ZESZYTY NAUKOWE
POLITECHNIKI ŚLĄSKIEJ
INŻYNIERIA SANITAR NA
Z . 20
Ś L I W I C E
1973
s tr.
C zęść o g ó l n a ... 3
1. W s t ę p ... 3
2. K in e ty k a e n z y m a ty c z n e g o u s u w a n ia s u b s ta n c ji o rg a n ic z n e j . 4 3. T e o ria w z ro s tu m i k r o o r g a n i z m ó w ... 6
4. K ry ty ę z n a o c e n a k in e ty k i p ro c e s u b io u tle n ia n ia o sa d e m c z y n n y m i * te z jb 'ę r a c y ...8
C zęść d o ś w i a d c z a l n a ... 10
K in e ty k a b io u tle n ia n ia o sa d e m c z y n n y m n a p o d s ta w ie b a d a ń t e c h n o l o g ic z n y c h ... 10
1. M e to d y k a ó cen y e fe k ty w n o ś c i p ro c e s u o s a d u czy n n eg o . . 10
2. B a d a n ia t e c h n o l o g i c z n e ... 11
P o m ia ry re s p ir a c y jn e d la o cen y k in e ty k i b io u tle n ia n ia o sad em c z y n n y m ...16
1. C h a r a k te r y s ty k a s u b s tr a t u i o s a d u c z y n n e g o ...20
2. K in e ty k a u tle n ia n ia s u b s t r a t u ... 21
D y s k u s j a ...25
W n i o s k i ...28
R y s u n k i ...30
T a b e l e ...54
L i t e r a t u r a ...64
S t r e s z c z e n i a ... 68
P O L I T E C H N I K A Ś L Ą S K A
ZESZYTY NAUKOWE Nr 483
JA N SUSCHKA
KINETYKA PROCESU CIĄGŁEGO BIOUTLENIANIA OSADEM CZYNNYM
G L I W I C E 1976
P O L IT E C H N IK I Ś L Ą S K IE J Jan B a n dro w ski
HEDAKTOR DZIAŁU S ta n isła w M ierzw iń sk i
R E D A K T O R Z E S Z Y T U W acław K u szn ik
S E K R E T A R Z R E D A K C JI Jan Z n a m iro w sk i
W y d a n o za zgodą R e k to ra P o lite c h n ik i Ś lą s k ie j
Dział W ydaw nictw P olitech n ik i Ś ląsk ej G liw ice, ul. K u jaw sk a 2
N a k ł . 1204-135 A r k . w y d . 4,79 A r k . d r u k . 4,5 P a p i e r o f f s e t o w y k l . III 70x100. 80 g O d d a n o d o d r u k u S 04. \9?$ P o d p i s , d o d r u k u 12.8 197* D r u k u k o ń c z , w e w r z t ś n i u 1974
Eanaowienie BO’/?* C e n a z ł 12 —
S k ła d , fo to k o p ie , d r u k i o p ra w ę
w y k o n a n o w Z a k ła d z ie G ra fic z n y m P o lite c h n ik i Ś lą s k ie j w G liw icac h
CZĘŚĆ OGÓLHA
S t r e s z c z e n i e . W w y n i k u w i e l o l e t n i c h p r a c b a d a w c z y c h z w i ą z a n y c h z p r o c e s e m o c z y s z c z a n i a ś c i e k ó w m e t o d ą o s a d u c z y n n e g o u j a w n i a s i ę c e l o w o ś ć m o d y f i k a c j i d o t y c h c z a s o w e g o p o d e j ś c i a d o z a g a d n i e n i a s z y b k o ś c i p r z e b i e g u r e a k c j i b i o c h e m i c z n y c h , z w ł a s z c z a w w a r u n k a c h p r o w a d z e n i a p r o c e s u w s p o s ó b c i ą g ł y .
U z a s a d n i o n y m p a r a m e t r e m t e c h n o l o g i c z n y m w a r u n k u j ą c y m s z y b k o ś ć r e a k c j i b i o c h e m i c z n y c h m o ż e b y ć s z y b k o ś ć d o s t a r c z a n i a s u b s t r a t u d o r e a k t o r a . S z y b k o ś ć r e a k c j i b i o c h e m i c z n y c h z a l e ż n a z a t e m p o w i n n a b y ć o d o b c i ą ż e n i a j e d n o s t k i m a s y o s a d u c z y n n e g o .
W i e l o r a k o ś ć p r z y c z y n , s k u t k i e m k t ó r y c h s ą z m i a n y s z y b k o ś c i r e a k c j i b i o c h e m i c z n y c h w p r o c e s i e c i ą g ł y m s t w a r z a c e l o w o ś ć a n a l i z o w a n i a w y n i k u k o ń c o w e g o j a k i m j e s t w y d a j n o ś ć o s a d u c z y n n e g o ; T e z ą p r a c y b y ł o w i ę c p o r ó w n a n i e w y d a j n o ś c i o s a d u c z y n n e g o Lod! j e g o o b c i ą ż e n i a ł a d u n k i e m z a n i e c z y s z c z e ń d l a u z y s k a n i a m o ż l i w o ś c i m o d e l o w a n i a p r o c e s u o s a d u c z y n n e g o .
S ł u s z n o ś ć u z a l e ż n i e n i a k i n e t y k i u s u w a n i a z a n i e c z y s z c z e ń w p r o c e s i e o c z y s z c z a n i a ś c i e k ó w o s a d e m o d o b c i ą ż e n i a t e g o o s a d u ł a d u n k i e m z a n i e c z y s z c z e ń , p o t w i e r d z o n a z o s t a ł a a n a l i z ą w y n i k ó w k i l k u l e t n i c h b a d a ń t e c h n o l o g i c z n y c h z a r ó w n o w s k a l i l a b o r a t o r y j n e j j a k w s k a l i u ł a m k o w o - t e o h n i c z n e j i t e c h n i c z n e j . J e d n o c z e ś n i e z m i a n ę s z y b k o ś c i u t l e n i a n i a s u b s t r a t u w z a l e ż n o ś c i o d w a r u n k ó w o b c i ą ż e n i a o s a d u c z y n n e g o , d o j a k i c s h o s a d t e n b y ł p r z y s t o s o w a n y , p o t w i e r d z o n o n a p o d s t a w i e p r z e p r o w a d z o n y c h p o m i a r ó w r e s p i r o m e t r y c z n y o h . S t w i e r d z o n o p r z y t y m w z r o s t s z y b k o ś c i r e a k c j i b i o c h e m i c z n y c h w r a z z e w z r o s t e m a k t y w n o ś c i o s a d u c z y n n e g o . O d p o w i e d n i m m a t e m a t y c z n y m u j ę c i e m g e n e r a l i z u j ą c y m z j a w i s k o b y ł a w p r o w a d z o n a z a l e ż n o ś ć i l o c z y n u s t a ł e j s z y b k o ś c i r e a k c j i b i o c h e m i c z n y c h o r a z s t ę ż e n i a s u b s t r a t u o d a k t y w n o ś c i o s a d u c z y n n e g o d l a j e d n e g o r o d z a j u ś c i e k ó w , n i e z a l e ż n i e o d i c h s t ę ż e n i a p o c z ą t k o w e g o .
O g r a n i c z a j ą c s i ę w n i n i e j s z e j p r a c y d o z a k r e s u o b c i ą ż e ń o s a d u c z y n n e g o p o w y ż e j 0 , 1 5 g B Z I b / g . d m o ż n a w y n i k i d o ś w i a d c z e ń t e c h n o l o g i c z n y c h u j ą ć z a p o m o c ą z a p r o p o n o w a n e g o w p r a c y r ó w n a n i a m a t e m a t y c z n e g o i p o s ł u ż y ć s i ę n i m p r z y o b l i c z e n i a c h k i n e t y k i b i o c h e m i c z n e g o u t l e n i a n i a o s a d e m c z y n n y m .
1 . WSTĘP
O s a d e m c z y n n y m o c z y s z c z a s i ę ś c i e k i j u ż p r a w i e o d 6 0 l a t , j e d n a k m e c h a n i z m d z i a ł a n i a t e g o p r o c e s u n i e z o s t a ł d o t y c h c z a s w y s t a r c z a j ą c o p o z n a n y . E f e k t y w n o ś ć u s u n i ę c i a z a n i e c z y s z c z e ń i z w i ą z a n e z t y m p a r a m e t r y t e c h n o l o g i c z n e p r o c e s u o k r e ś l i ć m o ż n a w z a d o w a l a j ą c y s p o s ó b j e d y n i e n a p o d s t a w i e e k s p e r y m e n t u . D l a t e g o t e ż , b a d a n i a t e c h n o l o g i c z n e o c z y s z c z a n i a o - s a d e m c z y n n y m s t a n o w i ą n a j i s t o t n i e j s z e o g n i w o u m o ż l i w i a j ą c e o k r e ś l e n i e r a c j o n a l n y c h p o d s t a w s t o s o w a n i a t e g o p r o c e s u . W p r o c e s i e t y m r ó w n o c z e ś n i e p r z e b i e g a j ą z j a w i s k a f i z y c z n e , c h e m i c z n e o r a z b i o l o g i c z n e , u t r u d n i a j ą c e p r a c e e k s p e r y m e n t a l n e p o z w a l a j ą c e n a u z y s k a n i e p r a w i d ł o w y c h i n f o r m a c j i .
