De produktie van methylmethacrylaat uit isoboterzuur

(1)

. '

Techn~he Universiteit Delft

.

Vakgroep Chemische Technologie

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

R. van Gemert

..

M.J. de Jong

van

onderwerp:

De produktie van methylmethacrylaat uit

isoboterzllur.

adres: R. van Gemert Oudaenstraat 16 2985TVN'Ridderkerk M.J. de. Jong

Vincent van Goghsingel 10

2182 LN Hillegom.

opdrachtdatum: 20-10-1989

(2)

1 Samenvatting

In dit verslag is het fabrieksvoorontwerp voor de produktie van 26.000 ton/jaar methylmethacrylaat weergegeven. Het proces verloopt via oxydatieve dehydrogenering van een afvalstroom isoboterzuur tot methacrylzuur gevolgd door verestering met methanol tot

methylmethacrylaat. Dehydrogenering vindt plaats via een H_sMo₁₀V₂P0 4Q katalysator in een gekoelde buisreaktor. Hiermee wordt een converSle van 98 % en een selectiviteit van ~;:::rJ% behaald. Na extractie van -'; ,," _/ het gevormde methacrylzuur met p-xyleen wordt deze, d.m.v. een

gesulfoneeerd polystyreen katalysator, met methanol veresterd. De conversie van verestering is 93.9%. Na scheiding in een

zeefplatenkolom wordt het produkt met een industriële zuiverheid van 86.9% verkregen. De rentabiliteit van het ontwerp is redelijk, mits wordt uitgegaan van kostenloos aangeleverde isoboterzuur en een

afschrijving van 5 jaar .··-né...,...return on investment' is 8.5% en de pay out time is 2.6 jaar, wat voor een dergelijke plant aanvaardbaar wordt geacht. . 1. ~JL.' , ~""... ,1(,dA:-~ 7., Lt"1 () \ .. I I J \

Errata bij het flowsheet van FVO 2823. - Apparaat H4 (ongestippeld) .

stroom 51 moet zijn 53. stroom 52 moet zijn 54. - stroom 9.

Temperatuur van 134 °C moet zijn 154

°

c.

- stroom 22,23 en 43. niet vermeld zijn de

drukken om de opvoerhoogten te overwinnen.

- Apparatenlijst.

H18 verwarmer, is niet vermeld.

(3)

Conclusies en Aanbevelingen

De katalytische oxydatieve dehydrogenatie van isoboterzuur naar

methacrylzuur is een economisch en praktisch goed uitvoerbaar proces met hoge selectiviteit en hoge conversie. Verestering van

methacrylzuur met methanol voor het verkrijgen van

methyl-methacrylaat is eveneens relatief eenvoudig. Het grote nadeel van dit proces is echter dat een grote stroom p-xyleen als

extractiemiddel nodig is om methacrylzuur te scheiden uit de produkt stroom van de oxydatiereactor.

Het proces zou eenvoudiger uitgevoerd kunnen worden door het produkt van de oxydatiereactor in een destillatietoren te voeren die als veresteringreaktor gebruikt wordt. Deze destillatie-reactor levert direct het gewenste produkt zodat scheidingsproblemen, zoals in dit proces, worden vermeden. Omwille van gebrek aan ondersteunende

literatuur op dit gebied is niet gekozen voor deze aanpak.

Bij de berekeningen van dit proces zijn echter een aantal aannames gemaakt. Wanneer men dit proces in werkelijkheid zou willen

uitvoeren dan is onderzoek naar de volgende punten wenselijk:

-De kinetiek van de oxydatie reakties is nog onvoldoende bekend om een gedetailleerde uitspraak te doen over de optredende problemen bij het koelen van de reaktor (het optreden van hot spots etc.). In dit ontwerp is aangenomen dat de hoeveelheid geproduceerde warmte goed kan worden afgevoerd met de in het proces weergegeven koel-configuratie.

-De levensduur van de gebruikte katalysator is nog onvoldoende bekend en wordt nog onvoldoende ondersteund door literatuur (in enkele patenten zijn alleen testruns van de oxyderende katalysator gegeven tot 200 uur). In dit ontwerp wordt een in de literatuur

vermoedde levensduur aangenomen van een half jaar, waardoor de plant 2 maal per jaar stil ligt.

-Het gedrag van de vloeistof-vloeistof scheider is nog onvoldoende bekend. In de topstroom van deze scheider zit namelijk nog 2.0 gew% methanol, waardoor er in het uiteindelijke produkt 9.3 gew% methanol terecht komt. Hierdoor kan de door [5] gerapporteerde zuiverheid van meer dan 99.9% bij een soortgelijke verestering (echter zonder p-xyleen als oplosmiddel) niet gehaald worden. Het vermoeden bestaat dat er minder methanol met de topstroom van de scheider meekomt.

(4)

I

1 ' - '

1

3

De economische beschouwingen tonen aan dat wanneer het ontwerp wordt verwezenlijkt dit proces rendabel is bij een looptijd van 5 jaar. Waarbij echter de volgende kanttekening en aanbeveling word gemaakt. -In het ontwerp is uitgegaan van een zuivere afvalstroom

isoboterzuur als grondstof die niet eerst opgewerkt wordt en die gratis geleverd wordt. Er is dus geen rekening gehouden met

investeringen e.d nodig om de grondstof eventueel aan te leveren of te zuiveren.

-Omdat de grondstofkosten voor stikstof ± 41 % van de jaarlijkse kosten uitmaken verdient het aanbeveling om een studie te maken naar

i

de mogelijkheid om het stikstof te hergebruiken. Dit zou namelijk

1

een aanzienlijke daling in de jaarlijkse kosten kunnen betekenen.

(5)

Inhoudsopgave Samenvatting Conclusies en Aanbevelingen 1 Inleiding 2 Ontwerpgegevens 2.1 Ontwerp uitgangspunten 2.2 Fysische gegevens 2.3 Veiligheid

3 Beschrijving van het proces 4 Procescondities

4.1 Dehydrogenerings reaktor 4.2 Direkt contact condensor

4.3 Extractiesektie (rotating disc column) 4.4 Veresteringsreaktor 4.5 Destillatiekolom 4.6 Pompen en compressoren 4.7 De warmtewisselaars 5 Massa- en enthalpiebalans 6 Apparatenlijst 7 Kostenbeschouwing 8 Symbolenlijst 9 Literatuur 10 Bijlagen

Bijlage 1: Gebruikte rekenmethode Bijlage 2: Dehydrogeneringsreaktor Bijlage 3: Direct contact condensor Bijlage 4: Extractie kolom

Bijlage 5: Veresteringreaktor

Bijlage 6: Vloeistof-vloeistof scheider Bijlage 7: Destillatiekolom

Bijlage 8: Economische beschouwingen

Fabrieksvoorontwerp no, 2823. R, van Gemert & M,J, de Jong

1 2 5 7 7 7 8 9 11 11 13 14 15 17 18 19 20 31 39 40 41 42 42 43 46 47 49 50 51 53

(6)

1"-'

, ~,

5

1 Inleiding

In dit fabrieksvoorontwerp wordt een fabriek ontworpen voor de produktie van methylmethacrylaat (MMA), monomeer voor perspex en plexiglas (poly-methylmethacrylaat PMMA), uit een afvalstroom isoboterzuur.

In tabel l i s weergegeven op welke schaal en door welke

ondernemingen methylmethacrylaat wordt geproduceerd en wat daarin de plaats is van de ontworpen fabriek.

tabel 1: Methylmethacrylaat produktie in West Europa. onderneming

Roehm & Haas ICI Norsolor Vedril Degussa BASF Paular FVO no. 2823 Monacril site capaciteit (ktonjjr) Worms, BRD 115 Billingham, GB 105 Saint-Avoid, FR 60 Rho, ITA 50 Wesseling, BRD 45 Ludwigshafen, BRD 36 Tarragona, ESP 30 26

Palos-de-la Frontera, ESP 20

In de regel wordt MMA geproduceerd via de acetocyanohydrine (ACH) route, waarbij aceton met blauwzuur wordt omgezet in ACH [1]. Na reaktie met zwavelzuur wordt methacrylamidesulfaat verkregen dat na verestering met methanol in MMA wordt omgezet. Nadelen van dit

proces zijn dat het toegepaste blauwzuur en de afvoer van

afvalstromen bij deze route echter speciale maatregelen vereist [2]. Tevens wordt er een toekomstig tekort aan blauwzuur verwacht. Dit door ICI in de jaren dertig ontwikkelde proces wordt onder andere door Roehm en Haas toegepast.

Naast deze route bestaat een route uitgaande van isobuteen en t-butanol, waarbij via een selectieve oxidatie in twee stappen

methacroleïne en methacrylzuur wordt gevormd, dat met methanol tot MMA wordt veresterd [2]. BASF wijkt van deze methode af, door

methacroleïne te produceren via de hydroformulering van etheen tot propenal, dat via een Mannich reaktie wordt omgezet in methacroleïne

[ 3] .

