 1—33. 5/2. 1918. [Dez. 1917.] Munchen. Petrogr. Seminar der
Univ.) B i s t e r .
Joh n D. N orth rop , D ie Petroleum ąucllen der Welt. I. Teil. Am haufigsten kommt Erdol in tertiaren Felsen vor, w ie aus einer uberaichtlichen Zusammen- stellung der yerschiedenen VV. des Erdola heryorgeht. Cfber die geographische Yerteilung der Erdolproduktion, iiber die Bedeutung der W . in Yenezuela, Colombia, Trinidad und Cuba werden einige Angaben gemacht, die politische Kontrolle der Weltproduktion an Petroleum im Jahre 1917 wird dargestellt. D ie Vereinigten Staaten von Nordamerika liefern 66% des Gesamtyerbrauchs pamtlicher Lander.
(Engin. Mining Joum. 108. 953—55. 27/12. 1919.) D itz.
D. Organische Chemie.
A. K ailan , U ber die Bildung und H ydrolyse von Lactonen. Es sollte unter
sucht werden, ob bei der B. und Hydrolyse von Lactonen neben den H-Ionen auch ungcspaltene Molekule eine katalytisclie Rolle Bpielen. Unter Berucksichtigung dieser Annahme werden die frfiheren Verss. von H e n r y durchgerechnet (Ztschr.
f. physik. Ch. 10. 96; C. 92. II. 452). Eb ergibt sich, daB bei der Lactonisierung yon y - OrybutterBiiure und /-Oiyyaleriansaure in w b b. Lag. mit starken SSuren ais Katalysatoren die katalytisclie Wirkaamkeit je eines ungespaltenen Molekuła der letzteren Sauren, wenn sie iiberhaupt yorhanden ist, jedenfalls geringer ist, ala die eines H-Ions. Auch fiir die Yerss. yon J o h a n sso n u. S e b e liu s (Ber. Dtsch.
Chem. Gea. 51. 480; C. 1918. I. 820) uber die Hydrolyse yon ^-Butyrolacton und /Y alerolacton mit HNO, werden die Geschwindigkeitskonstanten neu berechnet, und es wird gezeigt, daB hier ebenso wie bei der Lactonisierung die Reąktions- geschwindigkeit eher der Konz. der Wasserstoffionen ais derjenigen der Geaamt- saure proportional ist. D ie theoretische Forderung, daB man sowohl von den Oxysauren, ais auch yon den Lactonen ausgehend zur gleichen Summę far die Konstanten der Geschwindigkeit der Lactonisierung und der Hydrolyse kommen miBae, ist innerhalb der Versuchsfehler erfullt. D ie mit der Hypothese einer reinen H-Ionenkatalyse scheinbar in Widerspruch stehęnden Yersa. yon H e n r y uber die Lactonisierung mit Easigsaure ais Katalysator, sowie ohne Katalysatoren lassen sich weitgehend mit dieser Hypothese in Einklang bringen durch die Annahme, daB die meisten der yon H e n r y yerwendeten Praparate durch etwas A g yerun- reinigt waren. Auch hier kommt die Wrkg. der ungespaltenen Sauremolekule nicht in Betracht. (Ztschr. f. physik. Ch. 94. 111—28. 3/2. 1920. [26/6. 1919.]
Wien.) J. M eyer.
P. E . Y er k a d e, Die Geschwindiglceit der H ydratation der AnJiydride einiger aliphatischer Fettsauren. {IV. Mitteilung.) (HI. Mitt. b. Rec. trav. chim. Pays-Bas 3 6 . 194; C. 1918. I - 1006.) - Zur Prufung der Ansicht, daB die Hydratation mit der B. einer Kompleiyerb. beginnt, die sich aus dem Anhydrid und W . zusammensetzt, wurde die Fahigkeit der Saureanhydride, Additionayerbb. einzugehen, nSher unter-
sucht. Ferrocyansaure liefert mit den aliphatischen, fl. Saureanhydriden keinen Nd. Fcrriayansdure ergab beim Schiitteln mit dem fl. Siiureanhydrid einen undeut- lich krystallinischen, griingelben N d ., der an die aus Isoyaleriansaureisoamylester und anderen Estem mit dem Beagens hcrgestellten Yerbb. lebhaft erinnert. D ie Bestandigkeit der mit yerschiedenen Anbydriden erhalteńen Additionsverbb. ist sehr verschieden. Mit EssigBaureanbydrid wurde kein Nd. erbalten. Propionsdure- anhydrid gibt einen N d., der sogleich yerschwindet. n-Buttersdureanhydrid gibt ein Additionsprod., das durch rasebe Filtration gefafit werden kann. Isopropyl- cssigsaureanhydrid ergibt ein isolierbares Additionsprod. Die freien Fettsauren liefern mit FerrJeyansamre keinen Nd. Bcnzoesaureanhydrid und Dibenzylessig- saureańhydrid liefern beim Schiitteln ihrer Benzollsgg. mit wss. Ferricyansaure iihnliche Ndd., wie die aliphatischen Anhydride. Zimtsiiureanhydrid reagiert leichfc Kóbalticyansdure reagiert nicht mit den Saureanhydriden. Beim Behandeln der Sauren, bezw. der Saureanhydride in CCI* mit einer 70°/oig. HClO t bilden sich zwar keine Ndd., wohl aber zeigen sich Farbungen der CCl4-Lsg., folgende Besultate
wurden erhalten:
Saure Siiureanhydrid
7 9 8 D. Or g a n is c h k Ch e m i e. 1920. I .
