Chemisches Zentralblatt
1920 Band I. Nr. 19. 12. Mai.
(Wisa. Tell.)
A. Allgem eine und physikalische Chemie.
E d g a r i 1. S m it h , D ie amerikanische Geistestatigkeit in der Chemie. E in e Be- sprecliung des E influsses von Jo h n Pr ie s t l e y (1794) und seiner Schtiler auf die Forechertatigkeit in chem ischer W issen sch aft und T echnik. (Journ. Ind. and E ngin.
Chem. 11. 405—10. 1/5. 1919. Philadelpkia, U n iv. ffir P ennsylvania.) Ge i m m e. Alfred Czapski, H einrich Fresenius f . N a c h r u f a u f d en versto rb en en G e-
leh rten . (Chem.-Ztg. 4 4 . 193. 4/3.) G rim m e.
Carleton E l l i s und A. A. W ells, D a s ultraviólette L ich t in der Chemie. JEinige weitere TJntersućhungen der A bsorptionsspektra einiger p rim a rer Alkohole. A bsorptions
spektra der in der Zuckerbackerei verwandłen Farben u n d Farbstoffe. (Vgl. Chem.
E ngineer 27. 49; C. 1919. IV . 587.) Zusamm enfassende D arst. der diesen G egenstand betreffenden A rbeiten von MASSOL und F a u c o n im Jahre 1912—1 9 1 3 , sow ie der E rgebnisse auf dem G ebiete der B leich u n g der Farbstoffe durch A bsorption, Ab- sorptionspriifung des B lutes u. des Oxyham oglobins. (Chem. E ngineer 27. 7 3 —74.
Marz 1919.) P f l O c k e .
W . T. David, D ie Berećhnung der bei Gasexplosionen emittierten StraKlung aus D rućk-Zeitkurven. (V gl. P hilos. M agazine [6] 3 8 . 492; C. 1 9 2 0 . I. 60.) D ie Gas- gem ische wurden in einem gufieisernen zylindrischen GefaB von 30 cm Durch- m esser und 30 cm Lange esplodiert. D ie D rucke wahrend der Explosion und der nacbfolgenden K iihlungsperiode wurden m ittels eines optischen Indicators ermittelt, der a u f einen rotierenden photographiscben Film einen Lichtstrahl warf. D ie Strah- luug wurde mit H ilfe eines Pt-Bolom eters in Verb. mit einem Galvanom eter ge- measen. D a s Bolom eter wurde durch einen Fluoritschirm gegen die h. Gasmischung ieoliert, w obei etw a 95% der Strahlung durchgelassen w erden. D ie A usstrahlung erreicht kurz vor dem D rucke ihr Masimum. D ie M aximalemission wurde formel- maBig m it dem Maximaldruck oder der Maximaltemp. in B eziehung gesetzt und auch an andere Eigentum lichkeiten der Druck-Zeitkurven angekniipft. D ie er- haltenen B eziehungen lassen sich in einem zieinlich w eiten G ebiete von Mischungs- verhaltnissen (L uft und K ohlengas), D .- und Volum enverhiiltnissen anwenden. A u f mehr ais 10 bis 20°/o G enauigkeit m acht Vf. keinen Anspruch. D och ist auch das fur die Berećhnung von G asm aschinen Ton praktischem Interesse. (Philos. Magazine
[6] 3 9 . 66—83. Januar.) B y k .
W.
T. D a v id , E in e A n d lyse der bei Gasexplosionen emittierten Strahlung. (V gl.D a y i d , P h ilos. M agazine [6] 3 9 . 66; vorst. Ref.) D ie Strahlung wurde bolometriach nach D urchgang durch Fluorit-, Quarz- und Glasplatten gem essen. D as Emissions- spektrum einer eip lod ieren d en M ischung yon Kohlengas und L u f t ist w abrscheinlick dem jenigen einer Bunsenflamme ahnlich; jed en falls besteht sein w ich tigster T eil aus zw ei Banden b ei 2,8 /t und 4,4 p . D a g eg en em ittiert das Ą -S p ek tru m nur die B andę 2,8 p . U nterhalb 1400° sch ein t allerdings auch b ei eine lan gw elligere Strahlung eine R olle zu spielen. In den K ohlengas-L uftgem ischen sinkt das Ver- haltnis der E nergie in der B andę 2,8 u zur G esam tenergie in dem M afie, w ie die Tem p. abnimmt. B ei 1200* nimmt die genannte Bandę rasch ab und ist bei 1000°
fast yerschw unden. D er Energie verlust durch Strahlung in Prozenten der V er- brennungswarm e beiK ehlengas-L uftgem ischen w echselt furKonzentrationsanderungen
H . 1. 49
6 9 4 A . Ał l g e m e i n e u N ił p h y s i k a i jISCh e Ch e m i e. 1 9 2 0 . I .
zw ischen 10 und 15°/o nicht sehr stark. D ie Strahlungsverluste betragen hochstens 25°/o- D ie Strahlung ist zum groBen T eil therm ischen Ursprungs. Vf. diakutiert, nam entlich fur die E nergie chem ischen U rsprungs, auch hier w ieder die Energie- ubertragungen zw ischen den einzelnen Freibeitsgraden, ihre Sch n eliigk eit u. dereń Abhangigkeit von der Tem p. (Philos. M agazine [6] 3 9 . 8 4 —95. Januar.) By k.
3?. A . L in d e m a n n , Bemerkung uber die Bedeutung der chemischen K onstantę und ihre Beziehung sum Verhalten der Gase le i tiefen Tem peratur en. (Vgl. Eg e r t o n, P hilos. Magazine [6] 3 9 . 1; C. 1 9 2 0 . I. 665.) Um stimmende D im ensionen fiir die chem ische Konstantę zu erhalten, muB man dem G ase bis zum absol. N uli punkt herab die n. spezifische W arme zuschreiben. E ine Gasentartung sclieint also nicht m oglich. Zur Begriindung der chem ischen K onstanten wird an Stelle der Gas
entartung nunmehr eine B eziehung zu den G esetzen der schw arzen Strahlung ge- w ahlt. (Philos. M agazine [6] 3 9 . 21—25. Januar 1920. [21/9. 1919.] Osford, C ła -
b e n d o n Lab.) By k.
D. L. Ham mick, L aten te W arme und Oberflaehenenergie I I . (Vgl. P h ilos.
Hagaziue [6] 3 8 . 240; C. 1919. III. 803). D ie BAKKERsche G leichung fur die Ver- dam p fun gsw iirm e /. = a (— ---5—) , in w e lch e r a d ie VAN WAALSsche Konstantę
\ v t v.t J
bedeutet, das Molekularvolumen der FI., v2 dasjenige des D am pfes, wird in der W eise benutzt, daB a ais eine Tem p.-Fuuktion angesehen wird, die sich m it H ilfe der Oberflachenenergie bereehnen laBt. A llerdings g ilt die G leichung nur fiir niedrige Tem pp. Sofern der W ert von a fur iibereinstim m ende Tem pp. in einem featen Yerhaltnis zu dem jenigen b ei der kritischen Temp. Bteht, laBt sich die Troutonsehe Eegel herleiten. E benso erhiilt der Vf. die empirischen B eziehungen zw ischen Oberflachenenergie und Verd.-W arm e nach W a l d e n , sow ie das R am say- E0TV0Ssche G esetz fiir den Tem p.-K oeffizienten der Oberfliichenspannungsenergie.
(Philos. M agazine [6] 3 9 . 32— 46. Jan. W inchester, Chem. Lab. d es C ollege.) B y k . G. R udorf, L atente W arm e und Oberflachenenergie. (Vgl. Ha m m i c k, P h ilos.
M agazine [6] 3 9 . 32; vorst. Ref.). D ie B eziehung zwiBchen Oberflachenspannmig, latenter Verdampfungswarme, Molekulardurchmesser und Molekularvolumen stimmt im F alle des A schlechter, ais Ha m m ic k angenomm en h a t, da die benutzte Zahl fiir die Oberflachenspannung k ein e zuverlassige war. (Philos. Magazine [6] 3 9 . 238—39. Jan. 1920. [5/11. 1919]. M usw ell Hill.) By k.
R u d o lf M ewes, P riifu n g des Gesetees von Meices iiber die A n deru n g des Raum es der Gase bei Tem peratur anderung. In Fortsetzung seiner friiheren Aufsatze (Ztschr. f. Sauerst. u. Stickst.-Ind. 11. 91; C. 1 9 2 0 . I. 278) zeigt V f., daB die bis- herigen theoretischen V oraussetzungen, a u f denen die Lehre vou den yollkom m enen oder idealen G asen beruht, nicht mehr haltbar sind und neuen Y orstellungen P latz inachen m iissen. D abei konnen gerade die Y erss., w elche die alten V orstellungen umaturzen, zur Bestatigung der von ihm aufgestellten Z astandsgleichungen dienen.