Het is echter ook mogelijk methylmethacrylaat te vormen via de verestering van methacrylzuur met methanol. Het daarvoor benodigde methacrylzuur wordt via katalytische dehydrogenering gevormd uit isoboterzuur dat in dit geval als afvalstroom wordt aangeleverd.

(7)

In de volgende figuur is een overzicht gegeven van de routes via welke methylmethacrylaat wordt geproduceerd [1]:

Ethylene

Propylene

CO/H, CH,O

°

CH OH

b:

PrOPionrdChYde ~ lI!ethacrolein --2-MAA 1 •

CO/H,O . . . CH,O CH,OH

. Proplonlc aCid - MAA • MIliA

~

.

CH,O

Methyl proplonate - MMA HCN

, . . . . - - - -Acetone - Acetone cyanohydrin CH ,0 H/H ,sa. CH,oH \ H,O/H,SO. • MAA CO/H,

r--

Isobutyraldehyde

1

0, co -H. CH,OH ~Isobutyric acid ---'-- ~IAA • H,O CO -H,

'---Methyl isobutyrate ~ ~!MA

CHJOH

NH,IO, lIlethacrylonitrile CH ,OH ~1~IA

~

H" H,O CH,OH . iI!AA • l',!MA H' H' ~IMA • ~!MA 0, . 0, '! CH,OH

Isobutylene f-...:....-Methacrolem --'- " AA • MMA

I

11'

f

0, . CII ,011/0: ~IÎ\IA H,O ' - - - - . t·Butyl alcohol

t

Isobutane - - - -0, t·Butylhydroperoxide

lIlethane - CO + H, - CH,OH - CII,O

MMA

Figuur 1: Overz1cht van routes voor de produktie van methyl-methacrylaat.

Het voordeel van het in dit FVO behandelde proces ten opzichte van vergelijkbare processen (andere oxydatieve katalysatoren of eerst isoboterzuur veresteren en vervolgens dehydrogeneren) is de bijna

volledige conversie waarbij toch een voldoende hoge selectiviteit

wordt gehaald. (Voordeel geen recycle nodig na oxydatieve dehydrogenatie) .

De opdracht voor dit fabrieksvoorontwerp is, of een dergelijk proces economisch haalbaar is, ervan uitgaande dat de isoboterzuur

afvalstroom niet meer behoeft te worden opgewerkt, wat dus een extra economisch voordeel oplevert.

(8)

7

2 ontwerpqeqevens

2.1 ontwerp uitgangspunten

Als uitgangspunt van het ontwerp werd gekozen voor een fabriek gebaseerd op een 'konstante' afvalstroom zuiver isoboterzuur van 30,000 ton per jaar, dat als vloeistof van 25°C wordt aangeleverd bij I atm.

Het produkt, methylmethacrylaat wordt geproduceerd met een

industriële zuiverheid (85% - 95%). Dit wordt voldoende geacht om via polymerisatie PMMA te kunnen produceren. Is een zuiverder produkt gewenst dan is een extra opwerkingstrap nodig, wat meer kosten met zich mee brengt.

2.2 Fysische gegevens

In de volgende tabel zijn de relevante fysische gegevens van de in het proces voorkomende stoffen gegeven.

tabel 2 : tabel van fysische gegevens

stof M Bp SG visc Tc Pc

(gjmol) °C (Kgjm3) (Pa.s) (K) (atm)

Argon 39.95 -185.9 3.80E-4 150.7 48.0 Methanol 32.04 64.7 791. 4 1.97E-4 512.6 79.9 Propeen 42.08

-

47.7 522.0 2.96E-5 364.8 45.5 Aceton 58.08 56.3 1. 81E-4 508.2 46.4 Methacrylzuur 86.09 161.0 1021. 0 1. 60E-4 643.0 46.4 Isoboterzuur 88.11 154.8 1. 60E-4 609.0 40.0 Methyl-methacrylaat 100.12 100.3 948.0 1.59E-4 564.0 36.3 Methyl-isobutyraat 102.13 92.3 1.58E-4 540.8 33.9 CO 28.01 -191. 5 801. 0 5.86E-5 133.0 34.5 C02 44.01

-

78.5 827.0 4.95E-5 304.2 72.9 H20 18.02 100.0 1000.0 1. 82E-4 647.4 218.3 02 32.00 -183.0 1128.0 3.42E-4 154.6 50.1 N2 28.01 -195.7 808.0 2.91E-4 126.2 33.5

(9)

~ 2.3 veiligheid

Aangezien in een groot deel van het proces een mengsel van lucht, stoom en isoboterzuur wordt gebruikt, dient ervoor te worden gezorgd dat niet binnen de explosiegrenzen van isoboterzuur en methacrylzuur

~- in lucht wordt gewerkt. Volgens Hommel [4] is de onder-explosiegrens van isoboterzuur in lucht 2 vol%. Deze waarde wordt in het proces ~ niet overschreden. Voor de explosiegrenzen van metacrylzuur werden

~ ~ 1 geen waarden gevonden maar volgens [5] is bij de gegeven

~",o. i procescondities geen kans op explosies. Ook komt het gevormde L' methylmethacrylaat bij normale procesvoering niet in kontakt met

',-, ,:J zuurstof, zodat ook hier de kans op explosie kan worden verwaarloosd (explosiegrenzen methylmethacrylaat in lucht zijn: 2.1 - 12.5 wt%). Daarnaast is er in het proces kans op spontane polymerisatie van methacrylzuur en methylmethacrylaati een exotherm proces. Om deze reden, en om reden van verstoppingen en vergiftiging van

v katalysatoren dient een polymerisatie inhibitor, bijv. 100 ppm

hydrochinon, te worden gebruikt. In de balansen is deze hoeveelheid te verwaarlozen en wordt er daarom géén rekening mee gehouden.

Methacrylzuur werkt in sterke mate prikkelend op ogen en huid, waardoor de concentratie in de omgeving van de installatie continu moet worden gecontroleerd.

Isoboterzuur en methacrylzuur ZlJn corrosieve stoffen, waardoor als constructie materiaal voor roestvrijstaal wordt gekozen. Voor de warmtewisselaars kan volgens de Jong [6] een koper-nikkel legering worden gebruikt.

(10)

I '-...

9

3 Beschrijving van het proces

Isoboterzuur wordt met een katalysator oxydatief gedehydrogeneerd met zuurstof uit lucht. De oxydatie vindt isotherm plaats bij 320

o

e

in een buisreaktor waarbij de buizen volgestort zijn met katalysator deeltjes. De conversie bedraagt 98.0

%

met een selectiviteit van 71.9 % voor het gevormde methacrylzuur. Bijprodukten zijn aceton, propeen, koolmonoxide en kooldioxide. De reaktor wordt gekoeld met Therminol 88 (o-Terphenyl).

Het gas dat de reaktor verlaat wordt gekoeld in een direkt contact condensor tot 36°C. Het koelmedium bestaat uit waterige

methacrylzuur oplossing, tevens condensaat van deze condensor. Een deel van het condensaat wordt naar een vloeistof-vloeistof extract or geleid.

I~,' Omdat destillatie niet mogelijk is (het systeem methacrylzuur-water

-1

heeft een azeotroop bij 90°C van 76.9 gew% water en 23.1 gew%

1

-, methacrylzuur) , wordt de waterige methacrylzuur oplossing ~ geëxtraheerd met p-xyleen. Aan het verkregen mengsel p-xyleen

~~ methacrylzuur wordt methanol en recycle water toegevoegd. Het ,~~ verkregen mengsel wordt in een aantál parallel geplaatste

buisreaktoren gevuld met een gepakt bed katalysator deeltjes

veresterd van methacrylzuur en methanol tot methylmethacrylaat. Een 'bijprodukt' is methylisobutyraat (de stroom naar de

veresteringsreaktor bevat nog een restje isoboterzuur) .

Het effluent van de reaktor wordt in een vloeistof-vloeistof scheider gebracht, waar de oplossing wordt gescheiden in een organische en waterige fase. Een deel van de waterige fase wordt gespuid, de rest wordt gerecycled. De organische fase (p-xyleen, methacrylzuur, methylmethacrylaat, methanol en sporen isoboterzuur en methylisobutyraat) wordt naar een destillatietoren gevoerd. Het bodemprodukt (p-xyleen en de zuren) wordt teruggevoerd naar de vloeistof-vloeistof-extractor als extractiemiddel. Over de top van de destillatietoren komt methylmethacrylaat met een zuiverheid van

86.9 %.