Propicmsdure
. ■ . .
Isopropylessigsaure.
Methyldthylessigsaurc DiathyUssigsaure Heptylsdure . . . Dibenzylessigsaure . Benzoesaurc .
. .
ZimUaure
. . . .
D ie Annahme deB Y fs., daB
hellbraun
Nach einiger braunrot
Zeit „
schwache rotbraun
Rosafarbung tiefbraunrot
die Hydratation mit der B. einer Additionsyerb.
beginnt, wird durch diese Ergebnisse gestutzt. (Rec. trav. chim. Pays-Bas 37. 315 bis 354. [7/8. 1918.] Rotterdam.) Sc h ó n f e ł d.
P. E . V erkade, Glutaconsdure. I I I . (Kondensation von Natriumformylessig- ester m it Cyanessigesler.) (II. vgl. Kouinkl. Akad. yan Wetensch. Amsterdam, W isk.
en Natk. Afd. 24. 865.) T h o r p e und R o g e r s o n (Journ. Chem. Soc. London 87.
1685; C. 1916. II. 560) erhielten durch Kondensation yon Natriumcyanessigester mit Acetessigester Glutaconsaurederiyate mit ^9-Metbyl- und eyent. y-Alkylgruppen, z. B. den cs-Cyan-^-methylglutacousaurediathylester. Durch Kondensation von Na- Cyanessigester mit Oxalcssigester bildeten Bich in analoger W eise a-Cyanaconit- siiureester. Obwohl T h o r p e und R o g e r s o n fanden, daB freier Cyanessigester mit Natracetessigester sich viel schwieriger zum a-Cyan-^-methylglutaconsaureester kondensieren lafit, so war es doch moglich, daB diese Kondensation mit Natrium- formylessigeater erfolgen wird. 65 g Na-Formylessigester werden gepulyert und in 200 ccm absol. A. Buspendiert und nach Zusatz von 50 g Cyanessigester 1 Stde.
auf dem Wasserbade erhitzt. Das Prod. wird in yerd. H 2S 0 4 aufgenommen und mit A. ausgezogen. Es resultierten 45 g a-Cyanglutaconsawediathylester; gelbrote, yiscose Fl. D ie Eigenschaften des Esters stimmen mit den yon G u t h z e i t und E y s s e n (Journ. f. prakt. Ch. [2] 8 0 . 34; C. 1 909. II. 1318) angegebenen uberein;
der Ester gibt jedoch in A. mit FeCl3 keine Rotfarbung. Aus den kryoskopischen Bestst. folgt, daB der Ester doppeltes Mol.-Gew. besitzt (in Bzl. und in Phenol).
i j c h < ' ("‘S ■
C 0’ C»H‘ CH.CH(CN)(C02CsH5)
° ^ H r r o r K ą H 6o 2C .H C < > C H .c o sc sn s
Gegeniiber Piperidin ist der Cyanglutaconsaureester nicht indifferent; es findet auf
1920. I. D . Ob g a n i s c h e Ch e m i e. 799 Zusatz von Piperidin Wiirmeentw., Rotfarbung und Verdickung statt. Der Ester ist wahrBcheinlich ein Cyclobutanderiyat (I. oder U.), yermutlich ein Gemisch yon Stereoisomeren. In einem Praparat von cc-Cyanglutaconsauremethylathylester (her- gestellt aus Na-Formylessigsauremethylester u. Cyaneasigester), das dieselben Eigen- scbaften zeigte, wie der Diathylestar, haben sich nach einiger Zeit Krystalle aus- geschieden. — Der Ester wurde mit konz. HC1 langere Zeit in der Warme ge- schtittelt; der hygroskopische Riickstand war sil. in W ., unl. in A., er enthielt also weder 2,6-Dioxypyridin-5-carbonsaureathylester, noch Glutaconsaure. D ie wss. Lsg.