D l a t e g o o b e c n i e s t o s u j e s i ę r ó ż n e m e t o d y e k s p e r y m e n t o w a n i a . P r z e w a ż a j ą t e n d e n c j e u p r a s z c z a n i a e k s p e r y m e n t u j a k r ó w n i e ż i n t e r p r e t a c j i w y n i k ó w b a d a ń . D o t y c z y t o p r z e d e w s z y s t k i m , p r z y z a ł o ż o n e j e l i m i n a c j i z j a w i s k n a t u r y f i z y c z n e j o r a z c h e m i c z n e j , r ó ż n e g o u j m o w a n i a z j a w i s k b i o u t l e n i a n i a j a k o p r z e b i e g a j ą c y c h z e s t a ł ą s z y b k o ś c i ą .
U s u w a n i e s u b s t a n c j i o r g a n i c z n e j z e ś c i e k ó w m e t o d ą o s a d u c z y n n e g o z a c h o d z i c o n a j m n i e j w d w ó c h k o l e j n y c h f a z a c h [ 3 3 , 4 1 ] . P o c z ą t k o w a f a z a , o - b e j m u j ą c a s z y b k i e u s u w a n i e z a w i e s i n , k o l o i d ó w i c z ę ś c i r o z p u s z c z o n y c h z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h , p r z e c h o d z i n a s t ę p n i e w f a z ę d r u g ą - p o w o l n e g o i s t o p n i o w e g o u s u w a n i a p o z o s t a ł y c h r o z p u s z c z o n y c h z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h .
P r o c e s y u s u w a n i a z e ś c i e k ó w z a w i e s i n i k o l o i d ó w o r g a n i c z n y c h , p o l e g a j ą c e n a z a t r z y m a n i u i c h n a p o w i e r z c h n i k ł a c z k ó w o s a d u c z y n n e g o , z o s t a ł y w y c z e r p u j ą c o w y j a ś n i o n e i o b e c n i e s ą p o w s z e c h n i e u z n a w a n e . N a t o m i a s t k i n e t y k a p r o c e s u b i o s o r p c j i i u s u w a n i a p r z e z m i k r o o r g a n i z m y r o z p u s z c z o n y c h
s u b s t a n c j i o r g a n i c z n y c h d o t y c h c z a s n i e z o s t a ł a c a ł k o w i c i e i b e z z a s t r z e ż e ń w y j a ś n i o n a .
B a r d z o b o g a t a l i t e r a t u r a t e g o z a g a d n i e n i a p o z w a l a w y r ó ż n i ć d w a s p o s o b y z m i e r z a j ą c e d o o k r e ś l e n i a k i n e t y k i r e a k c j i b i o c h e m i c z n y c h w p r o c e s i e o - c z y s z c z a n i a m e t o d ą o s a d u c z y n n e g o . M i a n o w i c i e w y r ó ż n i ć m o ż n a w t y m w z g l ę d z i e t e o r i ę e n z y m a t y c z n e g o u s u w a n i a s u b s t r a t u o r a z t e o r i ę w z r o s t u m i k r o o r g a n i z m ó w . A c z k o l w i e k t e o r i e t e s ą z b l i ż o n e i r ó ż n i ą s i ę j e d y n i e m e t o d y k ą b a d a w c z ą p r z e b i e g u s z y b k o ś c i r e a k c j i b i o c h e m i c z n y c h , t o z d a n i e m a u t o r a p i e r w s z a z w y m i e n i o n y c h p o s i a d a w i ę k s z e z n a c z e n i e w t e c h n o l o g i i o c z y s z c z a n i a ś c i e k ó w . P r z y z a s t o s o w a n i u w p r a k t y c e p r o c e s u o s a d u c z y n n e g o p o d s t a w o w e z n a c z e n i e w p i e r w s z e j k o l e j n o ś c i , o d g r y w a s z y b k o ś ć u s u w a n i a s u b s t a n c j i o r g a n i c z n e j , a w n a s t ę p n e j d o p i e r o p r z y r o s t m a s y m i k r o o r g a n i z m ó w , a l b o w i e m u s u w a n i e s u b s t a n c j i o r g a n i c z n y c h s t a n o w i ą c y c h z a n i e c z y s z c z e n i e ś c i e k ó w j e s t p o d s t a w o w y m z a d a n i e m t e g o p r o c e s u .
2 . K I N E T Y K A ENZYMATYCZNEGO USUWANIA S U B S T A N C J I O R G A N I C Z N E J
P i e r w s z ą z a d o w a l a j ą c ą a n a l i z ę m a t e m a t y c z n ą w p ł y w u s t ę ż e n i a s u b s t r a t u n a s z y b k o ś ć r e a k c j i e n z y m a t y c z n e j d o k o n a l i w 1 9 1 3 r . M i c h i a e l i s i M e n t e n [ 2 5 , 5 2 ] . P r z e d s t a w i l i o n i z a l e ż n o ś ć s z y b k o ś c i u s u w a n i a s u b s t r a t u o d j e g o s t ę ż e n i a z a p o m o c ą n a s t ę p u j ą c e g o r ó w n a n i a :
v = v m a k s K ~ + ~ 5 ’ ( 1 >
m
g d z i e :
v - s z y b k o s c u s u w a n i a s u b s t r a t u , —1h ,
S - s t ę ż e n i e s u b s t r a t u , k g / m ,
v . - m a k s y m a l n a s z y b k o ś ć u s u w a n i a s u b s t r a t u p r z y n i e s k o ń c z e n i e d u -
m a K s , _
ż y m s t ę ż e n i u s u b s t r a t u , h ,
Km - s t a ł a , r ó w n a s t ę ż e n i u s u b s t r a t u , o d p o w i a d a j ą c a p o ł o w i e m a k s y m a l n e j t e o r e t y c z n e j s z y b k o ś c i u s u w a n i a s u b s t r a t u ( k g / m ^ ) .
P r z y m a ł y m s t ę ż e n i u s u f c s t r a t u r e a k c j a j e s t o k r e ś l o n a r ó w n a n i e m p i e r w s z e g o r z ę d u i u w i d o c z n i o n a l i n i ą c i ą g ł ą n a r y s , 1
T T = k • S ^
O g ó l n e r ó w n a n i e e n z y m a t y c z n y c h r e a k c j i w z a s t o s o w a n i u d o p r o c e s ó w o - c z y s z c z a n i a ś c i e k ó w p r z e d s t a w i o n e z o s t a ł o p r z e z A g a r d y [ l ] , H a r t m a n a [ 2 2 ] i i n n y c h a u t o r ó w .
P e w n y m o g r a n i c z e n i e m r ó w n a n i a M i c h a e l i s a - M e n t e n a j e s t f a k t , ż e e n z y m a t y c z n e p r z e k s z t a ł c e n i e s u b s t r a t u m o ż e b y ć z w i ą z a n e z p o w s t a w a n i e m s z e r e g u o d r ę b n y c h p o ł ą c z e ń e n z y m - s u b s t r a t o o d m i e n n e j b u d o w i e c h e m i c z n e j .
I n n e o g r a n i c z e n i e r ó w n a n i a M i c h a e l i s a - M e n t e n a z w i ą z a n e j e s t z h a m o w a n i e m a k t y w n o ś c i e n z y m a t y c z n y c h . W p r z y p a d k u h a m o w a n i a n i e w s p ó ł z a w o d n i c z e - g o i n a k t y w a c j a e n z y m u z a l e ż y w y ł ą c z n i e o d s t ę ż e n i a i n h i b i t o r a i u z y s k a n a s z y b k o ś ć m a k s y m a l n a j e s t z a w s z e m n i e j s z a o d s z y b k o ś c i m a k s y m a l n e j u z y s k i w a n e j w p r z y p a d k u n i e o b e c n o ś c i i n h i b i t o r a . P r z y k ł a d e m t a k i e g o . h a m o w a n i a
2+ +
m o ż e b y c o d d z i a ł y w a n i e n a e n z y m j o n ó w m e t a l i c i ę ż k i c h n p . H g l u b A g . H a m o w a n i e k o m p e t y c y j n e , w k t ó r y m i n h i b i t o r " w s p ó ł z a w o d n i c z y ’' z s u b - s t r a t e m o p o ł ą c z e n i u s i ę z e n z y m e m z a l e ż y o d s t o s u n k u s t ę ż e ń i n h i b i t o r a i s u b s t r a t u . J e ż e l i s t ę ż e n i e s u b s t r a t u j e s t d o s t a t e c z n i e d u ż e , t o m a k s y m a l n a s z y b k o ś ć r e a k c j i j e s t t a k a s a m a j a k w p r z y p a d k u n i e o b e c n o ś c i i n h i b i t o r a . N a j c z ę ś c i e j i n h i b i t o r a m i w s p ó ł z a w o d n i c z ą c y m i s ą p r o d u k t y r e a k c j i e n z y m a t y c z n y c h .
P r z e p r o w a d z a j ą c r e a k c j ę b i o c h e m i c z n ą w p r o c e s i e o c z y s z c z a n i a ś c i e k ó w o s a d e m c z y n n y m w r e a k t o r a c h p r z e p ł y w o w y c h z m i e s z a d ł e m , n a z y w a n y c h c z ę s t o r e a k t o r a m i o p e ł n y m w y m i e s z a n i u [ 7 , 9 , 2 7 , 2 8 ] , s z y b k o ś ć p r z e b i e g u r e a k c j i o k r e ś l i ć m o ż n a n a p o d s t a w i e b i l a n s u m a t e r i a ł o w e g o .
d S S a — S /
v " " Tt = — t— >
w k t ó r y m :
S i S - s t ę ż e n i e s u b s t r a t u d o p ł y w a j ą c e g o i o d p ł y w a j ą c e g o l u b w r e a k -
a o
t o r z e , k g / m ,
* * 3 —1
v - s z y b k o ś ć r e a k c j i , k g / m . h , t - c z a s z a t r z y m a n i a w r e a k t o r z e , h .