(11)

STO~~

B

Sl1KSTOF

~é

Koelwater ISOBOTERZUUR

~

H 1 WARMTEWISSELAAR R 7 OXIOA TIE REACTOR P13

C 2 BLOWER P B POMP T 14

H 3 VOORVERWARM ER T 9 DIREKT CONTACT CONDENSOR H 15

H 4 WARMTEWISSELAAR H 10 KOELER R 16

H 5 WARMTEWISSELAAR P 11 POMP P 17

H 6 VERWARMER H 12 KOELER H 19

A Igos noor gosbehandeling

POMP EXTRAKTIE KOLOM KOELER VERESTERINGS REACTOR POMP KOELER V 20 P 21 P22 T 23 H 24 V 25 H 26 LL SCHEIDER POMP POMP DESTILLA TIEKOLOM CONDENSOR TOP ACCUMULATOR REBOILER V25 Spui 'sQl H1

~

è

~

41) 6 ,',I"

FC~

25 ' __ ~ / 5 129

I

~~;~

-

(~

Koelwater

:J"I

METHYLMETHA-CRYLAAT

PROCESSCHEMA van PRODUCTIE METHYLMETHACRYLAAT

R. van Gemert

M.J. de Jong

o

Stroomnummer D Temperatuur in DG

Fobrieksvooronlwerp no: 282.3

Maart, 1990

O

Absolute druk in bor

(12)

11 4 Procescondities

4.1 Dehydrogenerings reaktor

In de reaktor wordt isoboterzuur in de gas fase met behulp van een heterogene katalysator oxidatief gedehydrogeneerd door de aanwezige zuurstof. De reakties die plaatsvinden zijn de volgende:

rBA + 0.5 0z ---> MAA + HzO

IBA ---> C=C-C + H₂0 + CO

IBA

+

xj2 02

Verbranding van rBA, MAA, (Me) zCO tot COx en H₂0

(1) (2 )

( 3 )

(4)

Als katalysator wordt H

_s

MO,OV₂P0₄₀ op diatomeënaarde (50 gew%)

gebruikt. De katalysator wordt als 24 - 40 mesh deeltjes gestort in de buisreaktor. Volgens [7] zijn de reaktieomstandigheden als volgt: Druk Temperatuur Contacttijd Voeding atmosferisch. 320 °C, isotherm. 1.8 s Isoboterzuur stoom Zuurstof stikstof 14.6 gew% 5.9 gew% 8.9 gew% 70.1 gew%

De verhouding stikstof zuurstof is groter dan in lucht, waardoor extra stikstof toegevoegd dient te worden.

Onder de bovengenoemde omstandigheden wordt een conversie gehaald van 98.0 %. De selectiviteiten voor de reakties 1 tlm 4 zijn

respectievelijk 71.9 %, 15.1 %, 12.8 % en 0.2 % [8].

De reakties 1 tlm 3 verlopen volgens het 'Mars en van Krevelen' mechanisme [9,10]:

IBA + KO -- kr~ -> Produkten + K

k 2

°

2 + K -- k _ox --> KO

Fabrieksvoorontwerp no. 2823. R. van Ge.ert & M.J. de Jong

(5) ( 6) (7 )

(13)

tijdens de steady state geldt : l/r [SJ Met KO K ES]

aantal actieve sites geoxideerd. aantal actieve sites gereduceerd. totaal aantal actieve sites.

(8) (9)

N.B. k_ox' k_red en KI zijn per produkt verschillend bovenstaande katalysator op diatomeënaarde ! (De redenen berekend als een Iblack box. I)

en niet bekend voor reaktor is om deze

-~ ~ ._ ..

--...r-Om geen daling in conversie te krijgen moet de katalysator

~ geregenereerd worden. Volgens [11] kan dit op diverse manieren,

ft • bijvoorbeeld door telkens 10% van de buizen 3 minuten te regenereren

\ / met voedingsgas zonder isobotèfitïur. In het FVO is hiermee in de

balansen geen rekening gehouden, echter wel in de economische beschouwingen. Volgens [5] is de levensduur van de katalysator

groter dan 4000 uur. Aangenomen wordt daarom dat de katalysator per half jaar vervangen moet worden.

De reaktor wordt uitgevoerd als een gekoelde mUltibuisreaktor, omwille van de exotherme oxydatieve dehydrogenatie. Als koelmiddel is gekozen voor Therminol 88 dat geschikt is voor koeling bij de reaktietemperatuur. De berekening van het reaktorontwerp is te vinden in bij lage 1.\ ('

(14)

. J

13

4.2 Direkt contact condensor

Om te voorkomen dat het methacrylzuur na de reaktor oxideerd tot COx en H20 wordt het gas uit de reaktor direkt ge-'quenched' met een waterige methacrylzuur oplossing. Deze condensor wordt uitgevoerd als een gepakt bed met standaard 25 mm raschigringen. uit

economische- en veiligheids-overwegingen dient het gas dat over de top komt zo min moeglijk methacrylzuur te bevatten. Dit wordt het beste gedaan door de temperatuur van de inkomende waterige vloeistof zo laag mogelijk te kiezen. De temperaturen in de condensor zijn:

Tl in = 288 K

T_{g :}_in = 593 K

T _l,uit 309 K

T _g,uit = 309 K

Aangezien het topgas van de condensor nog methacrylzuur bevat dient dit gas uit veiligheids overwegingen te worden behandeld in een afgasbehandelingsinstallatie.

(15)

4.3 Extractiesektie <rotatinq disc column)

Omdat water een nadelige invloed heeft op de conversie van de methacrylzuur verestering verderop in het proces, dient het water uit het effluent van de direkt contact condensor gescheiden te worden. Vanwege de methacrylzuur-water azeotroop (99°C, 76.9 gew% water, 23.1 gew% methacrylzuur) kan deze scheiding niet worden

uitgevoerd als destillatie. Om deze reden wordt methacrylzuur uit ~. water geëxtraheerd met p-xyleen. Bijkomende voordelen van p-xYleen, ~

gebruik zijn: Het evenwicht van de verestering ligt meer naar

,~

rechts, de kant van de te produceren ester, dan wanneer er geen p-xyleen gebruikt word [12,13]. De zuivering van methylmethacrylaat wordt vereenvoudigd doordat de heteroäzeotroop met water (9~ en h6 :;

mol%) en de azeotroop met methanol (15.5 mol%) worden vermeden. '

Voor de extractie wordt bij een voedingsstroom van 1.3 kg/s, een extractiemiddelstroom van 3.3 kg/s en 6 evenwichtstrappen 96.5% van het methacrylzuur geëxtraheerd.

Volgens [7] wordt er als extractiemiddel p-xyleen met

methylmethacrylaat gebruikt omdat dan de verdelingscoëfficiënt voor methacrylzuur groter is dan bij gebruik van p-xyleen alleen. Omdat het rekenprogramma 'Chemcad' de extraktiekolom niet kon berekenen met het extractiemiddel - p-xyleen, methylmethacrylaat - is er gekozen voor p-xyleen alleen. Bijkomend voordeel is dat een 2e extraktiekolom om het methylmethacrylaat uit de waterfase te halen niet nodig is (omdat een gedeelte van het methylmethacrylaat in de extractor in de water fase overgaat).

Voor het bepalen van de extractiemiddelstomen en het te gebruiken aantal evenwichtstrappen is gebruik gemaakt van het programma

'Chemcad'. De dimensionering van de kolom is uitgevoerd volgens

[14].

Zie ook bijlage

4.

(16)

J

15

4.4 veresterinqsreaktor

Methylmethacrylaat wordt via onderstaande evenwichtsreaktie gevormd uit metacrylzuur en methanol:

methacrylzuur + methanol <---> methylmethacrylaat + water Omdat de voedingsstroom van de reaktor nog een spoor isoboterzuur bevat verloopt eveneens de volgende reaktie:

.'~ isoboterzuur + methanol <---> methylisobutyraat + water

0\·,/

.,sv'

_\_\._;_{De beste methode om methacrylzuur te veresteren maakt gebruik van}

t

tF

l. van een destillatie kolom als reaktor [15], wat als destillaat

\ methylmethacrylaat-water (86 gew% - 14 gew%) oplevert. Dit heeft als groot voordeel dat de uitgaande stroom van de direkt contact

condensor meteen in de kolom kan worden gevoerd; bovengenoemde

extractie is dan dus niet meer nodig. Deze veresteringsmethode werd niet met 'Chemcad' doorgerekend.

Volgens [12,13] kan methacrylzuur worden veresterd met een overmaat methanol (gunstig voor het evenwicht) in de aanwezigheid van p-xyleen en water. De conversie bedraagt dan 93.9% met een

selectiviteit van 100%. De gegeven voedings-samenstelling is Methacrylzuur : Methanol: p-Xyleen : Water = 2.5 : 2 : 11.2 : 1

(gewicht). Door de aanwezigheid van extra water en p-xyleen ontstaat een twee fasen systeem waarbij het veresteringsevenwicht meer naar rechts ligt (ondanks het algemene nadelige effect van extra water bij veresteringsreakties).

Als katalysator wordt het gesulfoneerde polystyreen 'Amberlite 200 C' gebruikt om de veresteringsreaktie te versnellen. Aangenomen wordt dat de levensduur van de katalysator zowel mechanisch als chemisch langer dan 4000 uur (levensduur van de katalysator in de dehydrogeneringsreaktor) is.

In tegenstelling tot [12,13] wordt er gewerkt bij 60°C, wat in de reaktor een 100% vloeistof systeem oplevert wat een volumebesparing ten opzichte van een gas-vloeistof systeem betekent. De konversie bedraagt dan 93.9%.