E ntgegen allgem einer Annahme g ilt das GAY-LiJSSACBche Gesetz fiir N nur b ei gew olinlichem L uftdruck, n ich t aber fiir abnehm ende oder zunehm ende Span- nungen. Um gekehrt nehmen die A bw eiebungen des MEWESaehen A ufsum m ungs- gesetses mit zunehmender A nfangsspannnng stark zu. Vf. behandelt daher die Frage, ob man durch den EinfluB der Oberflachenyerdichtung oder den M assenzug d iese A bw eichungen der Form und GroBe nach erklaren und ais gesetzmaBig nach- w eisen kann. D as ist tatsaehlich der F ali. Je geringer die Spannung is t , au f w elche die Gase durch A bkuhlung gebracht w erd en , umso geringer is t auch der EinfluB der Oberflachenyerdichtung und der teilw eisen Yerfliisaigung. A us diesem Grunde kann man aus der Spannungsanderung fiir die Tem peraturabnahm e siehere Zahlenw erte fiir die D ich te der Gase bei tiefen Tem pp. erhalten, w ie durch genaue,
1 9 2 0 . I . B . An o r g a n i s c h e Ch e m i e. 6 9 5
noch nicht yerSffentlichte M essungen des Vfs. festgestellt werden konnte. (Ztachr.
f. Sauerst.- u. Stickst.-Ind. 12. 10—13. Febr. Berlin.) Sp l it t g e r b e b. G. Bakker, D ie D icke der Capillarschicht zioischen den homogencn Phasen der F liissigkeit und des D am pfes, insbesondere von Kohlensaure. A u f zw ei yerschiedenen W egen leitet V f. eine therm odynam ische Formel zw isch en der Oberflaehenspannung, det D icke der Capillarschicht, der absol. Tem p. und den E nergiedichten der fl. u.
dampfformigen Phaae her. B ei CO, lassen sich die berechneten D icken durch zw ei unabhiingige Verft. kontrollieren, und beide B erechnungen stim m en g u t iiberein.
A uch fiir B z l. und A . wird die B erechnung der C apillarschicht ausgefuhrt. (Ann.
der P h y sik [4] 61. 2 7 3 - 3 0 2 . 3 /2 . 1020. [3 /9 . 1919].) By k.
B. Anorganische Chemie.
R egin ald George E arly und Thomas Martin Lowry, D ie E igensćhaften des A m m onium nitrats. I. D er E rstarru n gspu n kt und die Ubergangstemperaturen. Dag Ammoniumnitrat ist ausgezeichnet durch ecine leich te Schm elzbarkeit u. durch die T atsach e, daB es in nicht w eniger ais 5 krystallinischen Form en existiert, dereti B estandigkeitsbereiche durch vier wohl<}efinierte Obergangatempp, begrenzt sind.
D ie bisherigen A ngaben fiir die Obergangstómpp. schw anken in folgenden G renzen:
a -F orm (tetragonal) — >- — 16 bis — 18° — >• (i-F orm (rhombisch) — y 31— 36° — >- y -F o r m (rhombisch oder monosymmetTisch) — >■ 81—87° — > S-F orm (rhombo- cdrisch oder tetragonal) — >■ 122,6—127° — >- e-Form (kubisch) 165— 168° — >- F l.
D ie VflF. haben d iese P unkte neu bestim m t u. geben die K esultate in T abellen und Kuryen ausfiihrlich w ieder. D er E r s t a r r u n g s p u n k t des Ammoniumnitrats ist sehr empfindlich gegen den EinfluB von Spuren yon F euchtigkeit; durch sorgfiiltige R einigung u. Trocknung konnte er bis auf 169,6° gebracht werden. D er hochste Obergangspunkt (()' — >- £) wurde aus dem Tem peraturstillstand beim Erhitzen und A bkuhlung einer Suspension des Salzes in einer F l. von ahnlicher D . zu 125,2° im Mittel bestimmt. D er zw eite Obergangspunkt ( / — >• S) la g , nach derselben Me- thode bestim m t, bei 84,2° im M ittel. D er niedrigere U bergangspunkt (fi — >- y) kann auf d iese W eise nicht bestim m t werden, w eil die A nderung des Zustandes zu langsam verliiufc. Er wurde dilatometrisch bestim m t durch M essung des Umwand- lungBbetrages in einem bestimm ten Tem peraturbereich; da sich die Schnelligkeits- kurye ais symmetrisch erw ies, konnte die ObeTgangstemp. gefunden w erden durch B est. dea Mittels von Tem peraturpaaren, b ei denen die U m w andlung m it gleicher G eschw indigkeit in entgegengesetzter R ichtung verlauft. A u f diese W eise ergab sich die Umwandlungstem p. zu 32,1°. D ie Form der G eschw indigkeitskurye fiir die Zustandsanderung kann durch die einfache em pirische G leichung;
± (t — t0) => k logI0 + 1)
ausgedruckt werden. D ie der Zustandsanderung b ei 32,1° entsprechenden Still- standspunkte stimmen m it dieser Tem p. n ie iiberein, w eil der Stillstandspunkt durch den Betrag des Tem peraturverlustes oder -gew innes beeinfluBt w ird. (Joum . Chem. Soc. London 115. 1387 —1 404. Dezem ber [1 3 /1 0 .] 1919. London, Gu y s
Hospital.) P o s n e b .
Edgar Newbery, D ie Okklusion von W asserstoff und Sauerstoff durćh M etali- elektroden. E in e K r itik an d er Yeroffentlichung von H a rd in g u n d Sm ith (Jonm . A m eric. Chem. Soc. 4 0 . 1508; C. 1919. I. 803). (Vgl. folg. RefF.) D er yon Ha r d i n g u. Sm i t h aufgeBtellten H yp oth ese einer leitenden U bergangsform des W asserstoffs stellt V f. eine andere E rklarungsw eise gegeniiber, die sich au f die A nnahm e der B. einer unbestandigen Wasserstoffverb. des okkludierenden Metalls stutzt. A us A rbeiten uber O berspannungserscheinungen wird hergeleitet, daB der- artige H ydride gu te m etalli3che L eiter sin d ; bei ihrem Zerfall wird also der W ider-
49*
6 9 6 B . An o p.g a n i s c h e Ch e m i e. 1 9 2 0 . I .
stand des M etalls w eiter zunehmen. D ie von Ha b d i n o u. Sm it h beobachtete typische Versuchskurve lieBe sich nach der H ypothese des V fs. folgendermaBen deutcn: Zunachst erfolgt Absorption des H unter B. einer festen L sg., d ie einen liohcren W iderstand aufw eist, ais das reine Metali, das in einen schwam m artigen Zustand iibergeht. D ann findet B. von H ydrid statt, daB einen T eil der fruher von dem Gas eingenom m enen Hohlraume anfiillt und so den W iderstand vermindert.
In folge Abnabme des iiuBeren D ruckes zera. sich das Hydrid spontan, und es ent- w eicht Gas, wodurch das Metali noch schwam m iger und sein W iderstand nocb mehr erhoht wird. Beim A ustretcn des G-ases nach auBcn fallen die W andungen der Hohlraum e zusammen, und der W iderstand w ird kleiner; durch A nw endung von D ruck tritt beidea nocb mehr in Erscheinung. B ei erneuter Absorption von G as findet w ieder, diesmal rascher, B. von H ydrid usw. statt. Sow ohl b ei der L sg. von H, w ie bei der B . von H ydrid baudelt ea sich urn die W rkg. von amorphem oder fl. P d ; die festen K rystalle nehmen an diesen V orgiingen nur ge- ringen oder keiuen A n teil. D ie A nw endung der P basenregel au f das yorliegende Problem ist sehr unsicher, da ein hochst heterogenes und nich t im G leichgew icht befindliehes System yorliegt. (Joum . A m eric. Chem. Soc. 41. 1887—92. D ez. [26/5.]
1919. M anchester. U n iy. E lectrochem . Lab.) Bu g g e. E arle A. H arding und Donald P. Smith, D ie OkHusion von W asserstoff und Sauerstoff durch M ełallelektroden. Betnerkungen su r K r itik Newberys. (VgL vorst.
u nd folg. Eeff.) Vff. w eisen a u f verschiedene Schw icrigkeitcn hin, die sich der A nw endung der H ypothese N e w b e r y s auf d ie eigenen Y erss. entgegenstellen. Man inuBte beisp ielsw eise dem angeblich entstebenden H ydrid eine groBere V ol.-Leit- fabigkeit zuschreiben, ais dem M etali. E s is t fem er nicht verstandlich, warum die B . der nur bei sehr hohen D rucken stabilen Hydride am deutlichsten im ersten Stadium der Okklusion in E rscheinung tritt, w enn die E lektrolyse gerade begonnen bat, u. der D ruck des H in der Elektro de verhaltnism aBig hoch ist. A ucb ergibt sich n ich t ohne w eiteres aus der H ydridhypothese, daB die B . von H ydriden wabręnd der ersten und letzten Stadien vorherrschen muB, wiibrend im mittleren T e ile des Y organgs die B. einer festen L sg. die H auptsache ist. Durch die An- )iahme einer m itwirkenden L eitfahigkeit der H ydride wird fem er nicht dem an- fauglichen F allen des W iderstandes R echnung getragen, w enn man einen Yorher der Osydation unterworfenen D raht zur K atbode m aclit; ebensow enig dem N icht- vorhandensein dieser W iderstandsabnahm e, w enn unosydierte D rahte benutzt werden. DaB die Tatsache, daB bis zum Sattigungspunkt der W iderstand des P d durch H-Okklusion betrachtlich erhoht w ird, es unw ahrscheinlich m ache, daB die Zufiihrung von w eiterem H in atomarem Zustand diesen W iderstand herabsetze, ist nach fruheren D arlegungen der Y£f. kein stichhaltiger Einw and. A uch sei nicht zuzugeben, dafi die W rkg. des zugefiihrten H nicht das Einzelpotential der Elektrode yerandere; die A nhaufung einer Zwischenform innerhalb des M etalles m iisse den elektrolytischen L osungsdruck des H erhohen. (Jou m . A m eric. Chem. Soc. 41.