W p r o w a d z a j ą c d o r ó w n a n i a ( 3 ) z a w a r t o ś ć c z ę ś c i l o t n y c h z a w i e s i n o s a d u c z y n n e g o ( X g ) u z y s k u j e s i ę r ó w n a n i e
S - S
v = ~ T ~ T ~ - U >
a
R ó w n a n i e t o r o z w i ą z a ć m o ż n a d l a d o w o l n e g o r ó w n a n i a k i n e t y c z n e g o . N a p r z y k ł a d ‘d l a r e a k c j i p i e r w s z e g o r z ę d u , w k t ó r e j :
o tr z y m u je s i ę z a le ż n o ś ć
S - S
k S “ - T ~ T - ° ( 6 >
a D la r e a k c j i d r u g ie g o r z ę d u
v = k S ( 5 )
a
W w yżej p od an ych ró w n a n ia ch ( 6 ) i ( 7 ) prawa i c h s t r o n a w yraża z d o ln o ś ć w y k o r z y s ta n ia s u b s t r a t u p r z e z o s a d czy n n y w j e d n o s t c e c z a s u . gW n i n i e j s z e j p r a c y d la u p r o s z c z e n ia p r z y j ę t o umownie n a z w a n ie w y r a ż e n ia § ■ ^ w ydaj
n o ś c i ą osa d u c z y n n e g o .
A n a liz u j ą c r e a k c j e b io c h e m ic z n e w p r o c e s i e o sa d u c z y n n e g o , w którym s z y b k o ś ć r e a k c j i uwarunkowana j e s t n a jp o w o ln ie js z y m etap em , można s t w i e r d z i ć d o ś ć c z ę s t o w y s tę p u ją c ą p r o s t ą z a le ż n o ś ć s z y b k o ś c i r e a k c j i od s t ę ż e n i a s u b s t r a t u . W skazuje t o na p r z e b ie g r e a k c j i b io c h e m ic z n y c h w ed łu g równań p ie r w s z e g o r z ę d u .
P rzy z a w a r t o ś c i w ś c i e k a c h w ię c e j n i ż j e d n e j s u b s t a n c j i u l e g a j ą c e j b i o chem icznem u stopniow em u r o z k ła d o w i, a j e d n o c z e ś n ie p r z y hamowaniu kom pety- cyjn ym , p r z e b ie g r e a k c j i może b yć zgod n y z rów naniam i d r u g ie g o r z ę d u lu b w y ż s z e g o .
W p rzyp ad k u p r z e p r o w a d z a n ia p r o c e s u o c z y s z c z a n i a ś c ie k ó w w r e a k to r a c h o p r z e p ły w ie pod łu żn ym , zm iany w s t ę ż e n i u s u b s t r a t u w zd łu ż komory napo
w ie t r z a n i a o k r e ś l o n e mogą b y ć rów naniem i
| | = - k X S , (8 )
k t ó r e po s c a łk o w a n iu p r z y jm u je n a s t ę p u j ą c ą fo rm ę:
S = Sa e " k X t , ( 9)
w k tórym :
t - o z n a c z a c z a s z a tr z y m a n ia w kom orze r e a k c j i .
S t o s u j ą c r ó w n a n ie ( 9 ) dokonać można zn a c z n e g o u p r o s z c z e n i a , p r z y j m ując s t a ł ą i l o ś ć w y s tę p u ją c y c h czy n n y ch m ikroorganizm ów w zd łu ż c a ł e j ko
mory r e a k c j i .
3 . TEORIA WZROSTU MIKROORGANIZMÓW
Zaproponowana p r z e z Monoda [3] z a l e ż n o ś ć p om ięd zy g ra n iczn y m s t ę ż e n ie m s u b s t r a t u , a s z y b k o ś c ią w z r o s tu m ikroorganizm ów o k a z a ła s i ę s ł u s z n ą d la
z n a c z n e j l i c z b y o r g a n i z m ó w i s u b s t r a t ó w , n i e m o ż e b y ć j e d n a k w a ż n a d l a t y c h s u b s t r a t ó w , k t ó r e o g r a n i c z a j ą w z r o s t p r z y m a ł y c h s t ę ż e n i a c h o r a z s ą i n h i b i t o r a m i p r z y w y ż s z y c h s t ę ż e n i a c h . T y p o w y m p r z y k ł a d e m m o ż e b y ć i n h i - b o w a n i e w z r o s t u H i t r o b a c t e r p r z e z a z o t a n y o r a z N i t r o s o m o n a s p r z e z a m o n i a k . W i s t o c i e z a p r o p o n o w a n a p r z e z M o n o d a z a l e ż n o ś ć m o ż e b y ć j e d y n i e s z c z e g ó l n y m p r z y p a d k i e m b a r d z i e j o g ó l n y c h z a l e ż n o ś c i , p o n i e w a ż n a w e t g l u k o z a m o ż e i n h i b o w a ć w z r o s t p r z y j e j w y s t a r c z a j ą c o d u ż y m s t ę ż e n i u . W c i ą g ł y m , a j e d n o c z e ś n i e c a ł k o w i c i e m i e s z a n y m p r o c e s i e , p r a c u j ą c y m w w a r u n k a c h z b l i ż o n y c h d o r ó w n o w a g i , s t ę ż e n i a i n h i b u j ą c e w z a s a d z i e n i e w y s t ę p u j ą z a w y j ą t k i e m p r z y p a d k u , g d y p r o d u k t y r e a k c j i m o g ą o d d z i a ł y w a ć j a k o i n h i b i t o r y w s p ó ł z a w o d n i c z ą c e .
S z y b k o ś ć r o z m n a ż a n i a s i ę p o p u l a c j i b a k t e r y j n e j j e s t p r o p o r c j o n a l n a d o i l o ś c i o b e c n y c h k o m ó r e k b a k t e r y j n y c h , g d y ż k a ż d a k o m ó r k a u l e g a p o d z i a ł o w i z t a k ą s a m ą s z y b k o ś c i ą , c o m o ż n a p r z e d s t a w i ć z a p o m o c ą r ó w n a n i a :
O k r e ś l o n a s z y b k o ś ć r o z m n a ż a n i a m i k r o o r g a n i z m ó w j e s t c z ę ś c i ą s z y b k o ś c i m a k s y m a l n e j , k t ó r a m o g ł a b y w y s t ę p o w a ć w p r z y p a d k u g d y b y p o s z c z e g ó l n y s u b - s t r a t w y s t ę p o w a ł w n i e o g r a n i c z o n e j i l o ś c i . J e ż e l i t y l k o j e d e n s u b s t r a t w y s t ę p u j e w s t ę ż e n i a c h o g r a n i c z a j ą c y c h w z r o s t , t o s z y b k o ś ć r o z m n a ż a n i a s i ę p o p u l a c j i b a k t e r y j n e j u z a l e ż n i o n a j e s t o d s t ę ż e n i a c z y n n i k a o g r a n i c z a j ą c e g o , z g o d n i e z r ó w n a n i e m M o n o d a w n a s t ę p u j ą c y s p o s ó b :
X , X ^ - o d p o w i e d n i o s t ę ż e n i e m i k r o o r g a n i z m ó w n a k o ń c u i p o c z ą t k u r e a k -
( 10) ■
w k t ó r y m :
_
1¿u - s t a ł a s z y b k o ś ć w z r o s t u m i k r o o r g a n i z m ó w , h X - s t ę ż e n i e m i k r o o r g a n i z m ó w , k g / m ^ .
^ = ^m
T ~ T Ss (11)w k t ó r y m :
= s t a ł a w z r o s t u b a k t e r i i , h - 1 , K = s t a ł a ,
O
S = s t ę ż e n i e s u b s t r a t u , m g / d c m ,
W z r o s t k o m ó r e k o r a z z u ż y c i e s u b s t r a t u m o ż n a u j ą ć r ó w n a n i e m :
X - X Q = Y ( S a - S ) , (12)
w k t ó r y m :
1
- w s p ó ł c z y n n i k w z r o s t u b a k t e r i i ,c j i l u b
dS
d t A X d t ( 1 3 )
Za pomocą p r z e d s t a w io n y c h równań (1 1 ) i ( 1 2 ) , k ażd y p r z e b ie g a j ą c y w sp o só b c i ą g ł y p r o c e s w z r o s tu m ikroorganizm ów może b y ć o k r e ś l o n y . Matema
t y c z n e r o z w i n i ę c i e ty c h z a ło ż e ń d la tle n o w e g o i b e z tle n o w e g o b i o l o g i c z n e go p r o c e s u o c z y s z c z a n i a ś c ie k ó w podane z o s t a ł o p r z e z w ie lu a u torów [10,16,
19, 2 3 , 3 4 , 5 7 ] .
4 . KRYTYCZNA OCENA KINETYKI PROCESU BIOUTLENIANIA OSADEM CZYNNYM I TEZA PRACY
Z g o d n ie z u p r z e d n io podanym u z a s a d n ie n ie m p rz y jm u je s i ę d o ś ć p o w szech n i e z dużym p r z y b li ż e n ie m z a ł o ż e n i e , ż<* s z y b k o ś ć w y s tę p u ją c y c h w p r a k ty c e p r o c e só w b i o u t l e n i a n i a osadem czynnym można w y r a z ić za pomocą rów nania p ie r w s z e g o r z ę d u (ró w n . 6 ) .