Voor de reaktie worden parallel geplaatste buisreaktoren gevuld met een gepakt bed katalysator deeltjes gebruikt. Berekening van het reaktorvolume en de evenwichtsconstanten voor beide

veresteringsreakties staan beschreven in bijlage 5.

(17)

Om het bij de reaktie gevormde water te kunnen spuien en de overmaat methanol terug te kunnen voeren naar de reaktor wordt het twee fasen mengsel dat uit de reaktor komt gescheiden in een

vloeistof-vloeistof scheider. De organische fase bevat p-xyleen, methylmethacrylaat, een deel van het methanol en sporen

methylisobutyraat, methacrylzuur, aceton en isoboterzuur. De waterige fase bevat water, methanol en sporen methacrylzuur, methylmethacrylaat, aceton en p-xyleen. Het ontwerp van de vloeistof-vloeistof scheider staat beschreven in bijlage 6.

(18)

17 4.5 Destillatiekolom

Om methy1methacry1aat uit de organische fase van de vloeistof-vloeistof scheider te verwijderen wordt de vloeistof-vloeistofstroom gedestilleerd in kolom T23.

Het destillaat van de kolom bestaat uit methylmethacrylaat (87 gew%) , methanol (9.3 gew%) , methylisobutyraat (2.4 gew%) en sporen water, aceton en p-xyleen. Voor gebruik van methylmethacrylaat in "~_ polymerisatie wordt aangenomen dat een industriële zuiverheid

,

.

v

'I" •

voldoende is. -

.

..

r· . _;,\l~

.,I \ v-J '

I"

Het bodemprodukt bestaande uit p-xyleen, methacrylzuur en sporen methylmethacrylaat en methylisobutyraat wordt weer gebruikt als extractiemiddel in de extractor.

Verdere zuivering van het destillaat wordt bemoeilijkt door diverse azeotropen (methanol-methylmethacrylaat en aceton-methanol).

(19)

4.6 Pompen en oompressoren

Het pompvermogen van pompen en compressor werd berekend met de volgende vergelijking: ~

w=

ap·<p

m

p.f)

die zowel voor gassen als vloeistoffen werd toegepast.

(1)

Voor het pomprendement

(n)

werden uit Perry [16] de volgende waarden gebruikt:

pomp

compressor

n = 0.70

n = 0.55

Het te overwinnen druktverschil (~p) werd bepaald uit de drukvallen over de achter de pomp/compressor geplaatste apparaten en de hoogte waarop deze zijn geplaatst. Bij de berekeningen is ervan uitgegaan dat alle apparaten op dezelfde hoogte staan en dat uit de hoogte van de torens de opvoerhoogte van de proces-stromen volgt.

De temperatuurstijging als gevolg van het verpompen/comprimeren van de stromen is 'te'-verwaarlozen, omdat het toegepaste vermogen te verwaarlozen is ten opzichte van de enthalpie inhoud van de diverse processtromen.

De gegevens over pompen en compressoren zijn opgenomen in de apparatenlijst blz. 33 e.v.

(20)

'-,

_I

19

4.7 De warmtewisselaars

Alle in het proces voorkomende warmtewisselaars werden doorgerekend met de algemene warmteoverdrachts-vergelijking:

<I> w

=

U. A. 11 T_1n (2 )

waarbij de over te dragen hoeveelheid warmte (~w) overeenkomt met het enthalpieverschil van de ingaande en uitgaande stroom van de warmtewisselaar.

De warmteoverdrachts coëfficiënt (U) werd met behulp van tabel 2 uit van den Bergh [17] bepaald. Dit zijn echter schattingen die slechts een indruk geven van de reële warmteoverdrachts-weerstanden, zoals vuilweerstanden.

Het gemiddeld logaritmisch temperatuurverschi~ (ÖT_ln) wer? zonder

correctiefactor toegepast, omdat alle warmtewlsselaars zlJn doorgerekend als 'one shell - one pass' warmtewisselaars. Voor zover mogelijk is in het proces gekozen voor onderlinge warmteuitwisseling. Daarnaast worden enkele warmtewisselaars gebruikt in een controlerende/regelende funktie, zoals H6. Koeling vindt in het proces plaats met koelwater; ingaande

temperatuur 20°C en maximale uitgaande temperatuur 40°C. Bij koeling tot temperaturen lager dan 35°C wordt gebruik gemaakt van Freon. Voor het verwarmen van de processtromen wordt gebruik gemaakt van stoom, met condities zoals vermeld in de FVO handleiding [18]. Aan de hand van deze gegevens en de procescondities werd gekozen voor stoom met de laagst mogelijke condensatie temperatuur.

De afmetingen van de warmtewisselaars zijn opgenomen in de apparatenlijsten blz 31.

(21)

0-'"

5 Massa- en enthalpiebalans

Bij de uitwerking van de enthalpiebalans werd rekening gehouden met de reaktie enthalpiën van reaktoren R7 en R16 en de hoeveelheid warmte die door de vloeistof-vloeistof scheider aan de omgeving wordt afgegeven.

De enthalpiewinst die in de pompen en compressor optreedt werd verwaarloosd ten opzichte van de enthalpie inhoud van de stromen. De hoeveelheid polymerisatie inhibitor van 10ppm mono-methyl-hydroquinone is in de massabalans niet opgenomen.

Doordat het gehele proces is doorgerekend met behulp van 'Chemcad' (zie bijlage 1) werden de massa- en enthalpiebalansen daarvan

overgenomen. Hoe de enthalpiebalans door 'Chemcad' is opgesteld is voor dit verslag niet van belang.

Omdat 'Chemcad' niet werkt met een componenten-enthalpiebalans, is slechts een totale enthalpiebalans in dit verslag weergegeven. De massabalansen zijn wel per component weergegeven.

De computerprints van Chemcad worden in dit verslag, omwille van duidelijkeid, niet gegeven.

(22)

c

CCo"pc.npr..-l/ slrûO" Argon "",t.hanol Pr'op'uu, Ac",,-t.on "G"t.hacr·yl zuur I~;obolprzuur' "",t.hyINQ"thacrylaa"t: "",t.hyli sobut.yraat.

CO C02 H20 O~· _"_. H2 o-T ... rpt,Qnyl o-'XylGopn FrGo.;,n F kq/s Q kl-4 co"pon~·n"t/st.roo" Ar'gon "",thaneol PropQg.n Ac",,-t.on "",t.hacr'yl zuur I 50bot.€·rzuur

"",t.hyl NGo"thacn,jl aat. :

HG"thyli s.)but.yraat. CO C02 H20 02 H2 o-T ... ptlGonyl o-XylGo",n Fr""on F kq/s Q kl-4

c

0 .. 000 O"OOU 0.000 0"000 0"000 O"OOD 0.000 o.nou O"OOU o.ono o. :>'::;:';:1 0.000 o.ouu 0.000 0.000 O.OOU ( 0"000 0.000 U.OOO 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 2.921 0.000 0.000 O.UOO .:.i I)" O::i~:, 0.000 O .. oou I)"OOU o.onn U"1.I00 U.OOO u.ono U.nOD 11.001. O"IT:;'::: U .. E.::i··'1 ~~ .. Oï:IO o.ono 0.000 0.000

.

..

,

n.olll) 0 .. (1)0 II .. IIIIU 1J .. 0Ufl U.(IIIIJ J. ("(iI:'. I"J .. OIIO IJ .. OIIO I) .. OUO 1."1.111.11·1 0.01.10 U.üUO IJ" (1111) U .. CIIJU 0.01:10 U.OuO ( .. ' (I .. I)J~; II.OUU (I.IHlU IJ .IJlII) 1.1.11(10 I:I.UUO u.nuo fl.nuo (1.1)(10 11.11(11 II.IU.:: O.I.'H ·'l. 'J~H O.IHII) O.OUO 0.1)1·10 b o .I:)j~; 0.000 0.000 0.000 U.OOO U.OOO U.UOO U.OOO u.ono U.uUl U.IJ:ëi':: O.I:'::'H 1.'='1'=''''1 U.OOO 0.000 0.000 ï;' IJ M U:~i~:, 0.000 O_IJOU (I.UOU CI.ono o.oon 0.0011 U.OOI.1 U.OOU O.cro 1 U.I.I~L: 0.10.3"1 2_070 I.I.oon 0.001.1 U.OUI) r (: 0.0;5 O.OUO O.UUO U.UOO O.OIJO 1. Cl :iC u.nlJo U.OUO U.l)uO U.UU1 U" U·,.,' O.I::.:i'l "1.':1"1"1 u.nul) U.OuO o.nuo O.~.i:::'J ~~.':t;::'·:i ,.~~/r'~~ .I .. Ü:::jl~, ~:; .. t::.'JC ~~, .. (.'~i(. .:: .. ï'?·~ I:'hï'.i? ~:I~M~O .. O? ,~:l-=.JU.i;tb l'J.:iU .. f:':~ ··',:':i:"j .. ?') ·::I·I·;~j .. ::Î':t -IJ 1,~: .. H·::1 1'~i·;·' .. l~~ t:·;':;n~::;. i"Ü , I (I .. (I ':i~:1 0.0110 0.001.1 U.OOfl O.OOfl 1.I)::;b o.ono 0.0110 0.0011 0.001 U."I;:::] U.f;:H .1.'j'.l'! n.OUI.I CI.OIIL! U.III)fl L: ft .. O;:i~:; O.UOO 0.000 0.1100 U.OOU l.!:n",. U. flOO 0.1100 0.1100 O.I.lUl O.·k·, 0.(,:;<1 "1."')'1 Cl .. U 111. I O.IIUU Cl. 111·111 IJ U .. O.:i::) U.OOO 0.000 O.UOO u.ono I.ln!", II.UOO O.UUO II.OUO 11. UO 1 u."L': 1 O.b.'H '1.·j'H l.I. UOO 1.1.1)00 1.1.1100 H i"I.UflU U.OI.IU 1). (11 liJ 1).01..10 II.UOO U.ClOU I:'.III .. IIJ O .. OUO r:r. (11·11) l.I. UUIl U_Ou(I r:r. ["JIJ 1.1.001.1 I? ~ ~.: I.: .. r:r .. nU(I IJ.OOO 15 IJ .. nilO I~I .. III:IU o .. uoo O.IWO I.I.UUO I.I.I)UO O .. I)UO 1I .. IJlIO 0.(11:10 u"nul) o.uno O .. UIII) O.IHII) 1 ,=~ .. ,·~~~i2 I).OUO 0.000 11':. u.uno 0 .. 1.11)(1 0.000 O.OU(I 0.000 0.000 O.UOO 0 .. uoo o .. ono O.OUU o.uuo u.oou O.oou 12 . ;:~J;:: 1.1 .. 000 U.OI.IO