1892—94. D ez. [26/5.] 1919. Princeton, N . J., U n iv. Chem. Lab.) B u g g e . Edgar Newbery, A n tw o rt a u f die BemerJcungen von M arding u n d Sm ith su r K r itik Newberys. (Vgl. yorst. und folg, Eeff.) Yf. geh t a u f die E inw ande gegen sein e K ritik erwidernd ein. Er ist u. a. nich t der A nsicht, die beobachteten A nderungen des elektrischen W iderstandes seien nur erklarbar durcb die A nnahm e, daB die Hydride u. hoheren O syde einen groBeren elektrischen W iderstand haben iniiBten, ais das M etali selbst. Ganz unabhangig yon der H ydridhypothese sei ein Elektrostriktionsvorgang anzunehmen, der yor der B . der H ydride eintrete. (Journ.
A m eric. Chem. Soc. 4 1 .1 8 9 5 —97. D ez. [7/10.] 1919. Manchester. U niy. E lectrochem .
L ab.) B u g g e .
E arle A. H arding und D onald P. Smith, Bemerkungen su P rofessor N ete-
1 9 2 0 . I . B . An o r g a n i s c h e Ch e m i e. 6 9 7
le r y s E rw iderung. (V gl. vorst. Reff.) D a bei 25° der durehschnittliehe D ruck- koeffizient des W iderstandes des Palladium s nur — 0,1887 X 10“ 5 betragt, muBte die Elektrostriktion, die zur B ew irkung einer W iderstandsiinderung yon 2 5°/0 er- forderlich wiire, von einer GroBenordnung w eit tiber jedem W ert sein, der bei der angewandten geringen Spańnung m oglicb ware (<^ 6 Yolt). Aufierdem miifite der Querschnitt des D rahtes wiihrend der Okklusion des H sieli yerkleinern, wahrend in W irk licb k eit das G egenteil zutrifft. Vf. w endet sieli ferner gegen die von N e w b e e y angenommene Leitfiihigkeit des den D raht um gebenden Elektrolyten und hiilt seine ursprungliche E rklarungsw eise fur die einfachste. (Journ. Amerie. Chem.
Soc. 41. 1897—98. D ez. [7/10.] 1919. Princeton, N. J. U niv. Chem. Lab.) B u g g e . M. B o r u , tiber die eleJctrische N a tu r der K ohasionskrafte fester K o r p er. (Vgl.
Bo r n und La n d£ , Ber. D tsch . P h y sik . G es. 2 0 . 2 1 0 ; C. 1 9 1 9 . I . 784). D ie Be- recbnung der K om pressibilitat der binaren Halogensalze vom T ypus des NaCl wird w eitergefiilirt und au f andere pbyBikalischen E igenschaften ausgedebnt. D ie Be- schrfinkung au f den genannten Salztypus ist notig, w eil sie die reinste Form hetero- planer Yerbb. darstellen u. sieh dalier am ersten rein elektrostatisch oline Quanten- theorie darstellen lassen diirften. B erechnen lassen sich prinzipiell die folgenden K onstanten: eine lan gw clligc ultrarote Eigenfrequenz (Reststrahl), der Beitrag dieser ultraroten Sebw ingung zur D E., drei E lastizitiitskonstanten, bei azentrisehen K ry- stallen eine K onstantę der polaren P iczoelek trizitilt W egen der zentriseben Symm etrie fiillt die letzte Konstantę beim NaCl fort. A ueh sind noch weitere Einschrankungeri erforderlieb, so da8 schlieBlicb nur der Reststrahl und zw ei Elastizitiitskoustanten iibrig bleiben. A is unabhangige V eranderliche kommen in Betracht die MM. der beiden Atom e und die G itterkonstante, aufierdem der Ex- ponent des AbstoBungsgesetzes, den Vf. nach friiheren Ergebnissen g leich 9 setzt.
Berechnet man aus den beobachteten K om pressibilitaten fiir N a C l, N a B r , N a J , K G l, K J , T lC l, 1 'lB r, T I J den E xponenten, so ergibt sieb in der T at in allen Fallen kein sehr w eit yon 9 abw eiebender W ert (7 ,9 1—9,8). D ie U bereinstim m ung bei den Reststrahlen ist w eniger g u t, w as nam entlieb b ei groBen A tom yolum inen hervortritt, und w as Vf. a u f den Umstand sehreibt, daB die T heorie streng ge- nommen nur fiir punktfórm ige Atom e gilt. In einem A nbange w erden die Methoden zur B erechnung der elektrischen W echselw rkgg. zw ischen den A tom en auseinander- gesetzt. (Ann. der P hysik [4 61. 8 7 — 106. 8 /1 . [2 6 /7 . 1919].) B y k .
P. W enger und A. Lubomirski, U ber die B eduktion von B a riu m n itra t durch Wechselstrom. D ie Vff. haben die Reduktion von Bariumnitrat zu N itrit durch W echselstrom in bezu g au f die Strom starke, Zeit and W rkg. yersebiedener Elek- troden eingehend studiert und kommen zu folgenden R esultaten: Mit steigender Stromstarke nimmt die Reduktion zu , m it Ausnahm e bei V erw endung yon H g- Elektroden, w eleh e ibr Masimum bei 0,6 Amp. haben. D ie Temp, ist von positiyem Einflusse bei P b-E lektroden, ohne EinfluB bei Elektroden yon C u, Co u. Mg, n egatiy bei A l u. Zn. D en groBten EinfluB haben H g Elektroden. E s besteht eine B ezieliung zw ischen der gebildeten M enge N itrit und der in L sg. gegangenen E lektrodensubstanz. B ei dem Losungsyorgange bemerkt man B. von S u b oiyd en und Hydraten. Cu, H g , C d, Sn geben sehwarze Suboxyde, P b , Z n , A l u. Mg weiBe H ydrate, N i u. A g einen schw arzen B eschlag aus Oxyd oder fein yerteiltem Metali. E s folgt hieraus, daB die B. yon Nitrat eine Funktion der Oxydierbarkeit der Elektroden is t, und daB sich folgende Leitsatze formulieren lassen: 1. D ie Elektroreduktion durch W echselstrom ist aussehlieBlich lokalisiert au f die m etallische Oberflacbe der Elektroden. — 2. Jede OberfUiehenveranderung der Elektrode w irkt yerstarkend, bezw . yerringernd a u f die Rk. — 3. D as infolge der Reduktion yon N itrat in N itrit freiwerdende O-Atom wird vom Elektrodenm etall gebunden unter B.
yon S u b o iy d , Osyd oder Hydrat. — 4. E lektroden, eingetaucht in die N itratlsg.,
B . An o r g a n i s c h e Ch e m i e. 1 9 2 0 . I .
geben oline Strom keine Reduktion. — 5. Es ist erw iesen, daB die wiihrend des.
Vers. sich abspielenden cliem ischen Rkk. einen EinfluB au f dna Endresultat aus- iiben. (Ann. Chirn. analyt. appl. [2] 1. 339—42. 15/11. 1919. Genf, Lab. fur analyt.
Chemie der U niv.) Gp.im me.
W. Reinders, Physikalisch-ćhemische S tu dieti uber den Rostprozefi. I I . Gleich- geicićhte im System Blei-Schwefel-Sauerstoff. Bemerlcungen uber eine A rbeit von Jx. Schenk u n d A . Albers. (I. vgl. R e in d e r s und G o u d r ia n , Z tschr. f. anorg. u allg. Ch. 9 3 . 213; C. 1 9 1 6 .1. 285; vgl. ferner S c h e n k und R a s s b a c h , M etallurgie 4 . 455; Ber. D tscb. Chem. G es. 4 0 . 2185. 2947. 41. 2917; C. 1 9 0 7 .1 1 . 2 0 9 .5 2 0 .1 9 0 8 . II. 1494; S c h e n k , „Physikal. Chemie der M etalle“.) In eingehender Besprechung der A rbeit von S c h e n k und A lb e r s (Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 1 0 5 . 145;
C. 1 9 1 9 . III. 8) sucht V f. nachzuw eisen, daB die von diesen A utoren gegebene D arst. der G leich gew ich te, sow ie die von ihnen m itgeteilten Verss. falsch sind.
D ie U rsache ihres F ehlers glaubt Y f. in der falschen M einung zu finden, daB alle monovariantęn G leichgew ichte zw ischen den 7 P hasen P b , P b S , P b O , P b S 0 4 PbO -PbSO j, (Pb0)2- P b S 0 4, (P b 0 )„ -P b S 0 4 und S 0 3 uud alle Quintupelpunkte auch stabil und der direkten M essung zu gan glich sein sollen. A us dem .Lauf der Kurven [PbS + P b S 0 4 - f P bO -P bSO , + SOa] und [PbS + P b 0 .P b S 0 4 + Pb + SOs]
berechnet sich nach den M essungen d es V fs. und seines Mitarbeiters der Quintupel- punkt der P hasen P b , P b S , P b S 0 4, PbO^PbSO^ und SOs zu 1269° und 84 Atm.