Z a ło ż e n ie t a k i e , ja k t o ju ż om ów iono, p o s ia d a t a k ż e pewne o g r a n i c z e n i a . J e ś l i bowiem o g ó ln a s z y b k o ś ć r e a k c j i b io c h e m ic z n y c h uwarunkowana j e s t s z y b k o ś c ią r e a k c j i n a j p o w o ln i e j s z e j w r e a k c j i n a s t ę p c z e j , t o j e d n o c z e ś n ie z e w z g lę d u na dużą z ł o ż o n o ś ć s u b s t r a t u ja k ą r e p r e z e n t u j ą ś c i e k i , d ecyd u j ą c e z n a c z e n ie w danym o k r e s i e c z a s u p o s ia d a r e a k c j a s u b s t a n c j i n a j ła t w ie j s i ę u t l e n i a j ą c e j . D la te g o t e ż , w m ia rę p o s t ę p u j ą c e g o p r z e b ie g u r e a k c j i b io c h e m ic z n e j z ło ż o n e g o s u b s t r a t u ,o g ó l n a s z y b k o ś ć r e a k c j i z m n ie js z a s i ę n i e z a l e ż n i e od zm ian spowodowanych p r z e z zm ianę s t ę ż e n i a s u b s t r a t u . W kon
s e k w e n c j i w i ę c , p r z y jm u ją c , ż e o p is y w a n ie r e a k c j i b io c h e m ic z n y c h z a pomo
c ą równań d r u g ie g o lu b w y ż sz e g o r z ę d u j e s t przypadkow e i n ie u z a s a d n io n e , nasuw a s i ę w n io s e k n a stę p o w a n ia zm ian w s p ó łc z y n n ik a s z y b k o ś c i r e a k c j i b io c h e m ic z n y c h z rów n an ia p ie r w s z e g o r z ę d u w m ia rę p o s tę p u r e a k c j i .
D la ś c i s ł e g o u j ę c i a m atem atyczn ego p r o c e s u b i o u t l e n i a n i a , n a l e ż y zn a ć zm iany s k ła d n ik ó w s u b s t r a t u , t j . sk ła d n ik ó w A, B, C . . . o r a z s t ę ż e n i e pro
duktów p o ś r e d n ic h m ogących s t a n o w ić e w e n t u a ln ie i n h i b i t o r k o m p e ty c y jn y . J ed n a k że w s p ó łc z e s n a ch em iczn a m etodyka a n a li t y c z n a n i e p o zw a la na w y s ta r c z a j ą c o d o k ła d n ą i d e n t y f i k a c j ę i i l o ś c i o w e o z n a c z e n ie produktów p o ś r e d n ic h w w i ę k s z o ś c i przypadków «
T r u d n o śc i t e p r ó b u je s i ę p okonać p r z e z w prow ad zen ie z ło ż o n y c h równań m a tem a ty czn y ch , k tó r y c h l i c z n e p r z y k ła d y z n a le ź ć można w l i t e r a t u r z e f a chow ej [1 1 , 3 9 ] . Wydaje s i ę , ż e n i e z a c h o d z i t e g o r o d z a ju k o n ie c z n o ś ć , n a to m ia s t p r a w id ło w o ść s t o s o w a n ia c i ą g ł e g o p r o c e s u o sa d u czyn n ego wymaga ja k n a j b a r d z i e j id ą c e g o u p r o s z c z e n ia m atem atyczn ego d la w y r a ż e n ia p r z e b ie g u z j a w is k u su w an ia s u b s t r a t u . Wydaje s i ę , ż e z a le ż n o ś ć w t e j p o s t a c i n i e może b yć w p e ł n i w y k o r z y sta n a do a n a l i z y przypadków s t o s o w a n ia w p ra k t y c e p r o c e s u osa d u c zy n n eg o w r e a k to r a c h p rzep ły w o w y ch . Wynika t o p r zed e w s z y stk im z m eto d y czn y ch t r u d n o ś c i ś l e d z e n i a zm ian s t ę ż e n i a s u b s t r a t u . A n a liz ę k i n e t y k i ja k r ó w n ie ż p r o s t ą o c e n ę e f e k t y w n o ś c i p r o c e s u o c z y s z c z a n i a d o k o n u je s i ę w w i ę k s z o ś c i przypadków w o p a r c iu o n i e s p e c y f i c z n e o zn a c z e n i e s t ę ż e n i a s u b s t r a t u ,a n a j c z ę ś c i e j o p om iary zm ian b io c h e m ic z n e g o za
p o tr z e b o w a n ia t l e n u 3ZT.
P o n iew a ż s z y b k o ś ć b io c h e m ic z n e g o r o z k ła d u r ó ż n y c h s u b s t a n c j i o r g a n ic z n y ch o z n a c z o n y c h ja k o BZT j e s t n ie je d n a k o w a , s t ą d n a l e ż y k r y t y c z n i e o c e n i a ć m o ż liw o ś ć a n a lo g i c z n e j ja k w i n ż y n i e r i i c h e m ic z n e j , i n t e r p r e t a c j i s t ę ż e n i a s u b s t r a t u w r e a k t o r z e przepływ ow ym .
P rzy jm u je s i ę , ż e w kom orach r e a k c j i , w k tó r y c h z a c h o d z i d ob re wym ie
s z a n i e , s t ę ż e n i e s u b s t r a t u w ew nątrz komory j e s t w s z ę d z ie jed n ak ow e i t a k i e samo j a k w c i e c z y o d p ły w o w e j. S t ę ż e n i e w ię c s u b s t r a t u w o d p ły w ie j e s t w a r t o ś c i ą w aru n k u jącą s z y b k o ś ć p r z e b ie g u r e a k c j i .
Z a ło ż e n i e t o je d n a k w przyp ad k u o c z y s z c z a n i a ś c ie k ó w i o k r e ś l a n i u s t ę ż e n ia s u b s t r a t u za pomocą b io c h e m ic z n e g o z a p o tr z e b o w a n ia t l e n u b u d z i d o ś ć d u że w ą t p l i w o ś c i . T en d en cja u w z g lę d n ia n ia r ó ż n y c h czy n n ik ó w i r e a k c j i po
ś r e d n i c h zm usza do p o t r z e b y s t o s o w a n ia w ie l u w sp ó łc z y n n ik ó w n ie j e d n o k r o t n i e tr u d n y c h do je d n o z n a c z n e g o w y z n a c z e n ia i w w yniku t e g o sp row ad za s i ę do b łę d n e g o m o d elow an ia p r o c e s u o c z y s z c z a n ia ś c ie k ó w .
D la t e g o t e ż w ychodząc z z a ł o ż e n i a , ż e w p r a k ty c e w arunki p ro w a d zen ia p r o c e s u o sa d u c zy n n eg o sp r o w a d z a ją s i ę w z a s a d z i e z a w sze do s t o s o w a n ia z a k r e s u s t ę ż e ń s u b s t r a t u , w k t ó r y c h s z y b k o ś ć p r z e b ie g u p r o c e s u u su w a n ia sub
s t r a t u z a le ż n a j e s t od j e g o s t ę ż e n ia ,w y d a j e s i g celow ym k o r z y s t a n i e z t e j z a l e ż n o ś c i w n a j p r o s t s z e j fo r m ie (r ó w n a n ie 2 ) . J e d n o c z e ś n i e je d n a k n a l e ż y w z ią ć pod uw agę, ż e s z y b k o ś ć r e a k c j i b io c h e m ic z n y c h z g o d n ie z rów naniem M ic n a e lis a -M e n te n a n i e j e s t w a r t o ś c i ą s t a ł ą l e c z r o ś n i e do m aksym alnej wg z a l e ż n o ś c i o k r e ś l o n e j rów naniem ( i ) . Z a le ż n o ś ć t a , n i e przypadkow o z r e s z t ą , podobna do ró w n a n ia w z r o s tu m ikroorganizm ów Monoda, o d n o s i s i ę do wa
runków r e a k to r ó w p r a c u ją c y c h o k r e so w o . W ysuwanie t y c h w ą t p li w o ś c i j e s t b ar
dzo tr u d n e , p o n ie w a ż d o t y c h c z a s p rz y jm u je s i ę p o w s z e c h n ie , t a k ż e w a n a l i z i e k i n e t y k i p r o c e só w b io c h e m ic z n y c h o c z y s z c z a n i a ś c i e k ó w ,ż e s z y b k o ś ć reak
c j i b io c h e m ic z n y c h w r e a k t o r a c h z p rzepływ em c ią g ły m z a l e ż y od s t ę ż e n i a s u b s t r a t u (BZT) w o d p ły w ie . B io r ą c jed n a k pod uwagę n i e s p e c y f i c z n o ś ć ozn a
c z e n ia BZT, tru d n o j e s t p r z y j ą ć p r z e d s t a w io n e z a ł o ż e n i a ja k o s ł u s z n e . J e ż e l i bowiem w r e a k t o r z e przepływow ym - kom orze n a p o w ie t r z a n ia w y s tą p i w m ia r ę upływ u c z a s u o b n iż e n i e s i ę s t ę ż e n i a p o c z ą tk o w e g o s u b s t r a t u (S a ) w ś c i e k a c h d o p ły w a ją c y c h , w p orów n an iu do s t ę ż e n i a końcow ego s u b s t r a t u (S) w o d p ły w ie , a w ię c t a k ż e i w r e a k t o r z e , t o wówczas obok zm ian y i l o ś c i o w e j z a i s t n i e j e t a k ż e zm iana j a k o ś c io w a . J e s t bowiem m ało praw dopodobne aby s t ę ż e n i e s u b s t a n c j i o r g a n ic z n y c h z a w a r ty c h w ś c i e k a c h n ie o c z y s z c z o n y e h o - zn a c z o n y c h ja k o p o czą tk o w e b io c h e m ic z n e z a p o tr z e b o w a n ie t l e n u b y ły r e p r e z en to w a n e w t y c h samych s to s u n k a c h w ś c i e k a c h o c z y s z c z o n y c h . Z t e g o w y n i
k a , ż e s z y b k o ś ć p r z e b ie g u r e a k c j i b io c h e m ic z n y c h w r e a k t o r z e o p r z e p ły w ie c ią g ły m ,o c e n i a n a na p o d s t a w ie zm ian w ś c i e k a c h BZT n i e może z a l e ż e ć wy
ł ą c z n i e od s t ę ż e n i a s u b s t r a t u w o d p ły w ie z t e g o r e a k t o r a .