zeigte folgende Kkk.: Gelbfarbung mit uberschiissigem Alkali; Griinfarbung beim Stehen an der Luft, spater Abscheidung eines griinen Oxydationsprod., unl. in Sauren, 1. in Alkalilaugen und N H ,; die schwach ammoniakalische Lsg. farbt sich an der Luft blau, dann yiolett; Griinfarbung mit FeCl3; ammoniakalische Ag-Lsg.
wird in der Warme schwach reduziert. Die Lsg. enthielt also 2,6-D ioxypyridin , aber in sehr geringen Mengen. D ie wss. Lsg. des Verseifungsriickstandes gibt nach Neutralisation mit NHS mit Pb- u. Cd-Salzen einen weifien, mit Cu-Salzen einen blauen Nd., mit Ca- und Ba-Salzen keine Fallung. Dieses Verhalten liiBt auf die Ggw. yon Biglutaconsaure schlieBen. Aus dem Cu-Salz, C10H8OeCUj, wurde mittels HaS eine schwierig krystallisierende M. erhalten, wahrscheinlich ein Gemisch der
„Biglutaconsauren". 10 g Ester lieferten nur 1 g Cu-Salz. Durch die Unters. ist es wahrscheinlich gemacht, daB fó-Cyanglutaconsiiureester ais 1,3-Dimethylcyclo- butan 1'ftf-dicycm-l't3',2,4-tetracarbonsauretetraathyIester anzusehen ist. D ie fruhere Annabme, daB der Ester Isoimidostruktur besitzt, ist also hinfallig. (Koninkl. Akad.
van Wetensch. Amsterdam, Wisk. en Natk. Afd. 27. 1130—39. 30/6. [6/2.] 1919.
Rotterdam.) Sc hOn f e l d.
R. Stoerm er und E E m m el, Zur Kenntnis der TruxiUsćiuren (II.). (1. M itt ygl. S t o e k m e r und F o e b s t e b , Ber. Dtsch. Chem. Ges. 52. 1255; C. 1919. III.
565.) D ie aus a-T nm llsaurc durch Kalischmelze entstehende £-Truxillsaure ist nach B. und Verhalten ais auBerst stabile trans-Saure anzusprechen. Denn sie laBt sich weder durch Erhitzen fiir sich oder mit HC1 auf 200—280° in tt-Saure oder die andere noch mogliche trans-Form umlagern, noch gelang ihre Uberfiihrung in das Anhydrid einer cis-Saure durch Acetanhydrid, Oxalylcblorid oder Phosphor- osychlorid, yielmehr entsteht hierbei ein bochmolekulares auBcres Anhydrid (C,sH140 3)3, das beim Yerseifen immer nur £-Saure lieferte und auch bei hoherer Temp. nicht in das innere Anhydrid einer anderen Saure uberging. Da der cd-Truiillsaure auf Grund ihrer tjberfiihrbarkeit in ein Truion und ihrer reich- lichen B. bei der Lichtpolymerisation von trans-Zimtsaure die Konfigurationsformel I. zuerteilt werden muB, bleibt fur die s-Saure nur die Konfiguration II., unter der Yoraussetzung, daB die Tnm llsauren (III.) mit den Iaotruxill6auren (IV.) struktur- isomer sind. Hierfur spricht, abgesehen yon der Beobachtung, daB zwar £-Iso- truxillsaurc sich unsehwer in die optischen Antipoden spalten 15Bt, wahrend dies bei £-TruxiDsaure nicht gelang, die Tatsache, daB bei den yerscbiedenen Umlagerungs- yerss. der y- u. £-Siiure niemals Isotruiillsauren aufgefunden wurden. D ie Sauren, die die Carbosylgruppen an benachbarten C-Atomen enthalten, sind vor ihren Isomeren durch bestimmte Rklc. ausgezeichnet, sie bilden im Gegensatz zu jenen
COsH H CO,H C6H 6
CeH6 • CH • CH • COj H ' EOjC^CH-ĆH-CgHe
C6H5 • CH • CH • CO,H
‘ C,H6.ĆH-CH-COjH
I. II.
8 0 0 D. ORGANT8CHE CHEMIE. 1 9 2 0 . I.
wl. Ca- und Ba-Salze und lassen sich in Anbydride von cis-Sauren uberfiihren, die Fluoresceine lieferu, wilhrend /-Truiillsiiureanhydrid und das neu dargestellte Dinitro-/-truxillsaureanhydrid diese Rk. nicht geben. Diesen Verbb. fehlt ferner die den cis-Isotnucillsaureanhydriden eigentiimliche Anilbildung. Verss., Diamino-«- und -;'-truxillsa.ure zu Cyclobutantetracarbonsauren abzubauen, ftthrten nicht zum Ziel, da KMn04 in saurcr und alkal. Lsg. den Cyclobutanring zu zerstoren scheint.