Druck. D a aber dieser P unkt w eit oberhalb der F F . der teilnehm enden festen P hasen liegt, besitzt er keine reelle Bedeutung. (Ztschr. f. anorg-. u. allg. Ch. 1 0 9 . 52—62. 11/12. [8/7.] 1919. D elft, Techn. H ochschule.) G r o s c h u f f .
R obert Ludw ig Mond und Christian H eberlein, D ie Chemie der B urgund- mischung. (Vgl. PlCKERlNG, Journ. Chem. Soc. London 9 5 . 1409; C. 1 9 0 9 . II.
1205.) Beim Mischen von CuSO^- und N ai C 03-L sgg. entstehen drei verschiedene Cu-Verbb.: unl. basisches Kupfercarbonathydrat, unl. basisches Kupfersulfathydrat und 1. basisches K upfersulfat; die vollstandige U m w andlung des C uS04 in diese Salze tritt ein, w enn auf 1 C u S 04 0,93N asC 0 3 angew endet wird. D efinierte basische Salze w erden b ei der F allung nicht erhaltpn, da sich die Zus. mit den F allungs- bedingungen andert; auch verandem sich die basischen Salze sehr schnell, indem das Carbonat CO, verliert, und das 1. Sulfat unl. wird. E ine l ° /0>g. M ischung von 4 g CuSOł <5HsO und 4,25 g N a aCOa- 1 0 H ,0 gib t bei 15° ein basisches Carbonat m it CuO : COs = 2,2 : 1 u. ein basisches Sulfat mit ĆuO : S 0 3 = 15 : 1 , wśihrend 9,6°/0 Cu in L sg. bleiben, und 52,4% CO, entw eichen; b ei hoheren Tem pp. geh t mehr CO, fort, b is beim K ochen d ie gesam te Menge ausgetrieben, und alles Cu in schwarzes CuO verw andelt ist. W achsende M engcn N a ,C 0 3 yennindern die Menge des entstehenden basischen Sulfats und damit die M enge des 1. A nteils, da nur das basische Sulfat, nicht aber das Carbonat durch CO, gel. wird. D ie groBte Menge des 1. basischen Cu-Sulfats entsteh t, w enn 4 g C u S 04* 5 H ,0 und 4,45 g N a ,C 0 8*
IOHjO zusam mentreffen, w eil d ieses Gem isch die groBte M enge an freiem CO*
liefert; groBere M engen N a ,C 0 3 binden CO, unter B. von D icarbonat; w erden 7,36 g Na,COs -10H jO angew endet, so ist kein CO, mehr vorhanden, womit die M enge des 1. bas. Sulfats ihr Minimum erreicht. D er bei 15“ erzeugte Cu-Nd. enthalt adsorbiertes Na»C03 im V erhaltnis CuO : N a,C O a = 74 : 1. Zu A nfang is t der ganze Cu-Nd. kolloidal; j e nach den Bedingungen geht er mehr oder m inder schnell in den krystallinischen Zustand uber; durch 0,02% Leim wird die Lebensdauer des G els Terlangert. D urch C u S 04 , N a H C 0 3 oder CO, w ird der U bergang in den krystallinischen Zustand beschleunigt, wahrend N a ,C 0 3 den kolloiden begiinstigt.
D a s gel. bas. Cu-Sulfat liegt ais H ydrosol vor. D er K olloidzustand des N d. wird durch das adsorbierte N a ,C 0 3 bedingt, das nach einiger Zeit in L sg. geht, w orauf der U bergang des K olloids in die K rystalle merkbar wird; gleich zeitig andert sich
1 9 2 0 . I . D . Or g a n i s c h e Ch e m i e.
der S-Gehalt des Nd. D er krystallinische Nd. enthiilt w eniger CO, ais das K o llo id ; in einem alten krystallinischen N d. wurde CuO : COs == 2 , 9 4 : 1 gefunden. Im ganzen ergibt sic h , daB die Chemie der Burgundm ischung v iel zusammengesetzter ist, ais bisher angenommen wurde. D ie N atur der kolloiden L sg., ihre Bildungs- und U m w andlungsbedingungen bediirfen noch w eiterer U nters.; anch die W rkg.
kleiner Leimm engen w eist auf die W ich tigk eit vo n V erss. m it anderen schutzenden K olloiden hin. (Journ. Chem. Soe. London 115. 9 0 8—22. A u g. [6/4.] 1919. Mo n d
N iek el Co. U nters.-Lab.) F b a n z .
A . M azu ir, Neue jReaktion von Zinnsalzcn. D ie E k. basiert au f der Unloslieh- seit der Jodide des Zinns in konz. H 3S 0 4. Sio entstehen durcli E in w . von K J auf SnCl2 und SnCl4 und bilden goldgelbe krystallinische N dd., 1. in Chlf., A . und yerd. HC1. A . zers. Bie unter A bscheidung \ o n freiem Jod. In einem Eeagens- glase versetzt man 1—2 cem der zu priifenden L sg . mit der gleielien M enge 10°/oig.
K J-Lsg. und g ib t unter U m schutteln 1—2 cem konz. H sS 0 4 hinzu. In Ggw . von Sn entsteht sofort der charakteristisehe N d. A s gibt eine iihnliehe E k ., doeh ist der gebildete Nd. in konz. H Cl unl., Sb g ib t einen floekigen, ziegelroten Nd. (Ann.
Chim. analyt. appl. [2] 2. 9. 15/1.) Gkimme.
Richard Gans und Ricardo Calatroni, D ie Form ultram ikrośkopisćher P la łin - teilehen. (Vgl. G a n s , Ann. der PhyBik. [4] 4 7 . 2 7 0 ; C. 1 9 1 5 . I I . 67). D as Unters.- Material muB, damit die Form der kleinsten T eilehen n ich t nnkontrollierbaren sekundiiren Einfliissen unterliegt, a u f rein chemischem W eg e dureh Eeduktion her- g estellt sein. D ie ersten Verss. wurden allerdings mit clektrisch zerstaubtem P t angestellt. D ann aber wurde kolloidales P t mit protalbinsaurem Natrium ais Schutzkolloid dargestellt, indem man von Platinchlorwasserstoffsiiure ausgeht, H ydrazinhydrat ais E eduktionsm ittel benutzt und dann gegen W . dialysiert. D as so entstehende sehr stabile Prśiparat lost sich leicht in w. W . nach Zusatz von etw as Natronlauge. D ie erste L sg. war dnnkel graurot, die zw eite grauschwarz.
Von diesen beiden L sgg. wurde die A bsorption m it dcm KONIG M a p .te nSachen Spektrophotometer gem essen , und zwar fur die v ier jtle-Linien 6 678, 5 877, 5010, 4 472. U m aus den L sgg. die groBeren Partikel au szuschalten, w urden die ur- spriingliehen L sgg. ultrafiltriert, und zwar mit Kolloidfiltern, die mehr oder w eniger E isessig enthalten. U m aus den M essungen Sehlusse auf die Form der Teilehen ziehen zu kon n en , wurden die A bsorptionskuryen theoretiseh berechnet, w elche k u g el-, scheiben- und stabformige Partikeln entsprechen. Ein Y ergleich mit den eiperim entellen K uryen ergibt, daB die Pt-Am ikronen ebenso w ie die A g- und A u- Amikronen angenahert K u gelgestalt haben. (Ann. der P h y sik [4] 6 1 .4 6 5 — 7 0 .3 /3 .
1920. [2 3 /8 . 1919.] L a P lata, Instituto de Fisiea.) By k.
D. Organische Chemie.
Hubert Frank Coward und Stanley Pierce W ilson, D a s Gleichgewicht zwisćhen Kohlenstoff, W asserstoff und M ethan. D ie prozentuale Zos. der G leich- gew ichtsgem ische von Methan u. W asserstoff in Beruhrung mit amorphem K ohlen
stoff b e i Atmospharendruek wurde folgendermaBen g e fu n ie n :
M e t h a n . . . 1 1 0 0 °: 0 ,6 °/o 100 0 °: 1 ,1 % 8 5 0 °: 2 ,5 % W a s s e r s t o f f . „ 9 9 ,4 ,, „ 9 8 ,9 ,, „ 9 7 ,5 ,, D ie s e W erte werden zw eifellos m ittels einer thermodynamisehen G leiehung ver- gleichbar sein , w enn die spezifisehen W arm en der drei reagierenden Stoffe u. die Bildungswarm e des Methans bekannt sind. D ie spezifi9che W arm e d es Methans bei hohen Tempp. ist aber unbekannt, und auch eine Verbrennungswarm e des Me
thans ist anseheinend noch nie m it einem Gas yon geniigender B ein h eit bestimmt worden. D ie B erechnung des mittleren W ertes der Yerbrennungswśirme zw ischen 850 u. 1100° aus den experim entellen D aten fur das G leichgew icht m it H ilfe der
7 0 0 D . Ok g a n i s c h e Ch e m i e. 1 9 2 0 . I .
integrierten Form der G leiehung d log k j d T = — Qj R T ł ergibt 18000 Calorien mit einem m ogliehen F eh ler von yielleiclit cin paar Tausend Calorien. (Journ.
Chem. Soe. London 115. 1380 — 87. Dezem ber [1/11.] 1919. M anchester, U niv. Fa-
culty o f T echnology.) Po s n e r.