O c z y w iś c ie sz y b k o ś c i r e a k c j i b io c h e m ic z n y c h w r e a k t o r z e przepływowym m e można w ią z a ć r ó w n ie ż z e s t ę ż e n ie m s u b s t r a t u w ś c i e k a c h d o p ły w a ją c y c h . W kom orze n a p o w ie t r z a n ia bow iem , w z a l e ż n o ś c i od n a t ę ż e n i a p r z e p ły w u ś c i e ków i o b j ę t o ś c i k om ory,w ystęp ow ać b ę d z ie o d p o w ied n io r ó ż n e r o z c i e ń c z e n i e .
W w y n i k u w i e l o l e t n i c h p r a c b a d a w c z y c h z w i ą z a n y c h z p r o c e s e m o c z y s z c z a n i a ś c i e k ó w m e t o d ą o s a d u c z y n n e g o , u j a w n i a s i ę c e l o w o ś ć m o d y f i k a c j i do
t y c h c z a s o w e g o p o d e j ś c i a do z a g a d n i e n i a s z y b k o ś c i p r z e b i e g u r e a k c j i b i o c h e m i c z n y c h , z w ł a s z c z a w w a r u n k a c h p r o w a d z e n i a p r o c e s u w s p o s ó b c i ą g ł y .
Wydaj e s i ę , ż e u z a s a d n i o n y m p a r a m e t r e m t e c h n o l o g i c z n y m w a r u n k u j ą c y m s z y b k o ś ć r e a k c j i b i o c h e m i c z n y c h może b y ć s z y b k o ś ć d o s t a r c z a n i a s u b s t r a t u do r e a k t o r a . S z y b k o ś ć r e a k c j i b i o c h e m i c z n y c h z a l e ż n a z a t e m p o wi n n a być od o b c i ą ż e n i a j e d n o s t k i ma s y o s a d u c z y n n e g o .
W ie lo r a k o ś ć p r z y c z y n , sk u tk ie m k tó r y c h są zm iany s z y b k o ś c i r e a k c j i b io ch e m ic z n y c h w p r o c e s i e c i ą g ł y m , s tw a r z a c e lo w o ś ć a n a liz o w a n ia w yniku koń
c o w e g o , ja k im j e s t w y d a jn o ść o sa d u c z y n n e g o . T ezą p r a c y j e s t w ie c Dorów
n a n ie w y d a jn o ś c i o sa d u c zy n n eg o do j e g o o b c ią ż e n i a ła d u n k iem z a n i e c z y s z c z e ń d la u z y s k a n ia m o ż l iw o ś c i m od elow an ia p r o c e s u osa d u c z y n n e g o .
P r z e d s ta w io n a t e z a a n a liz o w a n a b y ła w n i n i e j s z e j p r a c y na p o d s ta w ie badań t e c h n o l o g ic z n y c h o r a z pom iarów r e s p ir o m e t r y c z n y c h .
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
KINETYKA BIOUTLENIANIA OSADEM CZYNNYM NA PODSTAWIE BADAN TECHNOLOGICZNYCH
1 . M e t o d y k a o c e n y e f e k t y w n o ś c i p r o c e s u o s a d u c z y n n e g o
N i e z a l e ż n i e od s k a l i b a d a ń w c e l u o k r e ś l e n i a p r z e b i e g u p r o c e s u o c z y s z c z a n i a ś c i e k ó w n a l e ż y z a w s z e wykonywać o d p o w i e d n i e o z n a c z e n i a f i z y c z n o - c h e m i c z n e p r ó b ś c i e k o w i
a) d o p ł y w a j ą c y c h do k o mo r y n a p o w i e t r z a n i a , b ) z a t r z y m a n y c h w k o mo r z e n a p o w i e t r z a n i a , c) o d p ły w a ją c y c h z o s a d n ik a w tó r n e g o .
C z ę s t o t l i w o ś ć p o b i e r a n i a p r ó b e k i o z n a c z e ń w s k a ź n i k ó w z a n i e c z y s z c z e n i a ś c i e k ó w może b y ć r ó ż n a . Ze w z g l ę d u n a d u ż ą z m i e n n o ś ć j a k o ś c i o w ą i i l o ś c i o wą w c z a s i e , a t a k ż e w c e l u u z y s k a n i a w y s t a r c z a j ą c o p e wn y c h i n f o r m a c j i n a d a j ą c y c h s i ę do s t a t y s t y c z n e g o o p r a c o w a n i a , p o ż ą d a n a j e s t d o ś ć z n a c z n a c z ę s t o t l i w o ś ć w y k o n y wa n i a o z n a c z e ń . Z a l e c a s i ę p r z e p r o w a d z e n i e b a d a ń po ws t ę p n y m o k r e s i e p r z y s t o s o w a n i a p r z e z o k r e s 2 0 - 3 0 d n i o k r e ś l o n e g o o g ó l n i e t e r m i n e m " w p r a c o w a n i e o s a d u c z y n n e g o " . D l a o c e n y k i n e t y k i b i o u t l e n i a n i a o s a d e m c z ynnym i n t e r e s u j ą c y j e s t p r z e d e w s z y s t k i m s t o p i e ń u s u n i ę c i a z a n i e c z y s z c z e ń z e ś c i e k ó w . J e ż e l i z a n i e c z y s z c z e n i a z a w a r t e w ś c i e k a c h o k r e ś l a s i ę umownie z a pomocą w s k a ź n i k ó w BZT^, ChZT l u b CWO ( C a ł k o w i t y Wę g i e l O r g a n i c z n y ) , t o s t o p i e ń o b n i ż e n i a s t ę ż e ń w s k a ź n i k ó w , o k r e ś l a e f e k t y w n o ś ć o c z y s z c z a n i a ś c i e k ó w .
B a d a n i a t e c h n o l o g i c z n e z m i e r z a j ą c e do o c e n y s z y b k o ś c i u s u w a n i a z a n i e c z y s z c z e ń p r z e p r o w a d z a s i ę n a j c z ę ś c i e j w s k a l i l a b o r a t o r y j n e j p r z y u ż y c i u
b a r d z o r ó ż n o r o d n e j a p a r a t u r y , od u r z ą d z e ń c a ł k o w i c i e p r o s t y c h do b a r d z i e j z ł o ż o n y c h [ 18, 4 3 , 4 4 ] .
P odstaw ow e z n a c z e n ie , p r z y w yborze la b o r a t o r y j n y c h u r z ą d z e ń do badań nad o c z y s z c z a n ie m ś c ie k ó w m etod ą osa d u c z y n n e g o , ma i c h w ie lk o ś ć .D o b ó r mi
n im a ln e j w i e l k o ś c i u r z ą d z e ń z j e d n e j s t r o n y o g r a n ic z o n y j e s t m o ż liw o ś c ią d o k ła d n e g o d o zo w a n ia m a ły ch i l o ś c i ś c ie k ó w i r e c y r k u l a c j i z o s a d n ik a w tó r
n eg o m a ły ch i l o ś c i o sa d u c z y n n e g o , z d r u g ie j n a t o m ia s t s t r o n y wpływem na p r e c y z y j n o ś ć b a d a ń , o b j ę t o ś c i p o b ra n y ch do a n a l i z k o n t r o ln y c h p ró b ek ś c i e ków i o sa d u c z y n n e g o .
W c e l u u n i k n i ę c i a w ię c p r z y n a jm n ie j c z ę ś c i t y c h n ied o m a g a ć w yw ołanych w i e l k o ś c i ą la b o r a t o r y j n y c h komór n a p o w ie t r z a n ia c o r a z c z ę ś c i e j s t o s u j e s i ę o d p o w ie d n ie komory o o b j ę t o ś c i w ię k s z e j od 10 drn'*, ja k o z e s p o l o n e z o s a d n ik ie m w tórnym , w prow adzając t l e n do r o z tw o r u za pomocą s p r ę ż o n e g o po
w i e t r z a lu b p r z y u ż y c iu m e c h a n ic z n y c h u r z ą d z e ń n a p o w ie t r z a j ą c y c h .
P rzy k ła d em z a s t o s o w a n ia z e s p o l o n e j komory n a p o w ie t r z a n ia z o s a d n ik ie m wtórnym mogą b yć u r z ą d z e n ia d la p rzep ro w a d zo n y ch p r z e z a u to r a badań nad o c z y s z c z a n ie m ś c ie k ó w fe n o lo w y c h [ 4 4 ] .