e-Truxillsaure. Durcli lang andauerndes Verschmelzen von a-Trusillsaure mit KOH bei lioher Temp. WeiBe Nadeln, F. 102°. LI. in A., Bzl., Chlf., umkrystalli- sierbar aus verd. A ., verd. Eg. und aus vieł h. W. Bestandig gegen KMn04, bei langerer Einw. wird kein Benzaldehyd gebildet. BaC1(H140 4 (bei 200°), in h. W . viel schwerer 1. ais in k. Dieselbe Erscheinung zeigt in gcringerem MaBe das prismatische Ca-Salz. — Anbydrid (C18H140 3)3(?J. Aus «-Saure und Acetanhydrid bei 200—210° (24 Stdn.) oder aus £-truxillsaurem K und POCla in sd., trockenem Bzl. (3 Stdn.). WeiBe M. aus Bzl. + PA e. F. 80—90°. Liefert mit A. bei 105°
e-Truxillmonoathylcster saure, C,0H J0O4, ais gelbes Ol, mit sd. Anilin i-Truxillanilid- saure, C!4H j,0 3N , Nadeln aus A ., F. 239°, U. in A ., E g ., A ceton, wl. in A. und Bzl., unl. in L g ., neben £-Truxillsauredianilid (s. u.). — Bimethylester, Ci0H ,o04.
Herst. in sodaalkal. Lsg. mit Dimethylsulfat. Krystalle aus verd. A ., F. 64°. — Biathylesłer, CaaHa40 4, F. 34°. — Chlorid, C,8H 14OaCla. Aus Saure und PC15.
Prismen aus h. Lg. F. 100—107°. LI. in Bzl., Lg. und h. P A e., daraus ohne Krystallosungsmittel krystallisierend. Wird von Sodalsg. nur langsam angegriffen.
— B ia m id , C18H180 2N a. Nadeln aus verd. A. F. 240°. LI. in A ., unl. in A., Bzl., Chlf., Lg., in konz. Sauren unyerandert 1. — e Truzillsaurctetramethyldiamid, C3aH5ftOjNj. Aus dem Chlorid und wss. Dimethylaminlsg. Krystalle aus verd. A.
F. 190°. U . in A., Aceton, E g., swl. in Chlf. und Bzl. — DianiU d, Ca<,Ha60 ,N a, Aus Chlorid und Anilin in Bzl. Nadeln aus E g ., F. 284°. LI. in CHaOH, A., wl. in Bzl. u. A., unl. in Lg. — D initro y-truxillsaure, C1BH140 8Nj. Aus y-Truxill- saure durch HNOa (D. 1,5) oder Salpeterschwefelsaure in miłBiger Ausbeute, besser aus dem Anhydrid mit HNOa (D. 1,5); Ausbeute 60%. F. 293°. Unl. in Bzl. — Dinitro-y-truxillsaurearihydrid, Ci8H15O.Na. Aus der Dinitrosaure und 4 Tin. A cet
anhydrid. Prismen. F. 229°. Zwl. in A. und Eg., 1. in Bzl. und X ylol. Wird von k. Sodalsg. nicht angegriffen. Gcht bei 24-stdg. Stehen mit Eg. in die Saure uber. — Dinitro-y-truxilhauredimethylcstcr, C30HlgO3N 2. Verfilzte Nadeln aus CHsOH.
F. 194<>. LI. in A., Eg., A., Bzl., 1. in Lg. — JDiałhylester, CjjHjjOaNj. Yerfilzte Nadeln. F. 146°. — Chlorid, C18Hia0 8NaCl1. Gelbe Prismen aus Bzl. + Lg.
F. 204°. L in B zl., Chlf., A ., unl. in Lg. und PAe. — D iam id, C18H I60 9N4.
Gelbliche Krystalle aus A. F. 280°. L. in h. A., unl. in A., Bzl., Lg., Chlf. und PA e.; 1. in h. konz. HC1, daraus durch W . abscheidbar. — Tełramethyldiamid, CaaH240 6N4. Gelbliche Krystalle. F. 276°. — D ian ilid, C30HSł0 8N4. Drusen.
F. 261°. — Binitro-y-truxillanilidsaure, CJ4H190 ,N j. Aus dem Anhydrid u. uber- schiiss. Anilin bei 180°. Krystalle aus Eg. F. 265°. IJ. in Sodalsg. Beim Er- hitzen mit Anilin wie vorher entsteht Dianilid. — Binitro-y-truxilldthylesUrsaure, C10Hi8O8Ns. Aus dem Anhydrid und 5 Tin. A , bei 110° (5 Stdn.). Nadeln.