A lb e r t T h e o d o r e K i n g , D ie D arstellung non Methyliithylketon aus n -B u tyl- alkohol. B ei der W asserabspaltung Bind von anderen Autoren a lle drei m ogliehen B u tylen e nacbgew iesen. W ie Vf. zeigt, entstelit bei V erwendung von Phosphor- saure-Bim sstein ais Katalysator bei Temperaturen zw isclien 280 u. 400° /-B u ty le n , (CHa)aC : OH, iiberbaupt nicht, a B utylen, CH,«C H ,*C H : CH, nur in sehr geringen Mengen, so daB auf diese W eise sehr reines {]-B utylen, CELACH : C H -C H 3 ge- wonnen werden kann. Letzteres wird, ebenso w ie die beiden Isomeren, von konz.
H aS 0 4 sehr rascli absorbiert, doch findet hierbei keine W asseranlagerung, sondcrn Polym erisation etatt. Vf. zeigt jedoch, daB die V erwandluug yon ^9 B utylen in sek. B utylalkohol glatt gelingt, w enn man yerfliissigtes B utylen und eine Schw efel- siiure von weniger ais 78°/0 (Vf. yerw endet 75°/0ige) anwendet. D ie Absorption von B u tylen ist unter Umstiinden betrachtlich groBer, ais der vorhandenen Sehw efel- siiuremenge unter B. von Butylschw efelsiiure entsprieht, so daB w ahrscheinlich auch direkte katalytische W asseranlagerung stattfindet. D ie O iydation des A. zum K eton gelingt glatt beim O berleiten der Dam pfe iiber feinyerteiltes K upfer b ei 290°.
E x p e r i i n e n t e l l e s . {}-B utylen, C H ^ C H : C H -C H 3. A us n-Butylalkohol beim U berleiten des Dam pfes iiber mit kryst. Phosphorsiiure impriignierte Bim sstein- stueke in einem elektriseh auf 400° erhitzten Kupferrohr. Gas, das sich unter ge- w ohnlichem D ruck in einer K altem ischung von Eis und Salz verflussigt. — D i- brom id, Kp. 157— 159°. — Sek. B utylalkohol, CH3-CH(OH)-CHv CH3. D arst. s.
oben. Kp 97,5— 99,5°. — M ethyliithylketon, Kp. 8 0 —80,6°. (Journ. Chem. Soc.
London 115. 1404—10. D ez. [13/11.] 1919. South K ensington. Imperial C ollege o f
S cience and T echnology.) Po s n e b.
W . L o f f le r und K. S p iro , tjber Wasserstoff- und H ydroxylionengleichgewicht in Losungen. (Vgl. H elv. chim. A cta 2. 417; C. 1919. III. 656). Im Organismus ist ein doppeltes Vermogen yorhanden, nśimlieh einerseits bestimmte Konzz. gleichm aBig aufrecht zu erhalten, wofiir ihm Regulatoren (Moderatoren, Puffer oder Diimpfer) dienen, andererseits die Konz. in sehr hohem MaBe j e nach den B ediirfnissen zu yariieren. Anderungen der K onz. an H- oder OH-Iouen konnen auch dureh Zusatz fremder Stoffe zustande komm en, nicht nur dadurch, daB der zusam m engesetzte Stoff H- oder OH Ionen enthalt, sondern auch dadurch, daB er die D issoziations- Yerhiiltnisse des W . und damit der gelosten Stoffe andert. D ie Siiurekonstante d es Glykokolls wird z. B. durch Zusatz von G lycerin verandert, wovon man sich durch V erschiebung des Um schlagspunktes von Phenolphthalein uberzeugt. Indes unterliegeu die V erss. mit Indicatoren ganz allgem ein einem B edenken, das ais S a l z f e h l e r bezeichnet wird. Zu einer quantitativen Titration des G lykokolls kommt man au f diesem W ege nicht. In gleicher W eise w ie das G lykokoll werden auch alkal. Phosphatlsg., alkal. C itratlsgg. und alkal. Bicarbonatlsgg. dureh G lycerin- zusatz w eniger alkal., bezw . relativ sauer. D a die B oratlosungen sehr empfindlich sind, und sich mit ihnen die Verschiebung durch G lycerin am leiehtesten demon- strieren laBt, wurde diese Rk. nach zw ei R ichtungen erweitert, einerseits namlich, indem das G lycerin durch Glucose ersetzt wurde, und andererseits durch andere A lkohole w ie G lykol und A -, w obei die W irksam keit bei diesen A lkoholen iń der genannten R eihenfolge abnahm. Besonders die Verss. mit G lykokoll zeigen, daB es sich um ein e M.-Wrkg.-Rk. handelt, bei der man um so w eniger A lkohol braucht, j e w eniger W . yorhanden ist. Man kommt bei der Titration yon Bor- saure mit w eniger G lycerin a u s, w enn man in alkoh., ais w enn man in rein w ss.
1 9 2 0 . I . D . Or g a n i s c h e Ch e m i e
L sg. arbeitet. Vff. haben auch gepriift, ob nicht auch Piifferlsgg. mit saurcr Rk.
unter dem EinfluB des G lycerins alkal. werden. Es wurde dabei davon aua- g eg a n g en , daB alle A lkohole A m pholyte sind. I n der T at tritt ein derartiger EinfluB bei Gitronenstiure und M ilchsaure auf. Durch Schiitteln der Pufferlsgg.
m it Tierkohle w ird ebenfalls die Rk. dem N eutralitatspunkt naher gefiihrt. D ies wurde gezeig t fur L sgg. von Milchsaure und milchsaurem Natrium mit Methylrot und M ethylorange ais Iudicatoren und von N H a und N H ł Cl m it Phenolphthalein a is Indicator. Zur D eutung der Verss. nehm en Vff. an, daB die einfachen, neutral reagierenden B estandteile der tierischen Zelle G lycerin , Kohlenhydrate usw . im- etande sind, im Sinn der W EKNERschen Koordinationstheorie durch B . v o n Kotn- plexsalzen R k.-Verschiebungen heryorzurufen, speziell auch innerhalb eines B ereichs, w ie er im tierischen Organismus praktiseh yorkommt. In K o n se ą u e n z der Auf- fassung, daB die Adsorption m it T ie r k o h le einem Losuugsyorgang gleich zu setzen ist, wird ein e yerschiedene Spaltung saurer Salze in w ss. L sg. auch durch Schiitteln m it Tierkohle gezeigt. (H ely. chim. A cta 2. 5 3 3 — 50. 19/8 . 1 9 1 9 , B a sel, Lab. d.
med. Univ.-K linik.) B y k .
Em. Bourąuelot und H. H erissey, Yersuch z u r biochemischen Synthese einer M annobiose. Durch lO m onatige Ein w. von Seminase auf ein e L sg. von d-Mannose und nachfolgende Zerstorung der unyeriinderten Mannose mit Oberhefe wurde eine L sg . erhalten, aus der krystallisierte Prodd. nicht isoliert werden konnten. D er darin enthaltene Zucker besitzt ein geringeres R eduktionsverm ogen,1 ais Mannose, z eig t [a ] B = ca. -f- 20° und ist wahrscheinlich M annobiose, denn er liefert ein in
■der W arm e losl. Osazon und nach der H ydrolyse m it verd. H ,S 0 4 Glykosazon.
(Journ. Pharm . et Chim. [7] 21. 8 1 —85. 1/2.) Ri c h t e r. Edward Erankland Armstrong' und Thomas Percy H ilditch, Umwandlung d er einfachen Zucker in ihre E nol- u n d A thylenoxydform en. E s w urde die Ver- Underung der einfachen Zucker durch Siiuren und A lkalien untersucht, die Vff. so- w ohl m it H ilfe des Polarim eters, a is auch m ittels ihrer gesteigerten O iydierbarkeit verfolgen. W ahrend u- und Glucose praktiseh gegen Perm anganat bestandig sind, setzt bei Zugabe von Saure momentan eine bestimmte O iydierbarkeit ein, die yon der Starkę u. von der Konz. der Saure abhangig iat, nicht aber von der Zeit der Siiureeinw. D ie Vff. nehm en ais reaktionsfiibige Substanz die A thylen-
0
oiydm odifikation der Glucose CH2(0H ) • CH(OH) • CH(OH) • ĆH(OH) ■ CH^CH • OH, an.
D er Betrag der yorhandenen A thylenoiydform wird durch ein G leichgew icht regu- liert, das yon der Starkę der Saure abhangig ist, ist aber klein, da das Drehungs- yerm ogen der Glucose in saurer Lsg. dasselbe ist wie in W . M annose und Fructose werden yon Sauren śihnlich beeinfluBt, doch yerlauft die Oxydation schneller, ais b ei Glucose.