Do w spom nianych badań z a sto so w a n o p r o s t o p a d ło ś c i e n n y z b i o r n i k o o b j ę - t o ś c i c z y n n e j o k . 42 dra . P oczątk ow o b a d a n ia z c ią g ły m p rzep ływ em ś c ie k ó w 3 p rzep row ad zon o p r z y jednym k ie s z e n io w y m o s a d n ik u w tórnym . W p ó ź n ie j s z y m o k r e s i e c e le m p o p r a w ie n ia e f e k t u s e d y m e n ta c ji z a w i e s i n o sa d u czynnego sk o n stru o w a n o u r z ą d z e n ie badaw cze z dwoma o sa d n ik a m i k ie s z e n io w y m i.O s a d c z y n n y zaw racan y b y ł sa m o c z y n n ie z o sa d n ik ó w w tó r n y c h do komory n a p o w ie t r z a n ia p o p r z e z s z c z e l i n y w p o b li ż u d n a.
2 . B a d a n ia t e c h n o l o g i c z n e
K in e ty k ę p r o c e s u c i ą g ł e g o b i o u t l e n i a n i a z a n ie c z y s z c z e ń osadem czynnym o c e n io n o w n i n i e j s z e j p r a c y na p o d s t a w ie k il k u p r z y k ła d ó w - badań la b o r a t o r y j n y c h , u ła m k o w o -te c h n ic z n y c h o r a z w s k a l i t e c h n i c z n e j . W z a l e ż n o ś c i od s u b s t r a t u s to so w a n e g o w b a d a n ia c h , omawia s i ę k o l e j n o d o ś w ia d c z e n ia nad k in e t y k ą o c z y s z c z a n i a ś c ie k ó w p r z e m y s łu k o k s o w n ic z e g o ( z p r o d u k c j i ży w ic f e n o lo -fo r m a ld e h y d o w y c h , z p r o d u k c ji k a p ro la k ta m u c r a z ś c ie k ó w m ie sz a n y c h p rzem y sło w o -k o m u n a ln y ch .
Do b a d a ń [4 4 ] nad o c z y s z c z a n ie m ś c ie k ó w fe n o lo w y c h m etod ą o sa d u c z y n n eg o z a sto so w a n o ś c i e k i , z k t ó r y c h w s t ę p n ie o d zy sk a n o z n a c z n ą c z ę ś ć f e n o l i m etodą b e n z o lo w o -łu g o w ą o r a z u s u n i ę t o am oniak l o t n y i am oniak z w ią z a n y . C h a r a k te r y s ty k ę ś c ie k ó w doprow adzanych do komory n a p o w ie t r z a n ia p rzed s t a w io n o w t a b e l i 1 .
P rzep ro w a d zo n e b a d a n ia ob ejm ow ały c z t e r y s e r i e d o ś w ia d c z e ń .P r z y s t a ły m s t ę ż e n i u ś c ie k ó w fe n o lo w y c h zm ienny b y ł c z a s z a tr z y m a n ia ś c ie k ó w w l a b o r a t o r y j n e j kom orze n a p o w ie t r z a n ia ( 4 8 , 2 4 , 12 i 6 g o d z . ) . O dpow iadało t o o b c ią ż e n i u h y d r a u lic z n e m u komory n a p o w ie tr z a n ia « 0 , 3 } 1 ,0 ; 2 , 0 i 4 , 0 m"Vm^.d.
O b c i ą ż e n i e o b j ę t o ś c i o w e k o m o r y n a p o w i e t r z a n i a ł a d u n k i e m z a n i e c z y s z c z e ń j a k o u t l e n i a l n o ś ć w y n o s i ł o o d p o w i e d n i o 0 , 6 } 1 , 1 } 2 , 2 i 4 , 0 k g O g / r a ^ . d .
K i n e t y k ę p r z e b i e g u b i o u t l e n i a n i a ś c i e k ó w f e n o l o w y c h o s a d e m c z y n n y m o - c e n i a n o n a p o d s t a w i e z m i a n u t l e n i a l n o ś c i . P o s t a t y s t y c z n y * u p o r z ą d k o w a n i u w y n i k ó w z c z t e r e c h s e r i i ( t a b e l a 2 ) c e l e m w y z n a c z a n i a s t a ł e j s z y b k o ś c i r e a k c j i b i o c h e m i c z n y c h k , p r ó b o w a n o d l a w a r t o ś c i m e d i a l n y c h z a s t o s o w a ć r ó w n a n i e p i e r w s z e g o r z ę d u w o d n i e s i e n i u d o c i ą g ł e g o p r o c e s u o s a d u c z y n n e -
W y n i k i p r z e d s t a w i o n o g r a f i c z n i e n a r y s . 2 . W i d o c z n a j e s t t r u d n o ś ć w u - s t a l e n i u j e d n e j w a r t o ś c i s t a ł e j s z y b k o ś c i r e a k c j i b i o c h e m i c z n y c h d l a w s z y s t k i c h s e r i i b a d a ń . W g r a n i c z n y c h p r z y p a d k a c h w a r t o ś c i s t a ł e j k w y n o s z ą
— 1 3 —1
o d p o w i e d n i o 0 , 0 0 0 0 3 7 i 0 , 0 0 0 0 8 7 h ( m g / d m ) . C h o c i a ż w e w s z y s t k i c h s e r i a c h b a d a ń u t r z y m y w a n o o p t y m a l n e w a r u n k i p r z e b i e g u p r o c e s u o s a d u c z y n n e g o m i ę d z y i n n y m i p r z e z w y s t a r c z a j ą c e n a t l e n i e n i e o r a z i n t e n s y w n e m i e s z a n i e z a w a r t o ś c i k o m o r y n a p o w i e t r z a n i a , o t r z y m a n e w a r t o ś c i s t a ł e j k n i e c h a r a k t e r y z u j ą j e d n o z n a c z n i e k i n e t y k i p r o c e s u c i ą g ł e g o b i o u t l e n i a n i a ś c i e k ó w f e n o l o w y c h . W y s u n i ę t o p r z y p u s z c z e n i e p o t r z e b y o p i s a n i a z j a w i s k a z a p o m o c ą i n n e g o w y r a ż e n i a m a t e m a t y c z n e g o . P r z e p r o w a d z o n e p r ó b y u j ę c i a s z y b k o ś c i u - s u w a n i a z a n i e c z y s z c z e ń z a p o m o c ą r ó w n a ń w y ż s z e g o r z ę d u n i e d o p r o w a d z i ł y d o p o z y t y w n y c h r e z u l t a t ó w . A n a l i z u j ą c z m i e n n o ś ć s t a ł e j s z y b k o ś c i r e a k c j i b i o c h e m i c z n y c h z w r ó c o n o u w a g ę n a w y s t ę p u j ą c ą p r a w i d ł o w o ś ć w z r o s t u w a r t o ś c i t e j s t a ł e j w m i a r ę w z r o s t u o b c i ą ż e n i a o s a d u c z y n n e g o ( r y s . 3 ) . P o d o , b - n y p r z e b i e g s t w i e r d z o n o d l a z a l e ż n o ś c i i l o c z y n u s z y b k o ś c i r e a k c j i b i o c h e m i c z n y c h i s t ę ż e n i a s u b s t r a t u w k o m o r z e n a p o w i e t r z a n i a ( k S ) o d o b c i ą ż e n i a
j e d n o s t k i m a s y o s a d u c z y n n e g o . P r z e d s t a w i a j ą c w y n i k i b a d a ń j a k o z a l e ż n o ś ć o d w r o t n o ś c i i l o c z y n u k S i o d w r o t n o ś c i o b c i ą ż e n i a , u z y s k a n o l i n i o w y p r z e b i e g f u n k c j i ( r y s . 4 ) . R e z u l t a t y b a d a ń u j ą ć m o ż n a z a t e m z a l e ż n o ś c i ą «
W p r o w a d z a j ą c d o r ó w n a n i a d o w o l n ą w a r t o ś ć o b c i ą ż e n i a m a s y o s a d u c z y n n e g o , o b l i c z y ć m o ż n a s t a ł ą s z y b k o ś ć r e a k c j i b i o c h e m i c z n y c h u s u w a n i a z a n i e c z y s z c z e ń z e ś c i e k ó w f e n o l o w y c h . H a p o d s t a w i e z n a j o m o ś c i s t a ł e j s z y b k o ś c i r e a k c j i b i o c h e m i c z n e j o b l i c z y ć m o ż n a n a s t ę p n i e s t ę ż e n i e s u b s t r a t u w ś c i e k a c h o c z y s z c z o n y c h .