F. 176—177°. LI. in CHsOH, A ., Aceton, Essigsaure, swl. in Bzl. und A. Beim Erkalten der Lsg. in wenig h. Sodalsg. fallt ein wl. Na-Salz aus. — Biam ino-y- truxillsauredidłhylester, CtaHJS0 4Nj. Aus dem Dinitroester in A. und 0,5°/ołg- kolloidaler Pd-Lsg. Ausbeute 80°/o- Gelbliches Krystallpulver aus verd- A . F. 162 bis 163". LI. in A. und Aceton, schwerer in A ., B zl., X ylo l, unl. in L g ., 1. in Sauren. (Ber. Dtscb. Chem. Ges. 53. 497—50S. 17/4. [9/2.] Rostock, Chem. Inst.
der Univ.) Ric h t e r.
H . R u p e und P. L a n g er , 1^,2,3-Tetramethylcyclopentancarbinol-l und seine Berivate. Der Athylestcr der Camphersaure ergab bei der Reduktion mit Na und
1920. L D . Ob g a n i s c h e Ch e m i e. 301 A. nur 15% der Theorie an 1,2,2,3-Tetramethylcyclopentancarbinol-l (I.). tTber- raschend gut yerlief dagegen die Reduktion des Phenolestera der Camphersaure.
Nachstehend wird gezeigt, wie mit der Zunahme des ungesSttigten Charakters des mit der Camphersaure yerbundenen Restes die Ausbeute an Carbinol zunimmt:
Campholsiiureathylester 10—15%, Isobutylester 22% , Isoamylester 25%, fi Naph- tbolester 64%, Phenolester 94—96%. Durch Oiydation konnte der primare A. in den Aldehyd verwandelt werden. Ausgehend vom Aldehyd wurden Campholacryl- saure, sowie die daraus durch Reduktion zu erhaltende Tetramethylcyclopentan- propionsaure dargestellt, ferner das Methylcarbinol und daraus das Methylkcton, sowie ein ungesattigter KW-stoff, das Phenylathylenderiyat. D ie optischen Er- gebnisse werden spater mitgeteilt. — V e r s u c h s t e il. Campholsaurephenolester, C„H17COOC,H8. Kp.10 163°. — Campliólsaure-(J-naphtholester, C„Hi7COOC10H;.
Krystalle aus PA e.; F. 70°. Unl. in W ., leichter 1. in A., sil. in A., Bzl. etc. — Campholcarbinol — 1,2,2,3-Tetramethylcyćlopentancarbinol-l (I.). Zweeks Reinigung wird der A. in den sauren Phthalester iibergefuhrt. Kp.10 des Alkohols 96—96,5';
F. 64°; erinnert im Geruch an Fenchylalkohol. Polarisation in Bzl.: [ajc — 53,36°, [«]D = 67,18°, [a]iig = 79,42°, [« > = 102,74°, [«>/[a]c = 1,92, l a = 682,7, [M]c = 80,04°, [M]d = 100,77°, [M]Hg = 109,13°, [M> = 154,2°. - BenzoyUerb,, C8H „ .C H t .O-CO-C6H6, Kp.!, 186°. [a]c = 37,75°, [«]D = 47,81°, [«]ng = 56,63°, [«]p = 73,83°, [«]p/[a]c = 1,95, Xa = 670,8. — 1 ,2 ,2 ,3 -Tetramethylcyclopentan- aldehyd-1. D ie direkte Oiydation des Carbinols I liefert den Aldehyd in selir schlechten Ausbeuten. D ie Darst. des Aldehyds gelang ausgehend vom Camphol- saureanilid. — Campholsaureanilid, C9HI7 • CO • NH ■ C6H5, durch Zutropfen des Saure- chlorids zu Anilin in Bzl. Blattchen aus verd. A.; F. 93°. — Campholsaurephcnyl- imidchlorid, C9H, • C(CI): N • C6H5, aus dem Anilid und PC15 (unter intermediarer B. von Campholsaurephenylamidchlorid). — Campholsaurediphenylamidin, C8H1T*
C(:NC0H6)NHCaH5, durch Einlaufenlassen des Phenylimidchlorids in Anilin; Kry
stalle aus verd. A.; F. 211°. Durch Behandeln der alkoli. Lsg. mit Na entstebt I,2,2,3-Tetramethylcyćlopentan-l-diphenylmethylendiamin, CsH l; • CH(NHC6H5)j, Blatt-.
chen aus A.; F. 76—77°. Aus demRohprod. gwinnt man durch Darst. mit Wasser- dampf, Ansauern mit H ,S 0 4 und Darst. mit Wasserdampf den 1,2,2,3-Tetramethyl- cyclopentanaldehyd. Reinigung iiber die Bisulfityerb. (1. in W .. A., A.); F. 37—38°, Kp.s 73—74°. Campherahnliche M. von brennendem Geschmack; zll. A. und Chlf.,
II. in A., Aceton, Eg., Lg., Bzl. Reduziert in alkoh. Lsg. FEHLiNGBches Reagens.
Polarisation in Bzl.: [<z]c!0 = 68,48°, [«]D = 89,26°, [«]iig = 10S,00°, [«]*■ — 148,65°, [M]o = 105,03°, [M]d = 137,06°, [M]Hg = 166,41°, [M]P = 229,05°, l a = 619,8°.