,

.

,'

(I .. O.~:i~~ u.oou 1.1.lIj'·:::i CI.OU(' lI.j· 1'1 n. ü~, l 0 .. 000 U.OOO U.U?l 11.0:)1::0 II.I: .. 'H.I U.·"IC:i ·".·]·:H (1.11011 u.oon U.UOI.1 J ::: t"I" U.:i~.:i U.OUU 1) .. O,'~j U .. U:F"j 1.1 .. oz·~ U .. OI11 1.I .. uuo lJ.nun .0/1 ., U:::iC .o··r:; .. ·lId .. ··1(1-'1 . (IIH) .. 1 . .1111) 1.1.111..11.1 .) 0.000 0.000 0.000 0.000 0.01.10 1.(UC o.uoo 0.000 1).000 I).OOU O.OUO 0.000 0.000 0.000 0.000 U.OOU 1. Cl :ib ~)U~~ _ ':j'J I') I"I.IIIJO !.I.UOO U. UO 1 O.JOï' 2"l" ?:~:::~ 1) .. t,':IO 0.000 0.000 I).noo U .. U01 é' l .. 1.::::i 0.000 fJ. UO 1 u"UOO U.OOO u.UOO ( 1I1 I.I.UUO O .. UOu O .. OuU U .. UUO U.uoo 1.0 iC. u.nuf) II.OIIU II.OUO fl.UUU U .. 1.11 11) U.UUO u.OOO u.ouo U.OUO 1"1,001.1 J • IJ:·; 1-:, .. ;~ .':.::. 1 .I .,'1..1 O.UUI) 11 .. 0111.1 11.1:111.1 n .. lil·,' ~~ ~i ,_ j" r::::; 1.1.1'.",1:,) 11.000 I.I.OUO I.I.OIJU fr. 011.1 ,:.1 .. L~) IJ .. (1111) 11. On:1 1) .. ouU 11. on!) 11.0un / .1:'1 r. I::·.1 ,'.1..:.1 .1.:' .. ,.:.;.,: 1?;:·'i;2 1..: ... , .. Î.L".; .,.::.,:.:; "'I1 .... ï·1·) ··H' .. ?].")

I.:,U~~~~; .. H 1 ~:.:.:':I':I_I;, I:' i"1h I ~ II ::i .' j j I" ~ J '3 ;i .:i'J 1 .. u::: .:i.Y~i I .. IJ::! f'~:,·'i'.1 ~ ?::: "Il"~:d I .. ~,:iI) ;:~'-.vll~::j ~ ~:;C .. ~III':ihl~1 M ~)(,

c

\.

,N ...

(23)

co"ponent/~troo" 21 ;~;~ 2.:i ;::,1 _2~ï _;:_E_. _:~? _;._:_~8 _;~_'J _::_;0

---_._-------_ ..

--Argon 0.00(1 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000

"ethanol 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.32E, 0.::J2F..

Prop~~n 0.000 0.001 0.001 0.001 0.000 0.000 0.000 O.OUO 0.000 0.000

Ac~ton 0.00::; O.lCI"I 0.10"1 0.10"1 O.OO~; 0.003 0.000 0.000 0.003 0.003

"ethacrylzuur O .. F;8~ <~'1. 0'3',1 2'1.0'3~1 ~~.~. 0')0::1 O.t,B'" 0.71'1 0.03:3 0.U08 0.0'1'1 0.0'1'1

Isobot ... rzuur 0.01'~ 1) .. E. 7-:1 o .E,7"'1 O .. b7-:1 0.01'3 O. O;,~O 0.001 0.000 0.001 0.001

""'thyl"~thacr~laat: 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.001 0.001 0.000 0 .. 7'37 Cl .. "?')?

"",thylisobutyraat 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0 .. 022 (1 .. 022

CO 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000

C02 0.000 0.001 0.001 0.001. 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 H20 0 .. 5:::1''(' 20.535 :::~O .. 5j~; ~~O .. 53~; CI.SB? 0.0;21 0.000 0.%1; 0."i17 U.·H7

02 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000

H2 0.000 0.001 0.001 0.001 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000

o-r ... rpl"o~nyl 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000

p-)(yl~",n 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 3 .. 2·-i~ 3. ;:::'1''1 0.000 3 .. 2011~i :~i .. ;2~5

Fr~on 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000

- - - -

--F kg/':5 1.2'êlE: "15.'120 "15.'120 "'I~;. "i;:~0 1 .. 2'3::1 "i.003 3 .. 27':- 0.57-=1 "1 .. :35~j .:.:1 .. ::155

Q kl-l : -8F..0.71. -32915.56 -30100.00 -30100.00 -Ut,0.7"i ·_·~j;24 .. 52 _.;~F.."i. E,r -~:OO. '30 -E,71.11 -2~~i .. 65

--------_.

co"po"",nt/:5troo" 31 3;:~ :j::i :;;,'1 ₃₅ 3E, 37 ::a3 3'3 "lO

---_.

Argon 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000

"",thanol 0 .. 5C1~5 0 .. 585 0 .. 585 Cl .. 2"i;::~ 0.0'3'1 0.1"18 O.H:': O. '1:~17 0.58~; 0.000

Prop~~n 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 N _N

Ac~ton 0.1)0:;; 0.00::'1 0.003 0.001 0.000 0.000 0.000 O.OUO 0.000 0.000

"",thacrylzuur 0 .. 721 0.721 0 .. 721 0.011 0.00"1 0.007 O.OOr 0.000 0.00r' 0.033

I:!'obot",rzuur 1).020 0.020 0.020 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.001

""'thyl"~thacr~laat: 0.010 O.OH! 0.010 0.01~; O.OOF.. 0.00'" O.DO'Ot 0.000 O.OO~I 0.001

"",thyli:5obutyraat : 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000

CO 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 C02 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 HZO 0.272 1). 2ï'<~ 1) .. 27~~ 1J."11O 0.1F..0 O .. 2!:;O 0 .. 250 0.000 0.250 0.000

02 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.1)00

HZ 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000

o-r ... rph",nyl 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.1)00 0.000 0.000 0.000 O.UOO

p-)(yl~",n ~i .. 2"i~i 3 .. 2"i~i ::i .. 2"'1~i O. OO~~ 0.001 0.001 0.001 0.000 0.001 :;; • ;::'1 'i

Fr~on 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.00(1 0.000

----.. ~

-F kg/'$ o::t .. E:~;E. "'1 .. 85f, ~ .. :3~jE, I) .. E.::: 1. 0.;265 0.'115 0.415 O. '1~j7 I) .. :3S~~ ::; .. ;27')

Q kl-l : -E,ll.':=tl -E.11. '31. -l(H·~.3~; -t,'j" 1. "i',1 -2E,1. 3':' -"i 10. 10 _ .. ~ 10.10 --2l':I .. 73 -E,:3'~. ::t"1 -ll.'L "15

(24)