M o ż n e w y s u n ą ć p e w n e z a s t r z e ż e n i a o d n o ś n i e i n t e r p r e t a c j i w y n i k ó w b a d a ń s z y b k o ś c i p r z e b i e g u p r o c e s u u s u w a n i a z a n i e c z y s z c z e ń z e ś c i e k ó w f e n o l o w y c h . W y n i k a ć o n e m o g ą z w y r a ż a n i a s t ę ż e ń z a n i e c z y s z c z e ń z a p o m o c ą u t l e n i a l n o - ś c i a n i e z a p o m o c ą b i o c h e m i c z n e g o z a p o t r z e b o w a n i a t l e n u . W i a d o m o p r z e c i e ż , ż e n i e w s z y s t k i e z a n i e c z y s z c z e n i a z a w a r t e w ś c i e k a c h , a o z n a c z a n e j a k o g o i
S - S
= k S (6)
a
( 1 4 )
u t l e n i a l n o ś ć , e ą p o d a t n e n a b i o c h e m i c z n e u t l e n i a n i e . W omawianym j e d n a k p r z y p a d k u z n a c z n i e w i ę k s z a i l o ś ć wy kona nyc h o z n a c z e ń u t l e n i a l n o ś c i a n i ż e l i BZT p o z w o l i ł a n a s t a t y s t y c z n e u j ę c i e wyni ków. Ha p o d s t a w i e j e d n e g o pr zy
k ł a d u n i e można w y p r o w a d z i ć w n i o s k ó w z p r z e d s t a w i o n e g o u j ę c i a s z y b k o ś c i u - s u w a n i a z a n i e c z y s z c z e ń z e ś c i e k ó w w p r o c e s i e i c h o c z y s z c z a n i a o s a d e m c z y n nym. D l a t e g o t e ż p r z y t a c z a s i ę i n n e p r z y k ł a d y w r a z z p r ó b ą i n t e r p r e t a c j i wyni ków w s p o s ó b p o d a n y d l a ś c i e k ó w f e n o l o w y c h . Ta k i m p r z y k ł a d e m s ą b a d a n i a w s k a l i u ł a m k o w o - t e c h n i c z n e j z m i e r z a j ą c e do o k r e ś l e n i a e f e k t y w n o ś c i o- c z y s z c z a n i a ś c i e k ó w k o k s o w n i c z y c h [ 1 5 ] . B y ł y t o o c z y w i ś c i e t a k ż e ś c i e k i f e n o l o w e , p o n i e w a ż j e d n a k p o c h o d z i ł y z i n n e g o z a k ł a d u k o k s o w n i c z e g o , d l a r o z r ó ż n i e n i a o k r e ś l a s i ę j e j a k o ś c i e k i k o k s o w n i c z e .
Omawiane ś c i e k i k o k s o w n i c z e p o z b a w i o n e b y ł y s m o ł y , c z ę ś ć f e n o l i u s u n i ę t o w p r o c e s i e e k s t r a k c j i b e n z e n e m , a p o n a d t o o d p ę d z o n o z n i c h a m o n i a k wol
n y i z w i ą z a n y . Ś c i e k i m i a ł y s t o s u n k o w o w y s o k ą t e m p e r a t u r ę ( 5 5 do 6 0 ° C ) ,
3 3
z a w i e r a ł y c y j a n k i w g r a n i c a c h 5 , 0 - 7 , 5 mg/dm , r o d a n k i 3 0 0 - 7 0 0 mg/dm o r a z t i o s i a r c z a n y 2 0 0 - 5 5 0 mg/dm .
3 3
S t o s o w a n o o b c i ą ż e n i a h y d r a u l i c z n e w z a k r e s i e 2 , 4 - 1 2 , 0 m / m . d w o ś m i u s e r i a c h d o ś w i a d c z a l n y c h ( t a b . 3 ) .
Z a l e ż n o ś ć e f e k t y w n o ś c i u s u n i ę c i a BZT^ od o b c i ą ż e n i a o k r e ś l o n ą p r z y b l i ż o n ą k r z y w ą p o k a z a n o n a r y s . 5 . W y z n a c z e n i e s t a ł e j s z y b k o ś c i r e a k c j i b i o c h e -
— 1 3 — "1
m i c z n y c h n i e j e s t j e d n o z n a c z n e , a w a r t o ś ć k = 0 , 0 0 0 0 1 3 6 h ( mg/dm ) ( r y s . 6) p r z y j ą ć n a l e ż y j a k o o r i e n t a c y j n ą , l e p s z ą k o r e l a c j ę u z y s k u j e s i ę p r z y u j ę c i u u z y s k a n y c h wyni ków z a pomocą f u n k c j i :
i T s - ( 1 5>
P r z e d s t a w i o n ą n a r y s . 7 p r o s t ą w y r a z i ć można r ó w n a n i e m :
k S - 1 0 , 0 -f8VŁ-V Ł < 16>
K o l e j n o p r z e b a d a n o t a k ż e ś c i e k i f e n o l o w e , p o w s t a ł e p r z y p r o d u k c j i ż y wi c f e n o l o f o r m a l d e h y d o w y c h . K i n e t y k ę i c h b i o u t l e n i a n i a o s a d e m czynnym s p r a w d z o n o w s k a l i t e c h n i c z n e j n a o c z y s z c z a l n i ś c i e k ó w [ 2 4 ] . Ś c i e k i po z b i o r n i k u wyrównawczym d o p r o w a d z o n o w s p o s ó b c i ą g ł y do rowu c y r k u l a c y j n e - g o , a n a s t ę p n i e k l a r o w a n o w o s a d n i k u wt ó r n y m.
K o n t r o l u j ą c e f e k t p r a c y o ma w i a n e j o c z y s z c z a l n i ś c i e k ó w o z n a c z a n o w ś c i e k a c h z a w a r t o ś ć f e n o l i o r a z f o r m a l d e h y d u [ 4 5 ] , a t a k ż e z m i a n y ChZT ( t a b . 4 ) . N i e o z n a c z o n o BZT,- z e w z g l ę d u n a o b e c n o ś ć f o r m a l d e h y d u u t r u d n i a j ą c e g o d o b ó r o d p o w i e d n i e g o r o z c i e ń c z e n i a . Wy ni ki c z t e r e c h m i e s i ę c y * b a d a ń s ł u ż ą c e
Sa — S do o b l i c z e n i a s t a ł e j _k p r z e d s t a w i o n o n a r y s . 8 j a k o f ( S ) = — . Z a u -
a
ważyć można w y j ą t k o w o d u ż y r o z r z u t wyni ków, u n i e m o ż l i w i a j ą c y w y z n a c z e n i e s t a ł e j s z y b k o ś c i r e a k c j i b i o c h e m i c z n y c h d l a t y c h ś c i e k ó w . Kr zywe p r z e d s t a w i o n e n a r y s . 8 p o s i a d a j ą j e d y n i e c h a r a k t e r p o g l ą d o w y . P r z e d s t a w i e n i e j e d n a k t y c h s amych wyni ków j a k o f u n k c j i o d w r o t n o ś c i i l o c z y n u k . S od o d
w r o t n o ś c i o b c i ą ż e n i a o s a d u c z y n n e g o d o p r o w a d z i ł o d o i s t o t n e j z g o d n o ś c i i r y s . 9 ) z l i n i o w y m p r z e b i e g i e m f u n k c j i .
K o l e j n y m p r z y k ł a d e m s ą w y n i k i z b a d a ń w s k a l i l a b o r a t o r y j n e j o r a z t e c h n i c z n e j , z m i e r z a j ą c e d o o k r e ś l e n i a m o ż l i w o ś c i z w i ę k s z e n i a e f e k t y w n o ś c i o - c z y s z c z a n i a ś c i e k ó w z p r o d u k c j i k a p r o l a k t a m u [ 4 6 , 5 l J .
Ś c i e k i p o c h o d z ą z p r o c e s u p r o d u k c j i k a p r o l a k t a m u z f e n o l u . O p r ó c z k a p r o l a k t a m u , ś c i e k i z a w i e r a ł y p o ś r e d n i e i u b o c z n e p r o d u k t y n p . c y k l o h e k s a - n o l , c y k l o h e k s a n o n , o k s y m c y k l o h e k s a n o n u , t r ó j c h l o r o e t y l e n , a t a k ż e g ł ó w n i e s i a r c z a n a m o n o w y . C h a r a k t e r y s t y k ę ś c i e k ó w d o p r o w a d z a n y c h d o k o m ó r n a p o w i e t r z a n i a p o d a n o w t a b l i c y 5 .
P o n i e w a ż w y b u d o w a n a b i o l o g i c z n a o c z y s z c z a l n i a ś c i e k ó w z p r o d u k c j i k a p r o l a k t a m u [4 6, 5 1 ] p o z w o l i ł a j e d y n i e n a c z ę ś c i o w e i c h o c z y s z c z a n i e p r z e p r o w a d z o n o b a d a n i a l a b o r a t o r y j n e z m i e r z a j ą c e d o o k r e ś l e n i a s z y b k o ś c i u s u w a n i a z a n i e c z y s z c z e ń w d r u g i m i t r z e c i m s t o p n i u o c z y s z c z a n i a o s a d e m c z y n n y m . Ś c i e k i o c z y s z c z a n e w s k a l i t e c h n i c z n e j o s a d e m c z y n n y m w p i e r w s z y m s t o p n i u s t a n o w i ł y s u b s t r a t b a d a ń w s k a l i l a b o r a t o r y j n e j . I c h s k ł a d p o d a n o
w t a b e l i 6 .
E f e k t y w n o ś ć d r u g i e g o s t o p n i a o c z y s z c z a n i a ś c i e k ó w o s a d e m c z y n n y m b a d a n o p r z y 6 i 1 2 g o d z i n a c h z a t r z y m a n i a . T r z e c i s t o p i e ń o s a d u c z y n n e g o b a d a n y b y ł p r z y 3 i 6 g o d z i n a c h z a t r z y m a n i a w k o m o r z e n a p o w i e t r z a n i a .
S t w i e r d z o n o , ż e w d r u g i m i t r z e c i m s t o p n i u b i o l o g i c z n e g o o c z y s z c z a n i a u z y s k u j e s i ę p o d o b n e e f e k t y u s u n i ę c i a z a n i e c z y s z c z e ń w y r a ż o n e z a p o m o c ą C h Z T i B Z T g ( t a b . 7 ) . E f e k t y z m n i e j s z e n i a B Z T ^ w y k a z y w a ł y t e n d e n c j ę o b n i ż a n i a s i ę w m i a r ę w z r o s t u o b c i ą ż e n i a o s a d u c z y n n e g o ( r y s . 1 0 ) .