D ie Reduktion yon Perm anganat (ebenso w ie die yon M ethylenblau und von Indigoblau) w ird auch durch Zusatz yon A lkali begunstigt. H ier yerlauft aber die U m w andlung der H exose allm ahlicher, da die L sg. in gew issen Grenzen um bo
reaktionsfahiger ist, je langer das A lkali eingew irkt hat. B ei den drei H e io se n yerlauft die Einw. ganz entsprechend; es handelt sich also in allen Fallen um die gleich e Um wandlung. W ie das Polarim eter zeigt, stellt sich das G leichgew icht zw ischen Ci- und /?-Butylenoxydform bei G gw . yon A lk ali augenblicklich ein; dann fa llt das D rehungsyennogen allm ahlich. In G gw . von Sauren ist w ahrscheinlich die A tbylenoiydform der H e io se , nieht die Enolform, das aktiye Agens. W enn es sich hier um die Enolform handelte, miiBten Sauren ebenso w ie A lkalien eine H exose in die andere yerw andeln, w as nicht der F a li ist. D ie E inw . von A lkali iat aber m it der der Saiire nicht yergleichbar. W ahrend in saurer L sg. moglicher-
7 0 2 D . Or g a n j s c h e Ch e m i e. 1 9 2 0 . I .
w eise eiu Salz der basischen Atbylenoxydform cntsteht, erscheint in alkal. L sg.
die A ufspaltung aller R ingo und die B. eines M etallsalzes der Enolform wahr- scheinlicher. A lle drei H exosen konnen, w ie die Form el zeigt, dieaelbe Enolform, CHł(OH).CH(OH).GH(OH).CH(OH)-ęi[ÓH):;CH^OHi liefcrn, und zw ar muB nach der Konfiguration Fructose am leichtesten, Mannose ara Beliwierigsten enolisierbar sein . D em entspricht das Verhalten der drei H exosen gegen Permanganat. Pyridin w irkt ebcnBo w ie A lkalien. D ie Strukturveranderungen, die dem w eehselnden Reduktionsverm ogen entspreehen, sind m it den ais Mutarotation bekannten Ver- jinderungen offenbar nich t verwandt. W ahrend die ersteren in Ggw . von Saure momentan, in G gw . von A lkali langsam er eintreten, ist b ei der Mutarotation gerade das um gekebrte der Fali.
D ie einzelnen experim entellen E rgebnisse sind im Original in T abellen wieder- gegeb en ; sie fuhren zu folgenden drei Punkten. D ie alkal. Ł sg g . von A ldebyden reduzieren M ethylenblau, ahnlieh w ie die Zucker, und auch in ihrem Verbalten gegen alkal. Perm anganat besteht A hnlichkeit. D ie A thylenoxydderivate zeigen in alkal. L sg. k eine A hnlichkeit m it den Zuckern, w eder gegen Perm anganat, noch gegen M ethylenblau. A ndererseits zeigen die sauren L sgg. der A thylenoxydverbb.
groBe A h nlichkeit mit den sauren Zuckerlsgg. gegen Perm anganat. (Journ. Chem.
Soc. London 115. 1410—28. D ez. [13/11.] 1919. W arrington.) Po s n e e. Sydney B arratt und Alan Francis T itley, D ie katalytische BeduJction des Cyanwasscrstoffs. Oberhalb 170° wird C yanwassersto/f im G em isch mit H beim tJber- leiten ttber fein Y e rte ilte s F e sehr langsam reduziert; bei 200° entstehen 45°/o M ethylam in und 55% N H ,; D im ethylam in ist nur in Spuren yorhanden. Pt-A sbest, am besten m it 20% P t, wirkt schon oberhalb 120°, sehr schnell von 180° ab. D ie N atur der Reduktionsprodd. ist zw isch en 120 und 250° von der Temp. unabhangig;
dagegen hat der Partialdruck des HC N im Gem ich einen groBen EinfluB, denn die A usbeute an M ethylamin w achst a u f etwa 65% , nahezu das Maximum, w enn die M enge H auf 8 V olum ina au f 1 Yolum en H C N anw achst. D ie Nebenrkk., d ie zu Di- und T rim ełhylam in fuhren, treten ebenfalls zuriick, w enn der Partialdruck des H C N sinkt. B ei etw a 15 Yolumina H a u f 1 Volumen H C N konnen 80% Methyl- amine und mehr ais 70% M ethylamin erhalten werden. A bspaltung von H und Selbstrednktion des M ethylamins erfolgt in Ggw . von P t erst oberhalb 300° mit merklicher G esehw indigkeit, w enngleich der Yorgang schon von 220° ab nachw eis- bar ist. (Journ. Chem. Soc. London 115. 902—7. A ug. [12/6.] 1919. B ristol, U niv.
Chem. Abt.) F r a n z .
Louis S. Potsdamer, M iłteilungen uber N itro p ru ssid n a triw n . D ie H erst. von Nitroprussidnatrium aus G a srein igu D gsm asse umfaBt die E ntfernung von T eer u n d Schw efel, die Entfernung von in W . 1. Sulfocyaniden und N H 4-Salzen und die Ex- traktion des Nitroprussidnatriums. Man zieht zunachst mit CSj aus (Teer und S), erschopft dann mit W asserdam pf (Rhodanide und N H j-Salze), m ischt dann m it ge- loschtem CaO u. liiBt einige T age stehen. A usziehen der M. mit W ., Ca-Salze mit NaOH fallen u. F iltrat zur K rystallisation einengen. Man kann die C aO -Behand- lung auch auslassen u. direkt mit N aO H versetzen. (Journ. Ind. and Engin. Chem.
11. 769—70. 1/8. [3/2.] 1919. Philadelphia, Pennsylyania.) G eim m e.
George Joseph Burrows und Eustace Ebenezer Tnmer, D te K o n stitu tio n der N iłropru sside. I . LeitfahigTceit u n d kryoskopische Messungen. T u r n e r hat schon fruher (Journ. Chem. Soc. London 1 0 9 . 1130; C. 1 9 1 7 . I. 359) die An- schauungen von F r i e n d (Journ. Chem. Soc. London 1 0 9 . 721; C. 1 9 1 6 . II. 1001) uber die K onstitution der N itropru sside kritisiert. D ie Vff. haben je tz t eine A n- zahl yon Nitroprussiden dargestellt und kryoskopiscli, sow ie bzgl. ihrer L eitfahig- k eit untersucht, um das Problem durch B est. ihrer M ol.-G ew w. aufzuklaren. Unter- sucht w urden die N itroprusside des N atriam s, K alium s, Bariums, Ammoniums,
1 9 2 0 . L D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 7 0 3
M ethylanunoniums und D im etbylam m onium s. A us den Ergebnissen ist die in der L sg. ein es NitropruBsids vorhandene A nzahl von Ionen berechnet, und aus dieser ein RiickschluB a u f das Mol.-Gew. der Salze gezogen worden. D er D issoziations- grad des Salzes bei irgendeiner Verdunnung wurde durch D m s io n der m olekularen Leitfahigkeit bei der betr. V crdiinnung mit dem W ert fiir uncndlicke Verdunnung erhalten. A u s den kryoskopischen Messungen ergab sich der W ert des VAN’t Ho f f- schen K oeffizienten i und die A nzahl K der Ionen, in die jedes Salzm olekul disso- ziiert, wurde nach der G leichung * = 1 -f- ( K — 1) a berechnet. D ie N itroprusside sind, w ie nachgew iesen wurde, Salze einer starken Saure. D ie Leitfiihigkeiten w urden bis zu einer Verdiinnung au f 2048 1 bestimm t und die W erte fiir co durch E xtiapolation berechnet. D ie Unters. ergibt m it B estim m theit, dafi alle hier untersuchten N itroprusside der Form el H s[Fe(CN)5NO] und nicht der Formel H4[Fea(CN)iti(NO)s] entsprcchen. (Journ. Chem. Soc. London 115. 1429—35. D ez.
[1/11.] 1919. Sydney. Chem. Lab. d. U n iv .) . Po s n e r. E. J. W itzemann, Ea:plosionen m it ammoniakalischen Silberoxydlósungen. Yf, m acht auf die Gefahr der M ischuug von konz. N H , mit Silberosyd aufmerksam, da sich dabei Silberfulm inat bilden k an n , u. bericlitet F alle dadurch entstandencr Esplosionen. (Journ. Ind. and E ngin. Chem. 11. 893. 1/9. [25/3.] 1919. Chicago, Illinois. Ohio S. A . S p r a g u e Memoriał Inst.) G rim m e.
Domenico Ganassini, Phołochcmische O xydation von K alium sulfocyanid. Setzt man K alium sulfocyanidlsgg. der Einw . des Sonucnlichtes au s, so beobachtet man nach einiger Zeit ein G elbw erden der L sg. mit nachfolgendem A usfallen eines flockigen, citronengelben Nd. D er beobachtete Farbenum schlag ist nicht immer g le ic h , manchmal tritt Rosafiirbung mit nachfolgendem A usfallen eines reingelben N d. ein. V f. hat festgestellt, daB es sich dabei urn ein e O sydation unter Mitwrkg.
des LuftsauerstofFs handelt, w obei sich zuniichst Cyansiiure u. H 2S 0 4, des w eiteren P seudosulfocyam casserstoff bilden, gemafi den F orm eln:
I. KC NS + H ,0 + 2 0 , = HCNO + KHSOł;
II. 2H C N S + HCNO = H 20 + C ^ S . H .
D iese U m setzung findet in der R egel nur bei W are sta tt, w elche Spuren Eisen enthśilt. In einigen F allen beobachtet man nebenher die B . von H C N , CO.
und N H ł Saizen gemaB der Formel:
12 KCNS + 1 2 0 , + 6 R . 0 = 6 H sS 0 4 + 3 HCN + 3C O , + 3 N H S + 2(C NS)3.
(Boli. Chim. Farm. 58. 457— 63. 30/11. [Okt.] 1919. P avia, Chem.-pharm. u. tosikol.
I n s t d. U niv.) G eim m e.
C. F . v a n D u in und B . C. R o e te r s v a n L e n n e p , Uber N itroderivate des D i- phenylam ins. 2 ,4,6,4’-Tetranitrodiphenylam in w ird au f folgendem W e g e hergestellt.