( ( ( conpon~nt/stroon ------_ .... Argon He-thanol Prop~~n Ac~ton He-thacrylzuur I:sobote-rzuur He-thylH~thacrylaat: He-lhylisobulyraat co C02 H20 02 H2 o-TQrph~nyl p-XylQoe-n Fr~on --- -F kg/s Q k~ ---_._---_. conpone-nt/stroon "i 1 .::12 0.000 0.000 0.000 0.08<1 0.000 0.000 0.000 (1.003 0.000 O.IXB 0.000 0.001 0.000 0 .. 782 0.000 o .. O;;~,-~ 0.000 O.uoo 0.000 0.000 0.000 0.00:3 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.002 :::.;>13 0.000 0.000 o. OO~: ~I. 1ï'E, -O.Ei -:::1.0.'51 51 ~i2 "n 0.000 0.00"1 0.000 O.OITj O. CrB 0.001 1) .. 7~~2 0 .. 022 0.000 0.000 0.008 0.000 0.000 0.000 3 .. 2·~3 0.000 "1. ut. ·:310.51 5~j ( '-"1"1 0.000 0.000 0.000 0.000 O.lB::: 0.001 0.001 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 O. ocw ::'j .. ~:~12 0.000 3 .. 277 -·11'Ct. 3;~ ~:. "i -----_._---_._----_._--_._.---_._._--... _._--_., ---Argon 0.000 0.000 0.000 0.000

HQthanol 0.2'3-9 O. ;~".I<1 0.08"l o . O:::'~

Prop~~n 0.000 0.000 0.000 0.000 Ac~ton 0.010 0.010 0.003 0.003 He-thacrylzuur 0.000 0.000 0.000 0.000 I:sobote-rzuur 0.000 0.000 0.000 0.000 He-thylH~thacrylaat: 2 .. 73E. 2 .. 73t .. 0 .. 782 0 .. j;'8:2 He-thylisobutyraal 0.077 CI.Oi'? 0 .. 022 0 .. 02:2 CO 0.000 0.000 0.000 0.000 C02 0.000 0.000 0.000 0.000 H20 0.02E, 0.02E. 0.00::: 0.008 02 0.000 0.000 U.OOO 0.000 H2 0.000 0.000 0.000 0.000 o-Te-rph~nyl 0.000 0.000 0.000 0.000 p-XtJl~e-n O.OO~: 0.003 0.001 0.001 Fr~n 1). OCW 0.000 0.000 0.000 -----.. '_._._--_._--_._._---,_._ .•. __ .

_

..•

_-

-_

...•. _ .. __ ., .. -F kg/:s 3.1% :: •. 1'% U. 'jOO 0.')00 Q k~ 121:,.3'1 lZ~, .3"1 "IE·. 10 ··2 L 0'1 --- -( l. (

c

( ₍ ₍ . '1 ~:i "11:, ~Iï' '1::: 'l'l ~~iO 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.2':1"1 0.210 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.001) 0.000 0.010 0.007 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.0E.3 0.0'35 0.0E.:3 0.033 0.000 0.000 0.002 0.003 o.ooz: 0.001 ;2 .. i'~iI:' 1. 95~1 0.001 0.002 0.001 0.001 0.077 0.055 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 u.ooo 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 CI.O;::E. 1).01':1 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.003 0.002 f, .. ;~E. 7 'L~ilO 6 .. ;:~6 7 :3 .. ~-~~1;~ 0.000 0.000 u.ooo 0.000 0.000 0.000 3.1"lE. 2 .. 2""17' b .. 32i3 '~ • Eo 11) 6 .. ::ï::;3 ::i .. ;~~r'7

l5::i7.62 130.2"i ::i 1'38 .. 5':' 1 "1<10.1:,2 ':1<1".1 . "i '1 "1'31. 1:::

N

(25)

IN

Voor-

Massa -en

Retour

UIT

waarts

Warmt ebal ans

M

Q

M

Q

4 1.C36 -27CJ.25 ,--, ~4 54 . - "--" . -21. 04 0.900 0.900

-

₃₆_.10 10 l-) I--! 3 condensaat stoom 0.337 -298.53 0.337 505.97 1.036 582. )'3 , "-, "-3 r 2.772 1930.89 C2 41.25 7 ~ ~f: 2 I --' 2.924 2140.76 )( E R 6 ~) Hl 3.277 "3 "..79 _-- _--_---r--- _-_- _{- -- -} -f.j.91.TB -ll9. L~5

I

~J

l-•

lo 9 44 5 50 53 v

(26)

44 5 SI 3 (25) M I 9 X E R

...

8 ~'-M 1 I 0.389 520.02 _X E R

-11 ~ ,...;'-~) H5 12.232 15 14 12.232 3391. 08 - - - -- - 2317.19

--,.-12 --"I ... stoom Hp condensaat 1.630 3075.75 1.630 2508.3 "'-..-13

...---R7 1157.28 16 _- _-- 12.232 3391.08 7.123 _-

~

-

--

-7549.78 - 1 !5 PB

1

Ir 44 17 50 53

(27)

I " , -' \".) u v 31. 877 -47693.06 16.739 467.70 koelwater 45.420 24 -30100.0 1.298 -860.71 Freon 44 T9 22 45.420 -32915.56 18 5.823 4050.56 -I""""" 9 HI0 koelwater 31.877 -46147.7 ... 1""""" ~O S

P

L I T 21

1

P13 ... 1""""" 23 H12 Freon 16.739 3283.31 22 21l

PIl

.

'"

25 50 53

(28)

44 25 50 53 ( 27) I ' - ' I Tl4 28 0.574 -800.90 27 '-.-) 3.279 -264.67 26

...

--.

M I X E 39 0.852 R -689.84

-33 v H18 stoom condensaat 0.168 252.14 0.168 -150.30 32 Pl7 ... r--31 R16 368.26 ... r--30 H15 ....,,' 2.944 -4405.22 koelwater koelwater 2.944 -3977 . 7': ~ 44 29 39 50 53 27

(29)

lv-... -! 1'-, I'""" i v I 0.437 -279.73 0.681 -h71 .ti9 4.176 -310.51 r -4l 4\ V20 34 _310.96 1----

_

..

-0 1-..-,"""", 42 P22 4 3 1

1

34 5 P 35 L 0.265 -261. 39 I T 36 P21 37 M 38 I X E R 39 43 T23 46 2.247 90.24 47 _6.333 3198.59

Mlo

~ 6 ~

(30)

:'--... J ,-J , ~' v 1.024 9.721 0.002 44 45 stoom 1577.55 -14543.83 koelwater 41 -0.13 48 50 47 46 53 27 (29) 5 P L I T

...

~

--H26 rnnrlpns::I::It 1.024 -671.63 47

ontwerp voorkomende apparaten, de specifieke afmetingen en de

bedrijfscondities.

(33)

32

Apparatenlijst voor warmtewisselaars en fornuizen

APPARAAT NO. H 1 H 3 H 4 H 5 H 6

Benaming warmtewis voorverwar warmtewis warmtewis verwarmer

Type selaar mer selaar selaar

320 in/uit [Oc]

---

---pijpzijde 25 _/ 129 49 _/ 154 25 _/ 49 300 _/ 258 410 _/ 258 mantelzijde speciaal te gebruiken materiaal overig

* _{Aangeven wat bedoeld wordt}

(34)

33

APPARAAT NO. H 10 H 12 H 15 H 18 H 19

Benaming koeler koeler koeler verwarmer koeler

Type

Medium koelwater strip- koelwater stoom koelwater

-

pijpen

---

stroom

---

mantel- bodem T 9

---

produkt voeding xyleen

---pijpzijde 10 _/ 20 -30 _/ -30 67 _/ 26 21 / 60 73 / 25 mantelzijde speciaal te gebruiken materiaal overig

**Aangeven wat bedoeld wordt

(35)

34

APPARAAT NO. H 24 H 26

Benaming condensor reboiler

Type

druk [bar] ... '

-

_-

pijpen 3.0 / 1.0 10.0 / 1.0 mantel-zijde Temp. 144 _/ 144 72 _/ 72 in/uit [ °c]

---

---pijpzijde 10 _/ 40 220 _/ 180 mantelzijde Speciaal te gebruiken materiaal overig

*** _{Aangeven wat bedoeld wordt}

Fabrielcsvoorontwerp no_ 2823. R_ van Gemert & M_J_ de Jong

(36)

I '-.-- 1'-,--) I ~' 35

Apparatenlijst voor pompen, blowers en compressoren

APPARAAT NO. C 2 P 8 P 11 P 13

Benaming compres- pomp pomp pomp

Type sor

Te verpompen lucht o-terph. MAA/xy1·1

MAAI

I BAl

medium IBA/MMA acetoni

H20

capaciteit 2.40 12.23 3.28 45.42

[kgis]

Dichtheid 1.16 992.73 876.64 1019.63

[kg/m3]

zuig-/pers- abs abs abs abs

druk (abs.1

eff. ) * [bar] LOl 1.4 1.0

_I

1.5 LOl 2.8 LOl 3.1

,,)

~)