— Semicarbason, C8H17CH : N-NH-CO-NH*. Nadcln, F. 220—221° unter Z ers.—
Oxim, C0H„CH : N-O H ; Kp.8 116,5—117°, F. 27—28°; 11. in den iiblicben Mitteln.
— Phenylhydrazon, C0HI7 • CH : N -N H - C6H5. 01; Kp.s 189—190°. Sebr zersefzlieh.
— p-Nitrophenylhydrazon. Gelbe Blattchen aus yerd. A., die sich in feuchtem Zustande mit der Zeit schwarz farben. Trocken haltbar. F. 145°. Die Lsg. in A. farbt sich mit KOH tiefrot, beim Ansauern yerschwindet die Farbę. Vielleicht entsteht das Alkalisalz der aci-Form. — p-Bromphenylhydrazon, C9H„CH : N-NH*
C„H4Br, mittels Bromphenylhydrazin in Eg, Blattchen; F, 145—146°.
1 , 2 ,2 , 3 - Tetramethylcydopentan - fi - oxypropionsaureester-l, C,H,, • CH(OH) CHS • COOC3H5, erhalten durch Erhitzen von 40 g Aldehyd mit 50 g Bromessigester und 30 g Zinkspanen in absol. Bzl. Ol. Kp.,0 151—152°, Kp.J3, 264°. In Bzl. gelb- griine Fluorescenz. — Acetylverb., C0H 17CH(OCOCH,)CH2CO,CSH5, Ol, Kp.I3 165 bis 167°. — Tetramethylcyclopentan-fi-oxypropionsdure, C9H17CH(OH)CH3-COOH, aus dem Ester mit alkoh. KOH. Krystalle aus P A e., F. 79,5—80°, Kp.10 191—193°, zers. sich bei 140°. — N a S d lz , swl. — l,2,2,3-TetramethylcyćlopentanaCTyl8awt-l (II.), erhalten 1. durch Dest. der Tetramefbylcyclopentan-^-oxypropionsaure unter
8 0 2 D . Ok g a n i s c h e Ch e m i e. 1920. I.
Atmospharendruck; 2. durch Kochen der Osystiure mit Essigsaureanhydrid; 3. durch Verseifung der Acetylyerb, des ^-Oiypropionaiiureeaters mit alkoh.-wss. KOH.
Krystalle, F. 101°, 11. in A ., A ., L g ., E g., B zl., swl, in W , Bildet mit Sodalsg.
ein N a-Salz, Blattchen, Kp.i„ 171°. Polarisation in Bzl. [a]cso = 52,06°, [«]D = 66,82°, [«]Hg => 79,90°, [ « > = 210,6°, [F]/[C] = 2,06, l a = 642,6, [M]0 = 102,15°, [M]d = 131,05°, [M]Hg = 151,75°, [M]p ==> 210,6°. Permanganatoxydion fiihrt zu Campholsaure. — Tetramethylcyclopentan-fi-brompropiansćiureathylcster, C9H17CHBr>
CH,-COsC,H6, aus fi-Osypropionsaureester mit PBrs. Ol. Geht bei der Vakuum- dest. in Tetramethylcyclopentanacrylsdure-1 iiber. Methylester der Tetramethylcyclo- pentanacrylsciure, Kp.,j 131—132°. — Chlorid, C6H I7 • CH : CH-COC1, aus der Saure mit Thionylchlorid; schwach an der Luft rauchendes Ol; Kp.la 139°. — Athylester, Kp.n 149°, [«]o = 44,91°, [« ]D =■ 57,51°, [a ]Hg = 68,80°, [ « > = 91,93°, [F]/[C] = 2,04, Xa = 647,3, [M]o = 100,5°, [M]D = 126,0°, [M]hb = 154,2°, [M> = 207,5°.