15 g Pikrylanilin w erden 7 Tage m it 75 ccm H N 0 3 (1,4) stehen gelassen ; man erhalt ein GemiBch von Pikryl-o- und -p nitranilin vom F. ca. 170°. D urch fraktionierte K rystallisation aus E g. und T oluol gelin gt es, 2,4,6,4'-Tetranitrodiphenylam in zu isolieren. — 2,4,6,2',4'-P en tan itrodiph en ylam in , aus P ik rylan ilin und HN O s (l,49) unter 25°; K rystalle aus E g.; F . 196—197° (korr.). — DipiJcrylamin, erhalten durch Erwiirmen von D ipikrylanilin mit konz. H 2SOj und HN O a (1,49) au f 70°, bezw . durch Erwarmen von 2,4,6,2',4'-Pentanitrodiphenylam in m it H N 0 3 (1,49) au f 70°;
F . 249° (korr.) aus E g. D ipikrylam in kann ferner h ergestellt werden durch Stehen- lassen von 5 g Pikrylanilin in 20 ccm reiner H N 0 3 bei Zimmertemp. — 2 ;4,6,2’,3',4'- H exanitrodiphenyl<m in, durch 15-tagiges Stehenlassen von 10 g 2,4,6,3'-Tctranitro- diphenylam in in 40 ccm H N O , (1,49) -j- 10 ccm konz. H ,S 0 4 ; F . 273—274° (korr.) aus E g. D ie 3'-Nitrogruppe ist sehr b ew eglich ; reagiert sofort m it N H S und Aminen. Mit D im ethylam in in m ethylalkoh. L sg. erhalt man so das Pentanitro- diriuihylo.m inodiphenylam in; braungelbe K rystalle aus A ceton und A . oder E g.;
F. 249° (korr.). — 2 ,4 ,6 ,3 r,4'~Pentanitrodiphenylam in, dargestellt nach Wi t t und
7 0 4 D . Op.g a n i s c h e Ch e m i e. 1 9 2 0 . I .
Wi t t e (Ber. D tsch. Chem. Ges. 4 1. 3095; C. 1 9 0 8 . II. 1584) durch Erhitzen von Pikrylchlorid mit 3,4-D initroanilin. G elbe K rystalle aus E g .; F . 232° (korr.).
L iefert m it H N 0 5-HjS0.j 2 ,4 ,6 ,2 ', 3 \ 4'-H exanitrodiphenylatnin. — Pikrylchlorid reagiert w eder m it 2,3-D initroanilin (v g l. We d e k i n d, Ber. D tsch . Chem. G es. 3 3 . 431; C. 1 9 0 0 . I. 593), noch m it 2,4-Dinitrobrombenzol. — 2,3-D in itrolrom den sol konnte nach W e a d e k (Gazz. chim. ital. 1 9 . 225) nicht erhalten w erden; man er- hiilt die Verb. durch D iazotieren von 2,3-D initroanilin in 48°/0ig. H B r und Zers.
der D iazoverb. m it Cu. — 2,3-D initrodiphenylam in konnte aus 2,3-Dinitrobrom- benzol und A nilin nich t hergestellt werden. — 3-A nilido-4,6-dinitrodim ethylaniU n, erhalten durch Erhitzen von 2 g 3,4 ,6 -T rinitrodim ethylanilin mit 6 ccm A nilin und A. im Einscbm elzrohr au f 110—120°. Braune K rystalle aus A .; F. 143° (korr.).
— Vcrb. I., erhalten durch Behandeln von 3-A nilido 4,6-dinitrodim ethylanilin mit H N 0 s-H jS 0 4; K rystalle aus E g .; F. 224—225°. — 2,4,6,2'-Tetranitro-5-m ethylnitr- am inodiphenylam in, erhalten durch Stehenlassen von 3-A nilido-2,4,6 trinitrodiphenyl- methylnitramin in H N O a (1,49); F. 200° korr. (aus Eg.). Nitriert man 2,4,6,2,-Tetra- nitro- oder 2,4,6,4'-Tetranitro-5-methylnitroamino-
prr -vj vr/\
j, diphenylam in m it reiner H N O a in der K iilte, so
|N 0 2 N O , b ild et sićh die Verb. I. — 2 ,4 ,6 l4'-Tetranitro-5- J n H - / / N O , m ethylnitram inodiphenylam in, erhalten durch Ver- NO, --- setzen der sd. L sg. von Tetranitrophenylm ethyl- nitramin in B zl. mit h. p-Nitroanilin in Bzl. B eim A bkiihlen krystallisiert zunachst ein braunes Prod. vom F . 235° (korr.) u. 24,39% N . N ach Abtrennung und A bkiihlen erhalt man Tetranitrom ethylnitram inodiphenyl- am in; gelbe K rystalle aus E g.; F . 200°. (Rec. trav. chim. P ays-B as 3 8 . 358—68.
[12/3. 1919.] Zaandam, Chem. Lab. d. Munitionsfabrik.) S c h O n f e ld . R obert R egin ald Bascter und Robert George Fargher, 1,3-BenzodiazoT.arsin- sauren und ihre lieduktionsprodukte. D ie Vff. haben yersucht, w asserlosliche Hydro- chloride herzustellen, d ie so v ie l schw acher sauer reagieren ais Salvarsan, daB sie direkt klinisch yerwendbar sind. Sie haben zu diesem Zweck die H ydrochloride der A rsenobenzole dargestellt, die sich vom 1,3-B cnzodiazol (B enzoglyoxalin) ab- leiten. Solcbe D eriyate wurden durch E inw . von A m cisensaure oder Essigsaure a u f d ie bekannten 3,4-D iam inophenylarsinsauren gew onnen. D ie yerhaltnism aBig groBe B estandigkeit der 3,4-D iacetylam inophenylarsinsaure deutet darauf h in , daB in A bw esen h eit von A nhydriden die G lyosalinbildung unter intermediarer B . eines Monacylderivates stattfindet. D ie erhaltenen Arainsauren werden am besten mit Natrium hyposulfit zu Arsenobenzolen reduziert. D ie H ydrochloride der letzteren sind 1. in W . und reagieren in w ss. L sg. stark sauer gegen Lackmus, aber neutral gegen Methylorange. E s ergab sich, daB diese A ciditat fur Zw ecke der intrayenóscn Injektion zu groB ist.
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1 9 2 0 . I . D . Oe g a n i s c h e Ch e m i e. 7 0 5
E s p e r i m e n t e l l e s . A is A usgangsm aterial diente die 3,4-JDiaiuinophenylarsin- sau re, die nach der V orschrift yon Be r t h e im (Ber. D tsch. Chem. Ges. 4 4 . 3092;
C. 1911. II. 1920) dargeBtellt w urde, nur -wird das A ufk och en der L sg. nach der R eduktion m it N atrium hyposulfit zw eekm aBig unterlassen. — l,3-B enzodiazol-5- a rsin sa w e, C ,H 7OaN 2As (V.). A us yorstehender Yerb. beim K ochen mit krystallisierter A m eisensiiure (6 Stdn.). Prism en aus W . Farbt sich iiber 250° dunkel, bei ca. 297°
(korr.) heftige Zers. — 5,5'-Arseno-l,3,l',3?-bensodiazol (VIII.). A u s yorstehender Y erb. (5 g) in alkal. L sg. (1,2 g N aO H in 100 g W .) m it N atrium hyposulfit (50 g) u. M agnesium chlorid (11,5 g) in 300 ccm W . bei 60° unter Riihren in einer Kohlen- siiureatmosphare (2 Stdn.). G elbes P ulyer, unl. in W . u. allen organischen L osungs- m itteln. — Cu H i0N 4As2, 2H C 1,2H jO . H ellgelb es P ulyer, 1. in W ., sw l. in A ., unl.
in A . D ie w ss. Lag. reagiert g eg en Lackm us sauer, gegen M ethylorange neutral.