36

Apparatenlijst voor pompen, blowers en compressoren

APPARAAT NO. P 21 P 22 reflux

pomp

Benaming pomp pomp pomp

Type

Te verpompen water/ MMA/xylene MMA/

medium methanol/ methanol/ methanol/

MAA/MMA MAA MIB/water

capaciteit 0.68 4.18 2.25

[kg/sj

Dichtheid 904.95 887.97 864.54

[kg/m3]

zuig-/pers- abs abs abs

druk (abs./ * _{1 . 0 /} _{1 . 0 /} _{1 . 0 /} eff.) [bar] 1.0 1.4 1.8 Temp. [ Oe] 25 / 25 25 / 25 72 / 72 in/uit vermogen [kW] - theorie 0.00 0.18 0.20 - praktijk 0.00 0.26 0.28 Aantal - serie 1 1 1 - parallel Speciaal te gebruiken materialen overig niet in flowsheet vermeld

(38)

37

Apparatenlijst voor reactoren, kolommen en vaten

APPARAAT NO. R 7 T 9 R 16 V 20 V 25

Benaming reaktor direkt veres- vloeistof

top-accu-Type kontakt terings- vloeistof mulator

condensor reaktor scheider

Abs.~ff. abs abs abs abs abs

druk [bar] 1.0 1.0 1. 5/1. 0 1.0 1.0 Temp [OC] 320 15-320 60-67 25 72 Inhoud

[m

3] 48.0 37.5 Diameter

[m]

5.0 4.1 L of H [m] 6.0 9.16 Vulling: * _Raschig ringen Schotels (+ aantal) 7

[-]

Vaste pakking 0.58 [mm] 25 [rom] Amberlite

Kat. type H_SMo1Q P040 200 C

Kat. vorm bolletjes

'-.-'

speciaal te gebruiken materiaal

Aantal in 255 5

-

serie buisjes reaktoren

- parallel parallel parallel

overig buisjes

diameter

= 20 [cm]

**** _{Aangeven wat bedoeld wordt}

(39)

'-...J

Technische Universiteit Delft

Vakgroep Chemische procestechnologie

Datum: 18/09/90 Ontwerpers: R. van Gemert M.J. de Jong SPECIFICATIEFORMULIER TORENS APPARAATNUKMER : T 23 Algemene eigenschappen Functie

· _·

-

destillatie

Type toren

·

· -

schotel

Type schotel :

-

zeefplaat

Aantal schotels

-

theoretisch

· _·

17

- practisch

· _·

19

Schotelafstand (HETS)

voeding TOp Bodem Reflux-/

Absorptie-middel Temp. [ °C] 25.0 72.4 143.6 Druk [bar] 1.0 1.0 1.0 Dichtheid [kg/m3] 885.3 864.5 768.2 Massastroom [kg/sJ 4.18 0.90 3.28

mo1% wt% molt wt% mol% wt% mol% wt% samenstelling o-Xyleen 78 0 99 MMA 19 87 0 Methanol 2 9 0 MAA 0.8 0 0 overig 0.2 4 1 Ontwerp

* top/bodem diameter.

**Indien een toren schotels van verschillend ontwerp bevat, moet dit vermeld worden !

Fabrielcsvoorontwerp no. 2823. R. van Gemert & M.J. de Jong

RVS 11.5 [m] Extrac- tie-middel [m3] [m] [m] [m]

(40)

I~

,

IJ

39 7 Kostenbeschouwing

Voor de in dit fabrieksvoorontwerp beschreven proces werden de investeringen van de proceseenheden geschat met de methoden van Zevnik-Buchanan, Wilson en Taylor [19]. Met de 'stap-methodes' werden de volgende investeringskosten berekend: Zevnik-Buchanan

methode, $ 16,300,000 ; Wilson, $ 24,195,000 ; Taylor, $ 14,480,000. Er is sprake van een fors orde verschil tussen de methode van Wilson enerzijds en de methodes van Zevnik-Buchanan en Taylor anderzijds. Het verschil is waarschijnlijk te wijten aan het rekenen met een gemiddelde doorzet per apparaat, die voor de

direct-contact-condensor en de veresteringsreactor hoog uitvallen, waardoor de methode van Wilson ongunstig uitvalt. Hierdoor is verder gerekend met het gemiddelde van de methodes van Zevnik-Buchanan en Taylor, namelijk: $ 15,390,000. De totale investeringen werden bepaald op:

$ 22,600,000.

Het totaal aantal werknemers werd geschat met behulp van de stein relatie [19]. Met deze vergelijking werd een aantal van 115

gevonden. De stein-relatie beschrijft echter de situatie in de Verenigde staten in 1979. Na correctie voor het verschil in

arbeidsproduktiviteit tussen de V.S. en Nederland, en het verschil tussen 1979 en 1990, levert dit een aantal werknemers van 68 wat overeenkomt met 13 funktieplaatsen.

~ ,...-.\,r.A-·~ ...

-De balans tussen de opbrengst uit verkoop van het produkt en de kosten van grondstoffen, hulpstoffen (inclusief de hoeveelheid voeding, zonder isoboterzuur, voor katalysator regeneratie) en aan personeel geeft een bruto cashflow van $ 8,586,000. Hierbij is aangenomen dat isoboterzuur als grondstof kostenloos kan worden verkregen. Met een gemiddelde afschrijving, over een periode van 5

jaar, van $ 4,520,000 wordt een gemiddelde opbrengst van $ 4,066,000 verkregen. Na belastingen blijft een netto inkomen van $ 2,033,000 over.

Aan de hand van [19] werden voor de rentabiliteit de volgende gegevens berekend:

pay out time

return on investment

2.6 jaar

8.5 %

uit deze gegevens mag worden geconcludeerd dat de rentabiliteit voor een fabriek van deze grootte redelijk goed is.

(41)

8 Symbolenlijst A Bp d di H k_red kox KI K KO M Pc Pi ()p rho SG S Tc Ti ()Tln U W warmteuitwisselend oppervlak [m2 ] kookpunt [ 0 C] warmtewisselaars-buisdiameter cm] reaktor diameter Cm] bedhoogte Cm]

reaktiesnelheids constante reduktie reaktie reaktiesnelheids constante oxydatie reaktie reaktiesnelheids constante water adsorptie aantal actieve sites gereduceerd [-] aantal actieve sites geoxideerd [-]

molmassa [gjmol]

kritische druk [atm]

partiële component druk [atm]

drukval over pomp [Pa]

dichtheid [Kgjm3]

soortelijke massa [Kgjm3]

totaal aantal actieve sites kritische temperatuur

stroom temperatuur

gemiddeld logaritmisch temp. verschil warmteoverdrachts coëfficiënt pompvermogen massastroom volumestroom warmtestroom pomprendement [ K] [OC] of [ 0 C] of [Jjm2K] [KW] [K~js] [m js] [Jjs] [-]

Fabrieksvoorontwerp no. 2823. R. van G_rt & M.J. de Jong

[ K] [ K]

(42)

~.

~}

41 9 Literatuur

[1] Kirk

&

Othmer; Encyclopedia of Chemical Technology; 3rd ed.; (1978-1984) .

[2] Hydrocarbon Process 54 (10); (1975); 115 -[3] Chemical Week 142 (3); (1988); 64-65.

[4] Hommel; Handbuch der gehaerliche Gueter; Springer-Verlag,

Ber1in.

[5] Otake, M.; Onoda, T.; A new route to methacrylates from isobutyraldehyde; proceedings of the 7th int. congo on catalysis; (1980); 780 - 791.

[6] de Jong, E.J.; Apparaten voor de procesindustrie,

warmteoverdracht-collegediktaat i-20-A; TU Delft; (1987). [7] Otake, M.; US patent 4,061,673.

[8] Akimoto, M.; Journalof the catalysis 89; (1984); 196-208.

[9] Ernst, V.; catalysis Today~; (1987); 167-180.

[10] Mars, P.; van Krevelen, D.V.; Spec. suppl. to Chem. Eng. Sci. ~; (1954); 41-59.

[11] Rhoem Gmbh.; Ger. Offen 3,626,255.

[12] Nippon Zeon Co. Ltd.; Ger. Offen 2,164,507. [13] Nippon Kayaku K.K.; Jap. Kokai 55,122,740.

[14] Zuiderweg, F.J.; Fysische scheidingsmethoden deel 2; TU Delft; (1987) .

[15] Ger. affen 3,146,191.

[16] Perry, R.H.; Perry's chemical engineers' handbook 6th ed.; McGraw HilI; Singapore; (1984).

[17] van den Bergh, W.J.B.; Apparaten voor warmteoverdracht; TU Delft; (1987); A-8 -.

[18] Montfoort, prof. ir. A.G.; e.a.; Handleiding voor het maken van een Fabrieksvoorontwerp; TU Delft; (1989).

[19] Montfoort, prof. ir. A.G.; De Chemische Fabriek deel 11 collegediktaat ST44; TU Delft; (1986).

[20] EPE 2, (1977).

(43)

42 10 Bijlagen

Bijlage 1: Gebruikte rekenmethode

Het flowsheet werd doorgerekend met het rekenprogramma 'Chemcad'. De berekeningen zijn verricht in 3 delen:

deel 1 deel 2 deel 3

vanaf de voedingen tot de eerste reactor na de eerste reactor tot de extractor

vanaf de extractor tot en met het eindprodukt.