c h s- c h - c h 3 c h 3—CH-CH, CHs -C H .C H 3 I. C(CHS;
U
i
( ... II. ÓfĆHJ, | lir . i(C H ,),
6Hj—CCCHJCHjOH CH2-Ć (C H 3)CH : CH-COOH CHS-Ć(CH ,)CH 2 . CH3-COsH _CH-CH Die freie Saure lagert weder B r, noch HBr an. — IV Ó(CH > 1,2,2,3- Tetramcthylcyclopentanpropionsaure-1 = IH ., er-
' 3,1 halten durch Reduktion der wss.-alkoh. Lsg. der Acryl- H2—C-CH : CH-CdH6 saure mit H , u. Ni-Katalysator; Krystalle aus verd. A.;
c n 3 F. 89,5—90°. Polarisation in Bzl.: [«]c20 = 38,21°, [a ]D
= 48,38°, [« ]Hg = 57,20°, [ « > = 75,29°, [F]/[C] = 1,97, Xa = 667,1, [M]o = 75,78°, [M]D = 113,37°, [M]Hg = 137,06, [M> = 149,4°.
LI. in A ., Chlf., Bzl., A ., E g ., schwerer in Lg. — Mg-Salz. Krystallblatter. — Chlorid, Ol, Kp.j, 129°. — Athylester, K p.,, 138°, [a\o — 32,32°, [« ]D = 40,95°, [«]Hg = 48,09°, [ « > = 63,15°, [F]/[C] = 1,95, l a = 671,8, [M]0 — 73,13°, [M]D = 92,63°, [M]ng = 109,40°, [M]f = 142,85°. — 1,2,2,3-Tetramethylcyclopentanmethyl- carbinol-1, CaHu (CH3)CHOHCH3, aus Tetramethylcyclopentanaldehyd-1 u. CHsMgJ in JL; campherartig riechendes Ol; Kp.n 96—98°. Oiydiert sich leicht an der Luft. — l,2,2,3-Tetrameihylcyćlopentanmethylket<m-l, CgHuCCHjlCOCHj, B. durch Osydation des sekundaren Carbinols mit Chromsaure in Eg. Ol; K p.u 96—102°.
— 1,2,2,3-Tetramethylcyclopentanphenylcarbinól-l, C8H u (CH3)CHOHC6H5, aus dem Aldehyd und CaH8MgBr; Kp.n 172—174°; F. 55°. D ie Oxydation zum Keton lieB sich hier nicht durchfiihren. — 1,2,2,3-Tetramethyleyclopentanphenylathylen-l = IV., B. Zu einer Lsg. von BeDzylmagnesiumchlorid in A. laBt man den Aldehyd in A.
zutropfen. D ie Mg-Verb. wird zers., und der Ruckstand der Atherdeat. mit Essig- saureanhydrid gekocht, ohne das Carbinol C9H]7CHOHCHsC8H5 zu isolieren. Bei der Dest. geht zunachst unveranderter Aldehyd iiber, dann fl. Hauptfraktion, Kp.u 147—160° und schlieBlich die Aeetylcerb. des Carbinols, CsH17CH(OCOCH3)CHaCeH5, Krystalle aus A., F. 81—82°, K p.„ 189—192°. D ie Hauptfraktion wurde mit wss.- alkoh. KOH gekocht usw. Es resultierte der KW-stoff Kp.n 146—149°. Blau fluorescierende Blattchen aus verd. A .; F. 51°; riecht stilbenartig. (Helv. chim.
Acta 3. 272—98. 15/3. [2/2.] Basel, Organ. Abt. Chem. Anstalt.) S c h ó n fe ld . R . E . R indfuB , P. M. G in n in g s und V. L. H arnack, Synthese der Chromane und Cumarane. Teil IL (Teil I. vgl. R in d fo s z , Joum. Americ. Chem. Soc. 41.
665; C. 1919. III. 1009.) Es ist yorteilhafter fur die Ausbeute, an Stelle von Zink- chlorid Phoaphorpentoiyd bei der Dehydratation zu verwenden, da die halogen- substituierten Ather von diesem Reagens nicht angegriffen werden. D ie Benennung der neuen Yerbb. erfolgt nach dem von StOkmek (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 36.
2872; C. 1903. IL 833) yorgeschlagenen System. I . Derivate des o-Kresols. y-O zy - propyl-o-tólyldther, C10Hu Oj = C8Hł (CHł),(OCHjCH,CH,OH)ł . Zu einer Auflsg.
1920. I. D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 803 yon Na in A. (abaol.) wird die theoretische Menge o-Kresol gegeben u. nach dem Versetzen mit der aąuimoleknlaren Menge yon Trimethylenchlorhydrin 2 Stdn.
unter EuckfluB gekocht. Ausbeute: 65°/0; farbloses 01, Kp.<, 174—176°; nDS7 = 1,523 n. D .29 1,053. — y-Brompropyl-o-tolylather, C10H lsOBr = C0H4(CH3)’(O-CH2.