— 3,4-D iacetylam inopJim ylarsinsdure, C10H 18O5N 2A s. A us 3,4-D iam inophenylarsin- siiure in M ethylalkohol durch Zusatz yon Eg. -f- E ssigsaureanhydrid, A bdestillieren des M ethylalkohols u. lebhaftes K ochen des R uckstandes (4 Stdn.). W as3erhaltigc N adeln aus W . V erliert beim Erhitzen a u f 250° im Vakuum keine E ssigsaure. — 2 -M eth yl-l)3-benzodiazol-5-arsinsaure, C8H30 3N 2As, 2 7 * 1 1 ,0 (VI-). A us yorstehender Verb. m it 10 T in . W . im Rohr b ei 130°. N ad eln m it 2 l/a Mol. H , 0 aus W . Farbt sich iiber 250° dunkel, bei ca. 270° (korr.) Zers. — 2 12'-D im cthyl 5,5'-arscn o-l,3,2',3'- benzodiazol wurde analog dem 5,5'-A rBeno-l,3,r,3'-benzodiazol dargestellt. G elbes, unl. Pulyer. — C k-H ^N ^Sj, 2HC1, 3 H 20 . H ellgelb es Pulyer, 1. in W ., sw l. in A . D ie w ss. L sg. reagiert gegen Lackm us sauer, gegen M ethylorange neutral. — 5,6-D iam in o-vi-tolylarsin sau re, C7H n OjN2As (I.). A us 5-Nitro-6-am ino-m -tolylarsin- siiure (8,6 g) in alkal. L sg. (6,2 ccm Vio_n- NaOH, 75 ccm W .) m it N atrium hyposulfit (20,4 g) bei — 1°. Farblose N adeln m it 1 */„—2 H sO aus W ., w l. in k. W ., zll. in M ethylalkoliol und E g., sw l. in A . und B zl. D ie L sg. In verd. Salzsaure gibt mit einem Tropfen Kalium bichrom atlsg. tie f y iolette Farbung. — 7-M ethyl-l,2,3-benzo- triasol-5-arsin sau re, C,H80 3N 8A s (II.). A us yorstehender Verb. in yerd. Salzsaure m it Natrium nitrit. Farblose N adeln aus 50% ig. A . Zers. sich iiber 280°. — 4-M ethylphenanthraphenazin-2-arsinsaure, C2iH ,5OsN 2A s (III.). A us 5,6-Diam ino-m - tolylarsinsaure und Phenanthrenchinon in E g. A m orphes, gelb es P u ly e r , w l. in W . und organischen Losungsm ittelo. H aS 0 4 gib t eosinrote Farbung, H N O a kirscli- ro te, HC1 rote, unl. Y erb. D ie Fiirhung yerschw indet in allen drei F allen beim V erdiiunen, 1. in yerd. N atronlauge u. Sodalsg. — 7-M ethyl-l,3-benzodiazol-5-arsin- siiure, CjHjOjNjAs (IV.). A us 3,4-D iam ino-m -tolylarsinsaure beim K ochen m it kry- Btallisierter A m eisensaure. Prism atische N adeln aus W . Farbt sich iiber 280°
dunkel. F. 300° (korr.) unter Zers. — 7,7'-D im ethyl-5,5'-arsm o-l,3,l',3'-benzodiazol.
A u s yorstehender Verb. durch Reduktion mit Natrium hyposulfit. G oldgelbes Pulyer, unl. in W . und organischen L osungam itteln. — C ,,H u N 4A s„ 2 IIC 1,2H sO. H e ll
gelbes, kórniges P ulyer, 1. in W ., unl. in A . u. A . — 2,7-D im ethyl-l,3-benzodiazol-
5-arsitisaure, CsHnOjNaAs (VII.). A us 5,6-Diam ino-m -tolylarsinsaure beim Kochen m it Eg. (8 Stdn.), Prism atische N adeln mit 2 H aO aus W ., w l. in k. W . —
2 ,7 ,2 ’,7'-Tetram ethyl-515'-arseno-l,3)f,3'-ben zodiazol. A us yorstehender Verb. durch Reduktion m it Natrium hyposulfit. H ellg elb es, unl. Pulyer. — C18H i8N 4Asi ,2H C I, 2 H aO. H ellgelb es P u ly e r , 1. in W . , unl. in organischen L osungsm ittehi. (Journ.
Chem. Soc. London 115. 1372—80. D ez. [27/10.] 1919. London. We l l c o m e Chem.
R esearch Lab.) Po s n e b.
E rich Krause und Reinhard Becker, Zweiwertiges Z in n ais Chromophor in arom atischen Stannoverbindungen und die Gewinnung von H exaaryldistannanen- Zinnehloriir reagiert mit Phenylm agnesium chlorid ohne Zinnabscheidung unter B . von Z in n diph en yl, (CeHfi)sSn, das intensiy g e lb gefarbt is t; zweiicertiges Z in n in B indung an arom atische Gruppen w irkt demnach ais C h r o m o p h o r . Seinem un-
7 0 6 D . Ok g a n t s c h e Ch e m i e. 1 9 2 0 . I .
gesattigtcn Charakter entsprechend, oiyd iert und polym erisiert sich Zinndiphenyl leich t; in Ggw, von ubersehussigem C0H6MgBr scheidet es bei 100° unter B . von H ezaphenyldistannan Sn ab: 8(C6Hg),Sn = Sn -j- [(CcH 5)3S n -]4. D ie Rk. gelingt bei den hohermolekularen Zinndiarylen nicht mehr; diese sind auch gegen Luft- sauerstoff und beim Erhitzen bestandiger ais Zinndiphenyl und zerfallen in Ggw . iiberschussiger M agnesiumverb. erst bei hoherer Tem p. und dann nicht einheitlich, verm utlicli infolge sterischer Hinderung. D agegen entstehen die hohermolekularen H exaaryldistannane in guter A usbeute beim Behandeln der entsprechenden Tri- arylzinnbromide mit N a unter Bzl. -J- X y lo l oder noch leichter beim R eduzieren mit N a u. A . D ie Zinntetraaiyle und ihre M onohalogensubstitutionsprodd. zeichnen sich meist durch gu te R rystallisationsfahigkeit aus. D ie A r y l z i n n f l u o r i d e iihneln in Schm elzpunkt, L oslichkeit etc. eher O syden ais den Chloriden, Bromiden und Jodiden.
V e r s u e h e . Zur Darst. von Zinndiphenyl, Cn H 10Sn, tragt man in die aus 75 g Brombenzol und etw as mehr ais der berecbneten M enge Mg in 400 ccm A . dargestellte, zur B efreinng von unangegriffenen C0H5Br 10 Stdn. gekochte L sg. von CGH5MgBr unter Eiskiihlung allm ahlieh 15 g w asserfreies SnCla ein (alle Operationen unter Stickstoff), zers. nach 1-stdg. Stehen unter K uhlung mit Eis, erschopft unter Zusatz von B zl., en gt im Yakuum au f ca. 70 ccm ein und fallt die getrocknete B zl.-L sg. durch EingieBen in v iel absol. A .; A usbeute: 64%• Leuchtend gelbes, amorphes Pulver, erw cicht bei 126°, ist bei 130° zu einer dicken, dunkelroten FI.
gesehm olzen, die bei 205° Sn abscheidet; sil. in B zl. u Chlf., 11. in A ., so g u t w ie unl. in absol. A .; die in tcn siv gelb en bis rotgelben L sgg. in Bzl. triiben sich an der Luft bald durch O sydation u. w erden im Sonnenlicht dunkelrot; frische L sgg.
acheinen die Yerbb. mit einfachem M ol.-Gew. zu enthalten, doch beginnt bald Polym erisation. An der L uft osydiert sich Zinndiphenyl allm ahlieh zu weiBem D ip h en ylzin n oiyd , am L icht rasćher. Mit rauchender H N 0 3 erfolgt Entflammung;
alkoh. AgNO a -wird sofort reduziert.
D urch Bromierung von Z inndiphenyl in Chlł. b ei —25° erhalt man oliges D i- phenylzinndibrom id, das in alkoh. L sg. mit alkoh. w ss. K F in D iph en ylzin n - difluorid, C ^H ^E jSn, iibergeht; letzteres scheidet sich a u f Zusatz von A . in weiBen, ąuadratischen Siuilen aus, F . oberhalb 360°, wl. in A . u. B z l.; analog aus D ip h en yl- zinndicblorid darstellbar. — Zur D arst. von H ezaphenyldistannan (D izinnhexaplienyl) = [C18H usSn]^ kocht man das aus iiberschussigem C0H 5MgBr m it SnClj erhaltene rot- gelb e Prod. (s. o.) 3 —4 Stdn. au f dem W asserbad; A usbeute 51% . Rhomboeder mit 1 V* Mol. B zl. (aus k. B zl.), flachę T afeln (aus A .), Pyram iden (aus Chlf.), F. 232,5° (korr. 237°), bei 250° g elb lieh , bei 280° dunkel unter Zinnabscheidung;
zł. in Bzl., leichter in C hlf., -wl. in A. u. A ceton , fast unl. in A. R eduziert auch bei — 75° Silberlsg. sofort. Gribt mit B a in Chlf. bei — 30° Triphenylzinnbrom id, F. 120,5I>. Entsteht aus T riphenylzinnchlorid beim Erhitzen mit N a in B zl. + X ylol, besser in B zl. m it N a -J- absol. A .; A usbeute 65% . — Beim V erm ischen einer sd.
verd. alkoh. L sg. von T riphenylzinnchlorid mit h. alkoh.-wss. K F -L sg. scheidet sich Triphenylzinnjluorid, C18H 16F S n in feinen, w eiBen P rism en aus; wird bei 345° braun, ist b ei 357° zu einer braunen FI. geschm .; ist in k . A ., A . u. W . e o w l., daB man F lu o r m it Triphenylzinnchlorid qu a n tita tiv ausfallen kann.
Z in n d i-p to ly l, C jjH ^Sn = (CHS • C6H 4),S n , aus 50 g p-Brom toluol und 14 g wasserfreiem SnC l, w ie Zinndiphenyl; A usbeute 67% . 0ra n g eg elb e3 , amorphes Pulyer, sintert ab 109°, is t b ei 111,5° zu dunkclroter FI. geschm ., sch eid et b ei 245°
Sd ab; in allen Y erhaltnissen 1. in Bzl., schw erer in A ., so gu t w ie unl. in A .; die L sgg. sind tie f rotgelb, sehr verd. noch intensiv gelb u. schw arzen alkoh. Silberlsg.
sefort. O sydiert sich an der Luft w eniger leicht ais Zinndiphenyl u. zers. sich beim Erhitzen in G gw . iiberschussiger Mg-Verb. nur lan gsam ; bei ca. 165° erfolgt