Hierbij dienen de volgende opmerkingen gemaakt worden. De vloeistof-vloeistof scheider werd uitgerekend als een drie fasen flash omdat alle verdelingscoëfficiënten in het systeem niet bekend zijn. Omdat er een drie fasen flash gebruikt werd komt er warmte vrij bij de scheider (Bij vloeistof-vloeistof scheiders komt dit niet voor) . Tevens dient de vloeistof uit de reaktor gekoeld te worden anders berekend de drie fasen flash naast de twee vloeistoffasen nog een gasfase. Wanneer deze fabriek gebouwd zou worden is warmtewisselaar HlS waarschijnlijk niet nodig. Het effect hiervan werd voor het ontwerp verwaarloosd.

Binnen 'Chemcad' werden de volgende thermodynamische opties gebruikt: enthalpie: stofinteracties: Soave-Redlich-Kwong toestandsvergelijking deel 1,2: Soave-Redlich-Kwong toestandsvergelijking.

deel 3: Unifac groepsbijdrage methode.

(44)

43

Bijlage 2: Dehydrogeneringsreaktor

De dehydrogeneringsreaktor is ontworpen als een warmteuitwisselende meestroom buisreaktor verdeeld in 255 buisjes met een lengte van 6 meter en diameter 20 cm (commercieel verkrijgbare buizen). De

buisjes worden omstroomd met Therminol-88 als koelmiddel. Gekozen is voor meestroom koeling omwille van de hogere conversie en dus

warmteontwikkeling aan het begin van de reaktor. Er is aangenomen dat deze manier van koelen werkt.

In het door ons gebruikte patent werd een kontakt-tijd opgegeven, welke wordt gegeven als:

= L Ainst

<I> v

waarvan het interstitiële oppervlak wordt gegeven door:

(3)

(4)

Met oppervlak A

=

V / L kan uit de bovenstaande vergelijkingen het reaktorvolume worden berekend.

Voor het reaktor volume geldt eveneens:

v

=

L ~1td.2 n

4 ~ ,

) ..

Voor het daarbij behorende warmte uitwisselend oppervlak geldt:

A = n.L.1t.d

Uitgaande van een gekozen lengte en de gewenste buisdiameter, kan het benodigde aantal buizen en het daarbij behorende warmte

uitwisselend oppervlak worden berekend.

(5)

(6)

Met behulp van de reaktiewarmte kan voor het isotherme proces, de over te dragen warmte worden bepaald. De hoeveelheid koelmedium met een vastgestelde temperatuurstijging via de warmte capaciteit van de desbetreffende stroom worden bepaald. Hiervoor wordt de volgende correlatie gebruikt:

(45)

via de gebruikelijke formules voor warmteoverdracht in een warmtewisselaar, wordt het gemiddeld logaritmisch temperatuur verschil bepaald.

(7 )

Aangezien gebruik wordt gemaakt van een gepakt bed reaktor, wordt de drukval over het bed berekend met de Ergun vergelijking:

il.P

=

1. 75 (l-e) Pg 2 H e3 ug

d

I ,., ,

"--

, ,

In de volgende twee tabellen zlJn de gebruikte parameters en de resultaten van de berekeningen weergegeven:

Tabel 1.1: gebruikte parameters bij de berekening van de dehydrogeneringsreaktor. contacttijd buislengte volumestroom reaktiegas dichtheid reaktiegas reaktie-warmte Cp, terminol 88 €bed €Rarticle dlchtheid deeltjes diameter deeltjes 1. 80 Es] 6 [m] 11.55 [m3js ~ 0.6167 [kgjm ] 1157.3 [kW] 2.12161 [JjgOC] 0.42 [-] 0 [-] 2441.2 [kgjm3] 0.5815E-3 [m]

Tabel 1.2: berekende parameters van de dehydrogeneringsreaktor.

reaktor volume V 48.0 [m3 ]

aantal buizen n 255 [-]

interne buisdiameter _di 0.20 _[mJ

warmteuitwisselend oppervlak A 960.66 [m ]

interstitieel oppervlak _Ai 403.48 [m2 ] ~

-gemiddeld log. temp. verschil LlT_ln 37.1 [ ° C]

temp. verschil koelmiddel LlT_km 42.51 [ ° C]

volumestroom koelmiddel <t>m_km 12.23 [kg/sJ

drukval reaktor IIp 0.019 [bar].

(8)

Met behulp van de bovenstaande gegevens werd een reaktor ontworpen op grond van de standaard verhoudingen in een warmtewisselaar

(diameter buis : steek

=

25 : 32). Aan de hand van het ingenomen oppervlak van de buizen en omstromend koelmiddel werd een globale diameter bepaald. De volgende parameters werden berekend: steek

=

32

[cm], diameter reaktor

=

5 [m] (hierbij is rekeking gehouden met 10%

(

!.-..-.. -'-tP'.

. f

(46)

45

extra ruimte voor eventuele extra buizen i.v.m. regeneratie).

(47)

Bijlage 3: Direct contact condensor

Met behulp van zuiderweg [14] werd de direct contact condensor kolom gedimensioneerd, uitgaande van een standaard gepakte bed vloeistof gas kolom uitgerust met standaard 25 [mm] Raschig ringen. In de

volgende tabel zijn de gebruikte parameters uit Chemcad weergegeven: Tabel 3.1: Gebruikte parameters bij de dimensionering van de direct contact condensor. Vloeistof debiet dichtheid viscositeit Gas debiet dichtheid viscositeit CPy rho n CPy rho n 0.0445 [m3/s~ 1019.63 [kg/m ] 2.684E-5 [Pa.s] 12.017 _[m3 _/s~ 0.5926 [kg/m ] 0.9779E-3 [Pa.s]

De resultaten van de direct contact condensor berekening zijn weergegeven in de volgende tabel:

Tabel 3.2: Resultaten van de direct contact condensor dimensionering.

Flowparameter ~

Percentage van flooding

Pakkingsfaktor F_p Belastingsfaktor Gassnelheid _Ug Vloeistofsnelheid Ut Intersitieel oppervlak Ai Oppervlakte kolom A Kolomdiameter D Drukval Op Scheidingsfaktor S

Overallhoogte van een axiale

diffusie eenheid _HDUOg

Hoogte overdrachtstrap in de .

vloeistoffase _{HTU l:}

gas fase _HTUg

Overall hoogte overdracht st rap gebaseerd op

gasfaseweerstand HTU

Hoogte eq.th.stg. HETPg

Overall Trayhoogte Hoyerall

0.1536 76 298.72 0.0825 3.4221 0.0127 3.5116 4.089 2.28 0.03 0.966 3.0E-6 0.563 0.742 1. 286 1. 308 9.16

Fabrielcsvoorontwerp no. 2823. R. van Gelllert & ".J. de Jong [-] [% ] [m., ] [mis] [mis] [m{s] [m ] [m2 ] [m] [bar] [-] [m] Cm] Cm] [m] [m] Cm]

(48)

47 Bijlage 4: Extractie kolom

Voor het berekenen van de benodigde stromen en bijbehorende

procescondities werd gebruik gemaakt van de in Chemcad aanwezige standaard-procedure. De gebruikte thermodynamische modellen worden beschreven in het hoofdstuk rekenmethodes.

Voor het dimensioneren van de 'rotating disc' kolom werd gebruik gemaakt van de methode beschreven door Zuiderweg [14]. Daarbij werd de methode stapsgewijs gevolgd, gebruik makend van de volgende

parameters (verkregen uit de chemcad-prints):

Tabel 4.1: Gebruikte parameters bij de berekening van de extractiekolom.

Dichtheidsverschil

continue-disperse fase Dichtheid continue fase Viscositeit continue fase Oppervlakte spanning 122.784 876.636 0.747E-3 28.2702 [ kg/m3_] [kg/m31 [Pa.s] [dynejcm2]

De resultaten van de kolomdimensionering zijn weergegeven in de volgende tabel:

Tabel 4.2: Resultaten van extractiekolom berekeningen.

Maximale holdup h* 0.28 [-]

operationele ho1dup h 0.21 [-]

stijgsnelheid druppel U_o 0.098 [mis]

Maximale druppelgrootte _dm 0.0034 [m]

'Souter' druppelgrootte d₃₂ 0.0015 [m]

Slipsnelheid _Us 0.044 [mjs]

Snelheid continue fase U_c 0.0151 [mis]

Snelheid disperse fase u_d 0.000524 [mis]

_"'

Stator diameter S 0.562 Cm]

_!

Kolomdiameter D 0.803 [m] _!

Discdiameter R 0.402 [m] J i

Schotelhoogte H 0.161 [m] _/j

Superficiële fase snelheid /

continue fase V_c 0.0074 [mis]

..r

disperse fase v_d 0.00257 _[m{s~ Grensvlak a 840 [m jm ] Toerental w 0.04 [ 1js] Contacttijd t 75 [s] Sherwoodgetal dispers Sh_d 23 [-] Stofoverdrachts coëfficienten

continue fase _Kc 1. 15E-5 [mis]

disperse fase _Kd 1.5E-6 [mjs]