CHjCHjBr)2. 23 g Na in 200 ccm absol. A. werden mit 108 g o-Kresol yersetzt u.
nach Zugabe von 405 g Trimethylenbromid (2 Mol.) 2 Stdn. gekocht. D ie Ausbeute an duftig riechendem Ol betriigt 25%. Kp.J0 154—156°; nD'-’7 = 1,535; D .59 1,299.
— 8-Methylchroman, G10H lsO = L 50 g de3 yorstehenden Athers werden unter EuckfluB mit 5 g wasserfreiem ZnCl, 1/s Stde. erwarmt. Das erhaltene Ó1 riecht wie Kresol, Kp.s0 114—116°; n Ds7 = 1,542; D .59 1,039. In 76%ig. Ausbeute ent- steht die Verb. durch kurzes Erwarmen von 40 g P s0 8 in 200 ccm trockenem Bzl.
nnd 100 g y-Osypropyl-o-tolylather.
c h 8 o i. c h 3 o i i . m .
o o
CH, CHa
13-Oxyathyl-o-tolylather, C9HIS0 S = CjH^CHj^OCHjCHjOH)5. Ausbeute 72%.
Farbloses Ol yom Kp.,0 143—145°; nD17 = 1,528; D.S9 1,079. — fi-Bromathyl- o-tolylather, C9H n OBr = C6H4(CHa)\0CH,CHjBr)3; siiB riechendes Ol. Ausbeute:
40%, Kp.j0 133—134°; nD57 = 1,544; D .19 1,360. — 6-Methylcumaran, C9H10O = II.
B. nach den fur die 8-Methylyerb. angegebenen Methoden. Die Dehydratation des
^?Oxyathyl-o-tolylathers mit P sOs ergibt eine 50°/oig. Ausbeute; farbloses Ol yom Kp.66 119-1 2 0 °; nD” «= 1,527; D .19 1,000.
II. Derivate des p-Bromphenols. y-Oxypropyl-p-bromphenylather> C9H u OjBr = Br1- C8Hł(OCHsCHaCH2OH)4. B. durch Ein w. yon p-Bromphenolat auf Trimethylen
chlorhydrin. Farbloses Ol vom Kp.ł3 206°; nDiJ — 1,563; D .!ł 1,442. Ausbeute 75%. — 6-Bramchroman, C9H9OBr. B. aus dem yorstehenden Ather durch Wasser- abspaltung mit P 50 5. Wasserhelles Ó1 yon angenehmem Geruch. Kp.ls 143—144°;
n0M ■= 1,580; D .15 1,465. — fi-Bromathyl-p-bromphenylather, CaH9OBr, = Br1*
C.H4(OCH2CH,Br)4. D ie Ausbeute betragt 25%. Kp.le 165°; F. der weiBen M.
55—56°. — 4-Bromcumaran, C8H,OBr. Durch Erwarmen der yorst. Yerb. mit ZnCl2 auf 245° farbloses Ol yon angenehmem Geruch. K p so 135°; n„SJ = 1,555;
D.*° 1,436. — fi-Oxyathyl-p-bromphenyJather, C„H90 tBr — Br^jH^OCHjCHjOH)4.
B. aus Athylenchlorhydrin u. p-Bromphenol. Ausbeute: 40%. Kp.so 184°. F. 49 bis 50°. Ps0 6 gibt 4-Bromcumaran.
III. Derivate des Eesorcins. JDi-fl oxyathylmphenylenather, C10H14O4 = C6H ,.
(OCHjCHjOH)41,s. Zu einer Lsg. von Na in absol. A. werden aąuiyalente Mengen von Eesorcin und Athylenchlorhydrin gegeben. Kp.,0 230—23 4°; F. 81°, weiBe M., 1. in A ., W . und Methylathylketon, unl. in A ., BzL und Lg. Ausbeute 40%. — Symmełrisćhes Bensotetrahydrodifuran, Ci„H10Ot (III.). B. durch Dehydratation mit P ,0 5 in Methylathylketon. Unangenehm riechende, farblose FI. yom Kp.148 110 bis 113°; nDsi = 1,448; D .,s 0,861. — Di-y-oxypropyl-m-phenylemther, ClsHt80 4 = C8H 4(OCHjCH!CHjOH),!'3. B. aus aąuimolekularen Mengen Eesorcin, Na-Alkoholat u. Trimethylenchlorhydrin. Hellgelbe, yiscose FI. Kp.so 246—248°; nDM == 1,529;
D .SI 1,145. — Symmełrisćhes Benzotetrahydrodipyran, ClsH140 2 = IV. B. aus dem yorst. Ather mit PsOs in Methylathylketon. K p.„ 97°. nD34 = 1,448. Ausbeute: 15%.
IV. Derivate des fj-Naphthols. (Hitbearbeitet yon L. H . Brede.) y-O xypropyl-