W p i e r w s z y c h i n a s t ę p n y c h s t o p n i a c h o c z y s z c z a n i a o s a d e m c z y n n y m w y r a ź n i e w i d a ć r ó ż n i c e w u z y s k a n y c h e f e k t a c h u s u w a n i a B Z T ^ . R ó ż n i c a t a m o g ł a w i ą z a ć s i ę z u s u w a n i e m w d a l s z y c h s t o p n i a c h o c z y s z c z a n i a , t r u d n i e j r o z - k ł a d a l n y c h s u b s t a n c j i o r g a n i c z n y c h . J e d n a k w d a n y m p r z y p a d k u s ą d z i ć m o ż n a , ż e z w i ą z a n e t o b y ł o p r a w d o p o d o b n i e z d u ż y m i w a r t o ś c i a m i BZT^. ś c i e k ó w n i e - o c z y s z c z o n y c h i p o b i e r a n i a t l e n u p r z e z z w i ą z k i s i a r k i l u b z w i ą z k i o r g a n i c z n e . S t w i e r d z o n o r ó w n i e ż , ż e j u ż k r ó t k i e p r z e w i e t r z a n i e ś c i e k ó w b e z u - d z i a ł u o s a d u c z y n n e g o w p ł y w a ł o n ą w y r a ź n ą z m i a n ę B Z T ^ ś c i e k ó w .
P r o c e s t e n m o ż n a o p i s a ć m a t e m a t y c z n i e s t o s u j ą c r ó w n a n i e p i e r w s z e g o r z ę d u . U z y s k a n e e f e k t y o c z y s z c z a n i a ś c i e k ó w m o ż n a p r z e d s t a w i ć j a k o z a l e ż n o ś ć w y r a ż e n i a y - ~ ? o d s t ę ż e n i a z a n i e c z y s z c z e ń w o c z y s z c z o n y c h ś c i e k a c h ( r y s . 11).
A. 8 * X-
Z p e w n y m p r z y b l i ż e n i e m w y k r e ś l i ć m o ż n a p r o s t ą u j m u j ą c ą w y n i k i b a d a ń l a b o r a t o r y j n y c h b i o l o g i c z n e g o o c z y s z c z a n i a w d r u g i m i t r z e c i m s t o p n i u o s a d u c z y n n e g o o r a z p r o s t ą u j m u j ą c ą w y n i k i b a d a ń w s k a l i t e c h n i c z n e j s t a n o w i ą c e j p i e r w s z y 3 t o p i e ń o c z y s z c z a n i a o s a d e m c z y n n y m . O b l i c z o n e n a t e j p o d s t a w i e s t a ł e s z y b k o ś c i k w p r z y p a d k u d r u g i e g o b i o l o g i c z n e g o s t o p n i a o c z y s z c z a n i a ś c i e k ó w o s a d e m c z y n n y m w y n o s z ą 0 , 0 0 0 0 5 3 h ~ ' ( m g / d m ^ ) 1 . D l a p i e r w s z e g o s t o p n i a b i o l o g i c z n e g o o c z y s z c z a n i a o s a d e m c z y n n y m w s p o m n i a n ą s t a ł ą w y -
— 1 3 - 1
r a z i ć m o ż n a w a r t o ś c i ą 0 , 0 0 0 1 2 5 h ( m g / d m ) .
P o w s t a ł a r ó ż n i c a w y n i k a m i ę d z y i n n y m i z u j m o w a n i a z a p o m o c ą B Z T ^ ś c i e k ó w n i e o c z y s z c z o n y c h r ó w n i e ż s u b s t a n c j i u l e g a j ą c y c h c h e m i c z n e m u u t l e n i a n i u l u b u s u n i ę c i u p r z y p r z e w i e t r z a n i u ś c i e k ó w . D l a t e g o t e ż p r z y p r z e d s t a w i e n i u w y n i k ó w w p o s t a c i z a l e ż n o ś c i k S = f ( ^ j ) u z y s k u j e s i ę d w i e l i n i e p r o s t e , p o z o r n i e w s k a z u j ą c e n a d w o j a k ą s z y b k o ś ć r e a k c j i b i o c h e m i c z n y c h ( r y s . 1 2 ) .
O m a w i a n e ś c i e k i p o w s t a w a ł y p r z y p r o d u k c j i k a p r o l a k t a m u z f e n o l a . P o d o b n e ś c i e k i z p r o d u k c j i k a p r o l a k t a m u , l e c z n a b a z i e b e n z e n u , o c z y s z c z o n o m e t o d ą o s a d u c z y n n e g o w s k a l i l a b o r a t o r y j n e j [ 5 9 ] . P r z e c i ę t n e s t ę ż e n i e c h a r a k t e r y s t y c z n y c h z a n i e c z y s z c z e ń p r z e d s t a w i o n o w t a b e l i 8 . P r ó b y o k r e ś l e n i a s t a ł e j k m o ż n a u w a ż a ć z a n i e u d a n e ( t a b . 9 ) , ( r y s . 1 3 ) . U z y s k a n o b o w i e m b a r d z o z n a c z n y r o z r z u t w y n i k ó w , c o w p e w n y m s t o p n i u t ł u m a c z y ć m o ż n a d o ś ć d u ż ą r ó ż n i c ą w o b c i ą ż e n i u h y d r a u l i c z n y m l a b o r a t o r y j n e j k o m o r y n a p o w i e t r z a n i a . W b a d a n i a c h s t o s o w a n o 6 , 9 , 1 2 , 1 5 i 1 8 g o d z i n n a p o w i e t r z a n i a w k o m o r z e . P r z e d s t a w i a j ą c t e s a m e w y n i k i w s p o s o D w y k r e ś l n y ( r y s . 1-}) w z a l e ż n o ś c i k S = f ( ^ ) u z y s k a n o r ó w n a n i e :
J e d y n i e d w i e s e r i e b a d a ń d l a w z g l ę d n i e m a ł y c h o b c i ą ż e ń o d b i e g a j ą o d p o d a n e g o r ó w n a n i a .
B a d a n i a o m a w i a n e p o p r z e d n i o p r o w a d z o n o w r ó ż n e j s k a l i i w r ó ż n y c h o k r e s a c h c z a s u o d k i l k u t y g o d n i d o k i l k u m i e s i ę c y .
N a j d ł u ż e j i w s z e c h s t r o n n i e j p r z e p r o w a d z o n o b a d a n i a n a S t a c j i D o ś w i a d c z a l n e j w K l i m z o w c u [ 4 7 , 4 8 ] . B a d a n i a t e c h n o l o g i c z n e p r z e p r o w a d z o n o p o c z ą t k o w o z m i e s z a n i n ą ś c i e k ó w , z a w i e r a j ą c ą 7 0 % ś c i e k ó w z r z e k i F. a w y o r a z 3 0 % ś c i e k ó w z k a n a ł u J o h a n k a ( t a b . 1 0 ) , a n a s t ę p n i e t y l k o z e ś c i e k a m i z r z e k i R a w y ( t a b . 1 1 ) .
R z e k a R a w a p r o w a d z i ł a ś c i e k i b y t o w o - g o s p o d a r c z e z o s i e d l i m i e s z k a n i o w y c h o r a z p r z e m y s ł o w e z z a k ł a d ó w p r z e m y s ł o w y c h c i ą ż ą c y c h d o t e j r z e k i . P o n i e w a ż w o k r e s i e p r z e p r o w a d z a n y c h b a d a ń t y l k o c z ę ś ć ś c i e k ó w k o m u n a l n y c h d o s t a w a ł a s i ę b e z p o ś r e d n i o d o r z e k i R a w y , m i e s z a n i n a 7 0 % w ó d R a w y i 30 % k a n a ł u J o h a n k i s y m u l o w a ć m i a ł a c h a r a k t e r ś c i e k ó w p r z y s z ł o ś c i o w y c h . Ś c i e k i p ł y n ą c e k a n a ł e m J o h a n k a s t a n o w i ł y b o w i e m w p r z e w a ż a j ą c e j m i e r z e ś c i e k i b y - t o w o - g o s p o d a r c z e .
E f e k t y w n o ś ć o c z y s z c z a n i a w y m i e n i o n e j m i e s z a n i n y ś c i e k ó v / s p r a w d z a n o p r z y u w z g l ę d n i e n i u z a t r z y m a n i a ś c i e k ó w w k o m o r z e n a p o w i e t r z a n i a w c i ą g u
1 , 0 0 ; 1 , 5 3 ; 2 , 5 5 i 4 , 5 0 g o d z i n ( t a b . 1 2 ) .
P r ó b y o c z y s z c z a n i a ś c i e k ó w z r z e k i R a w y w y k o n a n o p r z y z a t r z y m a n i u w k o m o r z e n a p o w i e t r z a n i a p r z e z : 1 , 0 9 ? 1 , 5 3 » 2 , 5 0 ; 4 , 5 0 i 6 , 4 0 g o d z i n ( . t a b . 1 3 ) ( r y s . 1 5 i 16) .
N i e c o l e p s z e e f e k t y o c z y s z c z a n i a ś c i e k ó w z r z e k i R a w y n i ż m i e s z a n i n y ś c i e k ó w z r z e k i R a w y i z k a n a ł u J o h a n k a n a l e ż y p r z _ y p i s a ć t e m u , ż e p i e r w s z e d o ś w i a d c z e n i a p r z e p r o w a d z o n o p r z y z w i ę k s z o n e j z a w a r t o ś c i z a w i e s i n o -
